KR20160054029A - 할로알키닐 화합물, 아졸 및 불포화산을 포함하는 안티삽스타인 조성물 - Google Patents

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리 메이슨
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Abstract

본 발명은 할로알키닐 화합물, 아졸 및 불포화 카르복실 또는 설폰산을 포함하는 안티삽스타인 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 목재 및 다른 셀룰로직 기재를 보호하는 효과, 특히 안티삽스타인 활성이 뛰어나다. 본 발명은 또한 목재 및 다른 셀룰로직 기재를 상기 조성물로 처리하는 방법을 제공한다.

Description

할로알키닐 화합물, 아졸 및 불포화산을 포함하는 안티삽스타인 조성물{ ANTISAPSTAIN COMPOSITIONS COMPRISING A HALOALKYNYL COMPOUND, AN AZOLE AND AN UNSATURATED ACID}
본 발명은 곰팡이(moulds), 착색(staining) 및 다른 흠을 내는 유기물들(other defacing organisms)로부터 목재 및 다른 셀룰로직 기재(wood and other cellulosic substrates)를 보호하기 위한 제형에 관한 것이고, 특히 안티삽스타인 적용(antisapstain applications)에 관한 것이다.
안티삽스타인 화합물들(Antisapstain chemicals)은 재목(timber), 특히 바로 베어내거나 톱질한 재목(freshly felled or sawn timber)을 재목을 변색시켜 이의 가치를 저하시키는 곰팡이(moulds), 삽스타인(sapstain) 및 데케이 펑기(decay fungi)의 공격으로부터 보호하기 위하여 사용된다.
안티삽스타인 적용에서 통상 사용되는 화학물질(A commonly used chemical in anti-sapstain applications)은 3-아이오도-2-프로피닐-부틸-카르바메이트(3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate (IPBC))이다. 그러나, IPBC 는 여러 메커니즘으로 분해되는 것으로 알려져 있는데, 이들은 곰팡이 및 착색으로부터 그 성능을 약화시킨다. IPBC 가 불활성화되는 것으로 알려져 있는 메커니즘은, 자외선에의 노출에 의한, 박테리아에 의한, 가수분해에 의한, 그리고 금속 이온과의 반응에 의한 분해이다(decomposition by exposure to UV, by bacteria, by hydrolysis and by reaction with metal ions). 자외선에의 노출은 문제가 될 수 있는데, 통상적인 상업적 실무상 처리된 재목은 종종 외부에 저장되어 햇빛을 직접 쐬기 때문이다. 더욱이, 안티삽스타인 조성물은 전형적으로 금속 디핑 탱크(metal dipping tanks)를 사용하여 디핑 공정(dipping processes)으로 적용된다. 종종, 재목을 디핑하는데 사용되는 프로세싱 장비 또는 디핑 탱크 그 자체가 부식이 되어, 반응성 금속 이온이 디핑 용액으로 침출된다. 이들 금속 이온들은 안티삽스타인 용액 중에 존재하는 IPBC 와 반응할 수 있어, 불활성된다.
본 발명자들은 할로알키닐 포함 재목 처리 제형을 제공으로 곰팡이 및 다른 착색 유기물들로부터의 보호가 현저히 증가하였으며 이는 불포화산, 이들의 염 또는 전구체들을 포함함으로써 이루어졌음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 할로알키닐 화합물(a haloalkynyl compound), 아졸(an azole) 및 불포화 카르복실산 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체(an unsaturated carboxylic or sulphonic acid, salt or precursor thereof)를 포함하는 안티삽스타인 조성물(an antisapstain composition)을 제공한다.
본 발명의 조성물에 사용된 상기 할로알키닐 화합물은 하기 화학식 (I)로 표시된다:
Figure pat00001
(I)
상기 식에서,
Y 는 할로겐(halogen)이고, 바람직하게는 요오드(iodine)이며;
m 은 1 내지 3 사이의 정수이고;
X 는 (1) 유기 작용기의 일부인 산소(oxygen which is part of an organic functional group) ; (2) 유기 작용기의 일부인 질소(nitrogen which is part of an organic functional group) ; (3) 유기 작용기의 일부인 황(sulphur which is part of an organic functional group); 또는 (4) 유기 작용기의 일부인 탄소(carbon which is part of an organic functional group)이다.
산소가 일부인 작용기(The functional group of which oxygen is a part)는 바람직하게는 에테르(ether), 에스테르(ester), 또는 카바메이트 기(carbamate group)이다. 질소가 일부인 작용기(The functional group of which nitrogen is a part)는 바람직하게는 아민(amine), 아마이드(amide), 우레아(urea), 니트릴(nitrile), 또는 카바메이트 기(carbamate group)이다. 황이 일부인 작용기(The functional group of which sulphur)는 바람직하게는 티올(thiol), 티안(thiane), 설폰(sulfone), 또는 설폭사이드 기(sulfoxide group)이다. 탄소가 일부인 유기 작용기(The organic functional group of which carbon is a part)는 바람직하게는 에스테르(an ester), 카바메이트(carbamate) 또는 알킬 기(alkyl group)이다.
본 발명의 할로알키닐 화합물로 사용될 수 있는 화합물의 예로는, 특히 항곰팡이 활성을 갖는 아이오도알키닐 유도체(the fungicidally active iodoalkynyl derivatives)이다. 적합한 아이오도알키닐 유도체(Suitable iodoalkynyl derivates)는 U.S. Pat. Nos. 3,923,870, 4,259,350, 4,592,773, 4,616,004, 4,719,227, 및 4,945,109에 개시되어 있다. 이들 아이오도알키닐 유도체는 프로파길(propargyl) 또는 아이오도프로파길 알콜(iodopropargyl alcohols), 예컨대 에스테르(esters), 에테르(ethers), 아세탈(acetals), 카바메이트(carbamates) 및 카보네이트(carbonates) 및 피리미딘(pyrimidines), 티아졸리디논(thiazolinones), 테트라졸(tetrazoles), 트리아지논(triazinones), 설파마이드(sulfamides), 벤조티아졸(benzothiazoles), 암모늄 염(ammonium salts), 카르복사미드(carboxamides), 하이드록사메이트(hydroxamates), 및 우레아(ureas)의 아이오도프로파길 유도체(iodopropargyl derivatives)를 포함한다.
따라서, 바람직한 할로알키닐 화합물에는 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함한다:
Figure pat00002
(II)
상기 식에서,
R은 수소(hydrogen), 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬기(substituted and unsubstituted alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms), 치환 또는 비치환 아릴(substituted and unsubstituted aryl), 알킬 아릴(alkyl aryl), 및 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬 기(aralkyl groups having from 6 to 20 carbon atoms)로 이루어지는 군 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클로알킬 및 시클로알케닐기(substituted and unsubstituted cycloalkyl and cycloalkenyl groups of 3 to 10 carbon atoms)로부터 선택되며,
m 및 n은 독립적으로 1 내지 3 사이의 정수, 즉, m 및 n 은 반드시 동일한 것은 아니다. 바람직하게는, n은 1이다.
바람직하게는 할로알키닐 화합물은 아이오도 프로피닐 카르바메이트(iodopropynyl carbamate)이다. 바람직하게는 m 이 1이고 n 이 1이며 하기 화학식 (III)의 화합물이다:
Figure pat00003
(III)
적합한 R 치환체(Suitable R substituents)는 알킬(alkyls), 예컨대 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), n-부틸(n-butyl), t-부틸(t-butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 노닐(nonyl), 데실(decyl), 도데실(dodecyl), 옥타데실(octadecyl), 시클로알킬(cycloalkyls), 예컨대 시클로알킬(cyclohexyl), 아릴(aryls) , 예컨대 페닐(phenyl), 알카릴(alkaryls) 및 아랄킬(aralkyls), 예컨대 벤질(benzyl), 톨릴(tolyl), 쿠밀(cumyl), 할로겐화 알킬 및 아릴(halogenated alkyls and aryls), 예컨대 클로로부트릴(chlorobutryl) 및 클로로페닐(chlorophenyl), 및 알콕시 아릴(alkoxy aryls), 예컨대 에톡시페닐(ethoxyphenyl) 등을 포함한다.
상기 화학식의 특히 바람직한 할로알키닐 화합물은, 아이오도프로피닐 카바메이트(iodopropynyl carbamates), 예컨대 3-아이오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트(3-iodo-2-propynyl propyl carbamate), 3-아이오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트(3-iodo-2-propynyl butyl carbamate), 3-아이오도-2-프로피닐 헥실 카르바메이트(3-iodo-2-propynyl hexyl carbamate), 3-아이오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트(3-iodo-2-propynyl cyclohexyl carbamate), 3-아이오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트(3-iodo-2-propynyl phenyl carbamate) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 3-아이오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트(3-iodo-2-propynyl butyl carbamate ; IPBC)가 가장 바람직하다.
"불포화 카르복실산(unsaturated carboxylic acid)" 및 "불포화 설폰산(unsaturated sulphonic acid)" 은 탄소-탄소 이중 결합(carbon-carbon double bond)을 포함하는 카르복실산 또는 설폰산을 의미한다. 적합한 산으로는 직쇄, 고리형 또는 방향족 카르복실 또는 설폰산(linear, cyclic or aromatic carboxylic or sulphonic acids)을 포함한다.
"전구체(precursor)" 는 가수분해되어 카르복실산 또는 설폰산 또는 이들의 컨쥬게이트 베이스(a carboxylic acid or sulphonic acid or its conjugate base)를 형성하는 기를 의미한다. 적합한 전구체로는 카르복실산 또는 설폰산의 에스테르, 아마이드 및 언하이드라이드(esters, amides and anhydrides of carboxylic or sulphonic acids)를 포함하며, 에스테르와 언하이드라이드가 바람직하다. 가장 바람직한 전구체는 불포화 카르복실산의 에스테르 및 언하이드라이드(esters and anhydrides of unsaturated carboxylic acids)이다. 바람직하게는, 전구체 화합물은 비-폴리머릭(non-polymeric)이다.
제형은 바람직하게는 불포화 카르복실산 또는 설폰산, 또는 이들의 염을 포함한다.
카르복실산 및 이들의 염 및 전구체가 바람직하다.
불포화산의 바람직한 염(Preferred salts of the unsaturated acid)은 알칼리 금속염(alkali metal salts), 및 알칼리토 금속염(alkaline earth metal salts)이다. 바람직한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘이다.
바람직한 구체예에서, 산은 불포화 시클릭 카르복실산(unsaturated cyclic carboxylic acids)이다. 가장 바람직하게는 불포화 시클릭 모노카르복실산(unsaturated cyclic monocarboxylic acids)이다.
상기 불포화 시클릭산, 이들의 염 또는 전구체는 방향족 산, 이들의 염 또는 전구체(aromatic acid, salt or precursor thereof)일 수 있다. 적합한 방향족(Suitable aromatic groups)으로는 5 멤버 헤테로방향족 기(five membered heteroaromatic groups), 예컨대 푸릴(furyl), 피롤릴(pyrrolyl), 및 티에닐( thienyl); 6 멤버 방향족 및 헤테로방향족 기(six membered aromatic and heteroaromatic groups), 예컨대 페닐(phenyl), 피리딜(pyridyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 및 피리다지닐(pyridazinyl); 9 멤버 헤테로 방향족 기(9 membered heteroaromatic groups), 예컨대 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 및 벤지미다질(benzimidazyl); 및 10 멤버 방향족 및 헤테로방향족 기(10 membered aromatic and heteroaromatic groups), 예컨대 나프틸(naphthyl), 퀴놀릴(quinolyl), 및 이소퀴놀릴(isoquinolyl)이다. 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 푸릴(furyl), 피롤릴(pyrrolyl), 티에닐(thienyl), 피리딜(pyridyl), 페닐(phenyl) 및 나프틸(naphthyl)이다. 가장 바람직하게는 페닐이다.
바람직한 방향족 산은 하기 화학식 (IV)으로 표현된다:
Figure pat00004
(IV)
상기 식에서,
Y는 CO2M 또는 SO3M이고;
R 은 각각 C1-C4 알킬, OH, OMe, OEt, NH2, NMe2, CO2M 또는 할로겐을 나타내며,
상기 두 개의 R 그룹은 선택적으로 나프틸(naphthyl)을 형성할 수 있고;
M 은 H, K 또는 Na를 나타내며;
m 은 0 내지 5를 나타낸다.
바람직하게는, R 은 C1-C4 알킬, CO2H 또는 OH 를 나타내고, m 은 0 내지 2를 나타낸다. 가장 바람직하게는, R 은 OH 을 나타내고, m 은 0 또는 1을 나타낸다.
바람직한 방향족 산 및 염(Preferred aromatic acids and salts)은, 벤조산(benzoic acid), 소듐 벤조에이트(sodium benzoate), 살리실산(salicyclic acid), 소듐 살리실레이트(sodium salicyclate), 프탈산(phthalic acid) (또는 프탈 언하이드라이드(phthalic anhydride)), 벤젠 설폰산(benzene sulphonic acid), p-톨루엔 설폰산(p-toluene sulphonic acid), 소듐 토실레이트(sodium tosylate), 페놀 설폰산(phenol sulphonic acid), 나프탈론산(naphthanoic acid), 및 나프탈렌 설폰산(naphthalene sulphonic acid)이다. 특히 바람직한 방향족 산(Particularly preferred aromatic acids)은 벤조산, 소듐 벤조에이트, 살리실산 및 소듐 살리실레이트로, 벤조산의 알칼리 금속염 및 특히 소듐 벤조에이트가 특히 바람직하다.
이에 대체하여, 또는 방향족 산에 더하여, 불포화 시클릭 산, 이들의 염 또는 전구체(the unsaturated cyclic acid, salt or precursor thereof)는 불포화 폴리시클릭 산(an unsaturated polycyclic acid)일 수 있다. 바람직한 불포화 폴리시클릭산은 레진산(resin acids)이다. 레진산은 템퍼레이트 침염수림으로부터 나무의 레진 덕트를 둘러싸는 유조직 상피 세포(parenchymatous epithelial cells that surround the resin ducts in trees from temperate coniferous forests)로부터 생성된다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 로이신의 형태인 레진산(resin acids in the form of rosin), 또는 다른 자연적으로 유래된 레진(other naturally derived resins)의 혼합물로 사용될 것이다.
로이신(Rosin) (또는 로신산(rosin acid))은 신선한 액상 레진을 가열하여 휘발성 테르펜 컴포넌트로 증기화시킴으로써 생성된 레진의 고체 형상(a solid form of resin produced by heating fresh liquid resin to vaporise the volatile liquid terpene components)이다. 로이신은 주로 아비에트산로 존재하며, 레진에서 발견되는 수준보다 높은 농도로 존재한다(Rosin consists mainly of abietic acid, and in a higher concentration than the level found in resin).
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 추가적인 유도체 함유 레진산(A further derivative containing resin acids that may be used in the composition of the present invention)은 톨 오일(tall oil)이다. 톨 오일(또는 액상 로이신(liquid rosin))은 나무 펄프 제조의 크라프트 프로세스의 부산물(a by-product of the Kraft process of wood pulp manufacture)로 얻어진다. 크루드 톨 오일(Crude tall oil)은 로이신(rosin), 레진산(resin acids) (주로 아비에트산 및 이의 아이소머(mainly abietic acid and its isomers)), 지방산(fatty acids) (주로 팔미트산, 올레산 및 리놀레산((mainly palmitic, oleic and linoleic acids)) 지방 알콜(fatty alcohols), 스테롤(sterols) 및 알킬 하이드로카본 유도체(alkyl hydrocarbon derivatives)를 포함한다.
바람직한 레진산은 아비에트-형 산(abietic-type acids), 예컨대 아비에트산(abietic acid), 네오아비에트산(neoabietic acid), 디하이드로아비에트산(dehydroabietic acid), 및 팔러스트르산(palustric acid), 뿐만 아니라 피마르-형 산(pimaric-type acids), 예컨대 피마르산(pimaric acid), 레보피마르산(levopimaric acid), 이소피마르산(isopimaric acid)이다. 가장 바람직한 것은 아비에트산, 소듐 아비에테이트(sodium abietate), 피마르산 및 소듐 피마레이트(sodium pimarate)이다.
*이에 대체로, 또는 이에 더하여, 불포화 시클릭 산(the unsaturated cyclic acid), 불포화산 컴포넌트(the unsaturated acid component)는 선형 불포화 산(a linear unsaturated acid), 이의 염 또는 전구체를 포함할 수 있다. "선형(linear)" 은 가지 또는 가지가 없는 알케닐 사슬(a branched or unbranched alkenyl chain)을 의미한다. 그러나, 가지가 없는 알케닐 사슬(unbranched alkenyl chains)이 바람직하다. 선형 불포화 산(The linear unsaturated acid)은 모노 또는 디 카르복실 또는 설폰산(a mono or a dicarboxylic or sulphonic acid)일 수 있으며, 이 때 산 기는 알케닐 사슬의 말단에 위치한다(the acid groups are at the end of the alkenyl chain). 카르복실산이 바람직하며, 모노카르복실산, 이의 염 또는 전구체(monocarboxylic acids, salts or precursors thereof)가 가장 바람직하다.
선형 불포화 산(The linear unsaturated acid)은 그 길이는 무관하나, 바람직하게는 불포화산은 적어도 4 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 22 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직한 선형 불포화 모노카르복실산(linear unsaturated monocarboxylic acids)은 소르브산(sorbic acid), 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산(oleic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 리놀레산(linoleic acid), α-리놀렌산(α-linolenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 에이코사펜타에노산(eicosapentaenoic acid), 유르산(euric acid) 및 도코사헥사노산(docosahexanoic acid)을 포함한다. 바람직한 불포화 모노카르복실산은 소르브산(sorbic acid), 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산(oleic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 α-리놀렌산(α-linolenic acid)을 포함한다. 바람직하게는 선형 불포화 모노카르복실산은 ω-6 지방산이다.
바람직한 구체예에서, 선형 불포화 카르복실 또는 설폰산은 알칼리 금속 염 및 에스테르(alkali metal salts and esters)이다. 바람직한 알칼리 금속염은 소듐 및 포타슘이다.
바람직한 구체예에서, 불포화 산 전구체(the unsaturated acid precursor)는 불포화 지방 카르복실산의 글리세롤 에스테르(a glycerol ester of an unsaturated fatty carboxylic acid)이다.
특히 바람직한 불포화 모노카르복실산(Especially preferred unsaturated monocarboxylic acids)은 소르브산(sorbic acid) 및 올레산(oleic acid) 및 이의 염을 포함하며, 소르브산이 바람직하다. 소르브산의 알칼리 금속염(Alkali metal salts of sorbic acid)이 특히 바람직하며, 소듐 소르베이트(sodium sorbate) 및 포타슘 소르베이트(potassium sorbate)가 가장 바람직하다.
바람직한 선형 불포화 디카르복실산(Preferred linear unsaturated dicarboxylic acid)을 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid) (또는 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride))를 포함한다. 푸마르산이 가장 바람직하다.
이들 선형 불포화 카르복실산은 본 발명의 조성물 중에 순수한 산(pure acids), 또는 상이한 산의 혼합물의 부분(part of a mixture of different acids)으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 이들 혼합물은 자연 오일(natural oil)의 형태, 예컨대 톨 오일(tall oil), 린시드 오일(linseed oil), 캐스터 오일(castor oil), 콘 오일(corn oil), 코코넛 오일(coconut oil), 올리브 오일(olive oil) 또는 생선 오일(fish oils), 예컨대 대구 간 오일(cod liver oil)일 수 있다. 톨 오일 및 린시드 오일이 특히 바람직하다.
산은 전형적으로 상대적으로 약산,즉 pKa 가 4.0 초과이다.
따라서, 불포화산을 레진산(resin acids), 살리실산의 알칼리 금속염(alkali metal salts of salicyclic acid), 예컨대 소듐 살리실레이트(sodium salicyclate) 및 포타슘 살리실레이트(potassium salicyclate), 벤조산의 알칼리 금속염(alkali metal salts of benzoic acid), 예컨대 소듐 벤조에이트(sodium benzoate) 및 포타슘 벤조에이트(potassium benzoate), 및 소르브산의 알칼리 금속염(alkali metal salts or sorbic acid), 예컨대 소듐 소르베이트(sodium sorbate) 및 포타슘 소르베이트(potassium sorbate)로 구성된 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제형은 하나 이상의 아졸 화합물(one or more azole compounds), 즉, 아졸기를 포함하는 화합물을 포함한다. 아졸 화합물은 이미다졸(imidazole) 또는 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 (V)로 표시된다.
Figure pat00005
(V)
상기 식에서,
X 는 CR4 또는 N이고;
R1 은 수소(hydrogen) 또는 선형, 가지형, 시클릭, 아로마틱 또는 이들의 조합의, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 C1 내지 C40 기로,
상기 화학식 (IV)에서 질소 원자에 결합되어 있는 것 외의 탄소 원자가 선택적으로 헤테로 원자로 치환될 수 있으며,
R2 은 수소(hydrogen), C1-C8 알킬(alkyl), C2-C8 알케닐(alkenyl), C6-C10 방향족(aromatic), C5-C10 헤테로방향족(heteroaromatic) 또는 C1-C4 알킬 카바메이트(alkyl carbamate)이고;
R3 및 R4 은 수소를 나타내거나;
R3 및 R4 가 함께 벤지미다졸기(benzimidazole group)를 제공한다.
이미다졸 화합물은 인접하지 않은 위치에 3 개의 탄소 원자와 2 개의 질소 원자로 이루어진 5-멤버 이가불포화 고리(a five-membered diunsaturated ring composed of three carbon atoms and two nitrogen atoms at non-adjacent positions)를 포함한다. 이미다졸 화합물은 벤지미다졸(benzimidazole)일 수 있다. 바람직한 화합물은 티아벤다졸(thiabendazole), 이마잘릴(imazalil), 카르벤다짐(carbendazim) 및 프로클로라즈(prochloraz)를 포함한다.
1,2,4-트리아졸 화합물(The 1,2,4-triazole compound)은 인접하지 않은 위치에 3 개의 질소 원자와 3 개의 탄소 원자로 이루어진 5-멤버 이가불포화 고리(a five-membered diunsaturated ring composed of three nitrogen atoms and two carbon atoms at non-adjacent positions)를 포함한다. 바람직한 트리아졸 화합물은 하기 화학식 (VI)의 화합물로부터 선택된 트리아졸 화합물을 포함한다:
Figure pat00006
(VI)
상기 식에서,
R5 은 가지형 또는 직쇄의 C1-5 알킬기(예컨대, t-부틸)를 나타내고, R6 는 할로겐(예컨대, 염소, 불소 또는 브롬) 원자 또는 C1-3 알킬(예컨대, 메틸), C1-3 알콕시(예컨대, 메톡시), 페닐 또는 니트로로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 페닐기를 나타낸다.
또한, 트리아졸 화합물은 하기 화학식 (VII)의 화합물로부터 바람직하게 선택된다:
Figure pat00007
(VII)
상기 식에서,
R7 은 상기 R6 의 정의와 동일하고 R8 은 수소 원자 또는 가지형 또는 직쇄의 C1-5 알킬기(예컨대, n-프로필)를 나타낸다.
특히 바람직한 트리아졸은 하기를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다: 트리아디메폰(triadimefon), 트리아디메놀(triadimenol), 트리아부틸(triazbutil), 프로피코나졸(propiconazole), 사이프로코나졸(cyproconazole), 디페노코나졸(difenoconazole), 플루퀸코나졸(fluquinconazole), 테부코나졸(tebuconazole), 플루실라졸(flusilazole), 유니코나졸(uniconazole), 디니코나졸(diniconazole), 바이테르타놀(bitertanol), 헥사코나졸(hexaconazole), 아자코나졸(azaconazole), 플루트리아폴(flutriafol), 에폭시코나졸(epoxyconazole), 테트라코나졸(tetraconazole), 펜코나졸(penconazole), 및 이들의 혼합물.
가장 바람직한 트리아졸은 프로피코나졸(propiconazole), 아자코나졸(azaconazole), 헥사코나졸(hexaconazole), 테부코나졸(tebuconazole), 사이프로코나졸(cyproconazole), 트리아디메폰(triadimefon)및 이들의 혼합물이다.
조성물은 전형적으로 하나 이상의 유효 성분(active ingredients)을 더 포함한다. 추가적인 유효 성분의 바람직한 예로는 4급 암모늄 화합물(quaternary ammonium compounds)이다. 더욱 바람직한 유효 성분은 아민 옥사이드(amine oxide)이다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 적합한 4급 암모늄 화합물 및 아민 옥사이드는 WO2007/135435에 기재되어 있다. 바람직한 4급 암모늄 화합물은 트리메틸 알킬 4급 암모늄 화합물(trimethyl alkyl quaternary ammonium compounds), 예컨대 코코트리메틸 암모늄 클로라이드(cocotrimethyl ammonium chloride); 디알킬디메틸 4급 암모늄 화합물(dialkyldimethyl quaternary ammonium compounds) 예컨대 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드(didecyl dimethyl ammonium chloride), 디데실 디메틸 카보네이트(didecyl dimethyl ammonium carbonate), 디데실 디메틸 암모늄 바이카보네이트(didecyl dimethyl ammonium bicarbonate), 디옥틸 디메틸 암모늄 클로라이드(dioctyl dimethyl ammonium chloride) 및 옥틸 데실 디메틸 암모늄 클로라이드(octyl decyl dimethyl ammonium chloride), 또는 이들의 혼합물; 알킬 디메틸 또는 디에틸 벤질 암모늄염(alkyl dimethyl or diethyl benzyl ammonium salts) 예컨대 벤잘코늄 클로라이드 및 벤잘코늄 하이드록사이드(benzalkonium chloride and benzalkonium hydroxide); 폴리에톡실화 4급 암모늄 화합물(polyethoxylated quaternary ammonium compounds) 예컨대 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트(N,N-didecyl-N-methyl- poly(oxyethyl) ammonium propionate (Bardap 26)) 또는 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 락테이트(N,N-didecyl-N-methyl-poly(oxyethyl) ammonium lactate); 및 N-치환 피리디늄 화합물(N-substituted pyridinium compounds) 예컨대 세틸 피리디늄 클로라이드(cetyl pyridinium chloride)이다. 바람직한 아민 옥사이드(Preferred amine oxides)는 알킬디케틸아민 옥사이드(alkyldimethylamine oxides) 예컨대 C10 알킬디메틸아민 옥사이드(C10 alkyldimethylamine oxide), C10-C14 알킬디메틸아민 옥사이드(C10-C14 alkyldimethylamine oxide), C12-C16 알킬디메틸아민 옥사이드(C12-C16 alkyldimethylamine oxide), C16-C18 알킬디메틸아민 옥사이드(C16-C18 alkyldimethylamine oxide), 및 이들의 혼합물을 포함한다. C12-C14 알킬디메틸아민 옥사이드(C12-C14 alkyldimethylamine oxides)가 특히 바람직하며, C12 알킬디메틸아민 옥사이드(C12 alkyldimethylamine oxide)가 가장 바람직하다.
또한, 아민 옥사이드(amine oxide) 상기 제형에 포함되어 있지 않지만, 제형의 바람직한 범주에 속한다. 또한, 아민 옥사이드가 존재한다면, 베타인(betaine), 4급 암모늄 화합물(quaternary ammonium compound) 또는 디메틸 알킬 아민(dimethyl alkyl amine)과의 조합으로 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 다른 유효성분, 예컨대 테르미티사이드(termiticides), 인섹티사이드(insecticides), 박테리오사이드(bacteriocides) 및 다른 펑지사이드(other fungicides)를 추가적으로 포함할 수 있다. 적합한 부가적인 펑지사이드는 당업자에게 명백하며, 적용에 따라 다양할 것이다. 특히, 제형의 활성의 스펙트럼을 확장하는 부가적인 펑지사이드가 선택될 수 있으며, 예컨대 블루스테엔 펑지(bluestain fungi), 화이트 로츠(white rots), 브라운 로츠(brown rots), 드라이 로츠(dry rots) 및 몰드(moulds) 의 억제 활성을 갖는 펑지사이드이다. 적합한 부가적인 펑지사이드로는, 예컨대 디클로플루아니드(dichlofluanid), 아시페탁스(acypetacs), 구리 및 아연 염 포함(including copper and zinc salts), 이소티아졸론(isothiazolones), 톨리플루아니드(tolyfluanid), 클로로타노닐(chlorothanonil), 펜프로피몰프(fenpropimorph), 보레이트(borates), 구아자틴(guazatine) 및 이들의 염, 옥사티아진(oxathiazines) 예컨대, 베톡사진(bethoxazin), TCMTB, MBT, PCP 및 이들의 염, N-(3-아미노프로필)-N-도데실프로판-1,3-디아민(N-(3-aminopropyl)-N-dodecylpropane-1,3-diamine), 다조멧(Dazomet), (E)-1-(2-클로로-1,3-티아졸-5-일메틸-2-니트로구아니딘((E)-1-(2-chloro-1,3-thiazol-5-ylmethyl-2-nitroguanadine), 폴리헥사메틸렌바이구아나이드 하이드로클로라이드(polyhexamethylenebiguanide hydrochloride (PHMB)), 뿐만 아니라 금속 화합물(metal compounds) 예컨대, 구리(copper), 구리 산화물(Cu-oxide), 구리 나프테네이트(copper naphthenate), 구리 카보네이트(copper carbonate), 구리 옥신(copper oxine), 구리 하이드록사이드(copper hydroxide), 구리 디하이드록사이드(copper dihydroxide), Cu-HDO, 포타슘-HDO(potassium-HDO), 또한 철 및 아연 및 염, 화합물 및 이들의 소프(soaps)를 포함한다.
그러나, 본 발명의 바람직한 조성물은 바이사이달 메탈 이온-프리로, 특히 구리-프리이다(However, preferred compositions of the invention are free of biocidal metal ions, particularly free of copper).
적합한 인섹티사이드는 목적하는 적용에 따라 당업자에게 명백하며, 예컨대, 클로르피리포스(chlorpyrifos), 사이퍼메트린(cypermethrin), 펜발레레이트(fenvalerate), 페녹시카브(fenoxycarb), 파이프로닐(fipronil), 파록스(farox), 테트라메트린(tetramethrin), 이소펜포스(isofenphos), 퍼메트린(permethrin), 실라플루펜(silafluofen), 델타메트린(deltamethrin), 바이펜트린(bifenthrin), 사이플루트린(cyfluthrin), 클로르페나피르(chlorfenapyr), 티아클로프리드(thiachloprid), 에토펜프록스(etofenprox), 클로티아니딘(chlothianidin), 티아메톡삼(thiamethoxam) 및 이미다크로프리드(imidacloprid), 및 벤조일우레아(benzoylureas) 예컨대 루페누론(lufenuron), 헥사플루무론(hexaflumuron) 및 플루페녹수론(flufenoxuron) 및 특히 플루록스(flurox)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 추가적으로 상기 바이오시드(biocides)로 처리된 나무의 성질을 향상시킬 수 있는 다른 컴포넌트(components)를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 왁스(waxes), 실리콘(silicones) 및 폴리실록산(polysiloxanes), 라텍스(latex), 플루오로카본(fluorocarbon), 유기 카르복실레이트/금속(organic carboxylate/metals), 페이퍼 사이징 제제(paper sizing agents) 또는 아민 옥사이드(amine oxides), 또는 이들의 조합에 기초한 발수제(water repellents); 알키드(alkyds), 아크릴릭스(acrylics), 폴리우레탄(polyurethanes), 포름알데히드(formaldehydes), 디메틸롤(dimethylol), 및 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 또는 이들의 조합에 기초한 수지 또는 크로스링킹제(resins or crosslinking agents)를 포함할 수 있다. 오일은 UV 흡수제(UV absorbers), 부식 저해제(corrosion inhibitors), 글리세롤을 포함하는 페넨트레이팅 에이드(penetrating aids including glycols), 박테리사이드(bactericides) 예컨대 PHMB, 발색제(colouring agents), 항산화제(antioxidants), 금속 킬레이터(metal chelators) 특히 철 킬레이터(especially iron chelators), 옵티컬 브라이트닝 제제(optical brightening agents), 디포머(defoamers), pH 버퍼(buffers) 또는 다른 안정제(other stabilisers)로 사용될 수 있다. 바람직한 코어디티브(Preferred coadditives)로는 PHMB 및 에톡실화 아민(ethoxylated amines)을 포함하며, 예컨대 WO2007/026008 에 기재되어 있다. 에토두오민 T/13 ®(Ethoduomeen T/13 ®)은 특히 바람직한 에톡실화 아민(particularly preferred ethoxylated amine)이다.
본 발명자들은 기재된 제형의 효능은 첨가제 효과(additive effect)에 기초하여 기대하였던 것 보다 놀랍게 우수하였다. 따라서 시너지가 발생한다. 따라서, 바람직한 조성은 아졸(azole), 두 개의 컴포넌트 사이에서 시너지 효과인 부분으로(in proportions which are synergistic as between the two components), 할로알키닐 화합물(a haloalkylnyl compound) 및불포화 카르복실 또는 설폰산, 염 또는 이의 전구체(an unsaturated carboxylic or sulphonic acid, salt or precursor thereof)를 포함한다.
자연적으로 발생된 지방산의 복합 혼합물을 사용한 구체예에서, 포화 지방산의 다량의 존재는 불포화 산의 시너지 효과를 감소시킬 수 있음을 발견하였다(It has been found that in some embodiments using complex mixtures of naturally occurring fatty acids, the presence of large amounts of saturated fatty acids can reduce the synergistic effect of the unsaturated acids). 따라서, 바람직한 구체예에서, 지방산 컴포넌트(the fatty acid component)는 40 중량 퍼센트 미만의 포화 카르복실산(less than 40 weight percent saturated carboxylic acids), 바람깆하게는 25 중량 퍼센트 미만의 포화 카르복실산(preferably, less than 25 weight percent saturated carboxylic acids), 더욱 바람직하게는 10 중량 퍼센트 미만의 포화 카르복실산(more preferably less than 10 weight percent saturated carboxylic acids), 가장 바람직하게는 5 중량 퍼센트 미만의 포화 카르복실산(most preferred is less than 5 weight percent weight saturated carboxylic acids)을 포함한다.
전체 제형과 관련하여(In relation to the total formulation), 본 발명의 제형은 바람직하게는 2 중량 퍼센트 미만으로 포화 지방산을 포함하고, 더욱 바람직하게는 1 중량 퍼센트 미만으로 포화 지방산을 포함하며, 더욱 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트 미만으로 포화 지방산을 포함하고, 더욱 바람직하게는 0.2 중량 퍼센트 미만으로 포화 지방산을 포함하며, 가장 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트 미만으로 포화 지방산을 포함한다. 본 명세서에서, 포화 지방산은 탄소 원자 6 내지 24 인 알킬기를 갖는 카르복실산이다.
할로알키닐 화합물에 대한 불포화산, 이들의 염 또는 전구체의 특히 유효한 비율(Particularly effective ratios of unsaturated acid, salt or precursor thereof to haloalkylnyl compound)은 1:5 내지 50:1 이고, 바람직하게는 1:2 내지 30:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 25:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 15:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 10:1이다.
할로알키닐에 대한 불포화산의 비율(The ratio of unsaturated acid to haloalkylnyl)은 조성물 내의 산의 존재 유형에 따라(depending upon the type of acid present in the composition) 달라질 것이다. 일반적으로, 존재하는 산의 양은 할로알키닐의 양보다 더 커야(중량 퍼센트로)하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 로신과 같은 자연적으로 발생된 시클릭 산의 일종은 상대적으로 낮은 용해도를 갖는다(However, some of the naturally occurring cyclic acids such as rosin have relatively poor solubility). 본 발명의 조성물은 전형적으로 약 1 내지 2 중량 퍼센트의 할로알키닐 화합물을 포함한다. 조성물 중에서 불포화산의 과량이 용해될 수 없는 경우에는, 불포화산이 전형적으로 가해져 산의 포화 또는 거의 포화 용액을 형성한다.
상기 비율 전체는 조성물의 총 중량의 중량 퍼센트이다. 따라서, 1:1 이라 함은 조성물 중에서 동일한 중량 퍼센트로 존재하는 두 개의 컴포넌트를 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 특히 바람직한 제형은
benzoic acid (or sodium benzoate), sorbic acid (or potassium sorbate), or rosin; a triazole compound; and IPBC; 을 포함하며, 상기 정의된 전체이며 상기 특정 비율에서 바람직하다.
보존 처리에 필요한 제형의 농도(The concentration of the formulation required for preservative treatment)는 선택된 특정 유효 성분의 비율(the ratio of particular active agents selected), 사용된 처리 방법(the method of treatment employed), 목재 종류(the timber species), 필요한 보호의 정도(the level of protection required) 및 다른 존재하는 바이오사이드의 성질 및 양(the nature and quantity of any other biocides present)에 따라 달라진다. 필요한 양은 당업자의 선택에 따라 달라질 수 있다. 구체적인 형상으로 목재 처리 조성물은 전형적으로 유효 성분 0.1-10%, 바람직하게는 0.2-5%, 예컨대 0.2-2% w/w 의 아졸, 및 0.1-10%, 바람직하게는 0.2-5%, 예컨대 0.5-3% w/w 할로알키닐 화합물을 포함한다. 전형적으로 이들 농도는 나무에 적용되기 전에 희석될 것이다. 희석은 바람직하게는 물로, 예컨대 물:농축물(water:concentrate) v/v 가 15:1 내지 250:1이고, 예컨대 75:1 내지 150:1 이다. 적합한 희석 수준은 비용(cost), 처리될 목재의 유형(the type of wood to be treated), 환경적 조건(environmental conditions) 및 보호에 요구되는 시간의 길이(the length of time protection is required)에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.
추가적인 관점에서, 본 발명은 목재 또는 다른 셀룰로직 기재의 보호 방법(a method of preserving wood or other cellulosic substrates)을 제공하며, 이는 목재 또는 다른 셀룰로직 기재에 상기 기재된 본 발명의 조성물을 적용하거나(applying to the wood or other cellulosic substrate a composition of the invention as described above) 또는 개개의 컴포넌트를 상기 조성물을 충분히 효과적으로 수용하는 목재/기판에 적용하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 목재 또는 다른 셀룰로직 물질 상에 삽스타인 형성을 방지하는 방법(a method of preventing sapstain formation on wood or other cellulosic material)을 제공하며, 이는 목재 또는 다른 셀룰로직 기재에 상기 기재된 본 발명의 조성물을 도포하거나, 또는 상기 조성물을 효과적으로 수용하는 목재/기재에 개개의 컴포넌트를 적용하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명은 목재 또는 다른 기재의 외관을 유지하는 방법(a method of maintaining the visual appearance of wood or other substrates)을 제공하며, 이는 목재 또는 다른 셀룰로직 기재에 상기 기재된 본 발명의 조성물을 도포하거나, 또는 상기 조성물을 효과적으로 수용하는 목재/기재에 개개의 컴포넌트를 적용하는 것을 포함한다. 실시예는 외관의 평가방법(methods of assessing visual appearance)을 개시한다.
본 발명의 제형으로의 처리에 의해 유익할 수 있는 목재의 유형은 소운 팀버(timber), 로그(logs), 글루람(glulam), 플라이우드(plywood), 라미네이티드 비니어 럼버(laminated veneer lumber), 우드 베이스 컴포짓 프러덕트(wood based composite products), 예컨대 오리엔티드 스트랜드보드(oriented strandboard), 중간 밀도의 섬유보드(medium density fibreboard), 섬유보드(fibreboard), 하드보드(hardboard) 및 파티클 보드(particle board)를 포함한다.
*본 명세서에서 "목재(wood)"라 함은 살아있는 나무 또는 다른 식물을 포함하지 않는다.
본 발명의 제형으로의 처리에 의해 유익할 수 있는 다른 물질(Other materials which can benefit from treatment with the formulations of the invention)은 리그노셀룰로식 기재(lignocellulosic substrates), 우드 플라스틱 컴포짓(wood plastic composites), 카드보드(cardboard) 및 카드보드 페이스트 빌딩 프러덕트(cardboard faced building products), 예컨대 플라스터보드(plasterboard), 및 셀룰로직 물질(cellulosic material) 예컨대, 면이다. 또한, 가죽(leather), 텍스타일 물질(textile materials) 및 합성 섬유(synthetic fibres), 헤시안(hessian), 로프(rope) 및 코르다지(cordage) 뿐만 아니라 컴포짓 우드 머티리얼(composite wood materials)이다. 편의성을 위해, 본 발명은 목재의 처리에 대해 기재하고 있으나, 다른 물질도 유사하게 처리될 수 있다. 바람직하게, 그러나 배타적이지는 않게, 제형은 소운 팀버(sawn timber), 로그(logs) 또는 라미네이티드 비니어 럼버(laminated veneer lumber)에 적용된다. 더욱 바람직하게는, 제형은 언시즌드 팀버(unseasoned timber)에 적용된다.
편리하게는, 본 발명의 조성물은 액체 조성으로 적용된다. 이들은 고체 임플란트(solid implant) 또는 페이스트(paste)로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 액체 조성물(liquid composition), 예컨대 용해화된 액체 드랍렛(solubilised liquid droplets)으로 만들어진 에멀전 형태로 적용된다. 이들 에멀전은 고체, 파티큘레이트 형태(a solid, particulate form)의 바이오사이드를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 에멀전은 마이크로-에멀전(a micro-emulsion)의 형태이다. 에멀전을 만드는 당업자는 적합한 용매 및 유화제(emulsifying agents)의 사용으로 본 발명의 에멀전을 만들 수 있다.
바람직하게는, 액체 형태로 적용될 때, 이는 수성 용액 중이며, 하나 이상의 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 적합한 유기 용매는 방향족 및 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 화이트 스피릿(white spirit), 석유 증류물(petroleum distillate), 케로젠(kerosene), 디젤 오일(diesel oils) 및 나프탈렌(naphthas)을 포함한다. 또한, 벤질 알콜(benzyl alcohol), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 메틸 카르비톨(methyl carbitol), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 벤질 벤조에이트(benzyl benzoate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및 2-에틸 헥실 락테이트(2-ethyl hexyl lactate)이다.
이들 조성물의 적용은 디핑(dipping), 디러깅(deluging), 스프레잉(spraying), 브러싱(brushing) 또는 다른 표면 코팅 수단(other surface coating means) 중 하나 이상, 또는 임프레그네이션 방법(impregnation methods), 예컨대 목재 또는 다른 물질에의 고압 또는 더블 진공 임프레그네이션(high pressure or double vacuum impregnation into the body of the wood or other material)일 수 있으며, 이들은 당업자에게 공지된 기술이다. 압력 하에서의 임프레그네이션은 특히 기재가 자라는 동안 습윤하게 된 나무 또는 나무 컴포짓 물질일 때 장점이 있으며, 예컨대, 창문틀 용 목재(wood for window frames), 덱킹과 같은 노출된 환경에서 땅 위에 사용되는 재목(timber used above ground in exposed environments such as decking) 및 토지 접촉 또는 신선한 물 또는 염 물 환겅에서 사용되는 재목(timber used in ground contact or fresh water or salt water environments)이다.
상기 본 발명에 따른 방법에 의하거나 조성물로 처리된 목재 또는 셀룰로직 물질로 만들어진 기재는 본 발명의 추가적인 관점을 포함한다. 부가적으로, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 목재 또는 다른 셀룰로직 물질로 만들어진 기재는 본 발명의 추가적인 관점을 포함한다.
본 발명의 추가적인 관점은 목재 또는 다른 셀룰로직 기재의 처리 또는 보존에 있어서 본 발명의 조성물의 용도이다(A further aspect of the present invention is the use of compositions of the present invention in the treatment or preservation of wood or other cellulosic substrates). 바람직하게는, 본 발명은 삽스타인의 방지에 있어서, 특히 방금 벌채한 재목에 삽스타인이 생기는 것을 방지함에 있어서의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다(Preferably, the invention provides the use of compositions of the present invention in the prevention of sapstain, particularly in the prevention of sapstain on freshly felled timber).
바람직하게는, 사용 전에 재목 컴포넌트에 조성물이 적용되나, 이들은 또한 계속적인 목재 마모계를 방지함에 있어서 치료적 작용으로서 사용될 수 있다(Preferably, the compositions are applied to timber components before they are used but they can also be used remedially as a curative action in preventing continued wood defacement).
추가적인 관점에서, 본 발명은 안티삽스타인 조성물의 제조 방법(a method of making an antisapstain composition)을 제공하는데, 할로알키닐 화합물(a haloalkynyl compound), 아졸(an azole), 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이의 염 또는 전구체(an unsaturated carboxylic or sulphonic acid, salt or precursor thereof)를 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 다른 관점과 관련된 상기 바람직한 구체예는 준용하여 적용되며, 따라서 상기 3 개의 컴포넌트는 4급 암모늄 화합물, 및 아민 옥사이드 등의 하나 이상과 더욱 결합할 수 있다. 본 발명은 하기 제한되지 않는 실시예와 도면에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 덱킹/클래딩 어샘블리(decking/cladding assembly)의 도면이다.
도 2는 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-2로 처리된 목재의 사진이다.
도 3은 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-14로 처리된 목재의 사진이다.
도 4는 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-19로 처리된 목재의 사진이다.
도 5는 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-24로 처리된 목재의 사진이다.
도 6은 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-1로 처리된 목재의 사진이다.
도 7은 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-16으로 처리된 목재의 사진이다.
도 8은 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-27로 처리된 목재의 사진이다.
도 9는 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-32로 처리된 목재의 사진이다.
도 10은 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-33으로 처리된 목재의 사진이다.
도 11은 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-34로 처리된 목재의 사진이다.
도 12는 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-35로 처리된 목재의 사진이다.
도 13은 25 주 동안 노출된 후의 제형 II-36으로 처리된 목재의 사진이다.
실시예
실시예 1
처리된 재목이 오염 및 곰팡이가 없는 조건에서 유지될 수 있는 기간을 유지할 수 있는 제형의 능력을 조사하는 시험을 개시하였다.
제형을 물에 불용성인 성분들(예컨대, 아졸, IPBC, 그 외 불용성 산 등) 모두를 용매(Dowanol DPM®)에 가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이어서 계면활성제를 가하고 교반하며 물을 가하였다(The surfactant was then stirred in and water added). 물에 용해되는 첨가제(예컨대 소듐 벤조에이트)를 마지막으로 가하였다(Any water soluble additives (e.g. sodium benzoate) were added last).
본 시험에 사용된 제형은 다음과 같다(목재에 적용될 때의 희석 정도(dilution levels) 포함):
제형 I-1 (비교)
Dowanol DPM® 5.01
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.50
IPBC (98%) 0.50
프로피오코나졸(Propiconazole) (50%) 0.50
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 4.99
물 88.50
3.33% 로 희석
제형 I-2 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 8.99
테부코나졸(Tebuoconazole) (97%) 1
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1.03
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 11.34
테트라-소듐 EDTA(Tetra-Sodium EDTA) (45%) 1.5
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 53.64
1.17% 로 희석
제형 I-3 (비교)
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.33
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.33
Uradil AZ543®(수용성 알키드 레진(Water Soluble Alkyd Resin)) 15
Carboquat®(디데실디메틸암모늄 카보네이트(didecyldimethylammonium carbonate)) 10
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 51.84
1.33% 로 희석
제형 I-4
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 8.99
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 1
IPBC (98%) 1.2
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1.04
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 11.24
테트라-소듐 EDTA(Tetra-Sodium EDTA) (45%) 1.5
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 52.53
1.02% 로 희석
제형 I-5
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 8.99
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.75
IPBC (98%) 1.2
트리아다메돈(Triadamedon) (97%) 0.75
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 11.24
테트라-소듐 EDTA(Tetra-Sodium EDTA) (45%) 1.5
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 53.07
1.17% 로 희석
제형 I-6 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 4.99
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.51
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.51
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 5.00
로신산 에멀젼(Rosin Acid Emulsion) (50% 로신산(Rosin Acid)) 2.52
물 86.48
3.33% 로 희석
제형 I-7
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 5.00
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.51
IPBC (98%) 0.51
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.51
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 4.99
로신산 에멀젼(Rosin Acid Emulsion) (50% 로신산(Rosin Acid)) 2.52
*물 85.96
3.33% 로 희석
제형 I-8 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 8.99
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 1
IPBC (98%) 1.2
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1.04
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 11.24
테트라-소듐 EDTA(Tetra-Sodium EDTA) (45%) 1.5
소듐 니트라이트(Sodium Nitrite) 18.5
물 56.53
1.17% 로 희석
제형 I-9 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 5.00
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.35
IPBC (98%) 0.39
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.66
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 5.05
스티렌-아크릴릭 레진(Styrene-Acrylic Resin) 9.99
물 78.56
3.33% 로 희석
제형 I-10 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 4.98
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.35
IPBC (98%) 0.39
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.66
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 4.98
철 옥사이드 피그멘트(Iron Oxide Pigment) 0.50
물 88.15
3.33% 로 희석
제형 I-11 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 4.98
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.35
IPBC (98%) 0.39
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.66
Uradil AZ543®(수 용해성 알키드 레진(Water Soluble Alkyd Resin)) 4.98
아닐라진(Anilazine) 0.35
물 88.15
3.33% 로 희석
제형 I-12 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 4.97
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.50
IPBC (98%) 0.51
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.51
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 4.96
HAL* (4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실)
(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl) 0.29
물 88.27
* HAL = 힌더드 아민 라이트 스캐빈저(Hindered amine light scavenger)
3.33% 로 희석
제형 I-13 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 4.98
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.35
IPBC (98%) 0.39
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.66
Uradil AZ543®(수 용해성 알키드 레진(Water Soluble Alkyd Resin)) 4.98
티타늄 디옥사이드 피그멘트(Titanium Dioxide Pigment) 0.50
물 88.15
3.33% 로 희석
제형 I-14 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 4.61
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.47
IPBC (98%) 0.47
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.48
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 4.61
Vantocil IB®(20% PHMB) 11.08
물 78.27
3.33% 로 희석
*제형 I-15 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 4.95
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.50
IPBC (98%) 0.50
발렌(Barlene) 12C (아민(amine)) 2.39
프로피온산(Propionic Acid) 1.48
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.50
Dehscofix CO130F®(40M 에톡실레이트 캐스터 오일 계면활성제(ethoxylate castor oil surfactant)) 4.95
물 84.72
3.33% 로 희석
제형 I-16 (비교)
Dowanol DPM®(글리콜 에테르 용매(Glycol Ether Solvent)) 5.00
테부오코나졸(Tebuoconazole) (97%) 0.35
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 0.66
Uradil AZ543®(수 용해성 알키드 레진(Water Soluble Alkyd Resin)) 5.00
Ethoduomeen T13 ® 1.34
물 87.65
3.33% 로 희석
시험 제형은 스몰 파인 블럭 및 파인 덱킹/클래딩 구조를 사용하여 평가하엿다(The test formulations were evaluated using small pine blocks and pine decking/cladding structures).
스몰 블럭 테스트 기재는 135 x 70 x 25mm 부피의 플랜드 팀버 블럭으로 이루어지며, 이는 스캇 파인(파이누스 실베스트리스)로부터 만들었다(The small block test substrates consisted of planed timber blocks of dimension 135 x 70 x 25mm which were machined from Scots Pine (pinus sylvestris)). 각 블럭의 위쪽면은 샙우드 전체로 이루어진다(The upper face of each block consisted entirely of sapwood). 다섯 개의 복제된 블럭을 각각의 제형으로 처리하였다(Five duplicate blocks were treated with each of the formulations).
블럭을 진공-압력 임프레그네이션을 사용하여 처리하였으며 초기 습윤 진공 650mm Hg 진공을 30 분 동안 가하고 이어서 압력 사이클을 12kg/cm2 으로 30 분간 가한다(The blocks were treated using vacuum-pressure impregnation with initial wet vacuum of 650mm Hg vacuum applied for a period of 30 minutes followed by a pressure cycle of 12kg/cm2 also for 30 minutes). 처리 후에 블럭을 노출시키기 전에 1 주일 동안 벤치에서 서서히 건조시켰다(After treatment the blocks were allowed to dry slowly on the bench for one week prior to exposure).
노출을 위해 자연적인 날씨 노출에서 자갈 표면 상에 그라운드 레벨에서 블럭을 처리하지 않은 파인 랙 위에 수평으로 마운트하였다(For exposure the blocks were mounted horizontally on untreated pine racks at ground level on a gravel surface for natural weathering exposure).
자연적인 날씨 노출을 위해 덱킹/클래딩을 스캇 파인으로 처리하였다(The decking/cladding structure for natural weathering exposure were also machined from Scots Pine). 각각의 구조의 제조에 사용되는 섹션 타입 각각의 부피는 하기 표 1에 도시하였다(The dimensions of each of the section types used in construction of each structure are shown in Table 1 below). 각각의 처리 용액에 있어서, 6 개의 데크 섹션, 4 개의 클래딩 섹션, 3 개의 조이스트, 및 2 개의 바톤을 처리하였다(For each treatment solution, 6 deck sections, 4 cladding sections, 3 joists, and 2 batons were treated). 각 섹션의 끝을 니트로셀룰로스 락커로 봉하여 측면보다 오직 엔드 그레인을 통하여 발생하는 용액 투과의 리스크를 감소하였다(The end of each section was then sealed with a nitrocellulose lacquer to reduce the risk of solution penetration occurring only through the end grain rather than laterally). 재목의 큰 조각은 전체 길이를 통하여 형성된 동일한 수준을 수용하게 한다(This ensured that large pieces of timber received the same level of formulation across their entire length). 구조는 도 1에 조립되어 있다(The structures were assembled as per Figure 1).
파인(Pine) 폭(Width) mm 깊이(Depth) mm 길이(Length) mm
덱킹(Decking) 120 30 730
클래딩(Cladding) 125 15 730
조이스트(Joists) 100 50 530
바톤(Batons) 50 35 700
표 1은 파인 덱킹/클레딩 구조에 있어서의 재목 섹션 부피를 나타낸다(Table 1: Timber section dimensions for pine decking/cladding structure)
처리된 재목을 상기 그라운드에 EN355에 의해 해자드 클래스 3 (코팅되지 않은) 으로 정의된 인-서비스 상황에 노출시킨다(The treated timber were then exposed above ground in an in-service situation defined as Hazard Class 3 (uncoated) by EN355). 샘플을 정기적으로 조사하여 오염 및/또는 곰팡이가 자라기 시작하였는지를 결정하였다(The samples were periodically inspected to determine if stain and/or mould had begun to grow). 각 제형에 있어서 오염 및 곰팡이가 없는 기간(즉, EN152:1988 표준에 따르면 샘플이 0 그레이드인 개월수)을 표 2에 정리하였다(The stain and mould free period of each of the formulations (i.e. the number of months that the sample was graded 0 according to the EN152:1988 standard) is summarised in Table 2).
Form. 펑지사이드(Fungicides) 공-첨가제(Co-additive) 오염 및 곰팡이가 없는 기간(Stain and mould free period)
I-1* IPBC/Teb/Prop 2 months
I-2* Teb/Prop 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 2 months
I-3* DDAC/Teb/Prop 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 1 month
I-4 IPBC/Teb/Prop 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 9 months
I-5 IPBC/Teb/Tria 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 9 months
I-6* Teb/Prop 로신(Rosin) 2 months
I-7 IPBC/Teb/Prop 로신(Rosin) 7 months
I-8* IPBC/Teb/Prop 소듐 나이트라이트(Na Nitrite) 1 month
I-9* IPBC/Teb/Prop 스티렌(Styrene) 1 month
I-10* IPBC/Teb/Prop 철 옥사이드(Iron Oxide) 3 months
I-11* IPBC/Teb/Prop 자외선 흡수제(UV Absorber) 3 months
I-12* IPBC/Teb/Prop 자외선 흡수제(UV Absorber) 3 months
I-13* IPBC/Teb/Prop TiO2 3 months
I-14* IPBC/Teb/Prop Anti Microb. 3 months
I-15* IPBC/Teb/Prop Anti Microb. 3 months
I-16* IPBC/Teb/Prop 디아민(Diamine) 2 months
상기 표 2는 제형 I-1 내지 I-16(* 표시는 비교 실시예를 의미함)으로 처라된 재목에 있어서의 오염 및 곰팡이가 없는 기간을 의미한다(Table 2: Stain and mould free period of timber treated with formulations I-1 to I-16 (* denotes comparative example)).
제형 I-1 내지 I-5 에 대한 데이터는, IPBC/아졸/벤조에이트(IPBC/azole/benzoate)의 조합으로 처리된 재목이 IPBC/아졸 또는 아졸/벤조에이트 만의 조합으로 처리된 재목보다 오염과 곰팡이가 없는 기간이 7 개월 더 길다. 더욱이, 향상된 저항성이 제형 I-3에서는 존재하지 않는데, 이는 를 대신하여 DDACarbonate (공지된 펑지사이드 및 아쥬번트)를 포함한다(Furthermore, the improved resistance is not present in formulation I-3, which contains DDACarbonate (a known fungicide and adjuvant) in place of IPBC). 조성물 각각에 존재하는 유효 펑지사이드 각각의 수준은 동일하다(The levels of each of the active fungicides present in each of the compositions is the same). 따라서, IPBC/아졸/벤조에이트의 조합에서 시너지가 나타난다.
제형 I-6 및 I-7 에 있어서의 데이터는, IPBC/아졸/로신의 조합으로 처리된 재목이 아졸/로신 단독으로 처리된 재목 보다 5 개월 더 긴 염색 및 곰팡이가 없는 기간을 갖음을 나타낸다. 따라서, IPBC/아졸/로신 조합에서 시너지가 나타난다.
소듐 벤조에이트는 부식 저해제(corrosion inhibitor)로 알려져 있다. 그러나, 제형 I-8은 부식 저해 특성을 갖는 것으로 알려진 소듐 나이트라이트(sodium nitrite)를 포함한다. 제형 I-8로 처리된 재목은 오염 및 곰팡이에 대해 열악한 저항성을 나타내었다.
IPBC 붕해를 방지하기 위한 제형 중의 공-첨가제의 포함은 오염 및 곰팡이가 없는 기간을 현저하게 증가시키지 않는다(Including co-additives in the formulation to help prevent IPBC degradation does not significantly increase the stain and mould free period). 예컨대, 재목을 처리하는데 사용된 조성물 중의 수 방지 첨가제(제형 I-9), 자외선 흡수제 또는 광분해를 방지하기 위해 빛을 흡수하거나 산란하는 금속 산화물 파티클(제형 I-10 내지 I-13), 또는 안티마이크로바이알(제형 I-14 및 I-15)의 존재는 오염 및 곰팡이가 없는 기간을 연장하지 않았다(For example, the presence of water repellent additives (formulation I-9), UV absorbers or metal oxide particles which either absorb or scatter light to prevent photodegredation (formulations I-10 to I-13), or antimicrobials (formulations I-14 and I-15) in the compositions used to treat the timber did not prolong the stain and mould free period). 아졸/IPBC 투과를 가능하게 할 것으로 기재되는, 아민 프로프리오네이트 또는 에토듀오민 T13®(에톨실화 디아민)(제형 I-15 및 I-16)과 같은 어쥬번트의 포함은 오염 및 곰팡이가 없는 기간을 연장하지 않는다(The inclusion of adjuvants such as amine proprionate or Ethoduomeen T13®(an ethoxylated diamine)(formulations I-15 and I-16), which could be expected to facilitate azole/IPBC penetration, also does not prolong the stain and mould free period).
실시예 2
블루 스테인 성장 방지 능력을 조사하기 위하여 다수의 제형으로 시험을 수행하였다.
물에 용해되지 않는 성분(예컨대, 아졸, IPBC, 다른 불용성 산 등)을 용매(Dowanol DPM®)에 가하고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 계면활성제를 그 중에서 교반하고 물을 가하였다. 물에 용해성인 첨가제(예컨대, 소듐 벤조에이트)를 최종적으로 가하였다.
시험된 제형은 하기와 같다(기재된 성분은 중량 퍼센트이다):
제형 II-1 (비교)
IPBC (98%) 1.11
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 78.84
제형 II-2 (비교)
IPBC (98%) 1.11
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 56.34
제형 II-3 (비교)
IPBC (98%) 1.11
계면활성제(Surfactant) 30.05
Dowanol DPM® 16.6
아비에트산(Abietic Acid) 3.76
물 48.48
제형 II-4 (비교)
테부코나졸(Tebuconazole) (95%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 78.45
제형 II-5 (비교)
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 3
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 76.95
제형 II-6 (비교)
트리아디메폰(Triadimefon) (95%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 78.45
제형 II-7 (비교)
이마잘릴(Imazalil) (97.5%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 78.45
제형 II-8 (비교)
테부코나졸(Tebuconazole) (95%) 1
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 77.95
제형 II-9 (비교)
테부코나졸(Tebuconazole) (95%) 0.75
트리아디메폰(Triadimefon) (95%) 0.75
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 78.45
제형 II-10 (비교)
테부코나졸(Tebuconazole) (95%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 55.95
제형 II-11 (비교)
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 3
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 54.45
제형 II-12 (비교)
트리아디메폰(Triadimefon) (95%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 55.95
제형 II-13 (비교)
이마잘릴(Imazalil) (97.5%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 55.95
제형 II-14 (비교)
테부코나졸(Tebuconazole) (95%) 1
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 55.45
제형 II-15 (비교)
테부코나졸(Tebuconazole) (95%) 0.75
트리아디메폰(Triadimefon) (95%) 10.75
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 55.95
제형 II-16 (비교)
IPBC (98%) 1.11
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 3
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 75.84
제형 II-17 (비교)
IPBC (98%) 1.11
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 3
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 75.84
제형 II-18 (비교)
IPBC (98%) 1.11
이마잘릴(Imazalil) (97.5%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 77.34
제형 II-19 (비교)
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconazole) (95%) 1
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
*물 76.84
제형 II-20 (비교)
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconazole) (95%) 0.75
트리아메폰(Triadimefon) (95%) 0.75
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
물 77.34
제형 II-21
IPBC (98%) 1.11
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 3
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 53.34
제형 II-22
IPBC (98%) 1.11
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 3
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 53.34
제형 II-23
IPBC (98%) 1.11
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 3
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 53.34
제형 II-24
IPBC (98%) 1.11
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 3
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 53.34
제형 II-25
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 0.75
트리아디메폰(Triadimefon) (95%) 0.75
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 54.84
제형 II-26
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 30.05
Dowanol DPM® 16.6
아비에트산(Abietic Acid) 3.76
물 46.98
제형 II-27
IPBC (98%) 1.11
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 3
계면활성제(Surfactant) 30.05
Dowanol DPM® 16.6
아비에트산(Abietic Acid) 3.76
물 45.48
제형 II-28
IPBC (98%) 1.11
트리아디메폰(Triadimefon) (95%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 30.05
Dowanol DPM® 16.6
아비에트산(Abietic Acid) 3.76
물 46.98
제형 II-29 (비교)
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 30.05
Dowanol DPM® 16.6
아비에트산(Abietic Acid) 3.76
물 48.09
제형 II-30 (비교)
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 3
계면활성제(Surfactant) 30.05
Dowanol DPM® 16.6
아비에트산(Abietic Acid) 3.76
물 46.59
제형 II-31 (비교)
트리아디메폰(Triadimefon) (95%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 30.05
Dowanol DPM® 16.6
아비에트산(Abietic Acid) 3.76
물 48.09
제형 II-32
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 1
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1
계면활성제(Surfactant) 30.05
Dowanol DPM® 16.6
소듐 살리실레이트(Sodium Salicylate) 3.76
물 46.48
제형 II-33
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 1
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
포타슘 소르베이트(Potassium Sorbate) 22.5
물 54.34
제형 II-34
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 1
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1
계면활성제(Surfactant) 11.25
Dowanol DPM® 8.8
로신산 에멀전(Rosin Acid Emulsion) (50%) 7.57
물 69.27
제형 II-35
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 1
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1
계면활성제(Surfactant) 28.02
Dowanol DPM® 46.1
소르브산(Sorbic Acid) 3.76
물 19.01
제형 II-36
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 1
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1
계면활성제(Surfactant) 28.02
Dowanol DPM® 46.1
올레산(Oleic acid) 3.76
물 19.01
테스트 제형(물로 0.83% 으로 희석된)은 스몰 파일 블럭을 사용하여 평가하였으며, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건 및 동일한 기재 타입을 사용하였다(The test formulations (diluted to 0.83% with water) were evaluated using small pine blocks, using identical substrate types and conditions to those described in Example 1).
처리된 샘플은 결정된 블루 스테인 레벨에 따른 등급으로 배치된다(표 3). 등급 시스템은 EN152:1988 파트 1 및 2에 따른 것으로, 사용에 있어서 나무에서의 블루 스테인에 대한 목재 보존 처리의 보호적 효과를 결정하는 실험적 방법에 관한 표준이다(which is the standard concerning a laboratory method for determination of the protective effectiveness of a wood preservative treatment against blue stain in wood in service).
등급(Grade) 블루 스테인 레벨(Blue Stain Level)
0 블루 스테인이 없음(Not blue stained):
표면 상에 블루 스테인이 감지되지 않음(no blue stain can be detected visually on the surface)
1 눈에 띄지 않게 블루 스테인이 있음(Insignificantly blue stained).
표면에 작은 개개의 블루 스테인이 관찰되며, 스팟은 가장 큰 것이 직경 2mm인 것(The surface exhibits only individual small blue stained spots with a largest diameter of 2mm).
2 블루 스테인이 있음(Blue stained): 표면에 연속적으로 블루 스테인이 관찰되며 최대 표면의 3 분의 1까지, 또는 총 면적의 절반에 이르기까지 줄무늬가 있음(the surface is continuously blue stained up to a maximum of one third of the surface area, or blue stained partially or in streaks up to half the total area).
3 강하게 블루 스테인이 관찰됨(Strongly blue stained). 표면의 절반 이상이 연속적으로 오염되고 표면의 절반 이상이 부분적으로 블루 스테인이 관찰됨(More than half the surface area is continuously stained or more than half the surface area is partially blue stained).
표 3은 블루 스테인 평가 등급에 관한 것이다(Table 3: Blue Stain Assessment Grades).
각 제형에 있어서의 블루 스테인 등급을 표 4 에 나타내였다(The blue stain grading for each of the formulations is shown in Table 4).
제형(Form) 성분 1(Ingredient 1) 성분 2(Ingredient
2)
성분 3(Ingredient 3( 25주에서의 등급(Grade at 25 Weeks)
비처리(Untreated)*     3
II-1* IPBC     3
II-2* IPBC   소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 2
II-3* IPBC   아비에트산(Abietic Acid) 2
II-4*   테부코나졸(Tebuconazole)   3
II-5*   프로피코나졸(Propiconazole)   3
II-6*   트리아디메폰(Triadimefon)   3
II-7*   이마잘릴(Imazalil)   3
II-8*   Teb/Prop   3
II-9*   Teb/Tria   3
II-10*   테부코나졸(Tebuconazole) 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 3
II-11*   프로피코나졸(Propiconazole) 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 3
II-12*   트리아디메폰(Triadimefon) 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 3
II-13*   이마잘릴(Imazalil) 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 3
II-14*   Teb/Prop 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 2
II-15*   Teb/Tria 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 3
II-16* IPBC 프로피코나졸(Propiconazole)   3
II-17* IPBC 트리아디메폰(Triadimefon)   3
II-18* IPBC 이마잘릴(Imazalil)   3
II-19* IPBC Teb/Prop   3
II-20* IPBC Teb/Tria   3
II-21 IPBC 프로피코나졸(Propiconazole) 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 1
II-22 IPBC 트리아디메폰(Triadimefon) 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 1
II-23 IPBC 이마잘릴(Imazalil) 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 1
II-24 IPBC Teb/Prop 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 1
II-25 IPBC Teb/Tria 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 1
II-26 IPBC 테부코나졸(Tebuconazole) 아비에트산(Abietic Acid) 2
II-27 IPBC 프로피코나졸(Propiconazole) 아비에트산(Abietic Acid) 2
II-28 IPBC 트리아디메폰(Triadimefon) 아비에트산(Abietic Acid) 2
II-29*   테부코나졸(Tebuconazole) 아비에트산(Abietic Acid) 3
II-30*   프로피코나졸(Propiconazole) 아비에트산(Abietic Acid) 3
II-31*   트리아디메폰(Triadimefon) 아비에트산(Abietic Acid) 3
II-32 IPBC Teb/Prop 소듐 살리실레이트(Na salicylate) 2
II-33 IPBC Teb/Prop 칼륨 소르베이트(K Sorbate) 0
II-34 IPBC Teb/Prop 로신산(Rosin Acid) 0
II-35 IPBC Teb/Prop 소르브산(Sorbic acid) 2
II-36 IPBC Teb/Prop 올레산(Oleic acid) 2
표 4는 제형 II-1 내지 II-36 (* 표시는 비교 실시예)으로 처리된 재목의 블루 스테인 등급(EN152:1998)을 나타낸 것이다(Table 4: Blue stain gradings (EN152:1998) of timber treated with formulations II-1 to II-36 (* denotes comparative example)).
상업적으로 허용되는 블루 스테인 레벨은 등급 0 및 1 이다. 표 4의 데이터는, 본 발명에 따른 제형의 대부분이 상업적으로 허용되는 기준에 합치됨을 나타낸다. 본 발명에 따른 제형으로 등급 0 또는 1에 도달하지 못한 제형 중 에서, 불포화산의 추가는 산이 없는 조성물에 비해 향상을 나타냈다(제형 II-29 내지 II-31 대비 제형 II-26 내지 II-28 참조; 및 제형 II-19 대비 제형 II-32, II-35 및 II-36 참조)(Of the formulations according to the invention that did not achieve grade 0 or 1, the addition of the unsaturated acid was nevertheless found to be an improvement over the composition absent the acid (see formulations II-26 to II-28 as compared to formulations II-29 to II-31; and formulations II-32, II-35 and II-36 as compared to formulation II-19)).
등급 과정이 완전히 만족스러운 것은 아니며, 등급 1(부족한 스테인) 및 등급 2(부분적으로 스테인 및 전체 면적의 절반에 이르는 무늬)의 중간 레벨에 부족하다(It is notable that the grading scheme is not entirely satisfactory, given the lack of an intermediate level between grade 1 (insignificant stain) and grade 2 (stain partially or in streaks up to half the total area)). 이는
조성물로 처리된 재목 보드가 상대적인 대조 보드에 비해 현저히 향상됨에도 불구하고, 본 발명에 따른 제형의 다수가 현재의 상업적인 기준에 도달하지 못함을 설명해 준다(This may explain why a number of the formulations according to the invention fail to meet current commercial standards, despite the fact that the timber boards treated with these compositions show a marked improvement over the relevant control boards).
상이한 제형의 비교를 위해서, 테스트 샘플의 사진을 확산 일광(즉, 오버캐스트 컨디션)에 25 주 노출 후에 후지 파인픽스 S5700 디지털 카메라를 이용하여 찍었다(To aid comparison of the different formulations, photographs of the test samples were taken after 25 weeks' exposure under diffuse daylight (i.e. overcast conditions) using a Fuji FinePix S5700 digital camera. White balance was set to overcast). 전형적인 조리개 f/4.0 및 1/160 세컨드 노출로 자동 노출을 사용하였다(Automatic exposure was used giving a typical aperture of f/4.0 and 1/160 second exposure). 샘플을 블럭 표면에 대해 수직으로 카메라를 잡고 60 cm 거리에서 사진을 찍었다(The samples were photographed from a distance of around 60cm with the camera held perpendicular to the plane of the block surface).
얻어진 사진을 첨가제가 없는 등가의 IPBC/아졸 제형로 처리한 비교 샘플과 시각적으로 비교하였다(The photographs obtained were then visually compared to reference samples treated with the equivalent IPBC/Azole formulation absent the additive). 이러한 시각적 비교는 노출된 목재 기재의 사이드-바이-사이드 사진(컴퓨터 스크린에 디스플레이된)의 비교 및 불포화산이 없는 개개의 대조 기재와 비교하여 본 발명에 따른 제형으로 처리된 기재의 미적 품질을 평가함으로써 체계적으로 이루어진다(These visual comparisons were done by systematically comparing side-by-side colour photographs (displayed on a computer screen) of the exposed wood substrates, and rating the aesthetic quality of the substrates treated with the formulation according to the invention compared its respective control substrate absent the unsaturated acid). 높은 레이팅은 작은 스테인이 존재하는 반면, 매우 높은 레이팅은 기재에 눈에 띄는 변색이 나타나지 않는다(A rating of very high indicates that no noticeable discolouration of the substrate is observable, while high indicates that only minor staining is present). 중간 레이팅은 스테이닝이 존재하기는 하지만, 조성물이 대조 샘플에 비해 눈에 띄는 향상을 나타내는 것이다(A rating of moderate indicates that although staining is present, the composition represents a noticeable improvement over the control sample). 표 5에 상기 시각적 비교에 따른 결과를 요약하였다(Table 5 summarises the results from these visual comparisons).
제형(Formulation) 불포화산(Unsaturated acid) 안티-스테인 성능 유효성(Anti-Stain
Performance
Effectiveness)
II-24 소듐 벤조에이트(Na Benzoate) 매우 높음(Very high)
II-27* 아비에트산(Abietic acid) 중간(Moderate)
II-32 소듐 살리실레이트(Na Salicyclate) 높음(High)
II-33 칼륨 소르베이트(K Sorbate) 매우 높음(Very high)
II-34 로신(Rosin) 매우 높음(Very high)
II-35 소르브산(Sorbic acid) 높음(High)
II-36 올레산(Oleic acid) 높음(High)
표 5는 IPBC/테부코나졸/프로피코나졸을 함유하는 제형 I-19에 대한 불포화산 함유 제형의 시각적 비교결과이다(* 표시는 제형 II-16과 대비한 비교를 의미함)(Table 5: Results from visual comparison of unsaturated acid containing formulations versus formulation II-19 containing only IPBC/tebuconazole/propiconazole (* denotes the comparison is made with respect to formulation II-16)).
도 2 내지 5는 제형 II-2, II-14, II-19 및 II-24으로 각각 처리된 기재의 25 주 동안 노출 후의 사진이다. 이들 사진의 비교를 통하여, IPBC, 테부코나졸/프로피코나졸 및 소듐 벤조에이트의 조합이 이들 세 개의 성분 중 어느 하나가 없는 제형과 비교하여 현저한 항샹을 나타냄을 확인할 수 있다(A comparison of these photographs clearly shows that the combination of IPBC, tebuconazole/propiconazole and sodium benzoate shows a marked improvement over formulations that are absent one of these three ingredients). 도 6은 25 주 노출 후의 제형 II-1 (IPBC) 제형으로 처리한 기재를 나타낸다. 확인하는 바와 같이, 도 2 및 도 6의 비교는 아졸이 존재하지 않는 경우에도 소듐 벤조에이트가 IPBC의 효능 향상을 나타내며, 불포화산은 장기간 효능을 향상시키는 IPBC를 안정화시킴을 나타낸다(Notably, a comparison of Figures 2 and 6 shows that sodium benzoate appears to improve the efficacy of IPBC even when an azole is not present, demonstrating that the unsaturated acid serves to stabilise IPBC improving its long term efficacy).
표 5의 데이터는 아비에트산을 포함하는 것을 제외한 본 발명에 따른 모든 제형이 높은 또는 매우 높은 안티-스테인 성능을 나타나며, 불포화산의 첨가는 블루 스테인 성장에 저항성을 매우 향상시킴을 나타낸다(The data in Table 5 indicate that all of the formulations according to the invention except that containing abietic acid can be rated as high or very high anti-stain performance, indicating that the addition of the unsaturated acid greatly increases the resistance to blue stain growth). 그러나, 도 7 및 8은, 중간 등급이어도, 아비에트산은 IPBC/테부코나졸을 포함하는 혼합물의 효능을 명백히 증가시킴을 나타낸다(However, Figures 7 and 8 clearly show that even though it was only rated as moderate, abietic acid clearly improves the efficacy of a mixture containing IPBC/tebuconazole).
표 5에 나타난 다른 제형들로부터의 기재의 사진은 도 9 내지 13에 도시되어 있다. 확인할 수 있는 바와 같이, 제형 II-32, II-33, II-34, II-35, 및 II-36 으로 처리된 목재는 모두 도 4 에서 나타나는 바와 같이, 대조 제형 II-19보다 낮은 블루 스테인 레벨을 나타낸다(As can be seen, the wood treated with formulations II-32, II-33, II-34, II-35, and II-36 all show lower blue stain levels than the control formulation II-19, shown in Figure 4). 특히, 제형 II-33 및 II-34으로 처리된 기재는 시각적으로 블루 스테인은 나타나지 않으며, 포타슘 소르베이트 및 로신이 특히 본 발명의 제형에 있어서 특히 유효한 불포화산이다(In particular, the substrates treated with Formulations II-33 and II-34 show virtually no blue stain, indicating that potassium sorbate and rosin are particularly effective unsaturated acids in the formulations of the present invention).
실시예 3
본 발명에 속하는 하기 제형은 다음과 같다:
제형 III-1
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 11.25
용매(Solvent) 8.8
소듐 벤조에이트(Sodium Benzoate) 22.5
물 54.84
제형 III-2
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 1.5
계면활성제(Surfactant) 30.05
용매(Solvent) 16.6
리놀렌산(Linoleic Acid) 3.76
물 46.48
제형 III-3
IPBC (98%) 1.11
테부코나졸(Tebuconzole) (95%) 1
프로피코나졸(Propiconazole) (50%) 1
계면활성제(Surfactant) 28.02
용매(Solvent) 46.1
푸마르산(Fumaric Acid) 3.76
물 19.01
제형 III-4
C12 디메틸아민(dimethylamine) (100% a.i.) 10.0% w/w
C12 아민 디프로피오네이트(amine dipropionate) (35% a.i) 20
IPBC (98% a.i.) 2.1
프로피코나졸(Propiconazole) (50% a.i.) 0.8
도와놀(Dowanol) DPM ® 12
프로피온산(Propionic acid) 3.4
40 몰 에톡실화 캐스터 오일(40 mole ethoxylated castor oil) 10
소듐 벤조에이트(Sodium benzoate) 5
디포머(Defoamer) 0.2
물을 가하여(Water to) 100
제형 III-5 (Formulation III-5)
C12 아민 디프로피오네이트(amine dipropionate) (35% a.i.) 20% w/w
C12 디메틸아민(dimethylamine) (100% a.i.) 10
IPBC (98% a.i.) 2.1
프로피오코나졸(Propiconazole) (50% a.i.) 0.8
도와놀(Dowanol) DPM 12
프로피온산(Propionic acid) 3.4
40 몰 에톡실화 캐스터 오일(40 mole ethoxylated castor oil) 10
C12 아민 옥사이드(amine oxide) (30% a.i) 3.0
소듐 벤조에이트(Sodium benzoate) 5
디포머(Defoamer) 0.2
물을 가하여(Water to) 100

Claims (26)

  1. 할로알키닐 화합물, 아졸 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 포함하는 안티삽스타인 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로알키닐 화합물은 하기 화학식 (II)인 조성물.
    Figure pat00008
    (II)
    (상기 식에서,
    R은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴, 알킬 아릴, 및 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기로 이루어지는 군 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 시클로알킬 및 시클로알케닐기로부터 선택되며,
    m 및 n은 독립적으로 1 내지 3 사이의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 할로알키닐 화합물은 화학식 (III)의 할로프로피닐 화합물인 조성물.
    Figure pat00009
    (III)
    (상기 식에서,
    R은 청구항 2의 화합물 (II)에서의 정의와 동일하다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 할로프로피닐 화합물은 3-아이오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 3-아이오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 3-아이오도-2-프로피닐 헥실 카르바메이트, 3-아이오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트, 3-아이오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 할로프로피닐 화합물은 3-아이오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트(3-iodo-2-propynyl butyl carbamate; IPBC)인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체는 불포화 시클릭 카르복실산, 이들의 염 또는 전구체인 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체는 방향족산, 이들의 염 또는 전구체인 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족산은 하기 화학식 (IV)인 조성물.
    Figure pat00010
    (IV)
    (상기 식에서,
    Y는 CO2M 또는 SO3M이고;
    R 은 각각 C1-C4 알킬, OH, OMe, OEt, NH2, NMe2, CO2M 또는 할로겐을 나타내며,
    상기 두 개의 R 그룹은 선택적으로 나프틸을 형성할 수 있고;
    M 은 H, K 또는 Na를 나타내며;
    m 은 0 내지 5를 나타낸다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족산 또는 이들의 염은 벤조산 및 소쥼 벤조에이트로부터 선택되는 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 시클릭 카르복실산은 레진산 또는 이들의 염인 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 레진산 또는 이들의 염은 아비에트산, 소듐 아비에테이트, 피마르산 및 소듐 피마레이트로부터 선택되는 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체는 선형 불포화산, 이들의 염 또는 전구체인 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 불포화산, 이들의 염 또는 전구체는 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 불포화산, 이들의 염 또는 전구체는 소르브산, 소듐 소르베이트, 포타슘 소르베이트, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타에노산, 유르산, 도코사헥사노산, 푸마르산, 말레산, 말릭 언하이드라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 불포화산, 이들의 염 또는 전구체는 소르브산, 소듐 소르베이트 및 포타슘 소르베이트로부터 선택되는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아졸 화합물은 이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 이미다졸은 벤즈이미다졸인 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 이미다졸은 티아벤다졸, 이마잘릴, 카르벤다짐 및 프로클로라즈로부터 선택되는 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1,2,4-트리아졸은 하기 화학식 (VI)의 화합물, 하기 화학식 (VII)의 화합물, 또는 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아부틸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 유니코나졸, 디노코나졸, 비테르타놀, 헥사코나졸, 플루트리아폴, 에폭시코나졸, 테트라코나졸, 펜코나졸, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
    Figure pat00011
    (VI)
    (상기 식에서,
    R5 은 가지형 또는 직쇄의 C1-5 알킬기를 나타내고, R6 는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, 페닐 또는 니트로로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 페닐기를 나타낸다.)
    Figure pat00012
    (VII)
    (상기 식에서,
    R7 은 상기 R6 의 정의와 동일하고 R8 은 수소 원자 또는 가지형 또는 직쇄의 C1-5 알킬기를 나타낸다.)
  20. 제19항에 있어서,
    상기 1,2,4-트리아졸은 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아부틸, 프로피오코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 플루퀸코나졸, 테부코나졸, 플루실라졸, 유니코나졸, 디노코나졸, 비테르타놀, 헥사코나졸, 아자코나졸, 플루트리아폴, 에폭시코나졸, 테트라코나졸, 펜코나졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 1,2,4-트리아졸은 프로피오코나졸, 아자코나졸, 헥사코나졸, 테부코나졸, 사이프로코나졸, 트리아디메폰 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 형태의 제형인 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    에멀전 제형인 조성물.
  24. 목재 또는 다른 셀룰로직 물질의 기재를 보호하는 방법으로, 기재에 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 조성물을 도포하거나 개개의 컴포넌트를 기재에 도포하여 상기 기재에 제1항 내지 제23항의 제형이 효과적으로 수여되는 방법.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 조성물로 처리된 목재 또는 다른 셀룰로직 물질로 만들어진 기재.
  26. 할로알키닐 화합물, 아졸 및 불포화 카르복실 또는 설폰산, 이들의 염 또는 전구체를 포함하는 목재 또는 다른 셀룰로직 물질의 기재.

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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9539795B2 (en) 2008-08-07 2017-01-10 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Matte substrate
CA2777213A1 (en) * 2009-10-08 2011-04-14 Taiga Polymers Oy Antimicrobial composition
GB2479556A (en) * 2010-04-13 2011-10-19 Arch Timber Protection Ltd Wood preservative formulation
FR2973270B1 (fr) * 2011-03-28 2013-03-29 A R C Nucleart Traitement oleothermique permettant de stabiliser dimensionnellement le bois
CA2887240C (en) * 2012-10-12 2022-08-09 Arch Chemicals, Inc. Biocidal compositions comprising iron chelators
BR112015031901B1 (pt) * 2013-06-18 2020-12-29 Syngenta Participations Ag composições e métodos para tratamento pós-colheita
JP2015003863A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 木材用抗菌組成物
JP5531269B1 (ja) * 2013-07-19 2014-06-25 株式会社片山化学工業研究所 鉄の防食方法及び木材処理方法
WO2015077209A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Arch Chemicals, Inc. Enhanced preservative
CA2852530A1 (en) 2014-05-21 2015-11-21 The Sansin Corporation Antimicrobial composition for protecting wood
JP7305188B2 (ja) * 2015-07-30 2023-07-10 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 木材用抗菌組成物
US9717246B1 (en) 2016-05-24 2017-08-01 Kop-Coat, Inc. Method and related solution for protecting wood through enhanced penetration of wood preservatives employing buffered amine oxides and alkoxylated oils
KR20200058495A (ko) * 2017-09-29 2020-05-27 0903608 비.씨. 리미티드 활성 성분의 전달을 위한 상승작용 농약 조성물 및 방법
AU2019348204A1 (en) 2018-09-27 2021-05-06 0903608 B.C. Ltd. Synergistic pesticidal compositions and methods for delivery of insecticidal active ingredients
AU2019351589A1 (en) * 2018-09-27 2021-05-06 0903608 B.C. Ltd. Synergistic pesticidal compositions and methods for delivery of active ingredients
JP7352719B2 (ja) * 2020-02-27 2023-09-28 日本曹達株式会社 殺菌剤組成物
JP2020090546A (ja) * 2020-03-03 2020-06-11 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 木材用抗菌組成物

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3923870A (en) 1973-07-11 1975-12-02 Troy Chemical Corp Urethanes of 1-halogen substituted alkynes
CA1116622A (en) 1978-03-15 1982-01-19 Yasuhiro Morisawa Iodopropargyl derivatives their use and preparation
IL75979A (en) 1984-08-10 1988-10-31 Mitsui Toatsu Chemicals Propargyloxyacetonitrile derivatives,their preparation and fungicidal and herbicidal compositions containing them
US4616004A (en) 1984-09-27 1986-10-07 Chevron Research Company 1-iodopropargyl-3,4-disubstituted-Δ2 -1,2,4-triazolidin-5-one fungicides
DE3510203A1 (de) 1985-03-21 1986-09-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue iodpropargylether, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4945109A (en) 1988-08-24 1990-07-31 Buckman Laboratories International, Inc. Ester of carbamic acid useful as a microbicide and a preservative
SU1659194A1 (ru) * 1988-10-28 1991-06-30 Сенежская Лаборатория Консервирования Древесины Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Деревообрабатывающей Промышленности Средство дл защиты древесины от синевы и плесени
GB8908794D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Janssen Pharmaceutica Nv Synergistic compositions containing propiconazole and tebuconazole
US5059629A (en) * 1990-02-16 1991-10-22 The Dow Chemical Company Biocidal foams
US5196407A (en) * 1990-05-23 1993-03-23 Desowag Materialschutz Gmbh Composition for preserving wood and wood materials
DE4016602A1 (de) * 1990-05-23 1991-11-28 Desowag Materialschutz Gmbh Mittel zum konservieren von holz und holzwerkstoffen
CA2090869A1 (en) * 1990-09-03 1992-03-04 Wilhelm Eduard Conradie Wood preservatives
DE4113158A1 (de) * 1991-04-23 1992-10-29 Bayer Ag Mikrobizide wirkstoffkombinationen
DE4122867A1 (de) * 1991-07-11 1993-01-14 Bayer Ag Mikrobizide wirkstoffkombinationen
DE4441672A1 (de) 1994-11-23 1996-05-30 Basf Ag Holzschutzmittel
JP3159424B2 (ja) * 1995-01-12 2001-04-23 北興化学工業株式会社 工業用防腐防かび剤
JP3604532B2 (ja) * 1997-05-15 2004-12-22 北興化学工業株式会社 防腐防かび剤
JPH1121205A (ja) * 1997-07-03 1999-01-26 Mitsui Chem Inc 塩化ビニル樹脂成形用組成物
JP4066209B2 (ja) * 1998-03-23 2008-03-26 住化エンビロサイエンス株式会社 工業用防腐防カビ組成物
JPH11302114A (ja) * 1998-04-21 1999-11-02 Mitsui Chem Inc 防菌防カビ剤
FR2784115B1 (fr) * 1998-10-05 2000-12-15 Rhodia Chimie Sa Composition de revetements contenant des silicones fonctionnalisees
DE19947182A1 (de) * 1999-09-30 2001-05-03 Wacker Chemie Gmbh Holzschutzmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2439640A1 (en) * 2001-03-01 2002-09-12 Lonza Inc. Combination of an iodopropynyl derivative with a ketone acid or its salt and/or with an aromatic carboxylic acid or its salt
JP2003267806A (ja) * 2002-03-14 2003-09-25 Taisho Technos Co Ltd 工業用抗菌防かび剤
WO2003104583A1 (en) * 2002-06-07 2003-12-18 Microban Products Company Antimicrobial wallboard
US7056919B2 (en) * 2003-01-24 2006-06-06 Kopcoat, Inc. Synergistic combination of fungicides to protect wood and wood-based products and wood treated by such combination as well as methods of making the same
NZ544699A (en) * 2003-06-17 2009-11-27 Phibrowood Llc Particulate wood preservative and method for producing same
JP2005047056A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Shinto Fine Co Ltd 木材防腐組成物、木材防腐保存方法及び防腐処理木材
WO2006000020A1 (en) 2004-06-29 2006-01-05 European Nickel Plc Improved leaching of base metals
ES2621317T3 (es) * 2004-08-12 2017-07-03 Troy Technology Ii, Inc. Composiciones de compuestos orgánicos activos insolubles en agua
DE102005022148A1 (de) 2005-05-13 2006-11-23 Lanxess Deutschland Gmbh Fungizide Mischungen
US7655281B2 (en) * 2005-05-24 2010-02-02 Kop-Coat, Inc. Method of protecting wood through enhanced penetration of wood preservatives and related solution
CA2613122C (en) 2005-06-29 2013-01-22 Compumedics Limited Sensor assembly with conductive bridge
EP2043446A2 (en) * 2006-02-08 2009-04-08 Phibro-Tech Inc. Biocidal azole emulsion concentrates having high active ingredient content
WO2007109735A2 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Mississippi State University A nonleachable composition and method to use
GB2438404A (en) * 2006-05-24 2007-11-28 Arch Timber Protection Ltd Preserving wood with an amine oxide, an azole and a specified amine or quaternary ammonium compound, in synergistic proportions
JP4993448B2 (ja) * 2006-09-28 2012-08-08 日本エンバイロケミカルズ株式会社 木材保存剤

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