BR112016003211B1

BR112016003211B1 - Método de formação de filme para formar filme metálico

Info

Publication number: BR112016003211B1
Application number: BR112016003211-0A
Authority: BR
Inventors: Motoki Hiraoka; Hiroshi Yanagimoto; Yuki Sato
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2021-06-29
Also published as: BR112016003211A2; CN105473769A; JP2015040311A; KR101735254B1; MY175045A; EP3036357B1; KR20160033200A; WO2015025211A2; WO2015025211A3; US20160201210A1; EP3036357A2; CN105473769B; US9909226B2; JP5967034B2

Abstract

sistema de formação de filme e método de formação de filme para formar filme metálico. a presente invenção refere-se a uma membrana eletrolítica sólida (13) que é disposta em uma superfície de um ânodo (11) entre o ânodo (11) e um substrato (b) que serve como um cátodo. a membrana eletrolítica sólida (13) entra em contato com o substrato (b). ao mesmo tempo, um filme metálico (f) é formado na superfície do substrato (b) fazendo-se com que o metal se precipite na superfície do substrato (b) a partir dos íons de metal através da aplicação de tensão entre o ânodo (11) e o substrato (b) em um primeiro estado de contato em que a membrana eletrolítica sólida (13) entra em contato com o substrato (b). os íons de metal estão contidos dentro da membrana eletrolítica sólida (13).

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Campo da Invenção

[001] A invenção refere-se a um sistema de formação de filme e método de formação de filme para formar um filme metálico e, mais particularmente, a um sistema de formação de filme e método de formação de filme que tem a capacidade para formar um filme metálico fino uniformemente em uma superfície de um substrato.

Descrição de Técnica Relacionada

[002] De modo geral, quando um substrato de circuito eletrônico, ou similares, é fabricado, um filme metálico é formado na superfície de um substrato a fim de formar um padrão de circuito de metal. Por exemplo, como uma técnica de formação de filme para formar tal filme metálico, foi sugerida uma técnica de formação de filme para formar um filme metálico na superfície de um substrato semicondutor, tal como Si, através de plaqueamento, tal como plaqueamento sem fonte externa de corrente (consulte, por exemplo, Publicação de Pedido de Patente Japonesa n° 2010-037622 (JP 2010-037622 A)) ou formação de um filme metálico por um método de PVD, tal como bombardeamento com íons.

[003] No entanto, quando o plaqueamento, tal como plaqueamento sem fonte externa de corrente, é realizado, o substrato plaqueado precisa ser lavado em água, de modo que seja necessário tratar o líquido residual usado em lavagem por água. Quando um filme é formado na superfície do substrato pelo método de PVD, tal como bombardeamento com íons, a tensão interna se desenvolve no filme metálico revestido, de modo que haja um limite para aumentar a espessura do filme, e, particularmente, no caso de bombardeamento com íons, há casos em que o filme pode ser formado apenas em um alto vácuo.

[004] Em termos de tal ponto, por exemplo, foi sugerido um método de formação de filme para formar um filme metálico (consulte, por exemplo, a Publicação de Pedido de Patente Japonesa n° 2012219362 (JP 2012-219362 A)). O método de formação de filme usa um ânodo, um cátodo, uma membrana eletrolítica sólida e uma fonte de alimentação. A membrana eletrolítica sólida é disposta entre o ânodo e o cátodo. A fonte de alimentação aplica tensão entre o ânodo e o cátodo.

[005] A membrana eletrolítica sólida é formada revestindo-se por rotação uma solução que contém um precursor da membrana eletrolítica sólida na superfície de um substrato e curando-se a solução antecipadamente. Os íons de metal a serem revestidos são impregnados na membrana eletrolítica sólida. O substrato é disposto oposto ao ânodo de modo a ser condutivo eletricamente com o cátodo. Os íons de metal impregnados dentro da membrana eletrolítica sólida são precipitados em uma lateral de cátodo aplicando-se tensão entre o ânodo e o cátodo. Desse modo, é possível formar um filme metálico feito a partir de um metal dos íons de metal.

[006] No entanto, quando a técnica descrita no documento JP 2012-219362 A é usada, um filme é formado colocando-se a membrana eletrolítica sólida em contato com o substrato sem qualquer lacuna, de modo que o gás (gás de hidrogênio) seja produzido como um subproduto entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato (filme metálico), e o gás permanece no filme metálico em um estado comprimido em processo da formação de filme. O gás restante se torna um fator que desenvolve um defeito, tal como um espaço vazio e um furo para pino, no filme metálico.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[007] A invenção fornece um sistema de formação de filme e método de formação de filme para formar um filme metálico, que têm a capacidade de formação de um filme metálico difícil de desenvolver um defeito, tal como um espaço vazio e um furo para pino.

[008] Um primeiro aspecto da invenção fornece um método de formação de filme para formar um filme metálico. O método de formação de filme inclui: dispor uma membrana eletrolítica sólida em uma superfície de um ânodo entre o ânodo e um substrato, sendo que o substrato serve como um cátodo; colocar a membrana eletrolítica sólida em contato com o substrato; formar um filme metálico em uma superfície do substrato fazendo-se com que o metal se precipite na superfície do substrato a partir dos íons de metal através da aplicação de tensão entre o ânodo e o substrato em um primeiro estado de contato em que a membrana eletrolítica sólida entra em contato com o substrato, sendo que os íons de metal estão contidos dentro da membrana eletrolítica sólida, sendo que o filme metálico é feito a partir do metal; durante a formação do filme metálico, suspender a formação do filme metálico alterando-se uma posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato, do primeiro estado de contato para um estado de não contato, em que a membrana eletrolítica sólida não entra em contato com o substrato; após a suspensão da formação, alterar a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato em um segundo estado de contato diferente do primeiro estado de contato; e retomar a formação do filme metálico no segundo estado de contato.

[009] De acordo com o primeiro aspecto, a membrana eletrolítica sólida é disposta na superfície do ânodo, e a membrana eletrolítica sólida entra em contato com o substrato. Nesse primeiro estado de contato, o filme metálico é formado na superfície do substrato fazendo- se com que o metal se precipitar na superfície do substrato a partir dos íons de metal contidos dentro da membrana eletrolítica sólida através do pedido da tensão entre o ânodo e o substrato.

[0010] Nesse tempo, durante a formação do filme metálico, a formação do filme metálico é suspendida alterando-se a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato, do primeiro estado de contato para o estado de não contato, de modo que seja possível desarejar (desgaseificar) o gás (gás em um estado de pressurização), produzido como um subproduto durante a formação de filme, a partir do filme metálico formado.

[0011] Subsequentemente, após a suspensão da formação, a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato no segundo estado de contato diferente do primeiro estado de contato, e a formação do filme metálico é retomada no segundo estado de contato. Dessa forma, alterando-se a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato no estado de contato diferente, o gás, isto é, um subproduto, é difícil de ser produzido na mesma porção após a formação de filme ser retomada. Dessa forma, a formação de filme é retomada alterando-se a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato, de modo que seja possível suprimir o desenvolvimento de um defeito, tal como um furo para pino.

[0012] Enquanto a membrana eletrolítica sólida esteja em contato com a região de formação de filme na qual o filme metálico é formado no substrato e o filme metálico pode ser formado em uma faixa desejada da região de formação de filme, a membrana eletrolítica sólida e o substrato podem ser movidos relativamente de forma linear na alteração da posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato.

[0013] No primeiro aspecto acima, no momento da retomada da formação do filme metálico, a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato pode ser alterada movendo-se de modo relativamente giratório a membrana eletrolítica sólida e o substrato.

[0014] De acordo com esse aspecto, é possível alterar a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato movendo-se de modo relativamente giratório a membrana eletrolítica sólida e o substrato, e formar adicionalmente um filme metálico no filme metálico já formado na superfície do substrato de modo a coincidir completamente com o filme metálico já formado. Por exemplo, quando a região de formação de filme tem um formato circular, a membrana eletrolítica sólida e o substrato podem ser movidos de modo relativamente giratório ao redor do conjunto de centro de rotação para o centro da região de formação de filme circular. Quando a região de formação de filme tem um formato quadrado, a membrana eletrolítica sólida e o substrato apenas precisam girar em 90°, 180° ou 270° ao redor de um conjunto de eixo geométrico de rotação ao centro da região de formação de filme quadrada. Quando a região de formação de filme tem um formato retangular, a membrana eletrolítica sólida e o substrato apenas precisam girar em 180° ao redor de um conjunto de eixo geométrico de rotação ao centro da região de formação de filme retangular.

[0015] A membrana eletrolítica sólida pode ser impregnada com uma solução que contém íons de metal cada vez que o filme metálico é formado. Nesse caso, um material não poroso pode ser usado como o ânodo. No entanto, no primeiro aspecto acima, um material poroso pode ser usado como o ânodo, e o material poroso pode permitir que uma solução que contém os íons de metal penetre através do material poroso e supra os íons de metal à membrana eletrolítica sólida.

[0016] De acordo com esse aspecto, usando-se o ânodo feito a partir do material poroso, é possível fazer com que a solução que contém os íons de metal penetre o ânodo, de modo que seja possível suprir a solução penetrada à membrana eletrolítica sólida. Desse modo, durante a formação de filme, é possível suprir a solução que contém os íons de metal em qualquer momento através do ânodo feito a partir do material poroso. A solução suprida que contém os íons de metal penetra através da parte interior do ânodo e entra em contato com a membrana eletrolítica sólida adjacente ao ânodo, e os íons de metal são impregnados na membrana eletrolítica sólida.

[0017] É possível pressurizar a membrana eletrolítica sólida com o ânodo. Desse modo, durante a formação de filme, é possível suprir os íons de metal do ânodo à membrana eletrolítica sólida, e formar um filme, pressurizando ao mesmo tempo o substrato com a membrana eletrolítica sólida.

[0018] Como resultado, os íons de metal na membrana eletrolítica sólida se precipitam durante formação de filme, e são supridos a partir da lateral de ânodo. Desse modo, não há limite para a quantidade do metal que pode ser precipitada, de modo que é possível formar com sucesso o filme metálico que tem uma espessura desejada nas superfícies de uma pluralidade de substratos.

[0019] Quando o material poroso é usado como o ânodo e o substrato é pressurizado pelo ânodo através da membrana eletrolítica sólida, devido ao ânodo ter uma superfície porosa, surgem variações na pressão que atua na superfície do substrato, e um defeito, tal como um furo para pino, é fácil de se desenvolver no filme metálico a ser formado devido às variações. No entanto, conforme descrito acima, mesmo no aspecto acima, devido à posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato ser alterado e, então, a formação de filme do filme metálico é retomada, o estado das variações na pressão na interface entre os mesmos também se altera. Desse modo, não apenas a espessura do filme metálico se torna uniforme, porém, também o contato insuficiente entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato é aliviado e desenvolvimento de um defeito, tal como um furo para pino, também são suprimidos.

[0020] No aspecto acima, o método de formação de filme pode incluir adicionalmente, na formação do filme metálico, a pressurização de modo uniforme de uma região de formação de filme do substrato com a membrana eletrolítica sólida pressurizando-se uma superfície do ânodo. A superfície do ânodo pode corresponder à região de formação de filme na qual o filme metálico é formado no interior da superfície do substrato.

[0021] Como resultado, na formação do filme metálico, é possível pressurizar a superfície do ânodo correspondente à região de formação de filme na qual o filme metálico é formado (isto é, a superfície do ânodo, que coincide com a região de formação de filme) no interior da superfície do substrato. Desse modo, é possível pressurizar uniformemente a região de formação de filme do substrato com a membrana eletrolítica sólida, de modo que seja possível formar o filme metálico no substrato em um estado em que a membrana eletrolítica sólida é levada a uniformemente seguir a região de formação de filme do substrato. Como resultado, é possível formar um filme metálico homogêneo que tem uma espessura uniforme com menos variações na superfície que correspondem à região de formação de filme do substrato.

[0022] Quando a região de formação de filme do substrato é pressurizada uniformemente pela membrana eletrolítica sólida, gás, isto é, um subproduto, é fácil de acumular em um estado comprimido durante formação de filme. Conforme descrito acima, também nesse aspecto, a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato é alterada do primeiro estado de contato para o estado de não contato no processo de formação de filme, de modo que seja possível desarejar o gás, isto é, um subproduto, da superfície do filme metálico.

[0023] Um segundo aspecto da invenção fornece um sistema de formação de filme para formar um filme metálico. O sistema de formação de filme inclui um ânodo, uma membrana eletrolítica sólida, uma fonte de alimentação e um mecanismo de alteração. A membrana eletrolítica sólida é disposta em uma superfície do ânodo entre o ânodo e um substrato. O substrato serve como um cátodo. A fonte de alimentação é configurada para aplicar tensão entre o ânodo e o substrato. A fonte de alimentação é configurada para aplicar tensão entre o ânodo e o substrato. O sistema de formação de filme é configurado para formar um filme metálico em uma superfície do substrato levando o metal a se precipitar na superfície do substrato a partir de íons de metal através da aplicação de tensão entre o ânodo e o substrato em um primeiro estado de contato em que a membrana eletrolítica sólida entra em contato com o substrato. Os íons de metal estão contidos dentro da membrana eletrolítica sólida. O filme metálico é feito a partir do metal. O mecanismo de alteração é configurado para alterar uma posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato, do primeiro estado de contato para um estado de não contato, em que a membrana eletrolítica sólida não entra em contato com o substrato e, então, altera a posição relativa para um segundo estado de contato diferente do primeiro estado de contato.

[0024] De acordo com o segundo aspecto, durante a formação de filme, em um estado em que a membrana eletrolítica sólida é disposta no ânodo, a membrana eletrolítica sólida entra em contato com o substrato. Nesse estado, aplicando-se tensão com a fonte de alimentação entre o ânodo e o substrato que serve como cátodo, é possível fazer com que o metal se precipitar na superfície do substrato a partir dos íons de metal contidos dentro da membrana eletrolítica sólida. Como resultado, é possível formar o filme metálico feito a partir de metal dos íons de metal na superfície do substrato.

[0025] Nesse momento, durante a formação do filme metálico, a formação do filme metálico é suspensa alterando-se a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato, do primeiro estado de contato para o estado de não contato, e, após a suspensão da formação, a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato é alterada no segundo estado de contato diferente do primeiro estado de contato usando-se o mecanismo de alteração, de modo que seja possível retomar a formação do filme metálico no segundo estado de contato.

[0026] Como resultado, conforme descrito acima, é possível desarejar (desgaseificar) o gás (gás em um estado de pressurização), produzido como um subproduto durante a formação de filme, a partir do filme metálico formado, e o gás, isto é, um subproduto, é difícil de ser produzido na mesma porção após a formação de filme ser retomada.

[0027] Contanto que a membrana eletrolítica sólida entre em contato com a região de formação de filme na qual o filme metálico é formado no substrato e o filme metálico pode ser formado em uma faixa desejada da região de formação de filme, em que o mecanismo que altera a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato não é limitado. Por exemplo, o mecanismo pode ser um mecanismo que altera a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato movendo-se relativamente de modo linear a membrana eletrolítica sólida e o substrato.

[0028] No segundo aspecto, o mecanismo de alteração pode ser configurado para alterar a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato movendo-se de modo relativamente giratório a membrana eletrolítica sólida e o substrato.

[0029] De acordo com esse aspecto, é possível alterar a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato movendo-se de modo relativamente giratório a membrana eletrolítica sólida e o substrato, e formar adicionalmente um filme metálico no filme metálico já formado na superfície do substrato de modo a coincidir completamente com o filme metálico já formado.

[0030] No segundo aspecto, o ânodo pode ser feito a partir de um material poroso. O material poroso pode permitir que uma solução que contém os íons de metal penetre através do material poroso e supra os íons de metal à membrana eletrolítica sólida. De acordo com esse aspecto, o ânodo feito a partir do material poroso tem a capacidade de fazer com que a solução que contém os íons de metal penetre através da parte interior do ânodo, e tem a capacidade de suprir (os íons de metal na) a solução penetrada à membrana eletrolítica sólida. Desse modo, durante a formação de filme, é possível suprir a solução que contém os íons de metal em qualquer momento através do ânodo feito a partir do material poroso. A solução suprida que contém os íons de metal penetra através da parte interior do ânodo e entra em contato com a membrana eletrolítica sólida adjacente ao ânodo, e os íons de metal são impregnados na membrana eletrolítica sólida.

[0031] Como resultado, os íons de metal na membrana eletrolítica sólida se precipitam durante formação de filme, e são supridos a partir da lateral de ânodo. Desse modo, não há limite para a quantidade do metal que pode ser precipitada, de modo que é possível formar com sucesso o filme metálico que tem uma espessura desejada nas superfícies de uma pluralidade de substratos.

[0032] Conforme descrito acima, quando o ânodo feito a partir do material poroso é usado, é fácil causar variações na pressão de contato entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato; no entanto, a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato é alterada e, então, a formação do filme metálico é retomada, de modo que o estado das variações na pressão na interface entre os mesmos também se altera. Desse modo, não apenas a espessura do filme metálico se torna uniforme, porém, também o desenvolvimento de um defeito, tal como um furo para pino, também é suprimido.

[0033] No aspecto acima, o sistema de formação de filme pode incluir adicionalmente uma unidade de pressurização de contato configurada para entrar em contato com o ânodo e pressurizar a superfície do substrato com a membrana eletrolítica sólida através do ânodo. A unidade de pressurização de contato pode ser configurada para pressurizar uma superfície do ânodo de modo a pressurizar uniformemente uma região de formação de filme. A superfície do ânodo pode corresponder à região de formação de filme na qual o filme metálico é formado no interior da superfície do substrato.

[0034] De acordo com esse aspecto, na formação do filme metálico, é possível pressurizar a superfície do ânodo correspondente à região de formação de filme na qual o filme metálico é formado (isto é, a superfície do ânodo, que coincide com a região de formação de filme) no interior da superfície do substrato pela unidade de pressurização de contato. Desse modo, é possível pressurizar uniformemente a região de formação de filme do substrato com a membrana eletrolítica sólida, de modo que seja possível formar o filme metálico no substrato em um estado em que a membrana eletrolítica sólida é levada a uniformemente seguir a região de formação de filme do substrato. Como resultado, é possível formar um filme metálico homogêneo que tem uma espessura uniforme com menos variações na superfície que correspondem à região de formação de filme do substrato.

[0035] De acordo com esses aspectos da invenção, é possível formar o filme metálico no qual um defeito, tal como um espaço vazio e um furo para pino, é difícil de se desenvolver.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0036] As características, vantagens, e a significância técnica e industrial das modalidades exemplificativas da invenção serão descritas abaixo com referência aos desenhos anexos, em que como numerais semelhantes denotam elementos semelhantes e em que:

[0037] a Figura 1 é uma vista conceitual esquemática de um sistema de formação de filme para formar um filme metálico de acordo com uma primeira modalidade da invenção;

[0038] a Figura 2 é uma vista em corte transversal esquemática para ilustrar um método de formação de filme que é empregado no sistema de formação de filme para formar um filme metálico, mostrado na Figura 1; e

[0039] a Figura 3A à Figura 3D são vistas em corte transversal esquemáticas para ilustrar um método de formação de um filme metálico com o uso do sistema de formação de filme mostrado na Figura 2, em que a Figura 3A é uma vista para ilustrar a formação de um filme metálico, a Figura 3B é uma vista que mostra um estado na alteração de uma posição relativa entre um substrato e um sistema de formação de filme, mostrado na Figura 3A, de um estado de contato para um estado de não contato, a Figura 3C é uma vista que mostra um estado em que o substrato e a membrana eletrolítica sólida são movidos de modo relativamente giratório a fim de alterar a posição relativa, e a Figura 3D é uma vista para ilustrar a formação de um filme metálico em um estado de contato diferente do estado de contato mostrado na Figura 3A.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES

[0040] Doravante no presente documento, um sistema de formação de filme que tem a capacidade de executar adequadamente um método de formação de filme para formar um filme metálico de acordo com uma modalidade da invenção será descrito.

[0041] A Figura 1 é uma vista conceitual esquemática do sistema de formação de filme para formar um filme metálico de acordo com a primeira modalidade da invenção. A Figura 2 é uma vista em corte transversal esquemática para ilustrar o método de formação de filme que é empregado no sistema de formação de filme para formar um filme metálico, mostrado na Figura 1.

[0042] Conforme mostrado na Figura 1, o sistema de formação de filme 1A de acordo com a invenção faz com que o metal se precipite a partir dos íons de metal e forma um filme metálico feito a partir do metal precipitado na superfície de um substrato B. Um substrato feito a partir de um material de metal, tal como alumínio, ou um substrato no qual uma camada de base de metal é formada na superfície tratada de um substrato de resina ou de silicone é usado como o substrato B.

[0043] O sistema de formação de filme 1A inclui pelo menos um ânodo metálico 11, uma membrana eletrolítica sólida 13 e uma fonte de alimentação 14. A membrana eletrolítica sólida 13 é disposta sobre uma superfície do ânodo 11 entre o ânodo 11 e o substrato B que serve como um cátodo.

[0044] O ânodo 11 é acomodado em um alojamento (unidade de suprimento de íon de metal) 15 que supre o ânodo 11 com uma solução L que contém íons de metal (doravante no presente documento, chamado de solução de íon de metal). O alojamento 15 tem uma porção de furo atravessante que se estende através em uma direção vertical, e o ânodo 11 é acomodado no espaço interno do alojamento 15. A membrana eletrolítica sólida 13 tem uma porção rebaixada de modo a cobrir a face inferior do ânodo 11. A membrana eletrolítica sólida 13 cobre a abertura de lado inferior da porção de furo atravessante do alojamento 15 em um estado em que a porção inferior do ânodo 11 é acomodada na membrana eletrolítica sólida 13.

[0045] Na porção de furo atravessante do alojamento 15, uma unidade de pressurização de contato (punção de metal) 19 é disposta em contato com a face superior do ânodo 11, e é usada para pressurizar o ânodo 11. A unidade de pressurização de contato 19 pressuriza a superfície do substrato B com a membrana eletrolítica sólida 13 através do ânodo 11. Especificamente, a unidade de pressurização de contato 19 pressuriza a superfície do ânodo 11 de modo a pressurizar uniformemente uma região de formação de filme E no interior da superfície do substrato B. O filme metálico F é formado na região de formação de filme E. A superfície do ânodo 11 corresponde à região de formação de filme E.

[0046] Na presente modalidade, a face inferior do ânodo 11 tem uma área que coincide com a região de formação de filme E do substrato B, e a face superior e a face inferior do ânodo 11 têm a mesma área. Desse modo, quando a face superior (face inteira) do ânodo 11 é pressurizada com a unidade de pressurização de contato 19 com o uso de impulso do meio de pressurização 16 (descrito anteriormente), é possível pressurizar uniformemente a região de formação de filme (região inteira) E do substrato B com a face inferior (face inteira) do ânodo 11 através da membrana eletrolítica sólida 13.

[0047] Um tanque de solução 17 é conectado a um lado do alojamento 15 através de um tubo de suprimento 17a, e um tanque de solução residual 18 é conectado ao outro lado do alojamento 15 através de um tubo de solução residual 18a. A solução de íon de metal L é contida no tanque de solução 17. O tanque de solução residual 18 coleta a solução residual usada.

[0048] O tubo de suprimento 17a é conectado a uma passagem de fluxo de suprimento 15a no alojamento 15 para suprir a solução de íon de metal L. O tubo de solução residual 18a é conectado a uma passagem de fluxo de dreno 15b no alojamento 15 para drenar a solução de íon de metal L. Conforme mostrado na Figura 2, o ânodo 11 feito a partir de um material poroso é disposto em uma passagem de fluxo que conecta a passagem de fluxo de suprimento 15a do alojamento 15 à passagem de fluxo de dreno 15b do alojamento 15.

[0049] Com essa configuração, a solução de íon de metal L contida no tanque de solução 17 é suprida para a parte de dentro do alojamento 15 através do tubo de suprimento 17a. Dentro do alojamento 15, a solução de íon de metal L passa através da passagem de fluxo de suprimento 15a, e a solução de íon de metal L flui a partir da passagem de fluxo de suprimento 15a no ânodo 11. A solução de íon de metal L que passou através do ânodo 11 flui através da passagem de fluxo de dreno 15b, e é transferida para o tanque de solução residual 18 através do tubo de solução residual 18a.

[0050] O meio de pressurização 16 é conectado à unidade de pressurização de contato 19. O meio de pressurização 16 move o ânodo 11 em direção ao substrato B, e, desse modo, pressuriza a membrana eletrolítica sólida 13 em direção à região de formação de filme E do substrato B. Por exemplo, um cilindro hidráulico ou pneumático, ou similares, podem ser usados como o meio de pressurização 16. O meio de pressurização 16 inclui um mecanismo de acionamento giratório. O meio de pressurização 16 tem a capacidade de girar o alojamento geral 15 que inclui a membrana eletrolítica sólida 13 atuando-se o mecanismo de acionamento giratório.

[0051] O sistema de formação de filme 1A inclui uma base 21. A base 21 fixa o substrato B, e ajusta o alinhamento do substrato B em relação ao ânodo 11. A base 21 também inclui um mecanismo de acionamento giratório. A base 21 tem a capacidade de girar o substrato B montado na base 21 atuando-se o mecanismo de acionamento giratório.

[0052] O meio de pressurização descrito acima 16 e os mecanismos de acionamento giratório fornecidos respectivamente no meio de pressurização 16 e a base 21 correspondem a um mecanismo de alteração. O mecanismo de alteração altera uma posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B a partir de um estado de contato (primeiro estado de contato) em que a membrana eletrolítica sólida 13 entra em contato com o substrato B em um estado de não contato, e, então, altera a posição relativa para um estado de contato (segundo estado de contato) diferente do estado de contato anterior. Isto é, na presente modalidade, é possível definir a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B para qualquer um dos estados de contato e dos estados de não contato com o uso do meio de pressurização. Ativando-se os mecanismos de acionamento giratório, a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B are são movidos de modo relativamente giratório. Como resultado, é possível alterar a posição relativa em que a membrana eletrolítica sólida 13 entra em contato com o substrato B.

[0053] O ânodo 11 é feito a partir de um material poroso. O material poroso permite que a solução de íon de metal L penetre através do mesmo e supraíons de metal à membrana eletrolítica sólida. Tal material poroso não é especificamente limitado contanto que o material poroso tenha as seguintes propriedades. (1) O material poroso tem uma resistência à corrosão contra a solução de íon de metal L. (2) O material poroso tem uma condutividade tal que o material poroso tem a capacidade de funcionar como um ânodo. (3) O material poroso permite que a solução de íon de metal L penetre através do mesmo. (4) O material poroso pode ser pressurizado pelo meio de pressurização 16 através da unidade de pressurização de contato 19 (descrito anteriormente). O material poroso pode ser, por exemplo, um material de espuma metálica que tem uma tendência de ionização inferior (ou potencial de eletrodo maior) à dos íons de metal de plaqueamento e feito a partir de um material de célula aberta e de poro aberto. O material de espuma metálica pode ser espuma de titânio ou similares.

[0054] O material poroso não é especificamente limitado contanto que o material poroso satisfaça a condição descrita acima (3). Quando um material de espuma metálica é usado, o material de espuma metálica desejável tem uma porosidade de cerca de 50 a 95 por cento por volume, tamanhos de poro de cerca de 50 a 600 μm e uma espessura de cerca de 0,1 a 50 mm.

[0055] Por exemplo, uma solução, ou similares, que contém íons de cobre, íons de níquel ou íons de prata, podem ser usados como a solução de íon de metal L. Por exemplo, no caso de íons de cobre, uma solução que contém sulfato de cobre, pirofosfato de cobre, ou similares, podem ser usados. Uma membrana, um filme, ou similares, feitos a partir de um eletrólito sólido pode ser usado como a membrana eletrolítica sólida 13.

[0056] A membrana eletrolítica sólida 13 não é limitada especificamente contanto que a membrana eletrolítica sólida 13 possa ser impregnada com íons de metal colocando-se a membrana eletrolítica sólida 13 em contato com a solução de íon de metal L descrita acima, e a membrana eletrolítica sólida 13 tem a capacidade de fazer com que o metal derivado a partir de íons de metal se precipite na superfície do substrato B através da aplicação de tensão. Por exemplo, uma resina com base de fluorina, tal como Nafion (marca registrada; produzido por DuPont), uma resina à base de hidrocarboneto, uma resina de ácido de poliamida, e uma resina que tem uma função de comutação de íon, tal como Selemion (séries CMV, CMD, CMF) produzido por Asahi Glass, Co., Ltd., podem ser usadas como o material da membrana eletrolítica sólida.

[0057] Doravante no presente documento, o método de formação de filme de acordo com a presente modalidade será descrito. A Figura 3A à Figura 3D são vistas em corte transversal esquemáticas para ilustrar um método de formação de um filme metálico com o uso do sistema de formação de filme mostrado na Figura 2. A Figura 3A é uma vista para ilustrar a formação de um filme metálico. A Figura 3B é uma vista que mostra um estado da alteração de uma posição relativa entre o substrato e o sistema de formação de filme, mostrado na Figura 3A, a partir de um estado de contato para um estado de não contato. A Figura 3C é uma vista que mostra um estado em que o substrato e a membrana eletrolítica sólida são movidos de modo relativamente giratório a fim de alterar a posição relativa. A Figura 3D é uma vista para ilustrar a formação de um filme metálico em um estado de contato diferente do estado de contato mostrado na Figura 3A.

[0058] Inicialmente, conforme mostrado na Figura 3A, o substrato B é disposto na base 21, o alinhamento do substrato B é ajustado em relação ao ânodo 11, e a temperatura do substrato B é ajustada. Subsequentemente, a membrana eletrolítica sólida 13 é disposta sobre a superfície do ânodo 11 feito a partir de um material poroso e a membrana eletrolítica sólida 13 é colocada em contato com o substrato B.

[0059] Subsequentemente, o ânodo 11 é movido em direção ao substrato B com o uso do meio de pressurização 16. Desse modo, a membrana eletrolítica sólida 13 é pressurizada em direção à região de formação de filme E do substrato B. Com isso, é possível pressurizar a membrana eletrolítica sólida 13 através do ânodo 11, de modo que seja possível fazer com que a membrana eletrolítica sólida 13 siga uniformemente a superfície do substrato B na região de formação de filme E. Isto é, enquanto a membrana eletrolítica sólida 13 entra em contato com (pressurizada em direção ao) o substrato com o uso do ânodo 11 como um material de reserva, é possível formar um filme metálico F que tem uma espessura uniforme adicional.

[0060] Subsequentemente, a tensão é aplicada entre o ânodo 11 e o substrato B que serve como um cátodo com o uso da fonte de alimentação 14. Desse modo, o metal é precipitado na superfície do substrato B a partir dos íons de metal contidos dentro da membrana eletrolítica sólida 13. Devido ao ânodo 11 estar em contato direto com a unidade de pressurização de contato metálica 19, o ânodo 11 é contínuo eletricamente com a unidade de pressurização de contato 19. Desse modo, é possível aplicar tensão entre o ânodo 11 e o substrato B com o uso da fonte de alimentação 14.

[0061] Nesse momento, o filme metálico F é formado enquanto flui a solução de íon de metal L dentro do ânodo 11. Como resultado, com o uso do ânodo 11 feito a partir do material poroso, é possível penetrar a solução de íon de metal L através da parte de dentro do ânodo 11, de modo que seja possível suprir a solução de íon de metal L junto com íons de metal para a membrana eletrolítica sólida 13. Desse modo, durante a formação de filme, é possível suprir de modo estável a solução de íon de metal L em qualquer momento à parte de dentro do ânodo 11 feito a partir do material poroso. A solução de íon de metal L suprida penetra através da parte de dentro do ânodo 11 e entra em contato com a membrana eletrolítica sólida 13 adjacente ao ânodo 11, de modo que os íons de metal sejam impregnados na membrana eletrolítica sólida 13.

[0062] Aplicando-se tensão entre o ânodo 11 e o substrato B que serve como um cátodo, os íons de metal supridos a partir da lateral de ânodo migram do lado do ânodo 11 para o lado do substrato B dentro da membrana eletrolítica sólida 13, e o metal é precipitado na superfície do substrato B a partir dos íons de metal contidos na parte de dentro da membrana eletrolítica sólida 13. Desse modo, é possível formar o filme metálico F na superfície do substrato B.

[0063] Na formação do filme metálico F, pressurizando-se a superfície do ânodo 11, que corresponde à região de formação de filme na qual o filme metálico F é formado no interior da superfície do substrato B, com a unidade de pressurização de contato 19, é possível pressurizar uniformemente a região de formação de filme do substrato B com a membrana eletrolítica sólida 13.

[0064] Como resultado, na formação do filme metálico, é possível pressurizar com a unidade de pressurização de contato 19, a superfície do ânodo 11 correspondente à região de formação de filme na qual o filme metálico F é formado (isto é, a superfície do ânodo, que coincide com a região de formação de filme) no interior da superfície do substrato B.

[0065] Desse modo, é possível pressurizar uniformemente a região de formação de filme do substrato B com a membrana eletrolítica sólida 13, de modo que seja possível formar o filme metálico no substrato em um estado em que a membrana eletrolítica sólida 13 é levada a seguir de modo uniforme a região de formação de filme do substrato B. Como resultado, é possível formar o filme metálico homogêneo que tem uma espessura uniforme com menos variações na superfície que correspondem à região de formação de filme do substrato.

[0066] Quando a formação do filme metálico F é continuada no estado da Figura 3A, a região de formação de filme do substrato B é pressurizada uniformemente pela membrana eletrolítica sólida 13, de modo que o gás de hidrogênio, isto é, um subproduto, seja fácil de acumular em um estado comprimido dentro do filme metálico F durante a formação de filme.

[0067] Na presente modalidade, conforme mostrado na Figura 3B, durante a formação do filme metálico F, a formação do filme metálico F é suspendida alterando-se a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B a partir do estado de contato para o estado de não contato. Especificamente, acionando-se o meio de pressurização 16 para cima, a posição relativa entre uma membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B é alterada a partir do estado de contato para o estado de não contato. Desse modo, é possível desarejar (desgaseificar) o gás (gás em um estado de pressurização), produzido como um subproduto durante a formação de filme, a partir do filme metálico formado.

[0068] Subsequentemente, após a suspensão da formação de filme, a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B é alterada em um estado de contato diferente do estado de contato anterior, e a formação de filme do filme metálico é retomada no estado de contato diferente. Especificamente, conforme mostrado na Figura 3C, a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B são movidos de modo relativamente giratório com o uso dos mecanismos de acionamento giratório descritos acima.

[0069] Após isso, conforme mostrado na Figura 3D, a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B entram em contato entre si com o uso do meio de pressurização 16. Como resultado, diferente do estado da Figura 3A, a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B é alterada. Nesse estado, conforme descrito em relação à Figura 3A, um filme metálico é formado adicionalmente na superfície do filme metálico já formado F.

[0070] Dessa forma, alterando-se a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B em um estado de contato diferente do estado de contato anterior mostrado na Figura 3A, o gás, isto é, um subproduto, é difícil de ser produzido na mesma porção após formação de filme ser retomada, e, além disso, o estado de pressão de contato entre a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B durante a formação de filme também se altera. Dessa forma, alterando-se a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato e, então, retomando-se a formação de filme, é possível suprimir o desenvolvimento de um defeito, tal como um furo para pino.

[0071] É possível alterar a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B movendo-se de modo relativamente giratório a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B, e é possível formar adicionalmente um filme metálico no filme metálico F já formado na superfície do substrato B de modo a coincidir completamente com o filme metálico F já formado.

[0072] Na presente modalidade, o substrato B é pressurizado pelo ânodo 11 através da membrana eletrolítica sólida 13 empregando-se o material poroso como o ânodo 11. Portanto, quando a formação de filme é continuada no estado mostrado na Figura 3A, devido ao ânodo 11 ter uma superfície porosa, decorrem variações na pressão que atuam na superfície do substrato B, e um defeito, tal como um furo para pino, é fácil de ser desenvolvido no filme metálico a ser formado devido às variações.

[0073] No entanto, na presente modalidade, conforme mostrado na Figura 3C e na Figura 3D, devido à posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida 13 e o substrato B ser alterado e, então, a formação de filme do filme metálico F é retomada, o estado das variações na pressão na interface entre os mesmos também se altera do estado da Figura. 3A. Desse modo, não apenas a espessura do filme metálico F se torna uniforme, porém, também o desenvolvimento de um defeito, tal como um furo para pino, é suprimido.

[0074] A invenção será descrita abaixo com referência aos exemplos a seguir. [Exemplo 1] Um filme metálico foi realizado com o uso do sistema descrito acima mostrado na Figura 1. Um substrato de alumínio puro (espessura de 50 mm x 50 mm x 1 mm) foi preparada como o substrato na superfície a partir da qual um filme é formado. Um filme de plaqueamento Ni foi formado na superfície do substrato. Um filme de plaqueamento Au foi formado adicionalmente na superfície do filme de níquel. Subsequentemente, o ânodo do qual uma superfície de formação de filme que corresponde à região de formação de filme foi revestido com plaqueamento de platina de 3 μm de espessura foi usado para a superfície de um material poroso (produzido por Mitsubishi Materials Corporation) feito a partir de espuma de titânio de 10 mm x 10 mm x 1 mm.

[0075] Uma membrana eletrolítica (Nafion N117 produzida por DuPont) que tem uma espessura de 173 μm foi usada como a membrana eletrolítica sólida. A solução de sulfato de cobre de 1 mol/l foi preparada como a solução de íon de metal, e a formação de filme foi realizada em uma densidade atual de 10 mA/cm2, uma taxa de fluxo da solução de íon de metal de 10 ml/min enquanto o ânodo foi pressurizado acima de a partir de 0,5 MPa. Nesse momento, após a formação de filme por dez segundos (rotação antes de tempo de precipitação) sob a condição mostrada na Figura 1, a formação do filme metálico foi suspensa alterando-se a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato a partir de um estado de contato para um estado de não contato. Subsequentemente, a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato foi alterada em um estado de contato diferente do estado de contato descrito acima (a membrana eletrolítica sólida e o substrato estão em contato entre si enquanto giram o lado de membrana eletrolítica sólida em 180°), e a formação do filme metálico foi retomada no estado de contato diferente. Um tempo de formação de filme após a rotação (rotação após o tempo de precipitação) foi definido para nove minutos e 50 segundos.

[0076] [Exemplo 2 a Exemplo 4] O filme metálico foi formado como no caso do Exemplo 1. O Exemplo 2 ao Exemplo 4 são diferentes do Exemplo 1 na medida em que o tempo de precipitação antes da rotação e o tempo de precipitação após a rotação foram definidos conforme mostrado na Tabela 1.

[0077] [Exemplo Comparativo 1] O filme metálico foi formado como no caso do Exemplo 1. O Exemplo Comparativo 1 é diferente do Exemplo 1 na medida em que o tempo de precipitação antes da rotação e o tempo de precipitação após a rotação foram definidos conforme mostrado na Tabela 1.

[0078] A cobertura de cada um dos filmes de metal formados no Exemplo 1 ao Exemplo 4 e no Exemplo Comparativo 1 e a possibilidade de haver um furo para pino em cada filme metálico individual foram verificadas. Os resultados são mostrados na Tabela 1 Tabela 1

[0079] No caso do Exemplo 1 ao Exemplo 3, a cobertura de cada filme metálico é de 100%, e quase nenhum furo para pino foi constatado. No caso do Exemplo 4, a cobertura foi ligeiramente menor que aquelas do Exemplo 1 ao Exemplo 3, e a quantidade de puros para pino foi ligeiramente maior que aquela do Exemplo 1 ao Exemplo 3. O filme metálico do Exemplo Comparativo 1 teve uma imensidade de furos de pino. Acredita-se que isso seja devido ao fato de que, no caso do Exemplo 1 ao Exemplo 4, o gás que é produzido no filme metálico tenha sido desarejado no processo de formação de filme e o filme tenha sido formado enquanto colocava a membrana eletrolítica sólida em contato com o substrato em estados de contato diferentes.

[0080] Acredita-se que, quando a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida e o substrato é alterada até metade do tempo de formação de filme total (tempo de precipitação), isto é, antes da espessura do filme metálico alcançar uma metade de uma espessura-alvo, é possível formar um filme metálico que tem uma cobertura alta e um número menor de furos de pino.

[0081] A modalidade da invenção é descrita em detalhes acima; no entanto, a invenção não é limitada à modalidade descrita acima. A invenção pode ser alterada de modo variado em projeto sem se afastar do espírito da invenção citada nas reivindicações anexas.

[0082] Por exemplo, na presente modalidade, a região de formação de filme tem um formato circular. Quando a região de formação de filme tem um formato quadrado, a membrana eletrolítica sólida e o substrato apenas precisam girar em 90° ao redor de um conjunto de eixo geométrico de rotação ao centro da região de formação de filme quadrada. Quando a região de formação de filme tem um formato retangular, a membrana eletrolítica sólida e o substrato apenas precisam girar em 180° ao redor de um conjunto de eixo geométrico de rotação ao centro da região de formação de filme retangular. Quando a região de formação de filme tem um formato não simétrico, a formação de filme apenas precisa ser executada usando- se sequencialmente uma pluralidade de sistemas da formação de filme que tem a mesma configuração.

Claims

1. Método de formação de filme para formar um filme metálico, compreendendo: dispor uma membrana eletrolítica sólida (13) em uma superfície de um ânodo (11) entre o ânodo (11) e um substrato (B), o substrato (B) que serve como um cátodo. colocar a membrana eletrolítica sólida (13) em contato com o substrato (B); formar um filme metálico em uma superfície do substrato (B) por fazer com que o metal se precipite na superfície do substrato (B) a partir dos íons de metal através da aplicação de tensão entre o ânodo (11) e o substrato (B) em um primeiro estado de contato em que a membrana eletrolítica sólida (13) entra em contato com o substrato (B), em que os íons de metal estão contidos dentro da membrana eletrolítica sólida (13), sendo que o filme metálico é feito a partir do metal; caracterizado pelo fato de que, durante a formação do filme metálico, suspende formação do filme metálico por alterar uma posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida (13) e o substrato (B), do primeiro estado de contato para um estado de não contato, em que a membrana eletrolítica sólida (13) não entra em contato com o substrato (B); após a suspensão da formação, alterar a posição relativa entre a membrana eletrolítica sólida (13) e o substrato (B) para um segundo estado de contato diferente do primeiro estado de contato ao mover de modo relativamente giratório a membrana eletrolítica sólida (13) e o substrato (B); e retomar a formação do filme metálico no segundo estado de contato.

2. Método de formação de filme de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um material poroso é usado como o ânodo (11), e o material poroso permite que uma solução que contém os íons de metal penetre através do material poroso e supra os íons de metal à membrana eletrolítica sólida (13).

3. Método de formação de filme de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que ainda compreende: na formação do filme metálico, pressurizar uniformemente uma região de formação de filme do substrato (B) com a membrana eletrolítica sólida (13) por pressurizar uma superfície do ânodo (11), sendo que a superfície do ânodo (11) corresponde à região de formação de filme na qual o filme metálico é formado no interior da superfície do substrato (B).