CN105658734A

CN105658734A - 包含氧化镁和氨基酸的组合物

Info

Publication number: CN105658734A
Application number: CN201480056273.6A
Authority: CN
Inventors: M·A·玛尤; E·A·弗拉尔; P·拉施曼; J·P·布莱恩
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2016-06-08
Also published as: KR20160054575A; ES2657991T3; EP3044267A1; BR112016005429A2; JP2016537481A; RU2626830C1; US20150072161A1; BR112016005429B1; CA2923222C; CA2923222A1; SA516370706B1; US20180066144A1; WO2015038730A1; KR101888283B1; EP3044267B1; JP6285555B2; HK1219748A1; AU2014318733A1; AU2014318733B2

Abstract

披露了包含MgO、氨基酸和成膜树脂的涂料，以及固化该涂料以涂覆基材的至少一部分的方法，和由此涂覆的基材。

Description

包含氧化镁和氨基酸的组合物

发明领域

本发明涉及涂料组合物，其包含氧化镁(“MgO”)颗粒和氨基酸。本发明还涉及至少部分地涂覆有由该组合物沉积的涂层基材和多组分复合涂料，其中至少一个涂层是由该涂料组合物沉积的。

发明背景

涂料由于多种原因而被施涂到工具、汽车、飞机等上，典型地是用于腐蚀防护和/或改善性能。为了改进金属基材的耐腐蚀性，腐蚀抑制剂典型地用于施涂到该基材的涂料中。常用的腐蚀抑制剂为铬酸锶，其为金属基材、特别是为铝基材提供了优异的耐腐蚀性。然而，例如铬酸锶的腐蚀抑制剂是高毒性和高致癌性的，它们的使用导致产生带来环境关切和处理问题的废物流。

因此，期望提供一种没有铬酸盐颜料的耐腐蚀性涂料。

发明概述

本发明涉及包含MgO、氨基酸和成膜树脂涂料组合物。用该涂料涂覆基材的方法以及由此涂覆的基材也在本发明的范围内。

发明详述

本发明涉及包含MgO、氨基酸和成膜树脂的涂料组合物。

具有任何平均粒度的任何MgO都可以根据本发明使用。在某些实施方案中，MgO是微米级尺寸的，例如0.5-50微米或1-15微米，该尺寸基于平均粒度。在某些实施方案中，MgO是纳米级尺寸的，例如10-499纳米，或10-100纳米，该尺寸基于平均粒度。能够领会的是，这些粒度指的是所述MgO在掺入所述涂料时的粒度。许多涂料制备方法可能导致MgO颗粒团聚，这可能提高平均粒度，或者，剪切或其它作用可以降低平均粒度。MgO可购自许多来源，例如在实施例部分列出那些。

例如，本发明的涂料组合物的某些实施方案包含超细MgO颗粒。如本文中所使用的，术语“超细”是指B.E.T.比表面积为至少10平方米/克，例如30-500平方米/克，或在一些情况中80-250平方米/克的颗粒。如本文中所使用的，术语“B.E.T.比表面积”是指根据基于描述于期刊“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”，60，309(1938)中的Brunauer-Emmett-Teller方法的ASTMD3663-78标准，通过氮气吸收测定的比表面积。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含计算当量球径不超过200纳米，例如不超过100纳米，或在某些实施方案中为5-50纳米的的MgO颗粒。如本领域技术人员所理解的，计算当量球径可以由B.E.T.比表面积根据以下等式测定：直径(纳米)＝6000/[BET(m²/g)*.rho.(克/cm³)]。

本发明的涂料组合物的某些实施方案包含平均初级粒度不超过100纳米，例如不超过50纳米，或在某些实施方案中不超过25纳米的MgO颗粒，所述平均初级粒度是通过以下方式测定的：目视检测透射电子显微镜(“TEM”)图像的显微照片，测量图像中颗粒的直径，和基于TEM图像的放大率来计算所测量颗粒的平均初级粒度。本领域普通技术人员将立即如何准备这样的TEM图像和基于放大率测定初级粒度。颗粒的初级粒度是指能完全包裹颗粒的直径最小的球体。如本文中所使用的，术语“初级粒度”是指，单独颗粒的尺寸，这与两个或更多个单独颗粒的聚集体相对。

在某些实施方案中，MgO颗粒具有对组合物的介质的亲和性，该亲和性足以保持颗粒悬浮在其中。在这些实施方案中，颗粒对介质的亲和性大于颗粒对彼此之间的亲和性，从而降低或消除了颗粒在介质中的聚集。

MgO颗粒的形状(或形态)可以多种多样。例如，可以采用大体上的球形形态，也可以采用立方形、板状、多面体或针状(伸长的或纤维形的)颗粒。在其它特定的实施方案中，颗粒可完全覆盖于聚合物凝胶中，完全没有被聚合物凝胶覆盖，或部分地被聚合物凝胶覆盖。部分地被聚合物凝胶覆盖是指，颗粒的至少一些部分具有沉积于其上的聚合物凝胶，该凝胶例如可与颗粒共价键合或只是与颗粒缔合。

本发明的涂料中使用的MgO的量可以根据使用者的需要而改变。例如，本发明的涂料可以包含1-50重量％MgO颗粒，例如5-50或10-40重量％，所述重量％基于共混涂料的总固体，包括颜料。“共混涂料”是指施涂到基材的涂料。例如，在双组分涂料的情况下，共混涂料是指由混合在一起的双组分得到的涂料。

在某些实施方案中，除了MgO，还可使用其它金属氧化物。实例包括锌、铈、钇、锰、镁、钼、锂、铝、镁、锡、钙、硼、磷、硅、锆、铁和/或钛的氧化物。在某些实施方案中，颗粒包含二氧化硅(“silica”)。某些实施方案特别地排除了镨。再其它实施方案特别地排除了所有稀土元素。稀土是指元素周期表中17种化学元素的集合，具体来说是15种镧系元素(原子数57到71的15种元素，从镧到镥)加钪和钇。其它特定实施方案排除铬或其衍生物，例如含铬的材料。如本文中所使用的，术语“含铬的材料”是指包含三氧化铬基团CrO₃的材料。此类材料的非限制性实例包括铬酸，三氧化铬，铬酸酐，二铬酸盐，例如二铬酸铵、二铬酸钠、二铬酸钾，和二铬酸的钙、钡、镁、锌、镉和锶盐。当本发明的涂料基本上不含或完全不含铬时，这包括任何形式的铬，包括含铬材料。

因此，在某些实施方案中，本发明的涂料基本上不含任何形式的一种或多种稀土金属，包括但不限于任何形式的氧化镨、铬，和/或重金属磷酸盐。在其它某些实施方案中，所述涂料基本上不含金属盐，例如磷酸盐。在其它实施方案中，本发明的涂料组合物完全不含任何或所有这些化合物或材料。如本文中所使用的，术语“基本上不含”是指，特定的材料或化合物如果有也只是作为偶然的杂质存在于组合物中。换句话说，该材料的量很小而不会影响组合物的性质；在铬酸盐或铬的情况下，这可进一步包括该材料不以它们会引起对环境负担的水平存在于所述涂料中。这是指，在本发明的某些实施方案中，所述涂料组合物含有少于2重量％的任何或全部上述化合物或材料，或者在一些情况中，少于0.05重量％的任何或全部上述化合物或材料，其中所述重量％基于组合物的总重量。如本文中所使用的，术语“完全不含”是指，所述材料完全不存在于所述组合物中。

本发明的涂料进一步包含氨基酸。本领域技术人员将理解，氨基酸是具有酸和胺官能团的化合物，其中侧链对于每种氨基酸来说是特定的。氨基酸可为单体或低聚的，包括二聚体。在某些实施方案中，当使用了低聚的氨基酸时，该低聚物由GPC测定的分子量低于1000。

虽然任何氨基酸可以根据本发明使用，但特别合适的是组氨酸、精氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸。能进一步理解的是，氨基酸可以是L-或D-对映体,它们彼此为镜像，并且L-构型典型地存在于蛋白质和自然界中，因此是广泛市售的。因此如本文中所使用的术语“氨基酸”是指D-和L-构型；在某些实施方案中，可包括仅L-或仅D-构型。氨基酸可以购自例如SigmaAldrich，ThermoFisherScientific，HawkinsPharmaceutical或Ajinomato。本发明的某些实施方案特别地排除了氨基酸中的甘氨酸、精氨酸、脯氨酸、半胱氨酸和/或甲硫氨酸。

所述氨基酸可以以任何改进所述涂料的耐腐蚀性的量存在。例如，所述氨基酸可以0.1-20wt％，例如2-4wt％的量存在，其中wt％基于共混涂料中的树脂固体。氨基酸的量和MgO的量可一起选择以赋予涂料最佳耐腐蚀性。

在某些实施方案中，所述涂料组合物被配制为单组分组合物，其中固化剂(或活化剂)与涂料组合物的其它组分掺混以形成储存稳定的组合物。在这样的实施方案中，耐腐蚀的氧化镁颗粒和氨基酸包含于储存稳定的组合物中。或者，本发明的涂料组合物可以配制为双组分涂料组合物，其中固化剂(或活化剂)包含于活化剂组分中，而该活化剂组分刚好在施涂前加入另一组合物组分的预形成的掺混物中。耐腐蚀性氧化镁颗粒和氨基酸可存在于双组分组合物的活化剂组分或预形成的掺混物中或以上两者中。在本发明的再其它实施方案中，所述涂料组合物可以配制为三组分涂料组合物，例如，基础组分、活化剂组分和较稀的组分，其中这三种组分在施涂前的某时混合。耐腐蚀性氧化镁颗粒和氨基酸存在于三组分体系的基础组分、活化剂组分或较稀的组分中至少之一中。另外，耐腐蚀性氧化镁颗粒和氨基酸可存在于三组分体系的基础组分、活化剂组分或较稀的组分中的至少两者中。此外，耐腐蚀性氧化镁颗粒和氨基酸可存在于三组分体系的基础组分、活化剂组分或较稀的组分中的每一个中。具有多于三种组分的多组分涂料也在本发明范围内。对于所有具有两种或更多种组分的实施方案来说，氧化镁和氨基酸可以在相同和/或不同的组分中。

本发明的涂料还包含成膜树脂。如本文中所使用的，术语“成膜树脂”是指在除去存在于组合物中的任何稀释剂或载体后或在环境条件或升高的温度下固化后可以在基材的至少水平表面上形成自支撑的连续膜的树脂。

可用于本发明的涂料组合物的成膜树脂包括，但不限于，用于航空航天涂料组合物、汽车OEM涂料组合物、汽车补漆涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物和卷材涂料组合物等中的那些。适用于本发明的涂料组合物的成膜树脂包括，例如，基于丙烯酸类、饱和或不饱和聚酯、醇酸树脂、聚氨酯或聚醚、聚乙烯基类、纤维素、硅基聚合物、它们的共聚物的树脂，该树脂可含有反应性基团，例如环氧基、羧酸、羟基、异氰酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、胺和羧酸酯基团等，包括它们的混合物。还可以使用成膜树脂的组合。

在某些实施方案中，包含于本发明的涂料组合物中的成膜树脂包括热固性成膜树脂。如本文中所使用的，术语“热固性”是指在固化或交联后不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这样的性质通常与组合物成分的经常例如通过热或辐射引起的交联反应有关。参见Hawley，GessnerG.，TheCondensedChemicalDictionary，第9版，第856页；SurfaceCoatings，vol.2，OilandColourChemists'Association，Australia，TAFEEducationalBooks(1974)。交联或交联反应也可在环境条件下进行。因此，在一种实施方案中，本发明涉及包含氧化镁、氨基酸和成膜树脂的涂料，其中所述涂料在环境条件下固化。环境条件是指所述涂料在不借助热或其它能量，例如不在炉子中烘烤，不使用强迫气流等的情况下，进行热固性反应。一旦固化或交联，热固性树脂在受热时不会熔化，并不溶于溶剂。在其它实施方案中，包含于本发明的涂料组合物中的成膜树脂包括热塑性树脂。如本文中所使用的，术语“热塑性”是指包含不是通过共价键连接的并因此可以在受热是发生液体流动和可溶于溶剂的聚合物组分的树脂。参见Saunders，K.J.，Organic聚合物Chemistry，pp.41-42，ChapmanandHall，London(1973)。

在本发明的某些实施方案中，成膜树脂存在于本发明的涂料组合物中的量大于10重量％，例如20-90重量％，或在一些情况中为20-50重量％，所述重量％基于共混涂料组合物的总固体重量。当所述涂料为热固性组合物时，使用一种或多种固化剂。如果使用了两种或更多种成膜树脂，它们可通过相同和/或不同的固化剂来固化。固化剂在这些实施方案中的总量可以至多70重量％，例如10-70重量％的量存在；该重量％也基于所述涂料组合物的总固体重量。

根据本发明的实施方案，所述涂料组合物为液体涂料组合物的形式，其实例包括水性(WB)和溶剂性(SB)涂料组合物以及可电沉积的涂料组合物。本发明的涂料组合物还可为颗粒形式的可共反应的固体的形式(即粉末涂料组合物)。

当水用作稀释剂时，涂料组合物可为水性涂料组合物。在其它实施方案中，当溶剂用作稀释剂时，涂料组合物可为溶剂性涂料组合物。例如，在某些实施方案中，本发明可包含溶剂，例如酮、乙酸酯、二醇、醇和/或芳族溶剂。示例的合适的溶剂描述于美国专利No.6,774,168第3栏第28-41行，引用的部分通过引用纳入本文。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物可包含环氧官能的成膜树脂组分和多胺活化剂组分。例如，在某些实施方案中，本发明可包含环氧树脂，例如双酚A、双酚F、甘油、酚醛清漆等的二缩水甘油醚。示例的合适的多环氧化物描述于美国专利4,681,811第5栏第33-58行，引用的部分通过引用纳入本文。另外，在某些实施方案中，本发明可包含多胺固化剂，例如脂族胺和加合物、环脂族胺、氨基酰胺类和聚酰胺类。示例的合适的多胺描述于美国专利4,046,729第6栏第61行-第7栏第26行，和美国专利3,799,854第3栏第13-50行，所引述的部分通过引用纳入本文。此外，上述固化反应可用叔胺催化剂，例如三(二甲基氨基甲基)-苯酚辅助。

在某些实施方案中，水性或溶剂性涂料组合物为多组分体系，包括基础组分，例如环氧官能的聚合物，活化剂组分，例如多胺，和任选的第三组分，例如较稀的组分，例如水或水性溶液。其它成分可以任选地含于任何组分中。混合物的三种组分可在施涂到基材前的短时间内合并。例如，环氧官能的聚合物基础组分和多胺活化剂组分，和如使用的任何其它另外的组分，可分开储存并刚好在施涂前混合。在特定实施方案中，氧化镁和氨基酸都在这些多组分环氧/胺实施方案中的胺组分中。

本发明的涂料组合物还可以包含在涂料制造领域的标准的任何添加剂，包括着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、膜增强颗粒、流动控制剂、触变剂、流变改性剂、催化剂、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘合促进剂、粘土、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、稳定化剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、研磨载体和其它常用助剂，或它们组合。如本文中所使用的术语“着色剂”限定于美国专利公布No.2012/0149820第29-38段，引用的部分通过引用纳入本申请。

“耐磨颗粒”是指，当用于涂料中时，与没有该颗粒的相同涂料相比，将赋予所述涂料一定水平的耐磨性的颗粒。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括，但不限于，金刚石颗粒，例如金刚石砂颗粒，和碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的实例包括，但不限于，碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例，包括但不限于二氧化硅；氧化铝；氧化铝硅酸盐；二氧化硅氧化铝；碱性氧化铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；氮化物，包括氮化硼和氮化硅；氧化物包括二氧化钛和氧化锌；石英；霞石正长石；锆石，例如氧化锆形式的；buddeluyite；和异性石。任何尺寸的颗粒都可以使用，不同的颗粒和/或不同的尺寸颗粒的混合物也可以使用。例如，颗粒可以为微米级颗粒，其平均粒度为0.1-50，0.1-20，1-12，1-10，或3-6微米，或任何这些范围内的任何组合。颗粒可以为纳米级颗粒，其平均粒度为少于0.1微米，例如0.8-500，10-100，或100-500纳米，或这些范围内的任何组合。

如本文中所使用的，术语“粘合促进剂”和“粘合促进组分”指的是当包含于组合物中时改进所述涂料组合物对金属基材的粘合的任何材料。在本发明的某些实施方案中，这样的粘合促进组分包括游离酸。如本文中所使用的，术语“游离酸”意图涵盖作为有组合物的分开的组分包含的机和/或无机酸，与可用于形成可存在于组合物中的聚合物的任何酸相对。在某些实施方案中，游离酸包括丹宁酸、五倍子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、它们的衍生物或它们的混合物。合适的衍生物包括这些酸的酯、酰胺和/或金属配合物。在某些实施方案中，游离酸包括磷酸，例如100％的正磷酸、过磷酸或它们的水溶液，例如70-90％的磷酸溶液。

除了这些游离酸之外或作为它们的替代，其它合适的粘合促进组分为金属磷酸盐、有机磷酸盐和有机膦酸盐。合适的有机磷酸盐和有机膦酸盐包括披露于美国专利6,440,580第3栏第24行至第6栏第22行，美国专利5,294,265第1栏第53行至第2栏第55行，和美国专利5,306,526第2栏第15行至第3栏第8行的那些，所引述的部分通过引用纳入本申请。合适的金属磷酸盐包括，例如，磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌-铁、磷酸锌-锰、磷酸锌-钙，包括描述于美国专利4,941,930、5,238,506和5,653,790中的材料。如上所述，在某些实施方案中，排除了磷酸盐。

在某些实施方案中，粘合促进组分包括磷酸化的环氧树脂。这样的树脂可包含一种或多种环氧官能材料与一种或多种含磷材料的反应产物。适用于本发明的此类材料的非限制性实例披露于美国专利6,159,549第3栏第19-62行，所引用的部分通过引用纳入本文。

在某些实施方案中，本发明还可包含烷氧基硅烷粘合促进剂，例如，丙烯酰氧基烷氧基硅烷，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及环氧官能的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。示例性的合适的烷氧基硅烷在美国专利6,774,168第2栏第23-65行中被公开，所引用的部分通过引用纳入本文。

在某些实施方案中，粘合促进组分存在于所述涂料组合物中的量为0.05-20重量％，例如0.25-15重量％，该重量％基于组合物的总固体重量。

在某些实施方案中，除了前述任何耐腐蚀性颗粒之外，本发明的涂料组合物还可包含常规的无铬抗腐蚀颗粒。合适的常规无铬抗腐蚀颗粒包括，但不限于，磷酸铁、磷酸锌、钙离子交换二氧化硅、胶体二氧化硅、合成无定形二氧化硅和钼酸盐，例如钼酸钙、钼酸锌、钼酸钡、钼酸锶，以及它们的混合物。合适的钙离子交换二氧化硅可以以SHIELDEX.AC3和/或SHIELDEX.C303商购自W.R.Grace&Co。合适的无定形二氧化硅可以以商品名SYLOID得自W.R.Grace&Co。合适的羟基磷酸锌可以以商品名NALZIN2商购自ElementisSpecialties,Inc。这些常规无铬耐腐蚀性颜料典型地包含粒度大约为1微米或更大的颗粒。在某些实施方案中，这些颗粒以5-40重量％，例如10-25重量％的量存在于本发明的涂料组合物中，其中重量％基于组合物的总固体重量。

本发明的涂料还可包含一种或多种有机抑制剂。此类抑制剂的实例包括但不限于含硫和/或氮的杂环化合物，其实例包括唑类、噻吩、肼及其衍生物、吡咯及其衍生物。此类有机抑制剂描述于美国公布No.2013/0065985第52段，其通过引用纳入本申请。当使用时，有机抑制剂可存在于所述涂料组合物的量为0.1-20wt％，例如0.5-10wt％，其中wt％基于共混组合物的总固体重量。

如上所述，本发明的涂料组合物可以为液体涂料组合物，其的实例包括含水或基于水-的和基于溶剂的涂料组合物和可电沉积的涂料组合物，或颗粒形式的可共反应的固体形式，即粉末涂料组合物。无论形式如何，本发明的涂料组合物可为有颜色的或透明的，并且可单独使用或作为底漆、基漆或面漆组合使用。如以下更详细讨论的，本发明的某些实施方案涉及耐腐蚀的底漆和/或预处理涂料组合物。如所指出的，本发明的某些实施方案涉及金属基材底漆涂料组合物，例如“蚀刻底漆”和/或金属基材预处理涂料组合物。如本文中所使用的，术语“底漆涂料组合物”是指这样的涂料组合物，由该涂料组合物可以将底涂层沉积到基材上。在一些工业或基材中，施涂底漆以准备表面，从而施涂保护性或装饰性涂料体系。在其它工业或基材中，另一涂层没有施涂到底漆上。例如，具有有限的或没有外部暴露的基材表面可具有底漆，但之上没有其它层。如本文中所使用的，术语“蚀刻底漆”是指包含粘合促进组分，例如以上详细描述的游离酸的底漆涂料组合物。如本文中所使用的，术语“预处理涂料组合物”是指可以以非常低的膜厚度施涂到裸露的基材以对稍后施涂的涂层的改进耐腐蚀性或提高粘合的涂料组合物。

当本发明的涂料组合物用作底漆时,在一些实施方案中，保护性和/或装饰性涂料体系可施涂到该底漆的至少一部分上，该底漆如单层面漆，或着色底涂料组合物和光亮涂料组合物的组合，即彩色加透明体系。其结果是，本发明还涉及多组分复合涂层，其包含由本发明的涂料组合物沉积的至少一层涂层。在某些实施方案中，本发明的多组分复合涂料组合物包括作为基础漆(通常是着色的着色涂层)的基础漆成膜组合物和涂覆在基础漆上作为面漆(通常是透明或光亮涂层)的成膜组合物。

在本发明的这些实施方案中，用于沉积基础漆和/或面漆的涂料组合物可以包括，例如，任何本领域技术人员熟知的常规的底涂层或面漆涂料组合物，例如，配制汽车OEM涂料组合物、汽车修补漆涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物，和航空航天涂料组合物等。此类组合物通常包括成膜树脂，其可包括，例如，丙烯酸类聚合物，聚酯，和/或聚氨酯。示例性的成膜树脂在美国专利4,220,679第2栏第24行-第4栏第40行，以及美国专利4,403,003、美国专利4,147,679和美国专利5,071,904中公开，其全部内容通过引用纳入本申请。

可用所述组合物涂覆的金属基材包括，例如，包含钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢等)、铝、铝合金、锌-铝合金、包铝和镀铝钢的基材。可用所述组合物涂覆的基材还可包含一种以上的金属或金属合金，所述基材可为组装在一起的两种或更多种金属基材的组合，例如热浸镀锌钢与铝基材组装。所述基材可以为已用某些方式处理的基材，例如为了赋予视觉和/或颜色效果，或一些性能改进例如耐腐蚀性。

因此，本发明进一步涉及至少部分用本发明的涂料涂覆的基材。所述基材可包交通工具的一部分。本文中以最宽的含义使用“交通工具”这个词，其包括所有类型的交通工具，例如但不限于固定翼飞机、旋翼飞机、轿车、卡车、大巴车、面包车、高尔夫球车、摩托车、自行车、轨道车、坦克等。能够领会的是，交通工具的根据本发明涂覆的的部分可根据为何使用所述涂料而变化。

本发明的涂料组合物，其可为例如金属基材底漆涂料组合物和/或金属基材预处理涂料组合物，可施涂到裸露金属。“裸露”是指未经任何预处理组合物(例如常规磷酸化浴、重金属漂洗等)处理的原始材料。另外，用本发明的涂料组合物涂覆的裸露金属基材可为基材的已用其它方式对其表面的其余部分处理和/或涂覆的切割边缘。在某些实施方案中，所述基材可在施加所述涂料和/或预处理之前被打磨。“打磨”是指通过机械作用部分地磨掉基材的表面。这可以利用研磨材料例如砂纸、SCOTCHBRITE垫，或研磨材料例如刮擦化合物或抛光化合物的浆料采用手动或机械完成。

在施涂本发明的涂料组合物作为底漆和/或金属预处理前，可首先清洁待涂覆的金属基材以除去油脂、污物或其它外来物质。可采用常规清洁工序和材料。这些材料可包括，例如，温和或强碱性清洁剂，例如可商购的那些。实例包括BasePhaseNon-Phos或BASEPhase#6，它们都可获自PPGIndustries，PretreatmentandSpecialtyProducts。其它实例包括ALK-660，ED-500，它们都可获自PPGIndustries，AerospaceCoatingsProducts。施加这些清洁剂可水洗之前和/或之后。

然后，在用碱性清洁剂清洁后并且在与本发明的涂料组合物接触前，金属表面可用酸性水溶液漂洗。合适的漂洗溶液的实例包括温和/或强酸性清洁剂，例如商购的稀释硝酸酸溶液。实例包括AC-5、AC-12、和EAC-8，都可获自PPGIndustries，AerospaceCoatingsProducts。还可以使用组合的清洁/打磨溶液。

本发明的涂料组合物可通过任意的各种方法来制备。例如，在某些实施方案中，前述的耐腐蚀性氧化镁颗粒和氨基酸可在含有成膜树脂的涂料组合物配制的任何时候加入，只要它们在成膜树脂中形成稳定的分散体。本发明的涂料组合物可通过首先将成膜树脂，前述的抗腐蚀颗粒，颜料，填充剂和稀释剂，例如有机溶剂和/或水，混合，混合物用高速分散器以1000至2000RPM分散10至30分钟，分散体随后再通过涂料碾盘实现通过研磨仪检测的5+的研磨细度。能够领会的是，本发明的涂料与包含氧化镁和/或氨基酸的溶液的区别在于，本发明的涂料形成膜，而溶液在施涂到基材时的完整性很低或没有。申请人令人惊奇地发现，当在涂料中一起使用氧化镁和氨基酸时，所述添加剂对改进耐腐蚀性有效，甚至是协同效果。

本发明的涂料组合物可通过已知的应用技术被施涂到基材上，如浸涂或浸渍、喷雾、间歇喷涂、浸渍之后喷雾、喷雾之后浸渍、刷涂、或辊涂。通常的进行空气喷涂和静电喷涂的喷涂技术和设备、手动或自动的方法都可以使用。虽然本发明的涂料组合物可以适用于各种基材，如木材、玻璃、布、塑料、泡沫体，包括人造橡胶基材等，但在许多情况下，基材包括金属，例如以上讨论的那些。

在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，在将所述组合物应用到基材之后，通过加热或空气干燥期将溶剂、例如有机溶剂和/或水，驱出薄膜，在基材表面形成薄膜。合适的干燥条件将取决于特定的组合物和/或应用，但在某些情况下在约70至250°F(27至121℃)的温度下约1至5分钟的干燥时间就足够了。如果需要，可应用一个以上本发明的组合物的涂层。一般在各涂层之间，先前施加的涂料被闪蒸，也就是说，暴露于环境条件下期望的时间量。在某些实施方案中，所述涂层的厚度为0.1至3密耳(2.5至75微米)，如0.2至2.0密耳(5.0至50微米)。涂料组合物可随后被加热。在固化操作中，溶剂被驱离且该组合物的可交联组分，如果有的话，被交联。加热和固化操作有时在70至250°F(27至121℃)的范围内的温度下进行，但是，如果需要，可以使用更低或更高的温度。如之前所述，本发明的涂料也可在没有加热或干燥步骤的情况下固化。

在本发明的某些实施方案中，在将本发明的涂料组合物施涂到基材后，如果需要多层涂料体系，将面漆施涂到本发明的涂料之上。通常在涂覆之间，将之前施涂的涂层进行闪蒸。在某些实施方案中，面漆涂层的厚度为0.5-4密耳(12.5-100微米)，例如1.0-3.0密耳(25-75微米)。然后可加热所述涂料组合物。在固化操作中，去除溶剂，并使组合物中存在的任何可交联组分交联。加热固化操作有时在70-250°F(27-121℃)的温度进行，但如需要，也可采用更低或更高的温度。在某些实施方案中，施涂本发明的涂料组合物，然后“湿碰湿”地将面漆施涂到其上。或者，可以在施涂一个或多个另外的涂层前使本发明的涂料组合物固化。

卷材涂料在许多工业中具有广泛的应用，也在本发明的范围内。

如本文中所使用的，除非另有明确说明，所有数量，例如表示数值、范围、量或百分比的那些，都可读成以词语“约”修饰，即使该术语没有明确出现。此外，任何本文中引述的任何数值范围都意图包括涵盖其中的所有子范围。单数涵盖复数，反之亦然。例如，虽然说的是“一种”氨基酸、“一种”成膜树脂和“一种”交联剂，这些中每个的一种或多种和任何其它组分都可以使用。如本文中所使用的，

术语“聚合物”是指低聚物，以及均聚物和共聚物，前缀“聚”是指两个或更多。包括以及类似的术语是指，包括，但不限于。当给出范围时，这些范围的任何端点和/或这些范围内的数值都可以在本发明的范围内组合。

实施例

以下实施例意图说明本发明，不应解释为以任何方式限制本发明。

表1提供了用于制备实施例的材料的说明。

对于所有实施例来说，对各种材料给出的量都是以克计的重量。

实施例1-10

使用表2中给出的材料按如下所述制备涂料实施例。在这些实施例中，涂料在没有抑制剂的情况下、仅有纳米氧化镁的情况下、仅有氨基酸的情况下、和纳米氧化镁/氨基酸都有的情况下制备。

表2：无抑制剂，仅有纳米MgO，仅有氨基酸，纳米MgO/氨基酸

对于实施例1-10的基础组分来说，将所有材料进行称重并置于玻璃罐中。然后将分散介质以等于基础组分材料总重量的大约35％的水平加入每个罐中。将罐用盖子密封，然后置于LauDAS200分散装置(LauGmbH)并分散3小时。所有最终分散体的Hegman量规读数都大于7。在施涂涂料前，将表2中对各实施例所示的相应量的基础组分和活化剂组分合并，充分混合并在施涂前留出30-60分钟的诱导时间。采用空气雾化喷枪将实施例1-10的涂料喷涂到2024T3铝合金基材板上以得到0.7-1.2密耳的干膜厚度。在施涂涂料前，将基材板使用丙酮擦拭清洁，然后使用SCOTCHBRITE7448超细垫湿打磨，以产生无水膜残迹表面。将板用水充分漂洗并使其干燥。在施涂涂料前用甲基乙基酮进行最终擦拭。

使用涂料实施例1-10涂覆的测试板在环境条件下老化最少7天，之后在板上内刻3.75英寸乘3.75英寸的“X”，划刻到板表面足以穿透任何表面涂料并使底下的金属暴露的深度。然后将经划刻的涂覆的测试板置于根据ASTMB117的5％氯化钠中性盐雾室中(不同在于：pH和盐浓度是每周检查而不是没天检查)。

表3中所示的评分方法是实施例1-8在500小时的暴露，实施例9和10在672小时的暴露。将板根据以下等级评分：

划刻腐蚀：评分越低越好

1＝不存在腐蚀

2＝失去光泽的划刻-无白色腐蚀存在

3＝轻度腐蚀-一些白色腐蚀产物出现(～25-30％)

4＝腐蚀的划刻>30％白色腐蚀

5＝其它(任何不适于归入以上类别的情况-参见评论部分)

划刻的闪耀/特性：评分越低越好

1＝100-90％的划刻闪耀

2＝89-30％的划刻闪耀

3＝29-1％的划刻闪耀

4＝没有存在于划刻

起泡：评分越低越好

与划刻相邻的和远离划刻(即表面)的起泡总数起泡计数为至多30

最大划刻起泡尺寸：评分越低越好

与划刻相邻的最大起泡的尺寸记录为：

0没有划刻起泡存在

<1/16”最大划刻起泡为少于1/16”直径

>1/16”最大划刻起泡在1/16”和1/8”直径之间

>1/8”最大划刻起泡大于1/8”直径

表3：实施例1-10的腐蚀测试结果

表3中的腐蚀数据明确表明，向不含其它腐蚀抑制剂的涂料仅添加氨基酸对划刻腐蚀或起泡的效果很小，添加MgO到不含其它腐蚀抑制剂的涂料对划刻闪耀和划刻起泡下降产生了略微有利的效果，而MgO和氨基酸的组合在划刻防护，减少起泡数量，起泡尺寸下降，或这些量度的组合方面产生了显著改进。因此，这些数据表明MgO和氨基酸的组合对耐腐蚀性产生了比单独使用任意这些材料有利得多的效果。

实施例11-12

在这些实施例中，将两种涂料，一种具有氧化镁，一种具有氧化镁和组氨酸，对各种基材和表面准备进行比较。

对于实施例11和12的基础组分，将所有材料进行称重并置于玻璃罐中。然后将分散介质以等于基础组分材料的总重量的大约45％的水平加入每个罐中。对于实施例的活化剂组分，将所有材料进行称重并置于玻璃罐中。然后将分散介质以等于活化剂组分材料的总重量大约50％的水平加入每个罐中。将罐用盖子密封，然后置于Lau分散装置中并分散3小时。所有最终分散体的Hegman量规读数都大于7。在施涂涂料前，将表4中所示的相应比例的基础组分和活化剂组分共混在一起，充分混合并在施涂前留出30-60分钟的诱导时间。

采用空气雾化喷枪将实施例11和12的涂料喷涂到铝合金基材板上以得到0.7-1.2密耳的干膜厚度。在施涂涂料前，将铝合金基材板按以下三种基材情况之一进行准备：

情况1：2024T3铝合金板使用丙酮擦拭清洁，然后使用ALK-660碱性清洁剂使用SCOTCHBRITE7448超细垫进行湿打磨以产生无水膜残迹表面。将板用水充分漂洗并使其干燥。在施涂涂料前用丙酮进行最终擦拭。

情况2：2024T3包铝合金板如情况1中进行打磨和清洁，然后使用描述于供应商技术数据表喷雾施用方法用DESOGELEAP12预处理。在施涂涂料前将经预处理的板在环境条件下干燥2-4小时。

情况3：2024T3铝合金板使用丙酮擦拭清洁。将板在130°F浸渍在RIDOLENE298中2分钟；然后在自来水中浸渍1分钟；然后在环境条件下浸渍在TURCO6/16脱氧化剂中2’30”；然后浸渍在自来水中1分钟；然后浸渍在ALODINE1200S溶液中2’30”；然后浸渍在去离子水中1分钟并用去离子水喷雾漂洗；在施涂涂料前使板在环境条件下干燥2-4小时。

使涂覆有实施例11和12涂料的测试板在环境条件下老化最少7天，之后板内刻3.75英寸乘3.75英寸的“X”，划刻到板表面足以穿透任何表面涂料并使底下的金属暴露的深度。然后将经划刻的涂覆的测试板置于根据ASTMB117的5％氯化钠中性盐雾室(不同在于：pH和盐浓度是每周检查而不是没天检查)。

表5中所示的评分是在2016小时的暴露后进行的。将板根据以下等级评分：

划刻腐蚀：评分越低越好

评分为0-100，且数值表示表现出可视腐蚀的划刻面积的百分比。

划刻的闪耀/特性：评分越低越好

评分为0-100，且数值表示呈暗色/失去光泽的划刻的划刻百分比。

起泡：评分越低越好

与划刻相邻的和远离划刻的起泡总数(即表面)起泡计数为至多30

最大划刻起泡尺寸：评分越低越好

与划刻相邻的最大起泡的尺寸记录为：

0没有划刻起泡存在

<1/16”最大划刻起泡少于1/16”直径

>1/16”最大划刻起泡在1/16”和1/8”直径之间

>1/8”最大划刻起泡大于1/8”直径

表5：实施例11和12的腐蚀测试结果

表5中的腐蚀数据明确表明，MgO和氨基酸L-组氨酸的组合与单独的MgO相比在在所有三种测试的基材/表面处理情况下都具有改进的划刻腐蚀防护和降低的起泡。

实施例13-18

在这些实施例中,由各种来源和尺寸的MgO单独以及与L-组氨酸一起制造的涂料在两种不同的基材/处理上进行比较。

表6

对于实施例13-18的基础组分，将所有材料进行称重并置于玻璃罐中。然后将分散介质以等于大约50％的基础组分材料的总重量的水平加入每个罐中。对于实施例的活化剂组分，将所有材料进行称重并置于玻璃罐中。然后将分散介质以等于大约50％的活化剂组分材料的总重量的水平加入每个罐中。将罐用盖子密封，然后置于Lau分散装置中并分散3小时。所有最终分散体的Hegman量规读数都大于7。在施涂涂料前，将表6中所示的相应比例的基础组分和活化剂组分共混在一起，充分混合并在施涂前留出30-60分钟的诱导时间。

采用空气雾化喷枪将实施例13-18的涂料喷涂到铝合金基材板以得到0.7-1.2密耳的干膜厚度。在施涂涂料前，将铝合金基材板按以下两种基材情况之一准备：

情况1：将2024T3铝合金板使用丙酮擦拭清洁，然后使用SCOTCHBRITE7448超细垫使用EAC-8酸性清洁剂湿打磨以产生无水膜残迹表面。将板用水充分漂洗并使其干燥。

情况2：将2024T3包铝合金板如情况1中进行打磨和清洁,然后用DESOGELEAP12使用描述于供应商技术数据表中的喷雾施用方法进行预处理。在施涂涂料前将经预处理的板在环境条件下干燥2-4小时。

使涂覆有实施例13-18的涂料的测试板在环境条件下老化最少7天，之后板内刻3.75英寸乘3.75英寸“X”，划刻到板表面足以穿透任何表面涂料并使底下的金属暴露的深度。然后将经划刻的涂覆的测试板置于根据ASTMB117的5％氯化钠中性盐雾室中(不同在于：pH和盐浓度是每周检查而不是没天检查)。

表7中所示的评分是在实施例13-14的1008小时的暴露，实施例15-16的1104小时的暴露时间，和实施例17-18的504小时的暴露时间下得到的。将板根据以下等级评分：

划刻腐蚀：评分越低越好

划刻的闪耀/特性：评分越低越好

起泡：评分越低越好

最大划刻起泡尺寸：评分越低越好

与划刻相邻的最大起泡的尺寸记录为：

0没有划刻起泡存在

<1/16”最大划刻起泡少于1/16”直径

>1/16”最大划刻起泡在1/16”和1/8”直径之间

>1/8”最大划刻起泡大于1/8”直径

表7：实施例13、14、15、16、17、18的腐蚀测试结果

表7中的腐蚀数据明确表明，对于所有三种具有不同粒度和表面积的氧化镁来源来说，添加氨基酸L-组氨酸在两种基材情况下与只有氧化镁本身相比都显著地改进了划刻腐蚀防护和/或降低起泡。

实施例19-24

涂料实施例19-24使用表8中所示的材料按如下制备。

表8：

*来自PPGIndustries，Inc。

对于实施例19和24的基础组分，将所有材料进行称重并置于玻璃罐中。然后将分散介质以等于基础组分材料总重量的大约35％的水平加入每个罐中。将罐用盖子密封，然后置于LauDAS200分散装置中(LauGmbH)并分散4小时。所有最终分散体的Hegman量规读数都大于7。在施涂涂料前即可，将表8中对各实施例所示的相应量的基础组分和活化剂组分合并并充分混合。采用空气雾化喷枪将实施例19和20的涂料喷涂到三种不同的预处理冷轧钢板(BondriteB1000P-60，BondriteB1000DIW，BondriteB1000P-99XDIW)上以得到1.5-2.0密耳的干膜厚度。所述板以供应时的状态使用。使涂覆有实施例19和20的涂料的测试板在环境条件下老化最少7天，之后板内刻单一的3.75英寸线，划刻进入到板表面上足以穿透任何表面涂料并使底下的金属暴露的深度。然后将经划刻的涂覆的测试板置于根据ASTMB117的5％氯化钠中性盐雾室(不同在于：pH和盐浓度是每周检查而不是没天检查)。

表9中所示的评分是在300小时的暴露下得到的。划刻周围的区域使用不锈钢刀(scalpel)刮擦，施加足够的力以除去起泡的涂料。将板通过刮擦后从划刻边缘到基材脱层点的以毫米计的距离来评分。确定对划刻蔓延(creep)的八次独立测量的平均值：

表9：实施例19和20在各种冷轧钢基材上的腐蚀测试结果；划刻蔓延(以mm计)

实施例号	说明	B1000DIW	B1000P-99X DIW	B1000P-60
					19	MgO	2.4	3.9	3.0
20	MgO+L-组氨酸	1.7	2.7	2.2
					21	MgO+L-色氨酸	1.8	3.0	2.2
22	MgO+L-酪氨酸	1.5	3.1	1.6
					23	MgO+L-苯丙氨酸	1.5	2.4	2.1
24	MgO+L-甲硫氨酸	1.7	2.0	2.5

表9中的腐蚀数据明确表明，将各种氨基酸L-组氨酸添加到含有MgO的涂料对所有三种冷轧钢基材都提供了显著更加的腐蚀防护。

虽然为了说明的目的以上已对本发明的特定实施方案进行了描述，但本领域技术人员能够知道的是，可对本发明细节作出许多变型，但不会背离所附权利要求中所述的本发明的范围。

Claims

1.一种涂料，其包含：

(a)MgO，

(b)氨基酸，和

(c)成膜树脂。

2.权利要求1所述的涂料，其中所述MgO的表面积为至少10平方米/克。

3.权利要求1所述的涂料，其中所述氨基酸包括组氨酸。

4.权利要求1所述的涂料，其中所述氨基酸包括精氨酸。

5.权利要求1所述的涂料，其中所述氨基酸包括半胱氨酸。

6.权利要求1所述的涂料，其中所述氨基酸包括胱氨酸。

7.权利要求1所述的涂料，其中所述氨基酸包括色氨酸。

8.权利要求1所述的涂料，其中所述氨基酸包括酪氨酸。

9.权利要求1所述的涂料，其中所述氨基酸包括赖氨酸。

10.权利要求1所述的涂料，其中所述氨基酸包括甲硫氨酸。

11.权利要求1所述的涂料，其中所述氨基酸包括苯丙氨酸。

12.权利要求3的所述涂料，其中所述组氨酸以0.1-10wt％的量存在，基于总树脂固体计。

13.权利要求12所述的涂料，其中所述组氨酸以的量存在2-4wt％，基于总树脂固体计。

14.权利要求1所述的涂料，其中所述涂料为多组分涂料。

15.权利要求14所述的涂料，其中一种组分包括环氧官能的树脂且另一种组分包括胺官能树脂。

16.权利要求1所述的涂料，其中一种组分包括多元醇树脂且另一组分包括异氰酸酯官能树脂。

17.权利要求15所述的涂料，其中至少一部分所述MgO和所述氨基酸在包含所述胺树脂的组分中。

18.权利要求1所述的涂料，其中所述涂料基本上不含铬。

19.权利要求1所述的涂料，其中所述涂料基本上不含氧化镨。

20.涂覆基材的方法，包括将权利要求1所述的涂料施涂到所述基材的至少一部分上。

21.基材，其是根据权利要求20涂覆的。

22.权利要求21所述的基材，其中所述基材包括铝。

23.权利要求21所述的基材，其中所述基材包括钢。

24.权利要求1所述的涂料，其中所述涂料基本上不含稀土元素。

25.权利要求1所述的涂料，其中所述氨基酸是低聚的。

26.权利要求1所述的涂料，其中所述涂料在环境条件下固化。