JPH03192167A - 水中塗装型塗料組成物およびこの組成物の水中塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水中または湿潤状態における接着または保護
被覆層の形成に用いる熱硬化性の水中塗装型樹脂組成物
に関するものである。

（従来の技術） 海中、海浜、河川、湖等には数多くの鋼構造物、コンク
リート構造物が構築されており、これらは常に厳しい腐
食環境にさらされている。これらの構造物例えば鋼矢板
護岸、港湾設備の鋼管杭、橋脚、ダムゲート、水門等は
メンテナンスの必要にせまられている。

これ等の水中における防食被覆工法は、周囲をせき止め
、排水して行なうものが知られているが、この工法は非
常に作業コストが高い。そのため従来から周囲をせき止
め排水しないですみ、作業コストを引き下げることので
きるポリアミド硬化エポキシ樹脂、又は変性アミン硬化
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を基材とする
水中塗装型防食材料が実用化されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記各樹脂を基材とした水中塗装型塗料は
、鋼材又はコンクリート面に対して水中、海中又は湿潤
面において、密着性が不十分という欠点があった。

従来の水中硬化塗料は、ディスクサンダー、サンドブラ
スト等の手段により洗浄された鉄面が水中、海水中又は
湿潤状態に置かれ、経時変化により、再び目に見えない
発錆状態になるとか、水中又は海中微生物等が付着する
などにより、特に天然海水中では密着力が２０〜３０ｋ
ｇ／ｃｊ程度で、場所によっては１０ｋｇ／ｃ−以下と
なることもしばしば認められた。これは再処理後塗布ま
での時間のバラツキによると考えられる。

そこで本発明の目的は、水中、海中、又は湿潤面に樹脂
組成物をハケ、ゴムベラ、コテ、ローラー等で塗布した
場合に優れた密着性を有する水中硬化性樹脂組成物を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の特徴は、水中で硬化し得る熱硬化性樹脂を基体
とする樹脂組成物に、窒素原子を含有する複素環式化合
物及びそれ等の誘導体を添加するところにある。

まず、本発明の樹脂組成物の基体となる樹脂は、水中硬
化性を有し、気中で乾燥した清浄な状態で塗布して良好
な密着性を発揮し得るものであれば本発明の効果を発揮
することができるが、エポキシ樹脂系と不飽和ポリエス
テル系が主に用いられる。

エポキシ樹脂系の場合、主材用エポキシ樹脂としては、
１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有し、エポ
キシ当量が７０〜１０００の常温で液状のものが良く、
フェノール化合物やポリオール化合物のグリシジルエー
テル類やアジピン酸、フタル酸、ダイマー酸等のポリカ
ルボン酸のグリシジルエステル類等がある。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族アミン類、脂環
式アミン類、芳香族アミン類、またはそれ等のアマイド
変性物、アダクト変性物、マンニッヒ反応変性物、マイ
ケル反応変性物、カルボニル変性物及び必要に応してこ
れ等の混合物が用いられる。

又、ポリエステル樹脂系の場合、ビニル、アクリル、エ
ポキシ系の不飽和ポリエステル樹脂と、スチレン、ビニ
ルトルエン、メタクリル酸等のビニルモノマーに、重合
促進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト
、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリン等、硬化剤としてメチルエチルケ
トンパーオキサイド　イソブチルメチルケトンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド等を使用し常温
硬化する樹脂組成物である。

本発明に用いる窒素原子含有の複素環式化合物としては
、ピロール、ピラゾール、イミダゾール。

１．２．３−）リアゾール、１，２．４−１−リアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イ
ンドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、
キノリン、イソキノリン、シンノリン、キノキサリン、
カルバゾール、アクリジン、フェノチアジン、１．１０
−フェナントロリン、キナルジン、７−アザインドール
、フェナジン、インダゾール等及びそれ等の誘導体を挙
げることができる。

誘導体としては、３−アセチル−２，４−ジメチルピロ
ール、２−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピ
ラジン、２．３−ジエチル−５−メチルピラジン、２．
３−ジメチルピラジン、３−クロロ−２，５−ジメチル
ピラジン、２−イソブチル−３−メトキシピラジン、２
−ｓｅｃ−ブチル−３−メトキシピラジン、α−アミノ
ピリジン、２−　（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、
２−アミノ−５−ブロモピリジン、２−アセチルピリジ
ン、３−アセトキシピリジン、２−ブロモ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−３，５−ジブロモピリジン、２
−ブトキシピリジン、２−クロロ−６−メチルピリジン
、２，４−ジメチルピリジン、２−メトキシピリジン、
２−エチルピリジン、２−フルオロピリジン、エチルニ
コチネイト。

エチルイソニコチネイト、Ｎ、Ｎ−ジエチルニコチンア
ミド、Ｎ−（Ｐ−ジエチルアミノエチル）ｉｓｏ−ニコ
チンアミド、４−ｔｅｒ−プチルピリジン、２−シアノ
ピリジン、３，５−ジクロロ２，４．６−１リフルオロ
ピリジン、５−ブチルピリジン−２−カルボン酸、３−
クロロ−２゜４．５．６−チトラフルオロビリジン、２
−ブロモピリジン、２．５−ジブロモピリジン、２−ヒ
ドロキシ−５−メチルビリジン−３−カルボン酸。

２−ジメチルアミノピリジン、２−ヒドロキシ−５−メ
チルピリジン、２．６−シメトキシピリジン、２．３−
シクロペンチノビリジン、２．３−シクロへブテノピリ
ジン、２．３−シクロヘキセノピリジン、３．６−ジク
ロロ−４−メチルピリダジン、４，６−シアノピリジン
、５−ブロモピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチ
ルピリミジン、２−アミノ−５−ブロモ−６−メチル−
４−ピリミジノール、２−アミノ−４−クロロ−６−メ
チルピリミジン、４−メチルピリミジン。

２．４，５．６−チトラクロロピリミジン、２−メチル
キノリン、４−メチルキノリン、３−メチル−５，６，
７，８−テトラヒドロキノリン、８メチルキノリン、６
−メチルキノリン、６−メドキシー２−メチルキノリン
、４−クロロ−７トリフルオロメチルキノリン、５．７
−ジプロモー８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシ
−４−メチルキノリン、４−クロロ−２−メチルキノリ
ン、１−メチルイソキノリン、４−ブロモイソキノリン
、１−イソキノリンカルボン酸、５−フルオロインドー
ル−２−カルボン酸、３−（ジメチルアミノエチル）イ
ンドール、インドール−３−酢酸、インドール−２−カ
ルボン酸、ＤＬ−３インドール酢酸、インドール−３−
アセトニトリル、エチルインドール−４−カルボキシレ
ート。

インドール−３−カルビノール、７−アザインドール、
インドール−３−アクリル酸、インドールカルボキシア
ルデヒド、Ｌ−アブリン、５−ブロモインドール、２−
キノキサリノール、２−メチルキノキサリン、２．３−
ジクロロキノキサリン。

１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−５メチル
−４−カルボキシエチルイミダゾール。

２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５゜６−
シメチルベンゾイミダゾール、５．６−シメチルベンズ
イミダゾール、１−エチル−２−メチルベンズイミダゾ
ール、２，５．６−）リメチルベンズイミダゾール、５
−メチル−ベンズイミダゾール、２−メチルメルカプト
メチルベンゾイミダゾール、２−エチル−３−メトキシ
ピラジン。

１．４−シクロロブタラジン、２−２−−ジピリジル、
２−１’−ジピリジルアミン、ジー２−ピリジルケトン
、（５，７−シメチルーＳ−）リアゾール−１，５−ａ
）ピリミジン、５−メチル−ＩＨ−ベンゾトリアゾール
、１．５−ペンタメチレンテトラゾール、１，２，３，
４，５．６．７゜８−オクタヒドロアクリジン、ヒドロ
キシメチルベンゾトリアゾール、ヒドロキシエチルベン
ゾトリアゾール　ベンゾトリアゾール−１−コハク酸。

１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾ
ール、１−ＣＮ、Ｎ−ビス−（２−エチルヘキシル）ア
ミノメチル〕ベンゾトリアゾール。

ベンゾトリアゾール−１−メチレンホスフィン酸。

ベンゾトリアゾール−１−メチレンホスホン酸。

インドリン、トリプタミン、トリブトール、ホモトリブ
トール、インドール−３−ブチリックアシッド等を例示
することができる。

窒素含有の複素環式化合物は樹脂組成物１００重量部中
に０．２部以上含有されていれば、本発明の効果を発揮
することができる。配合量の上限は特にないが、周知の
とおり独特の臭気を伴なうもの、耐水性や物性を損なう
ものがあり、多用すれば不具合を生じる場合もあり、１
〜１０部の範囲が適当である。

本発明の樹脂組成物の他の成分としては、タルク、マイ
カ、クレー、カオリン、硫酸バリウム。

炭酸カルシウム、アルミナ、亜鉛華、シリカ末等の体質
顔料、チタン白、黄鉛、弁から、黄色酸化鉄、有機赤、
有機黄、有機青、有機縁等の着色顔料、クロム酸系、モ
リブデン酸系、リン酸系、ホウ酸系、フェライト系、鉛
酸系等の防錆顔料、ステンレス粉、亜鉛末、アルミ粉等
の金属粉、ガラスフレーク、ステンレスフレーク、アル
ミフレク、プラスティックフレーム等のリン片状顔料。

アスベスト・植物繊維、ガラスファイバー、力一ボンフ
ァイバー、合成繊維等の繊維物質、シランカップリング
剤、沈降・タレ防止剤等の添加剤等を適宜選定して、要
望される色相、塗装に適した粘性等を調整することがで
きる。

（作用） 窒素含有複素環式化合物が付着性を向上させる機構はよ
く判っていないが、次のように推定される。すなわち、
窒素原子の有する不対電子（ローンベア）は金属に配位
することが知られており、当該複素環式化合物は金属表
面を覆う水を置換して配向するものと思料される。一方
当該複素環式化合物は炭化水素構造から成る阻水部を有
するので、水は金属表面よりさらに遠くへ押しやられ、
代りに樹脂成分が金属面に接近でき付着力を発揮し得る
ものと思料される。

（発明の効果） 本発明による樹脂組成物は、水中または湿潤した状態に
ある金属面への密着力の向上は飛躍的であって、乾燥し
た金属面に対する付着力と比較しても孫色なく、しかも
長期に亘って防食効果または接着効果を発揮することが
できる。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載する。

実施例１〜７．比較例１．２ エポキシ樹脂（シェル化学製、商品名　エピコート８２
８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を主剤とし変性
ポリアミン（旭電化製、商品名アデカハードナーＥＨ−
２２９）を硬化剤として用いた共通の基体配合系で別表
１−の結果を得た。

（配合量は重量部を示す。）また混合混練方法、塗料の
調整、試験方法および評価方法は次のとおりである。

混合混線方法：三本ロール 塗料の調整二使用直前に各成分の小計量で示される割合
を十分混合して使用。

試験方法：　７０Ｘ１５０Ｘ２．：３ｍｍのサンドブラ
スト処理を行なった軟鋼板を海中に３０分間浸漬し、も
どり錆、海中バクテリア等が塗面に付着した状態に調整
した。次いて前述の方法で調整した樹脂組成物を垂直に
固定した上記鉄板に海水中でゴムベラを用いて塗りつけ
、海水中で７日間養成硬化させ付着強度の測定に供した
。

但し、比較例−２は比較例−１で用いた樹脂組成物を気
中て硬化させたものである。

（評価方法） アドヒージョンテスター（エルコメ−ター社製）を用い
、エポキシ樹脂系接着剤で該表面に治具を接着し当該試
験板面３点の密着力を測定した平均値を示す。

併せて密着力測定後の塗膜の残存率を目視にて判定した
。

比較例−１は基体エポキシ樹脂組成物であるが、水中塗
装性、密着性ともに不良で実用に絶え得ない。

実施例−１〜７は比較例−１に比していずれも顕著に密
着性が向上し、気中で塗装した比較例−２と比べても孫
色ない結果を得た。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水中で硬化し得る樹脂を展色材とする組成物にお
   いて、窒素原子含有の複素環式化合物及びそれ等の誘導
   体を含有して成る、水中塗装型樹脂組成物。
2. （２）請求項第１項において、複素環式化合物はピロー
   ル、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾ
   ール、１，２，４−トリアゾール、ピリジン、ピリダジ
   ン、ピリミジン、ピラジン、インドール、ベンズイミダ
   ゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキリノン
   、シンノリン、キノキサリン、カルバゾール、アクリジ
   ン、プタラジン、フェノチアジン、１，１０−フェナン
   トロリン、キナルジン、７−アザインドール、フェナジ
   ン、インダゾールの誘導体であることを特徴とする水中
   塗装型樹脂組成物。