JPS6310674A

JPS6310674A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPS6310674A
Application number: JP15393186A
Authority: JP
Inventors: Masahito Shimizu; 雅人清水; Hideshi Asoshina; 阿蘇品　英志; Norio Kawamoto; 河本　紀雄; Kazufumi Hamabuchi; 濱渕　一文
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、塗料組成物に関し、更に詳しくは、水中鋼構
築物の腐食や汚損を有効に防止しうる塗料組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

近年、海洋開発に伴う石油掘削あるいは石油備蓄パージ
、海上プラント船等の鋼構造物、海上に建設される巨大
槽の橋脚部、海上空港の水中鋼構造物等の建造や建設が
増加の一途をたどっているが、これ等は設置区域からメ
インテナンスのための移動がほとんど不可能である。従
ってこれ等海洋鋼構造物の水中部での、あるいはスプラ
ッシュゾーン部での防食塗装、清掃、保守等の問題が生
じ、海上におけるメインテナンスの必要性が大きな問題
となっている。この課題を解決するための一つの手段と
して、これ等水中構築物の水中部分やスプラッシュゾー
ン部に、陸上と同様の簡単且つ容易な手段で防食性の優
れた被膜を形成する手段が考えられる。

而して従来から知られているこのような水中塗装用組成
物としては、エポキシ樹脂をベースとし硬化剤としてポ
リアミド又はポリアミンを使用しこれに充項材を加えた
組成物がある。しかしながらこれ等従来の組成物は、付
着力が弱く、硬化する間に波浪等のために極めて簡単に
流亡し、またたとえ硬化したとしても硬化物の付着性が
不充分で長期間の防食は全く期待出来ないものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、従来のこの種水中
硬化性塗料の上記各難点を解消することである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕この問題点は、水中で硬化しうる熱硬化性樹脂と、該樹
脂に常温で均一に溶解し且つ下地金属との安定度定数が
５以上のキレート化剤とを配合してなる塗料組成物を使
用することによって、また上記組成物に更に金属粉末を
配合して成る塗料組成物を使用することによって達成さ
れる。更に詳しくは、本発明者は従来の水中塗装用組成
物の上記難点に注目し、水中でも陸上と同様の操作によ
り容易に被覆を行い得ると共に、付着力の優れた且つ防
食性の大きい被覆を形成出来る塗装用組成物を開発し、
惹いてはこの組成物を用いて水中構築物を有効に保護し
うる手段を開発すべく鋭怠研究を続けた結果、上記塗料
組成物が所期の目的を達成出来ることを見出したもので
ある。

〔発明の構成ならびに作用〕

本発明に於いては、ベース樹脂として水中硬化しうる熱
硬化性樹脂と、この熱硬化性樹脂に上記特定の要件を満
足するキレート化剤とを配合して、或いは更にこれに金
属粉末を配合して得られる塗料組成物を使用することに
より従来この種組成物の難点を解消することが出来、極
めて優れた防食性能を発揮する。

そして特に注目すべきはこのキレート化剤として下地金
属との安定度定数が５以上好ましくは１０以上のものを
用いる事が重要である。

本発明に於いて「安定度定数」とは、イオン強度０．１
の水溶液について常温（２５℃）で測定した安定度定数
値、ｌｏｇ、Ｋ　１．ｌ＾（例えば「金属キレート」南
江堂発行（坂ロ武−１上野景平Ｉ！り）を意味する。

即ち本発明に於いてはベース樹脂として、水中硬化しろ
る熱硬化性樹脂と、該樹脂に常温で均一に溶解し、且つ
下地金属との安定度定数が５以上のキレート化剤とを配
合して得られる組成物を使用することにより熱硬化性樹
脂の有する本来の優れた塗膜性能を更に高めると共に、
極めて大きな水中での付着力が発現する。このために水
中鋼構造物に本発明組成物を適用すると、付着力が著し
く大きいために硬化前に波浪等で流失することはなく、
そのまま硬化し、また硬化した被膜は付着力が大きいの
で強固に水中構築物に密着する。また硬化塗膜は熱硬化
性樹脂本来以上の優れた特性を具有しているので極めて
優れた防食性その他の特性を有し、結局これ等各特徴が
総合して極めて優れた防食効果を発揮し、水中構築物を
有効に保護するに至るのである。

またこのキレート化剤と共に、更に金属粉末を配合する
ときは、得られる塗膜の耐衝撃性が著しく向上し、更に
優れた塗膜が収得出来る。

本発明に使用するベース樹脂は、水中で硬化しうる熱硬
化性樹脂であればすべて使用する事が出来る。

このような樹脂として、例えばエポキシ樹脂ミポリエス
テル樹脂、アクリル）封脂等が挙げられる。

更に具体的には、エポキシ樹脂としては、下記式（但し
Ｚは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）で示される置換または非置換のグリシジル基（たとえば
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジル
アミン、グリシジルイミン等）を分子内に少なくともｌ
ｌ［Ｉ有するものが代表的に例示出来、たとえばビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのエポ
キシ樹脂、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加
物のジグリシジルエーテル等を用いることが出来、エポ
キシ当量には特に制限はないが、好ましくはエポキシ当
量２００〜１０００程度のものが良い。

これ等の硬化剤としては、通常水に難溶性で水分子と置
換性を有するものが使用可能であり、例えば脂肪族系ア
ミン、芳香族系アミン、脂環族系アミン、ポリアミドア
ミン、ポリメルカプタン、ケチミン等が挙げられる。こ
れ等硬化剤は１ｖｉもしくは２種以上で使用され、また
この水中硬化性硬化剤と共に通常大気中で用いられる室
温硬化性硬化剤を併用する事も出来、これ等の硬化剤と
しては脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、アミン内
在アダクト、分離アダクト等を挙げることが出来る。こ
れ等硬化剤の使用量も通常の硬化剤としての使用量で充
分であり、通常エポキシ基１当量に対してアミノ基の活
性水素当量を０．５〜２．５当量程度である。

ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、またはそ
の一部を飽和二塩基酸で置換したものと、２価アルコー
ルより脱水縮合して得られたものを使用する事が出来、
必要に応じてビニルモノマーに溶解して使用する事が出
来る。

不飽和二塩基酸および飽和二塩基酸としては、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３
，６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、テトラクロル無水フタル酸、３，
６−ニンドジクロルメチレンテトラクロルフタル酸等を
使用する事が出来る。

２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１．２−プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、２．２
−ビス（４−オキシエトキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−オキシブロポキシフエチル）プロパン等
を使用する事が出来る。

ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、
ジアリルフタレート、メタクリル酸メチル、トリアリル
シアヌル酸、トリアリルリン酸等を使用する事が出来る
。

硬化触媒および促進剤としては不飽和ポリエステル１０
０重量部に対して、０．１〜３重量部の過酸化物たとえ
ばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエートの単
独又は併用および促進剤としてナフテン酸コバルト、オ
クテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ジメチルアニリン等
を使用する事が出来る。

アクリル樹脂としては、下記式、Ｃ）（２−Ｃ −Ｏ− （Ｚは水素原子又はメチル基を示す、）で示される構造
を分子内に少なくとも１１１１有するものが代表的に例
示出来、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏブチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イ
ンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート、メタアクリル酸、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジ
メチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１．３−ブタンジオールジメタクリレート、モノ　（２
−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、
モノ　（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフ
ェート、アクリル酸エチルカルピトール、アクリル酸メ
チルトリグリコール、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブトキシエチ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグライコールジアクリレート、フェノール
誘導体のアクリレート等を使用する事が出来る。

必要に応し単独使用または併用される硬化触媒および促
進剤としては、過酸化物、たとえば、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシ
ャリ−ブチルパーベンゾエートを単独又は併用および促
進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、
ナフテン［Ｍ、ジメチルアニリン等を使用する事が出来
る。

本発明の塗料組成物には、前記樹脂１００ｉ量部当りＯ
，１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の、
該樹脂に常温で均一に溶解し且つ下地金泥例えばＦｅ、
、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａ１等との安定度定数が５以上、好まし
くは１０以上のキレート化剤の１種または２種以上を配
合することが必要である。この際の上記樹脂に均一に溶
解するとは、該樹脂単独に均一に溶解する場合、及び該
樹脂に他の添加剤を配合した樹脂組成物に均一に溶解す
る場合とが包含される。而して本発明に使用する適当な
キレート化剤には、マロン酸、エチルマロン酸、ジエチ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジｎ−７”ロビルマロ
ン酸、イソプロピルマロン酸、メチルマロン酸、プロピ
ルマロン酸の如きマロン酸系キレート化剤、エチレンジ
アミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンチドリアミノトリエチルアミン、プロピレンジアミン
、１、　２．　３−Ｌリアミノプロパン、α、α′−ジ
ピリジル等のアミン系キレート化剤、フェナントロリン
、５−クロル−１，１０−フェナントロリン、５−ニト
ロ−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１
０−フェナントロリン、５−フェニル−１，１０−フェ
ナントロリン等のフェナントロリン系キレート化剤、ア
ラニン、β−アラニン、グリシルアラニン、アスパラギ
ン、アスパラギン酸、グリシン、グリシルグリシン、グ
リシルグリシルグリジン、ヒスチジン、ロイシン、メチ
オニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トリプ
トファン、バリン等のアミン酸系キレート化剤、β−ア
ラニン−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸、アミノバルビッール酸−Ｎ、
Ｎ−ジ酢酸、２−アミノ安息香酸−Ｎ。

Ｎ−ジ酢酸、２−ホスホエチルイミノ−Ｎ、　Ｎ−ジ酢
酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸、イミノ
ジ酢酸、イミノジプロピオン酸、アンモニアトリ酢酸、
１．２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ、Ｎ’−テトラ酢
酸、１，３−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ、Ｎ’−テト
ラ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヘンシルエチレンジアミン
トリ酢酸、Ｎ−ブチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−
シクロヘキシルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジ
アミンジプロピオン酸、エチレンジアミンテトラプロピ
オン酸、グリシン−Ｎ−プロピオン酸、トリメチレンジ
アミンテトラ酢酸、テトラメチレンジアミンテトラ酢酸
、クエン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、ピロ
リン酸、テトラメタリン酸、トリメタリン酸、トリリン
酸、シュウ酸、コハク酸等の酸系キレート化剤、サリチ
ルアルデヒド、３−クロルサリチルアルデヒド、５−ク
ロルサリチルアルデヒド、４．６−シメチルサリチルア
ルデヒド、３−エトキシサリチルアルデヒド、３−フル
オルサリチルアルデヒド、４−メトキシサリチルアルデ
ヒド、５−メチルサリチルアルデヒド、３−ニトロサリ
チルアルデヒド、４−ニトロサリチルアルデヒド、５−
ニトロサリチルアルデヒド、３−ｎ−プロピルサリチル
アルデヒド、５−スルホサリチルアルデヒド、２−オキ
シ−１−ナフトアルデヒド、２−オキシ−３−ナフトア
ルデヒド、β−ジケトン、アセチルアセトン、ヘンジイ
ルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、ジベン
ゾイルメタン、１．３−ジシリルプロパンジオン−１，
３、ビス（テノイル）メタン、フロイルアセトン、２−
フロイルベンゾイルメタン、２−フロイルトリフルオル
アセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン、Ｃ−メチ
ルアセチルアセトン、β−ナフトイルトリフルオルアセ
トン、１−シリルブタジオン−１，３，２−テノイルア
セトン、２−テノイルベンゾイルメタン、２−テノイル
−２−フロイルメタン、テノイルトリフルオルアセトン
、トリフルオルアセチルアセトン等のアルデヒド、アセ
トン、メタン系キレート化剤、その他たとえば１．８−
ジオキシナフタリン−３゜６−ジスルホン酸、カテコー
ル−３，５−ジスルホン酸、８−オキシキノリン等のフ
ェノール系誘導体、エリオフロムブランクＴ、エリオク
ロムブランクＡ、エリオクロムプルーブラックＢ１エリ
オクロムブルーブラックＲ等のｏ、ｏ’−ジオキシアゾ
色素系、更にはまたＯ−アミノ−ベンゼンチオール、Ｏ
−アミノフェノール等がある。

また本発明組成物に配合される金属粉末は、そのイオン
化傾向がマグネシウムからパラジウムまでの間の粉末で
あれば使用する事が可能である。

そのような金属粉末としては、マグネシウム粉末、チタ
ニウム粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、クロム粉末
、ジルコニウム粉末、鉄粉、ニッケル粉末、スズ粉末、
鉛粉末、銅粉末、銀粉末、パラジウム粉末或いはこれ等
の合金粉末があり、その１種もしくは２種以上を用いて
も良い、この中でも特に好ましいものは、亜鉛粉末、ア
ルミニウム粉末および鉄粉である。粉末の粒径は平均粒
径が３００μｍ以下であれば良く、３００μｍを超える
と、塗膜の外観が悪くなるため不適当である。

粉末の形状としては、偏平状、球状、針状等いずれであ
っても耐衝撃性に与える効果′は同じであり、いずれで
あっても良い、これ等金属粉末の添加量はベース樹脂で
ある熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量
部好ましくは１０〜３００重量部の範囲で添加する。５
重量部未満では耐衝撃性の向上に十分な効果がな（、ａ
ｏｏｌ量部を対しる添加量では、組成物の凝集力および
素地との密着力が低下する傾向がある。

金属粉末は予め熱硬化性樹脂配合系に混合しておいても
良いし、熱硬化性樹脂配合系を混合硬化させる時添加し
ても良い。

本発明に於いては、充填剤を併用することが出来、この
充填剤の使用により粘度及び比重調整による水中施工性
向上、波の影響による塗膜のはがれ防止、塗膜の厚み調
整及び均一化、レベリングの向上、硬化後の機械的強度
の向上、応力緩和等という効果が期待出来る。この際使
用される充填材としては、広く各種のものが使用され、
たとえば炭酸カルシウム、タルク、クレー、ベントナイ
ト、カーボンブラック、ホワイトカーボン等通常のもの
を使用出来、これ等はベース樹脂１００重量部に対して
１〜３００重量部の量で使用される。

本発明組成物には必要に応じて各種のその他の添加剤を
併用することが出来、この際の添加剤としては例えば希
釈剤、溶剤、着色顔料、防錆顔料等を具体例として挙げ
ることが出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し
以下の例に於いて部は重量部を示す。

実施例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当１１９０
）１００部、フェニルグリシジルエーテル１０部、エチ
レンジアミンテトラ酢酸（キレート化剤、鉄との安定度
定数ｌｏｇ、Ｋ　ＩＨ＾＝１４）２部、芳香族変性ポリ
アミン（アミン価２７０、芳香族ニジアミノジフェニル
メタン）５０部、タルク１００部、コロイダルシリカ２
部を撹拌釜中３０℃で混合し、エポキシ樹脂系水中硬化
性熱硬化性暑封脂組成物を得た。この組成物を用いて鋼
板に乾燥膜厚３００μｍとなるようにゴムベラにて塗装
した時の初期付着性、硬化後の密着力、破壊率及び錆の
発生を測定した。この結果を後記第１表に示す、但し使
用した鋼板はショアドプラスト直後に３％食塩水中に１
日浸漬した鋼板である。

実施例２プロピレングリコール３１．４部を反応釜に入れ８０〜
１００℃に予熱しておき、無水マレイン酸１８．４部、
無水フタル酸２７．８部を加え、徐々に温度を上げ１６
０℃にて約４時間、更に２００℃にて約４時間反応させ
る。この間撹拌を行いながら炭酸ガスを通ずる。酸化で
反応の進行を追跡し、樹脂の酸化が３０〜５０に低下し
た時反応を終了し、重合禁止剤を加えて溶解槽に移す、
樹脂を６０〜７０℃にまで冷却し３０．０部のスチレン
を加え混合する。

このようにして製造して得たベース樹脂１００部に対し
、エチレンジアミンテトラ酢酸（キレート化剤、前出）
５部、タルク５０部、コロイダルシリカ２部、Ｍ　Ｅ　
ＫパーオキサイドＯ０８部、ナフテン酸コバル）　０．
８部を混合し、水中硬化型熱硬化性樹脂組成物を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様の試験を行った。

実施例３実施例１よりエチレンジアミンテトラ酢酸をサリチル酸
（キレート化剤、鉄との安定度定数ｌｏｇ、Ｋ　ｎ＾ｆ
ｆｉ　１　？、亜鉛との安定度定数ｌｏｇ、Ｋ　１ＩＡ
＝１０）２部に変更し、更にタルク１００部を亜鉛末（
平均粒径５μｍ）１５０部に変更した以外はすべて同様
にした。

実施例４実施例３よりサリチル酸（前出）の量を０．３部に変更
した以外はすべて同様にした。

実施例５実施例３よりサリチル酸（前出）の量を１８部に変更し
た以外はすべて同様にした。

比較例１実施例１に於ける水中硬化性熱硬化性樹脂組成物のうち
、エチレンジアミンテトラ酢酸を含まない以外はすべて
同じ組成物について実施例１と同様の試験を行った。

比較例２実施例２に於ける水中施工型熱硬化性樹脂組成物のうち
、エチレンジアミンテトラ酢酸を含まない以外はすべて
同じ組成物について実施例１と同様の試験を行った。

第１表る。

０３１１板　　　　　：９Ｘ１００Ｘ１００１１ｍダル
鋼板。

Ｏ塗装方法　　　：上記鋼板を所定時間浸漬後浸漬した
ままの状態で組成物をゴムベラにて塗布し、硬化した。

０初期付着性　　：ゴムベラにて塗布する時の施工作業
性（付着性）の好し悪しを観察し、次の評価に従った。

Ｏ・・・・・・良好（ゴムベラをあてるだけで付着する
） Δ・・・・・・可能（２，３度ゴムベラでつけると付着
する） ×・・・・・・不良（付着しない）０硬化後の密着カニ３％食塩水中に６ケ月間浸漬した塗
装サンプルを大気中（２３℃、６５％ＲＨ）に取り出し
、１日経過後塗膜をカッターで切り、測定用ドリーを接
着剤を用いて接着し、アドヒージョンテスター（エルコ
メータ社製）にて付着力を測定した。

０凝集破壊率　　；厚みの均一なポリエチレンフィルム
を測定部位の上にのせ、凝集破壊した塗膜の部分をマジ
ックにてうつしとり重量を測定して下記式により凝集破
壊率を算出した。

凝集破壊率＝　−ｘ　１００　＜％）但し、ｍは測定部位全体、ｍｌは凝集破壊した部分を示
す。

Ｏ錆の発生　　　二表面を自限で観察し、その有無を調
べた。

（以上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水中で硬化しうる熱硬化性樹脂と、該樹脂に常温
で均一に溶解し、且つ下地金属との安定度定数が５以上
のキレート化剤とを配合してなる水中で硬化しうる塗料
組成物。
（２）上記キレート化剤が上記樹脂１００重量部に対し
、０．１〜２０重量部配合されて成る特許請求の範囲第
１項に記載の塗料組成物。
（３）水中で硬化しうる熱硬化性樹脂、金属粉末及び該
樹脂に均一に溶解し、且つ該金属粉末及び下地金属との
安定度定数が５以上のキレート化剤とを配合してなる耐
衝撃性に優れる塗料組成物。
（４）上記金属粉末並びにキレート化合物の配合割合が
、上記樹脂１００重量部に対し夫々５〜４００重量部並
びに０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第３項に
記載の塗料組成物。