KR20230093637A - 크로메이트 화성처리 조성물 및 이를 이용하여 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법 - Google Patents

크로메이트 화성처리 조성물 및 이를 이용하여 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법 Download PDF

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조두환
은희재
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Abstract

본 발명은 크로메이트 화성처리 조성물 및 이를 이용하여 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, Zn-Al-Mg 도금강판에 있어서, 우수한 내후성을 확보하기 위한 크로메이트 화성처리 조성물과 이를 이용하여 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법에 관한 것이다.

Description

크로메이트 화성처리 조성물 및 이를 이용하여 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법 {CHROMATE CONVERSION COATING COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING CHROMATE CONVERSION COATED STEEL SHEET USING THE SAME}
본 발명은 크로메이트 화성처리 조성물 및 이를 이용하여 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, Zn-Al-Mg 도금강판에 있어서, 우수한 내후성을 확보하기 위한 크로메이트 화성처리 조성물과 이를 이용하여 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법에 관한 것이다.
통상 금속의 부식을 막거나 경감시키기 위해 아연 및 아연계 합금도금을 실시하고 있다. 그러나, 아연의 사용량이 증가함에 따라 아연 금속의 가격이 상승하고, 고갈되는 문제가 있다. 이에 대한 대책으로, 합금원소를 첨가한 내부식성이 우수한 도금을 실시하여 도금량을 감소하는 방법을 강구하고 있다. 그 일환으로 아연에 알루미늄과 마그네슘을 첨가한 합금 도금이 많이 개발되어, 주로 건축용으로 사용되고 있으나, 최근에는 가전 및 자동차용으로도 확대 사용되는 추세에 있다.
Zn-Al-Mg 도금강판의 표면을 보호하고, 내부식성 확보와 부품의 가공을 용이하게 하기 위하여 내식성이 우수한 크로메이트 화성처리를 실시하고 있다. 그러나, 이러한 합금 도금강판 및 크로메이트 화성처리 강판의 가장 큰 문제는 고객사에서 장기간 보관 과정에서나 기온 차에 의한 결로 발생 혹은 고온다습 환경에서, 코일 상태 또는 강판을 적층한 상태로 보관 시 도금층 표면에서 다양한 형태의 결함이 발생하는 것이다. 이러한 결함들은 마그네슘 금속이 포함된 도금층에서 특히 심하게 발생하는 현상으로, 표층에 국부적으로 농화된 활성이 큰 합금원소의 우선 산화에 의한 아연 금속의 불안전 산화에 기인한다. 이와 같은 현상은 금속 부식 현상의 초기 단계로, 공기 중의 수분에 노출 시 쉽게 흡습성을 가지게 되어 도금층에 대한 코팅 도막의 밀착력이 저하되는 문제를 야기한다. 특히, 크로메이트 화성처리 용액은 pH가 1 내지 1.5 범위의 강한 산성의 수용액으로 도금층 에칭반응이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라, 강판의 두께가 1.5mm 이상의 건재용 크로메이트 화성처리는 건조 후 잠열로 인해 권취가 용이하지 않아 건조온도를 충분히 높일 수 없어, 도막의 경화반응이 완전하지 않다는 문제가 있다.
이와 같이 열악한 환경에 장기 노출 시, 다양한 결함이 발생하는 문제점을 해결하고자, Zn-4.0%Al-0.1%Mg 도금층의 냉각과정에서 Co(III)염을 분무 처리하는 기술이 제시되었고, 특허문헌 1과 같이, Zn-Al-Mg 도금강판의 표면에 Mg, Al, Zn 염으로 이루어진 수용액을 처리한 후 염화아연 수용액을 처리하는 기술을 제시하고 있다. 그러나, 이는 설비적으로 복잡하여 적용하기에 용이하지 않은 문제점이 있다.
한국 등록특허공보 제10-1638307호(2016.07.08. 공고)
본 발명의 일 측면에 따르면 크로메이트 화성처리 조성물 및 이를 이용하여 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량%로, 10~20%의 환원비(Cr(III)/[Cr(III)+Cr(VI)])가 0.5 이상인 크롬 인산염 또는 질산염; 0.1~10.0%의 알킬 실리케이트 화합물; 0.1~10.0%의 착화합물 형성 리간드 화합물; 및 잔부 순수를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
상기 알킬 실리케이트 화합물은 알킬 실리케이트 알카리염 또는 알킬 실란일 수 있다.
상기 알킬 실리케이트 알카리염은 메틸 실리케이트 알카리염, 에틸 실리케이트 알카리염, 프로필 실리케이트 알카리염 및 아이소 프로필 실리케이트 알카리염 중 선택된 1종 이상이고, 여기서 알카리 금속은 Li, Na, K 중 선택된 1종일 수 있다.
상기 알킬 실란은 메틸 실란, 에틸 실란, 프로필 실란 및 아이소 프로필 실란 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 착화합물 형성 리간드 화합물은 N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethane, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butanediamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Ethoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Propoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Propoxy-N,N-dimethylpropaneamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylpropanamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylbutanamine, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Dimethoxypropane, 1,3-Dimethoxybutane, 1,4-Dimethoxybutane, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Diethoxypropane, 1,3-Diethoxybutane, 1,4-Diethoxybutane 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 조성물의 pH는 2~5일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, Zn-xAl-yMg계 도금강판을 준비하는 단계; 및
상기 Zn-xAl-yMg계 도금강판 상에 크로메이트 화성처리 조성물을 크롬 원소 중량 기준으로 10~100mg/m2의 부착량으로 크로메이트 화성처리하는 단계를 포함하고,
상기 조성물은 중량%로, 10~20%의 환원비(Cr(III)/[Cr(III)+Cr(VI)])가 0.5 이상인 크롬 인산염 또는 질산염; 0.1~10.0%의 알킬 실리케이트 화합물; 0.1~10.0%의 착화합물 형성 리간드 화합물; 및 잔부 순수를 포함하고,
상기 x는 0.5~15이고, 상기 y는 0.5~10인 화성처리된 강판 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 알킬 실리케이트 화합물은 알킬 실리케이트 알카리염 또는 알킬 실란일 수 있다.
상기 알킬 실리케이트 알카리염은 메틸 실리케이트 알카리염, 에틸 실리케이트 알카리염, 프로필 실리케이트 알카리염 및 아이소 프로필 실리케이트 알카리염 중 선택된 1종 이상이고, 여기서 알카리 금속은 Li, Na, K 중 선택된 1종일 수 있다.
상기 알킬 실란은 메틸 실란, 에틸 실란, 프로필 실란 및 아이소 프로필 실란 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 착화합물 형성 리간드 화합물은 N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethane, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butanediamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Ethoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Propoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Propoxy-N,N-dimethylpropaneamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylpropanamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylbutanamine, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Dimethoxypropane, 1,3-Dimethoxybutane, 1,4-Dimethoxybutane, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Diethoxypropane, 1,3-Diethoxybutane, 1,4-Diethoxybutane 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 조성물의 pH는 2~5일 수 있다.
상기 크로메이트 화성처리 후 60~120℃로 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 크로메이트 화성처리 조성물 및 이를 이용하여 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 고온 다습한 환경 또는 결로 발생으로 인해 발생하는 도막의 흡습성, 흑변 및 점상 부식성을 방지할 수 있는 크로메이트 화성처리 조성물 및 이를 이용하여 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따르는 조성물의 크롬이온의 화학결합 모식도를 나타낸 것이다. 도 1의 (a)는 착화합물 형성 리간드 존재 유무에 따른 Cr(III) 이온의 리간드 결합 모식도이며, (b)는 착화합물 형성 리간드 존재 유무에 따른 Cr(III)와 Cr(VI) 이온의 리간드 결합 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 착화합물 형성 리간드 화합물의 분자 구조식을 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 구현예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 구현예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
통상적으로 크로메이트 화성처리 용액은 pH가 1.0 내지 1.5의 강한 산성용액이다. 따라서, 이러한 강산성의 용액으로 침지, 스프레이 혹은 롤코팅 시, 도금층 표면의 과도한 에칭 반응에 의해 불완전한 금속 산화물 혹은 수산화물이 석출되어 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 제조 설비의 제약으로 인해 코팅층의 경화를 위한 충분한 에너지를 가할 수 없는 점과 건조 후 강판의 권취 시 냉각 문제로 인해, 통상 강판 표면온도 60℃ 정도의 낮은 온도에서 건조하는 특징이 있다. 이로 인해 코일 또는 적층된 강판을 장기간 보관 또는 고온-고습의 열악한 환경에서, 표면 흑변, 흑점과 같은 결함이 발생하는 경우가 있을 뿐만 아니라, 코팅도막의 수분 흡습에 의한 코팅층 박리현상이 일어나는 문제점이 있다.
특히, 종래에 주로 사용된 전해형 혹은 반응형 크로메이트 화성처리와는 달리 롤(Roll) 코팅형 크로메이트 처리 시에 더 자주 발생하는 문제점이 있다. 선행기술에 의하면 흑변현상은 아연도금 강판이 고온다습한 환경이나, 산소공급이 원활하지 않은 분위기에 장기간 노출되거나, 표면의 불순물이나 기계적 변형에 의해 발생하는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 흑변현상은 첫째 알루미늄 혹은 마그네슘이 첨가된 아연도금에서 쉽게 일어나고, 둘째 도금층 표면에 인산화합물 혹은 크로메이트 처리 시, 불완전 산화에 의한 흑변현상을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 또한, 코팅 도막의 흡습현상은 크로메이트 조성물의 불완전한 경화반응으로 인해 크롬 이온에 수분이 쉽게 흡착하는 반응에 원인이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 도 1에서와 같이 크롬이온의 수분과의 반응성을 막기 위해 착화합물 형성 리간드 화합물이 포함된 크로메이트 도막을 형성하여, 흑변현상 뿐만 아니라 수분과의 반응을 막아 Al 혹은 Mg 포함 합금도금층으로의 내후성 부식현상을 막고자 한다. 도 1의 (a)와 같이, Cr(III) 이온은 도금층 표면에서 수산화 이온(OH)으로 가교된 결합으로 Network을 형성한다. 착화합물 형성 리간드 화합물이 포함되지 않을 경우 수분의 결합이 용이하여 흡습성을 가질 뿐만 아니라 용존 산소가 포함된 수분에 의한 도금층 산화가 용이하여 흑변 혹은 흑점과 같은 결함이 생기기 쉽다. 한편, 도 1의 (b)와 같이, Cr(III)과 Cr(VI) 이온이 존재하는 용액계에서는 수산화 이온(OH)과 옥소(O)이온이 가교된 결합으로 Network을 형성한다. 마찬가지로 착화합물 형성 리간드 화합물의 포함하지 않을 경우에 상기와 동일한 수분과 관련된 결함을 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명자는 가교된 Cr이온과 착화합물 형성이 가능한 리간드 화합물이 포함될 경우 수분과의 결합을 막을 수 있어서 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
이하에서는, 본 발명의 크로메이트 화성처리 조성물에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르는 조성물은 중량%로, 10~20%의 환원비(Cr(III)/[Cr(III)+Cr(VI)])가 0.5 이상인 크롬 인산염 또는 질산염; 0.1~10.0%의 알킬 실리케이트 화합물; 0.1~10.0%의 착화합물 형성 리간드 화합물; 및 잔부 순수를 포함할 수 있다.
크롬 인산염 또는 질산염
본 발명의 일 측면에 따르는 조성물은 환원비(Cr(III)/[Cr(III)+Cr(VI)])가 0.5 이상인 크롬 인산염 또는 질산염을 10~20% 포함할 수 있다.
크롬 인산염 또는 질산염은 강판 표면의 내부식성 향상을 위한 크로메이트 도막을 형성하는 효과가 있으며, 환원비(Cr(III)/[Cr(III)+Cr(VI)])가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 환원비가 0.5 미만이면 도막의 밀착력이 나빠져 내부식성을 확보할 수 없는 문제점이 있다. 본 발명에서 환원비는 총 크롬 성분 중 3가 이온이 차지하는 이온 비로 상기 크롬 인산염, 질산염 또는 환원제로 조절할 수 있다.
또한, 크롬 인산염 또는 질산염이 10% 미만이면 충분한 도막 부착량이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있으며, 그 함량이 20%를 초과하면 크로메이트 부착량이 너무 많아져 도막이 brittle해져 밀착성이 나쁜 문제점이 있을 수 있다.
알킬 실리케이트 화합물
본 발명의 일 측면에 따르는 알킬 실리케이트 화합물을 조성물은 0.1~10.0% 포함할 수 있다.
알킬 실리케이트 화합물이 10.0%를 초과하여 포함되면 도막이 brittle해져 도막 밀착력이 열위하는 문제점이 있으며, 내부식성과 내수성을 위해서는 0.1% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 알킬 실리케이트 화합물을 특별히 한정하는 것은 아니나, 알킬 실리케이트 알카리염 또는 알킬 실란을 사용할 수 있다. 알킬 실리케이트 알카리염과 알킬 실란은 강판에 도포 시, 표면의 미세한 조도 부분에 석출되어 추가적인 내부식성을 확보할 수 있다.
일례로, 알킬 실리케이트 알카리염은 메틸 실리케이트(Methyl silicate) 알카리염, 에틸 실리케이트(Eethyl silicate) 알카리염, 프로필 실리케이트(Propyl silicate) 알카리염 및 아이소 프로필 실리케이트(Iso-propyl silicate) 알카리염 중 선택된 1종 이상이고, 여기서 알카리 금속은 Li, Na, K 중 선택된 1종이 사용될 수 있으며, 알킬 실란으로 메틸 실란(Methyl silane), 에틸 실란(Eethyl silane), 프로필 실란(Propyl silane) 및 아이소 프로필 실란(Iso-propyl silane) 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
착화합물 형성 리간드 화합물
본 발명의 일 측면에 따르는 조성물은 착화합물 형성 리간드 화합물을 0.1~10.0% 포함할 수 있다.
본 발명에서는 고온고습 환경에서 도막의 흡습현상을 막기 위하여 착화합물 형성 리간드 화합물을 첨가할 수 있다. 착화합물 형성 리간드 화합물이란, 금속이온에 배위결합이 가능한 질소 또는 산소 원자를 포함하는 화합물로, 특히 2자리 리간드 화합물이 반응성과 도막 물성에 효과적이다. 이러한 리간드 화합물은 도막 형성 시, 금속 이온과 반응하여 착화합물을 형성하는 리간드 화합물일 수 있다. 착화합물 형성 리간드 화합물이 10.0%를 초과하여 포함되면 적절한 크로메이트 도막 조성을 형성하기 어려운 문제점이 있으며, 도막흡습 방지를 위하여 0.1% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
착화합물 형성 리간드 화합물을 특별히 한정하는 것은 아니나, 도 2에 나타낸 리간드 화합물을 사용할 수 있다. 도 2의 (a)와 같이, 3차 아민 리간드 화합물로 N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethane, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butanediamine이 사용될 수 있고, 도 2의 (b)와 같이, 2-Methoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Ethoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Propoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Propoxy-N,N-dimethylpropaneamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylpropanamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylbutanamine이 사용될 수 있다. 또한, 도 2의 (c)와 같이, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Dimethoxypropane, 1,3-Dimethoxybutane, 1,4-Dimethoxybutane, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Diethoxypropane, 1,3-Diethoxybutane, 1,4-Diethoxybutane 이 사용될 수 있으며, 상기 착화합물 형성 리간드 화합물 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르는 조성물은 본 발명에서 제안하는 분율의 화합물을 포함하고, 잔부는 순수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르는 조성물은 pH가 2~5일 수 있다.
본 발명에서는 아연도금 강판의 표면 에칭 및 크로메이트 도막 형성을 위해 조성물의 pH를 2~5로 제어할 수 있다. 조성물의 pH가 2 미만이면 과도한 에칭 반응에 의해 내부식성과 내흑변성이 열위하는 문제가 있으며, pH가 5를 초과하면 크로메이트 용액의 안정성이 나빠지고 에칭 반응이 미흡하여 효과적인 크로메이트 도막을 얻기 어려운 문제가 있다. 본 발명에서 조성물의 산도를 제어하기 위한 화합물은 특별히 한정하지 않으나, 인산 화합물을 포함하여 산도를 제어할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 크로메이트 화성처리 조성물을 이용한 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르는 크로메이트 화성처리된 강판 제조방법은 도금강판을 크로메이트 화성처리 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
도금강판 준비
본 발명에서는 Zn-xAl-yMg계 도금강판을 준비할 수 있다.
본 발명에서는 건재용 고내식성을 위하여 Zn-xAl-yMg계 합금이 도금된 도금강판을 사용할 수 있다. 상기 도금강판의 Zn-xAl-yMg계 도금층은 x가 0.5~15일 수 있으며, y는 0.5~10일 수 있다. x 및 y가 본 발명의 범위를 만족하지 않을 경우, 삼원계 합금도금 강판의 우수한 내부식성을 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 즉, 건재용으로 사용 가능한 초고내식성을 얻기에 어려움이 있다.
크로메이트 화성처리
상기 도금강판을 크롬 원소 중량 기준으로 10~100mg/m2의 부착량으로 크로메이트 화성처리할 수 있다.
본 발명의 크로메이트 화성처리는 본 발명에서 제안하는 조성물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 크로메이트 화성처리는 아연도막에 치밀한 삼차원 무기결합(-Zn-O-Cr-)을 통해 내부식성이 우수한 효과가 있다. 상기 크로메이트 코팅층의 부착량은 크럼 원소 중량 기준으로 10~100mg/m2일 수 있다. 이 때, 부착량은 크롬 원소 중량 기준이다. 상기 크로메이트 코팅층의 부착량이 10mg/m2 미만이면 크로메이트 코팅층의 효과가 부족하며, 그 부착량이 100mg/m2를 초과하면 도막이 Brittle해져 내흑변성과 도막밀착성이 나빠지는 문제점이 있다. 본 발명에서는 크로메이트 화성처리 방법은 특별히 한정하지 않으나, 조성물을 스프레이(spray) 후 스퀴징(squeezing) 혹은 롤코팅 공정에 의해 처리될 수 있다.
건조
상기 크로메이트 화성처리된 강판을 60~120℃로 건조할 수 있다.
상기 크로메이트 화성처리된 강판은 코팅된 용매를 용매를 증발하고, 도막의 형성을 위해 건조할 수 있다. 건조 온도가 60℃ 미만이면 용매의 완전한 증발이 어렵고, 도막에 수분을 함유하는 문제점이 있으며, 그 온도가 120℃를 초과하면 금속이온의 무기계 도막에서 나타나는 도막의 크랙이 발생하는 문제가 있다. 본 발명에서는 건조 방법에 대하여 특별히 한정하지 않으나, 열풍, 적외선 혹은 유도가열경화 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 도금강판은 내흑변성, 내부식성, 내마모성 및 조관유 침해성이 우수한 특성을 구비할 수 있다. 특히, 본 발명의 크로메이트 화성처리된 강판은 기존의 크로메이트 화성처리 코팅강판에 비해 원소재(강판)의 금속광택을 유지하는 특성이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.
(실시예)
하기 표 1에 기재된 조건의 Zn-xAl-yMg 도금강판에 표 1의 조건으로 제조된 조성물을 각 조건으로 크로메이트 화성처리 및 건조를 행하였다. 이 때, 상기 도금강판에 조성물을 각각 롤코팅 방법으로 도포한 다음, 80℃ 열풍가열로에서 건조하여 제조하였다. Cr 화합물로는 Cr(III)와 Cr(VI)의 질산크롬을 사용하였고, Si 화합물로는 포타슘 메틸 실리케이트를 사용하였다. 조성물의 나머지 분율은 순수로 이루어진다. 이 때, 조성물 부착량은 강판의 표면에 3% 표준 염산용액 30ml를 가하여 도금층을 용해한 다음 Cr 원소에 대한 ICP 정량분석법으로 측정하였다. 각 조성물의 Ph는 2.5로 동일하게 적용하였다. 크로메이트 화성처리 조성물의 부착량은 mg/m2단위로 ±2는 허용하는 것으로 한다. 또한, 시편들은 모두 동일하게 80℃로 건조하였다.
시
편
번
호		 도금강판 크로메이트 화성처리 조성물 처리 품질특성 구분
x y Cr
화합
물
(%)		 Si
화합
물
(%)		 착화합물 형성 리간드 화합물 환원 비 부착량
(mg/m2)		 내
흑
변
성		 내
부
식
성		 내
마
모
성		 조
관
유
침
해
성		 광
택
유
지
율
리간드 종류 분율
(%)
1 1.5 1.5 15.0 2.0 N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propanediamine 0.5 0.70 30±2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예1
2 1.0 0.85 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예2
3 1.5 1.00 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예3
4 4.0 0.5 0.70 50±2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예4
5 1.0 0.85 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예5
6 1.5 1.00 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예6
7 2.8 2.8 15.0 2.0 0.5 0.70 30±2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예7
8 1.0 0.85 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예8
9 1.5 1.00 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예9
10 4.0 0.5 0.70 50±2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예10
11 1.0 0.85 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예11
12 1.5 1.00 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예12
13 4.0 1.5 15.0 2.0 0.5 0.70 30±2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예13
14 1.0 0.85 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예14
15 1.5 1.00 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예15
16 4.0 0.5 0.70 50±2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예16
17 1.0 0.85 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예17
18 1.5 1.00 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예18
19 12.0 5.0 15.0 2.0 0.5 0.70 30±2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예19
20 1.0 0.85 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예20
21 1.5 1.00 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예21
22 4.0 0.5 0.70 50±2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예22
23 1.0 0.85 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예23
24 1.5 1.00 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예24
25 2.8 2.8 15.0 4.0 2-Methoxy-N,N-dimethylpropanamine 1.0 0.85 30±2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예25
26 2.8 2.8 15.0 4.0 1,3-Dimethoxypropane 1.0 0.85 30±2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 발명예26
27 2.8 2.8 15.0 4.0 N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propanediamine 1.0 0.4 30±2 △ △ △ ◎ ◎ 비교예1
28 2.8 2.8 8.0 4.0 1.0 0.85 30±2 △ △ ◎ ◎ ◎ 비교예2
29 2.8 2.8 25.0 4.0 1.0 0.85 30±2 △ △ △ △ ◎ 비교예3
30 2.8 2.8 15.0 0.05 1.0 0.85 30±2 △ △ ◎ ◎ ◎ 비교예4
31 2.8 2.8 15.0 11.0 1.0 0.85 30±2 ◎ △ ◎ △ ◎ 비교예5
32 2.8 2.8 15.0 4.0 0.05 0.85 30±2 △ △ △ △ ○ 비교예6
33 2.8 2.8 15.0 4.0 12 0.85 30±2 △ △ ◎ ◎ ◎ 비교예7
34 2.8 2.8 15.0 4.0 1.0 0.85 5 △ △ △ △ △ 비교예8
35 2.8 2.8 15.0 4.0 1.0 0.85 110 △ ◎ △ △ △ 비교예9
36 1.5 1.5 15.0 4.0 - 0 0.85 30±2 △ ○ △ △ △ 비교예10
37 2.8 2.8 15.0 4.0 - 0 0.85 30±2 △ ○ △ △ △ 비교예11
38 4.0 1.5 15.0 4.0 - 0 0.85 30±2 △ ○ △ △ △ 비교예12
39 12.5 5.0 15.0 4.0 - 0 0.85 30±2 △ ○ △ △ △ 비교예13
40 1.5 1.5 15.0 4.0 - 0 0.85 30±2 △ ○ △ △ △ 비교예14
41 2.8 2.8 15.0 4.0 - 0 1.00 30±2 △ ○ △ △ △ 비교예15
또한, 상기 표 1에는 각 시편에 따른 내흑변성, 내부식성, 내마모성, 조관유 침해성 및 광택유지율에 관한 품질특성을 나타내었다. 후술하는 바와 같이, 각 품질특성의 측정법에 따라 측정되었으며, 각 평가 기준에 따라 ◎(매우 우수), ○(우수), △(불량), ×(매우 불량)으로 나타내었다. 본 발명에서는 품질특성 모두 매우 우수를 목적으로 한다.
1. 내흑변성
고온 고습성 평가는 코팅강판을 100mmx100mm의 크기로 시편을 제조하고 항온항습 (65℃, 95% 상대습도 조건) 조건에서 120hr 동안 방치하고, 원판과 비교하여 평균 색차(ΔE)를 측정하였다.
<평가 기준>
◎: 평균 색차(ΔE)가 3.0 미만인 경우
○: 평균 색차(ΔE)가 3.0 이상 7.0 미만인 경우
△: 평균 색차(ΔE)가 7.0 이상 12 미만인 경우
×: 평균 색차(ΔE)가 12 이상인 경우
2. 내부식성
가공부 내부식성은 강판을 70mmx150mm의 크기로 시편을 에릭센 7mm 가공하여, 5%의 염수 농도 및 35℃의 온도를 갖는 염수를 1kg/cm2 의 분무압으로 고르게 분사한 후, 강판의 표면에 발생한 5% 면적의 백청이 발생할 때까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 가공부 72시간 이상인 경우
○: 가공부 48시간 이상 72시간 미만인 경우
△: 가공부 24시간 이상 48시간 미만인 경우
×: 가공부 24시간 미만인 경우
3. 내마모성
내마모성 평가는 70x150㎜ 크기의 시편을 항온항습 (65℃, 95% 상대습도 조건)에서 24 hr 동안 방치 후 상온에서 0.5hr 건조하고, 1㎏ 무게 추로 Tip 끝에 흰색 거즈를 달아 100회 왕복 러빙시험을 하여 시험 전후 거즈의 색차(ΔE)를 측정하였다.
<평가 기준>
◎: 평균 색차(ΔE)가 1.0 미만인 경우
○: 평균 색차(ΔE)가 1.0 이상 1.5 미만인 경우
△: 평균 색차(ΔE)가 1.5 이상 2.0 미만인 경우
×: 평균 색차(ΔE)가 2.0 이상인 경우
4. 조관유 침해성
강판을 10% 조관유에 24Hr 침지하여 방치 후 색차를 측정하여 평가하였다.
◎: 평균 색차(ΔE)가 0.5 미만인 경우
○: 평균 색차(ΔE)가 0.5 이상 1.0 미만인 경우
△: 평균 색차(ΔE)가 1.0 이상 1.5미만인 경우
×: 평균 색차(ΔE)가 1.5 이상인 경우
5. 광택유지율
강판에 크로메이트 화성처리 코팅 전과 후의 광택도(입사각 60°)를 평가하여 그 백분율(%)로 평가하였다.
◎: 분율이 80% 이상인 경우
○: 분율이 70% 이상 80% 미만인 경우
△: 분율이 60% 이상 70% 미만인 경우
×: 분율이 60% 미만인 경우
표 1의 품질특성에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성물 및 방법을 만족하는 발명예의 경우, 본 발명에서 목적하는 물성을 확보하였다.
비교예 1은 조성물의 환원비가 본 발명의 범위에 미달되는 경우로, 도막의 밀착력이 저하되어 본 발명에서 목적하는 내부식성을 확보하지 못하였다.
비교예 2 및 3은 Cr 화합물이 본 발명에서 제안하는 범위를 벗어난 경우로, 비교예 2는 Cr 화합물 함량이 미달되는 경우로, 도막이 충분히 형성되지 않아 내흑변성 및 내부식성이 열위하였다. 또한, 비교예 3은 과도한 Cr 화합물 함량으로 도막이 brittle해져 밀착성이 열위하여 내부식성이 저하되었다.
비교예 4 및 5는 Si 화합물이 본 발명에서 제안하는 범위를 벗어난 경우로, 비교예 4는 그 함량이 부족하여 내수성과 내부식성이 열위하였으며, 비교예 5는 그 함량이 초과한 경우로, 도막 밀착력이 열위하여 내부식성이 저하되었다.
비교예 6 및 7은 착화합물 형성 리간드 분율이 본 발명의 범위를 벗어난 경우로, 비교예 6은 그 분율이 부족하였다. 그 결과, 크로메이트 화성처리 효과가 부족하였다. 비교예 7은 착화합물 형성 리간드 분율이 제안하는 범위를 초과한 경우로, 용액의 냄새 문제와 적절한 도막 조성의 형성에 어려움이 있었다.
비교예 8 및 9는 크로메이트 화성처리 시, 조성물의 부착량이 본 발명의 범위를 벗어난 경우로, 비교예 8은 그 부착량이 미달된 경우이다. 그 결과, 크로메이트 코팅층이 충분히 형성되지 못하였으며, 그 효과가 부족하여 내흑변성, 내부식성, 광택유지율 등 물성이 열위하였다. 비교예 9는 그 부착량이 초과한 경우로, 도막이 brittle해져 도막 밀착성이 저하되었으며, 내흑변성과 광택유지율 또한 열위하였다.
비교예 10 내지 15은 착화합물 형성 리간드를 포함하지 않은 경우로, 본 발명에서 제안하는 크로메이트 화성처리의 효과가 발휘되지 못하였으며, 그 결과 본 발명에서 목적하는 수준의 물성을 확보하지 못하였다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (13)

  1. 중량%로, 10~20%의 환원비(Cr(III)/[Cr(III)+Cr(VI)])가 0.5 이상인 크롬 인산염 또는 질산염; 0.1~10.0%의 알킬 실리케이트 화합물; 0.1~10.0%의 착화합물 형성 리간드 화합물; 및 잔부 순수를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 실리케이트 화합물은 알킬 실리케이트 알카리염 또는 알킬 실란인 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알킬 실리케이트 알카리염은 메틸 실리케이트 알카리염, 에틸 실리케이트 알카리염, 프로필 실리케이트 알카리염 및 아이소 프로필 실리케이트 알카리염 중 선택된 1종 이상이고, 여기서 알카리 금속은 Li, Na, K 중 선택된 1종인 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 알킬 실란은 메틸 실란, 에틸 실란, 프로필 실란 및 아이소 프로필 실란 중 선택된 1종 이상인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착화합물 형성 리간드 화합물은 N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethane, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butanediamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Ethoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Propoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Propoxy-N,N-dimethylpropaneamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylpropanamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylbutanamine, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Dimethoxypropane, 1,3-Dimethoxybutane, 1,4-Dimethoxybutane, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Diethoxypropane, 1,3-Diethoxybutane, 1,4-Diethoxybutane 중 선택된 1종 이상인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 pH는 2~5인 조성물.
  7. Zn-xAl-yMg계 도금강판을 준비하는 단계; 및
    상기 Zn-xAl-yMg계 도금강판 상에 크로메이트 화성처리 조성물을 크롬 원소 중량 기준으로 10~100mg/m2의 부착량으로 크로메이트 화성처리하는 단계를 포함하고,
    상기 조성물은 중량%로, 10~20%의 환원비(Cr(III)/[Cr(III)+Cr(VI)])가 0.5 이상인 크롬 인산염 또는 질산염; 0.1~10.0%의 알킬 실리케이트 화합물; 0.1~10.0%의 착화합물 형성 리간드 화합물; 및 잔부 순수를 포함하고,
    상기 x는 0.5~15이고, 상기 y는 0.5~10인 화성처리된 강판 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 실리케이트 화합물은 알킬 실리케이트 알카리염 또는 알킬 실란인 화성처리된 강판 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알킬 실리케이트 알카리염은 메틸 실리케이트 알카리염, 에틸 실리케이트 알카리염, 프로필 실리케이트 알카리염 및 아이소 프로필 실리케이트 알카리염 중 선택된 1종 이상이고, 여기서 알카리 금속은 Li, Na, K 중 선택된 1종인 화성처리된 강판 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 알킬 실란은 메틸 실란, 에틸 실란, 프로필 실란 및 아이소 프로필 실란 중 선택된 1종 이상인 화성처리된 강판 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 착화합물 형성 리간드 화합물은 N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethane, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butanediamine, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butanediamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Ethoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Propoxy-N,N-dimethylethanamine, 2-Propoxy-N,N-dimethylpropaneamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylpropanamine, 2-Methoxy-N,N-dimethylbutanamine, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Dimethoxypropane, 1,3-Dimethoxybutane, 1,4-Dimethoxybutane, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Diethoxypropane, 1,3-Diethoxybutane, 1,4-Diethoxybutane 중 선택된 1종 이상인 화성처리된 강판 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 조성물의 pH는 2~5인 화성처리된 강판 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 크로메이트 화성처리 후 60~120℃로 건조하는 단계를 더 포함하는 화성처리된 강판 제조방법.
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