KR20160054575A - 산화 마그네슘 및 아미노산을 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

MgO, 아미노산 및 필름 형성 수지를 포함하는 코팅이 개시되어 있으며, 또한 기판의 적어도 일부분을 코팅하기 위한 이러한 코팅의 경화 방법 및 이에 의해 코팅된 기판이 개시되어 있다.

Description

산화 마그네슘 및 아미노산을 포함하는 조성물{COMPOSITIONS COMPRISING MAGNESIUM OXIDE AND AMINO ACID}
본 발명은 산화 마그네슘(MgO) 입자 및 아미노산을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물로부터 침착된 코팅 및 다성분 복합체 코팅(이때 하나 이상의 코팅층이 이러한 조성물로부터 침착됨)으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
코팅은 다양한 이유로, 전형적으로 부식 방지 및/또는 향상된 성능을 위해 가전제품, 자동차, 항공기 등에 적용된다. 금속 기판의 내부식성을 향상시키기 위해, 기판에 도포되는 코팅에 부식 방지제가 전형적으로 사용된다. 일반적인 부식 방지제는 금속 기판, 특히 알루미늄 기판에 우수한 내부식성을 제공하는 크롬산 스트론튬이다. 그러나, 부식 방지제, 예컨대 크롬산 스트론튬은 매우 유독하고 발암성이 있으며, 이의 사용은 환경에 대한 우려와 쓰레기 문제를 유발하는 폐수의 생산을 낳는다.
결과적으로, 크롬산염 안료가 없는 내부식성 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 MgO, 아미노산 및 필름 형성 수지를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 코팅으로 기판을 코팅하는 방법 및 이에 의해 코팅된 기판 또한 본 발명의 범위 내에 든다.
본 발명은 MgO, 아미노산 및 필름 형성 수지를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
임의의 평균 입자 크기의 MgO가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 MgO는 예컨대 평균 입자 크기에 기초한 크기로 0.5 내지 50 마이크론 또는 1 내지 15 마이크론의 마이크론 크기이다. 특정 실시양태에서, 상기 MgO는 예컨대 평균 입자 크기에 기초한 크기로 10 내지 499 나노미터 또는 10 내지 100 나노미터의 나노 크기이다. 이 입자 크기는 MgO가 코팅내로 혼입될 때의 입자 크기를 나타내는 것으로 이해될 것이다. 다양한 코팅 제조 방법은, 평균 입자 크기를 증가시킬 수 있는 MgO 입자의 덩어리화(agglomerating), 또는 평균 입자 크기를 감소시킬 수 있는 MgO 입자의 전단(shearing) 또는 다른 작용을 유발할 수 있다. MgO는 많은 공급처들, 예컨대 실시예 부분에 열거되어있는 곳들로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태는 초미세 산화 마그네슘 입자를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "초미세"는 그램당 10 제곱 미터 이상, 예컨대 그램당 30 내지 500 제곱 미터 또는 몇몇 경우 그램당 80 내지 250 제곱 미터의 B.E.T 비(specific) 표면적을 갖는 입자를 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "B.E.T 비 표면적"은 정기 간행물 ["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309(1938)]에 기재된 브루나우어 에메트 텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소흡착법에 의해 결정되는 비 표면적을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 200 나노미터 이하, 예컨대 100 나노미터 이하, 또는 특정 실시양태에서 5 내지 50 나노미터의 계산된 등가 구 직경을 갖는 산화 마그네슘 입자를 포함한다. 당업자는 이해하고 있듯이, 계산된 등가 구 직경은 하기의 방정식에 따른 B.E.T. 비 표면적으로부터 결정될 수 있다:
직경(나노미터)=6000/[BET(㎡/g)*ρ(그램/㎤)].
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태는, 평균 일차 입자 크기가 100 나노미터 이하, 예컨대 50 나노미터 이하, 또는 특정 실시양태에서 25 나노미터 이하인 MgO 입자를 포함하며, 이는 투과 전자 현미경(TEM) 상의 사진을 시각적으로 검토하고 그 상에 있는 입자 직경을 측정하고 TEM 상의 배율에 기초하여 측정된 입자의 평균 일차 입자 크기를 계산함으로써 결정된다. 당분야의 통상의 지식을 가진 자들은 이러한 TEM 상을 제조하는 방법 및 배율에 기초하여 일차 입자 크기를 결정하는 방법을 잘 알 것이다. 상기 입자의 일차 입자 크기는 입자를 완전히 둘러쌀 가장 작은 구 직경을 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "일차 입자 크기"는 둘 이상의 개별 입자들의 덩어리가 아닌 개별 입자의 크기를 나타낸다.
특정 실시양태에서, 상기 MgO 입자는 조성물의 매질과 충분한 친화도를 가져 입자를 매질에 현탁된 상태로 유지한다. 이 실시양태에서, 매질에 대한 입자의 친화도는 입자의 서로에 대한 친화도보다 크며, 이로 인해 매질 내 입자들의 덩어리화를 감소시키거나 배제시킨다.
MgO 입자의 모양(또는 모폴로지)은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일반적인 구 모폴로지뿐만 아니라, 입방형, 판형, 다면체형 또는 침상형(길쭉한 형태 또는 섬유형)인 입자가 사용될 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 입자는 중합체 겔(gel)에 전혀 덮힐 수 있거나, 중합체 겔로 전혀 덮히지 않거나, 중합체 겔로 부분적으로 덮힐 수 있다. 중합체 겔로 부분적으로 덮힌다는 것은 적어도 입자의 일부 부분이, 예를 들어 입자와 공유결합되거나 입자와 단순히 회합될 수 있는, 입자 상에 침착된 중합체 겔을 갖는다는 의미이다.
본 발명의 코팅에 사용된 MgO의 양은 사용자의 요구에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 혼합된 코팅의 총 고체(안료 포함)에 기초하여 1 내지 50 중량%, 예컨대 5 내지 50 중량% 또는 10 내지 40 중량%의 산화 마그네슘 입자를 포함할 수 있다. "혼합된 코팅"은 기판에 도포된 코팅을 의미한다. 예를 들어, 2 성분 코팅의 경우, 상기 혼합된 코팅은 함께 혼합되는 두 성분으로부터 생성된 코팅을 나타낸다.
특정 실시양태에서, MgO 이외에도 다른 산화 금속이 사용될 수 있다. 예는 산화 아연, 산화 세륨, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 마그네슘, 산화 몰리브데늄, 산화 리튬, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 칼슘, 산화 붕소, 산화 인산, 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 철 및/또는 산화 티타늄을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 입자는 이산화규소(실리카)를 포함한다. 특정 실시양태는 프라세오디뮴을 특별히 배제한다. 또 다른 실시양태는 모든 희토류 원소를 특별히 배제한다. 희토류 원소는, 주기율표에 있는 17개의 화학원소, 구체적으로 15개의 란탄족 원소 (원자 번호 51 내지 71의 란타늄 내지 루테늄을 갖는 15개 원소)에 더하여 스칸듐 및 이트륨을 의미한다. 다른 특이적 실시양태는 크롬 또는 이의 유도체, 예컨대 크롬 함유 물질을 배제한다. 본원에 사용된 용어 "크롬 함유 물질"은 삼산화 크롬 기, CrO3를 포함하는 물질을 나타낸다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 삼산화 크롬, 크롬산 무수물, 중크롬산염, 예컨대 중크롬산 암모늄, 중크롬산 나트륨, 중크롬산 칼륨 및 중크롬산 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬을 포함한다. 본 발명의 코팅에 크롬이 실질적으로 없거나 전혀 없는 경우, 이는, 크롬 함유 물질을 비롯하여, 임의의 형태의 크롬을 포함한다.
따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅은, 산화 프라세오디뮴을 포함하는(이들에 국한되지 않음) 임의의 형태의 하나 이상의 희토류 원소, 임의의 형태의 크롬, 및/또는 중금속 인산염이 실질적으로 없다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 코팅은 금속염, 예컨대 인산염이 실질적으로 없다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 또는 모든 상기 화합물이나 물질을 전혀 포함하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 없는"은 특정 물질 또는 화합물이 조성물에, 존재한다면 부수적인 불순물로서 존재한다는 의미이다. 다시 말해서, 물질의 양이 매우 적어 조성물의 특성에 영향을 끼치지 않고, 크롬산염 또는 크롬의 경우, 이는 상기 물질이 환경에 부담을 줄 정도의 수준으로 코팅에 존재하지 않는다는 점을 추가로 포함할 수 있다. 이는, 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 임의의 또는 모든 상기 화합물이나 물질을 2 중량% 미만으로 포함하거나, 몇몇의 경우, 임의의 또는 모든 상기 화합물이나 물질을 0.05 중량% 미만으로 포함함을 의미하고, 이때 이러한 중량%는 조성물의 총 중량에 기초한다. 본원에 사용된 용어 "전혀 없는"은 조성물에 그 물질이 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 코팅은 아미노산을 추가로 포함한다. 당업자에게 아미노산은, 부사슬이 각 아미노산에 대해 특화된, 산과 아민 작용성 둘다를 갖는 화합물로 이해될 것이다. 상기 아미노산은 단량체성 또는 이량체를 포함한 올리고머성일 수 있다. 특정 실시양태에서, 올리고머성 아미노산이 사용될 경우, GPC로 결정된 올리고머의 분자량은 1000 미만이다.
임의의 아미노산이 본 발명에 따라 사용될 수 있지만, 특히 적합하게는 히스티딘, 아르기닌, 리신, 시스테인, 시스틴, 트립토판, 메티오닌, 페닐알라닌 및 타이로신이다. 또한, 아미노산은 각각 서로 거울상인 L- 또는 D-거울상이성질체(L-배열은 단백질 및 자연에서 전형적으로 발견되고, 이로 인해 상업적으로 넓게 입수가능함) 중 하나일 수 있음이 이해될 것이다. 그러므로, 본원에 사용된 용어 "아미노산"은 D- 및 L-배열 둘다를 나타내고, 특정 실시양태에서는, L-배열만 또는 D-배열만이 포함될 수 있다. 아미노산은 예를 들어 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 써모 피셔 싸이언티픽(Thermo Fisher Scientific), 호킨스 파머슈티칼(Hawkins Pharmaceutical), 또는 아지노마토(Ajinomato)로부터 구입할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태는 아미노산인 글리신, 아르기닌, 프롤린, 시스테인 및/또는 메티오닌을 특별히 배제한다.
상기 아미노산은 코팅의 내부식성을 향상시키는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 아미노산은 혼합된 코팅의 수지 고형물에 기초하여 0.1 내지 2O 중량%, 예컨대 2 내지 4 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 아미노산의 양과 MgO의 양은 코팅이 최적의 내부식성을 갖도록 함께 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 일성분 조성물로 배합되는데, 이 경우 경화제(또는 활성화제)가 코팅 조성물의 다른 성분과 혼합되어 저장 안정성 조성물을 형성한다. 이러한 실시양태에서, 내부식성 산화 마그네슘 입자와 아미노산이 상기 저장 안정성 조성물에 포함된다. 대안적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 이성분 코팅 조성물로 배합될 수 있는데, 이 경우는 미리 혼합된 다른 조성물 성분들의 혼합물에 도포 직전에 첨가되는 활성화제 성분에 경화제(또는 활성화제)가 포함될 수 있다. 상기 내부식성 산화 마그네슘 입자와 아미노산은 활성화제 성분 또는 이성분 조성물의 미리 혼합된 혼합물 중 하나 또는 둘다에 존재할 수 있다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 삼성분 코팅 조성물, 예컨대 기재 성분, 활성화제 성분 및 희석제(thinner) 성분으로 배합될 수 있고, 이때 상기 세 성분들을 도포 전 아무때에 혼합된다. 상기 내부식성 산화 마그네슘 입자와 아미노산은 삼성분 시스템의 기재 성분, 활성화제 성분 또는 희석제 성분 중 하나 이상에 존재한다. 추가적으로, 상기 내부식성 산화 마그네슘 입자와 아미노산은 삼성분 시스템의 기재 성분, 활성화제 성분 또는 희석제 성분 중 둘 이상에 존재할 수 있다. 추가적으로, 상기 내부식성 산화 마그네슘 입자와 아미노산은 삼성분 시스템의 기재 성분, 활성화제 성분 및 희석제 성분의 각각에 존재할 수 있다. 셋 초과의 성분들을 갖는 다성분 코팅도 본 발명의 범위 안에 든다. 둘 이상의 성분을 갖는 모든 실시양태에서, 산화 마그네슘과 아미노산은 동일한 및/또는 상이한 성분 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅은 필름 형성 수지도 포함한다. 본원에 사용된 용어 "필름 형성 수지"는 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거시, 또는 주변 조건이나 고온에서의 경화시, 적어도 기판의 수평면에 자가 지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 나타낸다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 필름 형성 수지는 비제한적으로, 무엇보다도 항공 우주용 코팅 조성물, 자동차 OEM용 코팅 조성물, 자동차용 도장 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물 및 코일 코팅 조성물에 사용되는 것들을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기 적합한 필름 형성 수지는, 예를 들어 아크릴계, 포화 또는 불포화된 폴리에스터계, 알키드계, 폴리우레탄계 또는 폴리에터계, 폴리비닐계, 셀룰로오스계, 규소기반 중합체계, 이들의 공중합체계 수지를 포함하며, 이때 수지는 예컨대 에폭시, 카복실산, 히드록실, 이소시아네이트, 아미드, 카바메이트, 아민 및 카복실레이트기와 같은 반응성 기, 무엇보다도 이들의 혼합물을 포함한 기를 함유할 수 있다. 필름 형성 수지의 조합이 이용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 포함된 필름 형성 수지는 열경화성 필름 형성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "열경화성"은 경화시 또는 가교시(이때, 중합체 성분의 중합체 사슬이 공유결합으로 함께 연결됨)에 비가역적으로 "세팅"되는 수지를 나타낸다. 이 특성은 보통, 예를 들어 종종 열 또는 복사선에 의해 유발되는 조성물 성분의 교차결합 반응과 관련이 있다(문헌 [Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., page 856]; [Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974)] 참조). 경화 또는 교차결합 반응은 또한, 주변 조건하에서 수행될 수도 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 산화 마그네슘, 아미노산 및 필름 형성수지를 포함하되, 이때 코팅이 주변 조건에서 경화하는, 코팅 조성물에 관한 것이다. 주변 조건은, 코팅이 열 또는 다른 에너지의 도움(예컨대 오븐 내 하소, 강제 공기의 사용 등) 없이 열경화성 반응을 거치는 것을 의미한다. 경화 또는 가교결합되면, 열경화성 수지는 열을 가할 시에 용융되지 않으며 용매에 용해되지 않을 것이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물 내 포함되는 필름 형성 수지는 열가소성 수지를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "열가소성"은, 공유결합으로 결합되지 않은 중합체 성분을 포함하고 이로인해 가열시 유체 흐름이 있을 수 있고 용매에 용해되는 수지를 나타낸다(문헌 [Saunders, K. J., Organic Polymer Chemistry, pp. 41-42, Chapman and Hall, London (1973)] 참조).
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 필름 형성 수지는 혼합된 코팅 조성물의 총 고체 중량에 기초할 때, 본 발명의 코팅 조성물 내에 10 중량% 초과, 예컨대 20 내지 90 중량% 또는 몇몇 경우 20 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 상기 코팅이 열경화성 조성물이면, 하나 이상의 경화제가 사용된다. 둘 이상의 필름 형성 수지가 사용되면, 이들은 동일하고/하거나 상이한 경화제에 의해 경화될 수 있다. 이 실시양태의 경화제의 총량은 코팅 조성물의 총 고체 중량에 기초할 때, 70 중량% 이하, 예컨대 10 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물, 예를 들어 수계(WB) 및 용매계(SB) 코팅 조성물, 및 전착성 코팅 조성물의 형태이다. 본 발명의 코팅 조성물은 미립자형 공반응성 고체의 형태(즉, 분말 코팅 조성물)일 수도 있다.
물이 희석제로 사용되면, 상기 코팅 조성물은 수계 코팅 조성물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 용매가 희석제로 사용되면, 상기 코팅 조성물은 용매계 코팅 조성물일 수 있다. 예를 들어, 특정 실시 양태에서, 본 발명은 용매, 예컨대 케톤, 아세테이트, 글리콜, 알코올 및/또는 방향족 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 용매는 미국 특허 제 6,774,168호, 칼럼 3, 28 내지 41줄에 기재되어 있으며, 상기 기재 부분을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 에폭시 작용성 필름 형성 수지 성분 및 폴리아민 활성화제 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 본 발명은 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세롤의 디글리시딜 에터, 노볼락 등을 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 폴리에폭사이드는 미국 특허 제 4,681,811호, 칼럼 5, 33 내지 58줄에 기재되어 있으며, 상기 기재 부분을 본원에 참고로 인용한다. 추가적으로, 특정 실시양태에서 본 발명은 폴리아민 경화제, 예컨대 지방족 아민 및 부가물, 사이클로지방족 아민, 아미도아민 및 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 폴리아민은 미국 특허 제 4,046,729호 칼럼 6, 61줄 내지 칼럼 7, 26줄 및 미국 특허 제 3,799,854호, 칼럼 3, 13 내지 50줄에 기재되어 있으며, 상기 기재 부분을 본원에 참고로 인용한다. 추가적으로, 상기 경화 반응은 삼차 아민 촉매, 예컨대 트리스-(디메틸아미노메틸)-페놀의 도움을 받을 수 있다.
특정 실시양태에서, 수계 또는 용매계 코팅 조성물은 기재 성분(예컨대, 에폭시 작용성 중합체), 활성화제 성분(예컨대, 폴리아민) 및 임의적으로 세번째 성분(예컨대, 희석제 성분, 예컨대 물 또는 수용액)을 포함하는 다성분 시스템이다. 임의적으로 다른 재료가 상기 성분들 중 어느 것에 함유될 수 있다. 상기 혼합물의 세가지 성분은 기판에 도포되기 직전에 조합될 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 작용성 중합체 기재 성분 및 폴리아민 활성화제 성분 및 임의의 다른 추가적인 성분(사용될 경우)은 별도로 저장되었다가 도포 직전에 혼합될 수 있다. 특이적 실시양태에서, 산화 마그네슘 및 아미노산 둘다는 이 다성분 에폭시/아민 실시양태 중 아민 성분에 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한, 착색제, 가소제, 마모-저항성 입자, 필름 강화용 입자, 유동성 조절제, 틱소프로픽제, 유동학 개질제, 촉매, 항산화제, 살생물제, 소포제, 계면활성화제, 습윤제, 분산 보조제, 접착 촉진제, 점토, 차단된 아민 광 안정제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 안정제, 충전제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 분쇄 비히클 및 다른 통상적인 보조제 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 제조 분야의 임의의 표준 첨가물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 미국 공개 공보 제 2012/0149820호, 문단 29 내지 38에 정의되어 있으며, 상기 기재 부분을 본원에 참고로 인용한다.
"마모-저항성 입자"는 코팅에 사용될 때, 이 입자가 없는 동일 코팅과 비교하여 코팅에 어느 정도의 마모 저항성을 부여할 것이다. 적합한 마모-저항성 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 적합한 유기 입자의 예는 다이아몬드 입자, 예컨대 다이아몬드 더스트 입자, 및 카바이드 물질로부터 형성된 입자를 포함하며(이들에 국한되지 않음), 카바이드 입자의 예는 티타늄 카바이드, 규소 카바이드 및 붕소 카바이드를 포함한다(이들에 국한되지 않음). 적합한 무기 입자의 예는 실리카, 알루미나, 규산 알루미나, 실리카 알루미나, 알칼리 알루미노규산염, 붕규산염 유리, 질화 붕소 및 질화 규소를 비롯한 질화물, 이산화 티타늄 및 산화 아연을 비롯한 산화물, 석영, 하석 섬장암, 지르콘(예컨대, 산화 지르코늄 형태), 버들루이트(buddeluyite) 및 유다이알리트(eudialyte)를 포함한다(이들에 국한되지 않음). 임의의 크기의 입자가 사용될 수 있으며, 다른 입자 및/또는 다른 크기의 입자의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 평균 입자 크기 0.1 내지 50, 0.1 내지 20, 1 내지 12, 1 내지 10 또는 3 내지 6 μ 또는 임의의 이 범위들 내의 임의의 조합을 갖는 미립자일 수 있다. 이 입자는 평균 입자 크기 0.1 μ 미만, 예컨대 0.8 내지 500 ㎚, 10 내지 100 ㎚ 또는 100 내지 500 ㎚ 또는 이 범위들 내 임의의 조합을 갖는 나노입자일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "접착 촉진제" 및 "접착 촉진 성분"은, 조성물에 포함될 때, 금속 기판에 대한 코팅 조성물의 접착력을 강화시키는 임의의 물질을 나타낸다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 이러한 접착 촉진 성분은 유리 산을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "유리 산"은, 조성물에 존재할 수 있는 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 임의의 산이 아니라, 조성물의 별도 성분으로 포함되는 유기 및/또는 무기산을 포괄하는 것으로 의도된다. 특정 실시양태에서, 상기 유리산은 탄닌산, 갈산, 인산, 아인산, 시트르산, 말론산, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 유도체는 이러한 산의 에스터, 아미드 및/또는 금속 착체이다. 특정 실시양태에서, 상기 유리 산은 인산, 예컨대 100% 오르토인산, 과인산 또는 이들의 수용액, 예컨대 70 내지 90 % 인산 용액을 포함한다.
이러한 유리 산에 더하여 또는 대신에, 다른 적합한 접착 촉진 성분은 금속 인산염, 유기 인산염 및 유기 포스폰산염을 포함한다. 적합한 유기 인산염 및 유기 포스폰산염은 미국 특허 제 6,440,580호, 칼럼 3, 24줄 내지 칼럼 6, 22줄, 미국 특허 제 5,294,265호, 칼럼 1, 53줄 내지 칼럼 2, 55줄 및 미국 특허 제 5,306,526호, 칼럼 2, 15줄 내지 칼럼 3, 8줄에 개시되어 있으며, 이들 개시 부분을 본원에 참고로 인용한다. 적합한 금속 인산염은, 미국 특허 제 4,941,930 호, 제 5,238,506호 및 제 5,653,790호에 기재된 물질을 비롯하여, 예를 들어, 인산 아연, 인산 철, 인산 망간, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 코발트, 인산 아연-철, 인산 아연-망간, 인산 아연-칼슘을 포함한다. 상기에 언급한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 인산염은 배제된다.
특정 실시양태에서, 상기 접착 촉진 성분은 인산화 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 수지는 하나 이상의 에폭시 작용성 물질과 하나 이상의 인 함유 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이러한 물질의 비제한적인 예는 미국 특허 제 6,159,549 호, 칼럼 3, 19 내지 62 줄에 개시되어 있으며, 상기 기재 부분을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 또한 알콕시실란 접착 촉진제, 예를 들어 아크릴옥시콕시실란(예컨대, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란) 및 메트아크릴아토알콕시실란(예컨대, γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란) 뿐만 아니라, 에폭시 작용성 실란(예컨대, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란)을 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 알콕시실란은 미국 특허 제6,774,168, 칼럼 2, 23 내지 65줄에 기재되어 있으며, 상기 기재 부분을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 상기 접착 촉진제는 조성물의 총 고체 중량에 기초할 때 코팅 조성물에 0.05 내지 20 중량%, 예컨대 0.25 내지 15 중량%로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한, 이전에 기재된 임의의 내부식성 입자 이외에도, 통상적인 비-크롬 내부식성 입자를 포함할 수 있다. 적합한 통상적인 비-크롬 내부식성 입자는 인산 철, 인산 아연, 칼슘 이온-교환된 실리카, 콜로이드 실리카, 합성 비정질 실리카 및 몰리브덴산염(예컨대, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 아연, 몰리브덴산 바륨, 몰리브덴산 스트론튬 및 이들의 혼합물)을 포함한다(이들에 국한되지 않음). 적합한 칼슘 이온-교환된 실리카는 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니(Grace & Co.)의 쉴덱스(SHIELDEX) AC3 및/또는 쉴덱스 C303로서 상업적으로 입수가능하다. 적합한 비정질 실리카는 그레이스 앤드 컴퍼니의 실로이드(SYLOID)로서 입수가능하다. 적합한 히드록실 인산 아연은 엘리멘티스 스페셜티스 인코포레이티드(Elementis Specialties, Inc.)의 날진(NALZIN) 2로 상업적으로 입수가능하다. 이 통상적인 비-크롬 내부식성 안료는 입자 크기가 대략 1 μ 이상인 입자를 일반적으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 이 입자는 본 발명의 코팅 조성물 내에 조성물의 총 고체 중량에 기초할 때, 5 내지 40 중량%, 예컨대 10 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅은 또한 하나 이상의 유기 억제제를 포함할 수 있다. 이러한 억제제의 예는 황 및/또는 질소 함유 헤테로고리 화합물을 포함하고(이들에 국한되지 않음), 이의 예는 아졸, 티오펜, 히드라진 및 유도체, 피롤 및 유도체를 포함한다. 이러한 유기 억제제는 미국 공개 공보 제 2013/0065985호, 단락 번호 52에 기재되어 있으며, 상기 기재 부분을 본원에 참고로 인용한다. 유기 억제제는 사용시, 코팅 조성물 내에 혼합된 조성물의 총 고제 중량에 기초한 중량%로서 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물(이의 예는 수성 또는 수계 및 용매계 코팅 조성물과 전착 코팅 조성물을 포함함) 또는 미립자 형태의 공반응성 고체의 형태(즉 분말 코팅 조성물)일 수 있다. 형태에 관계없이, 본 발명의 코팅 조성물은 착색되거나 투명할 수 있고, 단독으로 또는 조합되어 프라이머, 베이스코트 또는 탑코트로서 사용될 수 있다. 하기에서 더 상세하게 논의할 본 발명의 특정 실시양태는, 내부식성 프라이머 및/또는 전처리 코팅 조성물에 관한 것이다. 언급한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 금속 기판 프라이머 코팅 조성물, 예컨대 "에칭 프라이머" 및/또는 금속 기판 전처리 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "프라이머 코팅 조성물"은, 기판에 초벌 코팅으로 침착될 수 있는 코팅 조성물을 나타낸다. 몇몇 산업 또는 기판에서, 프라이머는 보호용 또는 장식용 코팅 시스템 도포용 표면의 제조에 이용된다. 다른 산업 또는 기판에서는, 또다른 코팅층이 프라이머의 상부에 도포되지 않는다. 예를 들어, 외부 노출이 제한되거나 없는 기판 표면은 상부에 다른 층 없이 프라이머를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "에칭 프라이머"는, 접착 촉진 성분, 예컨대 상기에 더 상세히 기재된 유리 산을 포함하는 프라이머 코팅 조성물을 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "전처리 코팅 조성물"은, 내부식성 향상 또는 추후 도포될 코팅층의 접착력 증가를 위해 맨 기판에 매우 얇은 필름 두께로 도포될 수 있는 코팅 조성물을 나타낸다.
본 발명의 코팅 조성물이 프라이머로 사용되면, 몇몇 실시양태에서, 상기 프라이머의 적어도 일부에, 보호용 및/또는 장식용 코팅 시스템, 예컨대 모노코트 탑코트 또는 착색된 베이스 코팅 조성물과 클리어코트 조성물의 조합, 즉 컬러-플러스-클리어 시스템이 적용될 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 또한, 본 발명의 코팅 조성물로부터 침착된 하나 이상의 코팅층을 포함하는 다성분 복합체 코팅에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 다성분 복합체 코팅 조성물은, 베이스 코트(종종 착색된 컬러코트)로 이용되는 베이스코트 필름 형성 조성물, 및 탑코트(종종 투명 또는 클리어 코트)로 이용되는, 베이스코트 위에 도포된 필름 형성 조성물을 포함한다.
본 발명의 이 실시양태에서, 베이스코트 및/또는 탑코트가 침착되는 코팅 조성물은, 예를 들어 자동차용 OEM 코팅 조성물, 자동차용 재도장 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공 우주 코팅 조성물 등을 제형화하는 분야의 당업자에게 알려진 임의의 통상적인 베이스코트 또는 탑코트 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 조성물은, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 폴리에스터 및/또는 폴리우레탄을 포함할 수 있는 필름 형성 수지를 일반적으로 포함한다. 예시적인 필름 형성 수지는 미국 특허 제 4,220679호, 칼럼 2, 24 내지 칼럼 4, 40줄 뿐만 아니라, 미국 특허 제 4,403,003호, 미국 특허 번호 제 4,147,679호 및 미국 특허 제 5,071,904호에 개시되어 있으며, 이들의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
이러한 조성물로 코팅될 수 있는 금속 기판은, 예를 들어 강(전기아연 도금된 강, 냉간압연 강, 고온-침지 아연 도금 강 등 포함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 피복 알루미늄 및 알루미늄-도금 강을 포함하는 기판을 포함한다. 또한, 이러한 조성물로 코팅될 수 있는 기판은 하나 초과의 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있고, 이때 기판은 함께 조립된 둘 이상의 금속 기판의 조합, 예컨대 알루미늄 기판과 조립된 고온-침지 아연 도금 강일 수 있다. 상기 기판은 시각적 및/또는 유색 효과, 또는 내부식성과 같은 일부 성능 강화를 위해 몇몇 방식으로 이미 처리된 것일 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가적으로, 본 발명의 코팅으로 적어도 일부분이 코팅된 기판에 관한 것이다. 상기 기판은 운송수단의 부품을 포함할 수 있다. "운송수단"은 본원에서 가장 넓은 의미로 사용되며, 모든 유형의 운송수단, 예컨대 비행기, 헬리콥터, 자동차, 트럭, 버스, 밴, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 철도 기차, 탱크 등을 포함한다(이들에 국한되지 않음). 코팅이 사용되는 이유에 따라 본 발명에 따른 코팅된 운송수단의 부품이 다양할 수 있음은 주지할 것이다.
예를 들어 금속 기판 프라이머 코팅 조성물 및/또는 금속 기판 전처리 코팅 조성물일 수 있는 본 발명의 코팅 조성물은, 맨 금속에 도포될 것이다. "맨"은 임의의 전처리 조성물, 예컨대 통상적인 인산처리 배스(bath), 중금속 헹굼(rinse) 등으로 처리되지 않은 최초 재료를 의미한다. 추가적으로, 본 발명의 코팅 조성물로 코팅되는 맨 금속 기판은, 표면의 나머지 부분이 다른 방법으로 처리되고/처리되거나 코팅된 기판의 절단 모서리일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 기판은 코팅 및/또는 전처리제의 도포 전에 연마될 수 있다. "연마"는 기계적인 작용으로 기판의 표면을 부분적으로 마모시키는 것을 의미한다. 이는 연마재(예컨대, 사포, 스카치브라이트 (SCOTCHBRITE) 패드) 또는 연마재의 슬러리(예컨대, 러빙(rubbing) 화합물 또는 폴리싱(polishing) 화합물)를 이용하여 손 또는 기계로 수행할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 프라이머 및/또는 금속 전처리제로서 도포하기 전에, 코팅될 금속 기판은 먼저 그리스(grease), 먼지 또는 다른 외부 물질을 제거하기 위해 세척될 수 있다. 통상적인 세척 과정 및 물질이 사용될 수 있다. 이 물질은 예를 들어, 약 또는 강 알칼리성 세척제, 예컨대 상업적으로 입수가능한 것을 포함할 수 있다. 예는 피피지 인더스트리즈, 프리트리트먼트 앤드 스페셜티 프로덕츠(PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products)로부터 입수가능한 베이스 페이즈 논-포스(BASE Phase Non-Phos) 또는 베이즈 페이즈 #6을 포함한다. 다른 예는 피피지 인더스트리즈, 에어로스페이스 코팅스 프로덕츠(Aerospace Coatings Products)로부터 입수가능한 ALK-660, ED-500을 포함한다. 이러한 세척제의 적용은 전 또는 후에 물 헹굼이 수반될 수 있다.
이어서, 상기 금속 표면은, 알칼리성 세척제로 세척된 후 본 발명의 코팅 조성물과의 접촉 전에, 산성 수용액으로 헹궈질 수 있다. 적합한 헹굼 용액의 예는 약 또는 강 산성 세척제, 예컨대 상업적으로 이용가능한 희석된 질산 용액을 포함한다. 예는 피피지 인더스트리즈 에어로스페이스 코팅스 프로덕츠사로부터 입수가능한 AC-5, AC-12 및 EAC-8을 포함한다. 세척/연마 용액의 조합 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 이전에 기술한 내부식성 산화 마그네슘 및 아미노산 입자는, 필름 형성 수지에서 안정한 분산을 형성하는 한, 필름 형성 수지를 포함하는 코팅 조성물을 제형화하는 중에 임의의 시간 대에 첨가된다. 본 발명의 코팅 조성물은, 먼저 필름 형성 수지, 이전에 기술한 내부식성 입자, 안료, 충전제 및 희석제(예컨대, 유기 용매 및/또는 물)를 혼합하고, 상기 혼합물을 10 내지 30 분 동안 1000 내지 2000 RPM으로 고속 분산장치로 분산시키고, 그후 분쇄 측정기로 확인된 분쇄 분말도가 5 이상이 되도록 분산액을 페인트 밀에 통과시킨다. 본 발명의 코팅은 용액이 기판에 도포될 경우 일체성(integrity)이 거의 없거나 전혀 없는 상태로 필름을 형성한다는 점에서, 산화 마그네슘 및/또는 아미노산을 포함하는 용액과 구별됨을 이해할 것이다. 본 출원인은, 놀랍게도, 상기 첨가제가, 상승효과적인 것은 아니지만, 코팅에 산화 마그네슘과 아미노산을 같이 이용하는 경우 내부식성의 향상에 영향을 미친다는 것을 발견했다.
본 발명의 코팅 조성물은 공지된 도포 기술, 예컨대 침지 또는 탐침, 분사, 간헐적 분사, 침지 후 분사, 분사 후 침지, 브러싱(brushing) 또는 롤(roll) 코팅에 의해 기판에 도포될 수 있다. 에어 분사 및 정전기 분사를 위한 일반적인 분사 기술 및 장치(수동 또는 자동 방법)가 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 다양한 기판, 예컨대 목재, 유리, 천, 플라스틱, 발포제(foam)(탄성 중합체 기판 포함) 등에 적용될 수 있지만, 많은 경우 상기 기판은 상기에 기술한 것과 같은 금속을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 기판에 조성물을 도포한 후에, 가열에 의해 또는 공기 건조 기간에 의해 필름 외부로 용매, 즉 유기 용매 및/또는 물을 축출함으로써, 기판 표면에 필름을 형성한다. 적합한 건조 조건은 특정 조성물 및/또는 적용에 의존할 것이나, 몇몇 경우 약 1 내지 5 분의 건조 시간 및 약 70 내지 250 ℉(27 내지 121 ℃)의 온도가 충분할 것이다. 필요하다면, 본 발명의 조성물의 하나 초과의 코팅층이 적용될 것이다. 일반적으로 코팅들 사이에, 이전 도포된 코팅을 플래쉬시킨다(즉, 바람직한 양의 시간동안 주변 조건에서 노출시킨다). 특정 실시양태에서, 코팅의 두께는 0.1 내지 3 밀 (2.5 내지 75 μ), 예컨대 0.2 내지 2.0 밀(5.0 내지 50 μ)이다. 상기 코팅 조성물은 그 후 가열될 수 있다. 경화 작업에서, 용매가 제거되고, 조성물의 가교성 성분(만약 있다면)이 가교결합된다. 상기 가열 및 경화 작업은 종종 70 내지 250 ℉(27 내지 121 ℃)의 온도에서 수행되지만, 필요한 경우 더 낮거나 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 또한, 이전에 언급한 바와 같이, 본 발명의 코팅은 가열 또는 건조 단계의 추가 없이 경화될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물을 기판에 도포한 후에, 다층 코팅 시스템이 필요하다면, 탑코트가 본 발명의 코팅의 상부에 도포된다. 일반적으로 코팅들 사이에, 이전 도포된 코팅을 플래쉬시킨다. 특정 실시양태에서, 탑코트 코팅의 두께는 0.5 내지 4 밀 (12.5 내지 100 μ), 예컨대 1.0 내지 3.0 밀(25 내지 75 μ)이다. 상기 코팅 조성물은 그 후 가열될 수 있다. 경화 작업에서, 용매가 제거되고, 조성물의 가교성 성분(만약 있다면)이 가교결합된다. 상기 가열 및 경화 작업은 종종 70 내지 250 ℉(27 내지 121 ℃)의 온도에서 수행되지만, 필요한 경우 더 낮거나 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물이 도포되고 그위에 탑코트가 "웨트 온 웨트(wet-on wet)"로 도포된다. 대안으로서, 본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 추가적인 코팅층의 도포 전에 경화될 수 있다.
많은 산업에서 넓게 응용되는 코일 코팅도 본 발명의 범위 내에 든다.
달리 명확하게 명시되어있지 않는 한, 본원에 사용된 모든 숫자, 예컨대 값, 범위, 양 또는 퍼센트로 표현된 것들은 단어 "약"이 분명하게 나타나 있지 않아도 앞에 있는 것처럼 읽혀질 수 있다. 또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함된 부분범위를 포함하는 것으로 의도된다. 단수형은 복수형을 포함하고 이 반대도 같다. 예를 들어, 본원에서 "아미노산", "필름 형성 수지" 및 "가교제"로 사용되었지만, 이들 각각의 하나 이상 및 임의의 다른 성분이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 둘다를 나타내고, 접두사 "폴리"는 둘 이상을 나타낸다. "포함한다" 등의 용어는 포함하되 이에 국한되지 않음을 의미한다. 범위가 주어진 경우, 이 범위의 임의의 종점 및/또는 이 범위 내 수치는 본 발명의 범위 내에서 조합될 수 있다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위함이고, 어떠한 방식으로든 임의의 방법으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
표 1: 실시예의 제조에 사용되는 재료에 대한 설명
Figure pct00001
Figure pct00002
모든 실시예들에서, 각 물질의 양은 중량으로서 그램으로 나타낸다.
실시예 1 내지 10
표 2에 나타낸 물질을 이용하여, 코팅 실시예들을 하기에 기술한 바와 같이 제조하였다. 이 실시예들에서, 코팅은 부식 방지제 없이 나노 산화 마그네슘 단독, 아미노산 단독 및 나노 산화 마그네슘/아미노산으로 제조하였다.
표 2: 무-방지제-나노 산화 마그네슘 단독-아미노산 단독-나노 산화 마그네슘/아미노산
Figure pct00003
실시예 1 내지 10의 기재 성분용으로, 모든 물질의 무게를 재고 유리병 안에 넣었다. 그리고 나서, 각각의 유리병에 분산매를 기재 성분 물질의 총 중량의 대략 35%에 해당하는 수준으로 넣었다. 상기 병을 뚜껑으로 밀봉하고 그 후 3시간의 분산 시간 동안 라우(Lau) DAS 200 분산 유닛(라우 게엠베하)에 넣어두었다. 모든 최종 분산액은 7 초과의 헤그만 게이지(Hegman gauge) 값을 가졌다. 코팅 도포 전에, 표 2의 각각의 실시예에 나타난 기재 성분 및 활성화제 성분의 해당하는 양을 조합하고, 철저하게 혼합하였고, 도포 전에 30 내지 60 분의 유도시간을 가졌다. 실시예 1 내지 10의 코팅을 에어 분무화 분사 건(spray gun)을 이용하여 2024T3 알루미늄 합금 기판 패널에 0.7 내지 1.2 밀의 건조 필름 두께가 되도록 분사도포하였다. 코팅 도포 전에, 아세톤을 이용하여 기판 패널을 세척하고, 스카치브라이트 7448 초미세 패드를 이용해 습식 마모시켜 워터브레이크가 없는 표면을 생성하였다. 패널을 물로 철저하게 헹구고, 건조시켰다. 코팅 도포 전에 메틸 에틸 케톤으로 최종 와이핑을 수행하였다.
코팅 실시예 1 내지 10으로 코팅된 시험 패널을 최소 7일 동안 주변 조건하에서 에이징시키고, 그 후 상기 패널 표면에 3.75 인치 x 3.75 인치의 "X" 스크라이브를, 임의의 표면 코팅이 침투되고 하부의 금속이 노출되기에 충분한 깊이로 새겼다. 새겨진 코팅된 시험 패널을 ASTM B117에 따라 5% 염화 나트륨 중성 염 분사 캐비넷에 넣어두었다(예외: pH & 염 농도가 매일이 아니라 주마다 확인됨).
표 3에 나타낸 평가는 실시예 1 내지 8의 경우 500 시간의 노출 시간으로, 실시예 9 및 10의 경우 672 시간의 노출 시간으로 수행하였다. 패널은 하기 등급에 따라 평가하였다.
스크라이브 부식도: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
1= 부식 없음
2= 변색된 스크라이브-흰색 부식 없음
3= 가벼운 부식-몇몇 흰색 부식 생성물이 발견됨(~ 25 내지 30%)
4= 부식된 스크라이브- 30% 초과의 흰색 부식
5= 기타(상기 분류에 맞지 않는 것들-설명란에서 확인)
스크라이브 광택도(shiny)/특성: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
1= 스크라이브의 100 내지 90%가 광택이 있음
2= 스크라이브의 89 내지 30%가 광택이 있음
3= 스크라이브의 29 내지 1%가 광택이 있음
4= 스크라이브에 광택이 없음
블리스터 (blister): 낮은 숫자 등급일수록 좋음
스크라이브에 인접한 블리스터와 스크라이브에서 떨어져있는 블리스터(즉, 페이스(face) 블러스터)의 총 숫자는 30 이하로 계산한다.
최대 스크라이브 블리스터 크기: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
스크라이브에 인접한 가장 큰 블리스터의 크기가 아래와 같이 기록된다:
0 스크라이브 블리스터가 없음
<1/16" 가장 큰 스크라이브 블리스터가 1/16" 미만의 직경임
>1/16" 가장 큰 스크라이브 블리스터가 1/16" 내지 1/8"의 직경임
>1/8" 가장 큰 스크라이브 블리스터가 1/8" 초과의 직경임
표 3: 실시예 1 내지 10의 부식 시험 결과
Figure pct00004
표 3의 부식 자료는 다른 부식 방지제가 없는 코팅 조성물에 아미노산 단독의 첨가는 스크라이브 부식 또는 블리스터링에 영향이 거의 없고, 다른 부식 방지제가 없는 코팅 조성물에 산화 마그네슘을 첨가하는 것은 스크라이브 광택도 및 스크라이브 블리스터 감소에 약간의 긍정적인 영향이 있고, 산화 마그네슘 및 아미노산의 조합은 스크라이브 보호, 블리스터 수의 감소, 블리스터 크기의 감소 또는 이 측정치 조합 중 어느 하나에 상당한 개선을 가져온다는 것을 보여준다. 따라서, 상기 자료는, 산화 마그네슘 및 아미노산의 조합이 단독으로 사용된 어느 한 물질보다 내부식성에 긍정적인 영향을 훨씬 더 많이 끼친다는 것을 나타낸다.
실시예 11 및 12
이 실시예에서, 두 코팅(산화 마그네슘을 갖는 코팅 및 산화 마그네슘과 히스티딘을 갖는 코팅)을 다양한 기판 및 표면 제조를 통해 비교하였다.
Figure pct00005
실시예 11 및 12의 기재 성분용으로, 모든 물질의 무게를 재고 유리병 안에 넣었다. 그리고 나서, 각각의 유리병에 분산매를 기재 성분 물질의 총 중량의 대략 45%에 해당하는 수준으로 넣었다. 상기 실시예의 활성화제 성분용으로, 모든 물질의 무게를 재고 유리병 안에 넣었다. 그리고 나서, 분산매를 각각의 유리병에 활성 성분 물질의 총 중량의 대략 50%에 해당하는 수준으로 넣었다. 상기 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 3시간의 분산 시간 동안 라우 분산 유닛에 넣어두었다. 모든 최종 분산액은 7 초과의 헤그만 게이지 값을 가졌다. 코팅 도포 전에, 표 4의 각각의 실시예에 나타난 기재 성분 및 활성화제 성분의 해당하는 양을 조합하고, 철저하게 혼합하였고, 도포 전에 30 내지 60 분의 유도시간을 가졌다.
실시예 11 및 12의 코팅을 에어 분무화 분사 건을 이용하여 알루미늄 합금 기판 패널에 0.7 내지 1.2 밀의 건조 필름 두께가 되도록 분사도포하였다. 코팅 도포 전에, 하기의 세가지 기판 시나리오 중 하나로 상기 알루미늄 합금 기판 패널을 제조하였다:
시나리오 1: 아세톤을 이용하여 2024T3 알루미늄 합금 패널을 세척하고, 스카치브라이트 7448 초미세 패드와 ALK-660 알칼리성 세척제를 이용해 습식 마모시켜 워터브레이크가 없는 표면을 생성시켰다. 패널을 물로 철저하게 헹구고, 건조시켰다. 코팅 도포 전에 메틸 에틸 케톤으로 최종 와이핑을 수행하였다.
시나리오 2: 2024T3 피복 알루미늄 합금 패널을 마모시키고 시나리오 1과 같이 세척한 후, 공급사의 기술적 자료 시트에 기재된 분사 도포 방법을 사용하여 데소겔 EAP12로 전처리하였다. 상기 전처리된 패널을 코팅 도포 전에, 2 내지 4 시간동안 주변 조건하에서 건조시켰다.
시나리오 3: 아세톤을 이용하여 2024T3 알루미늄 합금 패널을 세척하였다. 패널을 130 ℉에서 2분간 리돌린(RIDOLENE) 298에 담가놓은 후, 수돗물에 1분간 담그고, 주변 조건에서 터코 6/16 탈산제에 2분 30초간 담그고, 수돗물에 1분간 담그고, 알로딘(ALODINE) 1200S 용액에 2분 30초간 담그고, 탈이온수에 1분간 담그고, 탈이온수로 분사 헹굼하였다. 패널을 코팅 도포 전에, 2 내지 4 시간동안 주변 조건하에서 건조시켰다.
코팅 실시예 11 및 12로 코팅된 시험 패널을 최소 7일 동안 주변 조건하에서 에이징시키고, 그 후 상기 패널 표면에 3.75 인치 x 3.75 인치로 "X" 스크라이브를, 임의의 표면 코팅이 침투되고 하부의 금속이 노출되기에 충분한 깊이로 새겼다. 새겨진 코팅된 시험 패널을 ASTM B117에 따라 5% 염화 나트륨 중성 염 분사 캐비넷에 넣어두었다(예외: pH & 염 농도가 매일이 아니라 주마다 확인됨).
표 5에 나타낸 평가는 실시예 11 및 12에 대해 2016 시간의 노출 시간으로 수행하였다. 패널은 하기 등급에 따라 평가하였다:
스크라이브 부식도: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
등급은 0 내지 100이고, 숫자는 시각적 부식을 나타내는 스크라이브 면적%을 표시한다.
스크라이브 광택도/특성: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
등급은 0 내지 100이고, 숫자는 어둡고 변색된 스크라이브의 %를 표시한다.
블리스터: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
스크라이브에 인접한 블리스터와 스크라이브에서 떨어져있는 블리스터(즉, 페이스 블리스터)의 총 숫자는 30 이하로 계산한다.
최대 스크라이브 블리스터 크기: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
스크라이브에 인접한 가장 큰 블리스터의 크기가 아래와 같이 기록된다:
0 스크라이브 블리스터가 없음
<1/16" 가장 큰 스크라이브 블리스터가 1/16" 미만의 직경임
>1/16" 가장 큰 스크라이브 블리스터가 1/16" 내지 1/8"의 직경임
>1/8" 가장 큰 스크라이브 블리스터가 1/8" 초과의 직경임
표 5: 실시예 11 및 12의 부식 시험 결과
Figure pct00006
표 5의 부식 자료는, 세가지 모두의 시험 기판/표면 전처리 시나리오에 있어서, MgO 및 아미노산 L-히스티딘의 조합이, MgO 단독일 때보다 향상된 스크라이브 부식 방지와 감소된 블리스터를 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 13 내지 18
이 실시예에서, 다양한 공급원 및 다양한 크기의 MgO를 단독으로 및 L-히스티딘과 함께 사용한 코팅을 두 개의 다른 기판/전처리에 대해 비교하였다.
표 6
Figure pct00007
실시예 13 내지 18의 기재 성분용으로, 모든 물질의 무게를 재고 유리병 안에 넣었다. 그리고 나서, 분산매를 각각의 유리병에 기재 성분 물질의 총 중량의 대략 50%에 해당하는 수준으로 넣었다. 상기 실시예의 활성화제 성분용으로, 모든 물질의 무게를 재고 유리병 안에 넣었다. 그리고 나서, 분산매를 각각의 유리병에 활성 성분 물질의 총 중량의 대략 50%에 해당하는 수준으로 넣었다. 상기 병을 뚜껑으로 밀봉하고, 3시간의 분산 시간 동안 라우 분산 유닛에 넣어두었다. 모든 최종 분산액은 7 초과의 헤그만 게이지 값을 가졌다. 코팅 도포 전에, 표 6의 각각의 실시예에 나타난 기재 성분 및 활성화제 성분의 해당하는 양을 조합하고, 철저하게 혼합하였고, 도포 전에 30 내지 60 분의 유도시간을 가졌다.
실시예 13 내지 18의 코팅을 에어 분무화 분사 건을 이용하여 알루미늄 합금 기판 패널에 0.7 내지 1.2 밀의 건조 필름 두께가 되도록 분사도포하였다. 코팅 도포 전에, 하기의 두가지 기판 시나리오 중 하나로 상기 알루미늄 합금 기판 패널을 생성하였다:
시나리오 1: 아세톤을 이용하여 2024T3 알루미늄 합금 패널을 세척하고, 스카치브라이트 7448 초미세 패드와 EAC-8 산성 세척제를 이용해 습식 마모시켜 워터브레이크가 없는 표면을 생성시켰다. 패널을 물로 철저하게 헹구고, 건조시켰다. 코팅 도포 전에 메틸 에틸 케톤으로 최종 와이핑을 수행하였다.
시나리오 2: 2024T3 피복 알루미늄 합금 패널을 마모시키고 시나리오 1과 같이 세척한 후, 공급사의 기술적 자료 시트에 기재된 분사 도포 방법을 사용하여 데소겔 EAP12로 전처리하였다. 상기 전처리된 패널을 코팅 도포 전에, 2 내지 4 시간동안 주변 조건하에서 건조시켰다.
코팅 실시예 13 내지 18로 코팅된 시험 패널을 최소 7일 동안 주변 조건하에서 에이징시키고, 그 후 상기 패널 표면에 3.75 인치 x 3.75 인치로 "X" 스크라이브를, 임의의 표면 코팅이 침투되고 하부의 금속이 노출되기에 충분한 깊이로 되도록 새겼다. 새겨진 코팅된 시험 패널을 ASTM B117에 따라 5% 염화 나트륨 중성 염 분사 캐비넷에 넣어두었다(예외: pH & 염 농도가 매일이 아니라 주마다 확인됨).
표 7에 나타낸 평가는, 실시예 13 및 14의 경우 1008 시간의 노출 시간으로, 실시예 15 및 16의 경우 1104 시간의 노출 시간으로, 실시예 17 및 18의 경우 504 시간의 노출 시간으로 수행하였다. 패널은 하기 등급에 따라 평가하였다:
스크라이브 부식도: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
등급은 0 내지 100이고, 숫자는 시각적 부식을 나타내는 스크라이브 면적%을 표시한다.
스크라이브 광택도/특성: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
등급은 0 내지 100이고, 숫자는 어둡고 변색된 스크라이브의 %를 표시한다.
블리스터: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
스크라이브에 인접한 블리스터와 스크라이브에서 떨어져있는 블리스터(즉, 페이스 블리스터)의 총 숫자는 30 이하로 계산한다.
최대 스크라이브 블리스터 크기: 낮은 숫자 등급일수록 좋음
스크라이브에 인접한 가장 큰 블리스터의 크기가 아래와 같이 기록된다:
0 스크라이브 블리스터가 없음
<1/16" 가장 큰 스크라이브 블리스터가 1/16" 미만의 직경임
>1/16" 가장 큰 스크라이브 블리스터가 1/16" 내지 1/8"의 직경임
>1/8" 가장 큰 스크라이브 블리스터가 1/8" 초과의 직경임
표 7: 실시예 13 내지 18의 부식 시험 결과
Figure pct00008
표 7의 부식 자료는 다양한 입자 크기와 표면적을 갖는 산화 마그네슘 공급원 세가지 모두에서, 두 가지의 기판 시나리오 둘다에 대해, MgO 및 아미노산 L-히스티딘의 첨가는 MgO 단독일 때보다 측정 가능하게 향상된 스크라이브 부식 방지및/또는 감소된 블리스터를 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 19 내지 24
표 8에 나타낸 물질을 이용하여, 코팅 실시예 19 내지 24를 하기에 기술한 바와 같이 제조하였다.
표 8:
Figure pct00009
실시예 19 및 24의 기재 성분용으로, 모든 물질의 무게를 재고 유리병 안에 넣었다. 그리고 나서, 각각의 유리병에 분산매를 기재 성분 물질의 총 중량의 대략 35%에 해당하는 수준으로 넣었다. 상기 병을 뚜껑으로 밀봉하고 그 후 4시간의 분산 시간 동안 라우(Lau) DAS 200 분산 유닛(라우 게엠베하)에 넣어두었다. 모든 최종 분산액은 7 초과의 헤그만 게이지 값을 가졌다. 코팅 도포 직전에, 표 8의 각각의 실시예에 나타난 기재 성분 및 활성화제 성분의 해당하는 양을 조합하고, 철저하게 혼합하였다. 실시예 19 및 20의 코팅을 에어 분무화 분사 건을 이용하여 세 개의 다른 전처리된 냉간압연 강 패널(본드라이트 B1000 P-60, 본드라이트 B1000 DIW, 본드라이트 B1000 P-99X DIW)에 1.5 내지 2.0 밀의 건조 필름 두께가 되도록 분사도포하였다. 코팅 실시예 19 및 20으로 코팅된 시험 패널을 최소 7일 동안 주변 조건하에서 에이징시키고, 그 후 상기 패널 표면에 단일 3.75 인치 스크라이브를, 임의의 표면 코팅이 침투되고 하부의 금속이 노출되기에 충분한 깊이로 새겼다. 새겨진 코팅된 테스트 패널을 ASTM B117에 따라 5% 염화 나트륨 중성 염 분사 캐비넷에 넣어두었다(예외: pH & 염 농도가 매일이 아니라 주마다 확인됨).
표 9에 나타낸 평가는 300 시간의 노출 시간으로 수행하였다. 스크라이브 주위의 면적을, 스테인리스 강 칼(scalpel)을 이용하여 블리스터된 코팅을 제거하기 충분한 힘을 가해 스크래핑하였다. 스크래핑 후에, 스크라이브된 모서리부터 기판으로부터의 박리 지점까지의 밀리미터 단위의 거리로 상기 패널을 평가하였다.
표 9: 다양한 냉간압연 강 기판 위에서의 실시예 19 및 20의 부식 시험 결과; 스크라이브 크립(mm 단위)
Figure pct00010
표 9의 부식 자료는, 다양한 아미노산 L-히스티딘을 MgO 함유 코팅에 첨가하는 것이, 세가지 모두의 냉간압연 강 기판에 있어서, 상당히 우수한 부식 방지를 제공하는 것을 보여준다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 상기에 기재되었지만, 본 발명의 세부 사항에 첨부된 청구범위에 정의된 발명에서 벗어남 없이, 많은 변형이 있을 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (26)

  1. (a) MgO,
    (b) 아미노산 및
    (c) 필름 형성 수지
    를 포함하는 코팅.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 MgO는 그램당 10 제곱 미터 이상의 표면적을 갖는, 코팅
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 히스티딘을 포함하는, 코팅.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 아르기닌을 포함하는, 코팅.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 시스테인을 포함하는, 코팅.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 시스틴을 포함하는, 코팅.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 트립토판을 포함하는, 코팅.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 타이로신을 포함하는, 코팅.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 리신을 포함하는, 코팅.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 메티오닌을 포함하는, 코팅.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 페닐알라닌을 포함하는, 코팅.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 히스티딘이 총 수지 고형물에 기초하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 코팅.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 히스티딘이 총 수지 고형물에 기초하여 2 내지 4 중량%의 양으로 존재하는, 코팅.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅이 다성분 코팅인, 코팅.
  15. 제 14 항에 있어서,
    한 성분은 에폭시 작용성 수지를 포함하고, 다른 한 성분은 아민 작용성 수지를 포함하는, 코팅.
  16. 제 1 항에 있어서,
    한 성분은 폴리올 수지를 포함하고, 다른 성분은 이소시아네이트 작용성 수지를 포함하는, 코팅.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 MgO 및 상기 아미노산의 적어도 일부분이, 아민 수지를 포함하는 성분 내에 존재하는, 코팅.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅은 크롬이 실질적으로 없는, 코팅.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅은 산화 프라세오디뮴이 실질적으로 없는, 코팅.
  20. 제 1 항의 코팅을 기판의 적어도 일부분에 도포하는 것을 포함하는, 기판의 코팅 방법.
  21. 제 20 항에 따라 코팅된 기판.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 기판은 알루미늄을 포함하는, 기판.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 기판은 강(steel)을 포함하,는 기판.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅은 희토류 원소가 실질적으로 없는 것인, 코팅.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 올리고머성인, 코팅.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅이 주변 조건(ambient condition)에서 경화되는, 코팅.
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