KR20160035962A

KR20160035962A - 방사선 감속재용 ＭｇＦ₂-ＣａＦ₂ 이원계 소결체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160035962A
Application number: KR1020150053612A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 쿠마다; 테츠유키 나카무라; 타케시 이케다; 타쿠지 시게오카
Original assignee: 고쿠리쯔 다이가쿠 호징 츠쿠바 다이가쿠; 가부시키가이샤 테크노아이; 가부시키가이샤 다이코 세이사쿠쇼
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2016-04-01
Also published as: TWI643831B; CN106145950A; EP3000796A1; TW201612136A; KR101973744B1; EP3000796B1; JP2016064978A; CN106145950B; US20160082282A1; JP6377587B2; US9789335B2

Abstract

본 발명은, 방사선 감속 성능, 특히 중성자선 감속 성능이 뛰어난 치밀한 다결정 구조의 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, MgF₂에 CaF₂를 0.2wt.% 이상, 90wt.% 이하 포함하고, 그 부피밀도가 2.96g/cm³ 이상이며, 굽힘 강도가 15MPa 이상, 비커스 경도가 90 이상의 기계적 강도를 가지는 방사선 감속 성능, 특히 중성자선 감속 성능이 뛰어난 치밀한 다결정 구조의 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체로 한다.

Description

방사선 감속재용 ＭｇＦ₂-ＣａＦ₂ 이원계 소결체 및 그 제조방법{ＭｇＦ₂-ＣａＦ₂ BINARY SYSTEM SINTERED BODY FOR RADIATION MODERATOR AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 중성자선 등 각종 방사선의 방사속도와 그 에너지를 억제하기 위한 감속재로서 호적한 치밀한 구조를 가지는 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

불화물은 불화칼슘(CaF₂) 단결정체, 불화마그네슘(MgF₂) 단결정체 등이 광학 분야에 있어서, 예를 들어, 파장 160nm 이하의 진공 자외역이나, 동 3μm 이상의 원적외선역 등에서 사용되고 있다. 이와 같이 초고순도 석영 유리, 광학 유리 등, 시장에서 널리 사용되고 있는 초재(硝材)로는 빛이 투과하지 않는 특수한 파장역용 렌즈, 프리즘 등으로 사용되고 있어, 자연히 비싼 광학 부재로 되어 있다.

일반적으로 불화물을 광학 용도 이외로 사용하는 케이스는 극히 적고, 방사선의 하나인 중성자선용 차폐물로서 CaF₂ 단결정체, 불화 리튬(LiF) 단결정체, 또는 불화 알루미늄(AlF₃) 단결정체를 간혹 사용하는 정도였다. 그러나 단결정체로는 결정 방위에 기인하는 감속 성능의 면방위 의존성이나, 서브그레인 등의 구조 결함에 의한 불균일성을 가지고 있으며, 게다가 매우 비싼 것으로 되어 있었다.

방사선의 종류는 크게 나누면 알파(α)선, 베타(β)선, 감마(γ)선, 엑스(X)선 및 중성자선이 있으며, 여기에서 뒤쪽에 나열된 것일수록 물질을 투과하는 능력(투과력)이 크다.

가장 투과력이 큰 중성자선은, 더욱이 보지(保持)하는 에너지 수준에 따라, 예를 들면 다음과 같이 분류된다. 괄호 안은 각종 중성자선이 가지는 에너지를 나타내는 것이며, 그 수치가 클수록 투과력이 큰 것을 보여주고 있다.

투과력이 작은 쪽부터, 저온 중성자(~0.002eV), 열 중성자(~0.025eV), 열외 중성자(~1eV), 저속 중성자(0.03~100eV), 중속 중성자(0.1~500keV), 고속 중성자(500keV 이상)로 분류된다.

그러나 중성자선의 분류에는 여러가지 설이 있고, 괄호 안의 에너지 값은 엄밀한 것이 아니라, 예를 들어 열외 중성자의 에너지로서, 상기 중속 중성자의 에너지 영역에 들어가는 40keV 이하를 적는다는 설 등도 있다.

중성자선의 유효 이용의 대표적인 것이 의료 분야로의 응용이다. 그 중에서도, 악성 암 등의 종양 세포에 중성자선을 조사(照射)하여 파괴하는 방사선 치료법은 근래에 보급되고 있다.

현 상태의 방사선 요법으로는 의료 효과를 얻기 위하여, 어느 정도 높은 에너지의 중성자선을 사용하지 않을 수 없으며, 중성자선을 조사할 때에, 환부 이외의 건전부(健全部)에 미치는 영향을 다 제거하지 못하여, 부작용이 발생하게 된다. 그렇기 때문에, 중증 환자만을 한정하여 적용하는 것이 현재의 상태이다.

고에너지의 중성자선이 정상 세포에 닿으면 DNA가 손상되어, 피부염이나 방사성 빈혈, 백혈구 감소 등의 부작용을 일으킨다. 또한 치료 후에도 머지않아 만성 장애가 일어나, 직장이나 방광에 종양이 생겨 출혈할 수가 있다.

근년에 이러한 부작용이나 만성 장애를 일으키지 않게 하기 위하여, 방사선을 종양에 핀포인트로 조사하는 방법이 연구되고 있다. 그 예로서, 입체 조사에 의한 정확한 종양 부위로의 고선량 조사인 “강도 변조 방사선 치료법(IMRT)”, 환자의 호흡이나 심장의 움직임 등 체내의 움직임에 맞추어 방사선을 조사하는 “동체 추적 방사선 치료법”, “치료 효과가 높은 중입자선이나 양성자선 등을 집중적으로 조사하는 “입자선 치료법” 등을 들 수가 있다.

중성자는, 그 반감기(半減期)가 약 15분으로 짧아, 단시간에 붕괴하여 전자(電子)와 중성미자를 방출하고, 양성자로 변한다. 또한 중성자는 전하를 가지지 않으며, 이 때문에 원자핵과 충돌하였을 때에 흡수되기 쉽다. 이와 같이 중성자를 흡수하는 것을 중성자 포획이라 하고, 이 성질을 이용한 의료 분야로의 응용예가 아래에 나타내는 “붕소 중성자 포착 요법(Boron Neutron Capture Therapy: 이하, ‘BNCT’라 칭한다.)”이며, 근년에 주목 받고 있는 새로운 암 치료법이다.

이 BNCT로는, 먼저 악성 암 등의 종양 세포와, 주사로 인해 체내에 주입된 붕소 약제를 반응시켜, 그 종양 부분에 붕소 화합물의 반응 생성물을 형성해 둔다.

그 반응 생성물에, 인체의 건전부에 영향이 적은 에너지 레벨의 중성자선(주로 열외 중성자선, 및 그 이하의 저에너지 레벨의 중성자선으로 구성한 것이 바람직하다)을 조사하여 붕소 화합물과의 사이에서 아주 미소한 범위 내에서만 핵반응을 일으켜, 종양 세포만을 사멸시킨다.

원래 암세포는, 활발히 증식하는 과정에서 붕소를 그 세포 내에 받아들이기 쉬우며, BNCT로는, 이 성질을 이용하여 효과적으로 종양 부분만을 파괴하는 치료를 실시한다.

이 방법은 약 60년 전에 제안되어, 환자의 건전부에 미치는 영향이 적은 점 등, 뛰어난 방사선 요법으로 아주 오래전부터 주목받아, 각국에서 연구 개발이 이루어져 왔다.

그러나 중성자선 발생 장치, 및 치료에 유효한 중성자선의 종류를 선정하는 장치의 개발, 환자의 환부 이외의 건전부에 미치는 영향의 제거(즉, 붕소 화합물을 종양 부분에만 형성시키는 것) 등, 다방면에 걸쳐 중요한 개발 과제가 남아 있고, 일반적인 치료법으로 보급하기에는 이르지 않았다. 보급에 이르지 못한 장치면에서의 큰 요인으로는, 장치의 소형화와 고성능화가 불충분하였던 것을 들 수가 있다.

최신의 BNCT 방식으로는, 예를 들어, 교토대학을 중심으로 한 그룹에서 진행하고 있는 것이 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2). 이 방식은, 기존의 원자로에 부대(附帶)하지 않고, 중성자선 발생 장치로 전용 사이클로트론 방식의 가속기를 설치한 치료 전용 장치로 구성된다.

일설에 의하면 그 가속기만 해도 무게가 약 60톤이나 되는 것으로 알려져 있으며, 크기가 상당히 크다. 사이클로트론 방식으로는 사이클로트론의 원형부에서 원심력을 이용하여 양성자를 가속하여 대상 금속, 예를 들어, 베릴륨(Be)제 판에 충돌시켜 고속 중성자를 발생시킨다. 효율적으로 중성자선을 발생시키려면 그 원형부의 직경을 크게 하여 큰 원심력을 받을 필요가 있으며, 이것이 장치 대형화의 원인의 하나가 되고 있다.

또한, 발생한 방사선(주로 중성자선)을 안전하게, 더욱더 효율적으로 이용하기 위해서는, 차폐판 등의 방사선용 차폐물(이하, 감속재로 표기)이 필요하게 된다. 감속재로는, Pb, Fe, Al, 폴리에틸렌과 함께, CaF₂ 또는 LiF를 함유하는 폴리에틸렌이 선정되어 있다. 이러한 감속재 감속 성능은 충분하다고는 할 수 없고, 필요하게 되는 감속을 실시하기 위하여, 감속재의 두께가 상당히 두꺼운 것으로 되어 있으며, 이 감속재를 포함한 감속계 장치 부분도 대형화의 원인으로 되어 있었다.

이 BNCT의 일반 병원으로의 보급에는, 향후 장치의 소형화가 필수가 된다. 가속기의 각별한 소형화뿐만 아니라, 감속 성능이 높은 감속재의 개발에 의한 치료 효과의 향상과, 감속 성능의 향상에 의한 감속계 장치의 소형화를 달성하는 것이 급선무로 되어 있다. 여기에서는, BNCT 장치의 소형화와 의료 효과의 향상에 있어 중요한 감속재에 관하여 언급하기로 한다.

앞서 언급하였듯이 방사선을 안전하게, 더욱더 효율적으로 이용하려면, 적소에 적절한 성능을 가지는 감속재를 배치할 필요가 있다. 방사선 중에서 가장 투과 능력이 높은 중성자선을 효율적으로 이용하려면, 각종 물질의 중성자선에 대한 감속 성능을 정확하게 파악하여, 효과적인 감속을 도모하는 것이 중요하다. 중성자선을 의료용으로 효과적으로 이용하기 위한 입자선의 종류를 선정하는 일례를 아래에 나타낸다.

신체에 악영향이 있는 고에너지 중성자선(예를 들면, 고속 중성자선, 중속 중성자선 내의 고에너지 부분 등)을 우선 최대한 제외하고, 또한 의료 효과가 적은 극저 에너지인 중성자선(예를 들어, 열 중성자선, 저온 중성자선)을 줄이고, 의료 효과가 높은 중성자선(예를 들어, 중속 중성자선 내의 저에너지 부분, 열외 중성자선)의 비율을 높인다.

이로써, 효과적인 이용이 가능한 의료용 입자선으로 할 수가 있다. 중속 중성자선 내의 저에너지 부분 및 열외 중성자선은, 환자 체내의 조직으로의 심달성이 비교적 높고, 이러한 저에너지 부분 및 열외 중성자선을, 예를 들어 머리에 조사할 경우, 웬만큼 심부의 종양이 아닌 한 개두 수술을 필요로 하지 않고, 개두하지 않은 상태에서 환부로의 효과적인 조사가 가능해진다.

한편, 열 중성자선 등의 극저 에너지의 중성자선은, 이 심달성이 낮아, 이들 중성자선을 이용한 수술의 경우, 개두가 필요하게 되어, 환자에게 무거운 부담이 된다.

BNCT에 있어서 치료 효과를 높이기 위해서는, 열외 중성자선을 주체로 하여, 열 중성자선을 약간 포함한 중성자선을 환부에 대량으로 조사하는 것이 필요하게 된다.

구체적으로는, 조사 시간을 1시간 정도로 한 경우에 필요로 하는 열외와 열 중성자 선량의 기준은, 대략 1×10⁹[n/cm²/sec]이다. 그렇기 때문에, 중성자선의 발생원인 가속기의 출사 빔에너지는, 중성자선 생성 대상에 베릴륨(Be)을 사용할 경우, 대략 5~10MeV가 필요한 것으로 알려져 있다.

이어서, 가속기를 이용한 BNCT용 중성자선 조사장에서의 각종 감속재에 의한 입자선 종류의 선택에 대하여 기술하기로 한다.

가속기에서 출사된 빔은 대상(이 경우는, Be)에 충돌하여, 핵반응에 의하여 주로 고에너지의 중성자선(고속 중성자선)을 발생한다. 고속 중성자선의 감속에는, 우선 비탄성 산란 단면적이 큰 납(Pb)이나 철(Fe) 등을 이용하여, 어느 정도까지는 감속한다. 어느 정도(대략, ~1MeV)까지 감속된 중성자선에 대한 추가 감속에는, 조사장에 필요한 중성자 에너지에 따른 최적화가 필요하다.

일반적으로는, 산화 알루미늄(Al₂O₃)이나 불화 알루미늄(AlF₃), 불화 칼슘(CaF₂), 흑연, 중수(D₂O) 등이 감속재로 이용되고 있다. 1MeV 근방까지 감속된 중성자선을 이들 감속재에 입사(入射)시킴으로써, BNCT 치료에 적합한 에너지(4keV~40keV)의 열외 중성자 영역까지 감속한다.

상기 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2의 경우, 감속재로는, Pb, Fe, 폴리에틸렌, Al, CaF₂, 및 LiF를 함유한 폴리에틸렌이 사용되고 있다. 이 중에서, 폴리에틸렌과 LiF 함유 폴리에틸렌이란, 고에너지 중성자선의 조사장 이외로의 누설 방지를 위하여, 장치 외부 전체를 덮는 안전용 감속재(주로 차폐용)로 이용되고 있다.

이들 감속재군 중에서, Pb, Fe를 사용하여 고에너지 부분의 중성자선을 어느 정도까지 감속하는 것(전반 단계의 감속)은 적절한 것이라고 말할 수 있었지만, 어느 정도까지 감속한 후의 Al, CaF₂를 이용한 후반 단계의 감속에 관해서는, 적절한 것이라고는 말할 수가 없었다.

왜냐하면, 이 후반 단계에 이용되고 있는 감속재는, 고속 중성자선에 대한 차폐 능력이 충분하지 않고, 감속된 선의 종류 중에 환자의 건전 조직에 해를 끼칠 가능성이 높은 고속 중성자선이 높은 비율로 남아 있었기 때문이다.

그 원인은, 후반 단계에 있어서, 고에너지 부분의 중성자선에 대한 감속재로서의 CaF₂의 차폐 성능이 충분하지 않아, 일부가 차폐되지 않고 투과해 버린 것에 있었다.

CaF₂와 함께 후반 단계에서 사용되는 LiF 함유 폴리에틸렌은, 치료실 쪽의 중성자선 출사구 이외의 전면(全面)을 덮고, 환자에게 고속 중성자선에 의한 전신 피폭을 방지하기 위하여 설치되어 있으며, 중성자선 출사구에 있어서의 감속재로서의 기능은 가지고 있지 않다.

덧붙여서, 전반 단계에 있어서의 감속재 중에서, 폴리에틸렌은, 그 후반 단계에 있어서의 LiF 함유 폴리에틸렌과 동일하게, 치료실 쪽 이외의 장치 외주의 전면을 덮고, 이 장치 주위에 고속 중성자선의 누설을 방지하기 위하여 설치되어 있는 것이다.

이렇기 때문에, 후반 단계에 있어서의 고속 중성자선에 대한 차폐재로서의 CaF₂를 대신하여, 치료에 필요로 하는 중레벨 에너지의 중성자선의 감쇠를 억제하면서, 고에너지의 중성자선을 차폐하고, 감속할 수 있는 감속재의 개발이 요구되고 있었다.

본 발명자들은 다양한 조사·연구에 의거하여, 어느 정도 감속된 중성자선(그 에너지는 대략, ~1MeV)에서, 가장 치료 효과가 높은 것으로 여겨지는, 열외 중성자선을 주체로 한 중성자선(에너지가 4keV~40keV의 중성자선)을 얻을 수가 있는 감속재로 MgF₂ 소결체 또는 MgF₂계 물질, 보다 구체적으로는, 예를 들면 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체를 찾아낸 것이다. MgF₂계 물질로는, MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체 이외에 MgF₂-LiF 이원계 소결체, MgF₂-CaF₂-LiF 삼원계 소결체 등을 들 수가 있다.

지금까지, 중성자선용 감속재로 불화 마그네슘(MgF₂)이 사용되었다는 보고는 보이지 않는다. 하물며 MgF₂ 소결체나 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체가, 이와 같은 중성자선의 감속재로 사용되었다는 보고는 없다.

본 발명자들은 본 발명에 앞서, 중성자선용 감속재로 MgF₂ 단미(원료 기술계 전문용어이며, “단독”과 동의어) 소결체에 관한 발명을 이미 출원하고 있다(특허문헌 1: 일본 특허출원 2013-142704, 이하, “선원”이라고 적는다).

이화학 사전에 따르면, MgF₂는, 융점 1248℃, 끓는점 2260℃, 밀도(즉, 진밀도) 3.15g/cm³, 입방정계, 루틸 구조라 불리는 무색의 결정이다. 한편, CaF₂는 융점 1418℃, 끓는점 2500℃, 밀도(즉, 진밀도) 3.18g/cm³, 모스 경도 4의 입방정계에 속하는 형석 구조라 불리는 무색의 결정이다.

MgF₂ 단결정체는 투명도가 높고, 파장 0.2~7μm의 광범위한 파장역에서 높은 광투과성을 얻을 수 있는 것과, 밴드갭이 넓고 레이저 내성이 높기 때문에 주로 엑시머 레이저용 창문 재료로 사용되고 있다. 또한, MgF₂ 단결정체는 렌즈 표면에 증착되면 내부 보호나 난반사 방지 효과를 발휘하여, 모두 광학 용도로 사용되고 있다.

한편, MgF₂ 소결체는 다결정 구조이기 때문에, 투명도가 낮고, 광학 용도에 사용되는 것은 아니다. 한편, MgF₂ 소결체는 불소 가스 및 불활성 가스계 플라즈마에 대한 내성이 높기 때문에, 반도체 제조 공정에 있어서의 내플라즈마성 부재로의 적용에 관해서, 두세 건의 특허가 출원되어 있다. 그러나, 반도체 제조 공정에 실제로 사용되었다는 발표나 보고 등은 보이지 않는다. 그 이유로서는, MgF₂ 단결정체가 아주 고가의 이미지가 강하다는 점, 또한 아래의 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 일반적인 방법으로 제조된 MgF₂ 소결체는 기계적 강도가 낮다는 점 등을 들 수가 있다.

MgF₂ 소결체에 관해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2000-302553호 공보(아래 특허문헌 2)에 따르면, MgF₂, CaF₂, YF₃, LiF 등의 불화물 세라믹 소결체의 가장 큰 단점은, 기계적 강도가 낮은 것으로 되어 있다. 이 과제를 해결하기 위하여 발명된 것이, 이러한 불소화물과 알루미나(Al₂O₃)를 소정의 비율로 혼합시켜 복합화된 소결체로서, 불소화물의 우수한 내식성을 유지하면서, 고강도를 얻을 수 있다고 하고 있다.

그러나, 이 방법으로 제조된 소결체의 내식성과 기계적 강도는, 어떤 조합으로도, 단순히 그들의 불소화물과 알루미나 쌍방의 특성의 중용(中庸)의 특성의 것들이 얻어졌을 뿐이고, 복합화에 의해 쌍방의 특성 중에 우수한 특성을 넘는 것으로는 되어 있지 않다. 게다가, 그 용도는 고내식성 용도에 한정된 것이며, 본 발명에 따른 용도와는 크게 다르다.

마찬가지로 MgF₂를 베이스로 한 소결체로서는, 일본 특허공개 2000-86344호 공보(아래 특허문헌 3)가 있는데, 이것도 내플라즈마성 부재로 용도 한정된 것이다. 특허문헌 3에 의하면, Mg, Ca, Sr 및 Ba 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 알칼리 토류금속의 불화물로 구성되며, 상기 알칼리 토류금속 이외의 금속 원소의 총량이 금속 환산으로 100ppm 이하, 상기 불화물의 결정 입자의 평균 입경이 30μm 이하이며, 또한 상대밀도가 95% 이상인 것, 이라고 하고 있다.

그러나, 특허문헌 3의 실시예에 있어서의 일람표(표 1)에 기재되어 있는 재료는 상기 알칼리 토류금속 네 종류의 불화물(즉, MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂)을 각각 단독으로 소성한 것이며, 이들 불화물을 혼합하여 소성된 것은 기재되어 있지 않다.

그 이외에, MgF₂를 베이스로 한 소결체의 내플라즈마성 부재로의 적용례로서는, 일본 특허공개 2012-206913호 공보(아래 특허문헌 4)가 있다. 특허문헌 4에 의하면, MgF₂ 단미의 소결체는 기계적 강도가 약한 단점이 있으며, 이 기계적 강도가 약한 단점을 보완하기 위하여, Al₂O₃, AlN, SiC, MgO 등의 평균선 열팽창 계수가 MgF₂보다도 낮은, 비알칼리 금속계의 분산 입자를 적어도 한 종류 혼합하면 된다, 고 하고 있다.

그러나, 이러한 혼합물의 소결체를, 상기 중성자선의 감속재로 사용하면, MgF₂에 혼합된 비알칼리 금속의 영향으로, MgF₂ 단미의 감속 성능과 크게 다르게 되어, 이런 종류의 혼합물 소결체를, 감속재 용도에 적용하는 것은 곤란하다는 것이 쉽게 예견되었다.

또한, CaF₂를 베이스로 한 소결체를 내플라즈마성 부재에 적용한 예로서는, 일본 특허공개 2004-83362호 공보(아래 특허문헌 5)가 있다. 특허문헌 5에 의하면, Mg를 함유하는 저순도 원료에 불화수소산을 이용하여 Mg 이외의 불순물을 제거한 후에, 고순도의 CaF₂를 침전 생성시켜, Mg를 50ppm 이상 5wt.% 이하 포함하는 고순도의 CaF₂를 출발 원료로 하는 불화물 소결체의 제조방법이 기재되어 있다. 여기서 문제가 되는 것은 출발 원료에 포함되는 Mg의 형태이며, 그 형태에 대해서는 아무것도 기재되어 있지 않다. 또한, 저순도의 원료를 불화수소산으로 고순도화하는 수법에 관해서도 아무것도 기재되어 있지 않다.

그래서, 당업자로서 저순도 원료의 고순도화의 과정을 유추하면, 일반적으로 저순도 원료를 불화수소산을 이용하여 순도를 올릴 경우, 그 원료 속의 불순물을 우선 불화수소산 용액에 최대한 용해시킨다. 이 용해 과정에서 주원료로 하고 싶은 성분(여기에서는 Ca)이 불순물과 함께 용해된 경우에는, 그 후에 용해된 각 성분의 용해도의 차이를 이용하여 침강 분리하는 방법을 채용하는 경우가 많다.

더욱 상세하게 본 발명의 내용을 보면, Mg에 관해서는 다른 불순물과 다른 용해 거동을 취한 것으로 추측된다. 명세서 본문 내의 표현은 어디까지나 “Mg”라고 표기되어, 더욱이 실시예의 표 1에 있어서의 기재에 의하면, Mg 이외의 고농도 불순물 성분(예를 들면, Fe, Al, Na, Y)은 고순도화 처리에 의하여 그 농도가 모두 저감되어 있지만, Mg만은 처리 전이 2000ppm, 처리 후에도 2000ppm으로 농도의 변화가 전혀 없다. 이러한 점에서 Mg는 불화수소산에 용해되기 어려운 형태, 즉 금속 형태였을 가능성이 높다. 만일 금속 Mg를 함유하는 CaF₂를 출발 원료로 하면, 본 발명과 같이 CaF₂ 및 MgF₂와의 혼합물을 출발 원료로 하는 경우와 그 소결 과정은 크게 달라, 그 소결체의 특성도 크게 다른 것이 된다.

한편, 최근 중성자선 감속재에 관한 발명이 개시되었다. 그것이 일본 특허 제5112105호(특허문헌 6)이다. 특허문헌 6에 따르면, “중성자선을 감속하는 감속재로서, 불화칼슘(CaF₂)을 함유하는 원료를 용융하여 얻어진 제1의 감속층과, 금속알루미늄(Al), 또는 불화알루미늄(AlF₃)으로 이루어진 제2의 감속층을 구비하고, 상기 제1의 감속층과 상기 제2의 감속층과는 인접하게 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 감속재”가 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, CaF₂를 함유하는 원료를 용융하여 얻어진 제1의 감속층이 개시되어 있지만, 그 순도, 성분, 입도 및 그 처리방법 등의 원료 조건, 또는 가열 온도, 동 보지시간, 가열로의 양식 등의 용융 조건이 전혀 기재되어 있지 않고, 특허 명세서로는 매우 불성실한 내용의 것으로 되어 있다. 특허문헌 6에는, MgF₂에 관한 것을 중성자선 감속재로서 사용하는 것을 시사하는 듯한 언급은 전혀 이뤄지지 않았다.

상기한 바와 같이, 종래의 문헌에는, MgF₂의 소결체를 방사선의 일종인 중성자선용 감속재로 이용하는 것을 시사하는 기재는 일절 하지 않았다. 이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 MgF₂의 소결체를 개량함으로써, 방사선의 일종인 중성자선용 감속재로 이용하는 것이 가능하다는 것을 발견하여, 선원(先願)을 발명하기에 이르렀다.

선원에서는, 먼저 고순도의 MgF₂ 원료를 분쇄 처리하여, 2단계의 압축, 성형 공정을 시행한다. 즉 일축 프레스 성형법으로 성형한 후에, 또한 이 프레스 성형체에 냉간등방가압성형(CIP)법을 이용하여 성형하고, CIP 성형체를 형성한다. 이어서, 분위기 조정 가능한 상압로(常壓爐)를 이용하여 3단계로 나누어 다른 가열 조건에서 소성하여, MgF₂의 발포를 극력 억제하면서, 치밀한 구조의 소결체를 제조한다.

그러나, MgF₂는 매우 발포하기 쉽고, 그 발포를 실제로 억제하는 것은 쉬운 일이 아니었다. 그 결과, 이 방법으로 제조된 소결체의 상대밀도(즉, 100×[소결체의 부피밀도]/[진밀도](%))의 범위는 92~96%, 상대밀도의 평균값은 94~95% 정도였다.

중성자선 감속재용 소결체로 요구되는 특성은, “상대밀도의 평균값으로 적어도 95% 이상, 바람직하게는 동 평균값으로 96% 이상이 안정적으로 확보되는 것”이다.

그렇기 때문에, 본 발명자들은 더욱더 개발에 박차를 가해, MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체를 방사선 용도로 이용한 경우, MgF₂ 단미 소결체에 비하여 소결체의 상대밀도가 향상하기 쉽고, 또한 소결 조건의 적정화를 도모함으로써, 보다 바람직한 밀도의 소결체를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.

일본 특허출원 2013-142704호(2013년 7월 8일 출원) 일본 특허공개 2000-302553호 공보 일본 특허공개 2000-86344호 공보 일본 특허공개 2012-206913호 공보 일본 특허공개 2004-83362호 공보 일본 특허 제5112105호 공보

H. Tanaka et al., Applied Radiation and Isotopes 69(2011) 1642-1645 H. Tanaka et al., Applied Radiation and Isotopes 69(2011) 1646-1648 쿠마다 히로아키, 야마모토 테쓰야; JRR-4에 있어서의 중성자 포착 요법의 선량 평가, 보건 물리, 42(1), (2007) 23~37

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 방사선의 일종인 중성자선을 치료용으로 효율적으로 이용하기 위해, 그 중성자선의 에너지를 감속하기 위해 사용되는 감속재로서 우수한 특성을 가지며, 치료 효과를 높일 수가 있고, 치료용 장치의 소형화를 도모할 수 있으며, 게다가 단결정체와 같이 고가가 되지 않는, 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

단결정체는 결정 방위에 기인하는 감속 성능의 면방위 의존성을 가지고 있지만, 이러한 면방위 의존성을 가지지 않고, 서브그레인 등의 구조 결함에 기인하는 불균일성도 없으며, 매우 치밀한 구조를 가지는 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체, 및 이들 소결체를 안정적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은, 먼저 고에너지 중성자선의 차폐(즉 감속)를 담당하는 감속재로 적합한 물질(화합물)의 선정에 관한 기본적인 고찰을 실시하였다.

즉, 각종 물질의 중성자선의 감속 성능을 비교 조사하는 것부터 시작하는 것으로 하였다.

여기에서는, 중성자선의 넓은 에너지 범위 안에서 중간 정도의 에너지로 감속된 중성자선을, 환자에게 조사할 수 있는 수준의 에너지로 감속할 수 있는지의 여부를 검토하였다.

검토 대상으로 하는 화합물로서는, 입사(入射)하는 중성자선의 에너지 수준이 중간 정도이기 때문에, 비교적 경원소계의 화합물인 할로겐계 원소를 포함하는 화합물을 상정하였다. 불화칼슘(CaF₂)이나 불화마그네슘(MgF₂) 등의 불화물, 염화칼슘(CaCl₂)이나 염화마그네슘(MgCl₂) 등의 염화물을 먼저 상정하였다.

염화물은, 그 가공물을 만들 때 가열시에 용융염(액상)을 만들기 쉽고, 고상(固相)과 액상(液相)이 혼재하는 고용체의 생성을 이용하는 소결 반응은 되기 어렵다. 만일 소결체가 형성되었다고 하더라도, 화학적으로 활성화가 되어, 안정성이 결여될 우려가 높다.

염화물에 비하여, 불화물의 소결체는 비교적 화학적으로 안정하기 때문에, 불화물 쪽의 우위가 전망되어 불화물을 선정하였다.

감속 성능 이외의 감속재에 요구되는 기본 특성으로서는, 제품 형상의 유지 특성을 들 수가 있으며, 제품 제조의 기계 가공시 및 조작시에 있어서의 손상을 방지할 수 있는 기계적 강도가 뛰어난 것이라는 것이 중요하다.

소결체의 기계적 강도는, 입자간의 결합부의 마이크로 강도와, 소결체의 치밀함과, 더욱이 그 모체의 결정 구조(다결정 또는 단결정 또는 비정질 등)에 기인한 취성도(脆性度)에 따라 결정된다.

상기 소결체의 치밀함은, 기포의 크기, 형상, 분포, 개수 등의 탈포 상태, 바꾸어 말하면, 결합부 및 원래 입자의 결합체(모체)의 두께, 길이 등의 형상에 따라 결정된다.

본 발명에 있어서의 기본적인 기술적 사상은,

(1) 원료를 두 종류 혼합함으로써 소결 조건의 완화, 즉 한 종류 단미에 비하여 저온 소결을 가능하게 하는 것.

(2) 이 소결 반응에 사용하는 원료의 입도(粒度)를 조정함으로써, 고상간 반응에 의한 입성장을 촉진시키고, 또한 고용체 형성에 의한 강고한 입자간 결합력을 가지는 치밀한 소결체를 형성하는 것.

(3) 불화물계 원료는 고온 가열되면 원료의 일부가 기화하여(주로 불화물의 일부가 열분해(승화)하여 불소 가스를 발생), 기포가 발생(발포)한다. 이 발포를 피할 수 있는 저온 가열로 소결시키며, 또한 가열 경과(소결 히트 패턴)의 적정화를 도모함으로써 치밀한 소결체로 하는 것.

에 있다.

본 발명에서는, 상기 기술적 사상(1), (2), (3) 모두를 병용함으로써, 방사선, 특히 중성자선 감속재용 부재로서 필요한 감속성능 및 감속성능 이외의 기본 특성으로서의 기계적 강도(형상 유지)의 특성이 뛰어난 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 불화물 소결체를 안정적으로 제조할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명에서는, 주로 중성자선용 감속재로서 기술하지만, 본 소결체는 중성자선에 한정하지 않고 X선이나 감마선 등, 그밖의 방사선 차폐용 부재로서도 뛰어난 성능을 가지고 있다.

기술적 사상(1)에 관해서는, 도 4에 나타낸 바와 같이 MgF₂ 단미 소결체에 비하여 그 소결 조건이 양호한 범위에 있어서의 상대밀도, 예를 들어, 각각의 최고 도달 상대밀도는, 0.5~1.5% 정도 높아지는 경향이 있다. 또한, MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체 쪽이 그 부피밀도가 높아지는 이차 소결 온도의 온도역이 넓고, 안정된 소결 조건이 되기 쉬운 것을 나타내고 있다.

기술적 사상(2)에 관하여, 원료의 입도 조정에 의한 효과에 대하여 아래에 기술한다.

그 주된 목적은, 원료의 입도 조건을 적정화함으로써, 저온 가열에서의 소결(이하, “저온 소결”이라 칭한다.)을 촉진하는 것에 있다.

원료의 조건으로서는 출발 원료용 각각의 고순도 원료분말(원료분말의 평균 입경은, 메디안 직경으로 약 140μm의 것)을 후술하는 바와 같은 분쇄 방법으로 세립화한 후에, 후속 처리 공정에 사용하여, 소성된 소결체의 특성 평가를 실시하였다. 그 결과,

(i) 입도 분포 범위를 좁히는 것, 구체적으로는, 최대 입경을 50μm 이하, 바람직하게는 동 입경을 30μm 이하로 할 것,

(ii) 입도 분포의 바람직한 상태로서는, 횡축을 입경(단위: μm), 종축을 입경 비율(각 입경의 점유 비율. 단위: wt.%)로 표시한 입도 분포 곡선의 형상을, 예를 들어 산맥 형상을 표현하듯이 “1산형”, “아1산형”, “2산형”, “3산형”으로 나누면, “2산형”이나 “3산형”이 아니라 “1산형” 또는 “아1산형”의 분포 형상으로 하는 것,

(iii) 평균 입경을 메디안 직경으로 6μm 이하, 바람직하게는 동 4μm 이하로 하는 것,

이들 (i), (ii), (iii)항의 조건을 동시에 만족하는 것으로 소결체의 고밀도화를 달성할 수 있어, 중성자선 감속재로서의 감속 성능이 현저하게 향상하는 것을 알았다.

다음은, 상기 기술적 사상(3)의 발포 현상에 대해서 설명한다. 출발 원료를 시차열 분석계를 이용하여 가온하면서 시료의 중량 변화와 흡열량 및 발열량의 변화를 조사한 결과, 출발 원료의 배합 비율로 조금 다르지만, 대략 800~850℃ 정도부터 극히 미량의 중량 감소가 인정되었다. 이것은 결합성이 약한, 예를 들어 가소결체의 모재(母材)에 부착된 불소나, 모재 안에 용해된 불소가 우선 먼저 해리, 분해한 것으로 생각된다. 계속해서 가온시키면, 대략 온도 850~900℃ 정도에서 중량 감소 곡선의 변곡점이 되고, 그 중량 감소는 활발해진다.

이 시차열 분석의 결과와, 후술하는 예비 소결 시험에서의 소결 조건과, 그 소결체 구조의 조사 결과, 구체적으로는, 1. 소결체의 기포 발생 상황, 2. 소결부의 조직 구조 상황, 3. 소결체의 부피밀도 등의 조사 결과 등을 종합적으로 감안하였다. 이 중량 감소 곡선의 변곡점이 되는 온도 이상으로 가열할 경우, MgF₂ 또는 CaF₂ 안의 결합된 불소 원소의 일부가 분해되기 시작하고, 불소 가스를 발생하여 미세한 기포를 생성하는 원인이 된다, 고 상정(想定)되었다.

그래서, 이 변곡점의 온도 850~900℃를 발포개시온도(Tn)라 칭하기로 하였다. 기화하기 시작하는 온도는 조성(組成)에 따라 조금 다르고, MgF₂가 주체의 조성(MgF₂가 70~99.8wt.%, 나머지 CaF₂)인 경우, 약 800℃부터 기화하기 시작하며, 약 850℃부터 매우 활발하게 기화하였다(변곡점, 즉 발포개시온도 Tn은 850℃로 규정한다). 또한, CaF₂가 주체의 조성(MgF₂가 10~40wt.%, 나머지 CaF₂)인 경우, 약 850℃부터 기화하기 시작하며, 약 900℃부터 매우 활발하게 기화하였다(마찬가지로, Tn은 900℃로 하였다). MgF₂가 40~70wt.%, 나머지 CaF₂의 경우, 앞에 나온 두 케이스의 중간 정도, 즉 약 825℃ 이상의 온도역에서 기화하기 시작하며, 약 875℃부터 매우 활발하게 기화하였다(마찬가지로, Tn은 875℃로 하였다).

즉, MgF₂가 주체의 조성(MgF₂가 70~99.8wt.%, 나머지 CaF₂)인 경우, 약 800℃부터 승화가 시작되며, 약 850℃부터 활발하게 승화하여, 발포가 시작된다. CaF₂가 주체의 조성(MgF₂가 10~40wt.%, 나머지 CaF₂)인 경우, 약 850℃부터 승화가 시작되며, 약 900℃부터 활발하게 승화하여, 발포가 시작된다. 그 중간의 배합 비율인 MgF₂가 40~70wt.%, 나머지 CaF₂의 경우, 약 825℃부터 승화가 시작되며, 약 875℃부터 활발하게 승화하여, 발포가 시작된다.

이렇게 불화물이 승화(고상에서 액상을 거치지 않고 기상(氣相)이 되는 현상. 이 경우에는 “기화”와 동의어)하면, 불소 가스를 발생하기 때문에, 소결체 속에 미세한 기포가 생성한다. 발생된 기포의 형상은 거의 구형이고, 전자현미경(SEM)으로 소결체의 파단면을 관찰하면, 기포의 단면은 진원(眞圓)에 가까운 원형으로 보인다. 그 기포의 사이즈는, 파단면에 보이는 직경으로 표시하면, 작은 것은 수 μm부터, 큰 것은 20~40μm 정도였다. 작은 수 μm짜리의 것은 형상이 거의 원형에 가깝고, 큰 것은 원형의 것은 드물며, 대부분은 길쭉한 형상, 혹은 각이 진 형상이 되어, 부정형의 것이 된다. 이 형상에서, 작은 것은 발생한지 얼마 안 된 기포, 큰 것은 이 발생한 기포의 일부가 집합한 것, 또는 소결 과정에서 입자간의 공극 등이 탈포하지 못하고 잔류한 것으로 생각된다.

하나의 부피밀도의 값에 대하여, 상대밀도의 값에 범위가 표시되는 것은, MgF₂와 CaF₂와의 이원계 소결체의 경우, 그 양자의 진밀도가 다르기(MgF₂는 3.15g/cm³, CaF₂는 3.18g/cm³) 때문이며, 그 혼합 비율에 따라 혼합물의 진밀도가 약간이지만 달라지게 된다. 여기에서는, 그 혼합물의 진밀도의 값을 다음과 같이 정하고, 상대밀도를 산출하기로 하였다.

(1) MgF₂가 주체의 조성, 즉 MgF₂가 70wt.% 이상, 99.8wt.% 이하(본원 내에서는 70~99.8wt.%라고 표기한다.), 나머지 CaF₂의 경우의 진밀도는 3.15g/cm³로,

(2) MgF₂가 40wt.% 이상, 70wt.% 미만(동 40~70wt.%), 나머지 CaF₂의 경우의 진밀도는 3.16g/cm³로,

(3) MgF₂가 10wt.% 이상, 40wt.% 미만(동 10~40wt.%), 나머지 CaF₂의 경우의 진밀도는 3.17g/cm³로 정하였다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체(1)는 MgF₂에 CaF₂를 0.2wt.% 이상, 90wt.% 이하 포함하고, 그 부피밀도가 2.96g/cm³ 이상인 방사선 감속 성능, 특히 중성자선 감속 성능이 뛰어난 치밀한 다결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체(1)에 의하면, 소결체의 조직 구조의 부위에 따른 차이가 작으며, 게다가 용융체의 생성량이 억제되고, 고용체(고상과 액상이 혼합된 상)의 결정 성장이 억제되어 취성 부분의 발생이 적어져, 소결체의 강도가 높아진다. 그래서, 중성자선 감속재로서 뛰어난 감속 성능을 가지며, 동시에 기계적 강도도 높아져, 중성자선 감속재에 요구되는 모든 특성을 충족하는 소결체를 얻을 수가 있다.

또한, 본 발명에 따른 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체(2)는, 굽힘 강도가 15MPa 이상, 비커스 경도가 90 이상의 기계적 강도를 가지는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체(2)에 의하면, 강고한 입자간 결합력을 가지며, 결합부의 마이크로 강도는 높은 것이 되어, 기계적 강도는 현저하게 향상된 것이 된다. 이로써 중성자선 감속재로서 더욱 뛰어난 감속 성능을 가지고, 게다가 기계적 강도도 매우 뛰어난 소결체를 제공할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법(1)은,

MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 0.2~90wt.% 혼합하고, 그 위에 소결조제를 0.02~1wt.% 첨가하여 혼합하는 공정,

앞 공정에서 배합된 원료 분말을 프레스 성형기를 이용하여 성형압 5MPa 이상으로 성형하는 공정,

프레스 성형품을, 냉간등방가압성형(CIP)기를 이용하여 성형압 5MPa 이상으로 성형하는 공정,

CIP 성형품을 대기 분위기 중에서 600~700℃의 온도 범위에서 가열하여 가소결을 실시하는 공정,

가소결체의 발포 개시 온도를 (Tn)℃로 하면, (Tn-100)℃부터 (Tn)℃의 온도 범위에서 가열하여 대기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 소결시키는 공정,

앞 공정과 동 분위기 중에서 900~1150℃의 온도 범위에서 가열하여 치밀한 구조의 소결체를 형성하는 공정,

을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법(1)에 의하면, 소성된 소결체는 강고한 입자간 결합력을 가지고, 결합부의 마이크로 강도는 높은 것이 되며, 과제였던 기계적 강도는 현저하게 향상되어, 중성자선 감속재용 부재로서 실용상 문제없이 사용할 수 있게 된다. 또한, MgF₂-CaF₂ 의 배합 비율, 가열 분위기, 가열 온도 패턴 등의 선정에 의하여, 소결체의 치밀도를 높일 수가 있다. 또한, 소성된 소결체의 결정 구조는 다결정이 되어, 단결정과 비교하여 취성도는 현저하게 개선된다. 또한, MgF₂ 단미 소결체에 비하여 그 소결 조건이 양호한 범위에 있어서의 최고 도달 상대밀도를 높일 수가 있으며, 부피밀도가 높아지는 이차 소결 온도의 온도역을 넓게 하여, 안정된 소결 조건의 실현을 용이하게 한다.

또한, 본 발명에 따른 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법(2)은, 상기 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법(1)에 있어서,

배합 원료의 입도 분포 곡선 형상을 아1산형 또는 1산형 입도 분포로 하고, 그 최대 입경을 50μm 이하로 하고, 그 입경을 메디안 직경으로 6μm 이하로 하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법(2)에 의하면, 출발 원료를 더욱 세립화하고, 또한 입도 범위도 더욱 좁게 하여 충전 밀도를 높여 둠으로써, 소결 반응, 그중에서도 고상간 반응에 의한 입자끼리의 응집과 그 결합을 촉진시키는 저온 소결을 촉진시킬 수가 있다. 이렇게 함으로써, 소성된 소결체의 기계적 강도를 현저하게 높일 수가 있다.

또한, 본 발명에 따른 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법(3)은 상기 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법(1) 또는 (2)에 있어서, 상기 소결 공정에 있어서의 불활성 가스 분위기가, 질소, 헬륨, 아르곤, 및 네온 중에서 선택되는 한 종류의 가스, 또는 복수 종류의 가스를 혼합시킨 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법(3)에 의하면, 소결 과정에서의 탈포를 용이하게 하고, 소결체의 상대밀도를 높이는 것을 용이하게 한다.

도 1은, MgF₂ 단미 원료를 분쇄한 경우의 입도 분포의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는, MgF₂-CaF₂ 이원계의 상태도이다.
도 3은, MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체를 제조하는 공정의 흐름을 나타내는 도면이다.
도 4는, MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체와 MgF₂ 단미 소결체의 이차 소결 온도와 상대밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는, 소결 공정의 분위기 가스를 질소가스 및 헬륨가스로 변경한 경우의 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 이차 소결 온도와 상대밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은, 원료 배합 비율을 바꾼 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 중성자선 감속 성능의 측정 결과를 나타내는 표(표 1)이다.
도 7은, 실시예, 비교예의 측정 데이터를 나타내는 표(표 2)이다.

이하, 본 발명에 따른 방사선 감속 성능, 특히 중성자선 감속 성능이 뛰어난 치밀한 다결정 구조를 가지는 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체 및 그 제조방법의 실시예를 도면에 의거하여 설명한다.

실시예에 따른 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 고순도(순도 99.9wt.% 이상) MgF₂ 분말에, 고순도(순도 99.9wt.% 이상) CaF₂ 분말을 0.2~90wt.%의 비율(내할)로 혼합하여, 소결 조제로서 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 용액을 상기 혼합물 100에 대하여, 0.02~1wt.% 첨가(외할)하여, 혼연(混煉)한 것을 출발 원료로 한다(원료 배합 공정).

이 출발 원료를 일축 프레스 성형기를 이용하여 성형압 5MPa 이상으로 성형하고(일축 프레스 성형 공정), 이 프레스 성형체를 냉간등방가압성형(CIP)기를 이용하여 성형압 5MPa 이상으로 성형한다(CIP 성형 공정).

이 CIP 성형체에 대기 분위기 중, 600~700℃의 온도 범위에서 가열하는 가소결 공정을 시행한다(가소결 공정).

이 가소결체를 대기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 발포 개시 온도 Tn 직하(直下)의 온도 범위, 즉 (Tn-100℃)에서 Tn의 온도 범위에서 비교적 장시간(구체적으로는, 3~12시간) 가열하여, 소결을 균일하게 진행시킨다(1차 소결 공정).

상기 발포 개시 온도 Tn 직하의 온도 범위는, 시차열 분석계에 의한 측정으로 정한 온도 범위이며, 그 온도 범위는, MgF₂와 CaF₂ 원료의 배합 비율에 따라 약 750~900℃의 범위에서 변화한다. 상기한 바와 같이, MgF₂가 주체의 조성에서는 750~850℃, CaF₂가 주체의 조성에서는 800~900℃, 이 중간의 조성에서는 775~875℃의 온도 범위에서 변화한다.

계속해서, 동일 분위기 중에서 고용체가 생성하기 시작하는 온도역 근방(도 2에 나타내는 MgF₂-CaF₂ 이원계 상태도에 있어서의 고용체가 생기기 시작하는 온도인 980℃ 전후의 온도 영역), 즉 900~1150℃의 온도 범위에서 비교적 단시간(0.5~8시간) 가열하고, 그 후에 냉각하여 치밀한 구조의 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체를 제조한다(2차 소결 공정).

소결 공정을 1차와 2차의 2공정으로 나눈 이유는, 발포를 최대한 억제하고, 게다가 소결체의 각 부위(예를 들어, 외주부와 중심부)의 소결 진행도의 차이를 최대한 작게 하기 위해서이다.

대형의 치밀한 소결체를 제조할 경우에는 특히 중요한 기술이 된다. 여기에서 대형이란, 후기하는 실시예에 따른 프레스 성형체로, 220mm×220mm×높이 85mm의 크기가 이에 해당되고, 소형이란, 후기하는 프레스 성형체로, 직경 80mm×높이 50mm의 크기가 이에 해당된다.

큰 틀의 소결 공정의 적정 가열 조건을 파악하기 위하여 실시한 시험에서는, 출발 원료를 MgF₂-CaF₂ 이원계와 MgF₂ 단미로 하고, 시료 크기를 상기 대형으로 하고, 2단계의 소결 공정을 모두 질소가스 분위기 중으로 하였다. 1차 소결은 840℃에서 6시간 보지하고, 그 후에 계속되는 2차 소결에서는, 가열 시간을 2시간으로 하고, 가열 온도를 다양하게 변경 실시하여, 소결체의 상대밀도를 측정하였다.

그 결과는 도 4에 나타낸 바와 같이, MgF₂-CaF₂ 이원계, MgF₂ 단미 모두 2단계의 소결 공정이면 넓은 가열 조건 범위에서 상대밀도는 95% 이상을 확보할 수가 있고, 특히 MgF₂-CaF₂ 이원계 쪽은 호조건 범위(950~1050℃의 가열)에서는 상대밀도 96~97%를 얻을 수 있었다.

이에 대하여, 후기하는 비교예 11 및 12와 같이 1단계의 소결 공정만으로는 상대밀도는 94% 이하가 되고 말았다.

주원료인 MgF₂ 분말에 부원료인 CaF₂ 분말을 혼합하는 목적은, MgF₂ 단미로는 융점이 1252℃로 높고, 게다가 고용체 생성의 온도 영역이 일부 점선 표기로 불명확하게 되어 있는 것을, 도 2에 나타내는 상태도에 있어서의 고용체 생성 영역이 더욱 명료한 범위가 되는 소결 반응으로 하는 것에 있다.

Mg란 원소의 주기율표의 족(族)이 동일하고 주기가 인접하며, 특성이 비슷하다고 추측되는 Ca의 불소 화합물 CaF₂를 적당량 혼합함으로써, 융점의 저온화와 고용체의 생성 온도 조건의 명확화를 도모할 수가 있다. CaF₂를 배합함에 따라, 도 2 내의 고용체 생성 개시의 온도 영역 표시선인 좌단부의 점선 영역에서, 오른쪽에 위치하는 중간 배합 비율의 실선 영역에 접근할 수가 있다. 그 결과, 소결 온도 조건의 적정화가 용이하게 된다. MgF₂에 대한 혼합물로서는, Ca의 불소 화합물 CaF₂ 이외에 Li의 불소화합물 LiF를 들 수가 있다.

소결 조제로서, 상기 CMC와 상기 스테아린산 칼슘(SAC)의 2종류를 선정하고, 각각의 첨가 비율을 변화시켜, 이러한 소결 조제의 첨가 효과를 확인하였다. 서로 대비하기 위하여, 소결 조제를 사용하지 않는 시험도 동시에 실시하였다.

주원료인 MgF₂와 부원료인 CaF₂와의 혼합 비율을 0~97.5wt.%(내할)의 범위에서 다양하게 변화시켰다. 볼밀로 반나절 혼연한 후에, 소결 조제 두 종류를 각각 0~2wt.%(외할)의 비율로 첨가하여, 포트밀을 이용하여 하루 종일 혼연하여 출발 원료로 하였다.

볼밀은 알루미나제로, 내경 280mm, 길이 400mm의 것을 사용하였다. 그 안에 넣는 볼은, φ5:1800g, φ10:1700g, φ20:3000g, φ30:2800g의 알루미나제의 것을 사용하였다. 포트밀은 알루미나제로, 내경 200mm, 길이 250mm의 것을 사용하였다.

이 배합 원료를, 목제 형틀 안에 소정량 충전하고, 일축 프레스 성형기를 사용하여, 일축의 프레스압을 5MPa 이상 가하여 압축, 성형하였다. 실시예용 형태의 내치수는, 220mm×220mm×H150mm로 하고, 소형 시험용 형태의 내치수는, 직경 80mm, 높이 100mm로 하였다.

이 프레스 성형체를 두꺼운 비닐봉지 속에 넣고, 탈기, 봉입하여 냉간등방가압성형(CIP)기에 가하였다. 2분할 구조의 성형부(내경 350mm×H120mm) 안에 상기 프레스 성형체를 장전하고, 성형부를 밀봉하여, 상기 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐봉지와 상기 성형부와의 틈새에 상수(上水)를 채운 후에, 5MPa 이상의 수압을 가하여 등방가압처리를 시행하여, CIP 성형체를 형성하였다.

이들 CIP 성형체에 대기 분위기 중에서 가열온도 500~750℃, 가열시간 3~18시간의 범위 내에서 조건을 다양하게 변화시켜 가소결 공정을 시행하였다.

이들 가소결체의 외관 등을 관찰한 후에, 사전의 예비 시험에서 양호한 소결 조건이라 전망된 조건에서 가소결체를 소결시켰다. 소결 공정은, 질소가스 분위기 중에서, 실온에서 600℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 8시간 보지하고, 계속해서 1000℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 1시간 보지하는 조건으로 실시하였다. 그 후에 100℃까지의 냉각에 20시간을 가하였다.

꺼낸 소결체의 외관, 내부의 치밀화 상황 등을 관찰하고, 적정한 원료 배합, 원료 처리 조건과 가소결 조건 등을 조사하였다.

그 결과, 주원료 MgF₂로의 부원료 CaF₂의 혼합 비율은, 0.2wt.% 미만에서는 CaF₂의 혼합에 의한 소결 성능의 양질화가 그다지 인정되지 않았다. MgF₂ 단미의 경우와 마찬가지로 소결체의 내부와 외주부의 치밀화의 차이가 커지기 쉽고, 혼합에 의한 소결 성능을 개선하기 위해서는, 0.2wt.% 이상이 필요하다고 판단되었다.

한편, 90.1wt.% 이상에서는, 소결체의 외주부에 비하여 내부 쪽에 큰 기포가 많이 남아, 치밀화가 불충분하게 되었다.

이러한 상황에서, 소결체의 내부와 외주부의 치밀화의 차이가 작은, 즉 소결 성능이 양호한 상태가 되는 MgF₂로의 CaF₂의 혼합 비율은 0.2~90wt.%라고 판단되었다. 소결체 내부와 외주부와의 치밀화의 차이가 더 작고 뛰어난 균질도로 하기 위한 더욱 바람직한 혼합 비율은 1.5~80wt.%라고 판단되었다. 이러한 점에서, CaF₂ 혼합의 적정 범위는 0.2~90wt.%, 더욱 바람직하게는 1.5~80wt.%라고 판단되었다.

소결 조제 두 종류의 효과에 큰 차이는 인정되지 않았으나, 동 조제의 배합 비율이 0.02wt.% 미만에서는 성형체의 형상 유지 성능이 떨어지는 것, 또한 배합 비율이 1.1wt.%를 초과하면, 가소결체 또는 소결체에, 그 조제의 잔류물로 생각되는 착색이 인정되는 경우가 있었다. 이러한 점에서, 소결 조제의 배합 비율의 적정 범위는 0.02~1wt.%라고 판단되었다.

상기 소형 시험용 목형을 사용한 일축 프레스 시험에서, 일축 프레스 성형기의 성형압을 5MPa 미만으로 한 경우, 조작시에 프레스 성형체가 부서지기 쉽고, 성형압을 5MPa에서 서서히 높여 가면, 프레스 성형체의 부피밀도가 서서히 커지고, 가소결체나 소결체의 부피밀도도 약간이지만 커지는 경향이 보였다. 성형압을 서서히 높여, 100MPa까지 실시하였다. 성형압을 20MPa 이상으로 높여도, 가소결체, 소결체의 성능 향상은 인정되지 않았다. 이러한 점에서, 일축 프레스기에 의한 성형압의 적정치는 5MPa 이상, 바람직하게는 20MPa로 하였다.

CIP기의 성형압이 5MPa 미만에서는 조작시에 CIP 성형체가 무너져서 부서지기 쉽고, 성형압을 5MPa에서 서서히 높여 가면, CIP 성형체의 부피밀도가 서서히 커지고, 가소결체나 소결체의 부피밀도도 약간이지만 커지는 경향이 보였다. CIP 성형압을 서서히 높여 60MPa까지 실시하였지만, 성형압을 20MPa 이상으로 높여도, 가소결체, 소결체의 성능에 큰 향상은 인정되지 않았다. 이러한 점에서, CIP기에 의한 성형압의 적정치는 5MPa 이상, 바람직하게는 20MPa로 하였다.

CIP 성형체의 대기 분위기 중의 가소결 조건의 조사는, 하기의 조건하에서 실시하였다. MgF₂에 CaF₂를 3wt.% 혼합하여, 소결 조제로서 CMC를 0.1wt.% 첨가한 것을 출발 원료로 하였다. 상기 소형 시험용의 목형을 사용하여, 일축 프레스 성형기의 성형압을 20MPa, CIP기의 성형압을 20MPa로 설정하고, 이러한 조건하에서 형성된 CIP 성형체를 이용하여 가소결 조건의 조사를 실시하였다.

가열 온도가 600℃ 미만에서는 성형체의 치수에 비하여 수축이 약간이며, 710℃ 이상에서는 수축 속도가 너무 빨라서, 수축의 제어가 곤란해짐으로써, 가소결 온도의 적정 범위는 600~700℃로 하였다. 가열 시간은, 600℃의 경우, 수축 속도의 평가로 8~9시간이 최적하며, 4~10시간이 적정하다고 판단되었다. 700℃의 경우, 6~8시간이 최적하며, 4~10시간이 적정하다고 판단되었다. 이러한 결과로, 가소결 공정에 있어서의 가열 조건은, 대기 분위기 중에서 600~700℃, 4~10시간으로 하였다.

방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체를 제조하는 데에 있어서 가장 소결체의 성능에 영향을 주는 것으로 생각된 것이 소결 공정이다. 지금까지의 조사, 시험 등으로 소결 공정 직전까지의 적정 조건은 밝혀지고 있다.

우선, 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체에 대하여 바람직하다고 생각되는 소결 공정 및 소결 기구의 정리를 시도하였다.

소결 공정의 진행도를 표현하는 용어인 “1차 응집과정”, “2차 응집과정”에 대하여 설명한다. “1차 응집과정”은 소결의 전반 단계의 사상(事象)을 가리키며, 그 초기 단계에서는 입자와 입자와의 간격이 서서히 좁아져, 입자끼리의 사이의 공극(空隙)도 좁아진다. 더욱 진행되면, 입자끼리의 접촉부분이 굵어지고, 그 사이의 공극은 더욱 작아진다. 단, 그 공극의 대다수는 개기공이고, 주위의 분위기와 통하고 있다. 이러한 단계까지를 “1차 응집과정”이라고 칭한다.

한편, 1차 응집과정을 끝내고, 더욱 소결이 진행되면, 개기공이 서서히 줄어들고, 폐기공화 되어 간다. 대략적으로는, 이 폐기공화 단계와, 그후의 탈포, 치밀화 단계를 총칭하여 “2차 응집과정”이라고 칭한다.

실시예에 따른 제조방법에서는, 원료 혼합, 입도 조정, 혼연, 2단계의 성형(일축 프레스 성형과 CIP 성형), 가소결 등에 의하여, 가소결체의 입자간의 공극이 작고, 또한 그 공극은 집합하지 않고 거의 균일하게 분산되어 있는 것이 인정되었다(1차 응집과정의 전반 단계).

다음 소결 공정의 승온 과정에서 서서히 가열 온도가 상승하여, 가소결 온도(600~700℃)보다도 약간 낮은 온도역(500~550℃) 정도에서 입자끼리의 집합이 시작된다. 이어서, 고용체가 생성하기 시작하는 980℃보다도 훨씬 낮은 온도역에서 고상간 반응이 시작되고, 그에 따라 입자끼리의 응집이 진행하여, 입자간의 거리는 짧아지고, 공극은 작아진다.

일반적으로는, 고용체가 생성하기 시작하는 온도에서 10% 정도, 또는 그 이상 낮은 온도역에서 고상간 반응이 시작된다고 알려져 있다. 본 발명자들의 예비 시험 등에 있어서의 관찰 결과로는, 고상간 반응은, 일반적으로 알려져 있는 상기 온도보다도 훨씬 낮은 온도역에서 시작되며, 500~550℃ 정도에서 시작하는 것으로 생각된다.

그 근거로는, 가소결 온도 하한인 600℃에서는 고상간 반응에 의한 소결이 이미 상당히 진행되고 있으며, 가소결체는 CIP 성형체에 비하여 상당히 수축되는 것을 들 수가 있다.

이 온도 영역에서는, 고상간 반응은, 느린 반응 속도로 진행하여, 750℃ 근방, 또는 그 이상 980℃ 이하의 온도역에서는, 상당히 빠른 반응 속도로 진행하는 것으로 생각되었다. 단, 상정하고 있는 가소결 정도의 비교적 낮은 온도(600~700℃)에서의 단시간의 가열로는, 대부분의 공극은 여전히 개기공 상태이다(이 상태가, 1차 응집과정의 전반 단계).

여기에서 주의해야 할 점은, 상기한 바와 같이, 약 850~900℃ 이상의 온도역에서는, 원료의 일부가 기화하여 발생하는 미세한 기포(발포 기포)의 거동이다. 약 1000℃ 이상의 가열을 실시할 경우에는, 이 발포 기포의 발생은 현저해지기 때문에, 가능한 한 단시간의 가열로 하지 않으면 안 된다.

실시예에 따른 제조방법으로는, 소결 공정을 2개로 나누어, 1차 소결 공정에서는 발포 기포가 생기지 않는 비교적 낮은 온도역에서 장시간 가열하여, 전체를 거의 균일적으로 소결을 진행시킨다. 소결체의 마이크로 구조로서는 개기공이 주체이지만, 일부는 폐기공화한 상태(1차 응집 과정의 후반 단계를 끝내고, 일부분은 2차 응집과정에 있다)로 한다.

2차 소결 공정에서는 고용체가 생기기 시작하는 980℃ 전후의 비교적 높은 온도역에서 필요 최소한의 시간 가열한다. 소결체의 마이크로 구조로서는 발포 기포의 생성을 극력 억제하면서 소결 반응을 진행시켜, 거의 모든 개기공을 폐기공화하고, 즉 2차 응집과정을 끝내고, 고밀도의 소결체로 한다.

여기에서, 원료 입자의 미세한 거동에 관해서 부기해 둔다. CaF₂ 입자는 주원료인 MgF₂ 입자 주위에 있으며, MgF₂ 입자와의 계면 반응을 진행시켜 나가는 것으로 추정된다. 가열 온도가 고용체를 생성하기 시작하는 980℃를 넘은 정도부터는, CaF₂ 입자가 존재하는 입자 계면 부근에서 용융하기 시작하고, MgF₂-CaF₂ 이원계 화합물의 고용체가 생성하기 시작한다. 이 고용체가 입자간의 공극을 메워 가고, 일부에서는 모세관 현상에 의하여 미세한 공극도 메워지는 것으로 보인다.

한편, 가열 온도가 980℃ 미만일지라도, 상기한 바와 같이 약 750℃ 이상으로 비교적 장시간 가열 보지하면, 고상간 반응이 진행되기 쉽고, 시간이 경과함에 따라 공극은 서서히 감소하여, 폐기공화해 간다. 그것과 병행하여 폐기공 내의 가스 성분이 소결체의 벌크(모체) 내에 확산되어 탈포가 진행하여, 기포가 적은 치밀한 소결체가 된다(이 상태가, 2차 응집과정).

여기에서도, 발포 개시 온도 Tn(원료인 MgF₂와 CaF₂의 혼합 비율에 따라 그 발포 개시 온도 차이가 발생한다) 이상, 즉 850~900℃를 넘는 온도에서의 가열로는 원료의 기화에 의하여 발생하는 미세한 기포(발포 기포)의 생성에 주의가 필요하다. 왜냐하면, 발포 기포는 불소 가스가 내포되어 있다고 상정되며, 이 가스는 비교적 무거운 원소이고, 소결체의 벌크 내에는 확산하기 어렵다고 생각되기 때문이다. 이 대책으로는, 기화하는 온도역에서의 가열을 가능한 한 피할 것. 필요불가결한 경우에는, 가능한 한 낮은 온도에서의 가열, 또는 단시간의 가열로 한정하는 것을 생각할 수 있다.

여기에서, 이 발포 기포와 소결 공정에서 폐기공화하여, 탈포하지 못하고 남은 기포(이하, “잔류 기포”라 칭한다.)와의 외관상의 차이를 적는다. 통상의 비교적 단시간의 가열로 발생한 발포 기포는, 크기는 대략 직경 수 μm, 형상은 거의 진구상(眞球狀)이다. 한편, 잔류 기포는, 진구상이 아니라 부정형이고, 크기도 대중소 가지각색이며, 형상의 차이로 구별하는 것이 가능하다. 단, 1160℃를 훨씬 넘는 고온으로 가열하거나, 1160℃를 넘어서 장시간 가열을 실시한 경우에는, 발포 기포끼리, 혹은 잔류 기포와 발포 기포가 집합하여 커다란 부정형의 기포가 생성할 수가 있으며, 이 경우는 기포의 유래 판별은 곤란하게 된다.

2차 응집 과정의 진행에 따라, 입자간의 공극은 작아지고, 공극의 전부 또는 대부분은 입자 또는 소결체의 브리지 부분 등으로 둘러싸여, 폐기공(기포)이 된다. 조건에 따라서는 공극(개기공)을 통하여 탈 가스하고, 또는 입자나 소결체의 브리지 부분 등의 벌크(모체) 내에 기포 속의 가스가 침투하여 탈 가스하고, 기포가 되지 않는 경우(“탈포 현상”이라 칭한다.)로 나뉜다.

이 입자간의 공극이 폐기공, 즉 기포가 되는지, 혹은 탈 가스하여 기포가 되지 않는지는, 소결체의 치밀화의 달성도, 나아가서는 소결체의 특성을 결정하는 중요한 요소가 된다.

특히 불활성 가스 속에서 He, Ne 등의 경원소 가스 분위기에서의 소결로는, 경원소일수록 세공 내나 소결체의 벌크 내를 확산하기 쉽고, 모세관 현상과 탈포 현상이 촉진되어, 기포가 남기 어렵고, 치밀화가 용이해질 것으로 생각된다.

이와 같이 전체를 치밀화시키기 위해서는, 상기의 1차 응집과정(상세하게는, “1차 응집과정은 그 전반 공정과 후반 공정으로 나뉜다”라고 가정하였다.)과 2차 응집과정을 각각의 과정별로 전체적으로 거의 동시에, 거의 균일하게 진행하는 것이 중요하다.

본 실시예에 따른 발명에서는, 주로 1차 응집과정의 전반 단계에 해당하는 가소결 공정과, 주로 1차 응집과정의 후반 단계에 해당하는 1차 소결 공정과, 주로 2차 응집과정에 해당하는 2차 소결 공정을 나누어 실시하는 것으로 하며, 두 응집과정이 소결체 전체를 거의 균일하게 진행되기 쉽게 하고 있다.

그렇기는 하지만, 이처럼 가소결, 소결로, 공정을 두 개로 나누었다고 해서 가열 조건이 적절하지 않으면, 치밀화 정도에 현저한 차이가 생긴다. 예를 들어, 가소결 공정에서 적정역을 초과한 고온으로 가열하거나, 소결 공정의 승온 단계에서 급속하게 가열을 하거나, 동 공정의 보지 온도가 적정역을 초과한 고온이거나 하면, 소결체의 외주부와 내부에 있어서 치밀화 정도에 현저한 차이가 생긴다. 부적절한 가열로는, 소결체 내부의 치밀화 과정에서 탈 가스가 곤란하게 되어, 내부의 치밀화가 불충분해지기 쉽다.

또한, 이것은, 크기에 맞는 소결 공정의 가열 온도 패턴의 적정화가 중요하다는 것을 의미하고 있다. 특히, 대형의 소결체를 제조할 경우에는, 소결체의 외주부와 내부와의 치밀화 정도에 큰 차이가 나기 쉽기 때문에, 치밀한 가열 조건의 제어가 필요하게 된다.

시료의 크기와 소결 상태와의 관계를 명확하게 하기 위하여, 본 발명자들은, 일축 프레스 성형기의 형틀의 내치수가 직경 80mm, 높이 100mm로 성형한 샘플을 이용한 소형 시험과, 동 형틀의 내치수가 220mm×220mm×높이 150mm로 성형한 샘플을 이용한 대형 시험을 실시하였다.

그 결과, 소형 시험의 경우에는, 하나의 소결 공정에서도 가열 조건에 따라서는, 상대밀도가 95%를 넘는 고밀도의 소결체가 얻어지는 경우가 있었다. 한편, 대형 시험의 경우, 하나의 소결 공정에서는, 소형 시험과 동일한 가열 조건으로는, 모두 94% 미만의 저밀도 소결체가 되어 버렸다.

여기에서 중요한 것은, 가소결체 전체가 이미 거의 균일하게 1차 응집의 전반 단계까지 진행되고 있다는 것이고, 이 소결 공정의 시험에 사용되도록 가소결체는, 이미 1차 응집의 전반 단계까지 진행된 상태가 되어 있는 것만으로 하였다.

<소결 공정 시험의 개요>

주원료 MgF₂에 CaF₂를 3wt.% 혼합한 것과, 비교재(比較材)로서 MgF₂ 단미인 것을 출발 재료로 하였다. 소결 조제로서는 CMC를 0.1wt.% 첨가하였다. 이 배합 원료를, 상기 대형 시험용 형틀을 사용하여, 일축 프레스 성형기의 성형압을 20MPa, CIP 성형기의 성형압을 20MPa로 성형하였다.

이 CIP 성형체를 이용하여, 대기 분위기 중에서 650℃로 6시간 가소결 처리를 시행하여, 가소결체를 형성하였다.

질소가스 분위기 중에서, 1차 소결 공정으로서 840℃, 6시간 보지한 후에, 2시간에 결쳐 2차 소결 온도까지 승온시켰다.

2차 소결 온도는, 700℃부터 1250℃까지 50℃ 간격으로 설정하고, 각각의 온도로 2시간 보지하였다.

이후에, 가열을 중지하고 그대로 약 20시간 자연 냉각(소위, 노냉(爐冷) 처리)하고, 추출 온도로 설정한 100℃ 이하가 되었을 때 꺼냈다.

이러한 2단계 소결 공정에 의한 소결 시험을 실시한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 900℃부터 1150℃ 범위의 소결 온도일 경우에는, 소결체의 부피밀도는, 대부분이 2.96g/cm³를 넘는 고밀가 되었다. 이 이원계 배합 원료의 경우의 진밀도는 3.15g/cm³이며, 상대밀도는 94.0%가 되고, MgF₂ 단미의 경우도 진밀도는 3.15g/cm³이며, 상대밀도는 94.0%가 되었다.

900℃ 미만의 소결 온도의 경우와, 1160℃ 이상의 소결 온도의 경우는, 모두 상대밀도가 94.0%(부피밀도 2.96g/cm³)를 밑돌았다. MgF₂-CaF₂ 이원계 원료의 소결체의 상대밀도는, MgF₂ 단미의 경우에 비하여, 양호한 소결 조건의 범위에 있어서, 0.5~1.5% 정도 높아지는 경향이 있었다.

이들 소결체의 단면을 관찰하면, 소결 온도 900℃ 미만의 것에는, 약간이지만 개방공이 인정되는 것이 있고, 소결 부분의 브리지 폭이 가늘고, 확실히 소결 진행이 부족하다고 인정되었다.

소결 온도가 1160℃ 이상, 특히 1200℃ 이상의 것으로는, 내부에 기포가 무수히 발생한 것 같은 다공질 경석상의 조직이 되고, 또한, 소결체 전체에 직경 수~10 수μm의 거의 진구형의 미세한 기포와, 직경 10μm 이상의 부정형의 기포(발포 기포와 그 집합 기포)가 단면 전체에 걸쳐 무수히 인정되었다.

또한, 본 발명자들의 시차열 분석계를 이용한 다른 조사에 의하면, 이들 MgF₂-CaF₂ 이원계의 배합 원료를 승온해 가면, 온도 800~850℃(MgF₂에 대한 CaF₂의 혼합 비율이 증가함에 따라 이 온도 범위에서 서서히 높아진다) 정도부터 중량이 명확하게 감소하기 시작하고, 850~900℃ 정도부터는 급격하게 감소한다는 것을 알았다. 이것은, 약 800~850℃ 이상으로 가열함으로써, MgF₂ 또는 CaF₂가 분해·기화하여 불소가 발생하는 승화 현상이 시작되는 것을 의미하고 있다.

이 불소 승화에 의한 발포 현상은, 약 850~900℃ 이상의 가열로 현저해져, 소결체 전체에 미세한 기포를 형성하게 된다. 이 발포 기포는, 소결 공정의 진행도, 소결체에 있어서의 발생 부위의 상위(相違)에 따라, 탈포하는지, 기포로 남는지 등의 거동이 결정된다. 예를 들어 1차 응집과정이라면, 소결체 전체가 아직 개기공 상태이기 때문에, 대부분의 발포 기포는 개기공을 통하여 탈포되고, 기포로 남는 것은 적다. 2차 응집과정이라면, 주로 폐기공 상태이기 때문에, 많은 발포 기포는 탈포되지 않고, 기포로 남게 된다. 또한, 2차 응집과정에서의 소결을 신속하게 완료하는 것이 발포를 억제하고, 잔류 기포를 적게 하게 된다.

이러한 점에서, 1차 응집과정에서 2차 응집과정으로의 이행은 소결체 전체에서 가능한 한, 부위마다 정도차 없이 추이시키는 것이 바람직하다. 그렇기는 하지만, 1차 응집과정에서 2차 응집과정으로의 이행을 소결체 전체에서 부위마다 정도차 없이 실시하는 것은 쉽지 않다.

그런 까닭으로 본 발명자들은, 아래의 방법을 생각하였다.

발포개시온도 Tn(850~900℃) 직하의 온도역, 구체적으로는, (Tn-100℃)에서 Tn 사이의 온도역이 비교적 낮은 가열 온도에서 비교적 긴 시간 가열을 실시하고, 1차 응집과정과 2차 응집과정 전반을 완료시킨다. 그 후에 고용체가 생성하기 시작하는 온도(980℃)역 근방에서 비교적 단시간 가열하여 2차 응집과정 후반을 완료시킨다. 이렇게 소결시키면, 소결체 전체에서 소결 진행 정도를 맞출 수가 있고, 게다가 기포의 발생을 최대한 억제할 수가 있었다.

아래에 소결 조건의 적정화에 대하여 적는다.

상기한 소결 조건 변경 시험과 마찬가지로, 주원료 MgF₂에 CaF₂를 3wt.% 혼합하였다. 소결 조제로서는 CMC를 0.1wt.% 첨가하였다. 대형 시험용 형틀을 이용하여 일축 프레스 성형기의 성형압을 20MPa, CIP 성형기의 성형압을 20MPa로 성형하였다. 이 CIP 성형체를 이용하여, 가소결은 대기 중, 650℃로 6시간 보지하였다.

소결 공정의 조건으로서, 분위기는 질소가스 분위기로 하여, 가열 패턴 중, 승온, 강온 조건은 각각 소요 시간을 4시간, 6시간, 8시간의 3케이스로 예비 시험을 실시하였다. 그 결과, 4시간으로는 소결체에 작은 균열이 발생하고, 그 이외에는 양호하였기 때문에 6시간, 8시간 중에서 단시간인 6시간으로 하였다.

분위기는 질소가스 분위기로 하고, 가열 온도를 700~1250℃의 범위에서 변화시키고, 보지시간을 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 8시간, 10시간, 12시간, 14시간, 16시간, 18시간의 11케이스로 실시하였다.

그 결과, 750℃ 미만인 경우에는, 보지시간에 관계없이 치밀화가 불충분해지고, 또한 750℃로 가열한 경우에는, 보지시간 4시간 이하에서는 치밀화가 불충분해졌다. 한편 1160℃ 이상의 경우에는, 보지시간에 관계없이 소결 속도가 너무 빨라지기 때문인지 기포가 많이 발생하였다. 보지시간 18시간으로는 소결체 외주의 일부가 발포되어 외관 형상이 무너지는 경우가 있었다.

이러한 결과를 상세히 살펴보니, 750℃로 가열한 경우, 보지시간 14시간, 16시간이 소결 상태는 양호하였다.

800℃로 가열한 경우에는, 보지시간 10시간, 12시간이 소결 상태는 양호하였다. 6시간, 8시간으로는 약간 소결 부족이 되었고, 14시간 이상으로는 양부 판정이 불가능하게 되었다.

830℃의 경우에는, 10시간, 12시간이 양호하였다.

850℃의 경우에는, 8시간, 10시간, 12시간이 양호하고, 5시간으로는 약간 소결 부족이 되었고, 14시간 이상으로는 양부 판정이 불가능하게 되었다.

900℃의 경우에는, 5~12시간이 양호하고, 4시간으로는 약간 소결 부족이 되었고, 14시간 이상으로는 양부 판정이 불가능하게 되었다.

1000℃의 경우에는, 5~12시간이 양호하고, 4시간으로는 약간 소결 부족이 되었고, 14시간 이상으로는 발포가 많아졌다.

1050℃의 경우에는, 5~10시간이 양호하고, 4시간으로는 약간 소결 부족이 되었고, 12시간 이상으로는 발포가 많아졌다.

1100℃의 경우에는, 4~8시간이 양호하고, 3시간 이하로는 다소 소결 부족이 되었고, 10 시간 이상으로는 발포가 많이 보였다.

1150℃의 경우에는, 2~3시간이 양호하고, 4시간 이상으로는 발포가 많이 보였다.

1160℃ 이상인 경우에는, 보지시간에 관계없이 모두 발포가 많아져, 양부 판정이 불가능하거나, 너무 많이 녹는 등의 불량한 결과였다.

여기에서, 750~850℃의 비교적 저온 가열인 경우, 보지시간 6~12시간의 경우에서 양호한 소결 상태가 되었고, 보지시간 3~5시간으로는 약간 소결 부족 경향이었다. 실시예에 따른 방법으로는, 계속해서 2차 소결공정이 실시되기 때문에, 이 공정(1차 소결공정에 해당)에서의 평가는, 보지시간 3~12시간을 양호한 가열 조건으로 간주하기로 하였다.

이어서, 가열 온도와 소결체의 부피밀도와의 관계를 조사하기 위하여, 상기와 동일한 가소결체를 사용하여 가열 온도를 600~1300℃의 온도 범위에서 변경(보지시간은 6시간 일정)시켰다. 그 결과, 가열온도가 850℃이고 부피밀도는 대략 2.96g/cm³(상대밀도 94.0%)가 되었다. 이 값 이상의 부피밀도의 소결체는, 후 공정에서의 취급에서 무너지는 등의 문제는 발생하지 않았고, 치밀화는 충분하다고 판단되었다. 한편, 가열온도가 1160℃ 이상인 경우, 소결체 외주의 일부가 발포하여 외관 형상이 무너지는 문제가 발생하는 경우가 있었다.

상기 소결 조건 조사 결과와, 상기 가열온도와 부피밀도와의 관계 조사 결과에서 소결공정을 하나의 가열공정으로 하였을 경우의 가열온도는, 850~1150℃, 보지시간 3~12시간이 적정하다고 판단되었다. 단, 이 중에서 현저해진 것은, 예를 들면 900℃로 14시간 이상, 1000℃로 14시간 이상, 1100℃로 10시간 이상, 1150℃로 8시간 이상의 비교적 장시간 가열하였을 경우, 발포 기포가 많아지고, 그 일부는 집합하여 큰 기포로 성장해 버리는 것이다. 이러한 소결체는, 다음의 기계 가공 공정에서의 가공시에, 큰 기포 부분에서 균열이 발생하거나, 깨지는 원인이 되는 등의 결함을 내포한다.

상기 상황에서, 소결 공정에 있어서의 기본적인 방침으로서는, 발포를 최대한 억제하여, 소결 반응은 충분히 진행시키고, 그 후의 기계 가공 공정에서 양호한 가공성을 가지는 소결체를 제조하는 것으로 하였다.

소결공정의 첫 단계(1차 소결공정)에서는, 발포가 최대한 생기지 않게 하고, 천천히 소결을 진행시켜, 소결체 내부와 외주부와의 소결의 진행도에 최대한 차이가 나지 않게 하였다. 이렇기 때문에, 가열온도는 상기한 700~1150℃의 범위 내로 하였다. 발포 개시 온도 Tn이, MgF₂ 주체의 원료인 경우, 850℃이기 때문에, 그것을 밑도는 850℃ 이하, 한편 이 Tn을 100℃ 이상 밑도는 온도의 가열로는 소결 부족이 되기 때문에, 소결공정의 첫 단계의 가열온도는 (Tn-100℃)에서 Tn 사이, MgF₂가 주체의 원료인 경우는, 750~850℃로 하였다.

1차 소결공정에서의 적정한 가열조건은, 가열온도가 (Tn-100℃)에서 Tn 사이, 보지시간이 3~12시간이었다. 이것은, MgF₂에 대한 CaF₂의 배합비율을 0.5~90wt.% 사이에서 변화시켜도 동일한 경향이었다.

소결체의 소결 반응을 높이는 단계, 즉 2차 소결공정의 가열은, 고용체가 생성하기 시작하는 온도인 980℃ 전후의 온도역, 즉 900~1150℃를 적정하다고 판단하였다. 보지시간에 대해서는 소결 반응을 높이고, 더욱이 발포를 억제하기 위하여 최대한 단시간으로 하는 것을 목표로 하여, 0.5시간 미만에서는 소결 반응의 고조가 부족하고, 9시간 이상으로는 발포가 너무 많아진 점으로 보아 0.5~8시간을 적정하다고 판단하였다.

이어서, 분위기 가스를 질소가스에서 헬륨가스로 바꾼 경우의, 2차 소결과정의 가열온도와 보지시간과의 적정 조건의 조사에 대하여 설명한다.

주원료 MgF₂에 CaF₂를 3wt.% 혼합한 것을 출발 재료로 하고, 소결 조제로서는 CMC를 0.1wt.% 첨가하였다.

프레스 성형의 형틀은 대형 시험용을 사용하고, 일축 프레스 성형기의 성형압을 20MPa, CIP 성형기의 성형압을 20MPa로 설정하였다. 이 CIP 성형체를 이용하여 대기 분위기 중, 650℃로 6시간의 가소결 처리를 시행하여, 가소결체를 얻었다.

1차, 2차 소결과정의 분위기 가스로서 헬륨가스를 사용하여, 먼저 1차 소결로서 840℃로, 6시간 보지하였다. 그 후에 2시간에 걸쳐 2차 소결온도 700℃에서 1250℃의 범위에서, 50℃마다 변경시켜, 그 목표 온도로 2시간 보지하였다. 그 후에 가열을 정지하여, 그대로 약 20시간 자연 냉각(소위, 노냉 처리)하고, 추출 온도로 설정한 100℃ 이하가 된 지점에서 꺼냈다.

상기 2단계 소결 공정에서의 소결 시험을 실시한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 소결체의 부피밀도는, 900℃에서 1150℃의 온도 범위에서는, 별도의 소결체의 대부분이 2.96g/cm³을 넘는 고밀도가 되었다. 이 이원계 배합 원료인 경우의 진밀도는 3.15g/cm³이며, 상대밀도는 94.0%가 되었고, MgF₂ 단미인 경우도 진밀도는 3.15g/cm³이며, 상대밀도는 94.0%가 되었다.

900℃ 미만의 소결온도의 경우와, 1160℃ 이상의 소결온도의 경우는, 모두 상대밀도가 94.0%(부피밀도 2.96g/cm³)를 밑돌았다. 질소가스 분위기보다도 헬륨가스 분위기 하에서 소결시키는 쪽이, 양호한 소결 조건의 범위 내에서의 상대밀도는 0.5~1% 정도 높아지는 경향이 있었다.

헬륨가스 분위기 하에서 부피밀도가 높아지는 원인은, 질소가스에 비하여 헬륨가스 쪽이 소결체의 벌크(모체) 내에서의 확산속도가 빠른 것으로 생각된다. 동 벌크 내에 헬륨가스 쪽이 확산되기 쉽다는 점에서, 소결과정에 있어서 소결이 진행되고, 공극이 폐기공화할 때에, 그 폐기공의 일부가 기공이 되지 않고 소멸한다. 또는, 폐기공의 크기가 작아지는 일이 일어나고 있는 것으로 추정된다.

그렇기는 하지만, 헬륨가스의 효과는 상기와 같이 적정한 소결조건의 범위 내에서 보다 양호한 결과를 가져오지만, 한편으로, 그 효과는 만능한 것이 아니고, 적정한 소결조건 이외의 영역에서의 효과는 현저하게는 인정되지 않았다. 이러한 결과가 나온 원인은, 적정 범위 외의 소결조건 하에서는, 예를 들면, 가열조건이 부족한 경우 너무 낮은 소결속도의 향상에는 한계가 있고, 또한 가열조건이 과잉할 경우 소결체의 부위마다 소결속도의 불균일성을 개선하려면, 헬륨가스의 벌크 내로의 확산성 향상 정도로는 개선이 다 되지 않았기 때문이라고 생각된다.

헬륨가스의 경우에는, 소결공정의 가열온도가 900℃ 미만으로는 보지시간에 관계없이, 또한 보지시간 4시간 이하로는 치밀화가 불충분하였다. 1160℃ 이상의 경우에는, 질소가스 중과 마찬가지로 보지시간에 관계없이 소결속도가 너무 빨라서 기포가 많이 발생하고, 보지시간 16시간 이상으로는 발포하여 외관의 형상이 무너지는 경우가 있었다.

따라서, MgF₂ 주체로 CaF₂를 혼합한 출발 원료의 경우에는, 소결공정의 불활성 분위기 가스의 종류에 관계없이 소결온도는 900~1150℃가 적정 범위라고 판단하였다. 더욱이, 동 온도가 930~1100℃인 경우에는, 이 소결체를 기계 가공에 사용하는 경우에도 균열 등의 구조상의 결함이 생기기 어렵고, 기계 가공성도 양호하였다. 따라서, 보다 바람직한 소결온도는 930~1100℃의 온도 범위라고 판단하였다.

따라서, 헬륨가스 분위기 중에서의 소결공정에 있어서의 적정한 가열조건은, 상기 질소가스 분위기의 경우와 마찬가지로, 1차 소결공정에서는, 750℃ 이상, 발포 개시 온도 미만의 범위, 2차 소결공정에서는, 900~1150℃의 온도 범위가 되었다.

불활성 가스로서는 질소, 헬륨에 한정하지 않으며, 아르곤으로도 네온으로도 동일한 효과를 얻을 수가 있다. 또한, 네온에 관해서는, 헬륨과 마찬가지로, 이 소결체의 모재로의 용해도나 확산성이 높은 것으로 전망되기 때문에, 탈포 현상을 더욱 촉진하여, 헬륨과 동등한 효과가 기대된다.

이러한 소결공정의 가열 조건이 적정 범위인 경우, 소결체의 완성 상태는 전체가 항상 치밀하며, 일반적인 세라믹 소결체 등으로 국부적으로 보이는 큰 공극이나 균열 등의 명백한 결함 부위는, 이 소결체에서는 보이지 않았다.

MgF₂ 분말 및 CaF₂ 분말, 각각의 입도 조정은, 볼밀로서 알루미나제의 포트밀 용기, 크기는 내경 200mm, 길이 250mm를 사용하고, 그 안에 알루미나제의 볼, 직경 20mm:3000g, 직경 30mm:2800g을 주입하고, 이에 약 3000g의 각 원료 분말을 넣고, 그 후에 소정 시간 회전시킴으로써 실시하였다. 2, 3일마다 회전을 정지시켜 분말 샘플을 채취하여, 이러한 샘플의 측정을 실시하였다.

입도 분포의 측정은, JIS R1629 “파인세라믹스 원료인 레이저 회절·산란법에 의한 입자경 분포 측정 방법”을 준거하고, 시마즈 제작소 제의 “레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(모델번호:SALD-2000)”를 이용하여 실시하였다. 그 때의 시료 조정은, JIS R1622 “파인세라믹스 원료 입자경 분포 측정을 위한 시료 조정 통칙”에 준거하여 실시하였다.

SALD-2000의 광원에는, 파장 680nm의 반도체 레이저가 사용되고 있고, 이 파장보다 큰 직경의 입자(약 1μm 이상)에 대한 감도는 양호하며 측정 정도는 높았다. 한편, 서브마이크론 오더의 미립자에 대한 감도에 관해서는, 측정 감도를 올리는 연구가 이루어지고는 있지만, 큰 직경의 입자에 비하면 측정 정도(精度)는 낮다고 생각되었다. 따라서, 실제의 서브 미크론 오더의 미립자는 해석 결과보다도 많을 것으로 생각된다. 바꾸어 말하면, “실제의 입도 분포는 해석 결과보다도 미립자 비율이 많고, 평균 입경은 표시하는 수치보다도 작은 값일 가능성이 높다”고 생각된다. 본원에서는, 상기의 측정 방법에 준거한 입도 측정값을 그대로 기재하는 것으로 하였다.

도 1에, MgF₂ 원료에 대하여 상기의 분쇄를 실시한 경우의 입도 분포를 나타낸다. 3일간의 분쇄로 메디안 지름은 약 10μm, 5일간의 분쇄로 동 입경은 약 8μm, 1주간의 분쇄로 동 입경은 약 6μm, 2주간의 분쇄로 동 입경은 약 5μm, 4주간의 분쇄로 동 입경은 약 3μm로 할 수 있다는 것을 알았다. MgF₂ 원료와 CaF₂ 원료를 혼합한 경우에 대해서도, MgF₂ 원료 단미의 경우와 동일한 입도 분포를 얻을 수가 있었다.

이어서, 원래의 원료 분말과 상기의 3주간 분쇄로 인하여 평균 입경이 약 4μm가 된 입자에 대하여 전자 현미경에 의한 각각의 입자의 외관 형상의 관찰을 실시하였다. 원래의 원료 분말의 입자는 부정형의 입자가 산견(散見)되고, 대체로 각이 진 형상의 것이 주체인 것에 반해서, 3주간 분쇄한 후의 입자의 대부분은 둥그스름한 모양을 띠고 있으며, 분쇄로 인하여 원래의 원료 분말의 입자의 각이 진 부분이 많이 마모하여, 구형에 근사(近似)해지는 것을 알았다.

또한, 이 입도(粒度) 조정한 분말의 입도 분포 곡선 형상은 산맥의 형상에 비유하여 표현할 수 있고, “2산” 또는 “3산”이 이어진 형상으로 보이는 경우를 “2산형” 또는 “3산형”이라 칭하는 것으로 하면, 분쇄 기간 3일간과 5일간으로는 분명히 조립부의 비율이 많고, “2산형” 또는 “3산형”이 된다. 분쇄 기간 1주간과 2주간으로는 조립부의 비율이 상당히 감소하고, 30μm 이상의 조립부는 수 wt.% 남지만, 50μm 이상의 조립부는 거의 없어지고, 입도 분포 곡선 형상은 입경 10~15μm 정도로 완만한 경사부분이 약간 남고, 거의 1산형에 가까워진다(이 상태를 “아1산형”이라 칭한다.). 분쇄 기간 4주간으로는 30μm 이상의 조립부는 거의 없어지고, 입도 분포 곡선 형상은 거의 정규 분포에 근사한 상태(이 상태를 “1산형”이라 칭한다.)로 할 수가 있었다.

이와 같이 원료의 분쇄에 의하여 입자 형상이 둥그스름한 모양을 띠어 구형에 가까워져, 조립자의 비율이 감소하여 입도 분포 곡선 형상이 “2산형” 또는 “3산형”에서 “아1산형”으로, 더욱더 “1산형”으로 크게 변화한다. 이 변화가, 소결 과정의 소결 반응에 현저하게 양호한 영향을 미치게 하였다.

[실시예]

이하, 본 발명에 따른 실시예를 도면에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

여기에서, 소결체 대하여 실시하는 특성 평가 시험에 대하여 설명한다. 대형 소결체(소결체의 개략 치수: 약 205mm×약 205mm×높이 70mm)를 시작(試作)하여, 필요한 샘플 형상으로 잘라내는 등의 가공을 시행하고 평가용 샘플을 제작한다.

중성자선의 감속 성능을 평가하기 위해서는, 상기 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 나타난 바와 같이, 먼저 가속기에서 사출된 빔을 표적인 Be제 판에 충돌시켜, 주로 고에너지의 중성자선(고속 중성자선)을 핵 반응에 의하여 생성시킨다.

이어서, 비탄성 산란 단면적의 큰 Pb와 Fe를 전반의 감속재로서 이용하고, 중성자 수의 감소를 억제하면서 어느 정도(대략, ~1MeV)까지 상기 고속 중성자선을 감속한다.

이어서, 감속된 중성자선을 평가하는 감속재(후반의 감속재)에 조사(照射)하여, 감속된 후의 중성자선의 내용을 조사함으로써 감속재를 평가하였다.

중성자선의 내용의 조사 방법에 관해서는, 상기 “비특허문헌 3” 기재의 방법을 준거하였다.

평가하는 감속재는, MgF₂와 CaF₂의 원료 배합 비율을 수종류 변경한 것으로 하였다. 상기한 각종 원료배합공정, 성형공정, 소결공정을 거쳐, 상대밀도가 일정 범위(95.0±0.5%)인 고밀도의 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체를 제작하였다. 후반의 감속재의 총 두께는 600mm로 일정하였다.

여기에서는, 감속재에 의하여 감속된 중성자선 안에, 치료에 유효한 중간 레벨의 에너지를 가지는 열외 중성자선의 선량, 또한 환자에게 악영향(부작용)을 미칠 가능성이 큰 고레벨의 에너지를 가지는 고속 중성자선 및 감마선이 어느 정도 잔류해 있는지를 평가하였다. 그 결과를 도 6(표 1)에 나타낸다.

치료에 유효한 열외 중성자선의 선량은, MgF₂에 CaF₂를 혼합하는 양을 늘려 가면 약간 변화하지만, 열외 중성자선의 중성자속(선량)의 자리수는 모두 9승대이며, 혼합 비율에 관계없이, 치료에는 충분한 선량이 확보되었다.

한편, 환자에게 악영향을 미칠 가능성이 높은 고속 중성자선의 혼입율(감속재 투과 후의 총 중성자 선량에 차지하는 고속 중성자 선량의 비율)은, CaF₂를 수~10wt.% 혼합한 경우가 가장 적고, 이들의 혼합 비율을 크게 넘어, 20wt.%, 40wt.%와 혼합 비율이 늘면 서서히 증가하였다. CaF₂가 100wt.%의 경우가 가장 커졌다.

또한, 고속 중성자선 다음으로 환자에게 악영향을 끼칠 가능성이 있는 감마선의 혼입율(감속재 투과 후의 총 중성자 선량에 차지하는 감마 선량의 비율)은, MgF₂에 CaF₂를 혼합하는 비율에 관계없이, E^-14(-14승)대로 낮은 자릿수였다. 감마선의 영향은 CaF₂의 배합 비율에 관계없이 적은 것이었다.

이러한 결과로부터, MgF₂를 주체로 CaF₂를 2~10wt.% 혼합한 경우가, 감속재로서 가장 우수한 성능을 가지는 것이 된다는 것이 판명되었다. 이 혼합 비율 이외, 예를 들어 0.2wt.% 이상, 2wt.% 미만, 또는 10.1wt.% 이상, 90wt.% 이하의 경우일지라도, 치료에 사용 가능한 레벨의 중성자선의 내용으로 되어 있다.

상기의 평가 결과는, 소결체의 상대밀도가 거의 일정 범위 내(95.0±0.5%)의 것으로 한정한 경우이다. 소결체의 상대밀도가 높은 것일수록 고속 중성자선의 잔류 선량은 감소하고, 반대로 그 상대밀도가 낮은 것일수록 고속 중성자선의 잔류 선량이 증가한다. 따라서, 소결체의 밀도 향상이 중요하다는 점에 차이는 없다.

중성자선용 감속재의 감속 성능은, 치밀한 구조의 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체에 있어서는, 소결체의 부피밀도가 2.96g/cm³ 이상의 것이면, 충분하였다.

또한, 중성자선용 감속재는, 감속 성능 이외에, 기계적 강도가 요구된다. 본 발명에 따른 방사선 감속재용 소결체는, 하기의 기계적 강도의 조사에 의해, BNCT의 감속계 장치 내의 감속재 부재로서 절단, 연삭, 연마, 세정, 건조 등의 가공 성형, 나아가서는, 그 감속계 장치로의 설치 등의 조작시에 있어서도 문제없이 사용할 수 있는 충분한 기계적 강도를 가지고 있다는 것이 실증되었다. 또한, 중성자선이 조사되어도, 그 조사 충격에 견딜 수 있는 극히 탁월한 것이었다.

기계적 강도의 조사는, 굽힘 강도와 비커스 경도에 관하여 실시하였다. 굽힘 강도는, JIS C2141에 준거하여 시료(試料) 치수 4mm×46mm×t3mm로 상하면을 광학 연마로 하고, 3점 굽힘 시험 JIS R1601에 준거하여 실시하였다. 비커스 경도는 JIS Z2251-1992에 준거하고, 시마즈제작소제의 상품명 “Micro Hardness Tester”를 사용하여, 하중 100g, 하중 시간 5초의 조건으로 압자를 압입하고, 압흔의 대각 길이를 측정하여, 아래의 경도 환산을 실시함으로써 구하였다.

비커스 경도=0.18909×P/(d)²

여기에서, P: 하중(N), d: 압흔 대각선 길이(mm)

주원료인 고순도 MgF₂ 분말(평균입경 4μm, 순도 99.9wt.% 이상)에 CaF₂ 분말(평균입경 4μm, 순도 99.9wt.% 이상)을 1.5wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련(混練)하였다. 그 후에 소결 조제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액을 상기 혼합물 100에 대하여, 0.1wt.%의 비율로 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다.

이 출발 원료를 일축 프레스 성형기의 형틀(형틀의 내치수 220mm×220mm×높이 150mm) 내에 충전하고, 일축의 프레스압을 20MPa 가하여 압축, 성형하였다. 이 프레스 성형체(치수 약 220mm×220mm×t85mm)를 두꺼운 비닐 봉지 안에 넣어, 탈기(脫氣), 봉입한 것을 냉간등방가압성형(CIP)기의 성형부(내치수: 직경 350mm×높이 120mm)에 장전(裝塡)하였다. 상기 프레스 성형체가 들어간 상기 비닐 봉지와 상기 CIP 성형부와의 간극에 상수(上水)를 채우고 나서, 실온에서 성형압 20MPa의 등방 가압을 하여, CIP 성형을 실시하였다. 이 CIP 성형체에 대기 분위기 중에서 650℃, 6시간의 가소결 공정을 실행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 800℃까지 6시간에 걸쳐 일정한 속도로 승온시켜, 동 온도로 8시간 보지한 후, 1050℃까지 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 승온시켜, 동 온도에 1.5시간 보지하였다. 이후에 가열을 정지하고 그대로 약 20시간 자연 냉각(소위, 노냉 처리)하여, 추출 온도로 설정한 100℃ 이하가 된 지점에서 꺼냈다.

소결체의 부피밀도는, 외관의 부피체적과 무게에서 3.02g/cm³(이 배합원료에 있어서의 진밀도는 3.15g/cm³이며, 상대밀도는 95.9%가 된다. 이하, “진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 95.9%”라고 적는다.)이며, 소결 상태는 양호하였다. 여기서 말하는 “부피밀도”는, 소결체의 외관이 방형이기 때문에, 계측한 그 방형의 두 변과 두께에서 부피체적을 계산으로 구하고, 별도로 계측한 무게를 상기 부피체적으로 나누어 구하는 방법을 취하였다. 이하, 동일하게 실시하였다.

이 소결체에서 채취한 시료를 이용하여 중성자선 감속 성능 및 각종 특성 평가 시험을 실시한 결과를 도 7(표 2)에 나타낸다. 이하, 실시예, 비교예 모두 동일하게 하였다. 또한, 비교재(比較材)인 MgF₂ 단미 소결체 및 CaF₂ 단미 소결체에 대해서도 중성자선 감속 성능, 기계적 강도를 실시예, 비교예와 동일하게 측정하였다.

실시예 1의 소결체는 뛰어난 중성자선 감속 성능을 나타내며, 또한 기계적 강도에 관해서도, 후 공정에서의 핸들링 등의 문제를 발생시키지 않는 양호한 것이었다.

주원료인 MgF₂ 분말(평균입경 6μm, 순도 99.9wt.%)에 CaF₂ 분말(평균입경 6μm, 순도 99.9wt.%)을 0.2wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 상기 실시예 1의 경우와 같은 성형 조건으로 CIP 성형체를 제작하고, 이 CIP 성형체에 대기 분위기 중에서 640℃, 6시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 헬륨가스 분위기 중에서 실온에서 800℃까지 6시간에 걸쳐 일정한 속도로 승온시켜, 동 온도로 5시간 보지한 후에, 920℃까지 4시간에 걸쳐 일정한 속도로 승온시켜, 동 온도로 1시간 보지하였다. 이후에 추출온도 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 2.97g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 94.3%)로 다소 가벼웠었지만, 외관상 소결 상태에 이상은 보이지 않았다.

중성자선 감속 성능 및 기계적 강도의 평가 결과는, 표 2에 나타내는 바와 같이 모두 양호하였다.

상기 실시예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 2wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 스테아린산 칼슘(SAC)을 1.0wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다.

일축 프레스 성형기를 사용하여, 프레스압 30MPa로 프레스 성형하고,이후에 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여, CIP압 30MPa로 CIP 성형을 실시하였다. 이 CIP 성형체에 대기 분위기 중에서 700℃, 6시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 대기 분위기 중에서 실온에서 840℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 8시간 보지하였다. 이후에 1150℃까지 2 시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 0.75시간 보지하였다. 그 후에 추출온도 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 3.06g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 97.1%)이며, 소결 상태는 양호하였다.

상기 실시예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 3wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 CMC 용액을 0.03wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다.

일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 30MPa로 프레스 성형하여, 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여 CIP압 30MPa로 CIP 성형을 실시하였다. 이 CIP 성형체에 대기 분위기 중에서 660℃, 8시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 830℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 6시간 보지한 후에, 1080℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 2시간 보지하였다. 그 후에 추출온도 100℃까지 노냉(爐冷)하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 3.07g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 97.5%)이며, 소결 상태는 양호하였다.

상기 실시예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 7.5wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 스테아린산 칼슘(SAC)을 0.07wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다.

일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 40MPa로 프레스 성형하여, 그 후에 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여 CIP 압력 40MPa로 CIP성형을 실시하였다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 690℃, 8시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 830℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 9시간 보지한 후에, 1080℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 2시간 보지하였다. 이 후에 추출온도 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 3.06g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 97.1%)이며, 소결 상태는 양호하였다.

주원료인 MgF₂ 분말(평균입경 5μm, 순도 99.9wt.%)에 CaF₂ 분말(평균입경 5μm, 순도 99.9wt.%)을 18wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 CMC 용액을 0.3wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다.

일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 6MPa로 프레스 성형하고, 이후에 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여 CIP 압력 15MPa로 CIP성형을 실시하였다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 630℃, 8시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 820℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 이 온도로 6시간 보지한 후에, 930℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 이 온도로 4시간 보지하였다. 이 후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 2.98g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 94.6%)이며, 소결 상태는 양호하였다.

상기 실시예 6의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 25wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 CMC용액을 0.1wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 30MPa로 프레스 성형하고, 그 후에 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여 CIP압력 30MPa로 CIP성형을 실시하였다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 650℃, 6시간의 가소결공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 840℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 5시간 보지한 후에, 1150℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 0.5시간 보지하였다. 이 후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 3.01g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 95.6%)이며, 소결 상태는 양호하였다.

상기 실시예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 50wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 CMC용액을 1wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 7MPa로 프레스 성형하고, 그 후에 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여 CIP압력 12MPa로 CIP성형을 실시하였다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 600℃, 5시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 헬륨가스 분위기 중에서 실온에서 860℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 8시간 보지한 후에, 1080℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 2시간 보지하였다. 이 후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 3.02g/cm³(진밀도 3.16g/cm³, 상대밀도 95.6%)로 약간 가벼운 편이었지만, 외관상 소결 상태에 이상은 보이지 않았다.

상기 실시예 2의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 50wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 CMC용액을 1wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 30MPa로 프레스 성형하고, 그 후에 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여 CIP압 30MPa로 CIP성형을 실시하였다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 610℃, 7시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 860℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 8시간 보지한 후에, 970℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 4시간 보지하였다. 이 후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 3.00g/cm³(진밀도 3.16g/cm³, 상대밀도 94.9%)로 약간 가벼운 편이었지만, 외관상 소결 상태에 이상은 보이지 않았다.

중성자선 감속 성능 및 기계적 강도의 평가 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같이 모두 양호하였다.

상기 실시예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 75wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 SAC를 0.07wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 8MPa로 프레스 성형하고, 그 후에 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여 CIP압력 10MPa로 CIP성형을 실시하였다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 650℃, 5시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 880℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 8 시간 보지한 후에, 1060℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 3시간 보지하였다. 이후에 추출온도 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 3.02g/cm³(진밀도 3.17g/cm³, 상대밀도 95.3%)로 약간 가벼운 편이었지만, 외관상 소결 상태에 이상은 보이지 않았다.

상기 실시예 6의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 88wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 CMC용액을 1 wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 30MPa로 프레스 성형하고, 그 후에 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여 CIP압 30MPa로 CIP성형을 실시하였다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 650℃, 5시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 880℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 8시간 보지한 후에, 950℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 4시간 보지하였다. 이후에 추출온도 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 3.01g/cm³(진밀도 3.17g/cm³, 상대밀도 95.0%)로 약간 가벼운 편이었지만, 외관상 소결 상태에 이상은 보이지 않았다.

상기 실시예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 88wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 CMC용액을 1wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 8MPa로 프레스 성형하고, 그 후에 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여 CIP압 10MPa로 CIP성형을 실시하였다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 650℃, 5 시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 헬륨가스 분위기 중에서 실온에서 880℃까지 시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 8시간 보지한 후에, 1120℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 2시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는 3.04g/cm³(진밀도 3.17g/cm³, 상대밀도95.9%)로 외관상 소결 상태에 이상은 보이지 않았다.

[비교예 1]

주원료인 MgF₂ 분말(평균입경 8μm, 순도 99.9wt.%)에 CaF₂ 분말(평균입경 8μm, 순도 99.9wt.%)을 1.5wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 SAC를 0.07wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다.

상기 실시예 1의 경우와 동일하게, 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 20MPa로 프레스 성형하고, 그 후에 냉간등방압력성형(CIP)기를 사용하여 CIP압 20MPa로 CIP성형을 실시하였다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 550℃, 8시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 670℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 6시간 보지한 후에, 1200℃까지 2 시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 2시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결체의 부피밀도는 2.93g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 93.0%)로 가벼운 것이었다. 소결체의 내부를 관찰하면, 직경 0.1mm 이상의 큰 기포가 무수히 존재하고 있었다. 이 큰 기포는, 융점이 낮은 MgF2 분말을 12wt.%로 많이 혼합하고, 또한, 최종 소결 공정의 가열 온도를 1200℃의 고온으로 가열하였기 때문에 발포하기 쉬워져, 미세한 발포 기포끼리, 또는 발포 기포와 잔류 기포가 집합한 것으로 생각되었다.

중성자선 감속 성능, 기계적 강도에 불충분한 수준의 것이 산견(散見)되었다.

[비교예 2]

주원료인 MgF₂ 분말(평균입경 10μm, 순도 99.9wt.%)에 CaF₂ 분말(평균입경 10μm, 순도 99.9wt.%)을 0.2wt% 혼합하여, 비교예 1의 경우와 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다.

일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 4MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 실시예 1의 경우와 동일하게 성형압 4MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 600℃, 6시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 830℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 5시간 보지한 후에, 950℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 4시간 보지하였다. 이후에 추출온도 100℃까지 노냉(爐冷)하여 추출하였다.

소결체의 부피밀도는 2.90g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 92.1%)이며, 가벼운 편이었다. 이 소결체를, 순수(純水)에 잉크액을 소량 넣어 착색한 것에 약 1시간 담가두고, 건져낸 후에 그 파단면을 관찰하였다. 외주부가 전체적으로 이 잉크액의 색으로 착색되어 있었다. 이것은, 소결 부족으로 개기공이 많이 남아 있는 것으로 생각되었다.

중성자선 감속 성능, 기계적 강도가 불충분한 수준의 것이 보였다.

[비교예 3]

주원료인 MgF₂ 분말(평균입경 12μm, 순도 99.9wt.%)에 CaF₂ 분말(평균입경 12μm, 순도 99.9wt.%)을 5wt.% 혼합하여, 볼밀로 12시간 혼련하였다. 그 후에 소결 조제로서 CMC용액을 1.0wt.% 첨가하여, 포트밀로 12시간 혼합한 것을 출발 원료로 하였다.

실시예 1의 경우와 동일하게, 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 20MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 성형압 20MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 700℃, 10시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 900℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 10시간 보지한 후에, 1200℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 4시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결체는, 외주부의 일부에는 벗겨진 곳이 눈에 띄었다. 이 벗겨짐은, 발포 기포나 잔류 기포 등이 외주부에 모여, 외주부의 일부가 기포의 압력으로 균열이 생긴 것으로 짐작되었다. 또한, 부피밀도는 형상이 무너진 곳이 있었기 때문에, 계측할 수가 없는 상태였다.

[비교예 4]

상기 비교예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 5wt.% 혼합하여, 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 3MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 성형압 3MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 600℃, 6시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 900℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 5시간 보지한 후에, 1200℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 2시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결체는, 일부 외주 에지부에 결손이 존재하였다. 그렇기 때문에, 부피밀도는 개산치(槪算値)가 되었지만, 약 2.92g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 92.7%)였다.

중성자선 감속 성능, 기계적 강도에 불충분한 레벨의 것이 인정되었다.

[비교예 5]

상기 비교예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 25wt.% 혼합하여, 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 30MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 실시예 1의 경우와 동일하게 성형압 30MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 550℃, 8시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 870℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 6시간 보지한 후에, 1160℃까지 2 시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 3시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는, 2.93g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 93.0%)였다.

[비교예 6]

상기 비교예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 25wt.% 혼합하여, 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 4MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 성형압 4MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 600℃, 6시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 830℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 5시간 보지한 후에, 950℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 4시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다. 소결체의 부피밀도는, 2.91g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 92.4%)였다.

[비교예 7]

상기 비교예 1의 경우와 동일한 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 50wt.% 혼합하여, 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 20MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 실시예 1의 경우와 동일하게 성형압 20MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 550℃, 8시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 880℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 5시간 보지한 후에, 1200℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 2시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결체의 부피밀도는, 2.91g/cm³(진밀도 3.16g/cm³, 상대밀도 92.1%)였다.

[비교예 8]

상기 비교예 1의 경우와 동일한 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 50wt.% 혼합하여, 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 4MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 실시예 1의 경우와 동일하게 성형압 4MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 600℃, 6시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 850℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 5시간 보지한 후에, 960℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 4시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결체의 부피밀도는, 2.92g/cm³(진밀도 3.16g/cm³, 상대밀도 92.4%)였다.

[비교예 9]

상기 비교예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 88wt.% 혼합하여, 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 20MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 실시예 1의 경우와 동일하게 성형압 20MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 530℃, 8시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 900℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 6시간 보지한 후에, 1160℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 4시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결체의 부피밀도는, 2.90g/cm³(진밀도 3.17g/cm³, 상대밀도 91.5%)였다.

[비교예 10]

상기 비교예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 88wt.% 혼합하여, 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 4MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 실시예 1의 경우와 동일하게 성형압 4MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 600℃, 6시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 860℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 6시간 보지한 후에, 970℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 5시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결체의 부피밀도는 2.93g/cm³(진밀도 3.17g/cm³, 상대밀도 92.4%)였다.

[비교예 11]

상기 비교예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 3wt.% 혼합하여, 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 30MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 성형압 30MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 660℃, 8시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 1060℃까지 6시간에 걸쳐 일정한 속도로 승온시켜, 동 온도로 2시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결 공정은 １단계에서만 실시하였다(1차 소결, 2차 소결 중에서 2차 소결만 실시하였다). 소결체의 부피밀도는, 2.93g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 93.0%)였다.

[비교예 12]

상기 비교예 1의 경우와 같은 MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 25wt.% 혼합하여, 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다. 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 30MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 성형압 30MPa로 CIP성형하여, CIP성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 650℃, 6시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 1150℃까지 6시간에 걸쳐 일정한 속도로 승온시켜, 동 온도로 1.5시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결 공정은 １단계에서만 실시하였다(1차 소결, 2차 소결 중에서 2차 소결만 실시하였다). 소결체의 부피밀도는, 2.90g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 92.1%)였다.

[비교재 1]

상기 실시예 6의 경우와 같은 MgF₂ 분말 단미를, 실시예 1의 경우와 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하였다. 실시예 1의 경우와 동일하게 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 20MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 성형압 20MPa로 CIP 성형하여, CIP 성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 600℃, 6시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 840℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 6 시간 보지한 후에, 1100℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 2시간 보지하였다. 이후에 추출온도 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결체의 부피밀도는, 2.97g/cm³(진밀도 3.15g/cm³, 상대밀도 94.3%)였다.

중성자선 감속 성능은, 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예와 비교하여도 손색이 없을 정도로 양호하였다. 한편, 기계적 강도는, 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 레벨 내였지만, 실시예 중에서 낮은 강도 레벨에 상당하였다. 덧붙여서, 이 비교재 1은 선원(先願)의 소결체에 상당한다.

[비교재 2]

상기의 부원료인 CaF₂ 분말을, 실시예 6의 경우와 동일하게 원료 조정한 것을 출발 원료로 하여, 실시예 1의 경우와 동일하게 일축 프레스 성형기를 사용하여 프레스압 20MPa로 프레스 성형하고, 이 프레스 성형체를 성형압 20MPa로 CIP성형하여, CIP 성형체를 얻었다. 이 CIP성형체에 대기 분위기 중에서 600℃, 6시간의 가소결 공정을 시행하여, 가소결체로 하였다.

이 가소결체를 질소가스 분위기 중에서 실온에서 880℃까지 6시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 6시간 보지한 후에, 1130℃까지 2시간에 걸쳐 일정 속도로 승온시켜, 동 온도로 2시간 보지하였다. 이후에 추출온도인 100℃까지 노냉하여 추출하였다.

소결체의 부피밀도는, 3.00g/cm³(진밀도 3.18g/cm³, 상대밀도 94.3%)였다.

기계적 강도는 양호하였지만, 중성자선 감속 성능에 불충분한 레벨의 것이 인정되었다.

본 발명은, 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체 및 그 제조방법에 이용될 수 있다.

도 1, 2, 4, 5: 그래프
도 3: 블럭도
도 6, 7: 표

Claims

MgF₂에 CaF₂를 0.2wt.% 이상, 90wt.% 이하 포함하며, 부피밀도가 2.96g/cm³ 이상인, 방사선 감속 성능, 특히 중성자선 감속 성능이 뛰어난 치밀한 다결정 구조를 가지는 것
을 특징으로 하는 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체.
제1항에 있어서,
굽힘 강도가 15MPa 이상, 비커스 경도가 90 이상의 기계적 강도를 가지는 것
을 특징으로 하는 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체.
MgF₂ 분말에 CaF₂ 분말을 0.2~90wt.% 혼합하고, 더욱이 소결 조제를 0.02~1wt.% 첨가하여 혼합하는 공정,
전 공정에서 배합된 원료 분말을 프레스 성형기를 이용하여 성형압 5MPa 이상으로 성형하는 공정,
프레스 성형품을, 냉간등방가압성형(CIP)기를 이용하여 성형압 5MPa 이상으로 성형하는 공정,
CIP 성형품을 대기 분위기 중에서 600~700℃의 온도 범위에서 가열하여 가소결을 실시하는 공정,
가소결체의 발포개시온도를 (Tn)℃로 하면, (Tn-100)℃에서 (Tn)℃의 온도 범위에서 가열하여 대기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 소결시키는 공정,
전 공정과 동 분위기 중에서 900~1150℃의 온도 범위에서 가열하여 치밀한 구조의 소결체를 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법.
제3항에 있어서,
배합 원료의 입도 분포 곡선 형상을 아1산형 또는 1산형 입도 분포로 하고, 그 최대 입경을 50μm 이하로 하고, 그 입경을 메디안 직경에서 6μm 이하로 하는 것
을 특징으로 하는 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 소결 공정에 있어서의 불활성 가스 분위기가, 질소, 헬륨, 아르곤, 및 네온 중에서 선택되는 한 종류의 가스, 또는 복수 종류의 가스를 혼합시킨 것으로 이루어진 것
을 특징으로 하는 방사선 감속재용 MgF₂-CaF₂ 이원계 소결체의 제조방법.