BR112015032793B1

BR112015032793B1 - Processos de tratamento de uma banda metalica movel e chapa metalica

Info

Publication number: BR112015032793B1
Application number: BR112015032793-1A
Authority: BR
Inventors: Daniel Chaleix; Christian Allely; Maxime Monnoyer; Pascale Feltin
Original assignee: Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2020-11-24
Also published as: WO2015001419A1; PL3017076T3; CA2915780C; UA114855C2; CN105358729A; WO2015001368A1; MX2015017876A; BR112015032793A2; ZA201508937B; KR20160008661A; RU2016103533A; RU2640113C2; MA38662B1; MA38662A1; JP2016529393A; EP3017076A1; CN105358729B; JP6368362B2; US10612144B2; US20160138167A1

Abstract

PROCESSOS DE TRATAMENTO DE UMA BANDA METÁLICA MÓVEL E CHAPA METÁLICA A presente invenção trata principalmente de uma chapa que compreende um substrato de aço revestido sobre pelo menos uma de suas faces de um revestimento que compreende de 0,1 a 20 % em peso de magnésio, eventualmente de 0,1 a 20 % em peso de alumínio, sendo que o resto é zinco, eventuais impurezas ligadas ao processo e eventualmente um ou mais elementos adicionais escolhidos entre Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, A, Ce, Cr, Ni, Zr e Bi, o teor em peso de cada elemento adicional é inferior a 0,3 %, e o revestimento é por sua vez recoberto de uma camada à base de hidroxicloreto de zinco que apresenta um peso de camada de cloro de pelo menos 1 mg/m2, em que a camada não compreende nem hidrozincita nem hidroxicarbonatos mistos de zinco e de alumínio, nem compostos hidrossolúveis de sódio ou de potássio. A presente invenção trata igualmente dos processos de obtenção da chapa de acordo com a presente invenção

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a uma chapa que compreende um substrato de aço revestido sobre pelo menos uma de suas faces por um revestimento metálico que compreende zinco e magnésio.

[002] Tais chapas se destinam mais particularmente à fabricação de peças para automóveis, embora seu uso não se limite a essa aplicação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Os revestimentos metálicos que compreendem essencialmente zinco são tradicionalmente utilizados pela proteção efetiva que conferem contra a corrosão dos aços, seja na indústria automobilística ou na construção, por exemplo. Entretanto, esses revestimentos sofrem atualmente a concorrência de revestimentos mais eficazes que compreendem zinco, magnésio e opcionalmente alumínio e designados a seguir pelo termo de revestimentos ZnMg(AI).

[004] De fato, a adição de magnésio aumenta nitidamente a resistência à corrosão perfurativa desses revestimentos, o que pode permitir reduzir sua espessura ainda manter a espessura de revestimento e aumentar a garantia de proteção contra a corrosão ao longo do tempo.

[005] Análises dos produtos de corrosão formados sobre revestimentos que compreendem essencialmente zinco em comparação com revestimentos ZnMg(AI) permitiram explicar o efeito benéfico do magnésio. A publicação intitulada “Understanding corrosion via corrosion product characterization: II. Role of alloying elements in improving the corrosion resistance of Zn-AI-Mg coatings on steel”, P. Volovitch et al. Corrosion Science 53 (2011) 2437-2445, indicam que os revestimentos ZnMg(AI) apresentam na superfície uma mistura de produtos de corrosão tais como a simonkoleita defórmula Zri5(OH)8Cl2, H2O, a hidrozincita de fórmula Zn5(CO3)2(OH)6, 0 hidroxissulfato de zinco de fórmula Zn4SO4(OH)e.xH2O, hidroxicarbonatos mistos de zinco e de alumínio, tais como os LDH (layered double hydroxide) de fórmula ZnxAly(C03)m(0H)n.zH20, durante sua exposição a atmosferas agressivas. Além disso, o produto de corrosão predominantemente formado no início da exposição das chapas revestidas a uma atmosfera marinha, ou seja, a simonkoleita, é indiretamente estabilizado pela presença de íons Mg2+ provenientes da dissolução parcial do revestimento metálico. De fato, os íons Mg2+ reagem preferencialmente com os carbonatos, provenientes da dissolução do CO2 atmosférico no meio corrosivo, evitando assim que seja a simonkoleita que reaja com eles e se transforme em hidrozincita ou smithsonita, produtos de corrosão que apresentam propriedades de barreira menos eficazes.

[006] É também conhecido através da publicação “Influence of Mg content in coating layer and coating structure on corrosion resistance of hot- dip Zn-AI-Mg alloy coated steel sheet,” T. Tsujimura et al., Proceedings of the Galvatech ’01 International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel, Brussels, Belgium, June 26-28, 2001, pp. 145-152 e da publicação “Properties of zinc alloy coated steel sheets obtained by continuous vapor deposition pilotline,” J. Kawafuku et al., Proceedings of the 5th Automotive Corr. & Prevention Conference, Michigan, United States, October 21-23, 1991, SAE Paper No. 912272, Philadelphia, 1991, pp. 43-50, que, para certas composições de revestimento ZnMg(AI), as amostras de chapas revestidas expostas a urn teste de corrosão que contêm cloreto de sódio se corroem no início do teste pelo aparecimento de um único produto de corrosão, a simonkoleita, concomitantemente ao depósito sobre as amostras de sal hidrossolúvel de cloreto de sódio (inerente ao sal corrosivo utilizado no teste de corrosão). Essa presença de simonkoleita como único produto de corrosão parece contribuir àmelhor resistência à corrosão desses revestimentos ZnMg(AI) específicos.

[007] Assim, o conhecimento da natureza dos produtos de corrosão que se formam sobre os revestimentos expostos a diversos meios ambientes permitem guiar o industrial na escolha dos elementos a serem adicionados ao zinco e de suas respectivas proporções de forma a obter os revestimentos que ofereçam a maior proteção.

[008] Entretanto, essa otimização dos revestimentos ZnMg(AI) não permite evitar uma ligeira alteração de superfície que resulta do armazenamento das bobinas de chapas com tais revestimentos em superfície.

[009] O armazenamento das bobinas de chapas antes do uso pelos clientes é clássico. As bobinas podem ter, assim, que permanecer vários meses em galpões de armazenamento onde são submetidas a fortes variações de condições atmosféricas.Durante essa permanência, a superfície não deve se alterar e, em particular, a corrosão não deve se desenvolver.Para esse fim, os produtos galvanizados padrão, isto é, cujos revestimentos compreendem essencialmente zinco, são recobertos com um óleo de proteção.

[0010] Foi, porém, observado que, quando as chapas ZnMg(AI) são oleadas antes da bobinagem como as chapas galvanizadas padrão, uma ligeira oxidação de superfície que modifica a interação da luz com a superfície e que modifica por isso seu aspecto visual pode ocorrer em caso de demolhagem do óleo de proteção.

[0011] Para os revestimentos que compreendem zinco e magnésio, pontos pretos aparecem nas áreas de demolhagem.Esse fenômeno é denominado escurecimento. Para os revestimentos que compreendem zinco, magnésio e alumínio, toda a superfície que não está recoberta de óleo fica baça. Esse fenômeno é denominado embaciamento.

[0012] Além disso, o uso um óleo de proteção temporária é bastante complicado pois, de um lado, o óleo tende a sujar o ambiente detrabalho e as ferramentas empregadas para cortar e modelar as bobinas de chapas e, de outro lado, um desengorduramento é frequentemente necessária em uma etapa posterior de fabricação das peças provenientes dessas bobinas.

[0013] Existe, portanto, uma necessidade de desenvolver um sistema de proteção temporária para tais revestimentos, em particular em relação a fenômenos de escurecimento e de embaciamento, sistema esse que seja eficaz mesmo na ausência de óleo de proteção temporária.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0014] Para esse fim, a presente invenção tem como primeiro objeto um processo de tratamento de uma banda metálica 3 móvel que compreende as seguintes etapas: -uma banda 3 de aço revestido sobre pelo menos uma de suas faces 5 de um revestimento 7 é fornecida, e o revestimento compreende de 0,1 a 20% em peso de magnésio, opcionalmente de 0,1 a 20% em peso de alumínio, sendo que o resto é zinco, eventuais impurezas ligadas ao processo e opcionalmente um ou vários elementos adicionais escolhidos entre Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr e Bi, e o teor em peso de cada elemento adicional é inferior a 0,3%, -uma solução aquosa de tratamento que compreende pelo menos 0,01 mol/L de cloreto de zinco é aplicada sobre o revestimento 7, por simples contato, e que não compreende nem cloreto de sódio nem cloreto de potássio, em que a temperatura, o tempo de contato com o revestimento 7 e a concentração de íons cloreto Cl' são apropriados para formar sobre o revestimento 7 uma camada 13 à base de hidroxicloreto de zinco que apresenta um peso de camada de cloro de pelo menos 1 mg/m2, em que a camada 13 não compreende nem hidrozincita nem hidroxicarbonatos mistos de zinco e de alumínio.

[0015] O precesso de acordo com a presente invencao pode igualmente compreender as seguintes características consideradas isoladamente ou em combinação: ele compreende uma etapa adicional de secagem posterior à aplicação da solução aquosa de tratamento, -a solução aquosa de tratamento compreende, ainda, ions Mg2+ a uma concentração compreendida entre 5-10-5 e 0,25 mol/L, -os íons Mg2+ são adicionados na solução aquosa em forma de cloreto de magnésio, -a solução aquosa de tratamento não compreende nenhum sal de cloreto diferente do cloreto de zinco e/ou do cloreto de magnésio.

[0016] A presente invenção tem igualmente como segundo objeto um processo de tratamento de uma banda metálica 3 móvel que compreende as seguintes etapas: -uma banda 3 de aço revestido sobre pelo menos uma de suas faces 5 de um revestimento 7 é fornecida, e o revestimento compreende de 0,1 a 20% em peso de magnésio, opcionalmente de 0,1 a 20% em peso de alumínio, sendo que o resto é zinco, eventuais impurezas ligadas ao processo e opcionalmente um ou mais elementos adicionais escolhidos entre Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr e Bi, e o teor em peso de cada elemento adicional é inferior a 0,3%, -uma solução aquosa de tratamento que possui um pH compreendido entre 7 e 10 que compreende pelo menos 0,01 mol/L de íons cloreto Cl' é aplicada sob polarização anódica sobre o revestimento 7, e a quantidade de cargas elétricas que circulam durante o tratamento é adaptada de modo a formar sobre o revestimento 7 uma camada 13 à base de hidroxicloreto de zinco que apresenta um peso de camada em cloro de pelo menos 1 mg/m2, e a camada 13 não compreende nem hidrozincita nem hidroxicarbonatos mistos de zinco e de alumínio, - a superfície tratada é enxaguada.

[0017] Esse processo de acordo com a presente invenção pode igualmente compreender uma etapa adicional de secagem posterior ao enxágue.

[0018] A presente invenção tem igualmente como terceiro objeto uma chapa 1 que compreende um substrato 3 de aço revestido sobre pelo menos uma de suas faces 5 de um revestimento 7 que compreende de 0,1 a 20% em peso de magnésio, opcionalmente de 0,1 a 20% em peso de alumínio, sendo que o resto é zinco, eventuais impurezas ligadas ao processo e opcionalmente um ou mais elementos adicionais escolhidos entre Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr e Bi, o teor em peso de cada elemento adicional é inferior a 0,3%, e o revestimento 7 é por sua vez recoberto de uma camada 13 à base de hidroxicloreto de zinco que apresenta um peso de camada de cloro de pelo menos 1 mg/m2, em que camada 13 não compreende nem hidrozincita nem hidroxicarbonatos mistos de zinco e de alumínio, nem compostos hidrossolúveis de sódio ou de potássio.

[0019] A chapa de acordo com a presente invenção pode igualmente compreender as seguintes características consideradas isoladamente ou em combinação: -o revestimento 7 compreende, ainda, alumínio para um teor em peso compreendido entre 0,1 e 20%, -o revestimento 7 compreende entre 14 e 18% em peso de magnésio, sendo que o resto é zinco, -o peso de camada em cloro é inferior a 70 mg/m2, -o peso de camada em cloro está compreendido entre 8 e 60 mg/ ^2 m , -a camada 13 apresenta uma distribuição homogênea sobre toda a superfície do revestimento 7, -a camada 13 não compreendem nenhum composto hidrossolúvel de cálcio, - a camada 13 não compreende nenhum composto hidrossolúvel diferente do zinco e/ou do magnésio.

[0020] Outras características e vantagens da presente invenção aparecerão com a leitura da descrição a seguir, dada unicamente a título de exemplo não limitativo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0021] A presente invenção vai ser agora ilustra por exemplos dados a título indicativo e não limitativo, e em relação às figuras anexas nas quais: -a figura 1 é uma vista esquemática em corte que ilustra a estrutura de uma chapa de acordo com a presente invenção, -a figura apresenta curvas que ilustram os resultados de testes de envelhecimento em exposição natural sob abrigo efetuados em diferentes corpos de prova tratados com uma primeira solução de acordo com a presente invenção ou não tratados, - a figura 3 apresenta curvas que ilustram os resultados de tests de envelhecimento em exposição natural sob abrigo efetuados em diferentes corpos de prova tratados com uma segunda solução de acordo com a presente invenção ou não tratados.

DESCRIÇÃO DE REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[0022] A chapa 1 da figura 1 compreende um substrato 3 de aço, de preferência laminado a quente e, depois laminado, a frio. O substrato 3 é recoberto sobre uma face 5 por um revestimento 7, recoberto por sua vez de uma camada 13 de proteção temporária. Embora a figura 1 só represente o revestimento 7 e a camada 13 de proteção temporária sobre uma face do substrato, é evidente que eles podem estar presentes sobre as duas faces dosubstrato. Deve-se observar que as espessuras relativas do substrato 3 e das diferentes camadas que o recobrem não foram respeitadas na figura 1 a fim de facilitar a representação.

[0023] A chapa 1 e o substrato 3 podem estar tanto na forma de uma banda, bobinada ou non, quanto na forma de uma amostra por exemplo tirada da banda por corte, puncionamento ou qualquer outra técnica apropriada.

[0024] Primeiramente, o revestimento 7 compreende pelo menos uma camada 9 que compreende pelo menos zinco e magnésio. De preferência, a camada 9 compreende de 0,1 a 20% em peso de magnésio, opcionalmente de 0,1 a 20% em peso de alumínio, sendo que o resto é zinco, eventuais impurezas ligadas ao processo e opcionalmente um ou mais elementos adicionais escolhidos entre Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr e Bi, e o teor em peso de cada elemento adicional é inferior a 0,3%.

[0025] De preferência, a camada 9 é constituída de 0,1 a 20% em peso de magnésio, sendo que o resto é zinco e pelo menos um elemento a ser escolhido entre 0,1 a 20% em peso de alumínio, as impurezas ligadas ao processo e os elementos adicionais escolhidos entre Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr e Bi, e o teor em peso de cada elemento adicional é inferior a 0,3%.

[0026] Em relação ao magnésio, abaixo de 0,1%, nenhum efeito de proteção contra a corrosão perfurativa é visível. Acima de 20%, em compensação, a proporção mais elevada de magnésio resultaria em consumo muito rápido do revestimento 7 e, portanto, em desempenhos anticorrosão paradoxal mente degradados.

[0027] Em um modo de realização preferido, a camada 9 contém pelo menos 0,5% em peso de magnésio, de preferência pelo menos 2%.

[0028] Essa camada 9 apresenta geralment uma epressura inferior ou igual a 20 pm e seu objetivo é proteger o substrato 3 contra a corrosão perfurativa.

[0029] Qualquer meio apropriado pode ser utilizado para formar a camada 9.

[0030] De acordo com um primeiro modo de realização, a camada 9 é obtida por um processo de deposição a vácuo, tal como magnetron pulverização catódica, ou a evaporação a vácuo por efeito joule, por indução ou sob feixe de elétrons.

[0031] Nesse caso, a camada 9 só compreende geralmente zinco e magnésio, embora outros elementos, tais como o alumínio ou o silício, possam ser adicionados, se necessário, para melhorar outras características da camada 9 tais como sua ductilidade ou sua adesão ao substrato 3.

[0032] Quando a camada 9 só compreende zinco e magnésio, é preferível, em particular, que a camada 9 compreenda entre 14 e 18% em peso de magnésio, e melhor ainda que a maior parte da camada 9 corresponda corresponde ao composto intermetálico de fórmula Zn2Mg, que comporta aproximadamente 16% em peso de magnésio, que apresenta ótima resistência à corrosão perfurativa.

[0033] Em uma variante desse modo de realização, magnésio pode simplesmente ser depositado a vácuo sobre zinco previamente depositado por eletrodeposição sobre o substrato 3 e realizar, em seguida, um tratamento térmico para ligar o magnésio e o zinco de modo a formar a camada 9 que compreende zinco e magnésio. Nesse caso, após tratamento térmico e em função dele, uma parte zinco previamente depositado por eletrodeposição pode estar ainda presente na forma de uma camada 11 de zinco situada entre a face 5 do substrato e a camada 9.

[0034] De acordo com um segundo modo de realização, a camadaum banho de zinco fundido que contém magnésio até um teor de 10% em peso e alumínio até um teor de 20% em peso. O banho pode igualmente conter até 0,3% em peso de elementos opcionais de adição tais como Si, Sb, Pb; Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr ou Bi.

[0035] Esses diferentes elementos podem permitir, entre outras coisas, melhorar a ductilidade ou a adesão da camada 9 sobre o substrato 3. O técnico no assunto que conhece seus efeitos sobre as características da camada 9 saberá empregá-las em função da finalidade complementar desejada.

[0036] O banho pode, finalmente, conter elementos residuais que provêm dos lingotes de alimentação ou que resultam da passagem do substrato 3 no banho, tais como ferro a um teor que vai até 0,5% em peso e geralmente compreendido entre 0,1 e 0,4% em peso. Esses elementos residuais estão em parte incorporados na camada 9 e são então designados pelo termo impurezas.

[0037] De preferência, a camada 9 desse modo de realização compreende entre 0,1 e 10% em peso de magnésio e entre 0,1 e 20% em peso de alumínio. De preferência, ainda, a camada 9 compreende entre 2 e 4% em peso de magnésio e entre 2 e 6% em peso de alumínio; e a composição é então próxima daquela da eutética ternária zinco/alumínio/magnésio.

[0038] Ainda em relação à figura 1, o revestimento 7 é recoberto de uma camada 13 de proteção temporária à base de simonkoleita (Zn5(OH)βCl2, H2O), também denominado hidroxicloreto de zinco.

[0039] Como mostram os exemplos a seguir, os inventores mostraram que a presença de uma camada 13 permitia melhorar a resistência ao escurecimento no caso de um revestimento 7 que compreende zinco e magnésio, e melhorar a resistência ao embaciamento nos casos em que o revestimento 7 compreende zinco, magnésio e alumínio. Essa resistênciaaumentada é particularmente útil em caso de ausência de filme de óleo, por exemplo após uma demolhagem de um filme de óleo aplicado sobre o revestimento 7.

[0040] Esse aumento da resistência ao escurecimento e ao embaciamento é devido essencialmente à formação de uma camada de conversão à base de simonkoleita.

[0041] A camada 13 é obtida por aplicação sobre o revestimento 7, opcionalmente após desengorduramento, de uma solução aquosa de tratamento que compreende íons cloretos (ZnsíOHJeCh, H2O).

[0042] As reações envolvidas durante a aplicação dessa solução aquosa sobre o revestimento 7 são: 1.Ataque ácido do metal zinco, que conduz à formação de íons Zn2+ à alcalinização do meio: Zn + 2H2O -> Zn2+ + 2OH’ + H2 2.Precipitação de hidroxicloreto de zinco sob o efeito do acúmulo de íons Zn2+ e OH’ na solução de cloreto: 5 Zn2+ + 2 Cl’ + 8 OH’ ->Zn5(OH)eCl2

[0043] Assim, a camada 13 não compreende nem hidrozincita (que possui a fórmula Zns(CO3)2(OH)6) nem hidroxicarbonatos mistos de zinco e de alumínio, tais com os LDH (layered double hydroxide) de fórmula ZnxAly(C03)m(0H)n.zH20, ao contrário do que é observado em revestimentos 7 expostos a uma atmosfera salina.

[0044] Além disso, a camada 13 não compreende nenhum composto hidrossolúvel residual de sódio ou de potássio, em particular, nenhum sal solúvel residual de cloreto de sódio ou de cloreto de potássio. A ausência desses compostos hidrossolúveis residuais melhora a resistência ao escurecimento/embaciamento e a resistência à corrosão da chapa. Sua ausência é inerente aos processos de acordo com a presente invenção como será detalhado mais adiante.

[0045] De preferência, a camada 13 não compreende nenhumcomposto hidrossolúvel residual de sódio, de potássio ou de cálcio, em particular, nenhum sal solúvel residual de cloreto de sódio, de cloreto de potássio ou de cloreto de cálcio. A ausência adicional de composto hidrossolúvel residual de cálcio permite melhorar ainda mais a resistência ao escurecimento/embaciamento e a resistência à corrosão da chapa 1. Sua ausência é inerente a variantes dos processos de acordo com a presente invenção como será detalhado mais adiante.

[0046] Mais preferencialmente, a camada 13 não compreende nenhum composto hidrossolúvel residual diferente do zinco e/ou do magnésio, em particular, nenhum sal de cloreto residual diferente do cloreto de zinco e/ou cloreto de magnésio. Sua ausência permite melhorar ainda mais a resistência ao escurecimento/embaciamento e a resistência à corrosão da chapa 1. Sua ausência é inerente a variantes dos processos de acordo com a presente invenção como será detalhado mais adiante.

[0047] Em termos de distribuição de superfície, a camada 13 apresenta uma distribuição homogênea sobre toda da superfície do revestimento 7, ao contrário do que foi observado sobre tal revestimento exposto a uma atmosfera salina para o qual o desenvolvimento dos produtos de corrosão ocorre aleatoriamente, dependendo da presença de defeitos de superfície e cloretos. Entende-se por distribuição homogênea o fato de que uma análise por espectroscopia de fluorescência X, por meio de um aparelho que apresenta uma janela da ordem de 1 cm2, em um ponto qualquer da superfície, revela a presença da camada 13. A homogeneidade da camada 13 é inerente ao fato de que o revestimento 7 é exposto em sua totalidade a uma solução aquosa de tratamento.

[0048] O peso de camada da camada 13 é expresso pela medida do peso de camada de cloro. Este último é superior ou igual a 1 mg/m2, pois abaixo de 1 mg/m2 a cobertura da camada 13 assim formada não é suficientepara garantir a ausência de escurecimento/embaciamento durante o armazenamento.

[0049] De preferência, o peso de camada de cloro é inferior ou igual a 70 mg/m2. De fato, os bons desempenhos obtidos com pesos de camada inferiores a 70mg/m2 não justificam qualquer aumento adicional do peso de camada.

[0050] Mais preferencialmente ainda, o peso de camada de cloro está compreendido entre 8 e 60 mg/m2.

[0051] A solução aquosa de tratamento compreende íons cloretos Cl- em uma concentração superior ou igual a 0,01 mol/L. Esses íons cloretos podem ser provenientes, em particular, do cloreto de zinco, do cloreto de sódio, do cloreto de potássio ou ainda do cloreto de cálcio, dados a título de exemplos não limitativos.

[0052] Quando cloreto de sódio é usado na solução aquosa de tratamento, se a concentração de cloreto de sódio for inferior a 0,58 g/L na solução, há pouca formação de hidroxicloreto de zinco sobre a superfície. Essa concentração equivale a 0,01 mol/L de Cl' e, mais geralmente, é importante, portanto, que a concentração de íons Cl' seja superior ou igual a 0,01 mol/L, e de preferência superior ou igual a 0,07 mol/L.

[0053] Além disso, a concentração de íons cloretos é preferencialmente inferior ou igual a 1 mole/L. De fato, no caso do uso de cloreto de sódio, em concentrações superiores a 58 g/L, ocorre uma diminuição do rendimento de formação da camada 13.

[0054] Em um modo de realização preferido, a solução aquosa de tratamento compreende, ainda, íons Zn2+ em uma concentração superior ou igual a 0,005 mol/L, os quais permitem obter um depósito mais homogêneo. Nesse caso, a solução aquosa de tratamento é preparada, por exemplo, por dissolução de cloreto de zinco em água pura.

[0055] Em um modo de realização preferido, a solução aquosa de tratamento compreende, ainda, íons Mg2+. Como indicado acima, esses íons contribuem para melhorar a estabilização da camada de hidroxicloreto de zinco formada reagindo com os carbonatos em vez da simonkoleita. A adição de íons Mg2+ na solução aquosa de tratamento em complemento dos íons Mg2+ provenientes da dissolução parcial do revestimento 7 permite adiar ainda mais o risco de carbonatação da camada 13 durante o armazenamento da chapa tratada. De preferência, os íons Mg2+ são adicionados na solução aquosa em forma de sulfato de magnésio ou de cloreto de magnésio. De preferência, a concentração dos íons Mg2+ está compreendida entre 5-10-5 e 0,25 mol/L. Se uma solução de sulfato de magnésio for usada, a adição de íons Mg2++ será feita, de preferência, de forma que a relação molar Mg2++Z Cl' seja inferior a 10% de modo a limitar a formação de hidroxisulfato de zinco.

[0056] Se uma solução de cloreto de zinco for usada, a adição de íons Mg2+ será feita de preferência de tal forma que a relação molar Mg27Zn2+ esteja próxima da relação molar Mg/Zn do revestimento 7. Foi de fato constatado que a escolha de tal relação molar favorecia a estabilização da camada 13.

[0057] Em um modo de realização preferido, a solução aquosa de tratamento não compreende nenhum sal de cloreto diferente do cloreto de zinco e/ou cloreto de magnésio. A título de exemplo não limitativo, a solução aquosa não compreende nem cloreto de alumínio, nem cloreto de cálcio, nem cloreto de manganês, nem cloreto de ferro, nem cloreto de cobalto, nem cloreto de níquel, nem cloreto de cobre, nem cloreto de estanho. A ausência dos sais de cloreto diferentes do cloreto de zinco e/ou cloreto de magnésio permite evitar a presença de sódio,* potássio, cálcio e outros cátions, que formam compostos hidrossolúveis residuais na camada 13 e alteram, consequentemente, a resistência ao escurecimento/embaciamento e aresistência à corrosão da chapa 1.

[0058] De preferência, a solução aquosa de tratamento é aplicada na saída da linha de galvanização ou de deposição a vácuo antes que eventuais óxidos de superfície se desenvolvam e venham modificar a reatividade da superfície do revestimento 7.

[0059] De acordo com um primeiro modo de realização da camada 13, a solução aquosa de tratamento é aplicada por simples colocação em contato dessa solução com o revestimento 7, por exemplo por imersão, por aspersão ou por revestimento. De preferência, a solução aquosa de tratamento é aplicada sobre a superfície do revestimento 7 na forma de um filme líquido. Nesse caso, é nesse filme líquido que ocorrem as reações 1) e 2) detalhadas anteriormente.

[0060] De acordo com esse primeiro modo, o pH da solução aquosa de tratamento corresponde então de preferência ao pH natural da solução, sem adição de base nem de ácido, ou seja, geralmente entre 4 e 7.

[0061] De preferência, a solução aquosa de tratamento é aplicada sobre o revestimento 7, em condições de temperatura, de tempo de contato com o revestimento 7, de concentração de íons Cl' ajustadas para que a camada 13 apresente um peso de camada de cloro superior ou igual a 1 mg/m2.

[0062] Assim, de preferência, a temperatura da solução aquosa de tratamento está compreendida entre 20 e 60°C e o tempo de contato da solução aquosa de tratamento com o revestimento 7 está compreendido entre 2 segundos e 2 minutos.

[0063] Vantajosamente, a solução aquosa de tratamento é aplicada em condições de temperatura, de tempo de contato com o revestimento 7, e de concentrações em íons Cl' ajustadas para formar uma camada 13 que apresenta um peso de camada de cloro compreendido entre 8e 60 mg/m2.

[0064] De preferência, a solução aquosa de tratamento utilizada para esse primeiro modo de realização compreende cloreto de zinco. A escolha de zinco como cátion permite evitar a presença de sódio ou de potássio suscetíveis de formar compostos hidrossolúveis na camada de hidroxicloreto de zinco. De preferência, a solução aquosa de tratamento contém entre 10 e 80 g/L de cloreto de zinco ZnCÍ2, que corresponde a uma concentração de íons Cl- compreendida entre 0,14 e 1,2 mol/L. De fato, foi constatado que, nesse campo de concentrações, a velocidade de deposição era pouco influenciada pelo valor da concentração.

[0065] De preferência, a solução aquosa de tratamento utilizada para esse primeiro modo de realização não compreende nenhum sal de cloreto diferente do cloreto de zinco e/ou cloreto de magnésio. A ausência dos sais de cloreto diferentes do cloreto de zinco e/ou cloreto de magnésio permite evitar a presença de sódio, potássio, cálcio e outros cátions, que formam compostos hidrossolúveis residuais na camada de hidroxicloreto de zinco e alteram, consequentemente, a resistência ao escurecimento/embaciamento e a resistência à corrosão da chapa 1. Assim, a camada 13 formada não compreende, em particular, compostos hidrossolúveis residuais de cloreto de sódio ao contrário do que é observado em revestimentos 7 expostos a uma atmosfera corrosiva em meio natural ou em teste acelerado (em condições aceleradas).

[0066] De acordo com uma variante desse modo de realização, a solução aquosa de tratamento contém um agente oxidante para zinco, como a água oxigenada. Esse agente oxidante pode ter um efeito acelerador muito acentuado em baixa concentração. Foi constatado que a adição de apenas 0,03%, ou seja, 8.10’3 mol/L de água oxigenada, ou de 2.10^ mol/L de permanganato de potássio na solução permitia dobrar (aproximadamente) avelocidade de depósito. Foi constatado, ao contrário, que concentrações 100 vezes superiores não obtinham qualquer melhoramento adicional da velocidade de deposição.

[0067] Após aplicação da solução aquosa de tratamento e antes secagem, a camada 13 depositada é aderente. A secagem é ajustada para eliminar a água residual do depósito.

[0068] Entre a etapa de aplicação e a etapa de secagem, a chapa 1 é, de preferência, enxaguada de forma a eliminar a parte solúvel do depósito obtido. A ausência de enxágue e a obtenção de um depósito parcialmente hidrossolúvel que resulta não são muito prejudiciais à resistência à corrosão durante o armazenamento, desde que o depósito obtido compreenda efetivamente uma camada 13 insolúvel em água (o que a simonkoleita torna possível) e não compreende nenhum composto hidrossolúvel residual de sódio ou de potássio.

[0069] De acordo com um segundo modo de realização da camada 13, a solução aquosa de tratamento é aplicada sobre o revestimento 7 sob polarização anódica.

[0070] Nesse caso, o pH da solução aquosa de tratamento está compreendido entre 7 e 10.Se o pH da solução for inferior a 7, não se formam hidroxicloretos aderentes sobre a superfície a ser tratada. Se o pH da solução é superior 10, o hidroxicloreto volta a se dissolver e/ou se decompõe.

[0071] De preferência, a solução aquosa de tratamento é aplicada sobre o revestimento 7 ajustando a quantidade de cargas elétricas que circulam durante o tratamento para que a camada 13 apresente um peso de camada de cloro superior ou igual a 1 mg/m2.

[0072] De preferência, a densidade de carga aplicada está compreendida entre 10 e 100 C/dm2 de superfície a ser tratada.

[0073] De preferência, convém efetuar o depósito da camada 13sob uma densidade de corrente de polarização elevada, em particular superior a 20 A/dm2 e, por exemplo de 200 A/dm2.

[0074] Como contra-eletrodo, pode ser utilizado um cátodo de titânio.

[0075] A temperatura da solução aquosa de tratamento está geralmente compreendida entre 20°C e 60°C. De preferência, procede-se a uma temperatura superior ou igual a 40°C, de modo aumentar a condutividade da solução e a diminuir as perdas ôhmicas.

[0076] Após formação da camada 13 de acordo com esse outro modo de realização, a superfície tratada é enxaguada abundantemente com água desmineralizada. Essa etapa de enxágue permite eliminar os reagentes alcalinos da superfície do depósito, que causariam problemas de corrosão. Esse enxágue permite igualmente remover da camada 13 os eventuais sais hidrossolúveis residuais de cálcio, de potássio, ou de qualquer outro cátion associado aos íons cloretos na composição da solução aquosa de tratamento. Esse enxágue permite também, nesse segundo modo de realização, não limitar a natureza do ou dos sal(is) de cloreto utilizados(s) na solução de tratamento.

[0077] No âmbito desses dois modos de realização da camada 13, a aplicação da solução aquosa de tratamento sobre o revestimento 7 é efetuada, de preferência, quando o substrato 3 revestido com revestimento 7 está em movimento na forma de uma banda móvel. Em particular, a aplicação é realizada na saída de linha de galvanização ou na saída de linha de deposição a vácuo, de preferência entre a etapa de skin-pass e a bobinagem. A implementação do processo de tratamento sobre uma banda metálica móvel apresenta a vantagem de proteger o revestimento 7 a partir do momento de sua fabricação e antes que ele seja exposto a diversos meios ambientes.

[0078] Após a aplicação da camada 13 de acordo com um dos modos de realização descritos acima, a camada 13 da chapa 1 pode seropcionalmente lubrificada.

[0079] Essa lubrificação pode ser realizada aplicando sobre a camada 13 um filme de óleo (não representado) com um peso de camada inferior a 2 g/m2.

[0080] A fim de ilustrar a presente invenção, ensaios foram realizados e vão ser descritos a título de exemplos não limitativos.

[0081] Chapas de aço laminado a frio com 0,7mm de espessura foram previamente revestidas por galvanização a quente de um revestimento 7 de aproximadamente 7 pm de espessura e que compreende aproximadamente 3% em peso de magnésio e aproximadamente 3,7% em peso de alumínio, sendo que o resto é constituído de zinco e das impurezas inevitáveis.

[0082] Duas soluções aquosas de tratamento foram aplicadas por revestimento por centrifugação à temperatura ambiente sobre as chapas revestidas. A primeira solução continha 19,1g/L de cloreto de zinco ZnCh..A segunda continha 9,1g/L de cloreto de zinco e 3g/L de sulfato de magnésio heptahidratado.A título comparativo, uma parte das chapas revestidas não foi tratada.

[0083] O tempo de contato foi de aproximadamente 15 segundos. O peso de camada de cloro obtido foi de aproximadamente 42 mg/m2, medido por espectroscopia de fluorescência X.

[0084] Uma parte das chapas revestidas, tratadas e não tratadas, foi finalmente oleada (lubrificada) com o óleo Quaker® 6130 com um peso de camada de aproximadamente 1g/m2.

[0085] A proteção temporária dessas chapas foi avaliada por um teste de envelhecimento em exposição natural sob abrigo de acordo com a norma VDA 230-213 (duração do teste 12 semanas). Foi, de fato, constatado um teste realizado em uma câmara de teste de corrosão de umidade e temperatura controladas não permitia reproduzir o fenômeno de embaciamentoobservado em condições naturais de armazenamento.

[0086] O monitoramento da evolução do embaciamento durante o teste foi realizado por meio um colorímetro que mede a diferença de luminância (medida do AL*). O valor limiar de | AL* | que corresponde ao aparecimento do embaciamento foi fixado em 3.

[0087] Os resultados obtidos respectivamente com a primeira solução de tratamento e a segunda solução de tratamento estão representados respectivamente nas figuras 2 e 3 nas quais o tempo, em semanas, foi inscrito no eixo das abscissas e a evolução de AL* foi inscrita no eixo das ordenadas.

[0088] As diferentes curvas são identificadas pelos seguintes símbolos em cada uma das figuras 2 e 3: ♦: Chapa sem camada 13, não oleada (não lubrificada), À : Chapa sem camada 13 mas oleada (lubrificada), ♦: Chapa com camada 13 e oleada (lubrificada), ♦: Chapa com camada 13, não oleada (não lubrificada).

[0089] Esses resultados mostram a vantagem das camadas 13 para a proteção temporária contra o embaciamento de revestimentos 7 que compreende zinco, magnésio e alumínio, uma vez que a totalidade das chapas com uma camada 13 apresenta uma cinética de embaciamento retardada em relação às chapas sem camada 13, quer a camada 13 seja oleada (lubrificada) ou não.

[0090] Embora a presente invenção tenha sido apresentada para uso no campo automobilístico, é evidente que ela não se limita a esse campo e que pode ser utilizada para qualquer peça de aço qualquer que seja seu uso final.

Claims

1.PROCESSO DE TRATAMENTO DE UMA BANDA METÁLICA MÓVEL (3), caracterizado por compreender as seguintes etapas: -uma banda (3) de aço revestida em pelo menos uma de suas faces (5) com um revestimento (7) é fornecida, em que o revestimento (7) compreende de 0,1 a 20% em peso de magnésio, opcionalmente de 0,1 a 20% em peso de alumínio, o resto sendo zinco, potenciais impurezas ligadas ao processo e opcionalmente um ou mais elementos adicionais selecionados entre Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr e Bi, em que o teor em peso de cada elemento adicional é inferior a 0,3%, -uma solução aquosa de tratamento que compreende pelo menos 0,01 mol/L de cloreto de zinco e que não compreende cloreto de sódio ou cloreto de potássio é aplicada ao revestimento (7) por simples contato, em que a temperatura, o tempo de contato com o revestimento (7) e a concentração de íons cloreto Cl’ são adaptados para formar sobre o revestimento (7) uma camada (13) à base de hidroxicloreto de zinco que possui um peso de revestimento em cloro de pelo menos 1 mg/m2, em que a camada (13) não compreende nem hidrozincita nem hidroxicarbonatos mistos de zinco e de alumínio.

2.PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender uma etapa adicional de secagem posterior à aplicação da solução aquosa de tratamento.

3.PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela solução aquosa de tratamento compreender ainda íons Mg2+ em uma concentração entre 5-10-5 e 0,25 mol/L.

4.PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelos íons Mg2+ serem adicionados à solução aquosa na forma de cloreto de magnésio.

5.PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela solução aquosa de tratamento não compreender nenhum sal de cloreto diferente de cloreto de zinco e/ou cloreto de magnésio.

6.PROCESSO DE TRATAMENTO DE UMA BANDA METÁLICA MÓVEL (3), caracterizado por compreender as seguintes etapas: -uma banda (3) de aço revestida em pelo menos uma de suas faces (5) com um revestimento (7) é fornecida, em que o revestimento (7) compreende de 0,1 a 20% em peso de magnésio, opcionalmente de 0,1 a 20% em peso de alumínio, o resto sendo zinco, potenciais impurezas ligadas ao processo e opcionalmente um ou mais elementos adicionais selecionados entre Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr e Bi, em que o teor em peso de cada elemento adicional é inferior a 0,3%, -uma solução aquosa de tratamento com um pH entre 7 e 10 que compreende pelo menos 0,01 mol/L de íons cloreto Cl’ é aplicada sob polarização anódica sobre o revestimento (7), em que a quantidade de cargas elétricas que circulam durante o tratamento é adaptada para formar sobre o revestimento (7) uma camada (13) à base de hidroxicloreto de zinco que apresenta um peso de revestimento de cloro de pelo menos 1 mg/m2, em que a camada (13) não compreende nem hidrozincita nem hidroxicarbonatos mistos de zinco e de alumínio, -a superfície tratada é enxaguada.

7.PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender uma etapa adicional de secagem posterior ao enxágue.

8.CHAPA METÁLICA (1), caracterizada por compreender um substrato (3) de aço revestido em pelo menos uma de suas faces (5) com um revestimento (7) que compreende de 0,1 a 20% em peso de magnésio,opcionalmente de 0,1 a 20% em peso de alumínio, o resto sendo zinco, potenciais impurezas ligadas ao processo e opcionalmente um ou mais elementos adicionais selecionados entre Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr e Bi, em que o teor em peso de cada elemento adicional é inferior a 0,3%, e o próprio revestimento (7) é revestido por uma camada (13) à base de hidroxicloreto de zinco que apresenta um peso de revestimento de cloro de pelo menos 1 mg/m2, em que a camada (13) não compreende nem hidrozincita nem hidroxicarbonatos mistos de zinco e de alumínio, nem compostos hidrossolúveis de sódio ou de potássio.

9.CHAPA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo revestimento (7) compreender ainda alumínio a um teor em peso entre 0,1 e 20%.

10.CHAPA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo revestimento (7) compreender entre 14 e 18% em peso de magnésio, sendo o resto zinco.

11.CHAPA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizada pelo peso da camada de cloro ser inferior a 70 mg/m2.

12.CHAPA, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo peso da camada de cloro ser entre 8 e 60 mg/m2.

13.CHAPA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizada pela camada (13) estar uniformemente distribuída sobre toda a superfície do revestimento (7).

14.CHAPA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 13, caracterizada pela camada (13) não compreender nenhum composto hidrossolúvel de cálcio.

15.CHAPA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizada pela camada (13) não compreender nenhum composto hidrossolúvel diferente de compostos de zinco e/ou de magnésio.