KR20160008661A

KR20160008661A - 금속 시트의 저장 동안 흑변 또는 변색을 저감시키는 금속 시트 처리 방법 및 이러한 방법으로 처리된 금속 시트

Info

Publication number: KR20160008661A
Application number: KR1020167000531A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 샬레; 크리스띠앙 알레리; 막심 몽노이에; 파스깔 펠땡
Original assignee: 아르셀러미탈 인베스티가시온 와이 데살롤로 에스엘
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2016-01-22
Also published as: HUE050330T2; KR101638307B1; US20160138167A1; BR112015032793A8; EP3017076B1; US10612144B2; MX2015017876A; WO2015001368A1; JP6368362B2; BR112015032793A2; RU2640113C2; MA38662B1; UA114855C2; ES2796027T3; BR112015032793B1; WO2015001419A1; CA2915780C; MA38662A1; PL3017076T3; CN105358729B

Abstract

본원은 면들 중 적어도 하나에 코팅으로 코팅된 기재를 포함하는 금속 시트로서, 0.1 ~ 20 중량% 마그네슘, 선택적으로 0.1 ~ 20 중량% 알루미늄, 잔부로서 아연, 상기 처리 방법과 관련된 잠재적인 불순물들, 및 선택적으로 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr 및 Bi 중에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소들을 포함하고, 각 첨가 원소의 중량 함량은 0.3 % 미만이며, 상기 코팅 자체는, 아연 히드록시클로라이드에 기초하여, 적어도 1 mg/㎡ 의 염소 코팅 중량을 가진 층에 의해 커버되고, 상기 층은 히드로진사이트 또는 아연과 알루미늄의 혼합된 히드록시카보네이트들 또는 나트륨이나 칼륨의 수용성 화합물들을 포함하지 않는다.
본원은 또한 본원에 따른 금속 시트를 획득하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

금속 시트의 저장 동안 흑변 또는 변색을 저감시키는 금속 시트 처리 방법 및 이러한 방법으로 처리된 금속 시트 {SHEET METAL TREATMENT METHOD FOR REDUCING BLACKENING OR TARNISHING DURING THE STORAGE THEREOF, AND METAL SHEET TREATED WITH THIS METHOD}

본 발명은 아연 및 마그네슘을 포함하는 금속 코팅으로 강 기재의 면들 중 적어도 하나에 코팅된 강 기재를 포함하는 금속 시트에 관한 것이다.

이러한 종류의 금속 시트는 특히 자동차 부품들의 제조용으로 의도되지만, 그 용도는 이러한 적용에 한정되지 않는다.

본질적으로 아연을 포함하는 금속 코팅들은, 예를 들어 자동차 산업에서 또는 건설에서든지, 강들의 부식에 대하여 제공되는 효과적인 보호를 위하여 종래에 사용된다. 하지만, 이러한 코팅들은 아연, 마그네슘 및 선택적으로 또한 알루미늄 (이하, ZnMg(Al) 코팅들이라고 함) 을 포함하는 보다 효과적인 코팅들과의 경쟁이 치열해지게 된다.

마그네슘의 첨가는, 이러한 코팅들의 천공 부식 (perforating corrosion) 에 대한 저항을 상당히 증가시키고, 이는 코팅의 두께를 저감시키도록 할 수 있거나 심지어 코팅의 두께를 유지할 수 있으며 그리고 장기간 부식에 대한 보호의 보장을 증가시킬 수 있다.

ZnMg(Al) 코팅들과 비교하여 본질적으로 아연을 포함하는 코팅들에 형성된 부식 생성물들의 분석들에서는 마그네슘의 유익한 효과에 대해 설명하였다. P. Volovitch 등의 "부식 생성물 특성을 통한 부식에 대한 이해: II. 강에서 Zn-Al-Mg 코팅들의 내식성 향상에 있어서의 합금 원소들의 역할" (Corrosion Science 53 (2011) 2437-2445) 이라는 제목의 공개물에서는, ZnMg(Al) 코팅들이, 표면에서, 부식 분위기들에 노출되는 동안, 제형 Zn_xAl_y(CO₃)_m(OH)_n.zH₂O 을 가진 LDH (층상 이중 수산화물) 와 같은 아연과 알루미늄의 혼합된 히드록시카보네이트들, 제형 Zn₅(OH)₈Cl₂ 을 가진 시몬콜레이트 (simonkolleite), H₂O, 제형 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ 을 가진 히드로진사이트 (hydrozincite), 제형 Zn₄SO₄(OH)₆.xH₂O 를 가진 아연 히드록시술페이트와 같은 부식 생성물들의 혼합물을 가지는 것이 개시되어 있다. 추가로, 코팅된 시트들의 해양 분위기 (marine atmosphere) 에 노출되기 시작할 시 대부분 형성된 부식 생성물, 즉 시몬콜레이트는 금속 코팅의 부분 용해로부터 유래하는 Mg²⁺ 이온들의 존재에 의해 간접적으로 안정화된다. Mg²⁺ 이온들은 실제로 부식 매체에서 분위기의 CO₂ 의 용해로부터 유래하는 카보네이트들과 우선적으로 반응하여, 시몬콜레이트가 이 카보네이트들과 반응하여 히드로진사이트 또는 능아연석, 덜 효과적인 배리어 특성들을 가진 부식 생성물들로 변형되는 것을 방지한다.

또한, T. Tsujimura 등의 "용융 Zn-Al-Mg 합금 코팅된 강 시트의 내식성에 대한 코팅층 및 코팅 구조물에서 Mg 함량의 영향" (Proceedings of the Galvatech '01 International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel, Brussels, Belgium, 2001년 6월 26-28일, 2001, 145-152쪽) 이라는 공개물로부터 그리고 J. Kawafuku 등의 "연속적인 증기 증착 파일럿-라인에 의해 획득된 아연 합금 코팅된 강 시트들의 특성들" (Proceedings of the 5^th Automotive Corr.& Prevention Conference, Michigan, United States, 1991년 10월 21-23일, 1991, SAE Paper No. 912272, Philadelphia, 1991, 43-50쪽) 이라는 공개물로부터, 어떠한 ZnMg(Al) 코팅 조성물들에 대하여, 염화 나트륨을 포함하는 부식 시험을 받는 코팅된 금속 시트의 시편들은 수용성 염화 나트륨염 (부식 시험에 사용된 부식염에 내재됨) 의 시편들에 증착됨과 동시에, 단일의 부식 생성물, 시몬콜레이트의 출현에 의해 시험 초기에 부식되는 것으로 알려졌다. 단일의 부식 생성물로서의 시몬콜레이트의 이러한 존재는, 이러한 특정 ZnMg(Al) 코팅들의 보다 양호한 내식성에 기여하는 것으로 보여진다.

따라서, 다양한 주변 매체에 노출된 코팅들에 형성되는 부식 생성물들의 특성에 대한 지식은, 아연에 첨가될 원소들 및 최상의 보호를 제공하는 코팅들을 얻기 위한 이 원소들 각각의 비율들을 선택하는데 있어서 제조자를 안내하는데 사용될 수 있다.

하지만, ZnMg(Al) 코팅들의 이러한 최적화는 이러한 종류의 표면 코팅들을 가진 금속 시트의 코일들의 저장으로부터 유발되는 표면의 약간의 변경을 방지하지 못한다.

금속 시트의 코일들은 종래에 이들이 사용되기 전에 소비자들에 의해 저장된다. 따라서, 코일들은 분위기 조건들의 열악한 변화들을 받게 되는 몇 달 동안 저장 빌딩들에 유지되어야 한다. 이러한 저장 동안, 표면은 개질되지 말아야 하고, 특히 부식이 진전되지 말아야 한다. 이를 위해, 표준 아연도금 생성물들, 즉 코팅들에 본질적으로 아연을 포함하는 이들은, 보호 오일로 코팅된다.

하지만, ZnMg(Al) 금속 시트가 표준 아연도금 시트처럼 코일링 이전에 오일링 (oiled) 되는 경우, 보호 오일이 디-웨팅 (de-wetting) 을 받게 되면, 표면과 광의 상호작용을 변형하여 이의 시각적인 외관을 변형시키는 약간의 표면 산화가 발생할 수 있는 것으로 관찰되었다.

아연과 마그네슘을 포함하는 코팅들에 대하여, 디-웨팅 영역들에서 흑색 지점들 (black spots) 이 나타난다. 이러한 현상을 흑변 (blackening) 이라고 한다. 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 코팅들에 대하여, 오일로 코팅되지 않은 전체 표면은 변색된다. 이러한 현상을 변색 (tarnishing) 이라고 한다.

추가로, 일시적인 보호 오일의 사용은 오히려 제안되는데, 한편으로는, 오일이 작업 환경뿐만 아니라 금속 시트의 코일들을 절삭 및 형상화하는데 사용되는 공구들을 오염시키고, 다른 한편으로는, 이러한 코일들로부터 유래하는 부분들의 제조시에 후속 단계에서 탈지 프로세스가 종종 필요하기 때문이다.

따라서, 특히 흑변 및 변색의 현상에 대하여, 일시적인 보호 오일의 부재시에도 효과적인 시스템 형태로 이러한 코팅들에 대한 일시적인 보호 시스템을 개발할 필요가 있다.

이러한 목적을 위해서, 본원의 제 1 목적은 이하의 단계들을 포함하는 이동하는 금속 스트립 (3) 을 위한 처리 방법:

- 면들 (5) 중 적어도 하나에 코팅 (7) 으로 코팅된 강의 스트립 (3) 이 제공되는 단계로서, 상기 코팅 (7) 은 0.1 ~ 20 중량% 마그네슘, 선택적으로 0.1 ~ 20 중량% 알루미늄, 잔부로서 아연, 상기 방법과 관련된 잠재적인 불순물들, 및 선택적으로 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr 및 Bi 중에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소들을 포함하고, 각 첨가 원소의 중량 함량은 0.3 % 미만인, 상기 강의 스트립 (3) 이 제공되는 단계,

- 적어도 0.01 mol/L 염화 아연을 포함하고 그리고 염화 나트륨 또는 염화 칼륨을 포함하지 않는 처리 수용액이 간단한 접촉에 의해 상기 코팅 (7) 에 도포되는 단계로서, 온도, 상기 코팅 (7) 과의 접촉 시간, 및 염화물 이온들 Cl^- 의 농도는, 아연 히드록시클로라이드 (hydroxychloride) 에 기초로 하여, 상기 코팅 (7) 상에 적어도 1 mg/㎡ 의 염소 코팅 중량을 가지는 층 (13) 을 형성하도록 되어 있고, 상기 층 (13) 은 히드로진사이트 또는 아연과 알루미늄의 혼합된 히드록시카보네이트들을 포함하지 않는, 상기 코팅 (7) 에 도포되는 단계.

본원에 의해 청구되는 상기 방법은 또한 개별적으로 또는 조합하여 고려되는 이하의 특징들을 포함할 수 있다:

- 상기 방법은 상기 처리 수용액의 도포 이후에 추가의 건조 단계를 포함하고,

- 상기 처리 수용액은 또한 5·10^-5 ~ 0.25 mol/L 의 농도의 Mg²⁺ 이온들을 포함하며,

- 상기 Mg²⁺ 이온들은 염화 마그네슘 형태의 수용액에 첨가되고,

- 상기 처리 수용액은 염화 아연 및/또는 염화 마그네슘과는 다른 염화염을 포함하지 않는다.

본원의 제 2 목적은 이하의 단계들을 포함하는 금속 스트립 (3) 의 처리를 위한 방법:

- 7 ~ 10 의 pH 를 가지고 적어도 0.01 mol/L 염화물 이온들 Cl^- 을 포함하는 처리 수용액이 애노드 분극하에서 상기 코팅 (7) 에 도포되는 단계로서, 처리 동안 순환하는 전기 충전량들은, 아연 히드록시클로라이드에 기초하여, 상기 코팅 (7) 에 적어도 1 mg/㎡ 의 염소 코팅 중량을 가지는 층 (13) 을 형성하도록 되어 있으며, 상기 층 (13) 은 히드로진사이트 또는 아연과 알루미늄의 혼합된 히드로카보네이트들을 포함하지 않는, 상기 코팅 (7) 에 도포되는 단계,

- 처리된 표면이 세정되는 단계.

본원에 의해 청구되는 상기 방법은 또한 세정 이후에 추가의 건조 단계를 포함할 수 있다.

본원의 제 3 목적은, 면들 (5) 중 적어도 하나에 코팅 (7) 으로 코팅된 강의 기재 (3) 를 포함하는 금속 시트 (1) 로서, 상기 코팅은 0.1 ~ 20 중량% 마그네슘, 선택적으로 0.1 ~ 20 중량% 알루미늄, 잔부로서 아연, 상기 방법과 관련된 잠재적인 불순물들, 및 선택적으로 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr 및 Bi 으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소들을 포함하고, 그럼으로써 각 첨가 원소의 중량 함량은 0.3 % 미만이며, 상기 코팅 (7) 자체는, 아연 히드록시클로라이드에 기초하여, 적어도 1 mg/㎡ 염소 코팅 중량을 가지는 층 (13) 에 의해 커버되고, 그럼으로써 상기 층 (13) 은 히드로진사이트 또는 아연과 알루미늄의 혼합된 히드록시카보네이트들 또는 나트륨이나 칼륨의 수용성 화합물들을 포함하지 않는다.

본원에 따른 금속 시트는 또한 개별적으로 또는 조합하여 고려되는 이하의 특징들을 포함할 수 있다:

- 상기 코팅 (7) 은 또한 0.1 ~ 20 중량% 함량의 알루미늄을 포함하고,

- 상기 코팅 (7) 은 14 ~ 18 중량% 마그네슘, 잔부로서 아연을 포함하며,

- 상기 염소 코팅 중량은 70 mg/㎡ 미만이고,

- 상기 염소 코팅 중량은 8 ~ 60 mg/㎡ 이며,

- 상기 층 (13) 은 상기 코팅 (7) 의 전체 표면에 걸쳐 균일하게 분포되고,

- 상기 층 (13) 은 어떠한 수용성 칼슘 화합물을 포함하지 않으며,

- 상기 층 (13) 은 아연 및/또는 마그네슘과는 다른 어떠한 수용성 화합물을 포함하지 않는다.

본원의 추가의 특징들과 장점들은, 비한정적인 예로서만 주어지는 이하의 설명에서 나타날 것이다.

본원은 첨부된 도면들을 참조하여 이하의 비한정적인 실시예들에 의해 설명될 것이다.

도 1 은 본원에 따른 시트의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 는 본원에 따른 제 1 용액으로 처리되거나 미처리된 상이한 금속 시트 시험편들에 대해 실시된 차폐 (shelter) 하에서 자연 노출시 시효 시험들 (aging tests) 의 결과들을 나타내는 곡선들을 도시한다.
도 3 은 본원에 따른 제 2 용액으로 처리되거나 미처리된 상이한 금속 시트 시험편들에 대해 실시된 차폐하에서 자연 노출시 시효 시험들의 결과들을 나타내는 곡선들을 도시한다.

도 1 에서 금속 시트는, 바람직하게는 열간 압연된 후 냉간 압연된 강 기재 (3) 를 포함한다. 기재 (3) 는 일방의 면 (5) 에서 코팅 (7) 에 의해 커버되고, 이 코팅 자체는 일시적인 보호 층 (13) 에 의해 커버된다. 도 1 에서는 기재의 일방의 면에만 코팅 (7) 과 일시적인 보호 층 (13) 을 도시하지만, 이들은 기재의 양 면들에 존재할 수 있음을 이해하면 된다. 설명을 위해서, 기재 (3) 및 이 기재를 커버하는 상이한 층들의 상대 두께들은 도 1 에서 축적대로 도시되지 않았음을 알아야 한다.

금속 시트 (1) 및 기재 (3) 는 코일링되거나 코일링되지 않은 스트립 형태로 그리고 예를 들어 절삭, 펀칭 또는 어떠한 다른 적합한 기술로부터 취한 샘플의 형태로 둘 다일 수 있다.

우선, 코팅 (7) 은 적어도 아연 및 마그네슘을 포함하는 적어도 하나의 층 (9) 을 포함한다. 바람직하게는, 층 (9) 은 0.1 ~ 20 중량% 마그네슘, 선택적으로 0.1 ~ 20 중량% 알루미늄을 포함하고, 잔부로서 아연, 상기 방법과 관련된 잠재적인 불순물들, 및 선택적으로 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr 및 Bi 중에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소들이며, 각 첨가 원소의 중량 함량은 0.3 % 미만이다.

층 (9) 은 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량% 마그네슘으로 구성되고, 잔부로서 아연과 0.1 ~ 20 중량% 알루미늄, 본 방법과 관련된 불순물들 및 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr 및 Bi 중에서 선택된 첨가 원소들으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, 각 첨가 원소의 중량 함량은 0.3 % 미만이다.

마그네슘을 참조하면, 0.1% 미만이면, 천공 부식에 대한 보호 효과가 명백하지 않다. 다른 한편으로는, 20% 초과하면, 더 높은 비율의 마그네슘은 코팅 (7) 의 과도하게 빠른 소비 및 그리하여 역설적으로 열화된 부식-방지 성능을 유발한다.

바람직한 일 실시형태에 있어서, 층 (9) 은 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량% 마그네슘을 포함한다.

이러한 층 (9) 은 일반적으로 20 ㎛ 이하의 두께를 가지고, 이의 목적은 천공 부식에 대하여 기재 (3) 를 보호하는 것이다.

어떠한 적합한 수단은 층 (9) 을 형성하는데 사용될 수 있다.

제 1 실시형태에 있어서, 층 (9) 은 유도에 의해 또는 전자빔하에서 줄 효과를 활용하는 마그네트론 스퍼터링 또는 진공 열 증착과 같은 진공 증착 프로세스에 의해 획득된다.

이러한 경우에, 필요하다면, 연성 또는 기재 (3) 에 대한 접착성과 같은 층 (9) 의 다른 특성들을 향상시키도록 알루미늄 또는 규소와 같은 다른 원소들이 첨가될 수 있지만, 층 (9) 은 일반적으로 아연과 마그네슘만을 포함한다.

층 (9) 이 아연과 마그네슘만을 포함하면, 특히 층 (9) 이 14 ~ 18 중량% 마그네슘을 포함하면, 보다 더 양호하게 층 (9) 의 대부분이 천공 부식에 대하여 매우 양호한 저항성을 가진 대략 16 중량% 마그네슘을 포함하는 제형 Zn₂Mg 을 가진 금속간 화합물에 대응한다면 바람직하다.

상기 실시형태의 일 변형예에서, 마그네슘은 간단하게 기재 (3) 상에서 전착에 의해 미리 증착된 아연에 진공 증착된 후 마그네슘과 아연을 합금화하도록 열처리되어 아연과 마그네슘을 포함하는 층 (9) 을 형성할 수 있다. 이러한 경우에, 열처리한 후 그리고 열처리 조건들에 따라서, 전착에 의해 미리 증착된 아연의 일부는 기재의 면 (5) 과 층 (9) 사이에 위치된 아연의 층 (11) 의 형태로 여전히 존재될 수 있다.

제 2 실시형태에 있어서, 10 중량% 함량까지의 마그네슘과 20 중량% 함량까지의 알루미늄을 포함하는 용융 아연의 욕에서 용융 도금 코팅 프로세스에 의해 층 (9) 을 얻을 수 있다. 상기 욕은 또한 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni 또는 Bi 와 같은 0.3 중량% 까지의 선택적인 첨가 원소들을 포함할 수 있다.

이러한 상이한 원소들은, 무엇보다도, 기재 (3) 에 대한 층 (9) 의 접착성 또는 연성을 향상시킬 수 있도록 해줄 수 있다. 층 (9) 의 특성들에 대한 이들의 효과들에 익숙한 당업자는, 추구하는 첨가 물체의 기능에 따라서 이들을 사용하는 방법에 대해서 알 것이다.

마지막으로, 욕은 용융된 잉곳들로부터 유래하거나 욕을 통한 기재 (3) 의 통과로부터 기인하는 잔류 원소들, 예를 들어 0.5 중량% 함량까지, 일반적으로 0.1 ~ 0.4 중량% 함량의 철을 포함할 수 있다. 이러한 잔류 원소들은 부분적으로 층 (9) 안으로 포함되고, 이러한 경우에 이 잔류 원소들은 불순물들이라고 한다.

바람직하게는, 상기 실시형태의 층 (9) 은 0.1 ~ 10 중량% 마그네슘과 0.1 ~ 20 중량% 알루미늄을 포함한다. 바람직하게는 다시, 층 (9) 은 2 ~ 4 중량% 마그네슘과 2 ~ 6 중량% 알루미늄을 포함하고; 그 후 이 조성물은 삼원 공융 아연/알루미늄/마그네슘의 조성물에 근접해진다.

여전히 도 1 을 참조하면, 코팅 (7) 은 아연 히드록시클로라이드라고 하는 시몬콜레이트 (Zn₅(OH)₈Cl₂, H₂O) 에 기초하여 일시적인 보호 층 (13) 에 의해 커버된다.

이하 실시예들에서 볼 수 있는 바와 같이, 층 (13) 의 존재는 아연과 마그네슘을 포함하는 코팅 (7) 의 경우에 흑변에 대한 저항성을 향상시킬 수 있고 그리고 코팅 (7) 이 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하면 변색에 대한 저항성을 향상시킬 수 있도록 해준다는 것을 발명자들은 증명하였다. 이러한 증가된 저항성은 특히 오일 필름의 부재시에 유용하며, 그 뒤에 예를 들어 코팅 (7) 에 적용된 오일 필름의 디-웨팅을 한다.

흑변 및 변색에 대한 저항성에 있어서의 이러한 증가는, 본질적으로 시몬콜레이트에 기초로 하는 전환층의 형성으로 인한 것이다.

염화 이온들 Cl^- 을 포함하는 처리 수용액의, 선택적으로 탈지 이후에 코팅 (7) 에 도포함으로써 층 (13) 이 얻어진다.

코팅 (7) 상의 이러한 수용액의 도포 동안 관련된 반응들은 하기이다:

1. 아연 금속의 산 공격으로서, 이는 Zn²⁺ 이온들의 형성 및 매개물의 알칼리화를 유발함: Zn + 2H₂O -> Zn²⁺ + 2OH^- + H₂

2. 염화물 용액에서 Zn²⁺ 및 OH^- 이온들의 축적 영향하에서 아연 히드록시클로라이드의 침전 : 5 Zn²⁺ + 2 Cl^- + 8 OH^- -> Zn₅(OH)₈Cl₂

따라서, 층 (13) 은, 염분의 분위기에 노출된 코팅들 (7) 에서 관찰되는 바와는 반대로, 제형 Zn_xAl_y(CO₃)_m(OH)_n.zH₂O 을 가진 LDH (층상 이중 수산화물들) 와 같은 히드로진사이트 (제형 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ 을 가짐) 또는 아연과 알루미늄의 혼합된 히드록시카보네이트들을 포함하지 않는다.

추가로, 층 (13) 은 나트륨 또는 칼륨의 어떠한 잔류 수용성 화합물을 포함하지 않고, 특히 염화 나트륨 또는 염화 칼륨의 잔류 용해성 염을 포함하지 않는다. 이러한 잔류 수용성 화합물들의 부재는 흑변/변색에 대한 저항성 및 금속 시트 (1) 의 부식에 대한 저항성을 향상시킨다. 이들의 부재는, 이하 보다 자세히 설명되는 바와 같이, 본원에 따른 방법들에 대하여 내재된다.

바람직하게는, 층 (13) 은 나트륨, 칼륨 또는 칼슘의 어떠한 잔류 수용성 화합물을 포함하지 않고, 특히 염화 나트륨, 염화 칼륨 또는 염화 칼슘의 잔류 용해성 염을 포함하지 않는다. 칼슘의 잔류 수용성 화합물의 첨가 부재는 흑변/변색에 대한 저항 및 금속 시트 (1) 의 내식성을 더 향상시킬 수 있도록 해준다. 이들의 부재는, 이하 보다 자세히 설명되는 바와 같이, 본원에 따른 방법들의 변형예들에 대하여 내재된다.

보다 바람직하게는, 층 (13) 은 아연 및/또는 마그네슘과 다른 어떠한 잔류 수용성 화합물을 포함하지 않고, 특히 염화 아연 및/또는 염화 마그네슘과 다른 잔류 염화염이 없다. 이들의 부재는 흑변/변색에 대한 저항성 및 금속 시트 (1) 의 부식에 대한 저항성을 더 향상시킨다. 이들의 부재는, 이하 보다 자세히 설명되는 바와 같이, 본원에 따른 방법들의 변형예들에 대하여 내재된다.

표면 분포면에서, 층 (13) 은, 표면 결함들 및 염화물들의 존재에 따라서, 부식 생성물들의 진전이 랜덤하게 발생하는 염분 분위기에 노출된 상기 종류의 코팅에서 관찰되는 바와는 반대로, 코팅 (7) 의 전체 표면에 걸쳐 균일하게 분포된다. 균일한 분포는, 표면상의 어떠한 지점에서 1 ㎠ 의 정도에서 구멍을 가진 유닛에 의해, x-선 형광 분광 분석이 층 (13) 의 존재를 밝히는 것을 의미한다. 층 (13) 의 균일성은, 코팅 (7) 이 그 전체가 처리 수용액에 노출되는 사실에 내재된다.

층 (13) 의 중량은 염소 층의 중량 측정으로 나타내어진다. 이러한 층의 중량은 1 mg/㎡ 이상이고, 1 mg/㎡ 미만에서는 그에 따라 형성된 층 (13) 의 범위가 저장 동안 흑변/변색의 부재를 보장하는데 불충분하기 때문이다.

바람직하게는, 염소 코팅 중량은 70 mg/㎡ 이하이다. 70 mg/㎡ 미만의 코팅 중량들에 의해 획득되는 양호한 성능은 코팅 중량에 있어서의 어떠한 추가의 증가를 판단하지 못한다.

보다 더 바람직하게는, 염소 코팅 중량은 8 ~ 60 mg/㎡ 이다.

처리 수용액은 0.01 mol/L 이상의 농도에서 염화물 이온들 Cl^- 을 포함한다. 이러한 염화물 이온들은, 비한정적인 실시예들에 의해서만 인용되는 특히 염화 아연, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 또는 또한 염화 칼슘으로부터 유래할 수 있다.

염화 나트륨이 처리 수용액에 사용되면, 염화 나트륨 농도는 그 용액에서 0.58 g/L 미만이면, 표면에서 아연 히드록시클로라이드의 형성이 거의 없다. 이러한 농도는 0.01 mol/L 의 Cl^- 에 상응하고, 보다 일반적으로, Cl^- 이온들의 농도는 0.01 mol/L 이상, 바람직하게는 0.07 mol/L 이상이어야 한다.

추가로, 염화물 이온들의 농도는 바람직하게는 1 mol/L 이하이다. 염화 나트륨이 58 g/L 보다 큰 농도들에 사용되면, 층 (13) 의 형성면에서 성능에 있어서 감소한다.

바람직한 일 실시형태에 있어서, 처리 수용액은 또한 0.005 mol/L 이상의 농도에서 Zn²⁺ 이온들을 포함하고, 이는 보다 더 균일한 증착물을 획득할 수 있도록 해준다. 이러한 경우에, 처리 수용액은, 예를 들어 순수물에서 염화 아연을 용해시킴으로써 제조된다.

바람직한 일 실시형태에 있어서, 처리 수용액은 또한 Mg²⁺ 이온들을 포함한다. 전술한 바와 같이, 이러한 이온들은 시몬콜레이트 대신에 탄산염들과 반응함으로써 형성되는 아연 히드록시클로라이드 층의 향상된 안정성에 기여한다. 코팅 (7) 의 부분 용해로부터 유래하는 Mg²⁺ 이온들 이외에 처리 수용액에 Mg²⁺ 이온들의 첨가는, 처리된 금속 시트의 저장 동안 층 (13) 의 탄산염으로 전환시킬 위험을 보다 더 길게 연기시킬 수 있다. 바람직하게는, Mg²⁺ 이온들은 황산 마그네슘 또는 염화 마그네슘 형태로 수용액에 첨가된다. 바람직하게는, Mg²⁺ 이온들의 농도는 5·10^-5 ~ 0.25 mol/L 이다. 황산 마그네슘의 용액이 사용되면, 바람직하게는 Mg²⁺ 가 첨가되어, 몰비 Mg²⁺/Cl^- 는 아연 히드록시술페이트 형성을 제한하도록 10% 미만이다.

염화 아연의 용액이 사용되면, 바람직하게는 Mg²⁺ 이온들이 첨가되어, 몰비 Mg²⁺/Zn²⁺ 는 코팅 (7) 의 몰비 Mg/Zn 에 근접하게 된다. 또한, 이 정도 크기의 몰비의 선택은 층 (13) 의 안정화를 향상시키는 것으로 밝혀졌다.

바람직한 일 실시형태에 있어서, 처리 수용액은 염화 아연 및/또는 염화 마그네슘과는 다른 어떠한 염화염을 포함하지 않는다. 비한정적인 실시예들에 의해, 수용액은 어떠한 염화 알루미늄, 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 염화 철, 염화 코발트, 염화 니켈, 염화 구리 또는 염화 주석을 포함하지 않는다. 염화 아연 및/또는 염화 마그네슘과 다른 염화염들의 부재에 의해, 층 (13) 에서 잔류 수용성 화합물들을 형성하고 그 결과 금속 시트 (1) 의 흑변/변색에 대한 저항성 및 내식성을 변경하는 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 다른 카티온들의 존재를 방지할 수 있다.

처리 수용액은, 어떠한 표면 산화물들이 코팅 (7) 의 표면 반응성을 진전 및 개질하기 전에, 바람직하게는 아연도금 라인의 출구에서 또는 진공 증착 라인의 출구에서 도포된다.

층 (13) 을 얻기 위한 방법의 제 1 실시형태에서, 처리 수용액은 간단하게 이를 코팅 (7) 과 접촉시킴으로써, 예를 들어 침지, 분무 또는 코팅시킴으로써 도포된다. 바람직하게는, 처리 수용액은 액체 필름의 형태로 코팅 (7) 의 표면에 도포된다. 이러한 경우에, 전술한 반응들 1) 및 2) 은 상기 액체 필름에서 실시된다.

상기 제 1 실시형태에 있어서, 처리 수용액의 pH 는 바람직하게는 염기들 또는 산들을 첨가하지 않고 용액의 천연 pH, 즉 일반적으로 4 ~ 7 에 대응한다.

바람직하게는, 처리 수용액은 층 (13) 이 1 mg/㎡ 이상의 염소 코팅 중량을 갖도록 조절되는 온도, 코팅 (7) 과의 접촉 시간, Cl^- 이온들의 농도의 조건들하에서 코팅 (7) 에 걸쳐 도포된다.

처리 수용액의 온도는 또한 바람직하게는 20 ~ 60℃ 이고, 코팅 (7) 과 처리 수용액의 접촉 시간은 2 초 ~ 2 분이다.

유리하게는, 처리 수용액은, 8 ~ 60 mg/㎡ 의 염소 코팅 중량을 갖는 층 (13) 을 형성하도록 조절되는 온도, 코팅 (7) 과의 접촉 시간, Cl^- 이온들의 농도의 조건들하에서 도포된다.

바람직하게는, 상기 제 1 실시형태에 사용되는 처리 수용액은 염화 아연을 포함한다. 카티온으로서 아연을 선택함으로써 나트륨 또는 칼륨의 존재를 방지할 수 있고, 이는 아연 히드록시클로라이드의 층에서 수용성 화합물들을 형성하기 쉽다. 바람직하게는, 처리 수용액은 염화 아연 ZnCl₂ 의 10 ~ 80 g/L 를 포함하고, 이는 0.14 ~ 1.2 mol/L 의 Cl^- 이온들의 농도에 대응한다. 또한, 상기 범위의 농도들에서, 증착물의 비율은 농도 값에 의해 영향을 거의 받지 않는 것으로 밝혀졌다.

바람직하게는, 상기 제 1 실시형태에 사용되는 처리 수용액은 염화 아연 및/또는 염화 마그네슘과는 다른 어떠한 염화염을 포함하지 않는다. 염화 아연 및/또는 염화 마그네슘과 다른 염화염들의 부재에 의해, 아연 히드록시클로라이드의 층에서 잔류 수용성 화합물들을 형성하고 그 결과 금속 시트 (1) 의 흑변/변색에 대한 저항성 및 내식성을 변경하는 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 다른 카티온들의 존재를 방지할 수 있다. 따라서, 형성된 층 (13) 은, 자연 환경에서 또는 가속 조건들하에서 부식 분위기에 노출된 코팅 (7) 에서 관찰되는 바와는 반대로, 특히 염화 나트륨의 어떠한 잔류 수용성 화합물들을 포함하지 않는다.

상기 실시형태의 일 변형예에 있어서, 처리 수용액은 과산화 수소와 같은 아연을 위한 산화제를 포함한다. 이러한 산화제는 낮은 농도에서 매우 중요한 가속제 효과를 가질 수 있다. 용액에 0.03% 만, 즉 8.10^-3 mol/L 과산화 수소 또는 2.10^-4 mol/L 과망간산 칼륨을 첨가함으로써 증착물의 비율을 (대략) 두배로 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 반대로, 100 배 초과의 농도들은 증착율에서 어떠한 다른 개선을 달성하지 못하는 것으로 밝혀졌다.

처리 수용액의 도포 이후에 그리고 건조 이전에, 증착된 층 (13) 이 부착된다. 이러한 건조는 증착물로부터 잔류 물을 제거하도록 조절된다.

도포 단계와 건조 단계 사이에서, 금속 시트 (1) 는 바람직하게는 획득된 증착물의 용해성 부분을 제거하도록 세정된다. 획득된 증착물이 실제로 물 (시몬콜레이트에 의해 가능하게 형성됨) 에서 불용성이고 그리고 나트륨 또는 칼륨의 어떠한 잔류 수용성 화합물을 포함하지 않는 층 (13) 을 포함한다고 가정하면, 세정의 부재 및 부분적으로 수용성인 증착물은 저장 동안 내식성에 매우 불리하지 않다는 결과가 나온다.

층 (13) 을 얻기 위한 방법의 제 2 실시형태에 있어서, 처리 수용액은 애노드 분극하에서 코팅 (7) 에 걸쳐 도포된다.

이러한 경우에, 처리 수용액의 pH 는 7 ~ 10 이다. 용액의 pH 가 7 미만이면, 처리될 표면에 부착되는 히드록시클로라이드들의 형성이 없다. 용액의 pH 가 10 보다 크면, 히드록시클로라이드는 재용해 그리고/또는 분해된다.

바람직하게는, 처리 수용액은 처리 동안 순환하는 전기 충전량을 조절함으로써 코팅 (7) 에 도포되어, 층 (13) 은 1 mg/㎡ 이상의 염소 코팅 중량을 가진다.

바람직하게는, 도포된 충전 밀도는 처리될 표면의 10 ~ 100 C/dm² 이다.

바람직하게는, 층 (13) 의 증착은, 특히 20 A/dm² 보다 큰, 예를 들어 200 A/dm² 의 높은 분극 전류 밀도하에서 실시되어야 한다.

티타늄 캐소드는 대향 전극으로서 사용될 수 있다.

처리 수용액의 온도는 일반적으로 20℃ ~ 60℃ 이고, 바람직하게는 본 방법은, 용액의 전도성을 증가시키고 그리고 옴 손실들을 저감시키도록, 40℃ 이상의 온도에서 실시된다.

상기 다른 실시형태에 따라서 층 (13) 을 형성한 후에, 처리된 표면은 풍부한 양의 탈염수로 세정된다. 이러한 세정 단계에서는 증착물의 표면에서 알칼리성 반응물질들을 제거할 수 있고, 이는 부식 문제를 유발할 수 있다. 이러한 세정은 또한 층 (13) 으로부터 처리 수용액의 조성에서 염화물 이온들과 관련된 칼슘, 칼륨, 또는 어떠한 다른 카티온의 어떠한 잔류 수용성 염들을 제거할 수 있다. 이러한 세정은 또한, 제 2 실시형태에서, 처리 용액에 사용된 염소염(들)의 특성을 제한하지 않을 수 있도록 한다.

층 (13) 의 이러한 양 실시형태들의 관점에서, 코팅 (7) 에 처리 수용액을 도포하는 것은 바람직하게는 코팅 (7) 으로 코팅된 기재 (3) 가 이동하는 스트립의 형태로 이동할 때 실시된다. 특히, 아연도금 라인의 출구에서 또는 진공 증착 라인의 출구에서, 바람직하게는 조질 압연 단계와 코일링 사이에서, 상기 도포가 실시된다. 이동하는 금속 스트립에서 처리 방법의 실시는, 이의 제조 순간으로부터 그리고 다양한 환경들에 노출되기 전에 코팅 (7) 을 보호하는 장점을 가진다.

전술한 실시형태들 중 하나에 따른 층 (13) 의 도포 이후에, 금속 시트 (1) 의 층 (13) 은 선택적으로 윤활될 수 있다.

이러한 윤활은 2 g/㎡ 미만의 코팅 중량으로 오일의 필름 (비도시) 을 층 (13) 에 도포함으로써 제공될 수 있다.

본원을 설명하기 위해서, 시험들이 실시되었고 그리고 비한정적인 실시예들에 기초하여 이하 설명된다.

0.7 mm 두께의 냉간 압연 강 시트들은, 대략 7 ㎛ 두께이고 그리고 대략 3 중량% 마그네슘 및 대략 3.7 중량% 알루미늄, 잔부로서 아연과 불가피한 불순물들을 포함하는 코팅 (7) 으로 용융 아연도금에 의해 미리 코팅되었다.

2 개의 처리 수용액들은 코팅된 시트들에서 실온에서 원심분리 코팅에 의해 도포되었다. 제 1 용액은 19.1 g/L 의 염화 아연 ZnCl₂ 을 포함하였다. 제 2 용액은 19.1 g/L 의 염화 아연 및 3 g/L 의 황산 마그네슘 7 수화물을 포함하였다. 비교를 위해서, 코팅된 시트들의 일부는 처리되지 않는다.

접촉 시간은 대략 15 초이었고, 획득된 염소 층의 중량은 x-선 형광 분광에 의해 측정된 대략 42 mg/㎡ 이었다.

처리된 그리고 처리되지 않은 코팅된 시트들의 일부는, 최종적으로 대략 1g/㎡ 의 코팅 중량으로 Quaker

6130 오일로 오일링되었다.

시트들의 일시적인 보호는 VDA 230-213 표준 (시험 지속기간 12 주) 에 의해 특정되는 바와 같이 차폐하에서 자연 노출시 시효 시험을 통하여 평가되었다. 습도 및 온도 제어된 부식 시험 챔버에서 실시된 시험들에서는 자연 저장 조건들하에서 관찰되는 변색 현상을 재현할 수 없다는 것을 발견하였다.

시험 동안, 변색의 발생은 밝기에서의 차 (△L* 의 측정) 를 측정함으로써 색도계를 사용하여 모니터링되었다. 변색의 발생에 대응하는 │△L*│ 의 한계값은 3 에서 설정되었다.

제 1 처리 용액 및 제 2 처리 용액에 의해 획득된 결과들은 도 2 및 도 3 에서 각각 나타내어지고, 여기에서 시간 (주간) 은 x-축에 그려지고, △L* 의 발생은 y-축에 그려진다.

상이한 곡선들은 도 2 및 도 3 각각에서 이하의 부호들로 식별된다:

● : 층 (13) 이 없고 오일링되지 않은 시트

▲ : 층 (13) 이 없지만 오일링된 시트

■ : 층 (13) 이 있고 오일링된 시트

◆ : 층 (13) 이 있고 오일링되지 않은 시트

이러한 결과들에서는, 층 (13) 이 있는 모든 시트들이, 이 층 (13) 이 오일링되거나 되지 않든지, 층 (13) 이 없는 시트들에 비하여 지연되는 변색 운동을 나타내기 때문에, 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 코팅들 (7) 의 변색에 대하여 일시적으로 보호하기 위한 층 (13) 의 장점을 나타낸다.

본원은 자동차 산업에 사용하기 위하여 전술하였지만, 이는 상기 분야에만 한정되지 않고 그리고 최종 의도된 용도와는 무관하게 어떠한 강 부분에 대하여 사용될 수 있다고 말할 필요도 없다.

Claims

이하에 따른 단계들을 포함하는 이동하는 금속 스트립 (3) 을 위한 처리 방법:
- 면들 (5) 중 적어도 하나에 코팅 (7) 으로 코팅된 강의 스트립 (3) 이 제공되는 단계로서, 상기 코팅 (7) 은 0.1 ~ 20 중량% 마그네슘, 선택적으로 0.1 ~ 20 중량% 알루미늄, 잔부로서 아연, 상기 처리 방법과 관련된 잠재적인 불순물들, 및 선택적으로 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr 및 Bi 중에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소들을 포함하고, 각 첨가 원소의 중량 함량은 0.3 % 미만인, 상기 강의 스트립 (3) 이 제공되는 단계,
- 적어도 0.01 mol/L 염화 아연을 포함하고 그리고 염화 나트륨 또는 염화 칼륨을 포함하지 않는 처리 수용액이 간단한 접촉에 의해 상기 코팅 (7) 에 도포되는 단계로서, 온도, 상기 코팅 (7) 과의 접촉 시간, 및 염화물 이온들 Cl^- 의 농도는, 아연 히드록시클로라이드 (hydroxychloride) 에 기초로 하여, 상기 코팅 (7) 상에 적어도 1 mg/㎡ 의 염소 코팅 중량을 가진 층 (13) 을 형성하도록 되어 있고, 상기 층 (13) 은 히드로진사이트 (hydrozincite) 또는 아연과 알루미늄의 혼합된 히드록시카보네이트들을 포함하지 않는, 상기 코팅 (7) 에 도포되는 단계.
제 1 항에 있어서,
상기 처리 수용액의 도포 이후에 추가의 건조 단계를 포함하는, 이동하는 금속 스트립 (3) 을 위한 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 처리 수용액은 또한 5·10^-5 ~ 0.25 mol/L 의 농도에서 Mg²⁺ 이온들을 포함하는, 이동하는 금속 스트립 (3) 을 위한 처리 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 Mg²⁺ 이온들은 염화 마그네슘 형태의 수용액에 첨가되는, 이동하는 금속 스트립 (3) 을 위한 처리 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리 수용액은 염화 아연 및/또는 염화 마그네슘과는 다른 염화염을 포함하지 않는, 이동하는 금속 스트립 (3) 을 위한 처리 방법.
이하에 따른 단계들을 포함하는 이동하는 금속 스트립 (3) 을 위한 처리 방법:
- 면들 (5) 중 적어도 하나에 코팅 (7) 으로 코팅된 강의 스트립 (3) 이 제공되는 단계로서, 상기 코팅 (7) 은 0.1 ~ 20 중량% 마그네슘, 선택적으로 0.1 ~ 20 중량% 알루미늄, 잔부로서 아연, 상기 처리 방법과 관련된 잠재적인 불순물들, 및 선택적으로 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr 및 Bi 중에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소들을 포함하고, 각 첨가 원소의 중량 함량은 0.3 % 미만인, 상기 강의 스트립 (3) 이 제공되는 단계,
- 7 ~ 10 의 pH 를 가지고 적어도 0.01 mol/L 염화물 이온들 Cl^- 을 포함하는 처리 수용액이 애노드 분극하에서 상기 코팅 (7) 에 도포되는 단계로서, 처리 동안 순환하는 전기 충전량들은, 아연 히드록시클로라이드에 기초하여, 상기 코팅 (7) 에 적어도 1 mg/㎡ 의 염소 코팅 중량을 가진 층 (13) 을 형성하도록 되어 있으며, 상기 층 (13) 은 히드로진사이트 또는 아연과 알루미늄의 혼합된 히드로카보네이트들을 포함하지 않는, 상기 코팅 (7) 에 도포되는 단계,
- 처리된 표면이 세정되는 단계.
제 6 항에 있어서,
세정 이후에 추가의 건조 단계를 포함하는, 이동하는 금속 스트립 (3) 을 위한 처리 방법.
면들 (5) 중 적어도 하나에 코팅 (7) 으로 코팅된 강의 기재 (3) 를 포함하는 금속 시트 (1) 로서,
상기 코팅은 0.1 ~ 20 중량% 마그네슘, 선택적으로 0.1 ~ 20 중량% 알루미늄, 잔부로서 아연, 방법과 관련된 잠재적인 불순물들, 및 선택적으로 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr 및 Bi 중에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소들을 포함하고, 각 첨가 원소의 중량 함량은 0.3 % 미만이며, 상기 코팅 (7) 자체는, 아연 히드록시클로라이드에 기초하여, 적어도 1 mg/㎡ 의 염소 코팅 중량을 가지는 층 (13) 에 의해 커버되고, 상기 층 (13) 은 히드로진사이트 또는 아연과 알루미늄의 혼합된 히드록시카보네이트들 또는 나트륨이나 칼륨의 수용성 화합물들을 포함하지 않는, 금속 시트.
제 8 항에 있어서,
상기 코팅 (7) 은 또한 0.1 ~ 20 중량% 함량의 알루미늄을 포함하는, 금속 시트.
제 8 항에 있어서,
상기 코팅 (7) 은 14 ~ 18 중량% 마그네슘, 잔부로서 아연을 포함하는, 금속 시트.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
염소 층의 중량은 70 mg/㎡ 미만인, 금속 시트.
제 11 항에 있어서,
상기 염소 층의 중량은 8 ~ 60 mg/㎡ 인, 금속 시트.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층 (13) 은 상기 코팅 (7) 의 전체 표면에 걸쳐 균일하게 분포되는, 금속 시트.
제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층 (13) 은 그렇지 않으면 어떠한 수용성 칼슘 화합물을 포함하지 않는, 금속 시트.
제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층 (13) 은 아연 및/또는 마그네슘의 화합물들과는 다른 어떠한 수용성 화합물을 포함하지 않는, 금속 시트.