KR20160033200A

KR20160033200A - 금속 피막을 형성하기 위한 성막 시스템 및 성막 방법

Info

Publication number: KR20160033200A
Application number: KR1020167004250A
Authority: KR
Inventors: 모토키 히라오카; 히로시 야나기모토; 유키 사토
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2016-03-25
Also published as: CN105473769B; US9909226B2; BR112016003211A2; WO2015025211A2; MY175045A; CN105473769A; JP5967034B2; WO2015025211A3; BR112016003211B1; EP3036357B1; KR101735254B1; JP2015040311A; US20160201210A1; EP3036357A2

Abstract

음극으로서 기능하는 기재 (B) 와 양극 (11) 사이의 양극 (11) 의 표면에 고체 전해질 막 (13) 이 배치된다. 고체 전해질 막 (13) 은 기재 (B) 와 접촉하게 된다. 이 때, 고체 전해질 막 (13) 이 기재 (B) 에 접촉한 제 1 접촉 상태에서 양극 (11) 과 기재 (B) 사이의 전압의 인가를 통해 금속 이온들로부터 금속을 기재 (B) 의 표면에 석출시킴으로써, 기재 (B) 의 표면에 금속 피막 (F) 이 형성된다. 금속 이온들은 고체 전해질 막 (13) 내부에 함유된다.

Description

금속 피막을 형성하기 위한 성막 시스템 및 성막 방법{FILM FORMATION SYSTEM AND FILM FORMATION METHOD FOR FORMING METAL FILM}

본 발명은 금속 피막을 형성하기 위한 성막 시스템 및 성막 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 기판의 표면에 균일하게 얇은 금속 피막을 성막할 수 있는 성막 시스템 및 성막 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 전자 회로 기재 등을 제조할 때에는, 금속 회로 패턴을 형성하기 위해 기재의 표면에 금속 피막이 형성된다. 예를 들어, 이와 같은 금속 피막의 성막 기술로서, Si 등의 반도체 기재의 표면에, 무전해 도금과 같은 도금 처리에 의해 금속 피막을 형성하거나 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2010-037622 호 (JP 2010-037622 A)), 스퍼터링 등의 PVD 법에 의해 금속 피막을 성막하는 성막 기술이 제안되었다.

하지만, 무전해 도금 등의 도금 처리를 행할 때, 도금된 기재는 수세가 필요하고, 수세 (water washing) 에 사용된 폐액을 처리할 필요가 있다. 스퍼터링 등의 PVD 법에 의해 기재 표면에 성막을 행할 때, 코팅된 금속 피막에 내부 응력이 생기고, 따라서, 막 두께를 두껍게 하는 것에 제한이 있고, 특히, 스퍼터링의 경우에는, 고진공에서만 성막이 허용되는 경우가 있었다.

이러한 점을 감안하여, 예를 들어, 금속 피막을 형성하기 위한 성막 방법이 제안되었다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2012-219362 호 (JP 2012-219362 A) 참조). 이 성막 방법은 양극, 음극, 고체 전해질 막, 및 전원부를 이용한다. 고체 전해질 막은 양극과 음극 사이에 배치된다. 전원부는 양극과 음극 사이에 전압을 인가한다.

고체 전해질 막은, 미리 기재의 표면에 고체 전해질 막의 전구체 (precursor) 를 포함하는 용액을 스핀-코팅 (spin-coating) 하고 그 용액을 경화시킴으로써 형성된다. 그 고체 전해질 막에, 코팅될 금속 이온들을 함침시킨다. 음극과 전기적으로 도전하도록 양극과 대향하여 기재를 배치한다. 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써 고체 전해질 막의 내부에 함침된 금속 이온들을 음극 측에 석출시킨다. 따라서, 금속 이온들의 금속으로 이루어지는 금속 피막을 성막할 수 있다.

하지만, JP 2012-219362 A 에 기재된 기술이 이용될 때, 고체 전해질 막을 기재에 간극 없이 접촉시켜 성막을 행하기 때문에, 고체 전해질 막과 기재 (금속 피막) 사이에, 부산물로서 가스 (수소 가스) 가 생성되고, 이것이 성막 도중에 압축 상태로 금속 피막 중에 잔존한다. 이 잔존 가스가, 금속 피막에 보이드 (void) 및 핀홀 (pinhole) 과 같은 결함을 생성하는 요인이 된다.

본 발명은 보이드 및 핀홀과 같은 결함이 생성되기 어려운 금속 피막을 성막하는 것이 가능한 금속 피막을 성막하기 위한 성막 시스템 및 성막 방법을 제공한다.

본 발명의 제 1 양태는 금속 피막 (metal film) 을 성막하기 위한 성막 방법을 제공한다. 이 성막 방법은: 양극과, 음극으로서 기능하는 기재 (substrate) 사이에 있어서 양극의 표면에 고체 전해질 막을 배치하는 단계; 고체 전해질 막을 기재와 접촉시키는 단계; 고체 전해질 막이 기재에 접촉한 제 1 접촉 상태에서 양극과 기재 사이의 전압의 인가를 통해 고체 전해질 막의 내부에 함유된 금속 이온들로부터 금속을 기재의 표면에 석출시킴으로써, 금속으로 이루어지는 금속 피막을 기재의 표면에 성막하는 단계; 금속 피막의 성막 중에, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를, 제 1 접촉 상태로부터, 고체 전해질 막이 기재에 접촉하지 않는 비접촉 상태로 변화시킴으로써, 금속 피막의 성막을 중단시키는 단계; 성막의 중단 후에, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 제 1 접촉 상태와는 상이한 제 2 접촉 상태로 변화시키는 단계; 및 제 2 접촉 상태에서 금속 피막의 성막을 재개하는 단계를 포함한다.

제 1 양태에 따르면, 양극의 표면에 고체 전해질 막을 배치하고, 고체 전해질 막을 기재와 접촉시킨다. 이 제 1 접촉 상태에서, 양극과 기재 사이에 전압의 인가를 통해 고체 전해질 막 내부에 함유된 금속 이온들로부터 금속을 기재의 표면 상으로 석출시킴으로써, 금속 피막이 기재의 표면에 성막된다.

이 때, 금속 피막의 성막 중에, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 제 1 접촉 상태로부터 비접촉 상태로 변화시킴으로써 금속 피막의 성막을 중단시키기 때문에, 성막 시에 부산물로서 생성된 가스 (가압 상태의 가스) 를 성막된 금속 피막으로부터 탈기 (가스 제거) 할 수 있다.

그 다음에, 성막의 중단 후에, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 제 1 접촉 상태와는 상이한 제 2 접촉 상태로 변경하고, 제 2 접촉 상태에서 금속 피막의 성막을 재개한다. 이와 같이, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 상이한 접촉 상태로 변경함으로써, 성막 재개 후에 동일한 부분에 가스, 즉, 부산물이 생성되기 어렵다. 이러한 방식으로, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 변경하여 성막을 재개하는 것으로, 핀홀 등의 결함이 생성되는 것을 억제할 수 있다.

기재에 금속 피막이 성막되는 성막 영역에, 고체 전해질 막이 접촉하고, 이 성막 영역의 소망의 범위에 금속 피막을 성막할 수 있으면, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 변경할 때에는, 고체 전해질 막과 기재를 상대적으로 직선 이동시켜도 된다.

상기 제 1 양태에서, 금속 피막의 성막의 재개 시에, 고체 전해질 막과 기재를 상대적으로 회전 이동시킴으로써 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치가 변경될 수도 있다.

이 양태에 따르면, 고체 전해질 막과 기재를 상대적으로 회전 이동시킴으로써 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 변경하고, 기재의 표면에 이미 성막된 금속 피막에 완전히 일치시켜, 그 위에 금속 피막을 더 성막할 수 있다. 예를 들어, 성막 영역이 원형인 경우에, 원형의 성막 영역의 중심을 회전 중심으로 하여, 고체 전해질 막과 기재를 상대적으로 회전 이동시킬 수도 있다. 성막 영역이 정방형일 때, 고체 전해질 막과 기재는 정방형의 성막 영역의 중심에 설정된 회전 축 주위로 90°, 180°, 또는 270° 만큼 회전시키면 된다. 성막 영역이 직사각형일 때, 고체 전해질 막과 기재는 직사각형의 성막 영역의 중심에 설정된 회전 축 주위로 180° 만큼 회전시키면 된다.

고체 전해질 막은 금속 피막이 성막되는 각 시간에서 금속 이온들을 포함하는 용액으로 함침될 수도 있다. 이 경우에, 무공질체 (non-porous material) 가 양극으로서 사용될 수도 있다. 하지만, 상기 제 1 양태에서, 양극으로서, 금속 이온들을 포함하는 용액이 투과하는 것을 허용하고 고체 전해질 막에 금속 이온들을 공급하는, 다공질체 (porous material) 를 사용할 수도 있다.

이 양태에 따르면, 다공질체로 이루어진 양극을 사용함으로써, 금속 이온들을 포함하는 용액을 양극의 내부에 투과시킬 수 있고, 투과한 용액을 고체 전해질 막에 공급할 수 있다. 따라서, 성막 동안, 다공질체로 이루어지는 양극을 통해 금속 이온들을 포함하는 용액을 수시로 공급할 수 있다. 공급된 금속 이온들을 포함하는 용액은 양극의 내부를 투과하여 양극에 인접하는 고체 전해질 막에 접촉하고, 금속 이온들은 고체 전해질 막 내로 함침된다.

고체 전해질 막을 양극으로 가압할 수 있다. 따라서, 성막 동안, 금속 이온들을 양극으로부터 고체 전해질 막으로 공급하고, 고체 전해질 막으로 기재를 가압하면서 성막할 수 있다.

그 결과, 고체 전해질 막 내의 금속 이온들은 성막 동안 석출되고, 양극 측으로부터 공급된다. 따라서, 석출될 수 있는 금속의 양에 제한이 없어, 소망의 두께를 갖는 금속 피막을, 복수의 기재의 표면에 연속하여 성막할 수 있다.

다공질체가 양극으로서 사용되고 기재가 고체 전해질 막을 통해 양극에 의해 가압될 때, 양극은 다공질의 표면을 갖기 때문에, 기재의 표면에 작용하는 압력에 편차가 생기고, 이 편차 때문에 성막된 금속 피막에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽다. 하지만, 상술한 바와 같이, 상기 양태에서도, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 변경하여 금속 피막의 성막을 재개하기 때문에, 이들의 계면에서의 압력의 편차의 상태도 변화한다. 따라서, 금속 피막의 두께가 균일하게 될 뿐만 아니라, 고체 전해질 막과 기재 사이의 접촉 불량도 완화되고 핀홀 등의 결함의 생성도 억제된다.

상기 양태에서, 성막 방법은, 금속 피막의 성막 시에, 양극의 표면을 가압함으로써, 고체 전해질 막으로 기재의 성막 영역을 균일하게 가압하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 양극의 표면은 기재의 표면 중 금속 피막이 성막되는 성막 영역에 대응할 수도 있다.

그 결과, 금속 피막의 성막 시에, 기재의 표면 중 금속 피막이 성막되는 성막 영역에 대응하는 양극의 표면 (즉, 성막 영역과 일치하는 양극의 표면) 을 가압할 수 있다. 따라서, 고체 전해질 막으로 기재의 성막 영역을 균일하게 가압할 수 있어, 고체 전해질 막이 기재의 성막 영역을 균일하게 따르게 한 상태에서 기재에 금속 피막을 성막할 수 있다. 그 결과, 기재의 성막 영역에 대응하는 표면에 편차가 적은 균일한 두께를 갖는 균질의 금속 피막을 형성할 수 있다.

기재의 성막 영역이 고체 전해질 막에 의해 균일하게 가압될 때, 성막 동안 가스, 즉, 부산물이 압축된 상태로 축적되기 쉽다. 상술한 바와 같이, 이 양태에서도 역시, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치는 성막 도중에 제 1 접촉 상태로부터 비접촉 상태로 변경되어, 금속 피막의 표면으로부터 가스, 즉, 부산물을 탈기할 수 있다.

본 발명의 제 2 양태는 금속 피막을 성막하기 위한 성막 시스템을 제공한다. 이 성막 시스템은 양극, 고체 전해질 막, 전원부, 및 변경 메커니즘 (change mechanism) 을 포함한다. 고체 전해질 막은 양극과 기재 사이에 있어서 양극의 표면에 배치된다. 기재는 음극으로서 기능한다. 전원부는 양극과 기재 사이에 전압을 인가하도록 구성된다. 성막 시스템은, 고체 전해질 막이 기재에 접촉한 제 1 접촉 상태에서 양극과 기재 사이의 전압의 인가를 통해 금속 이온들로부터 금속을 기재의 표면에 석출시킴으로써, 기재의 표면에 금속 피막을 성막하도록 구성된다. 금속 이온들은 고체 전해질 막의 내부에 함유된다. 금속 피막은 금속으로 이루어진다. 변경 메커니즘은, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를, 제 1 접촉 상태로부터, 고체 전해질 막이 기재에 접촉하지 않는 비접촉 상태로 변화시킨 후에, 그 상대적인 위치를 제 1 접촉 상태와는 다른 제 2 접촉 상태로 변화시키도록 구성된다.

제 2 양태에 따르면, 성막 동안, 양극에 고체 전해질 막이 배치된 상태에서, 고체 전해질 막이 기재와 접촉하게 된다. 이 상태에서, 양극과, 음극으로서 기능하는 기재 사이에 전원부로 전압을 인가함으로써, 고체 전해질 막 내부에 함유된 금속 이온들로부터 금속을 기재의 표면 상으로 석출시킬 수 있다. 그 결과, 기재의 표면에 금속 이온들의 금속으로 이루어진 금속 피막을 형성할 수 있다.

이 때, 금속 피막의 성막 중에, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 제 1 접촉 상태로부터 비접촉 상태로 변화시킴으로써 금속 피막의 성막을 중단시키고, 성막의 중단 후에, 변경 메커니즘을 이용하여 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 제 1 접촉 상태와는 상이한 제 2 접촉 상태로 변경하므로, 제 2 접촉 상태에서 금속 피막의 성막을 재개할 수 있다.

그 결과, 상술한 바와 같이, 성막 시에 부산물로서 생성된 가스 (가압 상태의 가스) 를 성막된 금속 피막으로부터 탈기 (가스 제거) 할 수 있고, 성막 재개 후에 동일한 부분에 가스, 즉, 부산물이 생성되기 어렵다.

기재에 금속 피막이 성막되는 성막 영역에 고체 전해질 막이 접촉하고, 이 성막 영역의 소망의 범위에 금속 피막을 성막할 수 있으면, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 변경하는 메커니즘은 제한이 없다. 예를 들어, 그 메커니즘은, 고체 전해질 막과 기재를 상대적으로 회전 이동시킴으로써 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 변경하는 메커니즘일 수도 있다.

제 2 양태에서, 변경 메커니즘은, 고체 전해질 막과 기재를 상대적으로 회전 이동시킴으로써 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 변경하도록 구성될 수도 있다.

이 양태에 따르면, 고체 전해질 막과 기재를 상대적으로 회전 이동시킴으로써 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 변경하고, 기재의 표면에 이미 성막된 금속 피막에 완전히 일치시켜, 그 위에 금속 피막을 더 성막할 수 있다.

제 2 양태에서, 양극은 다공질체로 이루어질 수도 있다. 다공질체는, 금속 이온들을 포함하는 용액이 그 다공질체를 투과하는 것을 허용하고 고체 전해질 막에 금속 이온들을 공급할 수도 있다. 이 양태에 따르면, 다공질체로 이루어진 양극은, 금속 이온들을 포함하는 용액을 양극의 내부에 투과시킬 수 있고, 투과한 용액 (내의 금속 이온들) 을 고체 전해질 막에 공급할 수 있다. 따라서, 성막 동안, 다공질체로 이루어지는 양극을 통해 금속 이온들을 포함하는 용액을 수시로 공급할 수 있다. 공급된 금속 이온들을 포함하는 용액은 양극의 내부를 투과하여 양극에 인접하는 고체 전해질 막에 접촉하고, 금속 이온들은 고체 전해질 막 내로 함침된다.

상술한 바와 같이, 다공질체로 이루어진 양극이 사용되는 경우, 고체 전해질 막과 기재 사이의 접촉 압력에 편차가 생기기 쉽다; 하지만, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치가 변경된 다음에 금속 피막의 성막이 재개되기 때문에, 이들의 계면에서의 압력의 편차의 상태도 변화한다. 따라서, 금속 피막의 두께가 균일하게 될 뿐만 아니라, 핀홀 등의 결함의 생성도 억제된다.

상기 양태에서, 성막 시스템은, 양극에 접촉하고, 그 양극을 통해 고체 전해질 막으로 기재의 표면을 가압하도록 구성된 접촉 가압부를 더 포함할 수도 있다. 이 접촉 가압부는, 성막 영역을 고르게 가압하도록 양극의 표면을 가압하도록 구성될 수도 있다. 양극의 표면은 기재의 표면 중 금속 피막이 성막되는 성막 영역에 대응할 수도 있다.

이 양태에 따르면, 금속 피막의 성막 시에, 기재의 표면 중 금속 피막이 성막되는 성막 영역에 대응하는 양극의 표면 (즉, 성막 영역과 일치하는 양극의 표면) 을 가압할 수 있다. 따라서, 고체 전해질 막으로 기재의 성막 영역을 균일하게 가압할 수 있어, 고체 전해질 막이 기재의 성막 영역을 균일하게 본뜨게 한 상태에서 기재에 금속 피막을 성막할 수 있다. 그 결과, 기재의 성막 영역에 대응하는 표면에 편차가 적은 균일한 두께를 갖는 균질의 금속 피막을 형성할 수 있다.

본 발명의 양태들에 따르면, 보이드 및 핀홀 등의 결함이 생성되기 어려운 금속 피막을 성막할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 이점들, 및 기술적 및 산업적 중요성은, 동일 참조부호들은 동일 엘리먼트들을 나타내는 첨부 도면들을 참조하여 이하 설명될 것이다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른, 금속 피막을 성막하기 위한 성막 시스템의 모식적 개념도이다.
도 2 는, 도 1 에 도시된 금속 피막을 성막하기 위한 성막 시스템에서 채용되는 성막 방법을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3a 내지 도 3d 는 도 2 에서 도시된 성막 시스템을 이용하여 금속 피막을 성막하는 방법을 나타내기 위한 모식적 단면도들이고, 여기서, 도 3a 는 금속 피막의 성막을 설명하기 위한 도이고, 도 3b 는 도 3a 에 나타낸 기재와 성막 시스템 사이의 상대적인 위치를 접촉 상태로부터 비접촉 상태로 변경 시의 상태를 나타내는 도이며, 도 3c 는 기재와 고체 전해질 막이 상대적인 위치를 변경하도록 상대적으로 회전 이동되는 상태를 나타내는 도이고, 도 3d 는 도 3a 에서 도시된 접촉 상태와는 상이한 접촉 상태에서의 금속 피막의 성막을 설명하기 위한 도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 따른 금속 피막을 성막하기 위한 성막 방법을 적합하게 실행할 수 있는 성막 시스템이 설명될 것이다.

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 금속 피막을 성막하기 위한 성막 시스템의 모식적 개념도이다. 도 2 는, 도 1 에 도시된 금속 피막을 성막하기 위한 성막 시스템에서 채용되는 성막 방법을 나타내는 모식적 단면도이다.

도 1 에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 성막 시스템 (1A) 은 금속이 금속 이온들로부터 석출되게 하고, 석출된 금속으로 이루어지는 금속 피막을 기재 (B) 의 표면 상에 형성한다. 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어진 기재, 또는 수지 또는 실리콘 기재의 처리 표면에 금속 베이스 레이어가 형성된 기재가 기재 (B) 로서 사용된다.

성막 시스템 (1A) 은, 금속제의 양극 (11), 고체 전해질 막 (13), 및 전원부 (14) 를 적어도 포함한다. 고체 전해질 막 (13) 은 양극 (11) 과, 음극으로서 기능하는 기재 (B) 사이의 양극 (11) 의 표면에 배치된다.

양극 (11) 은 금속 이온들을 포함하는 용액 (이하, 금속 이온 용액이라 함) (L) 을 양극 (11) 에 공급하는 하우징 (housing) (금속 이온 공급부) (15) 에 수용된다. 하우징 (15) 은 수직 방향으로 관통하는 관통부 (through-hole portion) 를 가지고, 양극 (11) 은 하우징 (15) 의 내부 공간에 수용된다. 고체 전해질 막 (13) 은 양극 (11) 의 하면 (lower face) 을 덮도록 오목부를 갖는다. 고체 전해질 막 (13) 은 양극 (11) 의 하부 (lower portion) 가 고체 전해질 막 (13) 내에 수용된 상태에서, 하우징 (15) 의 관통부의 하측 개구를 덮는다.

하우징 (15) 의 개구부에서, 접촉 가압부 (금속 펀치) (19) 가 양극 (11) 의 상면 (upper face) 과 접촉하여 배치되고, 양극 (11) 을 가압하기 위해 사용된다. 접촉 가압부 (19) 는 양극 (11) 을 통해 고체 전해질 막 (13) 으로 기재 (B) 의 표면을 가압한다. 구체적으로, 접촉 가압부 (19) 는 기재 (B) 의 표면 내의 성막 영역 (E) 을 균일하게 가압하도록 양극 (11) 의 표면을 가압한다. 금속 피막 (F) 이 성막 영역 (E) 에 형성된다. 양극 (11) 의 표면은 성막 영역 (E) 에 대응한다.

본 실시형태에서, 양극 (11) 의 하면은 기재 (B) 의 성막 영역 (E) 과 일치하는 면적을 가지고, 양극 (11) 의 상면과 하면은 동일한 면적을 갖는다. 따라서, (후술하는) 가압 수단 (16) 의 추력을 이용함으로써 양극 (11) 의 상면 (전체 면) 이 접촉 가압부 (19) 로 가압될 때, 고체 전해질 막 (13) 을 통해 양극 (11) 의 하면 (전체 면) 으로 기재 (B) 의 성막 영역 (전체 영역) (E) 을 균일하게 가압할 수 있다.

용액 탱크 (17) 가 공급관 (17a) 을 통해 하우징 (15) 의 일방 측에 접속되고, 폐액 탱크 (18) 가 폐액관 (18a) 을 통해 하우징 (15) 의 타방 측에 접속된다. 금속 이온 용액 (L) 은 용액 탱크 (17) 에 수납된다. 폐액 탱크 (18) 는 사용된 폐액을 회수한다.

공급관 (17a) 은 금속 이온 용액 (L) 을 공급하기 위해 하우징 (15) 에서의 공급 유로 (15a) 에 접속된다. 폐액관 (18a) 은 금속 이온 용액 (L) 을 배출하기 위해 하우징 (15) 에서의 배출 유로 (15b) 에 접속된다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 다공질체의 양극 (11) 은, 하우징 (15) 의 배출 유로 (15b) 에 하우징 (15) 의 공급 유로 (15a) 를 연결하는 유로에 배치된다.

이러한 구성으로, 용액 탱크 (17) 에 수납된 금속 이온 용액 (L) 이 공급관 (17a) 을 통해 하우징 (15) 의 내부에 공급된다. 하우징 (15) 의 내부에서는, 금속 이온 용액 (L) 이 공급 유로 (15a) 를 통과하고, 금속 이온 용액 (L) 은 공급 유로 (15a) 로부터 양극 (11) 으로 흐른다. 양극 (11) 을 통과한 금속 이온 용액 (L) 은 배출 유로 (15b) 를 통해 흐르고, 폐액관 (18a) 을 통해 폐액 탱크 (18) 로 이송된다.

가압 수단 (16) 은 접촉 가압부 (19) 에 접속된다. 가압 수단 (16) 은 양극 (11) 을 기재 (B) 를 향해 이동시키고, 이에 의해, 기재 (B) 의 성막 영역 (E) 을 향해 고체 전해질 막 (13) 을 가압한다. 예를 들어, 가압 수단 (16) 으로서는 유압식 또는 공압식 실린더 등이 사용될 수도 있다. 가압 수단 (16) 은 회전 구동 기구를 포함한다. 가압 수단 (16) 은 회전 구동 기구를 동작시키는 것에 의해 고체 전해질 막 (13) 을 포함하는 전체 하우징 (15) 을 회전시킬 수 있다.

성막 시스템 (1A) 은 베이스 (21) 를 포함한다. 베이스 (21) 는 기재 (B) 를 고정시키고, 양극 (11) 에 대한 기재 (B) 의 얼라인먼트 (alignment) 를 조정한다. 베이스 (21) 는 또한 회전 구동 기구를 포함한다. 베이스 (21) 는 회전 구동 기구를 동작시키는 것에 의해 베이스 (21) 에 탑재된 기재 (B) 를 회전시킬 수 있다.

가압 수단 (16) 및 베이스 (21) 에 각각 제공된 상기 설명된 가압 수단 (16) 및 회전 구동 기구들은 변경 메커니즘에 대응한다. 이 변경 메커니즘은, 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 사이의 상대적인 위치를, 고체 전해질 막 (13) 이 기재 (B) 에 접촉하는 접촉 상태 (제 1 접촉 상태) 로부터 비접촉 상태로 변화시키고, 그 다음에, 상대적인 위치를 전의 접촉 상태와는 다른 접촉 상태 (제 2 접촉 상태) 로 변경한다. 즉, 본 실시형태에서, 고체 전해질 막 (13) 및 기재 (B) 를 가압 수단을 이용하여 접촉 상태 및 비접촉 상태 중 어느 일방으로 설정할 수 있다. 회전 구동 기구들을 작동시키는 것에 의해, 고체 전해질 막 (13) 및 기재 (B) 는 상대적으로 회전 이동된다. 그 결과, 고체 전해질 막 (13) 이 기재 (B) 에 접촉하는 상대적인 위치로 변경할 수 있다.

양극 (11) 은 다공질체로 이루어진다. 다공질체는 금속 이온 용액 (L) 이 거기를 투과하는 것을 허용하고, 고체 전해질 막에 금속 이온들을 공급한다. 이러한 다공질체는 그 다공질체가 다음과 같은 특성들을 갖는 한 특별히 제한은 없다. (1) 다공질체는 금속 이온 용액 (L) 에 대해 내식성을 갖는다. (2) 다공질체는 그 다공질체가 양극으로서 기능할 수 있는 도전율을 갖는다. (3) 다공질체는 금속 이온 용액 (L) 을 투과시킬 수 있다. (4) 다공질체는 (후술하는) 접촉 가압부 (19) 를 통해 가압 수단 (16) 에 의해 가압될 수 있다. 다공질체는, 예를 들어, 도금 금속 이온들보다 더 낮은 이온화 경향 (또는 더 높은 전극 전위) 을 가지고 개기공의 오픈-셀 (open-cell) 재료로 이루어진 발포 금속체일 수도 있다. 발포 금속체는 발포 티타늄 등일 수도 있다.

다공질체는 그 다공질체가 상기 기술된 조건 (3) 을 만족하는 한 특별히 제한은 없다. 발포 금속체는 바람직하게는 약 50 내지 95 체적 퍼센트의 기공률, 약 50 내지 600 ㎛ 의 공경, 및 약 0.1 내지 50 ㎜ 의 두께를 갖는다.

예를 들어, 구리 이온들, 니켈 이온들, 또는 은 이온들을 포함하는 용액 등이 금속 이온 용액 (L) 으로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 구리 이온의 경우에, 황산구리, 피로인산구리 등을 포함하는 용액이 사용될 수도 있다. 고체 전해질로 이루어진 막, 필름 등이 고체 전해질 막 (13) 으로서 사용될 수도 있다.

고체 전해질 막 (13) 은, 그 고체 전해질 막 (13) 이, 그 고체 전해질 막 (13) 을 상술된 금속 이온 용액 (L) 과 접촉시킴으로써 금속 이온들로 함침될 수 있고, 그 고체 전해질 막 (13) 이, 전압의 인가를 통해 금속 이온들로부터 유래되는 금속이 기재 (B) 의 표면 상으로 석출되게 할 수 있으면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, Nafion (상표; DuPont 사 제조) 등의 불소계 수지, 탄화수소계 수지, 폴리아믹산 수지, Asahi Glass, Co., Ltd. 에 의해 제조되는 Selemion (CMV, CMD, CMF 시리즈) 등의 이온 교환 기능을 가진 수지가 고체 전해질 막의 재료로서 사용될 수도 있다.

이하, 본 실시형태에 따른 성막 방법이 설명될 것이다. 도 3a 내지 도 3d 는 도 2 에서 도시된 성막 시스템을 이용하여 금속 피막을 성막하는 방법을 나타내기 위한 모식적 단면도들이다. 도 3a 는 금속 피막의 성막을 설명하기 위한 도이다. 도 3b 는 도 3a 에 나타낸 기재와 성막 시스템 사이의 상대적인 위치를 접촉 상태로부터 비접촉 상태로 변경 시의 상태를 나타내는 도이다. 도 3c 는 기재와 고체 전해질 막이 상대적인 위치를 변경하도록 상대적으로 회전 이동되는 상태를 나타내는 도이다. 도 3d 는 도 3a 에서 도시된 접촉 상태와는 상이한 접촉 상태에서의 금속 피막의 성막을 설명하기 위한 도이다.

먼저, 도 3a 에서 도시된 바와 같이, 기재 (B) 가 베이스 (21) 상에 배치되고, 양극 (11) 에 대해 기재 (B) 의 얼라인먼트가 조정되며, 기재 (B) 의 온도가 조정된다. 다음으로, 고체 전해질 막 (13) 이 다공질체로 이루어진 양극 (11) 의 표면에 배치되고, 고체 전해질 막 (13) 은 기재 (B) 와 접촉하게 된다.

다음으로, 가압 수단 (16) 을 이용함으로써 양극 (11) 이 기재 (B) 를 향해 이동된다. 따라서, 고체 전해질 막 (13) 은 기재 (B) 의 성막 영역 (E) 을 향해 가압된다. 이에 의해, 양극 (11) 을 통해 고체 전해질 막 (13) 을 가압할 수 있어, 고체 전해질 막 (13) 을 성막 영역 (E) 에서 기재 (B) 의 표면을 균일하게 본뜨게 하는 것이 가능하다. 즉, 양극 (11) 을 백업재로 하여 고체 전해질 막 (13) 을 기재와 접촉 (기재를 향해 가압) 시키면서, 보다 균일한 두께를 갖는 금속 피막 (F) 을 형성하는 것이 가능하다.

다음으로, 전원부 (14) 를 이용하여 음극으로서 기능하는 기재 (B) 와 양극 (11) 사이에 전압을 인가한다. 이에 의해, 고체 전해질 막 (13) 내부에 포함된 금속 이온들로부터 금속이 기재 (B) 의 표면 상으로 석출되게 한다. 양극 (11) 은 금속제의 접촉 가압부 (19) 와 직접 접촉하기 때문에, 양극 (11) 은 접촉 가압부 (19) 와 전기적으로 도통하고 있다. 따라서, 전원부 (14) 를 이용하여 양극 (11) 과 기재 (B) 사이에 전압을 인가할 수 있다.

이 때, 양극 (11) 내부에 금속 이온 용액 (L) 을 흘리면서 금속 피막 (F) 을 성막한다. 그 결과, 다공질체로 이루어진 양극 (11) 을 이용함으로써, 금속 이온 용액 (L) 을 양극 (11) 의 내부를 통해 투과시킬 수 있어, 고체 전해질 막 (13) 에 금속 이온들과 함께 금속 이온 용액 (L) 을 공급할 수 있다. 따라서, 성막 동안, 다공질체로 이루어진 양극 (11) 의 내부에 금속 이온 용액 (L) 을 언제라도 안정적으로 공급할 수 있다. 공급된 금속 이온 용액 (L) 은 양극 (11) 의 내부를 투과하고, 양극 (11) 에 인접한 고체 전해질 막 (13) 에 접촉하여, 금속 이온들이 고체 전해질 막 (13) 내로 함침된다.

음극으로서 기능하는 기재 (B) 와 양극 (11) 사이에 전압을 인가함으로써, 양극 측으로부터 공급된 금속 이온들은 고체 전해질 막 (13) 내부에서 양극 (11) 측으로부터 기재 (B) 측으로 이동하고, 고체 전해질 막 (13) 내부에 함유된 금속 이온들로부터 금속이 기재 (B) 의 표면 상으로 석출되게 된다. 따라서, 기재 (B) 의 표면 상에 금속 피막 (F) 을 형성할 수 있다.

금속 피막 (F) 의 성막 시에, 기재 (B) 의 표면 중 금속 피막 (F) 이 성막되는 성막 영역에 대응하는 양극 (11) 의 표면을 접촉 가압부 (19) 로 가압함으로써, 고체 전해질 막 (13) 으로 기재 (B) 의 성막 영역을 균일하게 가압할 수 있다.

그 결과, 금속 피막의 성막 시에, 기재 (B) 의 표면 중 금속 피막 (F) 이 성막되는 성막 영역에 대응하는 양극 (11) 의 표면 (즉, 성막 영역과 일치하는 양극의 표면) 을 접촉 가압부 (19) 로 가압할 수 있다.

따라서, 고체 전해질 막 (13) 으로 기재 (B) 의 성막 영역을 균일하게 가압할 수 있어, 고체 전해질 막 (13) 이 기재 (B) 의 성막 영역을 균일하게 따르게 한 상태에서 기재 상에 금속 피막을 형성할 수 있게 된다. 그 결과, 기재의 성막 영역에 대응하는 표면에 편차가 적은 균일한 두께를 갖는 균질의 금속 피막을 형성할 수 있다.

도 3a 의 상태로 금속 피막 (F) 의 성막을 계속하면, 고체 전해질 막 (13) 에 의해 기재 (B) 의 성막 영역이 균일하게 가압되어, 성막 동안 수소 가스, 즉, 부산물이 금속 피막 (F) 의 내부에 압축된 상태로 축적되기 쉽다.

본 실시형태에서는, 도 3b 에서 도시된 바와 같이, 금속 피막 (F) 의 성막 동안, 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 사이의 상대적인 위치를 접촉 상태로부터 비접촉 상태로 변경함으로써 금속 피막 (F) 의 성막이 중단된다. 구체적으로, 가압 수단 (16) 을 상방으로 구동함으로써, 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 사이의 상대적인 위치는 접촉 상태로부터 비접촉 상태로 변경된다. 따라서, 성막 시에 부산물로서 생성된 가스 (가압 상태의 가스) 를 성막된 금속 피막으로부터 탈기 (가스 제거) 할 수 있다.

다음으로, 성막의 중단 후에, 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 사이의 상대적인 위치는 이전의 접촉 상태와는 상이한 접촉 상태로 변경되고, 금속 피막의 성막은 그 상이한 접촉 상태에서 재개된다. 구체적으로, 도 3c 에서 도시된 바와 같이, 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 는 상술한 회전 구동 기구를 이용하여 상대적으로 회전 이동된다.

그 후에, 도 3d 에서 도시된 바와 같이, 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 는 가압 수단 (16) 을 이용하여 서로 접촉하게 된다. 그 결과, 도 3a 의 상태와는 다르게, 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 사이의 상대적인 위치는 변경된다. 이 상태에서, 도 3a 를 참조하여 설명된 바와 같이, 이미 형성된 금속 피막 (F) 의 표면 상에 금속 피막이 추가로 형성된다.

이와 같이, 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 사이의 상대적인 위치를 도 3a 에서 도시된 이전의 접촉 상태와는 상이한 접촉 상태로 변경함으로써, 성막의 재개 후에 동일한 부분에 가스, 즉, 부산물이 생성되기 어렵고, 또한, 성막 동안 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 사이의 접촉 압력도 변화한다. 이와 같이, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 변경한 다음 성막을 재개함으로써, 핀홀 등의 결함의 생성을 억제할 수 있다.

고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 를 상대적으로 회전 이동시킴으로써, 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 사이의 상대적인 위치를 변경할 수 있고, 기재 (B) 의 표면에 이미 형성된 금속 피막 (F) 상에, 이미 형성된 금속 피막 (F) 과 완전히 일치하도록 금속 피막을 추가로 형성할 수 있다.

본 실시형태에서, 양극 (11) 으로서 다공질체를 채용하여 고체 전해질 막 (13) 을 통해 양극 (11) 에 의해 기재 (B) 가 가압된다. 따라서, 도 3a 에서 도시된 상태로 성막을 계속할 때, 양극 (11) 은 다공성 표면을 갖기 때문에, 기재 (B) 의 표면에 작용하는 압력에 편차가 생기고, 그 편차 때문에 성막될 금속 피막에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽다.

하지만, 본 실시형태에서, 도 3c 및 도 3d 에서 도시된 바와 같이, 고체 전해질 막 (13) 과 기재 (B) 사이의 상대적인 위치가 변경된 다음 금속 피막 (F) 의 성막이 재개되기 때문에, 그들 사이의 계면에서의 압력의 편차의 상태도 도 3a 로부터 변경된다. 따라서, 금속 피막 (F) 의 두께가 균일하게 될 뿐만 아니라, 핀홀 등의 결함도 억제된다.

본 발명을 이하의 예들을 참조하여 설명할 것이다.

[실시예 1] 도 1 에 도시된 상술한 시스템을 이용하여 금속 피막이 성막되었다. 표면에 막이 형성될 기재로서 순 알루미늄 기재 (50㎜×50㎜×1㎜ 두께) 가 준비되었다. Ni 도금 피막을 기재의 표면에 형성하였다. 니켈 피막의 표면에 Au 도금 피막을 추가로 형성하였다. 다음으로, 10㎜×10㎜×1㎜ 의 발포 티타늄으로 이루어진 (Mitsubishi Materials Corporation 제조의) 다공질체의 표면으로, 성막 영역에 대응하는 성막 표면이 3㎛ 두께의 백금 도금으로 코팅된 양극을 사용하였다.

고체 전해질 막으로, 173㎛ 의 두께를 갖는 전해질 막 (DuPont 사에 의해 제조된 Nafion N117) 을 사용하였다. 금속 이온 용액으로서 1mol/ℓ 의 황산구리 용액을 준비하고, 전류 밀도 10mA/㎠, 금속 이온 용액의 유량 10㎖/min, 양극 상부로부터 0.5MPa 로 가압하면서 성막을 실시하였다. 이 때, 도 1 에 나타낸 조건 하에서 10초 동안 (회전 전의 석출 시간) 성막 후에, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 접촉 상태로부터 비접촉 상태로 변경함으로써 금속 피막의 성막이 중단되었다. 다음으로, 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치는 전술한 접촉 상태와는 상이한 접촉 상태로 변경되었고 (고체 전해질 막을 180° 만큼 회전시켜 고체 전해질 막과 기재를 서로 접촉시켰다), 그 상이한 접촉 상태에서 금속 피막의 성막이 재개되었다. 회전 후의 성막 시간 (회전 후의 석출 시간) 은 9분 50초로 설정되었다.

[실시예 2 내지 실시예 4] 실시예 1 의 경우에서와 같이 금속 피막이 형성되었다. 실시예 2 내지 실시예 4 는, 회전 전의 석출 시간과 회전 후의 석출 시간이 표 1 에 나타낸 바와 같이 설정되었다는 점에서 실시예 1 과 상이하다.

[비교예 1] 실시예 1 의 경우에서와 같이 금속 피막이 형성되었다. 비교예 1 은, 회전 전의 석출 시간과 회전 후의 석출 시간이 표 1 에 나타낸 바와 같이 설정되었다는 점에서 실시예 1 과 상이하다.

실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 에서 형성된 금속 피막들의 각각의 커버리지 (coverage) 및 각각의 개별 금속 피막에서 핀홀이 존재하는지 여부가 체크되었다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

	회전 전의 석출 시간	회전 후의 석출 시간	커버리지	핀홀
실시예 1	10초	9분 50초	100%	우수
실시예 2	2분	8분	100%	우수
실시예 3	5분	5분	100%	우수
실시예 4	7분	3분	98&	양호
비교예 1	0분	10분	97%	불량

실시예 1 내지 실시예 3 의 경우에, 금속 피막의 커버리지는 100% 이고, 핀홀은 거의 발견되지 않았다. 실시예 4 의 경우에, 커버리지는 실시예 1 내지 실시예 3 의 것들보다 약간 더 낮았고, 핀홀들의 수는 실시예 1 내지 실시예 3 의 것들보다 약간 더 많았다. 비교예 1 의 금속 피막은 무수히 많은 핀홀들이 있었다. 이것은, 짐작건대, 실시예 1 내지 실시예 4 의 경우에는, 성막 도중에 금속 피막에서 생성된 가스가 탈기되었고, 고체 전해질 막을 상이한 접촉 상태로 기재와 접촉시키면서 성막하였기 때문인 것으로 생각된다.

총 성막 시간 (석출 시간) 의 절반까지, 즉, 금속 피막의 두께가 목표 두께의 절반에 도달하기 전에 고체 전해질 막과 기재 사이의 상대적인 위치를 변경하는 경우, 커버리지가 높고 핀홀들의 수가 적은 금속 피막을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.

이상에서 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하였다; 하지만, 본 발명은 상기 설명된 실시형태에 제한되지 않는다. 본 발명은, 첨부된 청구항들에 기재된 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이 설계에서 다양하게 변경될 수도 있다.

예를 들어, 본 실시형태에서, 성막 영역은 원형의 형상을 갖는다. 성막 영역이 정사각형 형상을 갖는 경우, 고체 전해질 막과 기재는 정사각형 성막 영역의 중심에 설정된 회전 축 주위로 90° 만큼만 회전되면 된다. 성막 영역이 직사각형 형상을 갖는 경우, 고체 전해질 막과 기재는 직사각형 성막 영역의 중심에 설정된 회전 축 주위로 180° 만큼만 회전되면 된다. 성막 영역이 비대칭 형상을 갖는 경우, 동일한 구성을 갖는 복수의 성막 시스템들을 순차적으로 이용하여 성막을 실시하면 된다.

Claims

금속 피막을 성막하기 위한 성막 방법으로서,
양극과, 음극으로서 기능하는 기재 사이에 있어서 상기 양극의 표면에 고체 전해질 막을 배치하는 단계;
상기 고체 전해질 막을 상기 기재와 접촉시키는 단계;
상기 고체 전해질 막이 상기 기재에 접촉한 제 1 접촉 상태에서 상기 양극과 상기 기재 사이의 전압의 인가를 통해 상기 고체 전해질 막의 내부에 함유된 금속 이온들로부터 금속을 상기 기재의 표면에 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 상기 기재의 표면에 성막하는 단계;
상기 금속 피막의 성막 중에, 상기 고체 전해질 막과 상기 기재 사이의 상대적인 위치를, 상기 제 1 접촉 상태로부터, 상기 고체 전해질 막이 상기 기재에 접촉하지 않는 비접촉 상태로 변화시킴으로써, 상기 금속 피막의 성막을 중단시키는 단계;
상기 성막의 중단 후에, 상기 고체 전해질 막과 상기 기재 사이의 상대적인 위치를 상기 제 1 접촉 상태와는 상이한 제 2 접촉 상태로 변화시키는 단계; 및
상기 제 2 접촉 상태에서 상기 금속 피막의 성막을 재개하는 단계를 포함하는, 금속 피막의 성막 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 피막의 성막의 재개 시에, 상기 고체 전해질 막과 상기 기재 사이의 상대적인 위치는 상기 고체 전해질 막과 상기 기재를 상대적으로 회전 이동시킴으로써 변경되는, 금속 피막의 성막 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 양극으로서, 상기 금속 이온들을 포함하는 용액의 투과를 허용하고 또한 상기 고체 전해질 막에 상기 금속 이온들을 공급하는, 다공질체를 사용하는, 금속 피막의 성막 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 금속 피막의 성막 시에, 상기 기재의 표면 중 상기 금속 피막이 성막되는 성막 영역에 대응하는 상기 양극의 표면을 가압함으로써, 상기 고체 전해질 막으로 상기 기재의 성막 영역을 균일하게 가압하는 단계를 더 포함하는, 금속 피막의 성막 방법.
금속 피막을 성막하기 위한 성막 시스템으로서,
양극;
상기 양극과, 음극으로서 기능하는 기재 사이의 상기 양극의 표면에 배치된 고체 전해질 막;
상기 양극과 상기 기재 사이에 전압을 인가하도록 구성된 전원부로서, 상기 성막 시스템은, 상기 고체 전해질 막이 상기 기재에 접촉한 제 1 접촉 상태에서 상기 양극과 상기 기재 사이의 전압의 인가를 통해 상기 고체 전해질 막의 내부에 함유된 금속 이온들로부터 금속을 상기 기재의 표면에 석출시킴으로써, 상기 금속으로 이루어지는 금속 피막을 상기 기재의 표면에 성막하도록 구성되는, 상기 전원부; 및
상기 고체 전해질 막과 상기 기재 사이의 상대적인 위치를, 상기 제 1 접촉 상태로부터, 상기 고체 전해질 막이 상기 기재에 접촉하지 않는 비접촉 상태로 변화시키고, 그 후에, 상기 상대적인 위치를 상기 제 1 접촉 상태와는 상이한 제 2 접촉 상태로 변화시키도록 구성된 변경 메커니즘을 포함하는, 금속 피막의 성막 시스템.
제 5 항에 있어서,
상기 변경 메커니즘은, 상기 고체 전해질 막과 상기 기재를 상대적으로 회전 이동시킴으로써 상기 고체 전해질 막과 상기 기재 사이의 상대적인 위치를 변경하도록 구성되는, 금속 피막의 성막 시스템.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 양극은, 상기 금속 이온들을 포함하는 용액의 투과를 허용하고 또한 상기 고체 전해질 막에 상기 금속 이온들을 공급하는 다공질체로 이루어지는, 금속 피막의 성막 시스템.
제 7 항에 있어서,
상기 양극에 접촉하고, 상기 양극을 통해 상기 고체 전해질 막으로 상기 기재의 표면을 가압하도록 구성된 접촉 가압부를 더 포함하고, 상기 접촉 가압부는, 상기 기재의 표면 중 상기 금속 피막이 성막되는 성막 영역을 균일하게 가압하도록, 상기 성막 영역에 대응하는 상기 양극의 표면을 가압하도록 구성되는, 금속 피막의 성막 시스템.