KR20160050002A - 투명 전도체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 투명 전도체의 제조방법은 a) 기재상 투명 고분자층과 전도성 네트워크가 순차적으로 적층된 적층체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 적층체에 에너지를 인가하여, 상기 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로 가라앉히는(sink) 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 투명 전도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 절연 기재와 도전막 간 현저하게 높은 결착력을 가지며, 균일하고 낮은 면저항을 가지면서도, 높은 투과율을 갖는 투명 전도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
투명 전도체는 높은 광 투과율의 절연 기재 상에 코팅된 얇은 도전막을 의미한다. 투명 전도체는 적절한 광학적 투명성을 가지며 표면 도전성(surface conductivity)을 갖는다. 표면 도전성을 갖는 투명 전도체는 평판 액정 표시장치(flat liquid crystal displays), 터치 패널(touch panel), 전자 발광 장치(electroluminescent devices), 및 태양전지(photovoltaic cells)등, 투명성과 도전성이 동시에 요구되는 분야에서 투명 전극으로 널리 사용되고 있으며, 대전 방지층(anti-static layers)이나 전자기파 차폐층(electromagnetic wave shielding layers)로도 널리 사용되고 있다.
인듐 주석 산화물(indium tin oxide;ITO)과 같은 금속산화물은 우수한 광학적 투명성 및 전기적 도전성을 가지나, 물리적 충격에 의해 손상되기 쉽고, 물리적인 변형이 불가한 단점과 함께, 제조시 고비용이 소모될 뿐만 아니라, 고온 공정을 요구하는 한계가 있다.
도전성 폴리머의 경우, 그 전기적 특성 및 광학적 특성이 떨어질 뿐만 아니라, 화학적 및 장기적 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
이에, 우수한 전기적, 광학적 특성을 가지고, 장기간 안정적으로 그 물성을 유지할 수 있으며, 물리적 변형이 가능한 투명 전도체에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다.
이러한 요구에 따라, 대한민국 공개특허 제2013-0135186호과 같이, 절연성 기재 상, 은 나노와이어와 같은 전도성 나노와이어의 네트워크가 유기 매트릭스에 함입되어 있는 구조의 투명 전도체가 개발되고 있다.
그러나, 이러한 투명 전도체는 물리적으로 휘어짐이 가능하나, 절연성 기판과의 부착력이 취약하여 그 내구성에 문제가 있으며, 표면의 전기적 특성이 균일하지 못한 한계가 있다.
본 발명의 목적은 기판과 도전막 간 현저하게 높은 결착력을 가져, 장기간 반복적인 물리적 변형도 안정적인 전기적 특성을 유지하고, 대면적에서도 균일하고 낮은 면저항을 가지며, 우수한 투명도를 가질 수 있는 투명 전도체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 투명 전도체의 제조방법은 a) 기재상 투명 고분자층과 전도성 네트워크가 순차적으로 적층된 적층체를 제조하는 단계; b) 적층체에 에너지를 인가하여, 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로 가라앉히는(sink) 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 열과 광 에너지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, b) 단계는 에너지를 인가하여 적층체의 투명 고분자층의 투명 고분자를 유리전이온도 이상으로 가열함으로써, 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로 가라앉히는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 인가되는 에너지는 적어도 열 에너지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, b) 단계에서 인가되는 에너지는 적어도 열 에너지를 포함하며, b) 단계는, 적층체의 투명 고분자층을 투명 고분자의 유리전이온도(Tg; glass temperature) 이상으로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, b) 단계에서 인가되는 에너지는 적어도 광 에너지를 포함하며, b) 단계에서, 적외선(IR), 자외선(UV), 가시광선, 마이크로파 또는 이들의 조합인 광이 조사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 전도성 네트워크는 전도성 나노와이어, 전도성 나노튜브 및 전도성 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 전도성 네트워크는 은 나노와이어, 은 나노벨트, 탄소나노튜브, 탄소 나노와이어 및 탄소 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 전도성 네트워크는 나노 단위체가 서로 물리적으로 결착된 다공성 구조체 또는 나노 단위체가 서로 접촉하거나 얽혀 형성되는 다공성 구조체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 투명 고분자층의 투명 고분자의 유리전이온도는 80 내지 140℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 투명 고분자 층의 투명 고분자는 폴리에스테르(polyester), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)(PET), 아크릴레이트(acrylate)(AC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)(PMMA), 아크릴수지(acrylic resin), 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC), 폴리스티렌(polystyrene), 트리아세테이트(triacetate)(TAC), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 염화물(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴염화물(polyvinylidene chloride), 폴리에틸렌(polyethylene), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(ethylenevinylacetate copolymer)들, 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 금속 이온-교차결합된 에틸렌-메타크릴산코폴리머(metal ion-crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer)들, 폴리우레탄(polyurethane), 셀로판(cellophane) 및 폴리올레핀(polyolefin)에서 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, a) 단계는, a1) 투명 고분자 또는 투명 고분자의 중합 단위체를 함유하는 제1용액을 기재상 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 a2) 도포막을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, a2) 단계 후, 또는 a2) 단계와 동시에, 도포막의 투명 고분자 또는 투명 고분자의 중합 단위체를 중합하는 단계;가 더 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 투명 고분자층은 패턴화 또는 비패턴화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, a) 단계는, a3) 투명 고분자층이 형성된 기재의 투명 고분자층 표면에, 전도성 나노와이어, 전도성 나노튜브 및 전도성 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체가 분산매에 분산된 분산액을 도포하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법은 a3) 단계 후, 분산액이 도포된 도포막에 적외선(IR)을 포함하는 광을 조사하여 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 분산액은 유기 바인더를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 유기 바인더는 분자량(중량평균분자량, Mw)이 5x105 이하의 천연 또는 합성 폴리머일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 유기 바인더는 다당류, 다당류 유도체, 폴리에틸렌글리콜(PEG); 폴리비닐피롤리돈(PVP); 및 폴리비닐알콜(PVA) 군에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 다당류는 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 칼로오스, 아가, 알긴, 알지네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 커드란, 덱스트란, 프럭탄(fructane), 콜라겐, 젤란 검(gellan gum), 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스(gum tragacanth), 카라얀(carayan), 카라빈(carabean), 글루코만난 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 다당류 유도체는 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 전도성 네트워크의 전도성 물질은 표면 플라즈몬 또는 광촉매능을 포함하는 광학적 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법은 투명 고분자층 표면에 도포된 나노 단위체에 제1 자외선(UV)를 포함하는 제 1광을 조사하는 제1광조사 단계; 및 제1 자외선이 조사된 나노 단위체에 펄스형 제1 백색광을 포함하는 제2 광을 조사하는 제2 광조사 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 제2 광은 제2 자외선, 제2 적외선 또는 제2 자외선과 제2 적외선을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 제1 광은 펄스형 제2 백색광을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 제2 광조사 단계에서, b) 단계가 수행될 수 있다. 즉, 제2 광조사 단계에 의해, 전도성 네트워크가 투명 고분자층으로 가라앉을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법에 있어, 제1 백색광 및 제2 백색광은 각각 나노 단위체의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼에서 나노 단위체의 흡광 피크에 해당하는 파장의 광을 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 기재; 및 기재 상 위치하는 복합층;을 포함하고, 복합층은 유리전이온도(Tg; glass temperature)가 80℃ 이상인 투명 고분자 층; 및 투명 고분자 층에 함입된 전도성 네트워크;를 포함하며, 전도성 네트워크는 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크를 포함하고, 복합층의 총 두께를 기준으로, 복합층의 기재와 접하는 면인 하부 면으로부터 5% 두께에 이르는 하부 영역에서의 나노 단위체 밀도 대비, 복합층의 하부면의 대향면인 표면으로부터 5% 두께에 이르는 상부 영역에서의 나노 단위체의 밀도가 상대적으로 클 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 기재; 및 상기 기재 상 위치하는 복합층;을 포함하고, 복합층은 유리전이온도(Tg; glass temperature)가 80℃ 이상인 투명 고분자 층; 및 투명 고분자 층에 일부가 함입된 전도성 네트워크;를 포함하며, 전도성 네트워크는 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 기재 상 형성된 투명 고분자층에, 전도성 네트워크가 가라앉아(sink) 형성된 복합층을 포함하며, 전도성 네트워크는 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체에 있어, 투명 전도체의 광투과율은 90% 이상이며, 헤이즈(haze)는 1.5% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체에 있어, 투명 전도체는 적어도 20mmx20mm의 면적을 기준으로, 하기 관계식 1로 규정되는 면 저항 균일도가 90% 이상일 수 있다.
(관계식 1)
면 저항 균일도(%)=[1-(면 저항 표준편차)/면 저항 평균)]x100
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체에 있어, 투명 전도체는 1cm의 곡률 반경으로 1000회의 굽힘 테스트시, 하기의 관계식 2로 규정되는 면 저항 증가율이 1.4이하일 수 있다.
(관계식 2)
면 저항 증가율 = 굽힘 테스트 후의 면 저항/굽힘 테스트 전의 면 저항
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체에 있어, 투명 전도체의 평균 면저항은 100 ohm/sq 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체에 있어, 전도성 네트워크는 나노 단위체가 서로 물리적으로 결착된 다공성 구조체 또는 나노 단위체가 서로 접촉하거나 얽혀 형성되는 다공성 구조체일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 도전체는 기재와의 결착력이 극히 우수한 장점이 있으며, 대면적에서도 균일하고 우수한 표면 전도도를 가지며, 극히 높은 광투과율 및 낮은 헤이즈 특성을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 도전체는 극히 용이하고 간단한 공정을 통해 패턴화 가능하며, 나아가, 패턴화된 표면(투명 도전체의 측면들)이 매우 잘 규정된 평면 형상임에 따라, 극미세 패턴의 형성이 가능하고 정밀한 패턴의 형성이 가능한 장점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상술한 우수한 특성을 갖는 투명 전도체를 매우 간단한 방법으로 대량 생산할 수 있는 장점이 있으며, 특히 열에 매우 취약한 폴리머 기판의 손상 없이 상온 대기 조건 하에서 극히 짧은 시간 내에 우수한 투명도 및 낮은 면 저항을 갖는 투명 전도체를 제조할 수 있어, 롤투롤 공정에 적용이 용이하여 플렉서블 투명전극의 대량 생산을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 투명 전도체의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 투명 전도체의 표면을 관찰한 다른 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 투명 전도체의 표면을 관찰한 다른 주사전자현미경 사진이다.
이하 본 발명의 투명 전도체 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
통상적으로, 전도성 나노와이어 네트워크에 기반한 투명 전도체를 제조하기 위해, 절연성 기재에 은 나노와이어가 분산된 액을 도포한 후 건조하여 은 나노와이어 네트워크를 형성한 후, 추가적인 고분자 바인더 물질을 은 나노와이어 네트워크 상부에 오버코팅(overcoating)하여, 투명 전도체를 제조하는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 방법은, 절연성인 고분자 바인더 물질이 오버코팅 됨에 다라, 투명 전도체의 표면 도전성이 떨어질 뿐만 아니라, 위치에 따라 표면 도전성이 달라지는 등, 면저항의 균일도가 떨어지는 단점이 있다. 이러한 전기적 특성 저하와 함께, 보다 큰 문제점으로 지적되는 것은, 절연성 기재와 고분자 바인더 물질로 덮인 은 나노와이어 네트워크인 복합층간의 결착력이 떨어져, 반복적인 물리적 변형에 취약하다는 점이다.
본 출원인은 이러한 종래의 투명 전도체가 갖는 문제점들을 해결하기 위해, 장기간의 연구를 수행한 결과, 기재에 투명 고분자층을 먼저 형성시킨 후, 에너지를 인가하여 연화된 투명 고분자층에 전도성 네트워크를 가라앉히는(sink) 방법을 통해, 투명 전도체를 제조하는 경우, 기재와 투명 고분자에 함입된 전도성 네트워크 간 극히 향상된 결착력을 가지며, 투명 전도체가 대면적에서도 균일한 면저항을 가질 수 있으며, 매우 우수한 표면 도전성을 가질 수 있음을 발견하였다. 또한 투명 고분자층을 연화시켜 전도성 네트워크를 가라앉혀 투명 고분자와 전도성 네트워크의 복합층을 제조하는 경우, 복합층의 표면이 오버코팅에 의해 제조되는 것과 버금가는 매우 매끄러운 표면을 가질 수 있어, 높은 광투과율 및 낮은 헤이즈 특성의 구현 또한, 가능하다.
또한, 열 에너지 뿐만 아니라, 광 에너지에 의해서도, 물리적으로 일체인 전도성 네트워크의 형성 및 물리적으로 일체인 전도성 네트워크를 투명 고분자층에 가라앉히는 것이 가능하여, 단시간에 대면적으로, 대량 생산 가능하며, 연속 공정으로 투명 전도체를 제조할 수 있어, 상업적 효용 가치가 매우 크다 할 수 있다. 나아가, 광 에너지를 이용한 투명 전극의 제조시, 기술적 난제로 여겨지는, 대면적에서의 균일하고 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 투명 전도체의 제조방법은 a) 기재상 투명 고분자층과 전도성 네트워크가 순차적으로 적층된 적층체를 제조하는 단계; b) 적층체에 에너지를 인가하여, 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로 가라앉히는(sink) 단계;를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 투명 전도체의 제조방법은 투명 고분자층이 형성된 기재의 투명 고분자층 상부로, 투명 고분자층과 접하도록 전도성 네트워크를 형성한 후, 에너지 인가에 의해, 적어도 전도성 네트워크와 접하는 투명 고분자층 영역이 연화되어, 전도성 네트워크가 투명 고분자층으로 가라앉는 방법을 통해, 투명 전도체를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 에너지 인가에 의해, 투명 고분자층 전체가 연화될 수 있으며, 또는, 이와 달리, 투명 고분자층에서 전도성 네트워크와 접촉하는 영역이 부분적으로 연화될 수 있다. 이때, 투명 고분자의'연화'는 인가되는 에너지에 의해, 투명 고분자층을 이루는 투명 고분자 물질이 유리 전이온도 이상의 온도 및 용융 온도 미만의 온도로 가열된 상태를 의미할 수 있다.
종래와 같이, 기재에 전도성 네트워크를 먼저 형성한 후, 바인더인 투명 고분자를 오버 코팅하는 경우, 기재와의 결착력, 전기적 균일성 및 표면 전도도가 떨어지게 된다. 상세하게, 전도성 네트워크 상부로 도포되는 투명 고분자의 오버 코팅에 의해, 전도성 네트워크들을 구성하는 전도성 나노 단위체들은 기재 측으로 밀리는 힘을 받게 된다. 또한, 일 나노 단위체를 기준으로 접하거나 상 하부에 위치하는 다른 나노 단위체의 존재나 위치등에 따라 오버 코팅에 의해 인가되는 힘에 의한 이동 정도 또한 서로 달라지게 된다. 또한, 오버 코팅이 완료(투명 고분자의 도포 및 경화가 완료)된 후, 나노 단위체들이 모두 투명 고분자에 묻혀 있는 상태가 된다. 또한, 바인더로 사용되는 투명 고분자가 오버코팅됨에 따라, 투명 고분자는 기재와 전도성 네트워크 간의 빈 공간을 통해, 부분적으로 기재와 결착된 상태일 수 밖에 없다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체의 제조방법은 상술한 바와 같이, 기재에 투명 고분자층을 먼저 형성시킨 후, 에너지를 인가에 의해 연화된 투명 고분자층에 전도성 네트워크를 가라앉힘에 따라, 기재와의 결착력이 실질적으로 전혀 훼손되지 않으며, 균일한 전기적 특성을 가지면서도, 표면 전도도가 우수한 투명 전도체의 제조가 가능하다. 나아가, 에너지 인가에 의해 투명 고분자층을 연화시켜 전도성 네트워크를 가라앉히는 방법을 통해 투명 전도체를 제조함에 따라, 투명 전도체의 표면(투명 고분자의 표면)이 오버코팅을 이용하여 제조된 경우와 버금가도록 극히 매끄러워, 미세 표면 요철에 의한 광투과율 저하와 헤이즈 특성 열화가 현저하게 방지될 수 있다.
기재
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 기재는 절연성 기재를 의미하며, 지지체의 역할을 수행할 수 있다. 기재는 투명 전도체의 용도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 광학적으로, 기재는 투명 또는 불투명한 기재일 수 있다. 기재는 물성적으로 딱딱한(rigid) 또는 플렉시블(flexible) 기재일 수 있다. 기재는 투명 전도체의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 기재의 일 예로, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)등과 같은 딱딱한 기재를 들 수 있다. 기재의 일 예로, 폴리에스테르 나프탈레이트 및 폴리카보네이트와 같은 폴리에스테르계 기재; 선형, 분지(brancned), 및 환형 폴리올레핀과 같은 폴리올레핀계 기재; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌 및 폴리아크릴과 같은 폴리비닐계 기재; 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)나 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)와 같은 셀룰로오스 에스테르 염기 기재; 폴리에테르설폰과 같은 폴리설폰 기재; 폴리이미드 기재; 또는 실리콘 기재;등과 같은 플렉시블 기재를 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 기재에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 기재는 박막, 필름등의 형상일 수 있으나, 기재가 투명 전도체의 용도에 적합한 적절한 형상을 가질 수 있음은 물론이다.
투명 고분자층
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 투명 고분자 층의 투명 고분자는 동일한 반복 단위가 중합된 중합체일 수 있다. 이때, 동일한 반복 단위가 중합된 중합체는 중합도가 서로 상이한 둘 이상의 중합체들을 포함할 수 있다. 또는, 이와 독립적으로, 투명 고분자 층은 서로 상이한 반복 단위가 중합된 하나 또는 둘 이상의 중합체들을 함유할 수 있다. 또는, 이와 독립적으로, 투명 고분자층의 투명 고분자는 중합도 및/또는 반복 단위가 서로 상이한 둘 이상의 중합체들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 투명 고분자층의 투명 고분자의 유리전이온도(Tg)는 80 내지 140℃, 구체적으로, 100 내지 140℃, 보다 구체적으로, 110 내지 130℃일 수 있다. 이러한 온도는 투명 고분자층 상에 전도성 네트워크를 안정적이고 재현성있게 형성시킬 수 있는 온도이며, 이후 전도성 네트워크를 투명 고분자층에 가라앉히기 위해 투명 고분자에 인가되는 에너지에 의해, 기재와 같은 다른 구성요소들이 손상되는 것을 방지할 수 있는 범위이다. 또한, 이러한 투명 고분자의 유리전이 온도는 제조된 투명 전도체의 사용시 열적 안정성이 담보될 수 있는 온도이다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 에너지 인가에 의해, 투명 고분자 층의 투명 고분자가 가열될 수 있는데, 투명 고분자의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도 및 투명 고분자의 용융온도(Tm) 미만의 온도로 가열되어 연화될 수 있고, 연화된 투명 고분자에 전도성 네트워크를 가라앉을 수 있다.
플렉시블 특성을 가지거나, 롤투롤과 같은 상업적 공정을 적용하기 위해 플렉시블 폴리머를 기재로 사용할 수 있다. 이러한 경우, 투명 고분자는 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열되되, 기재인 플렉시블 폴리머가 열적으로 손상되지 않는 온도로 가열될 수 있다. 구체적인 일 예로, 투명 고분자층의 투명 고분자는 에너지 인가에 의해, 유리전이온도(Tg)를 기준으로 1 내지 1.2배의 온도로 가열될 수 있다. 유리전이온도(Tg)는 80 내지 140℃, 구체적으로, 100 내지 140℃, 보다 구체적으로, 110 내지 130℃이다. 유리전이온도(Tg)를 기준으로 1 내지 1.2배로 가열되는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판와 같이 내열 특성이 매우 떨어지는 기재에도 안정적으로 투명 전도체가 제조될 수 있다. 나아가, 유리전이온도(Tg)를 기준으로 1 내지 1.2배로 가열되는 구성은, 미세 패턴화된 투명 전도체를 제조하기 위해, 투명 고분자층이 미세 패턴화되어 있다 하더라도, 전도성 네트워크는 가라앉을 수 있으면서도 패턴화된 형상의 유지가 가능하도록 한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 투명 고분자 층의 투명 고분자는 단일한 유리전이온도 또는 둘 이상의 유리전이온도(Tg; glass temperature)를 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, 투명 고분자는 하나, 두개, 세개 또는 네 개의 유리전이온도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체에 있어, 투명 고분자가 둘 이상의 유리전이온도를 가질 경우, 투명 고분자의 둘 이상의 유리전이온도 중 가장 낮은 유리전이온도는 80 내지 140℃, 구체적으로, 100 내지 140℃, 보다 구체적으로, 110 내지 130℃일 수 있다.
투명 고분자가 둘 이상의 유리전이온도를 가질 경우, 투명 고분자층의 투명 고분자는 에너지 인가에 의해, 가장 낮은 유리전이온도 이상 내지 가장 높은 유리전이온도 미만의 온도로 가열되어 연화될 수 있으며, 연화된 투명 고분자층에 전도성 네트워크가 가라앉을 수 있다.
이때, 투명 고분자의 최고 유리전이온도(둘 이상의 유리전이 온도 중, 가장 높은 유리전이온도)와 최저 유리전이온도간의 온도 차는 5 내지 100℃, 구체적으로 5 내지 50℃, 보다 더 구체적으로 5 내지 20℃일 수 있다. 상술한 최저 유리전이온도 및 최고 유리전이온도와 최저 유리전이온도간의 온도차는 안정적인 전도성 네트워크의 가라앉음이 이루어지면서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판와 같이 내열 특성이 떨어지는 기재의 손상이 방지될 수 있는 범위이며, 상술한 바와 같이, 투명 고분자층이 패턴화된 경우, 안정적으로 형상이 유지될 수 있는 범위이다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 투명 고분자 층의 투명 고분자는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
TS(%) ≤ 0.1
관계식 1에서 TS는, 필름 형태의 투명 고분자(투명 고분자층의 투명 고분자)인 투명 고분자 필름의 유리전이온도에서의 열수축률이다. 구체적으로, TS는 가로x세로x두께가 100mm x 100mm x 0.188mm의 필름 형태의 투명 고분자인 투명 고분자 필름을 기준하여, 투명 고분자의 유리전이온도(℃, 둘 이상의 유리전이온도를 갖는 경우 최저유리전이온도)에서의 열수축률이다. 이때, 투명 고분자 필름의 가로, 세로 또는 두께 방향으로의 열수축률이 관계식 1을 만족할 수 있으며, 좋게는, 가로, 세로 및 두께 방향으로의 열수축률이 모두 관계식 1을 만족할 수 있다. 열수축률이 발생하지 않을수록 바람직함에 따라, 관계식 1의 하한은 0일 수 있으며, 실질적으로 0.01일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 투명 고분자 층은, 0.5μm의 두께에서, 투명 고분자의 유리전이온도(℃, 둘 이상의 유리전이온도를 갖는 경우 최저유리전이온도)로의 가열 전과 후의 황색도 변화 △YI가 0.5이하일 수 있다.
기재에 투명 고분자층을 먼저 형성시킨 후, 투명 고분자를 유리전이온도 이상으로 가열시켜, 연화된 투명 고분자층에 전도성 네트워크를 가라앉히는(sink) 방법을 사용함에 따라, 투명 고분자층의 투명 고분자는 가열 및 냉각에 따른 수축률이 가능한 발생하지 않으며 황색도 변화가 가능한 발생하지 않는 물질인 것이 유리하다. 그러나, 후술하는 광 에너지 인가에 의해 광소결 및 전도성 네트워크의 싱크가 동시에 수행되는 경우, 투명 고분자층의 일부(적층체의 전도성 네트워크와 접촉하는 투명 고분자 영역)가 연화되며 전도성 네트워크의 싱크가 이루어질 수 있다. 이에 따라, 후술하는 광 에너지 인가의 경우, 투명 고분자층의 투명 고분자 물질이 상술한 열수축률 및/또는 황색도 변화 조건을 만족하지 않아도 무방하다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 투명 고분자층의 투명 고분자는 전도성 네트워크와 동일한 물질로 이루어진 전도성 박막 상, 투명 고분자의 접촉각이 90°이하일 수 있다. 이러한 접촉각 특성은, 연화된 투명 고분자층으로 중력만에 의해 매우 가늘거나 얇은 나노 단위체로 이루어진 전도성 네트워크를 가라앉히고자 하는 경우, 보다 효과적이다. 이는, 별도의 외부적인 힘의 인가 없이, 전도성 네트워크에 가해지는 중력에 의해, 유리전이온도 이상으로 가열된 투명 고분자에 전도성 네트워크가 가라앉는 경우, 그 크기가 작은 나노 단위체일수록, 가라앉는 속도에 접촉각 특성이 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 구체적으로, 전도성 네트워크의 물질과 투명 고분자층의 투명 고분자 물질이 90°이하의 접촉각을 갖는 경우, 전도성 네트워크가 극히 미세한 나노 단위체로 이루어진다 하더라도 중력에 의해 안정적이며 용이하고 재현성 있게 투명 고분자층에 가라앉을 수 있다.
투명 고분자 층의 투명 고분자는 광학적 투명성을 가지면서도 상술한 조건을 만족하는 경우, 어떠한 고분자라도 사용 가능하다.
실질적인 물질의 일 예로, 투명 고분자 층의 투명 고분자는 폴리에스테르(polyester), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)(PET), 아크릴레이트(acrylate)(AC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)(PMMA), 아크릴수지(acrylic resin), 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC), 폴리스티렌(polystyrene), 트리아세테이트(triacetate)(TAC), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 염화물(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴염화물(polyvinylidene chloride), 폴리에틸렌(polyethylene), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(ethylenevinylacetate copolymer)들, 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 금속 이온-교차결합된 에틸렌-메타크릴산코폴리머(metal ion-crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer), 폴리우레탄(polyurethane), 셀로판(cellophane) 및 폴리올레핀(polyolefin)에서 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적인 일 예로, 투명 고분자 층의 투명 고분자는 비이온성 우레탄 및 아크릴에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질일 수 있다. 이때, 투명 고분자의 중량평균 분자량은 100 내지 500,000,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
투명 고분자의 구체적인 물질들의 예에서, 물질의 종류, 중합도, 분자량 분포, 서로 상이한 물질의 혼합비, 작용기 도입, 첨가제등 알려진 다양한 방법을 이용하여, 제시된 유리전이온도, 열수축률, 황색도 변화 및/또는 접촉각등을 만족하는 물성을 가질 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 투명 고분자층의 두께는, 투명 전도체의 용도를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일 예로, 투명 고분자층의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 2000nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 투명 고분자층은, 단일한 투명 고분자 물질로 이루어진 단일막 또는, 서로 상이한 투명 고분자가 각각 층을 이루며 적층된 적층막일 수 있다. 적층막의 경우, 적층막을 이루는 투명 고분자 중, 보다 낮은 유리전이온도를 갖는 투명 고분자의 막(이하, 표면막)이 전도성 네트워크에 접하도록 위치할 수 있다. 적층막에서 적층막 전체의 두께 대비 표면막의 두께를 조절함으로써, 전도성 네트워크가 가라앉는 위치를 조절할 수 있다. 즉, 에너지 인가시 적층막의 하부막 대비 표면막이 보다 연화되도록 하여, 적층막에서 표면막 영역에 선택적으로 전도성 네트워크를 가라앉도록 할 수 있다. 그러나, 투명 고분자층이 단일막인 경우에도, 인가되는 에너지, 가라앉히는 시간, 냉각등의 외부 공정 인자를 조절하여, 전도성 네트워크가 투명 고분자층에 가라앉는 정도가 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, a) 단계는, a1) 투명 고분자 또는 투명 고분자의 중합 단위체를 함유하는 제1용액을 기재상 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 a2) 도포막을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, a2) 단계 후, 또는 a2) 단계와 동시에, 도포막의 투명 고분자 또는 투명 고분자의 중합 단위체를 중합하는 단계;가 더 수행될 수 있다. 이러한 중합단계는, 제1용액이 중합 단위체를 함유하거나, 투명 고분자가 경화능을 갖는 경화성 투명 고분자인 경우 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1용액이 경화능을 갖는 투명 고분자를 함유하거나, 중합 단위체를 함유하는 경우, 기재 상부에 제1용액을 도포 및 건조한 후, 또는 건조 단계에서, 경화가 이루어질 수 있다.이때, 경화는 광경화, 열경화 또는 화학적 경화를 포함할 수 있다.
그러나, 경화능을 갖지 않는 고분자 또한 사용 가능함은 물론이며, 경화능을 갖지 않는 고분자의 경우, 제1용액을 기재 상부에 도포 및 건조하여 투명 고분자층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 기재상 형성되는 투명 고분자층은 패턴화 또는 비패턴화된 것일 수 있다. 이때, 비 패턴화는 의도적인 투명 고분자층의 형태 제어가 수행되지 않음을 의미한다. 구체적으로, 비 패턴화는 기재의 일정 면적을 단순한 막으로 덮는 투명 고분자층을 의미할 수 있다. 패턴화는 도포된 형상과 상이한 형상을 갖도록 의도적인 형태 제어가 수행됨을 의미한다. 투명 전도체의 용도를 고려하여, 용도에 적절한 패턴을 가질 수 있으며, 그리드 형상, 어골형상, 인터디지테이트(interdigitate) 형상, 미세 라인등 다양한 형태로 패턴화될 수 있으나, 본 발명이 투명 고분자층의 패턴 형상에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
투명 고분자층의 패턴화는, 그라비아 인쇄등 특정 패턴으로 도포 가능한 인쇄방법 이용하여 제1용액을 패턴화된 상태로 도포하고, 도포막을 단순 건조 또는 건조 및 경화시켜 수행될 수 있다.
제1용액이 경화능을 갖는 고분자 또는 중합 단위체를 함유하는 경우, 제1용액의 도포막을 설계된 패턴에 따라 부분적으로 경화되도록 함으로써, 투명 고분자층의 패턴화가 이루어질 수 있다. 일 예로, 설계된 영역만으로 광이 투과되는 광 마스크 및 광 마스크를 이용한 광 조사와 같이, 도포막을 부분적으로 경화시킨 후 미 경화된 물질을 제거함으로써 투명 고분자층의 패턴화가 이루어질 수 있다.
이와 독립적으로, 도포막의 단순 건조 또는 건조 및 경화가 수행된 후, 에칭 마스크 및 건식 에칭이나 습식 에칭을 이용한 투명 고분자 물질의 부분적 제거에 의해 패턴화가 이루어질 수 있다.
투명 고분자층을 미리 패턴화하여, 패턴화된 투명 전도체를 제조할 수 있는 특징은, 전도성 네트워크를 투명 고분자층에 가라앉혀 투명 전도체를 제조하는 본 발명의 기술적 특징에 의해, 구현 가능한 장점이다. 종래와 같이, 기재에 전도성 네트워크를 형성한 후, 오버 코팅에 의해 투명 전도막을 제조하는 경우, 오버 코팅 후 오버 코팅에 사용된 바인더 폴리머를 패턴화된 상태로 경화하고 비경화된 부분을 제거하거나, 패턴화하지 않고 바인더 폴리머를 모두 경화한 후, 에칭등에 의해 부분적으로 바인더 폴리머와 전도성 네트워크를 제거함으로써 투명 도전막의 패턴화가 가능하였다.
이러한 종래의 패턴화는 공정의 복잡함과 비용 증가는 물론이고, 패턴화 시에 이미 전도성 네트워크가 바인더 폴리머 내부에 존재함에 따라, 패턴화된 투명 도전막의 측면이 매우 불균일하고 거칠어, 정밀한 패턴화가 어려운 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라 기재에 투명 고분자층을 먼저 형성시킨 후, 투명 고분자를 유리전이온도(둘 이상의 유리전이온도시 최저 유리전이온도 이상)으로 가열하여 연화시키고, 연화된 투명 고분자층에 전도성 네트워크를 가라앉히는(sink) 방법적 특징에 따라, 투명 고분자층을 먼저 패턴할 수 있다. 이에 따라, 패턴화된 투명 전도체의 측면이 잘 규정된 평면을 가질 수 있고 극히 정밀한 패턴화 또한 가능하다.
즉, 기재에 형성된 투명 고분자층 자체를 패턴화 시킨 후, 패턴화된 투명 고분자층에 전도성 네트워크를 가라앉힘에 따라, 전도성 네트워크와는 무관하게 패턴화가 이루어지는 장점이 있다.
제1용액의 용매는 투명 고분자 또는 투명 고분자의 중합 단위체들을 용해하며, 화학적으로 기재와 반응하지 않는 용매면 사용 가능하다. 투명 고분자 또는 중합 단위체의 물질에 따라, 해당 물질을 용해하는 용매가 적절히 선택될 수 있음은 주지의 사실이다. 일 예로, 용매는 극성 용매, 비극성 용매, 극성 비양자성 용매 또는 극성 양자성 용매일 수 있으며, 비한정적인 일 예로, 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤등을 들 수 있으나, 이에 한정될 수 없음은 물론이다. 다만, 해당 투명 고분자 또는 고분자의 중합 단위체를 용해하는 다양한 용매들 중, 도포 후 보다 빠른 휘발 제거를 위해 끓는 점이 낮은 용매를 사용하는 것이 보다 유리하다.
이때, 제1용액은 가교제, 중합 개지세, 안정제, 중합 방지제, 계면활성제, 산화방지제등, 황변 방지제, 수축 방지제등 고분자의 물성을 개선하기 위한 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이며, 제1용액의 점도 조절을 위한 점도 조절제와 같이, 사용하고자 하는 도포 방법에 요구되는 특성을 만족시키기 위한 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
제1용액의 도포는 반도체나 디스플레이 제조 분야에서, 액상을 도포 및 건조하여 균일한 두께의 막을 제조하는데 기 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 일 예로, 코팅, 스프레이, 인쇄등 다양한 방법을 들 수 있는데, 구체적인 일 예로, 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 롤-코팅(Roll coating); 또는 스로트 다이 (slot die);등을 들 수 있으나, 본 발명이 제1용액의 도포 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1용액의 투명 고분자가 경화능을 갖는 경우, 전도성 네트워크는 이미 경화된 투명 고분자층 상부로 형성될 수 있다. 즉, 투명 고분자가 경화능을 갖지 않는 경우, 제1용액의 도포 및 건조가 완료된 후, 전도성 네트워크 형성단계가 수행될 수 있다. 제1용액이 경화능을 갖는 투명 고분자나 중합 단위체를 함유하는 경우, 제1용액의 도포, 건조 및 경화가 완료된 후, 전도성 네트워크 형성단계가 수행될 수 있다. 이에 따라, 적층체는 건조(투명 고분자가 경화능을 갖지 않는 경우) 또는 경화(투명 고분자가 경화능을 갖는 경우)에 의해 딱딱한(rigid) 상태의 투명 고분자층 상에 형성된 전도성 네트워크를 포함할 수 있다.
전도성 네트워크
본 발명의 일 실시예에 있어, 전도성 네트워크는 전도성인 나노 단위체들간의 적어도 물리적 접촉에 의해, 연속적인 전하 이동경로가 제공되는 구조를 의미할 수 있다.
나노 단위체는 전도성 나노와이어, 전도성 나노튜브 및 전도성 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
나노 단위체는 단일한 물질 또는 서로 상이한 둘 이상의 물질로 이루어질 수 있다. 즉, 나노 단위체는 나노 구조를 갖는 전도성의 단일한 물질일 수 있다. 또는, 둘 이상의 물질로 이루어진 경우, 나노 단위체는 나노 구조를 갖는 비 전도성 물질이 다른 전도성 물질에 의해 코팅된 것일 수 있다. 나노 단위체가 둘 이상의 물질로 이루어진 구체적인 일 예로, 비전도성 코어 및 전도성 쉘의 코어-쉘 구조 또는 전도성 코어 및 전도성 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 들 수 있다. 이때, 코어를 이루는 물질은 투광성 물질일 수 있다. 이러한 코어-쉘 구조는 극히 높은 광투과율이 요구될 때, 적합할 수 있다.
나노 단위체의 물질은 전도성을 갖는 물질이면 사용 가능하다. 일 예로, 나노 단위체의 물질은 금속; 도핑이나 결함등에 의해 전도성을 갖거나, 물질 자체의 특성상 전자 또는 정공 전달이 가능한 반도체; 전도성 무기물; 및 전도성 유기물;에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있다.
우수한 전도성 및 투명도 저하 방지를 고려한 나노 단위체의 예로, 은 나노와이어, 은 나노벨트, 탄소나노튜브, 탄소 나노와이어, 탄소 나노벨트등을 들 수 있고, 전도성 네트워크는 은 나노와이어, 은 나노벨트, 탄소나노튜브, 탄소 나노와이어 및 탄소 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크일 수 있다. 그러나, 본 발명이 나노 단위체의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 전도성 네트워크는 광학적 활성을 갖는 전도성 나노 단위체의 네트워크일 수 있다. 광학적 활성을 갖는 전도성 나노 단위체는 표면 플라즈몬이 발생하는 전도성 나노 단위체 및/또는 광촉매능을 갖는 전도성 나노 단위체를 의미할 수 있다. 이러한 광학적 활성을 갖는 전도성 나노 단위체는, 후술하는 바와 같이, 광 에너지에 의해 전도성 네트워크의 물리적 일체화와 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로의 가라앉힘이 수행되는 경우 보다 적합하다.
플라즈모닉 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 표면 플라즈몬은 나노 디멘젼을 갖는 금속과 광 간의 상호 작용에 의해, 금속의 자유전자의 집단적 움직임인 플라즈몬이 금속 단위체의 표면에 집중되어 형성되는 현상을 의미한다. 표면 플라즈몬을 발생하는 전도성 나노 단위체는, 표면 플라즈몬이 발생하는 것으로 알려진 어떠한 금속의 나노와이어, 나노튜브, 나노벨트이어도 무방하다. 구체적인 일 예로, 표면 플라즈몬을 갖는 전도성 나노 단위체는, 금, 은, 구리, 리튬, 알루미늄 및 이들의 합금등에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질의 나노와이어, 나노튜브 및/또는 나노벨트일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
광촉매능은 광 에너지를 받아 화학 반응을 촉진시키는 능력을 의미하며, 화학 반응은 유기물의 분해 반응일 수 있고, 광 촉매능은 유기물 분해 광촉매능 일 수 있다. 광촉매능을 갖는 전도성 나노 단위체는, 전자 또는 정공의 이동 경로를 제공할 수 있으며, 광에 의해 화학반응을 촉진시키는 것으로 알려진 어떠한 물질의 나노와이어도 무방하다. 전자 이동 경로를 제공하며 광 촉매능을 갖는 전도성 나노 단위체의 구체적인 일 예로, 타이타늄 산화물, 아연 산화물 및 주석 산화물등에서 하나 이상 선택되는 금속산화물의 나노와이어, 나노튜브 및/또는 나노벨트를 들 수 있고, 금속이며 광 촉매능을 갖는 전도성 나노 단위체의 구체적인 일 예로, 금, 은, 백금등을 포함하는 귀금속 나노와이어, 귀금속 나노튜브 및/또는 귀금속 나노벨트를 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 표면 플라즈몬을 갖는 전도성 나노 단위체는 표면 플라즈몬 및 광촉매능을 모두 갖는 것으로 해석될 수 있는데, 이는 표면 플라즈몬을 갖는 이방성(anisotropic) 구조의 물질이 광촉매능을 갖는 것으로 알려진 바에 부합한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 요구되는 특성을 만족시키는 한, 전도성 네트워크는 나노 단위체와 함께, 전도성 입자나 전도성 판과 같은 추가적인 전도성 요소를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 전도성 판의 구체적인 일 예로, 그래핀을 들 수 있다.
나노 단위체의 크기는, 용도에 요구되는 전기적 특성을 만족할 수 있으며, 안정적으로 네트워크를 형성할 수 있는 정도이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 전도성 나노와이어나 전도성 나노튜브의 경우, 나노 단위체의 종횡비는 50 내지 20000일 수 있고, 보다 실질적인 일 예로, 평균 직경 5 내지 100 nm 및 평균 길이 5 내지 100 μm일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 전도성 네트워크는 나노 단위체가 서로 물리적으로 결착된 다공성 구조체 또는 나노 단위체가 서로 접촉하거나 얽혀 형성되는 다공성 구조일 수 있다. 즉, 전도성 네트워크는 나노 단위체가 물리적으로 결착되어 일체를 이루는 다공 망 구조 또는 나노 단위체가 서로 접촉하거나 얽혀 형성되는 나노 단위체 네트워크일 수 있다.
이때, 다공 망 구조는 나노 단위체들이 서로 접촉하거나 얽혀 형성되는 네트워크를 형성하되, 서로 접촉하거나 얽힌 나노 단위체들이 서로 결착(또는 융착)되어, 물리적으로 일체를 이룬 구조를 의미할 수 있다. 또한, 나노 단위체 네트워크는 나노 단위체들이 규칙적 또는 불규칙적으로 접촉하거나 얽혀 연속적인 전하 이동 경로를 제공하는 구조를 의미할 수 있다.
전도성 네트워크가 물리적으로 일체를 이룬 다공성 구조(다공 망 구조)인 경우, 투명 고분자층 상부에 이미 일체화된 전도성 네트워크를 위치시켜, 적층체를 제조할 수 있다. 이와 독립적으로, 투명 고분자층 상부에 나노 단위체들이 분산된 분산액을 도포한 후 건조하여, 나노 단위체가 서로 접촉하거나 얽혀 형성되는 나노 단위체 네트워크를 형성한 후, 이를 일체화하여 투명 고분자층으로 가라앉힐 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 전도성 네트워크의 단위 면적 당 질량은 0.0001 내지 0.01 g/cm2, 구체적으로는 0.0001 내지 0.001 g/cm2일수 있다. 전도성 네트워크의 단위 면적 당 질량은, 전도성 네트워크와 접하는 투명 고분자층의 표면을 기준으로, 단위 표면적 당, 해당 단위 표면적의 상부에 위치하는 전도성 네트워크의 질량을 의미할 수 있다. 나노 단위체의 종횡비등에 따라, 적절히 조절 될 수 있으나, 상술한 전도성 네트워크의 단위 면적 당 질량에 의해, 광의 투과율을 저하를 가능한 방지하면서도, 나노 단위체들에 의해 안정적이고 낮은 저항의 전도성 네트워크가 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 적층체는 투명 고분자 층의 투명 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 15 중량부의 전도성 네트워크를 함유할 수 있다. 이러한 전도성 네트워크의 함량은, 물리적 안정성이 우수한 투명 전도체의 제조가 가능하면서도 나노 단위체에 의해 안정적인 전도성 경로가 형성되며 투과율이 과도하게 저해되지 않는 범위이다.
전도성 네트워크 형성 단계는 전도성 나노 단위체 및 분산매를 함유하는 분산액을 투명 고분자층 상에 도포하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 도포된 분산액의 분산매가 휘발 제거되며, 투명 고분자층 상에 전도성 나노 단위체의 네트워크가 형성될 수 있다. 분산액은 분산매 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 70 중량부의 전도성 나노 단위체를 함유할 수 있으나, 본 발명이 분산액 내 나노 단위체의 함량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
분산매는 투명 고분자층을 용해시키지 않고, 투명 고분자층과 화학적으로 반응하지 않는, 액상의 물질이면 사용 가능하다. 즉, 분산매는 투명 고분자의 비용매일 수 있다. 이때, 투명 고분자를 용해하지 않는다는 의미는 20℃ 1기압 하, 투명 고분자의 용해도가 0.01 wt%미만, 구체적으로 0.001 wt%미만, 보다 구체적으로 0.0001wt% 미만, 실질적으로 0인 용매를 의미할 수 있다. 분산매가 투명 고분자의 비용매임에 따라, 투명 고분자층 상에 분산액을 도포 및 건조하는 과정에서, 투명 고분자층이 손상되는 것을 방지될 수 있다. 즉, 투명 고분자층 상에 전도성 네트워크를 형성한 후에도 투명 고분자층의 표면이 매끄러운 표면으로 유지되어, 표면 요철에 의한 투명도 저하, 헤이즈 특성 악화등을 방지할 수 있다.
분산액은 전도성 나노 단위체 및 분산매와 함께, 분산성을 향상시키는 분산제, 부식 방지제, 도포된 전도성 네트워크의 물리적 안정성을 향상시키기 위한 바인더등과 같은 첨가제들을 더 포함할 수 있음은 물론이다.
분산액의 도포 또한, 반도체나 디스플레이 제조 분야에서, 액상을 도포 및 건조하여 균일한 두께의 막을 제조하는데 기 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 일 예로, 코팅, 코팅, 스프레이(분사), 인쇄등 다양한 방법을 들 수 있는데, 구체적인 일 예로, 스핀코팅 (Spin coating); 스크린 프린팅(screen printing); 잉크젯 프린팅(ink-jet printing); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 롤-코팅(Roll coating); 스로트 다이 (slot die); 또는 스프레이(spray) 분사법;등을 들 수 있으나, 본 발명이 전도성 나노 단위체 분산액의 도포 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
이때, 분산액 내 전도성 나노 단위체의 양 및/또는 분산액의 도포량등을 조절하여, 투명 고분자층 상부에 위치하는 전도성 나노 단위체의 단위면적당 질량의 조절이 가능함은 물론이다.
분산액의 도포가 수행된 후, 필요시, 전도성 네트워크의 싱크를 위한 에너지 인가 전, 도포막의 건조가 수행될 수 있다. 건조가 수행되는 경우, 투명 고분자층이 유리전이온도 미만의 온도로 유지되는 조건에서 건조가 수행되는 것이 바람직하다. 도포막의 건조는 자연 건조, 적외선을 포함한 열 광의 조사, 열풍 건조, 건조된 공기의 흐름을 이용하는 방법, 열원을 이용한 가열등을 통해 수행될 수 있다. 그러나, 건조단계가 별도로 수행되지 않고, 싱크를 위한 에너지 인가시 건조가 동시에 수행될 수 있음은 물론이다.
독립적으로, 건조 단계가 수행되는 경우, 전도성 나노 단위체 분산액이 기재에 도포된 후, 기재에 도포된 전도성 나노 단위체에 적외선(IR)을 포함하는 광을 조사하는 열광 조사 단계가 수행될 수 있다. 적외선을 포함하는 광에 의한 건조는, 기재를 통한 열전달이 불필요하여 열에 취약한 기재일지라도 건조에 의한 기재의 손상을 방지할 수 있으며, 나아가 대면적의 도포막일지라도 단시간에 균질하게 건조 가능하여, 롤투롤을 포함한 연속 공정에 매우 적합하다. 적외선의 강도는 투명 고분자층을 연화시키기 않으며, 분산매를 휘발시킬 수 있는 정도면 족하다.
에너지 인가
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 적층체에 인가되는 에너지는 투명 고분자층의 투명 고분자를 유리전이온도 이상의 온도로 가온시킬 수 있는 에너지이면 어떠한 종류이든 사용 가능하다.
구체적으로, 적층체에 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지, 또는 열과 광 에너지일 수 있다.
열 에너지는 줄열을 포함할 수 있다. 열 에너지는 직접적으로 또는 간접적으로 인가될 수 있는데, 직접적 인가는 열 원(source)과 적층체가 형성된 기재가 물리적으로 접촉된 상태를 의미할 수 있다. 간접적 인가는 열 원(source)과 적층체가 형성된 기재가 물리적으로 비접촉된 상태를 의미할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 직접적인 인가는 기재 하부에, 전류의 흐름에 의해 줄열을 발생하는 히팅 엘리먼트가 위치하여, 기재를 통해 투명 고분자층에 열 에너지를 전달하는 방법을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 간접적 인가는 적층체가 형성된 기재와 일정거리 이격되게 열 원이 위치하여 투명 고분자층과 열 원 사이에 존재하는 유체(공기를 포함함)를 통해 투명 고분자층에 열 에너지를 전달하는 방법을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 간접적인 인가는 튜브등과 같은 열처리 대상이 위치하는 공간, 열처리 대상이 위치하는 공간을 감싸 열 손실을 방지하는 내열재 및 내열재 내부에 위치하는 히팅 엘리먼트를 포함하여 구성되는 통상의 열처리 로를 이용한 방법을 들 수 있다.
구체적으로, 광 에너지는 적외선(IR), 자외선(UV), 가시광선, 마이크로파 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 광 에너지의 인가는 투명 고분자층으로의 광 조사를 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 적층체가 형성된 기재와 일정 거리 이격된 광원이 위치하여 투명 고분자층에 광을 조사할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 에너지의 인가는 열 에너지 또는 광 에너지 단독 인가일 수 있다. 이와 독립적으로, 에너지의 인가는 열 에너지와 광 에너지가 동시 또는 순차적으로 인가되는 것을 포함할 수 있다.
순차적 인가는 일 종류의 에너지(일 예로, 열 에너지) 인가가 이루어진 후 또는 인가가 이루어지고 있는 도중, 다시 다른 종류의 에너지(일 예로, 광 에너지) 인가가 이루어지는 것을 의미할 수 있다. 또한, 순차적 인가는 서로 상이한 종류의 에너지가 연속적 또는 불연속적으로 투명 고분자층에 인가되는 것을 의미할 수 있다.
에너지의 인가시, 적층체가 형성된 기재가 처하는 분위기는, 원치 않는 화학적 반응이 야기되지 않는 분위기면 무방하다. 실질적인 일 예로, 에너지가 인가될 때의 분위기는 공기 분위기일 수 있으나, 본 발명이 이러한 분위기에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하, 열 에너지 인가의 경우와 광 에너지 인가의 경우를 보다 상세히 설명한다. 그러나, 상술한 바와 같이, 에너지 인가시 열과 광 에너지가 모두 사용될 수 있음은 물론이며, 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로 가라앉히기 위해, 본 발명에 기재된 내용을 참고하여, 당업자는 열과 광을 이용한 다양한 에너지 인가 조건을 도출할 수 있을 것이다. 일 예로, 열 에너지를 인가하되, 열 에너지 단독으로는 투명 고분자층이 유리전이온도 미만의 온도로 가열되는 조건으로 인가하고, 열 에너지가 인가되어 일정 온도를 유지하는 투명 고분자층에 광을 조사하여, 조사되는 광 에너지와 열 에너지의 결합에 의해 비로소 투명 고분자층의 투명 고분자가 유리전이온도 이상의 온도로 가열되도록 할 수 있을 것이다. 다른 일 예로, 열 에너지로, 투명 고분자층이 유리전이온도 이상의 온도로 가열되도록 함과 동시에, 광 에너지를 인가하여 보다 빠르게 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로 가라앉힐 수 있을 것이다.
열 에너지 인가
적층체 제조단계가 수행된 후, 투명 고분자의 유리전이온도 이상의 온도를 갖도록 투명 고분자층를 가열하여, 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로 가라앉히는 단계(싱크 단계)가 수행될 수 있다.
투명 고분자층의 투명 고분자가 단일한 유리전이온도를 갖는 경우, 싱크 단계에서, 적층체의 투명 고분자층은 유리전이온도 이상 및 용융온도 미만의 온도로 가열될 수 있다. 상세하게, 기재상 위치하는 투명 고분자층을 가열하되, 유리전이온도(Tg)를 기준으로 1 내지 1.2배의 온도로 가열될 수 있다. 투명 고분자층의 투명 고분자는 80 내지 140℃, 구체적으로, 100 내지 140℃, 보다 구체적으로, 110 내지 130℃의 단일한 유리전이온도를 가질 수 있고, 적층체의 투명 고분자층은 유리전이온도(Tg)를 기준으로 1 내지 1.2배로 가열될 수 있다.
투명 고분자층의 투명 고분자가 둘 이상의 유리전이온도를 갖는 경우, 싱크 단계에서, 적층체의 투명 고분자층은 최저 유리전이온도 이상의 온도(공정 온도)로 가열될 수 있으며, 구체적으로, 최저 유리전이온도 이상 내지 최고 유리전이온도 미만의 온도로 가열될 수 있다.
구체적인 일 예로, 투명 고분자가 두개의 유리전이온도를 가질 때, 상대적으로 낮은 유리전이온도를 제1유리전이 온도로 하고, 상대적으로 높은 유리전이온도를 제2유리전이 온도로 할 때, 적층체의 투명 고분자층은 제1유리전이 온도 이상 및 제2유리전이 온도 미만의 온도로 가열될 수 있다.
다른 구체적인 일 예로, 투명 고분자가 세 개의 유리전이온도를 가질 때, 상대적으로 낮은 온도에서 높은 온도 방향으로, 제1유리전이온도, 제2유리전이온도 및 제3유리전이온도라 할 때, 적층체의 투명 고분자층은 제1유리전이 온도 이상 및 제3유리전이 온도 미만의 온도로 가열될 수 있다.
투명 고분자의 최저 유리전이온도(둘 이상의 유리전이 온도 중, 가장 낮은 유리전이온도)는 80 내지 140℃, 구체적으로, 100 내지 140℃, 보다 구체적으로, 110 내지 130℃일 수 있다.
투명 고분자층의 가열은, 가열을 위한 에너지 전달이 투명 고분자층의 하부에 위치하는 기재를 통해 전달되는 간접적 가열 및/또는 가열을 위한 에너지 전달이 기재를 통하지 않고 투명 고분자층으로 전달되는 직접적 가열을 통해 이루어질 수 있다. 간접적 가열은 열 원이 기재 하부에 위치하는 경우를 들 수 있으며, 직접적 가열은 열 원이 기재 상부에 위치하는 경우를 들 수 있다.
싱크 단계에서 투명 고분자층이 공정온도로 가열됨에 따라, 전도성 네트워크에 작용하는 중력에 의해, 전도성 네트워크가 투명 고분자층으로 가라 앉을 수 있다.
이때, 선택적으로, 중력과 함께, 적층체 기준, 전도성 네트워크로부터 투명 고분자층 방향으로 외력이 더 인가될 수 있다. 외력은 판, 롤러등과 같은 압력 전달 부재나 대기압 이상의 압력을 갖는 가스상을 통해 전달되는 압력을 들 수 있다.
공정 온도로 유지되는 시간은, 전도성 네트워크를 가라앉히고자 하는 정도에 따라 적절히 조절될 수 있음은 물론이다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 모든 전도성 네트워크를 투명 고분자층에 안정적으로 가라앉히고자 하는 경우, 공정 온도에서 10초 내지 200초, 보다 실질적으로 30초 내지 100초동안 유지될 수 있으나, 이러한 유지 시간에 전도성 네트워크의 밀도나 전도성 네트워크의 물질, 투명 고분자층의 물질 및 공정 온도에 따라 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
싱크 단계가 수행된 후, 투명 고분자층을 냉각하는 냉각 단계가 수행될 수 있다.
냉각 단계는 더 이상의 실질적인 전도성 네트워크의 가라앉음이 발생하지 않는 경우에 수행될 수 있다.
그러나, 선택적으로, 전도성 네트워크가 가라앉는 도중, 투명 고분자층의 냉각이 이루어질 수 있다. 전도성 네트워크가 가라앉는 도중에 투명 고분자층의 냉각시킴으로써, 설계된 양에 해당하는 전도성 네트워크의 일부는 투명 고분자층에 장입시키고, 나머지 일부가 투명 고분자층 표면 위로 돌출되도록 할 수 있다.
이때, 전도성 네트워크 중 투명 고분자층 표면 위로 돌출되는 양은, 투명 고분자층의 냉각 시점에 의해 조절될 수 있음은 물론이다.
투명 고분자층의 냉각은 자연적 공냉 또는 냉각 유체를 이용한 인위적 냉각일 수 있다. 인위적 냉각이 수행될 경우, 기재 하부에 통상의 냉각 수단을 구비하거나, 투명 고분자층과 냉각된 액체 또는 냉각된 기체를 접촉시켜 수행될 수 있다.
광 에너지 인가
광 에너지는, 열에 취약한 플렉시블 기재의 손상 없이 투명 전도체를 제조할 수 있으며, 쉽고 빠르게 대량 제조 가능하여 상업적으로 보다 적합하다.
적층체 제조 후, 투명 고분자층에 광 에너지를 인가하여 전도성 네트워크를 가라앉히는 싱크 단계가 수행될 수 있다. 싱크 단계의 광 에너지는, 적외선, 자외선, 가시광선, 백색광 또는 이들의 조합인 복합 광을 포함할 수 있다.
구체적으로, 싱크 단계의 광 에너지는, 투명 고분자층을 가열할 수 있는 광, 및/또는 전도성 네트워크에 의해 흡수 가능한 광 에너지에 의해 전도성 네트워크 하부에 접하여 위치하는 투명 고분자 영역을 적어도 부분적으로 가열(연화)시킬 수 있는 광이 사용될 수 있다.
투명 고분자층을 가열할 수 있는 광은, 적외선을 포함할 수 있다. 적외선은 0.75μm 내지 1mm 파장 대역의 광을 의미하며, 알려진 바와 같이 가시광선이나 자외선에 비해 강한 열작용을 가짐에 따라 열선으로도 불린다. 적외선은 0.75 내지 3μm 파장의 근적외선, 3 내지 25㎛ 파장의 적외선, 25μm 내지 1mm의 원적외선 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 싱크단계의 적외선은 100 내지 1000 W/cm2 로 5sec 내지 5분 동안 조사될 수 있으나, 본 발명이 조사되는 적외선의 강도 및 조사 시간에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전도성 네트워크에 의해 흡수 가능한 광은, 전도성 네트워크(전도성 나노 단위체)의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼에서의 흡광 피크에 해당하는 파장의 광(이하, 전도성 네트워크 흡광 파장)을 포함하는 광을 의미할 수 있다. 구체적인 일 예로, 전도성 네트워의 흡광 파장이 가시광, 구체적으로 430 내지 600nm, 보다 구체적으로 400nm 내지 800nm, 보다 더 구체적으로 350nm 내지 950nm의 범위인 경우, 전도성 네트워크에 의해 흡수 가능한 광은 백색광일 수 있다. 전도성 네트워크를 이루는 전도성 나노 단위체가 과도한 광 에너지에 의해 손상되는 것을 방지하는 측면에서, 백색광은 펄스형으로 조사될 수 있다. 일 예로, 백색광의 강도는 300 내지 1000W/cm2일 수 있으며, 펄스 폭, 펄스 간 간격 및 조사되는 펄스의 수는, 기재의 손상을 방지하며, 전도성 네트워크에 의해 흡수된 광 에너지에 의해 전도성 네트워크와 인접하는 투명 고분자가 연화될 수 있는 조건이면 족하다. 비한정적인 일 예로, 펄스 폭은 1msec 내지 10msec일 수 있으며, 펄스간 간격(펄스 갭)은 펄스 폭의 1.5배 내지 3배일 수 있고, 조사되는 펄스의 수는 1회 내지 30회일 수 있다.
상술한 바와 같이, 싱크 단계에서, 적외선을 포함하는 광, 또는 백색광을 포함하는 광, 또는 적외선과 백색광을 포함하는 광이 조사될 수 있다. 이때, 보다 빠르고 안정적인 전도성 네트워크의 가라앉음을 위해, 직접 또는 간접적으로 열 에너지가 광 에너지와 함께 인가될 수 있음은 물론이다.
광 소결 및 광 에너지에 의한 전도성 네트워크 싱크
적층체 제조 후, 광 에너지를 조사하여, 전도성 네트워크를 이루는 전도성 나노 단위체간의 융착(광 소결)과, 광 소결에 의해 일체화된 전도성 네트워크를 투명 고분자층에 가라앉히는 싱크가 모두 수행될 수 있다.
열에 의한 소결과 달리, 바인더나 분산제의 역할을 수행하는 유기물이 나노 단위체와 혼재하는 경우, 나노 단위체의 광 소결이 잘 발생하지 않는 한계가 있다.
그러나, 대면적에서도 균일한 전기적 특성을 갖는 투명 전도체를 제조하기 위해서는, 나노 단위체의 분산액에 바인더나 분산제의 역할을 수행하는 유기물이 첨가되는 것이 필요하다.
이에, 고분자를 포함한 유기물이 첨가제로 분산액에 첨가된 경우에도, 원활이 광소결이 이루어지며 광에 의한 싱크가 수행되는 구성을 제공하고자 한다.
유기 바인더에 의해 기판 상 전도성 나노 단위체가 분산 결착한 경우, 제논 램프를 이용한 광소결등과 같은 종래 알려진 기술을 통해서는, 나노 단위체가 손상되지 않으면서도 나노 단위체들이 서로 접촉한 영역이 선택적으로 용융 결착되는 광소결이 거의 이루어지지 않으며, 분산액에 유기물을 첨가하지 않고 단지 나노 단위체만을 분산시키는 경우 상업적으로 요구되는 대면적에서의 면저항 균일도 확보에 어려움이 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 대면적에서도 우수한 면저항 균일도를 가지며, 광소결과 광에 의한 싱크가 동시 수행되기 위해, 분산액이 유기 바인더를 함유하되, 분산액의 도포 후, 광소결 전, 바인더의 선 제거가 수행되는 것이 좋다.
이때, 광에 의해 나노 단위체들이 서로 접촉한 영역이 선택적으로 용융 결착되는 광소결 전 플라즈마등을 통해 모든 바인더가 선 제거되는 경우, 나노 단위체간 서로 접촉한 영역의 용융 결착시 발생하는 열 응력 및 변형에 의해 나노 단위체간의 접촉점이 감소될 위험이 있으며, 기판과의 결착력 또한 감소될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 서로 다른 광이 2회 이상 조사되는 다단 광조사, 좋게는 복합 광을 이용한 다단 광조사를 통해 바인더를 일부 제거하고, 광소결 및 싱크가 수행됨으로써, 대면적에서도 높은 면 저항 균일도를 가지고, 우수한 기판과의 결합력을 가지면서도, 우수한 전기전도도를 갖는 투명 전도체의 제조가 가능하다.
상술한 바와 같이, 분산액은 분산매(투명 고분자층의 투명 고분자에 대한 비용매), 전도성 나노 단위체와 함께, 유기 바인더를 함유할 수 있다.
유기 바인더는, 분자량(중량 평균 분자량)이 5x105 이하, 좋게는 2x105 이하인 저분자량의 천연 폴리머 또는 저분자량의 합성 폴리머인 것이 좋다. 유기 바인더가 제시한 저분자량 범위를 넘어서는 고분자량 폴리머인 경우 자외선을 포함하는 광 조사에 의해 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 제거되지 않을 수 있으며, 이에 따라 목적하는 광소결이 이루어지지 않을 수 있다. 이때 실질적인 일 예로, 유기 바인더는 분자량이 3,000 이상일 수 있으나, 본 발명이 유기 바인더의 분자량 하한에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
저분자량의 유기 바인더는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 다당류 및 다당류 유도체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
보다 좋게, 유기 바인더는 분자량이 3,000 내지 50,000, 좋게는 3,000 내지 20,000인 저분자량의 폴리에틸렌글리콜(PEG), 분자량이 3,000 내지 60,000인 저분자량의 폴리비닐피롤리돈(PVP), 분자량이 3,000 내지 50,000인 저분자량의 폴리비닐알콜(PVA), 분자량이 3,000 내지 200,000, 좋게는 3,000 내지 100,000인 저분자량의 다당류 및 분자량이 3,000 내지 200,000, 좋게는 3,000 내지 100,000인 저분자량의 다당류 유도체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
저분자량의 다당류는 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 칼로오스, 아가, 알긴, 알지네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 커드란, 덱스트란, 프럭탄(fructane), 콜라겐, 젤란 검(gellan gum), 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스(gum tragacanth), 카라얀(carayan), 카라빈(carabean), 글루코만난 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다당류 유도체는 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르를 포함할 수 있다.
보다 더 좋게, 유기 바인더는 저분자량의 셀룰로스 에테르일 수 있으며, 셀룰로스 에테르는 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, C1-C3-알킬 셀룰로스, C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스, 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로스는 카복시메틸 셀룰로스등을 포함할 수 있고, 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스는 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스등을 포함할 수 있으며, C1-C3-알킬 셀룰로스는 메틸셀룰로스등을 포함할 수 있고, C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스는 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스 또는 이들의 조합등을 포함할 수 있고, 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스는 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로스는 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스, 또는 알콕시 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스(상기 알콕시 그룹은 직쇄 또는 분지쇄이고 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다)등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 분산액은 0.1 내지 5 중량%, 좋게는 0.1 내지 1 중량%, 보다 좋게는 0.1 내지 0.7 중량%의 유기 바인더를 함유할 수 있다. 이러한 유기 바인더의 함량은 전도성 나노 단위체를 함유한 분산액의 도포시, 전도성 나노 단위체가 기재 상 균일하고 균질하게 도포될 수 있으면서도 접촉 영역에서 전도성 나노 단위체 사이에 존재하는 유기 바인더를 최소화하여, 자외선을 포함하는 광조사에 의해 적어도 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 안정적으로 제거될 수 있는 함량이다.
분산액에 함유된 전도성 나노 단위체의 종횡비 및 함량, 분산매등은 '전도성 네트워크'에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다.
나노 단위체간의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더의 선택적 제거는, 자외선 자체로는 유기 바인더가 제거되지 못하는 조건으로 자외선을 조사하되, 표면 플라즈몬이 발생하거나 또는 광촉매능을 갖는 전도성 나노 단위체로 이루어진 전도성 네트워크의 광학적 활성과 자외선과의 결합에 의해 비로소 유기 바인더가 제거될 수 있는 조건으로 자외선을 조사함으로써 이루어질 수 있다.
이러한 측면에서, 전도성 네트워크의 전도성 물질은 전도성 네트워크'에서 상술한 광학적 활성을 갖는 것이 좋다. 즉, 전도성 네트워크의 나노 단위체는 표면 플라즈몬이 발생하거나 또는 광촉매능을 갖는 전도성 물질의 나노 와이어, 나노 튜브 및/또는 나노 벨트일 수 있다. 표면 플라즈몬을 갖는 전도성 물질로는, 금, 은, 구리, 리튬, 알루미늄 및 이들의 합금등에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질등을 들 수 있으며, 광 촉매능을 갖는 전도성 물질로는 타이타늄 산화물, 아연 산화물 및 주석 산화물등에서 하나 이상 선택되는 금속산화물; 및 금, 은, 백금 등을 포함하는 귀금속;등을 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 광학적 활성을 갖는 전도성 나노 단위체는, 은 나노와이어를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 적층체의 제조 후, 투명 고분자층 표면에 도포된 나노 단위체에 제1 자외선(UV)을 포함하는 제 1광을 조사하는 제1광조사 단계; 및 제1 자외선이 조사된 나노 단위체에 펄스형 제1 백색광을 포함하는 제2 광을 조사하는 제2 광조사 단계;를 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기 바인더, 나노 단위체 및 분산매를 함유하는 분산액을 투명 고분자층 상에 도포한 후, 투명 고분자층 표면에 도포된 나노 단위체에 제1 자외선(UV)을 포함하는 제 1광을 조사하는 제1광조사 단계; 및 제1 자외선이 조사된 나노 단위체에 펄스형 제1 백색광을 포함하는 제2 광을 조사하는 제2 광조사 단계;를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 광 조사는 다단(multi-stage)으로 이루어질 수 있으며, 다단 광조사는 제1 광조사와 제2 광조사의 순차적 조사를 포함할 수 있다. 구체적으로, 다단 광조사는 제1 자외선을 포함하는 제1광을 조사하여, 적어도 전도성 나노 단위체가 서로 접촉하는 접촉 영역(전도성 나노 단위체들의 교차 영역을 포함함)에 존재하는 유기 바인더를 제거하는 선제거 단계 및 제1 백색광을 포함하는 제2광을 조사하여, 전도성 나노 단위체가 서로 접촉하는 접촉 영역을 용융시켜 서로 결착시키는 융착단계를 포함할 수 있다. 이때, 제1 광조사와 제2 광조사가 서로 독립적으로 순차적으로 수행될 때, 제1 광조사와 제2 광조사 사이에 휴지기가 존재할 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 제1 광조사시의 조사되는 제 1광은 제1 자외선(UV) 광을 포함하며, 제1 자외선에 의해 분산액에 함유되어 전도성 나노 단위체와 같이 기재 상에 도포된 유기 바인더가 제거될 수 있다. 상세하게, 제1 광에 의해, 적어도, 기재 상 도포된 전도성 나노 단위체 간의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 일부 내지 전부 분해 제거될 수 있다.
제1 자외선(ultraviolet rays)은 파장이 10nm 내지 400nm 범위의 광을 의미할 수 있으며, 알려진 바와 같이, 자외선은 매우 강한 화학 작용을 야기하여 화학선으로도 불린다. 제1 자외선은 320 내지 400nm 파장 대역의 UV-A, 280 내지 320nm 파장 대역의 UV-B, 100 내지 280nm 파장 대역의 UV-C 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때, 제1 자외선은 유기물 분해에 보다 효과적인 UV-C를 포함할 수 있다. 이때, 펄스형과 같이 특별히 조사되는 광의 조사 형태에 대한 언급이 없는 한, 조사되는 광은 모두 일정 시간동안 광이 연속적으로 조사되는 연속광 형태일 수 있다. 일 예로, 제1 자외선 또한, 특별히 광의 조사 형태가 한정되지 않음에 따라, 제1 자외선이 연속광 형태로 조사될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 기재 상에 전도성 나노 단위체와 같이 도포된 유기 바인더가 제 1광에 의해 모두 분해 제거되는 경우, 제2광에 의한 전도성 나노 단위체의 융착시 전도성 나노 단위체들의 뒤틀림에 의해 기판과의 결착력이 감소될 수 있으며, 나노 단위체간의 접점이 줄어들며 전도성 나노 단위체 네트워크의 면저항이 증가할 수 있다. 이를 방지하기 위해서는, 제1 광에 의해, 전도성 나노 단위체가 서로 접촉하는 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 선택적으로 제거되는 것이 좋다. 이때, 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더의 선택적 제거는, 제1 광 조사 후에도 기재 상 유기 바인더가 잔류함을 의미하는 것이며, 나아가, 접촉 영역 이외의 영역에서, 전도성 나노 단위체가 유기 바인더에 의해 기판에 결착된 상태를 의미할 수 있다.
접촉 영역에 존재하는 유기 바인더의 선택적 제거는, 제 1광 자체, 구체적으로, 제1 광에 포함되는 제1 자외선 자체로는 유기 바인더가 제거되지 못하는 조건으로 제1 자외선을 조사하되, 표면 플라즈몬이 발생하거나 및/ 또는 광촉매능을 갖는 전도성 나노 단위체의 광학적 활성과 제1 자외선과의 결합에 의해 비로소 유기 바인더가 제거될 수 있는 조건으로 제1 자외선을 조사함으로써 이루어질 수 있다.
즉, 전도성 나노 단위체가 제공하는 광학적 활성이 제1 자외선과 결합함으로써, 적어도 접촉 영역에 위치하는 유기 바인더가 선택적으로 제거될 수 있다.
제 1광 자체, 구체적으로, 제1 광에 포함되는 제1 자외선 자체로는 유기 바인더가 제거되지 못하되, 전도성 나노 단위체가 제공하는 광학적 활성의 존재 하에 비로소 유기 바인더를 제거하기 위해, 제 1광의 조사시, 제1 자외선의 강도는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
IIR(exp) < IIR(0)
관계식 2에서, IIR(exp)는 제1 광 조사시 제1 자외선의 강도이며, IIR(0)는 순수한 상기 유기 바인더의 막에 제1 자외선을 1분 동안 조사시 관계식 3에 따른 중량 감소율이 1% 이하가 되는 최대 강도이다. 이때, 유기 바인더의 막은 중량 감소율을 측정하는데 적절한 두께를 갖는 막이면 무방하며, 비 한정적인 일 예로, 두께가 100 내지 800nm인 막일 수 있다.
(관계식 3)
(M0-M1)/M0 * 100
관계식 3에서, M1은 제1 자외선 조사 후 관계식 2에서 정의된 유기 바인더 막의 중량이며, M0는 제1 자외선 조사 전 관계식 2에서 정의된 유기 바인더 막의 중량이다.
즉, 관계식 2 및 관계식 3을 통해 제시된 바와 같이, 제1 자외선의 강도는 전도성 나노 단위체 분산액에 함유되는 유기 바인더가 전도성 나노 단위체와 혼재하지 않고, 순수하게 유기 바인더의 막을 이룰 때, 제1 자외선을 1분간 조사하는 광조사로는 유기 바인더의 분해 제거가 실질적으로 거의 이루어지지 않는(관계식 3에 따른 중량 감소율이 1% 이하) 강도로 조사되는 것이 좋다. 유기 바인더의 종류에 따라 어느 정도 관계식 2를 만족하는 강도가 결정될 수 있으나, 상술한 저분자량의 천연 폴리머 또는 저분자량의 합성 폴리머의 유기 바인더의 경우, 제1광의 제1 자외선은 0.1 내지 5mW/cm2인의 강도로 조사될 수 있다. 제1 자외선은 1 내지 200초동안 조사될 수 있으나, 본 발명이 제1 자외선의 조사 시간에 의해 한정되는 것은 아니다.
이러한 제1 자외선의 강도에 의해, 유기 바인더의 선택적 제거가 가능할 수 있으며, 나아가, 특히 열이나 화학적으로 취약한 기판 상에 투명 투명 전도체을 제조하고자 하는 경우 자외선에 의해 기판이 손상되는 것을 원천적으로 방지할 수 있다.
제1 자외선을 포함하는 제1 광의 조사에 의해, 전도성 나노 단위체의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더, 구체적으로 서로 접점을 이루는 일 전도성 나노 단위체와 다른 일 전도성 나노 단위체 간의 접점에 위치하는 유기 바인더가 가능한 전부 제거되는 것이 좋다.
그러나, 접촉 영역의 유기 바인더를 모두 제거하기 위해, 제1 자외선의 조사 시간이 과도하게 길어지는 경우, 생산성 저하가 발생할 수 있다. 실질적으로 롤투롤 공정을 포함한 연속 공정의 생산성을 고려할 때, 제1 자외선의 조사시간이 가능한 짧을수록 좋다.
이에 따라, 제1 자외선과 전도성 나노 단위체의 광학적 활성을 이용하여 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더를 제거하되, 단시간 동안 제1 자외선을 조사하면서도 접촉 영역에 위치하는 유기 바인더를 보다 완벽히 제거하기 위해, 제1광은 제1 자외선과 함께 펄스형 제2백색광을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 제 1광은 제1 자외선과 함께, 펄스형 제2 백색광을 더 포함할 수 있다.
펄스형 제2 백색광은 제1 자외선에 의한 유기 바인더 분해를 보다 촉진시키는 역할을 수행할 수 있다. 통상적으로 바인더라는 목적하는 역할을 잘 수행하기 위해서는 단분자 유기물 보다는 분자량이 큰 고분자 유기물이 바인더로 적합한 것으로 알려져 있다. 이러한 고분자 유기물은 단분자 대비 매우 폭 넓은 물성을 가지며 이러한 고분자 특유의 특성에 의해 보다 서서히 분해 제거될 수 밖에 없다.
전도성 나노 단위체에서 제공하는 광학적 활성의 존재 하, 제1 자외선에 의해 유기 바인더가 분해되는 과정에서, 펄스형 제2 백색광을 통해, 순간적으로 강한 에너지를 수회 공급하는 경우, 유기 바인더의 분해 속도를 향상시킬 수 있다.
특히, 전도성 나노 단위체가 표면 플라즈몬이 발생하는 금속 나노와이어인 경우, 제1 자외선을 포함하는 제1 광의 조사시, 펄스형 제2 백색광이 동시 조사되는 경우, 전도성 나노 단위체 간의 접촉 영역인 핫 스팟(hot spot)에 의해, 전도성 나노 단위체 간의 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 보다 완벽히 제거될 수 있다. 이때, 플라즈모닉 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 핫 스팟(hot-spot)은 매우 강한 국소 전기장이 형성되는 영역을 의미하며, 표면 플라즈몬이 발생하는 금속의 나노 단위체 간 접점이나 나노 갭등을 의미할 수 있다.
제2 백색광은 적색, 녹색 및 청색을 포함하는 가시광을 포함하는 광을 의미할 수 있으며, 적어도 430 내지 600nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광, 구체적으로는 적어도 400nm 내지 800nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광, 보다 구체적으로는 적어도 350nm 내지 950nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광을 의미할 수 있다. 일 예로, 제2 백색광의 광원은 제논 램프일 수 있으나, 본 발명이 백색광의 광원에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 제2 백색광은 가시광, 구체적으로 적어도 430 내지 600nm 영역 전체, 보다 구체적으로 적어도 400nm 내지 800nm 영역 전체, 보다 더 구체적으로 350nm 내지 950nm 영역 전체에 걸친 파장의 광을 기본으로 하되, 제2 백색광은 전도성 나노 단위체의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼에서 전도성 나노 단위체의 흡광 피크에 해당하는 파장의 광(나노 단위체 흡광 파장)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 나노 단위체 흡광 파장이 가시광, 구체적으로 430 내지 600nm, 보다 구체적으로 400nm 내지 800nm, 보다 더 구체적으로 350nm 내지 950nm의 범위인 경우, 백색광의 광원만으로 나노 단위체 흡광 파장을 포함하는 제2백색광이 형성될 수 있으며, 나노 단위체 흡광 파장이 상술한 백색광의 파장과 상이한 경우, 제2백색광은 백색광원과 함께 나노 단위체 흡광 파장을 발생하는 다른 광원의 조합에 의해 생성된 광일 수 있다.
접촉 영역에 위치하는 유기 바인더의 분해를 촉진시켜, 보다 효과적이며 선택적으로 접촉 영역의 유기 바인더를 제거하기 위한 펄스형 제2 백색광은 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
(관계식 4)
IIPL2(exp) < IIPL2(0)
관계식 4에서, IIPL2(exp)는 제1 광 조사시 제2 백색광의 강도이며, IIPL2(0)는 전도성 나노 단위체 분산액과 동일하되, 유기 바인더를 함유하지 않는 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제2 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노 단위체간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이다. 보다 구체적으로, IIPL2(0)는 전도성 나노 단위체 및 분산매로 이루어진 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제2 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노 단위체간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이다.
즉, 제 1광에 의해 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더가 선 분해제거된 후, 유기 바인더의 분해와 독립된 단계로, 제2 광에 의해 접촉 영역에서의 융착이 이루어지는 것이 좋음에 따라, 관계식 4에 제시된 바와 같이, 제 1광에 포함되는 펄스형 제2 백색광의 강도는 유기 바인더의 분해는 촉진시키되, 전도성 나노 단위체간의 접촉 영역에서 전도성 나노 단위체의 부분적 용융이 발생하지 않는 강도로 조사되는 것이 좋다.
상술한 바와 같이, 전도성 네트워크의 물질이나 나노 구조에 따라, 제2 백색광의 강도가 관계식 4를 만족하는 범주로 적절이 조절될 수 있다. 보다 구체적이며 실질적인 예로, 대표적인 전도성 네트워크 형성 물질이며, 대표적인 광학적 활성을 갖는 물질인 은 나노와이어 네트워크를 기준으로 하면, 제2 백색광의 강도는 300 내지 1000 W/cm2일 수 있다. 제2 백색광의 펄스 폭, 펄스 간 간격 및 조사되는 펄스의 수는, 기재의 손상을 방지할 수 있으며, 유기 바인더의 분해 제거를 촉진시킬 수 있는 범주로 적절히 조절될 수 있음은 물론이다. 비 한정적인 일 예로, 제2 백색광의 펄스 폭은 1msec 내지 10msec일 수 있으며, 펄스간 간격(펄스 갭)은 펄스 폭의 1.5배 내지 3배일 수 있다.
제2 백색광의 조사는 다 펄스(multi-pulse) 조사되는 것이 좋은데, 이는 관계식 4를 만족하는 제2 백색광의 펄스가 일정 간격으로 2회 이상 조사됨으로써, 단일 펄스 조사 대비 보다 빠르게 유기 바인더의 분해 제거가 이루어질 수 있기 때문이다. 다 펄스 조사는 2회 이상, 구체적으로는 2회 내지 50회의 펄스, 보다 구체적으로는 2회 내지 20회의 펄스가 조사됨을 의미할 수 있으나, 본 발명의 조사되는 제2 백색광의 펄스 수에 의해 한정될 수 없음은 물론이며, 유기 바인더의 물질에 따라 조사되는 제2 백색광의 펄스 수가 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 제 1광은 제1 자외선과 함께 펄스형 제2 백색광을 포함할 수 있다. 제 1광의 조사시, 제1 자외선이 연속적으로 조사되는데, 제 1 자외선의 조사와 동시, 또는 제1 자외선의 조사 중, 또는 제1 자외선의 조사가 중단되기 직전에 펄스형 제2 백색광의 조사가 이루어질 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1 자외선이 조사되는 총 시간이 tuv1일 때, 제1 자외선이 조사되기 시작하는 시점을 기준으로, 펄스형 제2 백색광이 조사되는 시점은 제1 자외선 조사와 동시 내지 0.9tuv1 이내 일 수 있으나, 본 발명이 제2 백색광이 조사되는 시점에 의해 한정되는 것은 아니다.
제1 자외선과 함께 펄스형 제2 백색광을 포함하는 제1 광을 조사하는 경우, 제1 자외선 조사 시간을 1 내지 100 sec, 구체적으로는 1 내지 60sec, 보다 구체적으로는 1 내지 20 sec(tuv1)로 현저하게 감소시킬 수 있으면서도 접촉 영역의 유기 바인더를 보다 완벽히 제거할 수 있다.
도포된 전도성 나노 단위체에 제1 자외선(UV)을 포함하는 제1 광을 조사하는 제1 광조사 단계가 수행된 후, 기재상의 전도성 나노 단위체에 펄스형 제1 백색광을 포함하는 제2 광을 조사하는 제2 광조사 단계가 수행될 수 있다.
제2 광조사 단계에 의해, 전도성 나노 단위체간의 접촉 영역이 용융되어 결합됨으로써, 전도성 나노 단위체들이 물리적으로 일체로 결합될 수 있다.
제1 백색광은 상술한 제2 백색광과 유사하게, 적색, 녹색 및 청색을 포함하는 가시광을 포함하는 광을 의미할 수 있으며, 적어도 430 내지 600nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광, 구체적으로는 적어도 400nm 내지 800nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광, 보다 구체적으로는 적어도 350nm 내지 950nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광을 의미할 수 있다. 일 예로, 제1 백색광의 광원은 제논 램프일 수 있으나, 본 발명이 백색광의 광원에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 제1 백색광은, 제2 백색광과 유사 내지 동일하게, 전도성 나노 단위체의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼에서 전도성 나노 단위체의 흡광 피크에 해당하는 파장의 광(나노 단위체 흡광 파장)을 포함할 수 있다.
전도성 나노 단위체간 접촉 영역에서의 부분적 용융에 의한 결착(융착)을 야기하는 제1 백색광은 하기 관계식 5를 만족할 수 있다.
(관계식 5)
IIPL1(0) ≤ IIPL1(exp) < IIPL1(c)
관계식 5에서, IIPL1(exp)는 제2 광 조사시 제1 백색광의 강도이며, IIPL1(0)는 전도성 나노 단위체 분산액과 동일하되, 유기 바인더를 함유하지 않는 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노 단위체간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이며, IIPL1(c)는 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노 단위체의 장축 방향으로의 부분적 용융에 의해 일 전도성 나노 단위체가 둘 이상의 나노구조로 절단되는 최소 강도이다. 보다 구체적으로, IIPL1(0)는 전도성 나노 단위체 및 분산매로 이루어진 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노 단위체간의 접촉 영역에서 융착이 발생하는 최소 강도이며, IIPL1(c)는 전도성 나노 단위체 및 분산매로 이루어진 기준 분산액이 도포 및 건조되어 형성된 기준체에서, 기준체에 제1 백색광을 10msec의 펄스 폭으로 단일한 펄스 인가시 전도성 나노 단위체의 장축 방향으로의 부분적 용융에 의해 일 전도성 나노 단위체가 둘 이상의 나노구조로 절단되는 최소 강도이다.
즉, 관계식 5를 통해 상술한 바와 같이, 제1 백색광은 단펄스 조사에 의해 접촉 영역의 융착은 발생하되, 접촉 영역 이외의 영역에서 전도성 나노 단위체의 원치 않는 용융등, 전도성 나노 단위체의 손상이 발생하지 않는 강도로 조사될 수 있다.
관계식 5는 유기 바인더를 채택하지 않고, 전도성 나노 단위체를 분산매에 분산시킨 후, 광 소결을 통해 전도성 나노 단위체들을 융착시키는 종래의 방법에서 이미 확립된 조건과 동일 내지 유사할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 전도성 나노 단위체의 균일하고 균질한 분산과 접촉을 위해 유기 바인더를 채택하는 경우, 적어도 접촉 영역에서 유기 바인더를 선 제거하지 않고 광 소결을 수행하는 경우, 관계식 5의 조건을 만족하는 범위 내에서는 광소결이 이루어지지 않을 수 있다. 즉, 유기 바인더 및 전도성 나노 단위체를 함유하는 전도성 나노 단위체 분산액을 도포 및 건조한 후, 상술한 제1자외선-제1 백색광의 다단 광 조사가 아닌, 종래와 같이 펄스형 백색광을 조사하여 광소결을 수행하고자 할 때, 백색광의 강도, 펄스폭, 펄스 수, 펄스 간격등을 조절하여도 전도성 나노 단위체 자체가 부분적으로 용융되거나 변형되며 전도성 나노 단위체 자체가 손상될 뿐, 목적하는 전도성 나노 단위체 네트워크가 제조되지 않는다.
즉, 상술한 관계식 5의 조건은, 유기 바인더 및 전도성 나노 단위체를 함유하는 전도성 나노 단위체 분산액을 이용할 때, 제1자외선-제1 백색광의 다단 광 조사의 구성에 의해 가능한 조건이다.
상술한 바와 같이, 제1 광조사에 의해 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더를 먼저 제거한 후, 펄스형 제1 백색광을 이용하여 접촉 영역을 융착시킴에 따라, 관계식 5를 만족하는 조건에서 전도성 나노 단위체간의 융착이 이루질 수 있다. 또한, 제1 광조사에 의해 접촉 영역에 존재하는 유기 바인더를 먼저 제거한 후, 펄스형 제1 백색광을 이용하여 접촉 영역을 융착시킴에 따라, 제1 백색광이 단펄스로 조사될 수 있으며, 단일한 펄스로 제1 백색광을 조사하여도, 대면적에서도 균질하게 접촉 영역들의 융착이 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 전도성 네트워크의 물질이나 나노 구조에 따라, 제1 백색광의 강도가 관계식 5를 만족하는 범주로 적절이 조절될 수 있다. 보다 구체적이며 실질적인 예로, 대표적인 전도성 네트워크 형성 물질이며, 대표적인 광학적 활성을 갖는 물질인 은 나노와이어 네트워크를 기준으로 하면, 제1 백색광의 강도는 2000 내지 3000W/cm2일 수 있다.
관계식 5를 만족하는 펄스형 제1 백색광은 단 펄스 또는 2 내지 5회의 다펄스로 조사될 수 있는데, 후술하는 바와 같이, 제2자외선과 함께, 제1백색광을 조사하는 경우, 단일한 제1 백색광의 조사로도, 매우 안정적이고 견고한 융착이 발생하여 보다 좋다. 단 펄스로 조사될 때, 펄스의 폭은 전도성 나노 단위체들의 안정적인 융착이 이루어지면서도 기재가 손상되지 않는 폭이면 족하다. 구체적인 일 예로, 펄스의 폭은 5msec 내지 15msec일 수 있으나, 본 발명이 제1 백색광의 펄스 폭에 의해 한정되는 것은 아니다.
관계식 5를 만족하는 펄스형 제1 백색광이 조사될 때, 전도성 나노 단위체의 접촉 영역은 순간적으로 매우 고온으로 가열되며 전도성 나노 단위체간 융착이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 광은 펄스형 제1 백색광과 함께, 제2 자외선, 적외선 또는 제2 자외선과 적외선을 포함할 수 있다.
구체적으로, 제2광은 펄스형 제1 백색광과 함께 제2 자외선을 포함할 수 있으며, 이와 달리, 제2광은 펄스형 제1 백색광, 제2 자외선 및 적외선을 포함할 수 있다.
제 2광이 제2 자외선을 포함하는 경우, 일정 시간동안 연속적으로 조사되는 제2 자외선은 적어도, 제1 백색광의 조사와 동시 또는 제1 백색광의 조사 전 이미 전도성 나노 단위체에 조사되고 있는 것이 좋다. 즉, 펄스형 제1 백색광은 제2 자외선이 조사되는 도중에 조사될 수 있다. 제1 백색광과 제2 자외선의 동시 조사에 의해 전도성 나노 단위체간의 융착이 이루어질 뿐만 아니라, 제1 광 조사 후에도 기재 상(전도성 나노 단위체를 포함함)에 잔류할 수 있는 유기 바인더가 분해 제거되어 투명 전도체의 투명도가 향상될 수 있으며, 전도성 네트워크가 원활하게 투명 고분자층으로 가라앉을 수 있다.
또한, 제2 자외선과 제1 백색광을 포함하는 제 2광이 조사됨으로써, 보다 낮은 강도의 제1 백색광을 단 펄스로 조사한 경우에도, 접촉 영역에서 안정적으로 재현성 있게 전도성 나노 단위체간의 융착이 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2 광 조사는 제2 자외선의 조사와 동시, 제2 자외선이 조사되는 중 또는 제2 자외선의 조사가 중지되기 직전 제1 백색광이 조사될 수 있다.
상세하게, 제2 광 조사는 하기 관계식 6을 만족할 수 있다.
(관계식 6)
0.5 tuv2 ≤ tp1 < tuv2
관계식 6에서, tuv2은 제2 자외선이 조사되는 총 시간(sec)이며, tp1은 제2 자외선이 조사되기 시작하는 시점을 기준으로 한 제1 백색광의 조사 시점이다. 이때, 관계식 5에서 < tuv2의 의미는 제2 자외선의 조사 중단되는 시점(중단되기 직전)에 제1 백색광이 조사되는 조건을 의미한다. 즉, 제1 백색광은 제2 자외선이 적어도 0.5 tuv2동안 이미 조사된 후에 조사될 수 있다.
관계식 6을 만족할 때, 전도성 나노 단위체간의 융착과 함께, 제1광 조사 후에도 잔류하는 유기 바인더가 제거되며, 투명 전도체의 투명도를 향상시킬 수 있다.
제2 자외선은 제1 자외선과 독립적으로, 파장이 10nm 내지 400nm 범위의 광을 의미할 수 있다. 제2 자외선은 제1 자외선과 독립적으로, 320 내지 400nm 파장 대역의 UV-A, 280 내지 320nm 파장 대역의 UV-B, 100 내지 280nm 파장 대역의 UV-C 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제2 자외선의 강도 또한, 제1 자외선을 기반으로 상술한 바와 같이, 관계식 1을 만족하는 강도인 것이 좋다. 즉, 제2 자외선의 강도 또한, 제2 자외선만으로는 유기 바인더 자체가 제거되지 않는 강도이되, 제2 백색광 조사시 발생하는 열이나 전도성 나노 단위체에서 제공되는 광학적 활성과 함께 유기 바인더가 제거될 수 있는 정도의 강도인 것이 좋다. 이러한 측면에서, 유기 바인더가 상술한 저 분자량의 천연 또는 합성 고분자인 경우, 제2 자외선의 강도는 제1 자외선과는 독립적으로, 0.1 내지 5 mW/cm2일 수 있다. 제2 자외선의 조사 시간은 전도성 나노 단위체의 분산액이 도포되지 않은 기재에 조사할 때, 기재가 손상되지 않을 정도의 시간이면 족하다. 일 예로, 펄스형 제1 백색광과 함께 제2 자외선을 포함하는 제2 광을 조사하는 경우, 제2 자외선 조사 시간은 1 내지 100sec, 구체적으로는 10 내지 60sec, 보다 구체적으로는 20 내지 60 sec(tuv1)일 수 있다. 이때, 앞선 관계식 6을 통해 상술한 바와 같이, 제1백색광은 제2 자외선이 최소 0.5 tuv2이상 동안 지속적으로 조사된 시점에서 조사되는 것이 좋다.
전도성 나노 단위체가 서로 융착된 후, 투명 고분자층으로 가라앉기 위해서는, 융착되어 일체가 된 전도성 나노 단위체에 유기 바인더가 잔류하지 않는 것이 좋다. 즉, 제1광 조사후 잔류하는 유기 바인더는, 제2광 조사에 의해 제거되는 것이 좋다. 이러한 측면에서도, 제2광은 제1 백색광과 함께, 제2 자외선을 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제 1광과 제 2광은 서로 독립적으로 조사될 수 있으며, 이와 달리, 제 1광과 제 2광은 연속적으로 조사될 수 있다. 서로 독립되어 조사됨은, 제 1광이 조사된 후 기재 상 위치하는 전도성 나노 단위체에 광이 미조사되는 휴지기가 존재함을 의미할 수 있다. 제1광과 제2광이 연속적이며 순차적으로 조사됨은, 제 1광의 조사와 제 2광의 조사 사이에 의도적인 휴지기가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 이러한 독립적 또는 연속적 조사는 제조 공정 라인의 구축시 설계에 따라 변경 가능한 것이다. 이때, 제2광이 제2자외선을 포함하며 제2자외선의 강도가 제1자외선과 동일한 경우, 연속적 조사는 tuv1과 tuv2시간을 합한 시간 동안 연속적으로 자외선을 조사함으로써, 제1광의 제1자외선과 제2광의 제2자외선이 구현될 수 있다. 제1광과 제2광의 조사시, 단일한 자외선 램프로 자외선을 설정된 시간(tuv1+tuv2)동안 연속적으로 조사하는 경우 공정 라인 구축이 용이하고 비용 감소가 가능할 뿐만 아니라 공정 변수 조작이 보다 용이한 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 제2 자외선 및 제1 백색광을 포함하는 제 2광이 조사됨으로써, 전도성 나노 단위체가 서로 융착하며 물리적으로 일체인 전도성 네트워크가 형성될 수 있다.
이러한 융착(광소결)과 함께, 제2 자외선과 함께 조사되는 제1 백색광 조사시 전도성 나노 단위체의 접촉 영역에서 발생한 열(광 에너지의 흡수에 의해 발생한 열)이 전도성 네트워크를 통해 전파됨으로써, 전도성 네트워크와 접촉하는 투명 고분자 영역이 가열되어, 전도성 네트워크가 투명 고분자 층으로 가라앉을 수 있다.
즉, 제2 광조사 단계에 의해, 전도성 나노 단위체의 광소결과 함께, 전도성 나노 단위체가 일체로 결합된 전도성 네트워크가 투명 고분자층으로 가라앉을 수 있다. 이에 따라, 제2 광조사가 b) 단계의 에너지 인가 단계에 상응할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 선택적으로, 제2광조사 시, 적외선이 더 조사될 수 있다. 상세하게, 제2광은 제2자외선, 제1백색광과 함께, 적외선을 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2자외선이 조사되는 중 제1백색광이 조사될 수 있으며, 제1백색광이 조사된 후, 또는 제1백색광의 조사와 함께, 적외선이 조사될 수 있다.
이는, 제2 자외선 및 제1 백색광 조사시 전도성 나노 단위체에서 발생하는 열과 함께, 적외선에 의해 투명 고분자층이 가열됨으로써, 보다 원활히 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로 가라앉힐 수 있다.
적외선은 0.75μm 내지 1mm 파장 대역의 광을 의미하며, 알려진 바와 같이 가시광선이나 자외선에 비해 강한 열작용을 가짐에 따라 열광으로도 불린다. 적외선은 0.75 내지 3μm 파장의 근적외선, 3 내지 25㎛ 파장의 적외선, 25μm 내지 1mm의 원적외선 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적외선의 강도 및 조사 시간은 기재의 손상이 방지되면서도 제1백색광의 조사와 동시 또는 조사 후, 제2 자외선과 함께 조사되어, 투명 고분자층을 연화시킬 수 있는 정도면 족하다. 구체적인 일 예로, 적외선은 100 내지 1000 W/cm2로 5 내지 100초 동안 조사될 수 있으나, 본 발명이 조사되는 적외선의 강도 및 조사 시간에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
그러나, 상술한 바와 같이, 제2자외선과 제1백색광만으로도 전도성 네트워크가 투명 고분자 층으로 가라앉을 수 있음에 따라, 적외선은 선택적으로 조사될 수 있다.
투명 전도체
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도체를 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되어, 광 투과율이 90% 이상이며, 헤이즈(haze)가 1.5% 이하인 투명 전도체를 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도체를 포함하는 디스플레이 장치를 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도체를 포함하는 평판 액정 표시장치(flat liquid crystal displays)를 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도체를 포함하는 터치 패널(touch panel)을 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도체를 포함하는 전자 발광 장치(electroluminescent devices)를 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도체를 포함하는 태양전지(photovoltaic cells)를 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도체를 포함하는 대전 방지층(anti-static layers)을 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 투명 전도체를 포함하는 전자기파 차폐층(electromagnetic wave shielding layers)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 기재; 및 기재 상 위치하는 복합층;을 포함하고, 복합층은 유리전이온도(Tg; glass temperature)가 80℃ 이상인 투명 고분자 층; 및 투명 고분자 층에 함입된 전도성 네트워크;를 포함하며, 전도성 네트워크는 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크를 포함하고, 복합층의 총 두께를 기준으로, 복합층의 기재와 접하는 면인 하부 면으로부터 5% 두께에 이르는 하부 영역에서의 나노 단위체 밀도 대비, 복합층의 하부면의 대향면인 표면으로부터 5% 두께에 이르는 상부 영역에서의 나노 단위체의 밀도가 상대적으로 큰 특징이 있다.
실험적으로, 하부 영역에서의 나노 단위체의 밀도는, 하부 영역에 위치하는 나노 단위체의 수를 카운트하여, 하부면의 면적으로 나눈 값에 해당할 수 있다. 실험저긍로, 상부 영역에서의 나노 단위체의 말도는, 상부 영역에 위치하는 나노 단위체의 수를 카운트하여, 표면의 면적(하부면의 면적과 동일함)으로 나눈 값에 해당할 수 있다.
이를 다른 관점에서 상술하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 기재; 및 기재 상 위치하는 복합층;을 포함하고, 복합층은 유리전이온도(Tg; glass temperature)가 80℃ 이상, 구체적으로 80 내지 140℃, 보다 구체적으로, 100 내지 140℃, 보다 더 구체적으로, 110 내지 130℃인 투명 고분자 층; 및 투명 고분자 층에 함입된 전도성 네트워크;를 포함하며, 전도성 네트워크는 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크를 포함하고, 복합층의 기재와 접하는 면인 하부 면에 위치하는 나노 단위체의 수 보다 상기 하부 면의 대향 면인 표면에 위치하는 나노 단위체의 수가 큰 특징이 있다. 이때, 하부 면에 위치하는 나노 단위체의 수는 하부 면의 단위 면적 당 나노 단위체의 수를 의미할 수 있고, 표면에 위치하는 나노 단위체의 수는 표면의 단위 면적 당 나노 단위체의 수를 의미할 수 있다. 이때, 후술하는 바와 같이, 나노 단위체가 표면에서 돌출된 경우 또한, 표면에 나노 단위체가 위치하는(노출된) 것으로 간주될 수 있음은 물론이다.
상술한 상부 영역과 하부 영역간의 나노 단위체간 밀도 차, 또는 하부면 과 표면간의 나노 단위체 수의 차는, 기재에 투명 고분자층을 먼저 형성시킨 후, 투명 고분자층을 유리전이온도 이상으로 가열하여 연화시키고, 연화된 투명 고분자층에 전도성 네트워크를 가라앉히는(sink) 방법에 의해 나타날 수 있는 특성이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 기재; 및 기재 상 위치하는 복합층;을 포함하고, 복합층은 유리전이온도(Tg; glass temperature)가 80℃ 이상, 구체적으로 80 내지 140℃, 보다 구체적으로, 100 내지 140℃, 보다 더 구체적으로, 110 내지 130℃인 투명 고분자 층; 및 투명 고분자 층에 일부가 함입된 전도성 네트워크;를 포함하며, 전도성 네트워크는 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크일 수 있다.
일부가 함입된 구조는, 전도성 네트워크의 적어도 일부가 투명 고분자 층 상부로 돌출된 구조를 가짐을 의미할 수 있다. 돌출된 전도성 네트워크 영역, 구체적으로 돌출된 나노 단위체는 그 표면에 투명 고분자층의 투명 고분자 물질로 코팅되지 않은 상태일 수 있다. 구체적으로, 돌출된 전도성 네트워크 영역(돌출된 나노 단위체)는 전도성 네트워크를 이루는 물질 그 자체의 표면을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 상술한 바와 같이, 투명 고분자 층에 전도성 네트워크의 일부가 함입된 특성을 가지며, 이러한 특성은 상술한 바와 같이, 기재에 투명 고분자층을 먼저 형성시킨 후, 투명 고분자층을 유리전이온도 이상으로 가열하여 연화시키고, 연화된 투명 고분자층에 전도성 네트워크를 가라앉히는(sink) 방법에 의해 특징적으로 나타나는 특성이다.
돌출되는 전도성 네트워크 영역은 투명 고분자층을 유리전이온도 이상으로 가열하여 연화시키고, 연화된 투명 고분자층에 전도성 네트워크를 가라앉히되, 가라앉히는 정도에 의해 조절될 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전체 전도성 네트워크의 0.1 내지 30 중량%가 투명 고분자층 표면 위로 돌출된 상태일 수 있다. 즉, 전도성 네트워크를 이루는 나노 단위체 전체 중량 중, 0.1 내지 30 중량%의 나노 단위체가 투명 고분자층 표면 위로 돌출된 상태일 수 있다.
방법적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 기재 상 형성된 투명 고분자층에, 전도성 네트워크가 가라앉아(sink) 형성된 복합층을 포함하며, 전도성 네트워크는 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 전도성 나노 단위체들이 전도성 나노 단위체 간의 접촉 영역에서 용융 결착하여 일체로 결합한 전도성 나노 단위체 네트워크를 포함하며, 적어도 20mmx20mm의 면적을 갖는 대면적 전도성 나노 단위체 네트워크를 기준으로, 하기의 관계식 7로 규정되는 면 저항 균일도가 90% 이상인 투명 전도체를 포함한다.
(관계식 7)
면 저항 균일도(%)=[1-(면 저항 표준편차)/면 저항 평균)]x100
이때, 면 저항 표준편차와 면 저항 평균은 적어도 20mmx20mm의 면적을 갖는 대면적의 투명 전도체를 기준으로, 해당 면적을 9개 이상의 영역으로 균등하게 분할한 후, 분할 영역 별로 최소 10회 이상 랜덤하게 면 저항을 측정하여 수득된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 1cm의 곡률 반경으로 1000회의 굽힘 테스트(2점 굽힘 테스트)시, 하기의 관계식 8로 규정되는 면 저항 증가율이 1.4이하로, 물리적 유연성을 가지면서도 반복적인 변형에도 안정적으로 전기전도도가 유지될 수 있다.
(관계식 8)
면 저항 증가율 = 굽힘 테스트 후의 면 저항/굽힘 테스트 전의 면 저항
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 평균 면저항이 100 ohm/sq 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체는 광 투과율이 90% 이상이며, 헤이즈(haze)가 1.5% 이하일 수 있다. 광투과율은 ASTM D 1003에 따라 측정된 것일 수 있으며, 헤이즈는 ASTM D 1003에 따라 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전도체에서, 기재, 투명 고분자층의 물질, 전도성 네트워크의 물질, 구조등은 앞서, 상술한 바와 유사 내지 동일하며, 앞서 기재, 투명 고분자층, 전도성 네트워크 및 에너지 인가에서 상술한 모든 내용을 포함한다.
다만, 투명 고분자층의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 2000nm일 수 있음에 따라, 복합층의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 2000nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 복합층은 투명 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 구체적으로, 5 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 15 중량부의 전도성 네트워크를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 투명 전도체를 포함하는 디스플레이 장치를 포함한다.
본 발명은 상술한 투명 전도체를 포함하는 평판 액정 표시장치(flat liquid crystal displays)를 포함한다.
본 발명은 상술한 투명 전도체를 포함하는 터치 패널(touch panel)을 포함한다.
본 발명은 상술한 투명 전도체를 포함하는 전자 발광 장치(electroluminescent devices)를 포함한다.
본 발명은 상술한 투명 전도체를 포함하는 태양전지(photovoltaic cells)를 포함한다.
본 발명은 상술한 투명 전도체를 포함하는 대전 방지층(anti-static layers)을 포함한다.
본 발명은 상술한 투명 전도체를 포함하는 전자기파 차폐층(electromagnetic wave shielding layers)을 포함한다.
본 발명의 우수함을 실험적으로 입증하기 위한 일 예로, 열 에너지를 인가하는 예를 제공한다.
(실시예 1)
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판상, 유리전이온도가 118.39℃인 투명 고분자를 이용하여, 1000 nm 두께로 투명 고분자층을 형성하였다. 투명 고분자에 대해 비 용매인 탈이온수를 분산매로 은 나노와이어가 분산된 수 분산액을 투명 고분자층 상에 도포한 후 건조하여 은 나노와이어 네트워크를 형성하였다.
은 나노와이어는 평균 직경이 25 nm이며, 종횡비가 1000 이었고, 투명 고분자층 100 중량부를 기준으로, 15 중량부의 은 나노와이어 네트워크가 형성되도록 은 나노와이어 분산액을 도포하였다.
이후, 투명 고분자층을 120℃로 가열하고 120℃의 온도에서 90초간 유지한 후 냉각하여 투명 전도체를 제조하였다.
기판의 광투과율 및 헤이즈는 92.57%(광투과율) 및 0.78%(헤이즈)이었고, 투명 고분자층이 형성된 기판의 광투과율 및 헤이즈는 92.25% 및 0.54%이었다. 제조된 투명 전도체의 광투과율은 91.31%이었으며, 헤이즈는 1.2%였고, 면저항은 70 내지 100 ohm/sq였다.
주사전자현미경 관찰을 통해, 모든 은 나노와이어 네트워크가 투명 고분자층으로 잠겼음을 확인하였다.
본 발명의 우수함을 실험적으로 입증하기 위한 일 예로, 광 에너지를 인가하는 예를 제공한다.
(실시예 2)
열 에너지를 인가한 실시예1과 동일한 고분자층이 형성된 PET 기판을 이용하였다.
전도성 나노 단위체로 평균 직경 20㎚, 평균 길이 25 ㎛인 은 나노와이어를 사용하였다. 자외선-가시광선 분광 스펙트럼 결과 은 나노와이어의 흡광 피크는 355.2 nm이었다. 분산액 제조를 위한 바인더로 중량 평균 분자량이 8만 6천인 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)를 사용하였으며, 분산매로 탈이온수를 사용하였다. 분산액이 0.15 중량%의 은 나노와이어 및 0.15 중량%의 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 함유하도록 분산매에 은 나노와이어 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 투입하고 혼합하였다. 이후, 투명 고분자층이 형성된 기판 상, 스핀 코팅을 이용하여 분산액을 도포하였으며, 투명 고분자층 100 중량부를 기준으로, 15 중량부의 은 나노와이어 네트워크가 형성되도록 분산액을 도포하였다.
이후, 근적외선 램프(Adphos L40)를 이용하여 도포막에 350W의 강도로 10 sec 동안 근적외선을 조사하여 도포막을 건조하였다.
건조 후, 자외선 램프(LUMATEC SUV-DC, UV-C)를 이용하여, 0.31mW/cm2, 0.69mW/cm2 또는 2.78mW/cm2의 강도로 20초 동안 자외선(제1자외선)을 조사하였다. 이후, 3.13mW/cm2의 자외선(제2자외선)을 50초 동안 조사하며, 자외선(제2자외선) 조사를 멈추기 직전에 제논 램프(first light, 350~950nm 파장)를 이용하여 펄스폭 15msec, 2800W/cm2의 강도로 1회 펄스형 백색광을 조사하여, 투명 전도체를 제조하였다.
추가적인 실험을 통해, 2.78mW/cm2의 강도로 두께가 500nm인 순수한 HPMC의 막에 20분간 자외선을 조사했을 때, 중량 감소가 실질적으로 발생하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 분산액과 동일하게, 유리판 상 1:1의 중량비를 갖는 은 나노와이어와 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC)의 복합막을 형성하고, 0.31mW/cm2의 자외선을 20분간 조사한 후, 중량 감소를 측정한 결과, 유리판을 포함한 총 질량 기준, 0.173% 질량의 감소가 발생함을 확인하였다. X선 광전자 분광분석(XPS)을 이용한 C 1s를 측정한 결과, 순수 C의 질량은 자외선 조사 전 61.3 질량%이었던 C 1s가 47.36질량%로 감소함을 확인하였다.
(실시예 3)
실시예 2와 동일하게 수행하되, 건조된 도포막에 자외선 램프 및 제논 램프를 이용하여 2.78mW/cm2의 자외선(제1자외선)을 5초 동안 조사하였으며, 자외선의 조사와 동시에 펄스 폭 5msec, 펄스 갭 10msec, 666W/cm2의 강도로 15회 펄스형 백색광(제2 백색광)을 조사하였다. 이후, 3.13mW/cm2의 자외선(제2자외선)을 50초 동안 조사하며, 자외선(제2자외선) 조사를 멈추기 직전에 펄스 폭 15msec, 2800W/cm2의 강도로 1회 펄스형 백색광(제1 백색광)을 조사하여, 투명 전도체를 제조하였다.
이때, 바인더를 포함하지 않는 순수한 은 나노와이어들을 유리판에 도포한 후, 펄스 갭 10msec, 666W/cm2의 강도로 15회 펄스형 백색광을 조사한 경우, 광 소결이 발생하지 않음을 확인하였다.
주사전자현미경 관찰을 통해, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 투명 전도체 모두 은 나노와이어간 융착이 원활히 발생하여 광소결이 이루어졌음을 확인하였으며, 실시예 2에서 제조된 투명 전도체를 주사전자현미경으로 관찰한 도 1(저배율) 및 도 2(고배율)와 같이, 자외선 조사(제2자외선)와 제논 램프를 이용한 펄스형 백색광의 조사만으로, 은 나노와이어 네트워크가 투명 고분자층으로 가라앉아 잠긴 것을 확인하였다.
제조된 투명 전도체의 면적은 20mmx20mm였으며, 해당 면적을 9개의 영역으로 균등 분할한 후, 4-point 프로브를 이용하여 분할한 영역 마다 10회씩 랜덤하게 면 저항을 측정하고, 모든 분할 영역의 측정 결과를 종합하여 면저항 평균 및 면저항 편차를 얻었다.
제조된 투명 전도체의 면 저항 균일도는 제1자외선 조사시의 강도와 무관하게, 98% 이상임을 확인하였으며, 은 나노와이어간의 융착에 의해, 은 나노와이어 네트워크의 전도성이 보다 좋아져, 투명 전도체의 평균 면저항이 83 ohm/sq로 보다 향상된 것을 확인하였다.
실시예에서 제조된 투명 전도체의 광투과율은 91.07%(실시예 2) 및 91.25%(실시예 3)이었으며, 헤이즈는 1.22%(실시예 2) 및 1.23%(실시예 3)이었다.
제조된 투명 전도체에 대해, 굽힘(bending) 테스트를 수행하였다. 상세하게, 굽힘 테스트는 2점 굽힘시험을 통해 10 mm의 벤딩반경하에서 1000회 실시하였다. 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 모든 투명 전도체가, 10mm의 곡률 반경으로 1000회의 굽힘 테스트를 수행하여도 면 저항 증가율이 1.4 이하로, 반복되는 물리적 변형에도 안정적으로 낮은 면 저항이 유지됨을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3에서 제조된 투명 전도체에서, 기판을 제거하고 기판과 투명 고분자층의 계면을 기준하여 계면으로부터 50nm에 이르는 두께까지 투명 고분자층을 에칭제거한 후 노출되는 은 나노와이어를 관찰한 결과, 하부 영역에는 은 나노와이어가 실질적으로 존재하지 않음을 확인하였다. 동일한 방법으로 샘플을 제작하여, 투명 고분자층의 표면으로부터 50nm에 이르는 두께까지 투명 고분자층을 에칭제거한 결과, 에칭 제거한 상부 영역에 은 나노와이어가 존재함을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (31)
- a) 기재상 투명 고분자층과 전도성 네트워크가 순차적으로 적층된 적층체를 제조하는 단계;
b) 상기 적층체에 에너지를 인가하여, 상기 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로 가라앉히는(sink) 단계;
를 포함하는 투명 전도체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 열과 광 에너지인 투명 전도체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계는 에너지를 인가하여 상기 적층체의 투명 고분자층의 투명 고분자를 유리전이온도 이상으로 가열함으로써, 상기 전도성 네트워크를 투명 고분자층으로 가라앉히는 단계를 포함하는 투명 전도체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 상기 에너지는 적어도 광 에너지를 포함하며,
b) 단계에서, 적외선(IR), 자외선(UV), 가시광선, 마이크로파 또는 이들의 조합인 광이 조사되는 투명 전도체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 전도성 네트워크는 전도성 나노와이어, 전도성 나노튜브 및 전도성 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크인 투명 전도체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 전도성 네트워크는 은 나노와이어, 은 나노벨트, 탄소나노튜브, 탄소 나노와이어 및 탄소 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크인 투명 전도체의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 전도성 네트워크는 상기 나노 단위체가 서로 물리적으로 결착된 다공성 구조체 또는 상기 나노 단위체가 서로 접촉하거나 얽혀 형성되는 다공성 구조체인 투명 전도체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 투명 고분자층의 투명 고분자의 유리전이온도는 80 내지 140℃인 투명 전도체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 투명 고분자 층의 투명 고분자는 폴리에스테르(polyester), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)(PET), 아크릴레이트(acrylate)(AC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)(PMMA), 아크릴수지(acrylic resin), 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC), 폴리스티렌(polystyrene), 트리아세테이트(triacetate)(TAC), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 염화물(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴염화물(polyvinylidene chloride), 폴리에틸렌(polyethylene), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(ethylenevinylacetate copolymer)들, 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 금속 이온-교차결합된 에틸렌-메타크릴산코폴리머(metal ion-crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer)들, 폴리우레탄(polyurethane), 셀로판(cellophane) 및 폴리올레핀(polyolefin)에서 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 투명 전도체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계는,
a1) 투명 고분자 또는 투명 고분자의 중합 단위체를 함유하는 제1용액을 기재상 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및
a2) 상기 도포막을 건조하는 단계;
를 포함하는 투명 전도체의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 a2) 단계 후, 또는 a2) 단계와 동시에, 상기 도포막의 투명 고분자 또는 투명 고분자의 중합 단위체를 중합하는 단계;가 더 수행되는 투명 전도체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 투명 고분자층은 패턴화 또는 비패턴화된 투명 전도체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계는,
a3) 상기 투명 고분자층이 형성된 기재의 상기 투명 고분자층 표면에, 전도성 나노와이어, 전도성 나노튜브 및 전도성 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체가 분산매에 분산된 분산액을 도포하는 단계;
를 포함하는 투명 전도체의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 분산액은 유기 바인더를 더 함유하는 투명 전도체의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 유기 바인더는 분자량이 5x105 이하의 천연 또는 합성 폴리머인 투명 전도체의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 유기 바인더는 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 칼로오스, 아가, 알긴, 알지네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 커드란, 덱스트란, 프럭탄(fructane), 콜라겐, 젤란 검(gellan gum), 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스(gum tragacanth), 카라얀(carayan), 카라빈(carabean), 글루코만난 또는 이들의 조합을 포함하는 다당류; 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르를 포함하는 다당류 유도체; 폴리에틸렌글리콜(PEG); 폴리비닐피롤리돈(PVP); 및 폴리비닐알콜(PVA) 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 투명 전도체의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 a3) 단계 후, 분산액이 도포된 도포막에 적외선(IR)을 포함하는 광을 조사하여 건조하는 단계;를 더 포함하는 투명 전도체의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 전도성 네트워크의 전도성 물질은 표면 플라즈몬 또는 광촉매능을 포함하는 광학적 활성을 갖는 투명 전도체의 제조방법. - 제 18항에 있어서,
상기 투명 고분자층 표면에 도포된 나노 단위체에 제1 자외선(UV)를 포함하는 제 1광을 조사하는 제1광조사 단계; 및
제1 자외선이 조사된 나노 단위체에 펄스형 제1 백색광을 포함하는 제2 광을 조사하는 제2 광조사 단계;를 포함하는 투명 전도체의 제조방법. - 제 19항에 있어서,
상기 제2 광은 제2 자외선, 제2 적외선 또는 제2 자외선과 제2 적외선을 더 포함하는 투명 전도체의 제조방법. - 제 19항에 있어서,
상기 제1 광은 펄스형 제2 백색광을 더 포함하는 투명 전도체의 제조방법. - 제 19항에 있어서,
상기 제2 광조사 단계에서, 상기 b) 단계가 수행되는 투명 전도체의 제조방법. - 제 21항에 있어서,
상기 제1 백색광 및 제2 백색광은 각각 상기 나노 단위체의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼에서 나노 단위체의 흡광 피크에 해당하는 파장의 광을 포함하는 투명 전도체의 제조방법. - 기재; 및 상기 기재 상 위치하는 복합층;을 포함하고,
상기 복합층은 유리전이온도(Tg; glass temperature)가 80℃ 이상인 투명 고분자 층; 및 상기 투명 고분자 층에 함입된 전도성 네트워크;를 포함하며,
상기 전도성 네트워크는 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크를 포함하고,
상기 복합층의 총 두께를 기준으로, 상기 복합층의 기재와 접하는 면인 하부 면으로부터 5% 두께에 이르는 하부 영역에서의 상기 나노 단위체 밀도 대비, 복합층의 하부면의 대향면인 표면으로부터 5% 두께에 이르는 상부 영역에서의 상기 나노 단위체의 밀도가 상대적으로 큰 투명 전도체. - 기재; 및 상기 기재 상 위치하는 복합층;을 포함하고,
상기 복합층은 유리전이온도(Tg; glass temperature)가 80℃ 이상인 투명 고분자 층; 및 상기 투명 고분자 층에 일부가 함입된 전도성 네트워크;를 포함하며,
상기 전도성 네트워크는 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크를 포함하는 투명 전도체. - 기재 상 형성된 투명 고분자층에, 전도성 네트워크가 가라앉아(sink) 형성된 복합층을 포함하며,
상기 전도성 네트워크는 나노와이어, 나노튜브 및 나노벨트에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 나노 단위체의 네트워크를 포함하는 투명 전도체. - 제 24항 내지 제 26항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 전도체의 광투과율은 90% 이상이며, 헤이즈(haze)는 1.5% 이하인 투명 전도체. - 제 24항 내지 제 26항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 전도체는 적어도 20mmx20mm의 면적을 기준으로, 하기 관계식 1로 규정되는 면 저항 균일도가 90% 이상인 투명 전도체.
(관계식 1)
면 저항 균일도(%)=[1-(면 저항 표준편차)/면 저항 평균)]x100 - 제 24항 내지 제 26항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 전도체는 1cm의 곡률 반경으로 1000회의 굽힘 테스트시, 하기의 관계식 2로 규정되는 면 저항 증가율이 1.4이하인 투명 전도체.
(관계식 2)
면 저항 증가율 = 굽힘 테스트 후의 면 저항/굽힘 테스트 전의 면 저항 - 제 24항 내지 제 26항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 전도체의 평균 면저항은 100 ohm/sq 이하인 투명 전도체. - 제 24항 내지 제 26항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 전도성 네트워크는 상기 나노 단위체가 서로 물리적으로 결착된 다공성 구조체 또는 상기 나노 단위체가 서로 접촉하거나 얽혀 형성되는 다공성 구조체인 투명 전도체.
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