JP2016064978A - 放射線減速材用MgF2−CaF2二元系焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】MgF2にCaF2を0.2wt.%以上90wt.%以下含み、その嵩密度が2.96g/cm3以上であり、曲げ強度が15MPa以上、ビッカース硬度が90以上の機械的強度を有する放射線減速性能、特に中性子線減速性能に優れた緻密な多結晶構造のMgF2−CaF2二元系焼結体。
【選択図】図3
Description
一番透過力が大きい中性子線は、更に保持するエネルギーレベルに応じて、例えば以下のように分類される。括弧内は各種中性子線の持つエネルギーを示しており、その数値が大きいほど透過力が大きいことを示している。
ただし、中性子線の分類にはいろいろな説があり、括弧内のエネルギーの値は厳密なものではなく、例えば、熱外中性子のエネルギーとして、上記の中速中性子のエネルギー領域に入る40keV以下を記す説などもある。
現状の放射線療法では医療効果を得るため、ある程度高いエネルギーの中性子線を使用せざるを得ず、中性子線の照射時に、患部以外の健全部への影響も避けられず、副作用を生じる。そのため、重度の患者への適用に限られているのが現状である。
高エネルギーの中性子線が正常細胞にあたるとDNAが傷つき、皮膚炎や放射性貧血、白血球減少などの副作用を生じる。さらに治療後しばらくしてから晩期障害が起き、直腸や膀胱に腫瘍ができて出血することがある。
このBNCTでは、まず悪性癌などの腫瘍細胞と、注射や点滴などによって体内に注入したホウ素薬剤とを反応させ、その腫瘍部分にホウ素化合物の反応生成物を形成しておく。
その反応生成物に、人体の健全部に影響の少ないエネルギーレベルの中性子線(主として熱外中性子線、およびそれ以下の低エネルギーレベルの中性子線で構成されたものであることが望ましい)を照射してホウ素化合物との間でごく微小な範囲内だけに核反応を生じさせ、腫瘍細胞だけを死滅させる。
元来、癌細胞は、盛んに増殖する過程でホウ素をその細胞内に取り込みやすく、BNCTでは、この性質を利用して効果的に腫瘍部分だけを破壊する治療を行う。
しかしながら、中性子線発生装置、及び治療に有効な中性子線の種類の選定を行う装置の開発、患者の患部以外の健全部への影響の除去(すなわち、ホウ素化合物を腫瘍部分にだけ形成させること)など、多岐に渡る重要な開発課題が残されており、一般的な治療法として普及するには至っていなかった。普及に至らなかった装置面での大きな要因としては、装置の小型化と高性能化が不十分であったことが挙げられる。
一説ではその加速器だけでも重量が約60トンになると言われており、サイズがかなり大きい。サイクロトロン方式ではサイクロトロンの円形部で遠心力を利用して陽子を加速してターゲットの金属、例えば、ベリリウム(Be)製の板に衝突させて高速中性子線を発生させる。効率的に中性子線を発生させるにはその円形部の直径を大きくして大きな遠心力を得る必要があり、このことが装置大型化の原因の一つとなっている。
このBNCTの一般病院への普及には、装置の小型化が必須である。加速器の格段の小型化に加え、減速性能の高い減速材の開発による治療効果の向上と、減速性能の向上による減速系装置の小型化を達成することが急務となっている。ここでは、BNCT装置の小型化と医療効果の向上にとって重要な減速材に関して述べることとする。
身体に悪影響のある高エネルギーの中性子線(例えば、高速中性子線、中速中性子線の内の高エネルギー部分など)をまずは極力除外し、さらに医療効果の少ない極低エネルギーの中性子線(例えば、熱中性子線、低温中性子線)を減らし、医療効果の高い中性子線(例えば、中速中性子線の内の低エネルギー部分、熱外中性子線)の割合を高める。
これにより、効果的利用が可能な医療用中性子線とすることができる。中速中性子線の内の低エネルギー部分及び熱外中性子線は、患者体内の組織への深達性が比較的高く、これら低エネルギー部分及び熱外中性子線を、例えば頭部へ照射する場合、よほど深部の腫瘍でない限り開頭手術を必要とせず、無開頭の状態で患部への効果的な照射が可能となる。
BNCTにおいて治療効果を高めるには、熱外中性子線を主体とし、熱中性子線をいくらか含む中性子線を患部に必要量に照射することが大切とされる。
具体的には、照射時間を1時間程度とした場合に必要とされる熱外と熱中性子線量の目安は、おおよそ1×109 [n/cm2/sec] である。そのために、中性子線の発生源である加速器の出射ビームエネルギーは、中性子線生成のターゲットにベリリウム(Be)を使用する場合、おおよそ5〜10MeVが必要と言われている。
加速器から出射されたビームはターゲット(この場合は、Be)に衝突し、核反応により主として高エネルギーの中性子線(高速中性子線)を発生する。高速中性子線の減速には、まずは非弾性散乱断面積の大きい鉛(Pb)や鉄(Fe)などを用い、ある程度(おおよそ、〜1MeV)まで減速する。ある程度まで減速された中性子線に対するさらなる減速には、照射場に必要な中性子エネルギーに応じた最適化が必要となる。
何故なら、この後半段階に用いられている減速材は、高速中性子線に対する遮蔽能力が十分でなく、減速された線種の中に患者の健全組織に害を及ぼす可能性が高い高速中性子線が高い割合で残っていたからである。
CaF2と共に後半段階で使用されているLiF含有ポリエチレンは、治療室側の中性子線出射口以外の全面を覆い、患者への高速中性子線による全身被爆を防ぐために設置されており、中性子線出射口における減速材としての機能は有していない。
本発明者らは本発明に先立ち、中性子線用の減速材としてMgF2単味(原料技術系の専門用語であり、“単独”と同意語)の焼結体に係る発明を既に出願している(特許文献1:特願2013-142704、以下、先願と記す)。
MgF2単結晶体は透明度が高く、波長0.2〜7μmの広範囲の波長域で高い光透過性が得られることと、バンドギャップが広くレーザー耐性が高いことから主としてエキシマレーザー用窓材として使用されている。また、MgF2単結晶体はレンズの表面に蒸着されると内部保護や乱反射防止の効果を発揮し、いずれも光学用途に使用されている。
しかしながら、特許文献3の実施例における一覧表(表1)に記載されている材料は、前記アルカリ土類金属4種のフッ化物(すなわち、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2)を各々単独で焼成したものであり、これらフッ化物を混合して焼成されたものは記載されていない。
しかしながら、このような混合物の焼結体を、上記中性子線の減速材として使用すると、MgF2に混合された非アルカリ金属の影響で、MgF2単味の減速性能と大きく異なることとなり、この種の混合物焼結体を、減速材用途へ適用することは困難であることが容易に予見された。
これらのことから、Mgはフッ化水素酸に溶解しにくい形態、すなわち、金属形態であった可能性が高い。仮に、金属Mgを含有するCaF2を出発原料とすると、本発明のようにCaF2とMgF2との混合物を出発原料とする場合とその焼結過程は大きく異なり、その焼結体の特性も大きく異なるものとなる。
特許文献6には、CaF2を含有する原料を溶融して得られた第1の減速層が開示されているが、その純度、成分、粒度及びその処理方法などの原料条件、また、加熱温度、同保持時間、加熱炉の様式などの溶融条件が一切記載されておらず、特許明細書としては極めて不誠実な内容のものとなっている。特許文献6には、MgF2に関するものを中性子線減速材として使用することを示唆するような記載は全くなされていない。
次に、雰囲気調整可能な常圧炉を用いて3段階に分けて異なる加熱条件で焼成し、MgF2の発泡を極力抑制しながら、緻密な構造の焼結体を製造する。
しかしながら、MgF2は極めて発泡し易く、その発泡を実際に抑制することは容易ではない。その結果、先願に係る方法で製造した焼結体の相対密度(すなわち、100×[焼結体の嵩密度]/[真密度](%))の範囲は92〜96%、相対密度の平均値は94〜95%程度であった。
中性子線減速材用焼結体に望まれる特性は、「相対密度の平均値で少なくとも95%以上、望ましくは同平均値で96%以上が安定的に確保されること」である。
換言すれば、本発明は、単結晶体のような結晶方位に起因する減速性能の面方位依存性を有さず、サブグレインなどの構造欠陥に基づく不均一性も無く、極めて緻密な構造を有する放射線減速材用MgF2−CaF2二元系焼結体、及びこれら焼結体を安定的に製造することができる製造方法を提供することを目的としている。
すなわち、各種物質の中性子線の減速性能を比較調査することから始めることにした。
ここでは、中性子線の広いエネルギー範囲のなかで中程度のエネルギーに減速された中性子線を、患者に照射できるレベルのエネルギーに減速できるか否かを検討した。
ここで、「固溶体」とは、二種類以上の化合物同士の反応において、各々の化合物が類似の性質を持つときに、その化合物同士お互いの成分が混合しながら結晶構造は元の化合物の形を保った状態を「固溶体」と言う。
塩化物に比べ、フッ化物の焼結体は比較的化学的に安定であるため、フッ化物の方に優位性が見込めるとしてフッ化物を選定した。
前記焼結体の緻密さは、気泡の大きさ、形状、分布、数などの脱泡状態、換言すると、結合部および元の粒子の結合体(母体)の太さ、長さなどの形状によって決まってくる。
(1)原料を二種類混合することによる焼結条件の緩和、すなわち、一種類単味と比べて低温焼結を可能とすること、
(2)この焼結を、固相間反応による粒成長と固溶体形成による緻密な焼結体の形成、またはそれに加えて溶融反応による溶融焼結とを併用し、焼結体を強固な粒子間結合力を有するものとすること、
(3)フッ化物系原料は高温加熱されると原料の一部が気化し(主として、フッ化物の一部が熱分解(昇華)してフッ素ガスを発生)、気泡が発生(発泡)する。この発泡を避けられる低温加熱で焼結させ、また加熱の経過(焼結ヒートパターン)の適正化を図ることにより緻密な焼結体とすること、
にある。
また、本発明では、上記技術的思想(2)及び(3)を併用することにより、放射線、特に中性子線減速材用部材として必要な減速性能及び減速性能以外の基本特性としての機械的強度(形状維持)特性に優れた放射線減速材用MgF2−CaF2二元系フッ化物焼結体を安定的に製造できるようにしている。
1.焼結体の気泡発生状況、
2.焼結部の組織構造状況、
3.焼結体の嵩密度
などの調査結果を総合的に勘案した。この重量減少曲線の変曲点となる温度以上で加熱する場合は、MgF2またはCaF2中の結合したフッ素元素の一部が分解し始め、フッ素ガスを発生して微細な気泡を生成する原因になる、と想定された。
電子顕微鏡(SEM)で焼結体の破断面を観察すると、その気泡のサイズ゛は、破断面に見える径で表示すると、小さいもので数μmから、大きいもので20〜40μm程度であった。
小さい数μmのものは形状がほぼ円形に近く、大きいものは円形のものは希で、大半は細長い形状、あるいは角張った形状になり、不定形のものとなる。
この形状から、小さいものは上記のフッ化物が昇華して発生したばかりの気泡、大きいものはこの発生した気泡の幾つかが集合したもの、あるいは焼結過程で粒子間の空隙などが脱泡できずに残留したものと考えられた。
(b)MgF2が40wt.%以上、70wt.%未満(同40〜70wt.%)、残りCaF2の場合の真密度は3.16g/cm3、
(c)MgF2が10wt.%以上、40wt.%未満(同10〜40wt.%)、残りCaF2の場合の真密度は3.17g/cm3と定めた。
(本願請求項3、以下同様)は、
MgF2粉末にCaF2粉末を0.2〜90wt.%混合し、さらに焼結助剤を0.02〜1wt.%添加して混合する工程、
前工程で配合された原料粉末をプレス成形機を用いて成形圧5MPa以上で成形する工程、
プレス成形品を、冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて成形圧5MPa以上で成形する工程、
CIP成形品を大気雰囲気中で600〜700℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程、
仮焼結体の発泡開始温度を(Tn)℃とすると、(Tn−100)℃から(Tn)℃の温度範囲で加熱して大気中または不活性ガス雰囲気中で焼結させる工程、
前工程と同雰囲気中で900〜1150℃の温度範囲で加熱して緻密な構造の焼結体を形成する工程、
を含むことを特徴としている。
また、MgF2−CaF2の配合割合、加熱雰囲気、加熱温度パターンなどの選定により、焼結体の緻密度を高めることができる。
また、焼成された焼結体の結晶構造は多結晶となり、単結晶と比較して脆性度は著しく改善される。
また、MgF2単味焼結体と比べてその焼結条件が良好な範囲における最高到達相対密度を高めることができ、嵩密度が高くなる二次焼結温度の温度域を広くし、安定した焼結条件の実現を容易にする。
上記放射線減速材用MgF2−CaF2二元系焼結体の製造方法(2)によれば、焼結過程での脱泡を容易にし、焼結体の相対密度を高めるのを容易にする。
この出発原料を一軸プレス成形機を用いて成形圧5MPa以上で成形し(一軸プレス成形工程)、このプレス成形体を冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて成形圧5MPa以上で成形する(CIP成形工程)。
このCIP成形体に大気雰囲気中、600〜700℃の温度範囲で加熱する仮焼結工程を施す(仮焼結工程)。
この仮焼結体を大気中または不活性ガス雰囲気中で発泡開始温度Tnの直下の温度範囲、すなわち(Tn−100℃)からTnの温度範囲で比較的長時間(具体的には、3〜12時間)加熱し、焼結を均一に進行させる(一次焼結工程)。
上記発泡開始温度Tnの直下の温度範囲とは、示差熱分析計による測定で定めた温度範囲であり、その温度範囲は、MgF2とCaF2の原料の配合割合に応じて約750〜900℃の範囲で変化する。すなわち上記した通り、MgF2が主体の組成では750〜850℃、CaF2が主体の組成では800〜900℃、この中間の組成では775〜875℃の温度範囲と組成の割合に応じて設定した。
引き続き、同じ雰囲気中で固溶体が生成し始める温度域近傍(図1に示すMgF2−CaF2二元系状態図における固溶体を生じ始める温度である980℃前後の温度域)、すなわち900〜1150℃の温度範囲で比較的短時間(0.5〜8時間)加熱し、その後冷却して緻密な構造のMgF2−CaF2二元系焼結体を製造する(二次焼結工程)。
大型の緻密な焼結体を製造する場合には特に重要な技術となる。ここで大型とは、後記する実施例に係るプレス成形体で、220mm×220mm×高さ85mmのサイズがこれに該当し、小型とは、後記するプレス成形体で、直径80mm×高さ50mmのサイズがこれに該当する。
それに対して、後記する比較例11及び12のように一段階の焼結工程のみでは相対密度は94%程度以下となってしまった。
主原料のMgF2と副原料のCaF2との混合割合を0〜97.5wt.%(内掛け)の範囲で種々変化させた。ボールミルで半日混練したあと、焼結助剤二種類をおのおの0〜2wt.%(外掛け)の割合で添加し、ポットミルを用いて一昼夜混練して出発原料とした。
ボールミルはアルミナ製、内径280mm、長さ400mmのものを使用した。その中に入れるボールは、φ5:1800g、φ10:1700g、φ20:3000g、φ30:2800gのアルミナ製のものを使用した。ポットミルはアルミナ製で内径200mm、長さ250mmのものを使用した。
このプレス成形体を厚手のビニール袋内に入れ、脱気、封入して冷間等方加圧成形(CIP)機に掛けた。2分割構造の成形部(内径350mm×H120mm)内に前記プレス成形体を装填し、成形部を密封し、前記プレス成形体が入った前記ビニール袋と前記成形部との隙間に上水を満たして後、5MPa以上の水圧を掛けて等方加圧処理を施し、CIP成形体を形成した。
これら仮焼結体の外観などを観察した後、事前の予備試験で良好な焼結条件と見込まれた条件で仮焼結体を焼結させた。焼結工程は、窒素ガス雰囲気中で、室温から600℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に8時間保持し、引き続き1000℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に1時間保持する条件で実施した。その後100℃までの冷却に20時間を掛けた。
その結果、主原料MgF2への副原料CaF2の混合割合は、0.2wt.%未満ではCaF2の混合による焼結性能の良化があまり認められなかった。MgF2単味の場合と同様に焼結体の内部と外周部の緻密化の差が大きくなりやすく、混合による焼結性能の改善を得るには、0.2wt.%以上が必要と判断された。
他方、90.1wt.%以上では、焼結体の外周部に比べて内部の方に大きい気泡が多く残り、緻密化が不十分となった。
焼結助剤二種類の効果に大差は認められなかったが、同助剤の配合割合が0.02wt.%未満では成形体の形状維持性能が劣ること、また、配合割合が1.1wt.%を超えると、仮焼結体あるいは焼結体に、その助剤の残留物と思われる着色が認められることがあった。これらのことから、焼結助剤の配合割合の適正範囲は0.02〜1wt.%と判断された。
加熱時間は、600℃の場合、収縮速度の評価から8〜9時間が最適であり、4〜10時間が適正と判断された。700℃の場合、6〜8時間が最適であり、4〜10時間が適正と判断された。これらの結果から、仮焼結工程における加熱条件は、大気雰囲気中で600〜700℃、4〜10時間とした。
まず、放射線減速材用MgF2−CaF2二元系焼結体に対して望ましいと思われる焼結工程および焼結機構の整理を試みた。
一方、一次凝集過程を終え、さらに焼結が進むと、開気孔が徐々に減り、閉気孔化して行く。大まかには、この閉気孔化の段階と、その後の脱泡、緻密化の段階を総称して“二次凝集過程”と称する。
次の焼結工程の昇温過程で徐々に加熱温度が上昇し、仮焼結温度(600〜700℃)よりもやや低い温度域(500〜550℃)あたりから粒子同士の集合がはじまる。それに引き続き、固溶体が生成し始める980℃よりもかなり低い温度域から固相間反応が始まり、それに伴い粒子同士の凝集が進行し、粒子間距離は短くなり、空隙は小さくなる。
その根拠としては、仮焼結温度の下限の600℃では固相間反応による焼結がすでにかなり進行しており、仮焼結体はCIP成形体に比べてかなり収縮することを挙げることができる。
この温度域では、固相間反応は、ゆっくりとした反応速度で進み、750℃近傍、またはそれ以上980℃以下の温度域では、かなり早い反応速度で進むと考えられた。ただし、想定している仮焼結程度の比較的低い温度(600〜700℃)での短時間の加熱では、大半の空隙は依然として開気孔状態のままである(この状態が、一次凝集過程の前半段階)。
二次焼結工程では固溶体を生じ始める980℃前後の比較的高めの温度域で必要最小限の時間加熱する。焼結体のミクロ構造としては発泡気泡の生成を極力抑制しつつ焼結反応を進行させ、ほぼ全ての開気孔を閉気孔化し、すなわち二次凝集過程を終え、高密度の焼結体とする。
なぜなら、発泡気泡はフッ素ガスを内包していると想定され、このガスは比較的重い元素であり、焼結体のバルク内には拡散しにくいと考えられるからである。この対策としては、気化する温度域での加熱を可能な限り避けること。必要不可欠な場合は、可能な限り低目の温度での加熱、または短時間の加熱にとどめることが考えられる。
一方、残留気泡は、真球状ではなく不定形で、サイズも大中小まちまちであり、形状の差異から見分けることが可能である。ただし、1160℃をはるかに超える高温加熱とか、1160℃を超えて長時間加熱を行った場合には、発泡気泡同士、あるいは残留気泡と発泡気泡とが集合して大きな不定形の気泡が生成することがあり、この場合は気泡の由来の判別は困難となる。
この粒子間の空隙が閉気孔、すなわち気泡になるか、あるいは脱ガスして気泡にならないかは、焼結体の緻密化の達成度、ひいては焼結体の特性を決める大きな要素となる。
特に不活性ガスの中でHe、Neなどの軽元素ガス雰囲気での焼結では、軽元素ほど細孔内とか焼結体のバルク内を拡散し易く、毛細管現象と脱泡現象とが促進され、気泡が残り難く、緻密化が容易になると考えられる。
しかしながら、このように仮焼結、焼結と、工程を2つに分けたからと言って加熱条件が適切でなければ、緻密化の程度に著しく差を生じる。例えば、仮焼結工程で適正域を超えた高温で加熱したり、焼結工程の昇温段階で急速に加熱をしたり、同工程の保持温度が適正域を超えた高温であったりすると、焼結体の外周部と内部とで緻密化の程度に著しく差を生じる。不適切な加熱では、焼結体内部の緻密化過程で脱ガスが困難となり、内部の緻密化が不十分となり易い。
試料サイズと焼結状態との関係を明らかにするため、本発明者らは、一軸プレス成形機の型枠の内寸法が直径80mm、高さ100mmで成形したサンプルを用いた小型試験と、同型枠の内寸法が220mm×220mm×高さ150mmで成形したサンプルを用いた大型試験とを実施した。
その結果、小型試験の場合は、1つの焼結工程でも加熱条件によっては、相対密度が95%を超える高密度の焼結体が得られる場合があった。他方、大型試験の場合、1つの焼結工程では、小型試験と同様の加熱条件では、いずれも94%未満の低密度焼結体となってしまった。
主原料MgF2にCaF2を3wt.%混合したものと、比較材としてMgF2単味のものを出発材とした。焼結助剤としてはCMCを0.1wt.%添加した。この配合原料を、前記大型試験用型枠を使用し、一軸プレス成形機の成形圧を20MPa、CIP成形機の成形圧を20MPaで成形した。
このCIP成形体を用い、大気雰囲気中で650℃で6時間仮焼結処理を施し、仮焼結体を形成した。
窒素ガス雰囲気中で、一次焼結工程として840℃、6時間保持し、その後、2時間掛けて二次焼結温度まで昇温させた。
二次焼結温度は、700℃から1250℃までの50℃毎の設定とし、それぞれの温度に2時間保持した。
この後、加熱を停止してそのまま約20時間自然冷却(所謂、炉冷処理)し、取り出し温度に設定した100℃以下になったところで取り出した。
これら焼結体の断面を観察すると、焼結温度900℃未満のものでは、わずかではあるが開気孔が認められるものがあり、焼結部分のブリッジ幅が細く、如何にも焼結進行不足と認められた。
また、本発明者らの示差熱分析計を用いた別の調査によれば、これらMgF2−CaF2二元系の配合原料を昇温して行くと、温度800〜850℃(MgF2に対する
CaF2の混合割合が増すにつれてこの温度範囲で徐々に高くなる)くらいから重量が明確に減少し始め、850〜900℃くらいからは急激に減少することが分かった。これは、約800〜850℃以上の加熱により、MgF2またはCaF2が分解・気化してフッ素が発生する昇華現象が始まることを意味している。
これらのことから、一次凝集過程から二次凝集過程への移行は焼結体全体で可能な限り、部位毎の程度差なく推移させることが望ましい。しかしながら、一次凝集過程から二次凝集過程への移行を焼結体全体で部位毎の程度差なく行うことは容易ではない。
発泡開始温度Tn(850〜900℃)直下の温度域、具体的には、(Tn−100℃)からTnの間の温度域の比較的低めの加熱温度で比較的長い時間加熱を行い、一次凝集過程と二次凝集過程前半を完了させる。その後、固溶体が生成し始める温度(980℃)域近傍で比較的短時間加熱して二次凝集過程後半を完了させる。このように焼結させれば、焼結体全体で焼結進行度を合わせることができ、しかも気泡の発生を極力抑えることができた。
上記した焼結条件変更試験と同様に、主原料MgF2にCaF2を3wt.%混合した。焼結助剤としてはCMCを0.1wt.%添加した。大型試験用の型枠を用いて一軸プレス成形機の成形圧を20MPa、CIP成形機の成形圧を20MPaで成形した。このCIP成形体を用い、仮焼結は大気中、650℃で6時間の保持とした。
雰囲気は窒素ガス雰囲気とし、加熱温度を700〜1250℃の範囲で変化させ、保持時間を2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18時間の11ケースで実施した。
800℃の加熱の場合、保持時間10、12時間が焼結状態は良好であった。6、8時間ではやや焼結不足となり、14時間以上では良否判定が不能となった。
830℃の場合、10、12時間が良好であった。
850℃の場合、8、10、12時間が良好であり、5時間ではやや焼結不足であり、14時間以上では良否判定が不能となった。
900℃の場合、5〜12時間が良好で、4時間ではやや焼結不足となり、14時間以上では良否判定が不能となった。
1000℃の場合、5〜12時間が良好で、4時間ではやや焼結不足となり、14時間以上では発泡が多くなった。
1050℃の場合、5〜10時間が良好で、4時間ではやや焼結不足となり、12時間以上では発泡が多くなった。
1100℃の場合、4〜8時間が良好で、3時間以下ではやや焼結不足となり、10時間以上では発泡が多く見られた。
1150℃の場合、2、3時間が良好で、4時間以上では発泡が多く見られた。
1160℃以上の場合、保持時間に依らずいずれも発泡が多くなり、良否判定が不能か、溶け過ぎなどの不良な結果であった。
その結果、加熱温度が850℃で嵩密度はおおよそ2.96g/cm3(相対密度94.0%)となった。この値以上の嵩密度の焼結体は、後工程での取扱いで崩れる様なトラブルは発生せず、緻密化は十分と判断された。他方、加熱温度が1160℃以上の場合、焼結体外周の一部が発泡して外観形状が崩れるトラブルが発生することがあった。
ただし、この中で顕著になったことは、例えば900℃で14時間以上、1000℃で14時間以上、1100℃で10時間以上、1150℃で8時間以上の比較的長時間の加熱とした場合、発泡気泡が多くなり、その一部は集合して大きな気泡に成長してしまうことである。この様な焼結体は、次の機械加工工程での加工時に、大きい気泡部分から亀裂が発生したり、割れの原因になるなどの欠陥を内包する。
焼結工程の最初の段階(一次焼結工程)では、発泡を極力生じさせず、ゆっくりと焼結を進行させ、焼結体内部と外周部との焼結の進行度に極力差を生じさせないようにした。
このため、加熱温度は上記した700〜1150℃の範囲内とした。発泡開始温度Tnが、MgF2主体の原料の場合、850℃であるため、それを下回る850℃以下、他方、このTnを100℃以上下回る温度の加熱では焼結不足になることから、焼結工程の最初の段階の加熱温度は(Tn−100℃)からTnの間、MgF2が主体の原料の場合は、750〜850℃とした。
焼結体の焼結反応を高める段階、すなわち、二次焼結工程の加熱は、固溶体が生成し始める温度である980℃前後の温度域、すなわち900〜1150℃を適正とした。保持時間については焼結反応を高め、しかも発泡を抑えるため極力短時間にすることを目標とし、0.5時間未満では焼結反応の高まりが乏しく、9時間以上では発泡が多くなり過ぎたことから0.5〜8時間を適正とした。
主原料MgF2にCaF2を3wt.%混合したものを出発材料とし、焼結助剤としてはCMCを0.1wt.%添加した。
プレス成形の型枠は大型試験用を使用し、一軸プレス成形機の成形圧を20MPa、CIP成形機の成形圧を20MPaに設定した。このCIP成形体を用いて大気雰囲気中、650℃で6時間の仮焼結処理を施し、仮焼結体を得た。
900℃未満の焼結温度の場合と、1160℃以上の焼結温度の場合は、いずれも相対密度が94.0%(嵩密度2.96g/cm3)を下回った。窒素ガス雰囲気よりもヘリウムガス雰囲気下で焼結させた方が、良好な焼結条件の範囲内(900℃から1150℃の温度範囲)での相対密度は0.5〜1%程度高くなる傾向にあった。
しかしながら、ヘリウムガスの効果は上記のように適正な焼結条件の範囲内でより良好な結果をもたらすが、一方で、その効果は万能ではなく、適正な焼結条件以外の領域での効果は顕著には認められなかった。
ヘリウムガスの場合、焼結工程の加熱温度が900℃未満では保持時間に依らず、また、保持時間4時間以下では緻密化が不十分となった。1160℃以上の場合、窒素ガス中と同様に保持時間に依らず焼結速度が速過ぎて気泡が多く発生し、保持時間16時間以上では発泡して外観形状が崩れることがあった。
よって、ヘリウムガス雰囲気中での焼結工程における適正な加熱条件は、上記窒素ガス雰囲気の場合と同様に、一次焼結工程では、750℃以上、発泡開始温度未満の範囲、二次焼結工程では、900〜1150℃の温度範囲となった。
ここで、焼結体について行う特性評価試験について説明する。大型の焼結体(焼結体の概略寸法:約205mm×約205mm×高さ約70mm)を試作し、必要なサンプル形状に切り出すなどの機械加工を施して評価用サンプルを作製する。
つぎに、非弾性散乱断面積の大きいPbとFeとを前半の減速材として用い、中性子数の減衰を抑えながらある程度(おおよそ、〜1MeV)まで前記高速中性子線を減速する。
つぎに、減速された中性子線を評価する減速材(後半の減速材)に照射し、減速された後の中性子線の内容を調べることにより減速材を評価した。
中性子線の内容の調査方法に関しては、上記「非特許文献3」記載の方法に準拠した。
ここでは、減速材によって減速された中性子線の中に、治療に有効な中レベルのエネルギーを持つ熱外中性子線の線量、また、患者に悪影響(副作用)を及ぼす可能性が大きい高レベルのエネルギーを有する高速中性子線およびガンマ線がどの程度残留しているかを評価した。その結果を図5(表1)に示す。
他方、患者に悪影響を及ぼす可能性が高い高速中性子線の混入率(減速材透過後の全中性子線量に占める高速中性子線量の割合)は、CaF2を数〜10wt.%混合した場合が最も少なく、これらの混合割合を大きく超え、20wt.%、40wt.%と混合割合が増えると徐々に増加した。CaF2が100wt.%の場合が最も大きくなった。
これらの結果から、MgF2を主体にCaF2を2〜10wt.%混合した場合が、減速材として最も優れた性能を有するものとなることが判明した。この混合割合以外、例えば0.2wt.%以上、2wt.%未満、あるいは10.1wt.%以上、90wt.%以下の場合であっても、治療に使用可能なレベルの中性子線の内容となっていた。
また、中性子線用減速材は、減速性能以外に、機械的強度が要求される。本発明に係わる放射線減速材用焼結体は、下記の機械的強度の調査によって、BNCTの減速系装置内の減速材部材として切断、研削、研磨、洗浄、乾燥などの加工成形、更には、その減速系装置への設置などのハンドリング時においても問題無く使用できる十分な機械的強度を有していることが実証された。また、中性子線が照射されても、その照射衝撃に耐え得る極めて優れたものであった。
ビッカース硬度はJIS Z2251-1992に準拠し、島津製作所製の商品名“Micro Hardness Tester”を使用し、荷重100g、荷重時間5秒の条件で圧子を押しつけ、圧痕の対角長を測定し、下記の硬度換算を行うことにより求めた。
ビッカース硬度 = 0.18909 × P/(d)2
ここで、P:荷重(N)、 d:圧痕対角線長さ(mm)
主原料である高純度MgF2粉末(平均粒径4μm、純度99.9wt.%以上)にCaF2粉末(平均粒径4μm、純度99.9wt.%以上)を1.5wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)溶液を前記混合物100に対し、0.1wt.%の割合で添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から800℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に8時間保持した後、1050℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に1.5時間保持した。この後加熱を停止してそのまま約20時間自然冷却(所謂、炉冷処理)し、取り出し温度に設定した100℃以下になったところで取り出した。
ここで言う“嵩密度”は、焼結体の外観が方形の形状であるため、計測したその方形の2辺と厚さから嵩体積を計算で求め、別に計測した重さを前記嵩体積で除して求める方法を採った。以下、同様に行った。
以下、実施例、比較例ともに同様とした。なお、比較材であるMgF2単味焼結体およびCaF2単味焼結体についても中性子線減速性能、機械的強度を実施例、比較例と同様に測定した。
実施例1の焼結体は優れた中性子線減速性能を呈し、また機械的強度に関しても、後の工程でのハンドリングなどに問題を生じさせない良好なものであった。
主原料のMgF2粉末(平均粒径6μm、純度99.9wt.%)にCaF2粉末(平均粒径6μm、純度99.9wt.%)を0.2wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、上記実施例1の場合と同じ成形条件でCIP成形体を作製し、このCIP成形体に大気雰囲気中で640℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体をヘリウムガス雰囲気中で室温から800℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に5時間保持した後、920℃まで4時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に1時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は2.97g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度94.3%)であり、やや軽めであったが、外観上焼結状態に異常は見られなかった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を2wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてステアリン酸カルシウム(SAC)を1.0wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。
一軸プレス成形機を使用し、プレス圧30MPaでプレス成形し、この後、冷間等方圧力成形(CIP)機を使用し、CIP圧30MPaでCIP成形を行った。このCIP成形体に大気雰囲気中で700℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を大気雰囲気中で室温から840℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に8時間保持した。この後、1150℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に0.75時間保持した。その後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は3.06g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度97.1%)であり、焼結状態は良好であった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった。
上記の実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を3wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてCMC溶液を0.03wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。
一軸プレス成形機を使用してプレス圧30MPaでプレス成形し、冷間等方圧力成形(CIP)機を使用してCIP圧30MPaでCIP成形を行った。このCIP成形体に大気雰囲気中で660℃、8時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から830℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に6時間保持した後、1080℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に2時間保持した。その後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は3.07g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度97.5%)であり、焼結状態は良好であった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった。
上記の実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を7.5wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてステアリン酸カルシウム(SAC)を0.07wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。
一軸プレス成形機を使用してプレス圧40MPaでプレス成形し、その後、冷間等方圧力成形(CIP)機を使用してCIP圧40MPaでCIP成形を行った。このCIP成形体に大気雰囲気中で690℃、8時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から830℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に9時間保持した後、1080℃まで2時間掛けて一定速度で昇温し、同温度に2時間保持した。この後取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は3.06g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度97.1%)であり、焼結状態は良好であった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった。
主原料のMgF2粉末(平均粒径5μm、純度99.9wt.%)にCaF2粉末(平均粒径5μm、純度99.9wt.%)を18wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてCMC溶液を0.3wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。
一軸プレス成形機を使用してプレス圧6MPaでプレス成形し、この後、冷間等方圧力成形(CIP)機を使用してCIP圧15MPaでCIP成形を行った。このCIP成形体に大気雰囲気中で630℃、8時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から820℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に6時間保持した後、930℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に4時間保持した。この後取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は2.98g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度94.6%)であり、焼結状態は良好であった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった
上記実施例6の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を25wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてCMC溶液を0.1wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧30MPaでプレス成形し、その後、冷間等方圧力成形(CIP)機を使用してCIP圧30MPaでCIP成形を行った。このCIP成形体に大気雰囲気中で650℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から840℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に5時間保持した後、1150℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に0.5時間保持した。この後取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は3.01g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度95.6%)であり、焼結状態は良好であった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を50wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてCMC溶液を1wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧7MPaでプレス成形し、その後、冷間等方圧力成形(CIP)機を使用してCIP圧12MPaでCIP成形を行った。このCIP成形体に大気雰囲気中で600℃、5時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体をヘリウムガス雰囲気中で室温から860℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に8時間保持した後、1080℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に2時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は3.02g/cm3(真密度3.16g/cm3、相対密度95.6%)であり幾分軽めであったが、外観上焼結状態に異常は見られなかった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった。
上記実施例2の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を50wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてCMC溶液を1wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧30MPaでプレス成形し、その後、冷間等方圧力成形(CIP)機を使用してCIP圧30MPaでCIP成形を行った。このCIP成形体に大気雰囲気中で610℃、7時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から860℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に8時間保持した後、970℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に4時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は3.00g/cm3(真密度3.16g/cm3、相対密度94.9%)であり幾分軽めであったが、外観上焼結状態に異常は見られなかった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を75wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてSACを0.07wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧8MPaでのプレス成形し、その後、冷間等方圧力成形(CIP)機を使用してCIP圧10MPaでCIP成形を行った。このCIP成形体に大気雰囲気中で650℃、5時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から880℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に8時間保持した後、1060℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に3時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は3.02g/cm3(真密度3.17g/cm3、相対密度95.3%)であり、幾分軽めであったが、外観上焼結状態に異常は見られなかった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった。
上記実施例6の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を88wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてCMC溶液を1wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧30MPaでプレス成形し、その後冷間等方圧力成形(CIP)機を使用してCIP圧30MPaでCIP成形を行った。このCIP成形体に大気雰囲気中で650℃、5時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から880℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に8時間保持した後、950℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に4時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は3.01g/cm3(真密度3.17g/cm3、相対密度95.0%)であり幾分軽めであったが、外観上焼結状態に異常は見られなかった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を88wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてCMC溶液を1wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧8MPaでプレス成形し、その後、冷間等方圧力成形(CIP)機を使用してCIP圧10MPaでCIP成形を行った。このCIP成形体に大気雰囲気中で650℃、5時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体をヘリウムガス雰囲気中で室温から880℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に8時間保持した後、1120℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に2時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は3.04g/cm3(真密度3.17g/cm3、相対密度95.9%)であり、外観上焼結状態に異常は見られなかった。
中性子線減速性能および機械的強度の評価結果は、表2に示すようにいずれも良好であった。
上記実施例1の場合と同じ主原料のMgF2粉末にCaF2粉末を1.5wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてSACを0.07wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。
上記実施例1の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用してプレス圧20MPaでプレス成形し、その後、冷間等方圧力成形(CIP)機を使用してCIP圧20MPaでCIP成形を施した。このCIP成形体に大気雰囲気中で550℃、8時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から670℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に6時間保持した後、1200℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に2時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結体の嵩密度は2.93g/cm3と(真密度3.15g/cm3、相対密度93.0%)軽いものであった。焼結体の内部を観察すると、直径0.1mm以上の大きい気泡が無数に存在していた。この大きい気泡は、融点の低いMgF2粉末を12wt.%と多く混合し、且つ、最終の焼結工程の加熱温度を1200℃と高温度で加熱したため発泡し易くなり、微細な発泡気泡同士、あるいは発泡気泡と残留気泡とが集合したものと考えられた。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが散見された。
上記実施例1の場合と同じ主原料のMgF2粉末にCaF2粉末を0.2wt.%混合し、比較例1の場合と同様に原料調整したものを出発原料とした。
一軸プレス成形機を使用してプレス圧4MPaでプレス成形し、このプレス成形体を実施例1の場合と同様に成形圧4MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で600℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から830℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に5時間保持した後、950℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に4時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結体の嵩密度は2.90g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度92.1%)であり、軽めであった。この焼結体を、純水にインク液を少量入れ着色したものに約1時間浸し、引き上げてからその破断面を観察した。外周部が全体的にこのインク液の色に着色していた。これは、焼結不足で開気孔が多く残っているものと考えられた。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが見られた。
上記実施例1の場合と同じ主原料のMgF2粉末にCaF2粉末を5wt.%混合し、ボールミルで12時間混練した。その後、焼結助剤としてCMC溶液を1.0wt.%添加し、ポットミルで12時間混合したものを出発原料とした。
実施例1の場合と同様に、一軸プレス成形機を使用してプレス圧20MPaでプレス成形し、このプレス成形体を成形圧20MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で700℃、10時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から900℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に10時間保持した後、1200℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に4時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結体は、外周部の一部にはがれたところが見受けられた。このはがれは、発泡気泡や残留気泡などが外周部に集まり、外周部の一部が気泡の内圧でひび割れを生じたものと思われた。なお、嵩密度は形状が崩れたところがあったことから、計測出来ない状態であった。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を5wt.%混合し、同様に原料調整したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧3MPaでプレス成形し、このプレス成形体を上記実施例1の場合と同様に成形圧3MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で600℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から900℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に5時間保持した後、1200℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に2時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結体は、一部外周エッジ部に欠けが存在した。このため、嵩密度は概算値となったが、約2.92g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度92.7%)であった。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが認められた。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を25wt.%混合し、同様に原料調整したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧30MPaでプレス成形し、このプレス成形体を実施例1の場合と同様に成形圧30MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で550℃、8時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から870℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に6時間保持した後、1160℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に3時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は、2.93g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度93.0%)であった。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが認められた。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を25wt.%混合し、同様に原料調整したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧4MPaでプレス成形し、このプレス成形体を上記実施例1の場合と同様に成形圧4MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で600℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から830℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に5時間保持した後、950℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に4時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。焼結体の嵩密度は、2.91g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度92.4%)であった。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが認められた。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を50wt.%混合し、同様に原料調整したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧20MPaでプレス成形し、このプレス成形体を実施例1の場合と同様に成形圧20MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で550℃、8時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から880℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に5時間保持した後、1200℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に2時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結体の嵩密度は、2.91g/cm3(真密度3.16g/cm3、相対密度92.1%)であった。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが認められた。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を50wt.%混合し、同様に原料調整したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧4MPaでプレス成形し、このプレス成形体を実施例1の場合と同様に成形圧4MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で600℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から850℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に5時間保持した後、960℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に4時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結体の嵩密度は、2.92g/cm3(真密度3.16g/cm3、相対密度92.4%)であった。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが認められた。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を88wt.%混合し、同様に原料調整したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧20MPaでプレス成形し、このプレス成形体を実施例1の場合と同様に成形圧20MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で530℃、8時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から900℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に6時間保持した後、1160℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に4時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結体の嵩密度は、2.90g/cm3(真密度3.17g/cm3、相対密度91.5%)であった。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが認められた。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を88wt.%混合し、同様に原料調整したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧4MPaでプレス成形し、このプレス成形体を実施例1の場合と同様に成形圧4MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で600℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から860℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に6時間保持した後、970℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に5時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結体の嵩密度は、2.93g/cm3(真密度3.17g/cm3、相対密度92.4%)であった。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが認められた。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を3wt.%混合し、同様に原料調整したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧30MPaでプレス成形し、このプレス成形体を成形圧30MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で660℃、8時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から1060℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に2時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結工程は一段階のみで行った(一次焼結、二次焼結の内二次焼結のみ行った)。焼結体の嵩密度は、2.93g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度93.0%)であった。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが認められた。
上記実施例1の場合と同じMgF2粉末にCaF2粉末を25wt.%混合し、同様に原料調整したものを出発原料とした。一軸プレス成形機を使用してプレス圧30MPaでプレス成形し、このプレス成形体を成形圧30MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で650℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から1150℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に1.5時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結工程は一段階のみで行った(一次焼結、二次焼結の内二次焼結のみ行った)。焼結体の嵩密度は、2.90g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度92.1%)であった。
中性子線減速性能、機械的強度に不十分なレベルのものが認められた。
上記実施例の場合と同じMgF2粉末単味を、実施例1の場合と同様に原料調整したものを出発原料とした。実施例1の場合と同様に一軸プレス成形機を使用してプレス圧20MPaでプレス成形し、このプレス成形体を成形圧20MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で600℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から840℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に6時間保持した後、1100℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に2時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結体の嵩密度は、2.97g/cm3(真密度3.15g/cm3、相対密度94.3%)であった。
中性子線減速性能は、表2に示すように実施例と比較しても遜色ないほど良好であった。一方、機械的強度は、表2に示すように良好なレベル内ではあったが、実施例の中で低い強度レベル相当であった。ちなみに、この比較材1は先願の焼結体に相当する。
上記の副原料のCaF2粉末を、実施例1の場合と同様に原料調整したものを出発原料とし、実施例1の場合と同様に一軸プレス成形機を使用してプレス圧20MPaでプレス成形し、このプレス成形体を成形圧20MPaでCIP成形し、CIP成形体を得た。このCIP成形体に大気雰囲気中で600℃、6時間の仮焼結工程を施し、仮焼結体とした。
この仮焼結体を窒素ガス雰囲気中で室温から880℃まで6時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に6時間保持した後、1130℃まで2時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に2時間保持した。この後、取り出し温度の100℃まで炉冷して取り出した。
焼結体の嵩密度は、3.00g/cm3(真密度3.18g/cm3、相対密度94.3%)であった。
機械的強度は良好であったが、中性子線減速性能に不十分なレベルのものが認められた。
Claims (4)
- MgF2にCaF2を0.2wt.%以上、90wt.%以下含み、嵩密度が2.96g/cm3以上である、放射線減速性能、特に中性子線減速性能に優れた緻密な多結晶構造を有することを特徴とする放射線減速材用MgF2−CaF2二元系焼結体。
- 曲げ強度が15MPa以上、ビッカース硬度が90以上の機械的強度を有することを特徴とする請求項1記載の放射線減速材用MgF2−CaF2二元系焼結体。
- MgF2粉末にCaF2粉末を0.2〜90wt.%混合し、さらに焼結助剤を0.02〜1wt.%添加して混合する工程、
前工程で配合された原料粉末をプレス成形機を用いて成形圧5MPa以上で成形する工程、
プレス成形品を、冷間等方加圧成形(CIP)機を用いて成形圧5MPa以上で成形する工程、
CIP成形品を大気雰囲気中で600〜700℃の温度範囲で加熱して仮焼結を行う工程、
仮焼結体の発泡開始温度を(Tn)℃とすると、(Tn−100)℃から(Tn)℃の温度範囲で加熱して大気中または不活性ガス雰囲気中で焼結させる工程、
前工程と同雰囲気中で900〜1150℃の温度範囲で加熱して緻密な構造の焼結体を形成する工程、
を含むことを特徴とする放射線減速材用MgF2−CaF2二元系焼結体の製造方法。 - 前記焼結工程における不活性ガス雰囲気が、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びネオンの中から選択される1種類のガス、または複数種類のガスを混合させたものからなることを特徴とする請求項3記載の放射線減速材用MgF2−CaF2二元系焼結体の製造方法。
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