KR20160012931A - 프로필렌 재순환 및 정제 방법과 장치 - Google Patents

프로필렌 재순환 및 정제 방법과 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌 재순환 및 정제 방법을 개시한다. 본 발명은 종래의 고전력 소비 문제를 해결하고자 한다. 본 발명에 따른, 제1 프로필렌 회수 컬럼, 플래시 탱크, 제2 프로필렌 회수 컬럼 및 프로판 제거 컬럼을 포함하는 프로필렌 재순환 장치는 이러한 문제를 효과적으로 해결할 수 있으며, 프로필렌 옥사이드 장치로부터 프로필렌 회수하는 공업적인 생산에 이용할 수 있다.

Description

프로필렌 재순환 및 정제 방법과 장치 {PROCESS AND APPARATUS FOR RECYCLING AND REFINING PROPYLENE}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 중국 특허청에 2014년 7월 24일자로 출원된 중국 특허 출원 201410355936.6 및 201410355420.1에 대해 우선권을 주장하며, 이들 특허들은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 프로필렌의 재순환 공정 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프로필렌 에폭시화 반응의 생성물로부터 프로필렌을 재순환하는 방법과 장치에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드 (PO)는 매우 중요한 유기 화학 물질로서, 그 생산량이 프로필렌 유도체들 중에서도 폴리프로필렌과 아크릴로니트릴 다음을 차지한다. 프로필렌 옥사이드는 주로 폴리에테르, 프로필렌 글리콜, 이소프로판올아민, 비-폴리에테르 다가 알코올 등을 제조하는데 사용되어, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 계면활성제 및 난연재 등의 제조에 이용된다. 프로필렌 옥사이드는 정밀 화학, 경공업, 약제, 식품 및 텍스타일 산업 분야에서 널리 사용되고 있으며, 화학 공업 뿐 아니라 국민 경제 발전에 상당한 영향을 미치고 있다. 프로필렌 옥사이드의 활용 범위가 확대되고 이의 하류 제품의 사용량이 증가됨에 따라, 프로필렌 옥사이드에 대한 시장 수요는 점점 더 커지고 있다.
현재, 프로필렌 옥사이드를 공업적으로 제조하는 주 공정들로는, 클로로하이드린 공정, 프로필렌 옥사이드와 공동-생성물 (co-product)의 공동-산화 (co-oxidation) 공정 (PO/SM 공정 및 PO/MTBE 공정 또는 PO/TBA 공정) 및 공동-생성물이 없는 프로필렌에 대한 쿠밀 하이드로포옥사이드 공정 (CHP)을 포함한다. 클로로하이드린 공정은 제조 공정에서 염소-함유 폐수를 대량 발생시키기 때문에, 환경 오염이 유발되고, 장치가 심각하게 부식될 것이다. 프로필렌 옥사이드와 공동-생성물의 공동-산화 공정은 클로로하이드린 공정의 오염 및 부식 문제를 해결할 순 있지만, 공업적인 공정이 길고, 투자금이 많이 들며, 프로필렌 옥사이드 제조에 어느 정도 영향을 미치는 공동-생성물이 다량 생성되는 문제를 가지고 있다. CHP 공정은, 오염 수준이 낮고 공동-생성물이 없다는 점에서, 프로필렌 옥사이드 생산 기술 개발에 트렌드가 되고 있다.
쿠밀 하이드로퍼옥사이드 (CH)와 프로필렌으로부터 고정상 촉매 (fixed bed catalyst)의 존재 하에 프로필렌 옥사이드를 제조하는 기술은 공지되어 있다. 이 기술은 주로 3가지의 반응 단계로 구성된다. 먼저, 쿠멘을 대기 중에 산화시켜 쿠밀 하이드로퍼옥사이드를 제조한다. 그런 후, 불균일 촉매의 존재 하에 CHP와 프로필렌 간에 에폭시 반응을 수행하여, 프로필렌 옥사이드 (PO)와 α,α-다이메틸-벤질 알코올 (DMBA)을 제조한다. 다음으로, 촉매의 존재 하에 H2를 이용하여 DMBA에 대해 수소첨가 분해 (hydrogenolysis) 반응을 수행하여, 쿠멘을 제조하고, 쿠멘은 CHP를 제조하는 상기 산화 공정으로 재순환된다. CHP의 변환율을 향상시키기 위해, 일반적으로 프로필렌이 과량으로 사용된다. 예를 들어, CHP에 대한 프로필렌의 몰비는 5-20 범위이며, 그래서 반응 생성물에 프로필렌이 과량으로 존재하게 된다. 에폭시화 반응의 효율을 개선시키고 PO의 정제 부담을 낮추기 위해서는, 반응 생성물에 함유된 프로필렌의 재순환이 필요하다. 재순환되는 프로필렌은 순도가 높아야 하며, 불순물이 없어야 한다. 이때, 순환 시스템에 불활성 성분들이 축적되지 않도록 하여야 한다.
CN1505616A에는, 먼저 프로필렌을 촉매의 존재 하에 쿠밀 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조한 다음 제1 단계에서 수득되는 반응 혼합물을 증류시켜, 미반응성 프로필렌을 증류 컬럼으로부터 재순환시키는 단계를 포함하는, 프로필렌 옥사이드 제조 공정이 제시되어 있다. 증류 컬럼의 하부 온도는 200℃ 또는 그 미만으로 설정된다. 이러한 공정에 따르면, PO 조산물은 증류 컬럼의 하부에서 수득되고, 프로필렌은 컬럼의 상부에서 수득된다. PO의 열 민감성으로 인해, 컬럼의 하부 온도는 일반적으로 상업적인 제조 공정 중에는 130℃를 넘지 않도록 통제된다. 즉, 증류 컬럼의 작동 압력이 제한되어, 증류 컬럼의 상부의 작동 온도는 40℃ 보다 낮게 된다. 이로 인해, 냉각제로서 일반적인 냉각수를 사용하는 것은 불가능하며, 오히려 프로필렌을 응축 회수하기 위해서는 훨씬 더 낮은 온도의 냉각제가 다량 필요하게 된다. 따라서, 공업적인 가동은 어려울 것이며, 전력 소비도 높을 것이다.
본 발명은 종래 기술 분야에서 기술적인 문제점이었던 고전력 소비 문제를 해결하고자 하며, 새로운 프로필렌 재순환 및 정제 방법과 장치를 제공한다. 본원에 따르면, 저온의 냉각제의 사용을 피할 수 있다. 따라서, 본 발명은 프로필렌 회수율이 높고, 프로판이 완전히 제거되고, 프로필렌 옥사이드 생성물의 수율이 높고, 장치에 대한 투자금이 적고, 공정이 간단하며, 공업적인 이행가능성이 높은 등의 이점을 가진다.
본 발명에 있어서, 하기 단계를 포함하는 프로필렌 재순환 및 정제 방법이 제시되며:
단계 1: 에폭시화 반응으로부터 수득되는, 프로필렌, 쿠멘, α-α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림을, 제1 프로필렌 회수 컬럼에 공급하고, 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부로부터 비-응결 기체를 함유하는 제1 경량 성분 스트림 (light component stream), 상기 컬럼의 하부로부터 프로필렌, 쿠멘, α-α-다이메틸-벤질 알코올 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 제1 고중량 성분 스트림 (heavy component stream), 및 상기 컬럼의 중간 구획으로부터 프로필렌을 함유하는 사이드-배출 스트림 (side-draw stream)을 수득하며, 상기 사이드-배출 스트림은 제1 사이드-배출 스트림과 제2 사이드-배출 스트림으로 분할되는 단계;
단계 2: 상기 제1 사이드-배출 스트림을 프로판 제거 컬럼에 공급하고, 상기 프로판 제거 컬럼의 상부로부터 제2 경량 성분 스트림을, 상기 컬럼의 하부로부터 프로판을 함유하는 제2 고중량 성분 스트림을 수득하는 단계;
단계 3: 제1 고중량 성분 스트림에 대해 단열 플래시 분리 (adiabatic flash separation)를 수행하여, 프로필렌, 쿠멘 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 제3 경량 성분 스트림과, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 제3 고중량 성분 스트림을 수득하는 단계; 및
단계 4: 제3 경량 성분 스트림과 제3 고중량 성분 스트림을, 제3 고중량 성분이 제2 프로필렌 회수 컬럼에 공급되는 위치가 제3 경량 성분 스트림이 상기 컬럼에 공급되는 위치 보다 높게 하여, 제2 프로필렌 회수 컬럼에 공급한 다음, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부로부터 수득되는 프로필렌을 함유하는 제4 경량 성분 스트림을 제1 프로필렌 회수 컬럼에 공급하고, 제2 프로필렌 회수 컬럼의 하부로부터 프로필렌 옥사이드, α,α-다이메틸-벤질 알코올 및 쿠멘을 함유하는 제4 고중량 성분 스트림을 수득하는 단계,
상기 제2 사이드-배출 스트림과 제2 중량 성분 스트림에서 프로필렌이 회수된다.
본 발명에 있어서, 사이드-배출 스트림은 주로 프로필렌을 포함한다. 일 구현예에서, 제4 경량 성분 스트림은 기본적으로 프로필렌으로 이루어져 있다. 프로필렌을 주로 포함하는 부 스트림 (partial stream) (제1 사이드-배출 스트림)은 프로판 제거 컬럼으로 공급되어, 프로판이 제거됨으로써 불활성 불순물인 프로판이 축적되는 것을 방지할 수 있다. 단열 플래시 분리로부터 수득되는 액상 스트림 (즉, 제3 고중량 성분 스트림)은 기상 스트림 (즉, 제3 경량 성분 스트림)의 흡수 액체로서 제2 프로필렌 회수 컬럼에서 사용되며, 제2 프로필렌 회수 컬럼의 오버헤드 기상 (overhead gas phase)은 다시 제1 프로필렌 회수 컬럼으로 순환되어, 프로필렌이 회수된다. 이러한 방식으로, 저은 냉각제의 사용을 방지할 수 있다. 제1 프로필렌 회수 컬럼으로부터 회수되는 프로필렌은 컬럼의 상부로부터 나오는 것이 아니라, 컬럼의 사이드 라인 (side line)으로부터 유래된다. 이런 방식으로, 반응으로부터 생산되는 CO 및 CO2 등의 기체 (비-응결 기체)를 제거할 수 있으며, 따라서 회수된 프로필렌이 반응 시스템으로 유입되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 회수된 프로필렌의 순도를 향상시킬 수 있다. 즉, CO 및 CO2를 함유하는 비-응결 기체는 폐기하거나 또는 다른 목적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 사이드-배출 스트림 : 사이드-배출 스트림의 중량비는 (0.05-0.5):1, 즉, 1: (20-2)의 범위이다. 일 구현예에서, 제1 사이드-배출 스트림 : 사이드-배출 스트림의 중량비는 1: (8-15)의 범위이다. 주로 프로필렌을 함유하는 스트림 (제2 사이드-배출 스트림)의 대부분은 제1 프로필렌 회수 컬럼을 통해 회수되며, 프로필렌의 소량만 프로판 제거 컬럼의 상부로부터 수득된다. 주로 프로필렌을 함유하는 스트림 (제1 사이드-배출 스트림)은 소량이 프로판 제거 컬럼으로 공급되며, 그곳에서 프로판이 제거되어 불활성 불순물인 프로판이 축적되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 제3 고중량 성분 스트림은 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서 제1 트레이로 공급되며, 제3 경량 성분 스트림은 상기 컬럼의 중간 구획으로 공급된다. 이 경우, 제2 프로필렌 회수 컬럼의 분리 효율과 이의 사용 효율이 개선될 수 있으며, 저온의 냉각제의 사용을 피할 수 있으며, 전력 소비를 낮출 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림에서, 중량% 계산시, α,α-다이메틸-벤질 알코올의 함량은 19-50%이고, 쿠멘의 함량은 10-70%이고, 프로필렌 옥사이드의 함량은 5-20%이고, 프로필렌의 함량은 5-60%이고, 프로판의 함량은 0-10%이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 다른 구현예에서, 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림은 공업용 프로필렌 및 선택적인 순환성 프로필렌과 쿠밀 하이드로퍼옥사이드의 에폭시화 반응의 생성물로부터 수득된다. 공업용 프로필렌은 통상적으로 에탄과 프로판을 함유하고 있다. 이러한 상황에서, 제1 프로필렌 회수 컬럼의 사이드 라인으로부터 프로필렌을 회수함으로써, CO/CO2 등의 반응에서 생성되는 불순물과 에탄 등의 공업용 프로필렌 원료에 딸려 오는 경량 성분이 제거될 수 있을 뿐 아니라 회수된 프로필렌이 반응 시스템에 유입되는 것도 방지할 수 있다. 이 경우, 회수된 프로필렌의 순도가 향상될 수 있다. 즉, 이때 비-응결 기체가 경량 성분 기체, 예를 들어 CO, CO2 및 에탄을 함유한다. 상기 선택적인 순환성 프로필렌은, 스트림에 순환하는 프로필렌이 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 다른 구현예에서, 제1 프로필렌 회수 컬럼의 작동 압력은 게이지 압력에 따르면 1.5-2.5 MPa 범위이다. 제2 프로필렌 회수 컬럼의 작동 압력은 게이지 압력에 따르면 0.01-0.2 MPa 범위이다. 제1 프로필렌 회수 컬럼의 압력이 제2 프로필렌 회수 컬럼의 압력 보다 높은 것으로 관찰된다. 따라서, 제1 프로필렌 회수 컬럼은 또한 고압 프로필렌 회수 컬럼으로도 지칭될 수 있으며, 제2 프로필렌 회수 컬럼은 저압 프로필렌 회수 컬럼으로도 지칭될 수 있다. 제2 프로필렌 회수 컬럼을 통해 분리된 후, 제4 고중량 성분 스트림은 기본적으로 프로필렌을 함유하지 않는다. 제4 고중량 성분 스트림을 추가로 분리하여, 프로필렌 옥사이드를 정제할 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 다른 구현예에서, 플래시 분리의 작동 압력은 게이지 압력에 따르면 0.5-1.5 MPa의 범위이고, 이의 작동 온도는 90-110 ℃의 범위이다.
본 발명의 방법에 대한 다른 구현예에서, 프로판 제거 컬럼의 작동 압력은 게이지 압력에 따르면 1.5-2.5 MPa의 범위이고, 이 컬럼의 상부의 작동 온도는 40-65 ℃의 범위이고, 하부의 작동 온도는 40-65 ℃의 범위이며, 컬럼의 이론적인 플레이트 갯수는 10-80개의 범위이다. 프로판 제거 컬럼의 하부에서 나오는 스트림, 즉 제2 고중량 성분 스트림 (프로판 함유 스트림)은 방출될 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 다른 구현예에서, 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부의 작동 온도는 5-80 ℃의 범위이고, 하부의 작동 온도는 45-120 ℃의 범위이며, 이 컬럼의 이론적인 플레이트 갯수는 10-50개의 범위이다. 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부의 작동 온도는 10-50 ℃의 범위이고, 하부의 작동 온도는 70-120 ℃의 범위이며, 이 컬럼의 이론적인 플레이트 갯수는 10-50개의 범위이다.
스트림은 제1 프로필렌 회수 컬럼과 제2 프로필렌 회수 컬럼의 기술적인 파라미터들, 플래시 탱크의 파라미터 및 프로판 제거 컬럼의 파라미터를 통제하는 수단에 의해 보다 효율적으로 분리시킬 수 있다. 그 결과, 프로필렌 회수율, 프로필렌 옥사이드의 수율 및 회수된 프로필렌의 순도 모두 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 다른 구현예에서, 프로필렌의 회수율이 높고 (99.9% 수준), 회수되는 프로필렌은 순도가 높아 (95%), 순환성 프로필렌으로서 재사용할 수 있다. 순환성 프로필렌을 본 발명에 따른 방법에 재사용하는 경우, 시스템내 불순물 프로판의 축적을 피할 수 있다. 회수된 프로필렌은 에폭시화 반응 시스템으로 순환시켜, 에폭시화 반응에 참여시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 다른 구현예에서, 제3 고중량 성분 스트림은 냉각되며, 바람직하게는 10-50 ℃ 범위의 온도로 냉각되며, 이후 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부의 제1 트레이로 공급된다. 냉각된 제3 고중량 성분 스트림은 흡수 액체로서 더 잘 작용할 수 있어, 저온 냉각제의 사용을 피할 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 다른 구현예에서, 제4 경량 성분 스트림은 과급 (supercharging)되며, 이후 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로 공급된다. 바람직하게는, 제4 경량 성분 스트림은 10-40 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그런 후 기상-액상 분리가 제4 경량 성분 스트림에서 이행되며, 이후 기상과 액상은 각각 과급되어 제1 프로필렌 회수 컬럼으로 공급된다. 이 경우, 기본적으로 프로필렌을 함유하는 제4 경량 성분 스트림은 다시 제1 프로필렌 회수 컬럼으로 순환되어, 제2 사이드-배출 스트림으로부터 프로필렌을 회수할 수 있으며, 이로써 저온 냉각제의 사용을 피할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 프로필렌 재순환 및 정제 장치를 제공하며, 이 장치는,
제1 프로필렌 회수 컬럼,
프로판 제거 컬럼,
플래시 탱크, 및
제2 프로필렌 회수 컬럼을 포함하며,
상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 유입구는 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 컬럼의 상부에 위치한 유출구는 제1 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 컬럼의 하부에 위치한 유출구는 제1 고중량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 컬럼의 중간 구획에 위치한 사이드-배출 유출구는 사이드-배출 스트림용 파이프와 연결되고, 사이드-배출 스트림용 파이프는 제1 사이드-배출 스트림용 파이프 및 제2 사이드-배출 스트림용 파이프와 소통하며,
상기 제1 프로필렌 회수 컬럼은 에폭시화 반응으로부터 수득되는 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림의 분리용으로 사용되어, 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서는 비-응결 기체를 함유하는 제1 경량 성분 스트림이, 컬럼의 하부에서는 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 제1 고중량 성분 스트림이, 컬럼의 중간 구획에 위치한 사이드 라인에서는 프로필렌을 함유하는 사이드-배출 스트림이 수득되며, 상기 사이드-배출 스트림은 제1 사이드-배출 스트림과 제2 사이드-배출 스트림으로 분할되며;
상기 프로판 제거 컬럼은, 이의 중간 구획에 위치한 유입구가 제1 사이드-배출 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 컬럼의 상부에 위치한 유출구는 제2 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 컬럼의 하부에 위치한 유출구는 제2 고중량 성분 스트림용 파이프와 연결되어 있으며,
상기 프로판 제거 컬럼은 파이프로부터 유입되는 제1 사이드-배출 스트림을 수용 및 분리하기 위해 사용되며, 프로판 제거 컬럼의 상부로부터는 제2 경량 성분 스트림이 하부로부터는 프로판 함유 제2 고중량 성분 스트림이 수득되며;
상기 플래시 탱크는, 유입구가 제1 고중량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 탱크의 상부에 위치한 유출구는 제3 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 탱크의 하부에 위치한 유출구는 제3 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되며,
상기 플래시 탱크는, 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로부터 유래된 제1 고중량 성분 스트림을 수용 및 분리하는데 사용되며, 상기 플래시 탱크의 상부에서는 프로필렌, 쿠멘 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 제3 경량 성분 스트림이, 탱크의 하부에서는 α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 제3 고중량 성분 스트림이 수득되며;
상기 제2 프로필렌 회수 컬럼에서는, 제3 경량 성분 스트림용 파이프 및 제3 고중량 성분 스트림용 파이프와 각각 연결되는 유입구들이, 제2 프로필렌 회수 컬럼의 중-상위부에 배치되며, 제3 고중량 성분 스트림용 파이프와 연결되는 유입구가 제3 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되는 유입구 보다 높은 위치에 위치하며,
제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부에 위치한 유출구는 제4 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 이 컬럼의 하부에 위치한 유출구는 제4 고중량 성분 스트림용 파이프와 연결되며,
상기 제4 경량 성분 스트림용 파이프는 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부와 소통하며,
상기 제2 프로필렌 회수 컬럼은 상기 플래시 탱크로부터 나오는 상기 제3 경량 성분 스트림과 제3 고중량 성분 스트림을 수용하는데 사용되며, 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서는 프로필렌을 함유하는 제4 경량 성분 스트림이, 이 컬럼의 하부에서는 프로필렌 옥사이드, α,α-다이메틸-벤질 알코올 및 쿠멘을 함유하는 제4 고중량 성분 스트림이 수득되며, 제4 경량 성분 스트림은 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로 재순환되며,
상기 제2 사이드-배출 스트림용 파이프와 제2 경량 성분 스트림용 파이프에서는 프로필렌이 회수된다.
본원에서, 사이드-배출 스트림은 주로 프로필렌을 포함한다. 일 구현예에서, 제4 경량 성분 스트림은 기본족으로 프로필렌을 포함한다. 주로 프로필렌을 포함한 부 스트림 (제1 사이드-배출 스트림)은 프로판 제거 컬럼으로 공급되며, 이 컬럼에서 프로판이 제거됨으로써 불활성 불순물인 프로판이 축적되는 것을 방지할 수 있다. 단열 플래시 분리로부터 수득되는 액상 스트림 (즉, 제3 고중량 성분 스트림)은 기상 스트림 (즉, 제3 경량 성분 스트림)에 대한 흡수 액체로서 제2 프로필렌 회수 컬럼에서 사용되며, 제2 프로필렌 회수 컬럼의 오버헤드 기상은 제1 프로필렌 회수 컬럼으로 재순환되어, 프로필렌을 회수한다. 이러한 방식으로, 저온 냉각제의 사용을 피할 수 있다. 프로필렌은 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부로부터 회수되지 않고, 이의 사이드 라인으로부터 회수된다. 이런 방법으로, 반응으로부터 생성되는 CO 및 CO2 (비-응결 기체) 등의 기체를 제거하고, 회수된 프로필렌이 반응 시스템에 유입되는 것을 방지할 수 있다. 그래서, 회수된 프로필렌의 순도가 향상될 수 있다. 즉, CO 및 CO2를 포함한 비-응결 기체는 방출하거나 또는 다른 목적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 장치에 대한 일 구현예에서, 제3 경량 성분 스트림용 파이프의 유입구는 제2 프로필렌 회수 컬럼의 중간 구획에 위치하며, 제3 고중량 성분 스트림용 파이프의 유입구는 상기 컬럼의 상부에 위치된 제1 트레이에 위치하므로, 제3 고중량 성분 스트림은 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부 제1 트레이로 공급되고, 제3 경량 성분 스트림은 컬럼의 중간 구획으로 공급된다. 이러한 배치를 이용하여, 제2 프로필렌 회수 컬럼의 분리 효율과 사용 효율을 개선시킬 수 있으며, 저온 냉각제의 사용을 방지할 수 있으며, 전력 소비를 낮출 수 있다.
본 발명의 장치에 대한 다른 구현예에서, 제1 사이드-배출 스트림 : 사이드-배출 스트림의 중량비는 (0.05-0.5):1 범위이다. 일 구현예에서, 제1 사이드-배출 스트림 : 사이드-배출 스트림의 중량비는 1:(8-15)의 범위이다. 주로 프로필렌을 함유하는 스트림 (제2 사이드-배출 스트림)의 대부분은 제1 프로필렌 회수 컬럼을 통해 회수되며, 프로필렌 일부만 프로판 제거 컬럼의 상부에서 수득된다. 주로 프로필렌을 함유한 스트림 (제1 사이드-배출 스트림)의 소량이 프로판 제거 컬럼으로 공급되어, 그곳에서 프로판이 제거되고, 그래서 불활성 불순물 프로판이 축적되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 장치에 대한 다른 구현예에서, 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서 작동 온도는 5-80 ℃ 범위이고, 상기 컬럼의 하부에서 작동 온도는 45-120 ℃ 범위이고, 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 10-50개의 범위이다. 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서 작동 온도는 10-50 ℃의 범위이다, 상기 컬럼의 하부에서 작동 온도는 70-120 ℃의 범위이고, 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 10-50개의 범위이다. 프로판 제거 컬럼의 게이지 압력에 따른 작동 압력은 1.5-2.5 MPa의 범위이고, 이의 상부의 작동 온도는 40-65 ℃의 범위이고, 이의 하부의 작동 온도는 40-65 ℃의 범위이고, 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 10-80개의 범위이다. 프로판 제거 컬럼의 하부로부터 나오는 스트림, 즉, 제2 고중량 성분 스트림 (프로판 함유 스트림)은 시스템 밖으로 배출될 수 있다. 플래시 탱크의 게이지 압력에 따른 작동 압력은 0.5-1.5 MPa의 범위이고, 이의 작동 온도는 90-110 ℃의 범위이다.
스트림은 제1 프로필렌 회수 컬럼과 제2 프로필렌 회수 컬럼의 기술적인 파라미터들, 플래시 탱크의 파라미터 및 프로판 제거 컬럼의 파라미터를 통제하는 수단에 의해 보다 효율적으로 분리시킬 수 있다. 그 결과, 프로필렌 회수율, 프로필렌 옥사이드의 수율 및 회수되는 프로필렌의 순도 모두 향상시킬 수 있다. 제2 프로필렌 회수 컬럼을 통해 분리된 후, 제4 고중량 성분 스트림은 기본적으로 프로필렌을 함유하지 않는다. 제4 고중량 성분 스트림은 추가적으로 분리하여, 프로필렌 옥사이드를 정제할 수 있다.
본 발명의 장치에 대한 다른 구현예에서, 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림에서, 중량% 계산시, α,α-다이메틸-벤질 알코올의 함량은 19-50%이고, 쿠멘의 함량은 10-70%이고, 프로필렌 옥사이드의 함량은 5-20%이고, 프로필렌의 함량은 5-60%이고, 프로판의 함량은 0-10%이다.
본 발명의 장치에 대한 다른 구현예에서, 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림은 공업용 프로필렌 및 선택적인 순환성 프로필렌과 쿠밀 하이드로퍼옥사이드의 에폭시화 반응의 생성물로부터 수득된다. 공업용 프로필렌은 통상적으로 에탄과 프로판을 함유하고 있다. 이러한 상황에서, 제1 프로필렌 회수 컬럼의 사이드 라인으로부터 프로필렌을 회수함으로써, CO 및 CO2 등의 반응에서 생성되는 불순물과 에탄 등의 공업용 프로필렌 원료에 딸려 오는 경량 성분을 제거할 수 있을 뿐 아니라 회수된 프로필렌이 반응 시스템에 유입되는 것도 방지할 수 있다. 이 경우, 회수된 프로필렌의 순도가 향상될 수 있다. 즉, 이때 비-응결 기체는 경량 성분 기체, 예를 들어 CO, CO2 및 에탄을 함유한다. 상기 선택적인 순환성 프로필렌은, 스트림에 순환성 프로필렌이 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다는 것을 의미한다.
회수되는 프로필렌은 순도가 높아, 재사용할 순환성 프로필렌으로 이용할 수 있다. 순환성 프로필렌을 본 발명에 따른 방법에서 재사용하는 경우, 시스템내 불순물 프로판의 축적을 피할 수 있다. 회수된 프로필렌은 에폭시화 반응 시스템으로 순환시켜, 에폭시화 반응에 참여시킬 수 있다.
본 발명의 장치에 대한 다른 구현예에서, 본 장치는 냉각 장치를 더 포함할 수 있으며, 그래서 제3 고중량 성분 스트림을 냉각, 바람직하게는 10-50℃ 범위의 온도로 냉각시킬 수 있으며, 이후 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부의 제1 트레이로 공급한다. 냉각된 제3 고중량 성분 스트림은 흡수 액체로서 더 잘 작용할 수 있어, 저온 냉각제의 사용을 피할 수 있다.
본 발명의 장치에 대한 다른 구현예에서, 본 장치는, 제4 경량 성분 스트림이 과급된 다음 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로 공급될 수 있도록, 과급 장치를 더 포함한다.
본 발명의 장치에 대한 다른 구현예에서, 본 장치는 냉각 장치와 압축기를 더 포함할 수 있으며, 그래서, 제4 경량 성분 스트림은 먼저 10-40 ℃ 범위의 온도로 먼저 냉각된 다음, 제4 경량 성분 스트림에 대한 기상-액상 분리가 이행된 후, 기상은 압축기에 의한 압축 후 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로 공급되고, 액상은 과급되어 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로 공급된다. 이러한 방식으로, 액체는 압축기로 유입되지 않게 방지될 수 있다 (그리고 제4 경량 성분 스트림이 미량의 PO를 함유하는 경우, 열민감성 물질, 예컨대 PO의 중합 반응도 방지될 수 있음). 이로써, 본 장치의 안정적이고 장기간의 운영이 용이해질 수 있다.
본 발명의 장치에 대한 다른 구현예에서, 압축기의 압축율은 8-25의 범위이며, 게이지 압력에 따른 출구 압력은 1.5-2.5 MPa의 범위이고, 출구 온도는 10-120 ℃의 범위이다.
본원에서, 본 장치는 압축기와 냉각 장치를 더 포함한다. 제3 고중량 성분 스트림용 파이프 및/또는 제4 경량 성분 스트림용 파이프는 냉각 장치와 연결되어, 냉각된 해당 스트림이 이후의 공정으로 공급된다.
본원에 따른 방법 및 장치에서, 스트림내 대부분의 프로필렌은 고압 프로필렌 회수 컬럼으로부터 회수되며, 단지 소량만 프로판 제거 컬럼의 상부로부터 회수된다. 고압 프로필렌 회수 컬럼으로부터 회수되는 프로필렌은 상부로부터 회수되지 않고, 프로필렌 회수 컬럼의 사이드 라인으로부터 회수되므로, 반응에서 생성되는 불순물, 예컨대 CO/CO2와 프로필렌 원료에 딸려오는 경량 성분, 예컨대 에탄이 제거될 수 있다. 이 경우, CO/CO2는 순환성 프로필렌과 더불어 반응 시스템으로 유입되는 것이 방지될 수 있으며, 순환성 프로필렌의 순도가 개선될 수 있다. 저압 프로필렌 회수 컬럼은 단열 플래시가 이행된 액상 반응 생성물을 기상 흡수 액체로서 사용한다. 오버헤드 기체는 바람직하게는 먼저 압축기에 의해 과급된 다음 고압 프로필렌 회수 컬럼으로 재순환되어, 프로필렌이 회수된다. 이 경우, 저온 냉각제의 사용을 피할 수 있다. 소량의 프로필렌이 프로판 제거 컬럼으로 공급되어 그곳에서 프로판이 제거되므로, 프로필렌 원료에 딸려 온 불활성 불순물 프로판이 시스템에 축적되는 것을 방지할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 전력 소비를 절약 (종래 기술 대비 70% 까지)할 수 있으며, 프로필렌 회수율을 보장 (99.9%)을 보장할 수 있다. 이때, 프로필렌과 PO 생성물의 완벽한 분리가 실현되며, 순환성 프로필렌의 순도 (95% 이하) 요건을 총족시킬 수 있으며, PO 생성물의 수율 (99.9% 이하)을 보장할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 프로필렌 원료에 대한 여러가지 공업적인 프로세스에 적용할 수 있으며, 우호적인 기술적인 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 기술적인 처리 공정을 개략적으로 도시한 것이고,
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에서의 참조 기호는 하기를 포함한다:
I: 제1 프로필렌 회수 컬럼,
II: 프로판 제거 컬럼,
III: 플래시 탱크,
IV: 제2 프로필렌 회수 컬럼,
V: 압축기
1: 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림,
2: 제1 경량 성분 스트림 (CO, CO2, 에탄 등의 경량 성분을 함유한, 제1 프로필렌 회수 컬럼으로부터 나오는 오버헤드 스트림),
3: 제1 고중량 성분 스트림 (α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘, 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌을 함유한, 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부에서 나오는 스트림),
4: 제1 프로필렌 회수 컬럼으로부터 나오는 사이드-배출 스트림,
5: 제1 사이드-배출 스트림,
6: 제2 사이드-배출 스트림 (제1 프로필렌 회수 컬럼으로부터 회수된 프로필렌),
7: 제2 경량 성분 스트림 (프로판 제거 컬럼의 상부로부터 회수되는 프로필렌),
8: 제2 고중량 성분 스트림 (프로판 제거 컬럼 하부로부터 회수되는 프로판 함유 스트림),
9: 제3 경량 성분 스트림 (다량의 프로필렌과 소량의 프로필렌 옥사이드와 쿠멘을 함유한 플래시 탱크에서 나오는 기상 스트림),
10: 제3 고중량 성분 스트림 (α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘, 프로필렌 옥사이드와 소량의 프로필렌을 함유한, 플래시 탱크로부터 나오는 액상 스트림),
11: 제4 경량 성분 스트림 (제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서 나오는 스트림),
12: 제4 고중량 성분 스트림 (α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘 및 프로필렌 옥사이드를 함유한, 제2 프로필렌 회수 컬럼의 하부에서 수득되는, 프로필렌 조산물 스트림), 및
13: 과급된 제4 경량 성분 스트림.
도 1에 나타낸 바와 같이, 스트림 (1)은 제1 프로필렌 회수 컬럼 (I)의 중간 구획으로 공급되고, 프로필렌이 회수된다. 제1 프로필렌 회수 컬럼 (I)의 사이드 라인으로부터 수득되는 프로필렌은 2개의 분획으로 나뉜다. 프로필렌의 주 분획 (6)은 반응을 위해 에폭시화 반응 시스템 (도시 안됨)으로 재순환된다. 프로필렌의 소 분획 (5)은 프로판 제거 컬럼 (II)으로 공급되어, 정제된다. 제1 프로필렌 회수 컬럼 (I)의 하부에서 수득되는 고중량 성분 스트림 (3)은 단열 플래시 탱크 (III)로 공급되어 분리된다. 플래시 탱크 (III)의 상부로부터 수득되는 기상 생성물 (9)은 제2 프로필렌 회수 컬럼 (IV)의 중간 구획으로 공급되고, 플래시 탱크 (III)의 하부에서 수득되는 액상 생성물 (10)은 제2 프로필렌 회수 컬럼 (IV)에 흡수 액체로서 공급된다. 제2 프로필렌 회수 컬럼 (IV)의 상부에서 나오는 기상 프로필렌은 압축기 (V)에 의해 과급된 다음, 제1 프로필렌 회수 컬럼 (I)의 하부로 공급된다. 프로필렌을 함유하지 않으며 제2 프로필렌 회수 컬럼 (IV)의 하부에서 수득되는 반응 생성물 프로필렌 옥사이드 (12)는, 이후의 분리 시스템으로 공급된다. 프로판 (8)은 프로판 제거 컬럼 (II)의 하부를 통해 제거되며, 프로판 제거 컬럼 (II)의 상부에서 회수되는 프로필렌 (7)은 반응을 위해 에폭시화 반응 시스템 (도시 안됨)으로 재순환된다.
도 2는 본 발명에 따른 장치를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에서, 참조 기호로는 하기를 포함한다:
I: 제1 프로필렌 회수 컬럼,
II: 프로판 제거 컬럼,
III: 플래시 탱크,
IV: 제2 프로필렌 회수 컬럼,
V: 압축기,
21: 프로필렌 함유 스트림용 파이프,
22: 제1 경량 성분 스트림용 파이프 (CO, CO2, 에탄 등의 경량 성분을 함유한, 제1 프로필렌 회수 컬럼으로부터 나오는 오버헤드 스트림을 수용함).
23: 제1 고중량 성분 스트림용 파이프 (α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘, 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌을 함유한, 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부에서 나오는 스트림을 수용함)
24: 제1 프로필렌 회수 컬럼으로부터 나오는 사이드-배출 스트림용 파이프,
25: 제1 사이드-배출 스트림용 파이프,
26: 제2 사이드-배출 스트림용 파이프 (제1 프로필렌 회수 컬럼으로부터 회수된 프로필렌를 수용함),
27: 제2 경량 성분 스트림용 파이프 (프로판 제거 컬럼의 상부로부터 회수되는 프로필렌을 수용함),
28: 제2 고중량 성분 스트림용 파이프 (프로판 제거 컬럼 하부로부터 회수되는 프로판 함유 스트림을 수용함),
29: 제3 경량 성분 스트림용 파이프 (다량의 프로필렌과 소량의 프로필렌 옥사이드와 쿠멘을 함유한 플래시 탱크에서 나오는 기상 스트림을 수용함),
30: 제3 고중량 성분 스트림용 파이프 (α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘, 프로필렌 옥사이드와 소량의 프로필렌을 함유한, 플래시 탱크로부터 나오는 액상 스트림을 수용함),
31: 제4 경량 성분 스트림용 파이프 (제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서 나오는 스트림을 수용함),
32: 제4 고중량 성분 스트림용 파이프 (α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘 및 프로필렌 옥사이드를 함유한, 제2 프로필렌 회수 컬럼의 하부에서 수득되는, 프로필렌 조산물 스트림을 수용함), 및
33: 압축기 유출구에서 나오는 스트림용 파이프.
도 2에 나타낸 바와 같이, 프로필렌 함유 스트림은 파이프 (21)을 통해 통과하여, 제1 프로필렌 회수 컬럼 (I)의 중간 구획으로 공급된다. 분리 후, 이 컬럼의 사이드 라인으로부터 수득되는 프로필렌은 2개의 분획으로 나뉜다. 프로필렌의 주 분획은 반응을 위해 파이프 (26)을 통해 에폭시화 반응 시스템 (도시 안됨)으로 재순환되고, 프로필렌의 소 분획은 파이프 (25)를 통해 프로판 제거 컬럼 (II)으로 공급되어 정제된다. 제1 프로필렌 회수 컬럼 (I)의 하부에서 수득되는 고중량 성분 스트림 파이프 (23)을 통과하여 플래시 탱크 (III)로 공급되어 분리된다. 플래시 탱크 (III)의 상부로부터 수득되는 기상 생성물은 파이프 (29)를 통해 제2 프로필렌 회수 컬럼 (IV)의 중간 구획으로 공급되고, 플래시 탱크 (III)의 하부에서 수득되는 액상 생성물은 제2 프로필렌 회수 컬럼 (IV)에 대한 흡수 액체로서 파이프 (30)을 통해 제1 트레이로 공급된다. 제2 프로필렌 회수 컬럼 (IV)의 상부에서 나오는 기상 프로필렌은 압축기 (V)에 의해 과급된 다음, 파이프 (33)을 통해 제1 프로필렌 회수 컬럼 (I)의 하부로 공급된다. 프로필렌을 함유하지 않으며 제2 프로필렌 회수 컬럼 (IV)의 하부에서 수득되는 반응 생성물 프로필렌 옥사이드는, 파이프 (32)를 통해 이후의 분리 시스템으로 공급된다. 프로판은 프로판 제거 컬럼 (II)의 하부를 통해 제거되며, 프로판 제거 컬럼 (II)의 상부에서 회수되는 프로필렌은 파이프 (27)을 통해 반응을 위해 에폭시화 반응 시스템 (도시 안됨)으로 재순환된다.
실시예 1
도 1에 나타낸 바와 같이, 100,000 ton/year PO 장치를 일 예로 한다. α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘, 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 및 프로판을 함유한 스트림이 에폭시화 반응 시스템으로부터 나온다.
프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림에서, 중량%로 계산시, α,α-다이메틸-벤질 알코올의 함량은 26%이고, 쿠멘의 함량은 6%이고, 프로필렌 옥사이드의 함량은 10%이고, 프로필렌의 함량은 55%이고，프로판의 함량은 3%이다.
제1 프로필렌 회수 컬럼의 작동 조건은 다음과 같다. 게이지 압력에 따른 작동 압력은 2.0 MPa이고, 컬럼 상부의 작동 온도는 48 ℃이고, 상기 컬럼의 하부에서 작동 온도는 102 ℃이고, 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 25개이다.
제2 프로필렌 회수 컬럼의 작동 조건은 다음과 같다. 게이지 압력에 따른 작동 압력은 0.2 MPa이고, 컬럼 상부의 작동 온도는 24 ℃이고, 상기 컬럼의 하부에서 작동 온도는 106 ℃이고, 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 20개이다.
프로판 제거 컬럼의 작동 조건은 다음과 같다. 게이지 압력에 따른 작동 압력은 2.0 MPa이고, 컬럼 상부의 작동 온도는 51 ℃이고, 상기 컬럼의 하부에서 작동 온도는 56 ℃이고, 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 50개이다.
프로판 제거 컬럼으로 유입되는 스트림 (5) : 회수되는 프로필렌 (6)의 중량비는 1:13이다.
플래시 탱크의 작동 조건은 다음과 같다. 게이지 압력에 따른 작동 압력은 0.7 MPa이고, 작동 온도는 77 ℃이다.
압축기의 작동 조건은 다음과 같다. 압축비는 12이고, 게이지 압력에 따른 출구 압력은 2.1 MPa이고, 출구 온도는 124 ℃이다.
프로필렌의 응축 및 회수에 있어 냉각제로서, 32 ℃의 냉각수가 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부에 608 ton/hr의 속도로 적용된다. 압축기는 624kw를 소비한다.
프로필렌 회수율은 99.9%이고, 회수된 프로필렌의 순도는 95%이고, PO 생성물의 수율은 99.9%이다. 제1 프로필렌 회수 컬럼 (I)의 상부에서의 프로필렌의 회수율은 92.5%이다.
실시예 2
실시예 2는 α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘, 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 및 프로판을 함유한 스트림에서 성분들의 함량과 작동 조건에 있어 실시예 1과 일부 차이가 있다.
α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘, 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 및 프로판 함유 스트림에서, 중량%로 계산시, α,α-다이메틸-벤질 알코올의 함량은 26%이고, 쿠멘의 함량은 21.5%이고, 프로필렌 옥사이드의 함량은 10.5%이고, 프로필렌의 함량은 39%이고，프로판의 함량은 2%이다.
제1 프로필렌 회수 컬럼의 작동 조건은 다음과 같다. 게이지 압력에 따른 작동 압력은 1.8 MPa이고, 컬럼 상부의 작동 온도는 45 ℃이고, 상기 컬럼의 하부에서 작동 온도는 124 ℃이고, 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 25개이다.
제2 프로필렌 회수 컬럼의 작동 조건은 다음과 같다. 게이지 압력에 따른 작동 압력은 0.2 MPa이고, 컬럼 상부의 작동 온도는 30 ℃이고, 상기 컬럼의 하부에서 작동 온도는 119 ℃이고, 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 20개이다.
프로판 제거 컬럼의 작동 조건은 다음과 같다. 게이지 압력에 따른 작동 압력은 2.0 MPa이고, 컬럼 상부의 작동 온도는 51 ℃이고, 상기 컬럼의 하부에서 작동 온도는 57 ℃이고, 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 50개이다.
프로판 제거 컬럼으로 유입되는 스트림 (5) : 회수되는 프로필렌 (6)의 중량비는 1:9이다.
플래시 탱크의 작동 조건은 다음과 같다. 게이지 압력에 따른 작동 압력은 0.7 MPa이고, 작동 온도는 106 ℃이다.
압축기의 작동 조건은 다음과 같다. 압축비는 12이고, 게이지 압력에 따른 출구 압력은 2.1 MPa이고, 출구 온도는 124 ℃이다.
프로필렌의 응축 및 회수에 있어 냉각제로서, 32 ℃의 냉각수가 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부에 467 ton/hr의 속도로 적용된다. 압축기는 472kw를 소비한다.
프로필렌 회수율은 99.9%이고, 회수된 프로필렌의 순도는 95%이고, PO 생성물의 수율은 99.9%이다. 제1 프로필렌 회수 컬럼 (I)의 상부에서의 프로필렌의 회수율은 92.5%이다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘, 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 및 프로판 함유 스트림을 증류 컬럼에 공급한다. 미반응 프로필렌은 증류 컬럼의 상부에서 회수하고, PO 조산물은 컬럼의 하부에서 회수한다.
증류 컬럼의 작동 조건은 다음과 같다. 작동 압력은 0.3 MPa이고, 증류 컬럼의 상부에서 작동 온도는 -12 ℃이고, 상기 컬럼의 하부에서 작동 온도는 120 ℃이며, 이론적인 플레이트 수는 30개이다.
그 결과, -20 ℃의 냉각제가 92.5 ton/hr의 속도로 상기 증류 컬럼의 상부에 사용된다.

Claims (20)

  1. 프로필렌의 재순환 및 정제 방법으로서,
    상기 방법은,
    단계 1: 에폭시화 반응으로부터 수득되는, 프로필렌, 쿠멘, α-α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림을, 제1 프로필렌 회수 컬럼에 공급하여, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부로부터 비-응결 기체를 함유하는 제1 경량 성분 스트림 (light component stream)을, 상기 컬럼의 하부로부터 프로필렌, 쿠멘, α-α-다이메틸-벤질 알코올 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 제1 고중량 성분 스트림 (heavy component stream)을, 그리고 상기 컬럼의 중간 구획으로부터 프로필렌을 함유하는 사이드-배출 스트림 (side-draw stream)을 수득한 후, 상기 사이드-배출 스트림을 제1 사이드-배출 스트림과 제2 사이드-배출 스트림으로 분할하는 단계;
    단계 2: 상기 제1 사이드-배출 스트림을 프로판 제거 컬럼에 공급하고, 상기 프로판 제거 컬럼의 상부로부터 제2 경량 성분 스트림을, 상기 프로판 제거 컬럼의 하부로부터 프로판을 함유하는 제2 고중량 성분 스트림을 수득하는 단계;
    단계 3: 상기 제1 고중량 성분 스트림에 대해 단열 플래시 분리 (adiabatic flash separation)를 수행하여, 프로필렌, 쿠멘 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 제3 경량 성분 스트림과, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 제3 고중량 성분 스트림을 수득하는 단계; 및
    단계 4: 상기 제3 고중량 성분이 제2 프로필렌 회수 컬럼에 공급되는 위치가 상기 제3 경량 성분 스트림이 상기 컬럼에 공급되는 위치 보다 높게 하여, 상기 제3 경량 성분 스트림과 상기 제3 고중량 성분 스트림을 제2 프로필렌 회수 컬럼에 공급한 다음, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부로부터 수득되는 프로필렌을 함유하는 제4 경량 성분 스트림을 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼에 공급하고, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 하부로부터 프로필렌 옥사이드, α,α-다이메틸-벤질 알코올 및 쿠멘을 함유하는 제4 고중량 성분 스트림을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 제2 사이드-배출 스트림과 제2 경량 성분 스트림에서 프로필렌이 회수되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 사이드-배출 스트림 : 상기 사이드-배출 스트림의 중량비가 (0.05-0.5):1의 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제3 고중량 성분 스트림은 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부의 제1 트레이에 공급되고,
    상기 제3 경량 성분 스트림은 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 중간 구획 (intermediate section)으로 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림에서, 중량%로 계산시, α,α-다이메틸-벤질 알코올의 함량은 19-50%이고, 쿠멘의 함량은 10-70%이고, 프로필렌 옥사이드의 함량은 5-20%이고, 프로필렌의 함량은 5-60%이고, 프로판의 함량은 0-10%이며; 및/또는
    상기 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림은 공업용 프로필렌 및 선택적인 순환성 프로필렌과 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 간의 반응 생성물로부터 수득되며; 및/또는
    상기 회수되는 프로필렌은 상기 순환성 프로필렌으로 재사용되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    게이지 압력에 따른 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 작동 압력은 1.5-2.5 MPa 범위이고, 및/또는
    게이지 압력에 따른 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 작동 압력은 0.01-0.2 MPa 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    게이지 압력에 따른 상기 플래시 분리시의 작동 압력은 0.5-1.5 MPa의 범위이고, 작동 온도는 90-110 ℃의 범위이며; 및/또는
    게이지 압력에 따른 상기 프로판 제거 컬럼의 작동 압력은 1.5-2.5 MPa의 범위이고, 상기 프로판 제거 컬럼의 상부의 작동 온도는 40-65 ℃의 범위이고, 상기 프로판 제거 컬럼의 하부의 작동 온도는 40-65 ℃의 범위이고, 상기 프로판 제거 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 10-80개의 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서 작동 온도는 5-80 ℃의 범위이고, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부에서 작동 온도는 45-120 ℃의 범위이고, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 10-50개의 범위이고; 및/또는
    상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서 작동 온도는 10-50 ℃의 범위이고, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 하부에서 작동 온도는 70-120 ℃의 범위이고, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 10-50개의 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 제3 고중량 성분 스트림은 냉각된 후, 바람직하게는 10-50 ℃ 범위의 온도로 냉각된 후, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부의 상기 제1 트레이에 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 제4 경량 성분 스트림은 과급 (supercharging)된 다음, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 제4 경량 성분 스트림은 10-40 ℃ 범위의 온도로 냉각된 다음, 상기 제4 경량 성분 스트림에 대해 기상-액상 분리가 수행되며, 이후 기상과 액상이 각각 과급되어 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼으로 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 방법.
  11. 프로필렌의 재순환 및 정제 장치로서,
    상기 장치는,
    제1 프로필렌 회수 컬럼,
    프로판 제거 컬럼,
    플래시 탱크, 및
    제2 프로필렌 회수 컬럼을 포함하며,
    상기 제1 프로필렌 회수 컬럼에서는, 유입구는 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부에 위치한 유출구는 제1 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부에 위치한 유출구는 제1 고중량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 중간 구획에 위치한 사이드-배출 유출구는 사이드-배출 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 사이드-배출 스트림용 파이프는 제1 사이드-배출 스트림용 파이프 및 제2 사이드-배출 스트림용 파이프와 소통하며,
    상기 제1 프로필렌 회수 컬럼은, 에폭시화 반응으로부터 수득되는 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림을 분리하기 위해 사용되며, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서는 비-응결성 제1 경량 성분 스트림이, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부에서는 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 제1 고중량 성분 스트림이, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 중간 구획에 위치한 사이드 라인에서는 프로필렌을 함유하는 사이드-배출 스트림이 수득되며, 상기 사이드-배출 스트림은 제1 사이드-배출 스트림과 제2 사이드-배출 스트림으로 분할되며,
    상기 프로판 제거 컬럼에서, 상기 프로판 제거 컬럼의 중간 구획에 위치한 유입구는 상기 제1 사이드-배출 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 프로판 제거 컬럼의 상부에 위치한 유출구는 제2 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 컬럼의 하부에 위치한 유출구는 제2 고중량 성분 스트림용 파이프와 연결되며,
    상기 프로판 제거 컬럼은 상기 파이프를 통해 상기 제1 사이드-배출 스트림을 수용 및 분리하기 위해 사용되며, 상기 프로판 제거 컬럼의 상부에서는 제2 경량 성분 스트림이, 그리고 상기 컬럼의 하부에서는 프로판 함유 제2 고중량 성분 스트림이 수득되며,
    상기 플래시 탱크에서는, 유입구는 상기 제1 고중량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 탱크의 상부에 위치한 유출구는 제3 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 탱크의 하부에 위치한 유출구는 제3 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되며,
    상기 플래시 탱크는, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로부터 나오는 상기 제1 고중량 성분 스트림을 수용 및 분리하는데 사용되며, 상기 플래시 탱크의 상부에서는 프로필렌, 쿠멘 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 상기 제3 경량 성분 스트림이 수득되고, 상기 탱크의 하부에서는 α,α-다이메틸-벤질 알코올, 쿠멘 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 상기 제3 고중량 성분 스트림이 수득되며;
    상기 제2 프로필렌 회수 컬럼에서는, 상기 제3 경량 성분 스트림용 파이프 및 상기 제3 고중량 성분 스트림용 파이프와 각각 연결되는 유입구들이, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 중-상위부에 배치되며, 상기 제3 고중량 성분 스트림용 파이프와 연결되는 유입구가 상기 제3 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되는 유입구 보다 높은 위치에 위치하며,
    상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부에 위치한 유출구는 제4 경량 성분 스트림용 파이프와 연결되고, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 하부에 위치한 유출구는 제4 고중량 성분 스트림용 파이프와 연결되며,
    상기 제2 프로필렌 회수 컬럼은 상기 플래시 탱크로부터 나오는 상기 제3 경량 성분 스트림과 상기 제3 고중량 성분 스트림을 수용하는데 사용되며, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서는 프로필렌을 함유하는 제4 경량 성분 스트림이 회수되고, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 하부에서는 프로필렌 옥사이드, α,α-다이메틸-벤질 알코올 및 쿠멘을 함유하는 제4 고중량 성분 스트림이 수득되며, 상기 제4 경량 성분 스트림은 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로 재순환되며,
    상기 제2 사이드-배출 스트림용 파이프와 상기 제2 경량 성분 스트림용 파이프는 프로필렌 회수에 이용되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 사이드-배출 스트림 : 상기 사이드-배출 스트림의 중량비가 (0.05-0.5):1의 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서 작동 온도는 5-80 ℃의 범위이고, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부에서 작동 온도는 45-120 ℃의 범위이고, 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 10-50개의 범위이며; 및/또는
    상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부에서 작동 온도는 10-50 ℃의 범위이고, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 하부에서 작동 온도는 70-120 ℃의 범위이고, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 10-50개의 범위이며; 및/또는
    상기 프로판 제거 컬럼은, 게이지 압력에 따른 작동 압력이 1.5-2.5 MPa의 범위이고, 상기 프로판 제거 컬럼의 상부의 작동 온도는 40-65 ℃의 범위이고, 상기프로판 제거 컬럼의 하부의 작동 온도는 40-65 ℃의 범위이고, 상기 프로판 제거 컬럼의 이론적인 플레이트 수는 10-80개의 범위이며; 및/또는
    상기 플래시 탱크는, 게이지 압력에 따른 작동 압력이 0.5-1.5 MPa의 범위이고, 상기 탱크의 작동 온도는 90-110 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 장치.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 제3 경량 성분 스트림용 파이프의 유입구는 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 중간 구획에 위치하며, 상기 제3 고중량 성분 스트림용 파이프의 유입구는 상기 컬럼의 상부의 제1 트레이에 위치하여, 상기 제3 고중량 성분 스트림은 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부의 제1 트레이로 공급되고, 상기 제3 경량 성분 스트림은 상기 컬럼의 중간 구획으로 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 장치.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림에서, 중량% 계산시, α,α-다이메틸-벤질 알코올의 함량은 19-50%이고, 쿠멘의 함량은 10-70%이고, 프로필렌 옥사이드의 함량은 5-20%이고, 프로필렌의 함량은 5-60%이고, 프로판의 함량은 0-10%인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 장치.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 프로필렌, 쿠멘, α,α-다이메틸-벤질 알코올, 프로판 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 스트림은 공업용 프로필렌 및 선택적인 순환성 프로필렌과 쿠밀 하이드로퍼옥사이드 간의 반응 생성물로부터 수득되며; 및/또는
    상기 회수되는 프로필렌은 상기 순환성 프로필렌으로 재사용되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 장치.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 장치는 냉각 장치를 더 포함하며, 상기 제3 고중량 성분 스트림은 냉각된 후, 바람직하게는 10-50℃의 온도로 냉각된 후, 상기 제2 프로필렌 회수 컬럼의 상부의 제1 트레이로 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 장치.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 장치는 과급 장치를 더 포함하며, 상기 제4 경량 성분 스트림은 과급된 다음 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼으로 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 장치는 냉각 장치와 압축기를 더 포함하며, 상기 제4 경량 성분 스트림은 먼저 10-40 ℃ 범위의 온도로 냉각된 다음 상기 제4 경량 성분 스트림에 대해 기상-액상 분리가 수행되고, 이후 상기 기상은 상기 압축기에 의한 압축 후 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로 공급되고, 상기 액상은 과급된 후 상기 제1 프로필렌 회수 컬럼의 하부로 공급되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 압축기의 압축율은 8-25의 범위이고, 게이지 압력에 따른 출구 압력은 1.5-2.5 MPa의 범위이고, 출구 온도는 10-120 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 재순환 및 정제 장치.
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