KR20160044576A - 금속 산화물막의 제조 방법, 금속 산화물막, 박막 트랜지스터, 표시 장치, 이미지 센서 및 x선 센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 도포막을 건조시켜 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막에 대하여, 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 2개 이상 포함하는 자외선을 조사함으로써, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 포함하는 금속 산화물막의 제조 방법 및 이로 인하여 제조된 금속 산화물막 그리고 그것을 구비한 디바이스를 제공한다.

Description

금속 산화물막의 제조 방법, 금속 산화물막, 박막 트랜지스터, 표시 장치, 이미지 센서 및 X선 센서{METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE FILM, METAL OXIDE FILM, THIN-FILM TRANSISTOR, DISPLAY DEVICE, IMAGE SENSOR, AND X-RAY SENSOR}
본 발명은, 금속 산화물막의 제조 방법, 금속 산화물막, 박막 트랜지스터, 표시 장치, 이미지 센서 및 X선 센서에 관한 것이다.
금속 산화물 반도체막은 진공 성막법에 의한 제조에 있어서 실용화가 이루어져, 현재 주목을 끌고 있다.
한편, 간편하게, 저온에서, 또한 대기압하에서 높은 반도체 특성을 갖는 금속 산화물막을 형성하는 것을 목적으로 한, 액상 프로세스에 의한 금속 산화물막의 제작에 관하여 연구개발이 활발히 행해지고 있다.
예를 들면, 국제 공개공보 제2009/081862호에는, 질산염 등의 금속염을 포함하는 용액을 도포하여, 금속 산화물 반도체층을 형성하는 수법이 개시되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2000-247608호에는, 금속 알콕사이드 또는 금속염을 주원료로 하여 얻어지는 금속 산화물의 전구체 졸을 피도포물의 표면에 도포하여 피도포물 표면에 금속 산화물 젤의 박막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 젤의 박막에 대하여 파장이 360nm 이하인 자외광을 조사하여 금속 산화물 젤을 결정화시키는 공정을 복수 회 반복하여 행하는 금속 산화물막의 제조 방법이 개시되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2012-228859호에는, 금속 산화물 전구체 피막을 준비하여, 산소 분위기 중에서 주파장 130~180nm의 진공 자외광을 조사하여 결정성의 금속 산화물막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
또, Nature, 489(2012) 128.에는, 용액을 기판 상에 도포하여, 자외선을 이용함으로써 150℃ 이하의 저온에서 높은 수송 특성을 갖는 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transistor)를 제조하는 수법이 보고되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2007-112659호에는, 기판의 적어도 한쪽의 면에, 금속의 질산염, 황산염 등으로부터 선택되는 금속염을 포함하는 전구체층을 형성하는 공정과, 전구체층을 자외선 조사 및 가열 중 적어도 한쪽에 의하여, 금속 산화물 등의 가스 배리어성층으로 변환하는 공정을 포함하는, 가스 배리어성 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명은, 치밀한 금속 산화물막을 비교적 저온에서, 또한 대기압하에서 제조할 수 있는 금속 산화물막의 제조 방법, 금속 산화물막, 그리고 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터, 표시 장치, 이미지 센서 및 X선 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 이하의 발명이 제공된다.
＜1＞ 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 도포막을 건조시켜 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과,
금속 산화물 전구체막에 대하여, 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 2개 이상 포함하는 자외선을 조사함으로써, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화(轉化)하는 공정
을 포함하는 금속 산화물막의 제조 방법.
＜2＞ 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정에 있어서의 기판의 최고 도달 온도가 200℃ 이하인 ＜1＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.
＜3＞ 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정에 있어서의 기판의 최고 도달 온도가 120℃ 이상인 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.
＜4＞ 금속 산화물 전구체막에 조사하는 자외선이, 250nm 이상 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하고, 또한 250nm 미만의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하는 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.
＜5＞ 금속 산화물 전구체막에 조사하는 자외선이, 250nm 이상 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하고, 또한 200nm 이상 250nm 미만의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하는 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.
＜6＞ 금속 질산염을 포함하는 용액이, 적어도 질산 인듐을 포함하는 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.
＜7＞ 질산 인듐을 포함하는 용액이, 아연, 주석, 갈륨 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원자를 포함하는 화합물을 더 함유하는 ＜6＞에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.
＜8＞ 금속 산화물 전구체막에 자외선을 조사할 때에 이용하는 광원이, 저압 수은 램프 및 엑시머 램프로부터 선택되는 적어도 1종인 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.
＜9＞ 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 있어서, 금속 질산염을 포함하는 용액을, 잉크젯법, 디스펜서법, 볼록판 인쇄법, 및 오목판 인쇄법으로부터 선택되는 적어도 1종의 도포법에 의하여 도포하는 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 따른 금속 산화물막의 제조 방법.
＜10＞ ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 따른 금속 산화물막의 제조 방법을 이용하여 제작된 금속 산화물막.
＜11＞ 금속 산화물 반도체막인 ＜10＞에 따른 금속 산화물막.
＜12＞ ＜11＞에 따른 금속 산화물막을 포함하는 활성층과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 게이트 절연막과, 게이트 전극을 갖는 박막 트랜지스터.
＜13＞ ＜12＞에 따른 박막 트랜지스터를 구비한 표시 장치.
＜14＞ ＜12＞에 따른 박막 트랜지스터를 구비한 이미지 센서.
＜15＞ ＜12＞에 따른 박막 트랜지스터를 구비한 X선 센서.
본 발명에 의하면, 치밀한 금속 산화물막을 비교적 저온에서, 또한 대기압하에서 제조할 수 있는 금속 산화물막의 제조 방법 및 금속 산화물막, 그리고 높은 이동도를 갖는 박막 트랜지스터, 표시 장치, 이미지 센서 및 X선 센서가 제공된다.
도 1은 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(톱 게이트-톱 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(톱 게이트-보텀 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(보텀 게이트-톱 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터의 일례(보텀 게이트-보텀 콘택트형)의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 5는 실시형태의 액정 표시 장치의 일부분을 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 도 5의 액정 표시 장치의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 7은 실시형태의 유기 EL 표시 장치의 일부분을 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 도 7의 유기 EL 표시 장치의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 9는 실시형태의 X선 센서 어레이의 일부분을 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은 도 9의 X선 센서 어레이의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 제작한 간이형 TFT의 Vg-Id특성을 나타내는 도이다.
이하, 첨부의 도면을 참조하면서, 본 발명의 금속 산화물막 및 그 제조 방법, 그리고 본 발명에 의하여 제조되는 금속 산화물막을 갖는 박막 트랜지스터, 표시 장치, X선 센서 등에 대하여 구체적으로 설명한다.
또한, 도면 중, 동일 또는 대응하는 기능을 갖는 부재(구성 요소)에는 동일한 부호를 붙여 적절히 설명을 생략한다. 또, 본 명세서에 있어서 "~"의 기호에 의하여 수치 범위를 나타내는 경우, 수치 범위에는, "~"의 기호의 좌우 양 수치가 포함된다.
또, 본 발명에 관한 금속 산화물막의 도전성은 한정되지 않고, 본 발명은, 산화물 반도체막, 산화물 도전막, 또는 산화물 절연막의 제조에 적용할 수 있지만, 대표예로서, TFT의 활성층(반도체층)에 적용할 수 있는 금속 산화물 반도체막의 제조 방법에 대하여 주로 설명한다.
본 발명에 의하여 치밀한 금속 산화물막을 형성할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
금속 질산염을 포함하는 금속 산화물 전구체막은, 300nm 이하의 자외선에 대하여 흡수를 갖고 있으며, 자외선에 의하여 금속 산화물 전구체막 중의 어떠한 구조가 변화하여, 원래의 금속 산화물 전구체막과는 상이한 파장에서의 흡수를 갖게 된다. 원래의 금속 산화물 전구체막의 구조 변화를 가져오는 자외선과는 별도로, 구조 변화 후의 금속 산화물 전구체막에 적합한 다른 파장을 갖는 자외선을 조사함으로써, 구조 변화 후의 막의 분해 및 산화물 형성을 효율적으로 행하는 것이 가능하게 되어 결과적으로 금속 산화물막의 치밀화가 실현되고 있다고 생각된다.
＜금속 산화물막의 제조 방법＞
본 발명의 금속 산화체막의 제조 방법은, 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하고, 도포막을 건조시켜 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막에 대하여, 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 2개 이상 포함하는 자외선을 조사함으로써, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 포함한다.
[금속 산화물 전구체막의 형성 공정]
먼저, 금속 산화물막을 형성하기 위한 금속 질산염을 포함하는 용액과, 금속 산화물막을 형성하기 위한 기판을 준비하고, 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하여, 도포막을 건조시켜 금속 산화물 전구체막을 형성한다.
(기판)
기판의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기판의 구조는 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다.
기판을 구성하는 재료로서는 특별히 한정은 없고, 유리, YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia; 이트륨 안정화 지르코늄) 등의 무기 재료로 형성된 무기 기판, 수지로 형성된 수지 기판, 무기 재료 및 수지로부터 선택된 적어도 2종으로 형성된 복합 기판 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 경량인 점, 가요성을 갖는 점에서 수지 기판, 및 수지 및 무기 재료로 형성된 복합 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드·올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지 기판, 산화 규소 입자와의 복합 플라스틱 재료, 금속 나노 입자, 무기 산화물 나노 입자, 무기 질화물 나노 입자 등과의 복합 플라스틱 재료, 카본 섬유, 카본 나노 튜브와의 복합 플라스틱 재료, 유리 플레이크, 유리 섬유, 유리 비즈와의 복합 플라스틱 재료, 점토 광물이나 운모 파생 결정 구조를 갖는 입자와의 복합 플라스틱 재료, 얇은 유리와 상기 단독 유기 재료의 사이에 적어도 1회의 접합계면을 갖는 적층 플라스틱 재료, 무기층과 유기층을 교대로 적층함으로써, 적어도 1회 이상의 접합계면을 갖는 배리어 성능을 갖는 복합 재료, 스테인리스 기판 혹은 스테인리스와 이종 금속을 적층한 금속 다층 기판, 알루미늄 기판 혹은 표면에 산화 처리(예를 들면 양극 산화 처리)를 실시함으로써 표면의 절연성을 향상시킨 산화 피막 부착 알루미늄 기판 등을 이용할 수 있다. 또, 수지 기판은 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성, 가공성, 저통기성, 또는 저흡습성 등이 우수한 것이 바람직하다. 수지 기판은, 수분이나 산소의 투과를 방지하기 위한 가스 배리어층이나, 수지 기판의 평탄성이나 하부 전극과의 밀착성을 향상시키기 위한 언더코트층 등을 구비하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 기판의 두께에 특별히 제한은 없지만, 50μm 이상 500μm 이하인 것이 바람직하다. 기판의 두께가 50μm 이상이면, 기판 자체의 평탄성이 보다 향상된다. 또, 기판의 두께가 500μm 이하이면, 기판 자체의 가요성이 보다 향상되어, 플렉시블 디바이스용 기판으로서의 사용이 보다 용이해진다.
(금속 질산염을 포함하는 용액)
금속 질산염을 포함하는 용액은, 금속 질산염 등의 용질을, 용액이 원하는 농도가 되도록 칭량하여, 용매 중에서 교반하여 용해시켜 얻어진다. 교반을 행하는 시간은 용질이 충분히 용해되면 특별히 제한은 없다.
용액에 포함되는 금속 질산염으로서는, 형성하는 금속 산화물막에 따라 선택하면 된다. 예를 들면, 질산 인듐, 질산 마그네슘, 질산 알루미늄, 질산 칼슘, 질산 스칸듐, 질산 크로뮴, 질산 망가니즈, 질산 철, 질산 코발트, 질산 니켈, 질산 구리, 질산 아연, 질산 갈륨, 질산 스트론튬, 질산 이트륨, 질산 바륨, 질산 란타넘, 질산 세륨, 질산 프라세오디뮴, 질산 네오디뮴, 질산 사마륨, 질산 유로퓸, 질산 가돌리늄, 질산 터븀, 질산 디스프로슘, 질산 홀뮴, 질산 어븀, 질산 툴륨, 질산 이터븀, 질산 루테튬, 질산 비스무트를 들 수 있다. 금속 질산염은 수화물이어도 된다.
용액의 금속 몰 농도는, 점도나 얻고 싶은 막두께에 따라 임의로 선택할 수 있다. 막의 평탄성 및 생산성의 관점에서 0.01mol/L 이상 0.5mol/L 이하인 것이 바람직하다.
또한, 금속 질산염을 포함하는 용액이 복수 종의 금속을 포함하는 경우는, 본 발명에 있어서의 금속 몰 농도는, 각 금속의 몰 농도(mol/L)의 합계량을 의미한다.
금속 질산염을 포함하는 용액은, 금속 질산염 이외의 다른 금속 원자 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. 금속 원자 함유 화합물로서는 금속염, 금속 할로젠화물, 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
금속 질산염 이외의 금속염으로서는, 황산염, 인산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염 등을 들 수 있고, 금속 할로젠화물로서는, 염화물, 아이오딘화물, 브로민화물 등을 들 수 있으며, 유기 금속 화합물로서는, 금속 알콕사이드, 유기산염, 금속 β다이케토네이트 등을 들 수 있다.
금속 질산염을 포함하는 용액은 적어도 질산 인듐을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 산화물 반도체막 또는 산화물 도체막을 형성하는 경우, 질산 인듐을 이용함으로써, 용이하게 인듐 함유 산화물막을 형성할 수 있으며, 높은 전기 전도성이 얻어진다.
또, 금속 산화물 전구체막에 자외선을 조사하여 금속 산화물막으로 전화하는 공정에 있어서, 전구체막이 자외광을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 인듐 함유 산화물막을 용이하게 형성할 수 있다.
또, 금속 질산염을 포함하는 용액에 인듐 이외의 금속 원소로서, 아연, 주석, 갈륨, 및 알루미늄으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속 원자를 포함하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 금속 원소를 적당량 포함함으로써, 얻어지는 산화물 반도체막의 임계값 전압을 원하는 값으로 제어할 수 있으며, 또한 막의 전기적 안정성도 향상된다.
또한, 인듐과 금속 원소를 포함하는 산화물 반도체 및 산화물 도전체로서, In-Ga-Zn-O(IGZO), In-Zn-O(IZO), In-Ga-O(IGO), In-Sn-O(ITO), In-Sn-Zn-O(ITZO) 등을 들 수 있다.
금속 질산염을 포함하는 용액에 이용하는 용매는, 이용하는 금속 질산염을 포함하는 금속 원자 함유 화합물이 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 물, 알코올 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜 등), 아마이드 용매(N,N-다이메틸폼아마이드 등), 케톤 용매(아세톤, N-메틸피롤리돈, 설포레인, N,N-다이메틸이미다졸리딘온 등), 에터 용매(테트라하이드로퓨란, 메톡시에탄올 등), 나이트릴 용매(아세토나이트릴 등), 상기 이외의 헤테로 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 특히 용해성, 도포성의 관점에서 메탄올, 메톡시에탄올 등을 이용하는 것이 바람직하다.
(도포)
금속 질산염을 포함하는 용액(금속 산화물막 형성용 도포액)을 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 미스트법, 잉크젯법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 및 오목판 인쇄법 등을 들 수 있다. 특히, 미세 패턴을 용이하게 형성하는 관점에서, 잉크젯법, 디스펜서법, 볼록판 인쇄법, 및 오목판 인쇄법으로부터 선택되는 적어도 1종의 도포법을 이용하는 것이 바람직하다.
금속 질산염을 포함하는 용액을 도포하여 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과, 금속 산화물 전구체막을 자외선 조사에 의하여 금속 산화물막으로 전화하는 공정을 각각 1회 행하여 얻어지는 금속 산화물막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 평탄성 및 생산성의 관점에서 1nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다.
(건조)
금속 산화물막 형성용 도포액을 기판 상에 도포한 후, 도포막을 건조시켜, 금속 산화물 전구체막을 얻는다. 건조에 의하여, 도포막의 유동성을 저감시켜, 최종적으로 얻어지는 산화물막의 평탄성을 향상시킬 수 있다. 건조 온도(기판의 온도)는, 35℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하다. 상기 온도 범위이면, 최종적으로 보다 치밀한 금속 산화물막이 얻어지기 쉽다. 건조를 위한 가열 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 핫플레이트 가열, 전기로 가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열 등으로부터 선택할 수 있다.
건조는 막의 평탄성을 균일하게 유지하는 관점에서, 도포 후, 5분 이내에 개시하는 것이 바람직하다.
건조를 행하는 시간은 특별히 제한은 없지만, 막의 균일성, 생산성의 관점에서 15초 이상 10분 이하인 것이 바람직하다.
또, 건조에 있어서의 분위기에 특별히 제한은 없지만, 제조 코스트 등의 관점에서 대기압하, 대기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
[금속 산화물막에 대한 전화 공정]
건조시켜 얻은 금속 산화물 전구체막에 대하여, 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 2개 이상 포함하는 자외선(UV: Ultraviolet)을 조사한다.
상기 2개 이상의 피크 성분은 하나의 자외선 광원으로부터 얻어도 되고, 2개 이상의 자외선 광원을 이용하여 얻어도 된다. 자외선의 광원으로서는, UV램프, 레이저를 들 수 있지만, 대면적에 균일하게, 저가의 설비로 자외선 조사를 행하는 관점에서 UV램프가 바람직하다.
UV램프로서는, 엑시머 램프, 중수소 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 헬륨 램프, 카본 아크 램프, 카드뮴 램프, 무전극 방전 램프 등을 들 수 있다. 저압 수은 램프 및 엑시머 램프로부터 선택되는 적어도 하나의 UV램프를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 저압 수은 램프와 엑시머 램프를 병용하는 경우에는, 용이하게 금속 산화물 전구체막으로부터 금속 산화물막에 대한 전화를 행할 수 있는 점에서 바람직하다.
전화 공정에 있어서의 분위기에 제한은 없으며, 대기압하여도 되고 진공하여도 되며, 또 대기 중이어도 되고, 임의의 가스 중이어도 되지만, 간편하게 전화를 행하는 관점에서 대기압하에서 행하는 것이 바람직하다.
전화 공정에 있어서의 기판의 최고 도달 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하다. 200℃ 이하이면 내열성이 낮은 수지 기판에 대한 적용이 용이해지고, 120℃ 이상이면 치밀한 금속 산화물막이 얻어지기 쉽다. 또한, 전화 공정에 있어서의 기판의 최고 도달 온도는 서모 라벨에 의하여 측정할 수 있다.
자외선 처리 시의 기판 온도는, 이용하는 자외선 램프 등의 광원으로부터의 복사열을 이용해도 되고, 히터 등에 의하여 기판 온도를 제어해도 된다. 자외선 램프로부터의 복사열을 이용할 때에는, 램프-기판 간 거리나 램프 출력을 조정함으로써 제어할 수 있다.
금속 산화물 전구체막에 조사되는 자외선은, 250nm 이상 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하고, 또한 250nm 미만의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 250nm 이상 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하고, 또한 200nm 이상 250nm 미만의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 파장 범위에 상기 조도의 피크 성분을 포함함으로써, 치밀한 금속 산화물막이 얻어지기 쉽다.
300nm 이하의 파장역의 상기 피크 성분의 조도는, 제조 코스트, 막질의 관점에서 100mW/cm2 이하인 것이 바람직하고, 60mW/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 산화물 전구체막에 조사하는 자외선의 조도는, 예를 들면 자외선 광량계(오크 세이사쿠쇼사제, UV-M10, 수광기 UV-25)를 이용하여 측정할 수 있다.
자외선 조사 시간은 자외선의 조도에 따라서도 다르지만, 생산성의 관점에서, 5초 이상 120분 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도포, 건조에 의한 금속 산화물 전구체막의 형성 및 금속 산화물막에 대한 전화를 교대로 복수 회 반복해도 된다.
금속 산화물막은 금속 성분으로서 적어도 인듐을 포함하는 것이 바람직하다. 인듐을 포함하는 것이 바람직하다. 인듐을 포함함으로써 금속 산화물 반도체막이나 금속 산화물 도전체막으로 했을 때에 높은 전기 전도성이 얻어진다.
금속 산화물막의 인듐의 함유량이, 금속 산화물막에 포함되는 전체 금속 원소의 50atom% 이상인 것이 바람직하다. 인듐 함유량이 50atom% 이상이면 저온에서 용이하게 높은 전기 전도성이 얻어진다.
금속 산화물막은, 인듐 이외의 금속 원소로서, 아연, 주석, 갈륨 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 원소를 적당량 포함함으로써, 전기 전도성의 향상이나, 금속 산화물 반도체막을 제작했을 때의 임계값 전압 제어나 전기적 안정성의 향상 효과가 얻어진다. 인듐과 인듐 이외의 금속 원소를 포함하는 산화물 반도체 및 산화물 도전체로서, In-Ga-Zn-O(IGZO), In-Zn-O(IZO), In-Ga-O(IGO), In-Sn-O(ITO), In-Sn-Zn-O(ITZO) 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속 산화물막의 제조 방법을 이용함으로써, 예를 들면 대기압하, 200℃ 이하의 저온 프로세스로 치밀한 금속 산화물막을 얻을 수 있으며, 다양한 디바이스의 제작에 적용할 수 있다. 본 발명에서는, 대형의 진공 장치를 이용할 필요가 없는 점, 내열성이 낮은 저가의 수지 기판을 이용할 수 있는 점, 원료가 저가인 점 등에서 디바이스 제작 코스트를 큰 폭으로 저감 가능하게 된다.
또, 내열성이 낮은 수지 기판에 적용할 수 있는 점에서 플렉시블 디스플레이 등의 플렉시블 전자 디바이스를 저가로 제작하는 것이 가능하게 된다. 특히 금속 산화물 반도체막이나 금속 산화물 도전막에 이용했을 때에 매우 전자 전달 특성이 높은 막을 얻을 수 있다.
＜박막 트랜지스터＞
본 발명의 실시형태에 의하여 제작된 금속 산화물 반도체막은 높은 반도체 특성을 나타내는 점에서, 박막 트랜지스터(TFT)의 활성층(산화물 반도체층)에 적합하게 이용할 수 있다. 이하, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제작된 금속 산화물막을 박막 트랜지스터의 활성층으로서 이용하는 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 실시형태로서는 톱 게이트형의 박막 트랜지스터에 대하여 기술하지만, 본 발명의 금속 산화물 반도체막을 이용한 박막 트랜지스터는 톱 게이트형에 한정되지 않고, 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터여도 된다.
본 발명에 관한 TFT의 소자 구조는 특별히 한정되지 않고, 게이트 전극의 위치에 근거한, 이른바 역스태거 구조(보텀 게이트형이라고도 불림) 및 스태거 구조(톱 게이트형이라고도 불림) 중 어느 양태여도 된다. 또, 활성층과 소스 전극 및 드레인 전극(적절히, "소스·드레인 전극"이라고 함)의 접촉 부분에 근거하여, 이른바 톱 콘택트형, 보텀 콘택트형 중 어느 양태여도 된다.
톱 게이트형이란, TFT가 형성되어 있는 기판을 최하층으로 한 경우에, 게이트 절연막의 상측에 게이트 전극이 배치되고, 게이트 절연막의 하측에 활성층이 형성된 형태이다. 보텀 게이트형이란, 게이트 절연막의 하측에 게이트 전극이 배치되고, 게이트 절연막의 상측에 활성층이 형성된 형태이다. 또, 보텀 콘택트형이란, 소스·드레인 전극이 활성층보다 먼저 형성되어 활성층의 하면이 소스·드레인 전극에 접촉하는 형태이다. 톱 콘택트형이란, 활성층이 소스·드레인 전극보다 먼저 형성되어 활성층의 상면이 소스·드레인 전극에 접촉하는 형태이다.
도 1은, 톱 게이트 구조이고 톱 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타내는 TFT(10)에서는, 기판(12)의 한쪽의 주면 상에 활성층(14)으로서 상술한 금속 산화물 반도체막이 적층되어 있다. 그리고, 활성층(14) 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되며, 추가로 이들 위에 게이트 절연막(20)과, 게이트 전극(22)이 차례로 적층되어 있다.
도 2는, 톱 게이트 구조이고 보텀 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타내는 TFT(30)에서는, 기판(12)의 한쪽의 주면 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되어 있다. 그리고, 활성층(14)으로서 상술한 금속 산화물 반도체막과, 게이트 절연막(20)과, 게이트 전극(22)이 차례로 적층되어 있다.
도 3은, 보텀 게이트 구조이고 톱 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3에 나타내는 TFT(40)에서는, 기판(12)의 한쪽의 주면 상에 게이트 전극(22)과, 게이트 절연막(20)과, 활성층(14)으로서 상술한 금속 산화물 반도체막이 차례로 적층되어 있다. 그리고, 활성층(14)의 표면 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되어 있다.
도 4는, 보텀 게이트 구조이고 보텀 콘택트형의 본 발명에 관한 TFT의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4에 나타내는 TFT(50)에서는, 기판(12)의 한쪽의 주면 상에 게이트 전극(22)과, 게이트 절연막(20)이 차례로 적층되어 있다. 그리고, 게이트 절연막(20)의 표면 상에 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18)이 서로 이간하여 설치되며, 추가로 이들 위에, 활성층(14)으로서 상술한 금속 산화물 반도체막이 적층되어 있다.
이하의 실시형태로서는 도 1에 나타내는 톱 게이트형의 박막 트랜지스터(10)에 대하여 주로 설명하지만, 본 발명의 박막 트랜지스터는 톱 게이트형에 한정되지 않고, 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터여도 된다.
(활성층)
본 실시형태의 박막 트랜지스터(10)를 제조하는 경우, 먼저, 금속 질산염을 포함하는 용액을 준비하고, 용액을 기판(12) 상에 도포하여 건조시킴으로써 금속 산화물 전구체막을 형성하며, 다음으로, 금속 산화물 전구체막에 대하여, 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 2개 이상 포함하는 자외선을 조사함으로써, 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화한다.
금속 산화물막의 패터닝은 상술한 잉크젯법, 디스펜서법, 볼록판 인쇄법, 또는 오목판 인쇄법에 의하여 행해도 되고, 금속 산화물막의 형성 후에 포토리소그래피 및 에칭에 의하여 패터닝을 행해도 된다.
포토리소그래피 및 에칭에 의하여 패턴 형성을 행하려면, 금속 산화물 반도체막을 형성한 후, 활성층(14)으로서 잔존시키는 부분에 포토리소그래피에 의하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 염산, 질산, 희황산, 또는 인산, 질산 및 아세트산의 혼합액 등의 산용액에 의하여 에칭함으로써 활성층(14)의 패턴을 형성한다.
금속 산화물 반도체막의 막두께는 막의 평탄성 및 막형성에 필요한 시간의 관점에서 5nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다.
또, 높은 이동도를 얻는 관점에서, 활성층(14)에 있어서의 인듐의 함유량은, 활성층(14)에 포함되는 전체 금속 원소의 50atom% 이상인 것이 바람직하고, 80atom% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(보호층)
활성층(14) 상에는 소스·드레인 전극(16, 18)의 에칭 시에 활성층(14)을 보호하기 위한 보호층(도시하지 않음)을 형성하는 것이 바람직하다. 보호층의 성막 방법에 특별히 한정은 없고, 금속 산화물 반도체막을 형성한 후, 패터닝하기 전에 형성해도 되고, 금속 산화물막의 패터닝 후에 형성해도 된다.
또, 보호층으로서는 금속 산화물층이어도 되고, 수지와 같은 유기 재료여도 된다. 또한, 보호층은 소스 전극(15) 및 드레인 전극(18)(적절히 "소스·드레인 전극"이라고 기재함)의 형성 후에 제거해도 된다.
(소스·드레인 전극)
금속 산화물 반도체막으로 형성되는 활성층(14) 상에 소스·드레인 전극(16, 18)을 형성한다. 소스·드레인 전극(16, 18)은 각각 전극으로서 기능하도록 높은 도전성을 갖는 것을 이용하며, Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, Au 등의 금속, Al-Nd, Ag합금, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO), In-Ga-Zn-O 등의 금속 산화물 도전막 등을 이용하여 형성할 수 있다.
소스·드레인 전극(16, 18)을 형성하는 경우, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 성막하면 된다.
소스·드레인 전극(16, 18)의 막두께는, 성막성, 에칭 또는 리프트 오프법에 의한 패터닝성, 도전성 등을 고려하면, 10nm 이상 1000nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50nm 이상 100nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
소스·드레인 전극(16, 18)은, 도전막을 형성한 후, 예를 들면 에칭 또는 리프트 오프법에 의하여 소정의 형상으로 패터닝하여 형성해도 되고, 잉크젯법 등에 의하여 직접 패턴 형성해도 된다. 이 때, 소스·드레인 전극(16, 18) 및 이들 전극에 접속하는 배선(도시하지 않음)을 동시에 패터닝하는 것이 바람직하다.
(게이트 절연막)
소스·드레인 전극(16, 18) 및 배선(도시하지 않음)을 형성한 후, 게이트 절연막(20)을 형성한다. 게이트 절연막(20)은 높은 절연성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 SiO2, SiNx, SiON, Al2O3, Y2O3, Ta2O5, HfO2 등의 절연막, 또는 이들 화합물을 2종 이상 포함하는 절연막으로 해도 된다.
게이트 절연막(20)은, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 성막하면 된다.
또한, 게이트 절연막(20)은 리크 전류의 저하 및 전압 내성의 향상을 위한 두께를 가질 필요가 있는 한편, 게이트 절연막(20)의 두께가 너무 크면 구동 전압의 상승을 초래하게 된다. 게이트 절연막(20)은 재질에 따라서도 다르지만, 게이트 절연막(20)의 두께는 10nm 이상 10μm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 1000nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이상 400nm 이하가 특히 바람직하다.
(게이트 전극)
게이트 절연막(20)을 형성한 후, 게이트 전극(22)을 형성한다. 게이트 전극(22)은 높은 도전성을 갖는 것을 이용하며, Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, Au 등의 금속, Al-Nd, Ag합금, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO), IGZO 등의 금속 산화물 도전막 등을 이용하여 형성할 수 있다. 게이트 전극(22)으로서는 이들 도전막을 단층 구조 또는 2층 이상의 적층 구조로서 이용할 수 있다.
게이트 전극(22)은, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 성막한다.
게이트 전극(22)을 형성하기 위한 금속막의 막두께는, 성막성, 에칭이나 리프트 오프법에 의한 패터닝성, 도전성 등을 고려하면, 10nm 이상 1000nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50nm 이상 200nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
성막 후, 에칭 또는 리프트 오프법에 의하여 소정의 형상으로 패터닝함으로써, 게이트 전극(22)을 형성해도 되고, 잉크젯법 등에 의하여 직접 패턴 형성해도 된다. 이 때, 게이트 전극(22) 및 게이트 배선(도시하지 않음)을 동시에 패터닝하는 것이 바람직하다.
이상으로 설명한 본 실시형태의 박막 트랜지스터(10)의 용도에는 특별히 한정은 없지만, 높은 수송 특성을 나타내는 점에서, 예를 들면 전기 광학 장치, 구체적으로는, 액정 표시 장치, 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치, 무기 EL 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서의 구동 소자, 내열성이 낮은 수지 기판을 이용한 플렉시블 디스플레이의 제작에 적합하다.
또한 본 발명에 의하여 제조되는 박막 트랜지스터는, X선 센서, 이미지 센서 등의 각종 센서, MEMS(Micro Electro Mechanical System) 등, 다양한 전자 디바이스에 있어서의 구동 소자(구동 회로)로서 적합하게 이용된다.
＜액정 표시 장치＞
본 발명의 일 실시형태인 액정 표시 장치에 대하여, 도 5에 그 일부분의 개략 단면도를 나타내고, 도 6에 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 액정 표시 장치(100)는, 도 1에 나타낸 톱 게이트 구조이고 톱 콘택트형의 TFT(10)와, TFT(10)의 패시베이션층(102)으로 보호된 게이트 전극(22) 상에 화소 하부 전극(104) 및 그 대향 상부 전극(106) 사이에 끼워진 액정층(108)과, 각 화소에 대응시켜 다른 색을 발색시키기 위한 R(적색) G(녹색) B(청색)의 컬러 필터(110)를 구비하고, TFT(10)의 기판(12)측 및 RGB 컬러 필터(110) 상에 각각 편광판(112a, 112b)을 구비한 구성이다.
또, 도 6에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 액정 표시 장치(100)는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선(112)과, 그 게이트 배선(112)과 교차하는, 서로 평행한 데이터 배선(114)을 구비하고 있다. 여기에서 게이트 배선(112)과 데이터 배선(114)은 전기적으로 절연되어 있다. 게이트 배선(112)과 데이터 배선(114)의 교차부 부근에, TFT(10)가 구비되어 있다.
TFT(10)의 게이트 전극(22)은, 게이트 배선(112)에 접속되어 있으며, TFT(10)의 소스 전극(16)은 데이터 배선(114)에 접속되어 있다. 또, TFT(10)의 드레인 전극(18)은 게이트 절연막(20)에 마련된 콘택트홀(116)을 통하여(콘택트홀(116)에 도전체가 매립됨) 화소 하부 전극(104)에 접속되어 있다. 이 화소 하부 전극(104)은, 접지된 대향 상부 전극(106)과 함께 커패시터(118)를 구성하고 있다.
＜유기 EL 표시 장치＞
본 발명의 일 실시형태에 관한 액티브 매트릭스 방식의 유기 EL 표시 장치에 대하여, 도 7에 일부분의 개략 단면도를 나타내고, 도 8에 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.
본 실시형태의 액티브 매트릭스 방식의 유기 EL 표시 장치(200)는, 도 1에 나타낸 톱 게이트 구조의 TFT(10)가, 패시베이션층(202)을 구비한 기판(12) 상에, 구동용 TFT(10a) 및 스위칭용 TFT(10b)로서 구비되며, TFT(10a, 10b) 상에 하부 전극(208) 및 상부 전극(210) 사이에 끼워진 유기 발광층(212)으로 이루어지는 유기 EL 발광 소자(214)를 구비하고, 상면도 패시베이션층(216)에 의하여 보호된 구성으로 되어 있다.
또, 도 8에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 유기 EL 표시 장치(200)는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선(220)과, 그 게이트 배선(220)과 교차하는, 서로 평행한 데이터 배선(222) 및 구동 배선(224)을 구비하고 있다. 여기에서, 게이트 배선(220)과 데이터 배선(222), 구동 배선(224)은 전기적으로 절연되어 있다. 스위칭용 TFT(10b)의 게이트 전극(22)은, 게이트 배선(220)에 접속되어 있으며, 스위칭용 TFT(10b)의 소스 전극(16)은 데이터 배선(222)에 접속되어 있다. 또, 스위칭용 TFT(10b)의 드레인 전극(18)은 구동용 TFT(10a)의 게이트 전극(22)에 접속됨과 함께, 커패시터(226)를 이용함으로써 구동용 TFT(10a)를 온 상태로 유지한다. 구동용 TFT(10a)의 소스 전극(16)은 구동 배선(224)에 접속되며, 드레인 전극(18)은 유기 EL 발광 소자(214)에 접속된다.
또한, 도 7에 나타낸 유기 EL 표시 장치에 있어서, 상부 전극(210)을 투명 전극으로 하여 톱 에미션형으로 해도 되고, 하부 전극(208) 및 TFT의 각 전극을 투명 전극으로 함으로써 보텀 에미션형으로 해도 된다.
＜X선 센서＞
본 발명의 일 실시형태인 X선 센서에 대하여, 도 9에 그 일부분의 개략 단면도를 나타내고, 도 10에 그 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.
본 실시형태의 X선 센서(300)는 기판(12) 상에 형성된 TFT(10) 및 커패시터(310)와, 커패시터(310) 상에 형성된 전하 수집용 전극(302)과, X선 변환층(304)과, 상부 전극(306)을 구비하여 구성된다. TFT(10) 상에는 패시베이션막(308)이 마련되어 있다.
커패시터(310)는, 커패시터용 하부 전극(312)과 커패시터용 상부 전극(314)으로 절연막(316)을 끼운 구조로 되어 있다. 커패시터용 상부 전극(314)은 절연막(316)에 마련된 콘택트홀(318)을 통하여, TFT(10)의 소스 전극(16) 및 드레인 전극(18) 중 어느 한쪽(도 9에 있어서는 드레인 전극(18))과 접속되어 있다.
전하 수집용 전극(302)은, 커패시터(310)에 있어서의 커패시터용 상부 전극(314) 상에 마련되어 있으며, 커패시터용 상부 전극(314)에 접하고 있다.
X선 변환층(304)은 아모퍼스 셀렌으로 이루어지는 층이며, TFT(10) 및 커패시터(310)를 덮도록 마련되어 있다.
상부 전극(306)은 X선 변환층(304) 상에 마련되어 있으며, X선 변환층(304)에 접하고 있다.
도 10에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 X선 센서(300)는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선(320)과, 게이트 배선(320)과 교차하는, 서로 평행한 복수의 데이터 배선(322)을 구비하고 있다. 여기에서 게이트 배선(320)과 데이터 배선(322)은 전기적으로 절연되어 있다. 게이트 배선(320)과 데이터 배선(322)의 교차부 부근에, TFT(10)가 구비되어 있다.
TFT(10)의 게이트 전극(22)은, 게이트 배선(320)에 접속되어 있으며, TFT(10)의 소스 전극(16)은 데이터 배선(322)에 접속되어 있다. 또, TFT(10)의 드레인 전극(18)은 전하 수집용 전극(302)에 접속되어 있으며, 또한 전하 수집용 전극(302)은, 커패시터(310)에 접속되어 있다.
본 실시형태의 X선 센서(300)에 있어서, X선은 도 9 중, 상부 전극(306)측으로부터 입사하여 X선 변환층(304)에서 전자-정공쌍을 생성한다. X선 변환층(304)에 상부 전극(306)에 의하여 고전계를 인가해 둠으로써, 생성된 전하는 커패시터(310)에 축적되어, TFT(10)를 차례로 주사함으로써 독출된다.
또한, 상기 실시형태의 액정 표시 장치(100), 유기 EL 표시 장치(200), 및 X선 센서(300)에 있어서는, 톱 게이트 구조의 TFT를 구비하는 것으로 했지만, TFT는 이에 한정되지 않고, 도 2~도 4에 나타내는 구조의 TFT여도 된다.
실시예
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
이하와 같은 평가용 디바이스를 제작하여, 평가를 행했다.
질산 인듐(In(NO3)3·xH2O, 4N, 고준도 가가쿠 겐큐쇼사제)을 2-메톡시에탄올(시약 특급, 와코 준야쿠 고교사제) 중에 용해시켜, 0.1mol/L의 농도의 질산 인듐 용액을 제작했다.
기판으로서 열산화막(막두께 100nm) 부착 p형 Si기판을 이용하여, 열산화막을 게이트 절연막으로서 이용하는 간이형의 TFT를 제작했다.
이 열산화막 부착 p형 Si 1인치×1인치의 기판 상에, 제작한 용액을 1500rpm의 회전 속도로 30초 스핀 코트한 후, 60℃로 가열된 핫플레이트 상에서 1분간 건조를 행하여, 금속 산화물 반도체 전구체막을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 반도체 전구체막을, 하기 조건으로 자외선 조사 처리를 행함으로써 금속 산화물 반도체막으로의 전화를 행했다.
자외선 조사 장치로서는, 저압 수은 램프와 염화 크립톤을 방전 가스에 이용한 엑시머 램프를 하나의 처리실 내에 구비한 것을 이용했다. 시료는 두께 40mm의 유리판 상에 세트하여, 램프-시료 간 거리를 15mm로 했다. 시료 위치에서의 파장 254nm의 자외 조도는, 저압 수은 램프만을 점등시킨 상태에서 자외선 광량계(오크 세이사쿠쇼사제, UV-M10, 수광기 UV-25)를 이용하여 측정하고, 파장 222nm의 자외 조도는, 엑시머 램프만을 점등시킨 상태에서 자외선 적산 광량계(하마마쓰 포토닉스제, C9536, 센서 헤드 H9535-222)를 이용하여 측정하며, 모두 10mW/cm2였다.
자외선 조사 처리실 내에 질소를 6L/min으로 10분간 플로시킨 후, 90분간, 저압 수은 램프 및 엑시머 램프를 이용하여 자외선 조사를 행했다.
자외선 조사 중에는 항상 6L/min으로 질소를 플로시켰다. 자외선 조사 처리 시의 기판 온도를 서모 라벨로 모니터한 바, 150℃를 나타냈다.
＜비교예 1＞
실시예 1과 동일하게 하여 열산화막 부착 p형 Si 1인치×1인치의 기판 상에 금속 산화물 반도체 전구체막을 제작했다.
얻어진 금속 산화물 반도체 전구체막을, 저압 수은 램프만을 이용하여 자외선 조사 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 산화물 반도체막으로의 전화를 행했다. 시료 위치에서의 파장 254nm의 자외 조도는, 10mW/cm2였다.
＜비교예 2＞
실시예 1과 동일하게 하여 열산화막 부착 p형 Si 1인치×1인치의 기판 상에 금속 산화물 반도체 전구체막을 제작했다.
얻어진 금속 산화물 반도체 전구체막을, 엑시머 램프만을 이용하여 자외선 조사 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 산화물 반도체막으로의 전화를 행했다. 시료 위치에서의 파장 222nm의 자외 조도는, 10mW/cm2였다.
＜비교예 3＞
실시예 1과 동일하게 하여 열산화막 부착 p형 Si 1인치×1인치의 기판 상에 금속 산화물 반도체 전구체막을 제작했다.
얻어진 금속 산화물 반도체 전구체막에 대하여, 자외선 조사를 행하지 않고 기판을 150℃에서 90분간 가열하여 금속 산화물 반도체막으로의 전화를 행했다.
＜비교예 4＞
실시예 1과 동일하게 제작한 용액 및 기판을 이용하여, 이하와 같이 간이형의 TFT를 제작했다.
열산화막 부착 p형 Si 1인치×1인치의 기판 상에, 질산 인듐 용액을 5000rpm의 회전 속도로 30초 스핀 코트한 후, 60℃로 가열된 핫플레이트 상에서 1분간 건조를 행하여, 금속 산화물 반도체 전구체막을 얻었다.
얻어진 금속 산화물 반도체 전구체막을, 하기 조건으로 자외선 조사 처리를 행함으로써 금속 산화물 반도체막으로의 전화를 행했다.
자외선 조사 장치로서는, 저압 수은 램프와 염화 크립톤을 방전 가스에 이용한 엑시머 램프를 하나의 처리실 내에 구비한 것을 이용했다. 시료는 두께 40mm의 유리판 상에 세트하여, 램프-시료 간 거리를 15mm로 했다. 램프-시료 간에 금속 그리드를 배치하여, 시료 위치에서의 파장 254nm 및 222nm의 자외 조도를 측정한 바, 모두 8mW/cm2였다.
자외선 조사 처리실 내에 질소를 6L/min으로 10분간 플로시킨 후, 90분간, 저압 수은 램프 및 엑시머 램프를 이용하여 자외선 조사를 행했다. 자외선 조사 중에는 항상 6L/min으로 질소를 플로시켰다. 자외선 조사 처리 시의 기판 온도를 서모 라벨로 모니터한 바, 150℃를 나타냈다.
상기 얻어진 금속 산화물 반도체막을 포토리소그래피에 의하여 3×4mm로 패터닝한 후, 금속 산화물 반도체막 상에 소스·드레인 전극을 증착에 의하여 성막했다. 소스·드레인 전극 성막은 메탈 마스크를 이용한 패턴 성막으로 제작하여, Ti전극을 50nm의 두께로 성막했다. 소스·드레인 전극 사이즈는 각각 1mm×1mm로 하고, 전극간 거리는 0.2mm로 했다.
상기에서 얻어진 간이형 TFT에 대하여, 반도체 파라미터·애널라이저 4156C(애질런트 테크놀로지사제)를 이용하여, 트랜지스터 특성(Vg-Id특성)의 측정을 행했다.
Vg-Id특성의 측정은, 드레인 전압(Vd)을 ＋1V로 고정하고, 게이트 전압(Vg)을 -15V~＋15V의 범위 내에서 변화시켜, 각 게이트 전압에 있어서의 드레인 전류(Id)를 측정함으로써 행했다. 그러나, 비교예 4의 TFT는 트랜지스터 동작이 확인되지 않았다.
[평가]
(막밀도)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 금속 산화물 반도체막에 대하여, X선 반사율 측정(X-ray reflectometry: XRR)에 의하여 막밀도를 측정했다.
막밀도의 산출은 XRR 측정에 의하여 얻어지는 XRR 스펙트럼으로부터, 막두께, 막밀도, 표면 러프니스를 파라미터로 하여 피팅을 행함으로써 행해진다. 실측 스펙트럼과 시뮬레이션 결과가 양호한 일치를 나타낼지 여부는 신뢰성 인자(R값)로 추측할 수 있으며, R값이 0.015 이하가 되도록 각 파라미터를 결정한다. 또한, 금속 산화물 반도체막을 1층으로 한 모델에 의하여 R값이 0.015 이하가 되지 않는 경우에 있어서는, 금속 산화물 반도체막을 2층 이상으로 하여 피팅을 행하고, 그 때의 막밀도는 각 층의 막밀도를 막두께로 곱한 값을 가산한 후에, 금속 산화물 반도체막의 전체 막두께로 나눈 값, 즉 평균 막밀도를 막밀도로서 취급한다.
실시예 1 및 비교예 1~4에서 형성한 금속 산화물 반도체막의 막밀도를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
(이동도)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 금속 산화물 반도체막을 포토리소그래피에 의하여 3×4mm로 패터닝한 후, 금속 산화물 반도체막 상에 소스·드레인 전극을 증착에 의하여 성막했다. 소스·드레인 전극은 메탈 마스크를 이용한 패턴 성막으로 제작하여, Ti전극을 50nm의 두께로 성막했다. 소스·드레인 전극 사이즈는 각각 1mm×1mm로 하고, 전극간 거리는 0.2mm로 했다.
상기에서 얻어진 간이형 TFT에 대하여, 반도체 파라미터·애널라이저 4156C(애질런트 테크놀로지사제)를 이용하여, 트랜지스터 특성(Vg-Id특성)의 측정을 행했다.
Vg-Id특성의 측정은, 드레인 전압(Vd)을 ＋1V로 고정하고, 게이트 전압(Vg)을-15V~＋15V의 범위 내에서 변화시켜, 각 게이트 전압에 있어서의 드레인 전류(Id)를 측정함으로써 행했다.
도 11에 실시예 1 및 비교예 1의 Vg-Id특성을 나타낸다. 또, 실시예 1 및 비교예 1의 Vg-Id특성으로부터 추측한 선형 이동도를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교예 2 및 비교예 3은 트랜지스터 동작이 확인되지 않았다.
[표 2]
Figure pct00002
금속 질산염을 포함하는 용액을 도포, 건조하여, 얻어진 금속 산화물 반도체 전구체막에, 저압 수은 램프와 엑시머 램프를 동시에 조사함으로써, 이동도의 향상 효과가 확인되었다.
2013년 9월 30일에 출원된 일본 특허출원 2013-205315호의 개시는, 그 전체가 참고로 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참고로 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참고로 원용된다.

Claims (15)

  1. 금속 질산염을 포함하는 용액을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 건조시켜 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정과,
    상기 금속 산화물 전구체막에 대하여, 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 2개 이상 포함하는 자외선을 조사함으로써, 상기 금속 산화물 전구체막을 금속 산화물막으로 전화하는 공정
    을 포함하는 금속 산화물막의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체막을 상기 금속 산화물막으로 전화하는 공정에 있어서의 상기 기판의 최고 도달 온도가 200℃ 이하인 금속 산화물막의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체막을 상기 금속 산화물막으로 전화하는 공정에 있어서의 상기 기판의 최고 도달 온도가 120℃ 이상인 금속 산화물막의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체막에 조사하는 자외선이, 250nm 이상 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하고, 또한 250nm 미만의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하는 금속 산화물막의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체막에 조사하는 자외선이, 250nm 이상 300nm 이하의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하고, 또한 200nm 이상 250nm 미만의 파장역에 조도가 10mW/cm2 이상인 피크 성분을 1개 이상 포함하는 금속 산화물막의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 질산염을 포함하는 용액이, 적어도 질산 인듐을 포함하는 금속 산화물막의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 질산 인듐을 포함하는 용액이, 아연, 주석, 갈륨 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원자를 포함하는 화합물을 더 함유하는 금속 산화물막의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체막에 상기 자외선을 조사할 때에 이용하는 광원이, 저압 수은 램프 및 엑시머 램프로부터 선택되는 적어도 1종인 금속 산화물막의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체막을 형성하는 공정에 있어서, 상기 금속 질산염을 포함하는 용액을, 잉크젯법, 디스펜서법, 볼록판 인쇄법, 및 오목판 인쇄법으로부터 선택되는 적어도 1종의 도포법에 의하여 도포하는 금속 산화물막의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 금속 산화물막의 제조 방법을 이용하여 제작된 금속 산화물막.
  11. 청구항 10에 있어서,
    금속 산화물 반도체막인 금속 산화물막.
  12. 청구항 11에 따른 금속 산화물막을 포함하는 활성층과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 게이트 절연막과, 게이트 전극을 갖는 박막 트랜지스터.
  13. 청구항 12에 따른 박막 트랜지스터를 구비한 표시 장치.
  14. 청구항 12에 따른 박막 트랜지스터를 구비한 이미지 센서.
  15. 청구항 12에 따른 박막 트랜지스터를 구비한 X선 센서.
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