JP2016529393A - 貯蔵の間の黒化または変色を減らすための金属シートの処理方法、およびこの方法で処理された金属シート - Google Patents

Abstract

本発明は、第一に、面の少なくとも１つの上を、０．１から２０重量％のマグネシウム、場合により０．１から２０重量％のアルミニウム、残部の亜鉛、該方法に関連する潜在的な不純物、ならびに場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒおよびＢｉから選択される１つ以上の追加元素を含み、各追加元素の重量含有率は０．３％未満であるコーティングでコーティングされた鋼基体を含み、コーティング自身が亜鉛ヒドロキシクロリドに基づき、少なくとも１ｍｇ／ｍ２の塩素コーティング重量を有する層で被覆され、この層が亜鉛華も亜鉛およびアルミニウムの混合ヒドロキシカーボネートもナトリウムまたはカリウムの水溶性化合物も含まない金属シートに関する。本発明は本発明に従う金属シートを得るための方法にも関する。

Description

本発明は、亜鉛およびマグネシウムを含む金属コーティングでその面の少なくとも１つがコーティングされた鋼基材を含む金属シートに関する。

この種類の金属シートは、特に自動車部品の製造のために意図されるが、その使用はこの用途に限定されない。

本質的に亜鉛を含む金属コーティングは、伝統的に、例えば自動車産業または建設業において、鋼の腐食に対し効果的な保護を提供するために使用される。しかし、これらのコーティングは、以下でＺｎＭｇ（Ａｌ）と呼ばれる、亜鉛、マグネシウムおよび場合によりアルミニウムを含む、より効果的なコーティングからの競争の激化に直面している。

マグネシウムの添加により、貫通腐食に対するこれらのコーティングの耐性が大幅に増強され、コーティングの厚さを減らすことができ、あるいはコーティングの厚さを維持し、腐食に対する長期保護の保証を高めることができる。

ＡｎＭｇ（Ａｌ）コーティングと比較して、亜鉛を本質的に含むコーティング上に形成される腐食生成物の分析により、マグネシウムの有益な効果が説明された。「ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｖｉａ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ： ＩＩ． Ｒｏｌｅ ｏｆ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｓｔｅｅｌ」、Ｐ． Ｖｏｌｏｖｉｔｃｈら， Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５３ （２０１１） ２４３７−２４４５という題の文献は、ＺｎＭｇ（Ａｌ）コーティングがその表面において、腐食性雰囲気に晒される間に、式Ｚｎ_５（ＯＨ）_８Ｃｌ_２，Ｈ_２Ｏを有するシモンコレイト、式Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６を有する亜鉛華、式Ｚｎ_４ＳＯ_４（ＯＨ）_６．ｘＨ_２Ｏを有する亜鉛ヒドロキシサルフェート、亜鉛およびアルミニウムの混合ヒドロキシカーボネート、例えば、式Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（ＣＯ_３）_ｍ（ＯＨ）_ｎ．ｚＨ_２Ｏを有するＬＤＨ（層状複水酸化物）のような腐食生成物の混合物を有することを示す。また、コーティングされたシートを海洋大気中に暴露する開始時に最も形成された腐食生成物、即ち、シモンコレイトは、金属コーティングの部分的な溶解から生じたＭｇ^２＋イオンの存在によって間接的に安定化される。実際にはＭｇ^２＋イオンは、腐食媒体における大気中のＣＯ_２の溶解から生じるカーボネートと優先的に反応し、それによりシモンコレイトがそれらと反応してあまり有効でないバリア特性を有する亜鉛華またはスミソナイト腐食生成物に変換されることを防止する。

また、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｇ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｈｏｔ−ｄｉｐ Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔ」， Ｔ． Ｔｓｕｊｉｍｕｒａら， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇａｌｖａｔｅｃｈ ’０１， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｚｉｎｃ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ａｌｌｏｙ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｔｅｅｌ，ブリュッセル，ベルギー，２００１年６月２６−２８日，ｐｐ．１４５−１５２という題の文献、および「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｚｉｎｃ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｉｌｏｔ−ｌｉｎｅ」， Ｊ． Ｋａｗａｆｕｋｕら， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ５^ｔｈ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｃｏｒｒ． ＆ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ミシガン，米国，１９９１年１０月２１−２３日， ＳＡＥ ｐａｐｅｒ Ｎｏ． ９１２２７２， フィラデルフィア，１９９１，ｐｐ．４３−５０という題の文献から、特定のＺｎＭｇ（Ａｌ）コーティング組成物に対し、塩化ナトリウムを含む腐食試験にさらされたコーティングされた金属シートの試験片が、単一の腐食生成物、シモンコレイト（ｓｉｍｏｎｋｏｅｌｌｉｔｅ）の出現により試験の開始時に腐食し、および同時に（腐食試験で使用される腐食性の塩に固有の）水溶性塩化ナトリウム塩の試験片上への堆積が知られている。単一の腐食生成物としてのシモンコレイトの存在は、これらの特定のＺｎＭｇ（Ａｌ）コーティングのより良好な耐食性に貢献するようである。

従って、種々の周囲媒体への暴露されるコーティング上に形成される腐食生成物の性質についての知識は、最良の保護を提供するコーティングを得るために、亜鉛に添加すべき元素およびそれらのそれぞれの比率の選択において製造者を導くのに使用できる。

しかし、ＺｎＭｇ（Ａｌ）コーティングのこの最適化によって、この種類の表面コーティングを有する金属シートのコイルの貯蔵に起因するわずかな表面変化は防止されない。

顧客が使用する前、金属シートのコイルは慣習的に顧客によって貯蔵される。従って、コイルは、貯蔵庫で数ヶ月置かれなければならないかもしれず、そこで大気条件の激しい変動に晒される。この貯蔵の間に、表面が変化してはならず、特に腐食が発現してはならない。この目的のために、標準的な亜鉛めっき製品は、即ち、そのコーティングが本質的に亜鉛を含む製品は、保護油でコーティングされる。

しかし、ＺｎＭｇ（Ａｌ）金属シートが、標準的な亜鉛メッキ鋼板のように、巻線前に油を塗られると、保護油をディウェッティング（ｄｅ−ｗｅｔｔｉｎｇ）する場合、光と表面との相互作用を変化させ、それによって、その外観を変化させるわずかな表面酸化が起こることがある。

亜鉛およびマグネシウムを含むコーティングについては、ディウェッティングの領域に黒点が現れる。この現象は黒化と呼ばれる。亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含むコーティングについては、油で覆われていない表面全体が変色する。この現象は変色と呼ばれる。

また、一時的な保護油の使用はかなり限定的であり、何故ならば一方で油は作業環境および金属シートのコイルを切断し成形するのに使用される道具を汚染する傾向にあり、他方で、これらのコイルから生じた部品の製造の後工程で脱脂処理がしばしば必要になるからである。

ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｖｉａ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ： ＩＩ． Ｒｏｌｅ ｏｆ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｓｔｅｅｌ」、Ｐ． Ｖｏｌｏｖｉｔｃｈら， Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５３ （２０１１） ２４３７−２４４５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｇ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｈｏｔ−ｄｉｐ Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔ」， Ｔ． Ｔｓｕｊｉｍｕｒａら， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇａｌｖａｔｅｃｈ ’０１， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｚｉｎｃ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ａｌｌｏｙ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｔｅｅｌ，ブリュッセル，ベルギー，２００１年６月２６−２８日，ｐｐ．１４５−１５２ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｚｉｎｃ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｉｌｏｔ−ｌｉｎｅ」， Ｊ． Ｋａｗａｆｕｋｕら， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ５ｔｈ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｃｏｒｒ． ＆ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ミシガン，米国，１９９１年１０月２１−２３日， ＳＡＥ ｐａｐｅｒ Ｎｏ． ９１２２７２， フィラデルフィア，１９９１，ｐｐ．４３−５０

従って、特に黒化および変色の現象に関して、一時的な保護油が存在しない場合でも有効である系の形で、これらのコーティングのための一時的な保護系を開発する必要性がある。

この目的のために、本発明の第１の目的は、動いている金属ストリップ３に対する処理方法であって、以下の工程：
− 面５の少なくとも１つの上をコーティング７でコーティングされた鋼のストリップ３が提供される工程であって、コーティング７は０．１から２０重量％のマグネシウム、場合により０．１から２０重量％のアルミニウム、残部の亜鉛、該方法に関連する潜在的な不純物、ならびに場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒおよびＢｉから選択される１つ以上の追加元素を含み、各追加元素の重量含有率は０．３％未満である工程、
− 単純な接触により、少なくとも０．０１モル／Ｌの塩化亜鉛を含み、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを含まない水性処理溶液をコーティング７に塗布する工程であって、温度、コーティング７との接触時間、塩化物イオンＣｌ⁻の濃度がコーティング７上に亜鉛ヒドロキシクロリドに基づき、少なくとも１ｍｇ／ｍ^２の塩素コーティング重量を有する層１３を形成するように適合され、層１３は亜鉛華も亜鉛およびアルミニウムの混合ヒドロキシカーボネートも含まない工程、
を含む、方法である。

本発明により請求された方法はまた、個々にまたは組み合わせて考慮される以下の特徴を有することができる。
− 水性処理溶液の塗布後に追加の乾燥工程を含む、
− 水性処理溶液は５・１０^−５から０．２５モル／Ｌの間の濃度のＭｇ^２＋イオンも含む、
− Ｍｇ^２＋イオンが塩化マグネシウムの形で水溶液に添加される、
− 水性処理溶液は、塩化亜鉛および／または塩化マグネシウム以外の塩化物塩を含まない。

本発明の第２の目的は、金属ストリップ３の処理であって、以下の工程：
− 面５の少なくとも１つの上が、コーティング７でコーティングされた鋼のストリップ３が提供される工程であって、コーティング７は０．１から２０重量％のマグネシウム、場合により０．１から２０重量％のアルミニウム、残部の亜鉛、該方法に関連する潜在的な不純物、ならびに場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒおよびＢｉから選択される１つ以上の追加元素を含み、各追加元素の重量含有率は０．３％未満である工程、
− アノード分極下で少なくとも０．０１モル／Ｌの塩化物イオンＣｌ⁻を含む７から１０の間のｐＨを有する水性処理溶液がコーティング７に塗布される工程であって、処理中に循環する電荷の量は、コーティング７上に亜鉛ヒドロキシクロリドに基づき、少なくとも１ｍｇ／ｍ^２の塩素コーティング重量を有する層１３を形成するように適合され、層１３は亜鉛華も亜鉛およびアルミニウムの混合ヒドロカーボネートも含まない工程、
− 処理された表面をすすぐ工程、
を含む、方法である。

本発明によって請求されたこの方法は、また、すすぎの後に追加の乾燥工程を含むことができる。

本発明の第３の目的は、面５の少なくとも１つの上を０．１から２０重量％のマグネシウム、場合により０．１から２０重量％のアルミニウム、残部の亜鉛、該方法に関連する潜在的な不純物、ならびに場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒおよびＢｉから選択される１つ以上の追加元素を含み、各追加元素の重量含有率は０．３％未満であるコーティング７でコーティングされた鋼の基体３を含み、コーティング７自身が亜鉛ヒドロキシクロリドに基づき、少なくとも１ｍｇ／ｍ^２の塩素コーティング重量を有する層１３で被覆され、層１３が亜鉛華も亜鉛およびアルミニウムの混合ヒドロキシカーボネートもナトリウムまたはカリウムの水溶性化合物も含まない金属シート１である。

本発明に係る金属シートはまた、個々にまたは組み合わせて考慮される以下の特性を含むことができる。
− コーティング７が０．１から２０％の間の重量含有率でアルミニウムも含む、
− コーティング７は１４から１８重量％の間のマグネシウム、残部の亜鉛を含む、
− 塩素コーティング重量が７０ｍｇ／ｍ^２未満であり、
− 塩素コーティング重量が８から６０ｍｇ／ｍ^２の間であり、
− 層１３は、コーティング７の表面全体に均一に分布される、
− 層１３は水溶性カルシウム化合物を全く含まない、
− 層１３は、亜鉛および／またはマグネシウム以外の水溶性化合物を全く含まない。

本発明の追加の特徴および利点は以下の記述において示されるが、この記述は単に非限定的な例として与えられる。

本発明は、添付の図面を参照しながら、以下の非限定的な例により説明される。
本発明に係るシートの構造を示す断面における概略図である。 本発明の第１の溶液で処理されたまたは未処理の異なる金属シート試験片上で実行された、覆いの下での自然暴露における老化試験の結果を示す曲線である。 本発明の第２の溶液で処理されたまたは未処理の異なる金属シート試験片上で実行された、覆いの下での自然暴露における老化試験の結果を示す曲線である。

図１の金属シートは、好ましくは、熱間圧延および次いで冷間圧延された鋼基体３を備える。基体３は１つの面５上をコーティング７で被覆され、コーティング７はそれ自体一時的な保護層１３で被覆される。図１は、基板の一面にのみコーティング７および一時的な保護層１３を示しているが、それは基体の両面に存在してもよいことが理解される。説明の目的に関し、基体３およびそれを被覆する異なる層の相対的な厚さは、図１において縮尺通りに描かれていないことに留意すべきである。

金属シート１および基体３は、コイル状または非コイル状のストリップの形態、および例えば、切削、パンチングまたは他の任意の適切な技術によってストリップから採取した試料の形態であってもよい。

まず、コーティング７は、少なくとも亜鉛およびマグネシウムを含有する少なくとも１つの層９を含む。好ましくは、層９は、０．１から２０重量％のマグネシウム、場合により０．１から２０重量％のアルミニウム、残部の亜鉛、該方法に関連する潜在的な不純物、ならびに場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒおよびＢｉから選択される１つ以上の追加元素を含み、各追加元素の重量含有率は０．３％未満である。

好ましくは、層９は、０．１から２０重量％のマグネシウム、残部の亜鉛および０．１から２０重量％のアルミニウム、該方法に関連する不純物、ならびにＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒおよびＢｉから選択される１つ以上の追加元素から選択される少なくとも１つの元素からなり、各追加元素の重量含有率は０．３％未満である。

マグネシウムについは、０．１％未満では、貫通腐食に対して保護効果は見られない。他方、２０％を超えると、マグネシウムのより高い割合により、コーティング７の過度に速い消耗、ひいては逆説的に劣化した耐腐食性能をもたらすであろう。

１つの好ましい実施形態では、層９は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２％のマグネシウムを含有する。

この層９は、一般的に２０μｍ以下の厚さを有し、その目的は貫通腐食に対して基体３を保護することである。

任意の適切な手段を、層９を形成するために使用することができる。

第１の実施形態によれば、層９は、ジュール効果を利用するマグネトロンスパッタリングもしくは真空熱蒸着等の真空蒸着法によって、誘導によって、または電子ビームの下で得られる。

必要に応じて、延性または基体３に対する接着性のような層９の他の特性を向上させるためにアルミニウムまたはシリコンのような他の元素を添加することもできるが、この場合には層９は一般に亜鉛およびマグネシウムしか含まない。

層９が亜鉛およびマグネシウムのみを含む場合には、特に層９が１４から１８重量％の間のマグネシウムを含むことが好ましく、より好ましくは層９の大部分が、約１６重量％のマグネシウムを含む、（貫通腐食に対して非常に良好な耐性を有する）式Ｚｎ_２Ｍｇを有する金属間化合物に対応する。

この実施形態の１つの変形例では、マグネシウムは基体３上に電気堆積によって先に堆積された亜鉛上に単に真空蒸着することができ、次いでマグネシウムおよび亜鉛を合金化して、亜鉛およびマグネシウムを含む層９を形成するように、熱処理が行われる。この場合、熱処理後および熱処理条件に応じて、電気堆積によって先に堆積された亜鉛の一部が、依然として基体の面５と層９との間に位置する亜鉛の層１１の形で存在してもよい。

第２の実施形態では、層９は１０重量％の含有率までのマグネシウム、および２０重量％の含有率までのアルミニウムを含有する溶融亜鉛浴中で溶融コーティング法によって得ることができる。浴は、また、例えば、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒまたはＢｉのような任意の追加元素を０．３重量％まで含有することができる。

これらの異なる元素は、とりわけ、層９の延性または基体３への接着性を向上させることができる。層９の特性についてのそれらの影響に精通している当業者は、追加の目的が求められることに応じてそれらを使用する方法を知るであろう。

最終的に、浴は、０．５重量％までの含有率、一般には０．１から０．４重量％の間の、鉄のような、溶融したインゴットに起因する、または浴に基体３を通すことから生じる残留元素を含むことができる。これらの残留元素は部分的に層９に導入され、その場合それらは用語不純物で表される。

好ましくは、この実施形態の層９は、０．１から１０重量％の間のマグネシウム、０．１から２０重量％の間のアルミニウムを含む。さらに、好ましくは、層９は２から４重量％の間のマグネシウム、２から６重量％の間のアルミニウムを含み、その組成は、三元共晶亜鉛／アルミニウム／マグネシウムの組成に近い。

図１をさらに参照すると、コーティング７は、亜鉛ヒドロキシクロリドとも呼ばれるシモンコライト（Ｚｎ_５（ＯＨ）_８Ｃｌ_２，Ｈ_２Ｏ）に基づく一時的な保護層１３で被覆される。

後述の実施例に見られるように、本発明者らは、層１３の存在により、コーティング７が亜鉛およびマグネシウムを含む場合には黒化に対する耐性を改善できること、コーティング７が、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含んでいる場合には変色に対する耐性を向上させることができることを示した。この抵抗の増加は、例えば、コーティング７に塗布される油膜のディウェッティング後の油膜の不在において特に有用である。

黒化および変色に対する耐性のこの増加は、本質的にシモンコライトに基づく変換層の形成によるものである。

層１３は、場合により脱脂した後、塩化物イオンＣｌ⁻を含む水性処理溶液をコーティング７上に塗布することによって得られる。

コーティング７にこの水溶液を塗布する間に含まれる反応は次のとおりである。
１．亜鉛金属の酸攻撃、これはＺｎ^２＋イオンの形成および媒体のアルカリ化をもたらす：Ｚｎ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｚｎ^２＋＋２ＯＨ⁻＋Ｈ_２
２．塩化物溶液中のＺｎ^２＋およびＯＨ⁻イオンの蓄積効果の下での亜鉛ヒドロキシクロリドの沈殿：５Ｚｎ^２＋＋２Ｃｌ⁻＋８ＯＨ⁻→Ｚｎ_５（ＯＨ）_８Ｃｌ_２

従って、層１３は、塩水環境に暴露されたコーティング７上で観察されるものに反し、亜鉛華（式Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６を有する）、または式Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙ（ＣＯ_３）_ｍ（ＯＨ）_ｎ．ｚＨ_２Ｏを有するＬＤＨ（層状複水酸化物）のような亜鉛およびアルミニウムの混合ヒドロキシカーボネートを含まない。

さらに、層１３は、ナトリウムまたはカリウムの残留水溶性化合物を全く含んでおらず、特に、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの残留可溶性塩を含まない。これらの残留水溶性化合物の不在により、金属シート１の黒化／変色に対する耐性および耐食性が向上する。後で詳述するように、それらの非存在は本発明の方法に固有である。

好ましくは、層１３は、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの残留水溶性化合物を全く含んでおらず、特に、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化カルシウムの残留可溶性塩を含まない。カルシウムの残留水溶性化合物の追加の非存在により、金属シート１の黒化／変色に対する耐性および耐食性がさらに向上する。後で詳述するように、その非存在は本発明の方法の変形例に固有である。

より好ましくは、層１３は、亜鉛および／またはマグネシウム以外の残留水溶性化合物を全く含んでおらず、特に、塩化亜鉛および／または塩化マグネシウム以外の残留塩化物塩を含まない。それらの非存在により、金属シート１の黒化／変色に対する耐性および耐食性がさらに向上する。後で詳述するように、それらの非存在は本発明の方法の変形例に固有である。

表面分布の点で、表面欠陥および塩化物の存在に依存して腐食生成物の発現がランダムに起こる塩水環境に暴露されたこの種類のコーティングで観察されるものとは対照的に、層１３はコーティング７の表面全体に均一に分布される。均一な分布は、表面の任意の点で１ｃｍ^２のオーダーの開口部を有する装置によるＸ線蛍光分光分析によって層１３の存在が明らかになることを意味する。層１３の均一性は、コーティング７が水性処理溶液に全体として晒されるという事実に固有である。

層１３の重量は、塩素層の重量を測定することによって表される。この後者は１ｍｇ／ｍ^２以上である。何故ならば、１ｍｇ／ｍ^２未満では、このように形成された層１３の被覆率は、貯蔵中の黒化／変色が存在しないことを確実にするために十分ではないからである。

好ましくは、塩素コーティング重量は７０ｍｇ／ｍ^２以下である。７０ｍｇ／ｍ^２未満のコーティング重量により得られた良好な性能はコーティング重量のさらなる増加を正当化しない。

さらにより好ましくは、塩素コーティング重量は８から６０ｍｇ／ｍ^２の間である。

水性処理溶液は０．０１モル／Ｌ以上の濃度で塩化物イオンＣｌ⁻を含む。これらの塩化物イオンは、特に、塩化亜鉛、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化カルシウムに由来することができ、これらは単に非限定的な例として引用されている。

塩化ナトリウムが水性処理溶液で使用され、塩化ナトリウム濃度が溶液中で０．５８ｇ／Ｌ未満である場合、亜鉛ヒドロキシクロリドは表面上でほとんど形成されない。この濃度は、０．０１モル／ＬのＣｌ⁻に相当し、より一般的には、これはＣｌ⁻イオンの濃度が０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０７モル／Ｌ以上でなければならないことを意味する。

また、塩化物イオン濃度は好ましくは１モル／Ｌ以下である。塩化ナトリウムが５８ｇ／Ｌより濃い濃度で使用される場合には、層１３の形成の点で性能が低下する。

１つの好ましい実施形態において、水性処理溶液は、０．００５モル／Ｌ以上の濃度でＺｎ^２＋イオンも含み、これにより、より均一な堆積を得ることができる。この場合、水性処理溶液は、例えば、純水に塩化亜鉛を溶解することにより製造される。

１つの好ましい実施形態において、水性処理溶液はＭｇ^２＋イオンも含む。上記に示したように、これらのイオンはシモンコライトの代わりにカーボネートとの反応によって形成された亜鉛ヒドロキシクロリドの安定化の改善に寄与する。コーティング７の部分的な溶解に由来するＭｇ^２＋イオンに加えて、水性処理溶液にＭｇ^２＋イオンを添加することにより、処理された金属シートの貯蔵中に層１３のカーボネートへの変換の危険性をさらに長く延期することができる。好ましくは、Ｍｇ^２＋イオンは硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウムの形で水溶液に添加される。好ましくは、Ｍｇ^２＋イオンの濃度は、５・１０^−５から０．２５モル／Ｌの間である。硫酸マグネシウム溶液を用いる場合には、Ｍｇ^２＋は、好ましくは、亜鉛ヒドロキシサルフェートの形成を制限するようにモル比Ｍｇ^２＋／Ｃｌ⁻が１０％未満であるように添加されるであろう。

塩化亜鉛溶液を用いる場合、Ｍｇ^２＋イオンは、好ましくは、モル比Ｍｇ^２＋／Ｚｎ^２＋がコーティング７のモル比Ｍｇ／Ｚｎに近いように添加されるだろう。このようなオーダーの大きさのモル比の選択により層１３の安定化が促進されることも判明した。

１つの好ましい実施形態においては、水性処理溶液は、塩化亜鉛および／または塩化マグネシウム以外の塩化物塩を全く含まない。非限定的な例としては、水溶液は、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅または塩化スズを全く含まない。塩化亜鉛および／または塩化マグネシウム以外の塩化物塩の非存在により、ナトリウム、カリウム、カルシウム、および層１３に残留水溶性化合物を形成し、その結果金属シート１の黒化／変色に対する耐性および耐食性を変化させる他の陽イオンの存在が阻止される。

水性処理溶液は、好ましくは、いかなる表面酸化物が成長し、コーティング７の表面の反応性を変更する前に、亜鉛めっきラインの出口、または真空蒸着ラインの出口で塗布される。

層１３を得るための方法の第１の実施形態では、水性処理溶液は、浸漬することにより、噴霧することにより、またはコーティングすることによって、例えば、コーティング７に単に接触させることによって塗布される。好ましくは、水性処理溶液は、液膜の形でコーティング７の表面に塗布される。この場合には、反応１）および２）がこの液膜内で起こる。

この第１の実施形態では、水性処理溶液のｐＨは、好ましくは、塩基または酸を添加することなく、一般的には４から７の間である、溶液の自然のｐＨに対応する。

好ましくは、水性処理溶液は、層１３が１ｍｇ／ｍ^２以上の塩素コーティング重量を有するように調整された温度、コーティング７との接触時間、Ｃｌ⁻イオン濃度の条件下でコーティング７に塗布される。

水性処理溶液の温度は好ましくは２０から６０℃の間であり、水性処理溶液のコーティング７との接触時間は２秒から２分の間である。

有利には、水性処理溶液は、８から６０ｍｇ／ｍ^２の間の塩素コーティング重量を有する層１３を形成するように調整された温度、コーティング７との接触時間、Ｃｌ⁻イオン濃度の条件下で塗布される。

好ましくは、この第１の実施形態に使用される水性処理溶液は、塩化亜鉛を含む。カチオンとしての亜鉛の選択により、亜鉛ヒドロキシクロリドの層に水溶性化合物を形成する可能性が高いナトリウムまたはカリウムの存在が阻止される。好ましくは、水性処理溶液は、０．１４から１．２モル／Ｌの間のＣｌ⁻イオン濃度に対応する、１０から８０ｇ／Ｌの間の塩化亜鉛ＺｎＣｌ_２を含む。この範囲の濃度では、堆積速度が濃度値の影響をほとんど受けないことも判明した。

好ましくは、この第１の実施形態に使用される水性処理溶液は、塩化亜鉛および／または塩化マグネシウム以外の塩化物塩を全く含まない。塩化亜鉛および／または塩化マグネシウム以外の塩化物塩の不存在により、ナトリウム、カリウム、カルシウム、および亜鉛ヒドロキシクロリドの層に残留水溶性化合物を形成し、その結果金属シート１の黒化／変色に対する耐性および耐食性を変化させる他の陽イオンの存在が阻止される。従って、形成された層１３は自然環境または加速条件下で腐食性雰囲気に暴露されたコーティング７で観察されるものと対照的に、特に塩化ナトリウムの残留水溶性化合物を全く含まない。

この実施形態の変形例では、水性処理溶液は、過酸化水素のような、亜鉛に対する酸化剤を含有する。この酸化剤は、低濃度で非常に有意な促進効果を有することができる。たった０．０３％、即ち、８．１０^−３モル／Ｌの過酸化水素、または２．１０^−４モル／Ｌの過マンガン酸カリウムを溶液に添加することにより、堆積速度を約２倍にすることができることが判明した。これとは対照的に、１００倍高い濃度は堆積速度のさらなる改善を達成しないことが判明した。

水性処理溶液を塗布後、乾燥する前に、堆積された層１３が接着される。乾燥は、堆積物から残留水を除去するように調整される。

塗布工程と乾燥工程の間に、金属シート１は、得られた堆積物の可溶性部分を除去するように、好ましくはすすがれる。すすぎをしないことおよび生じる部分的に水溶性の堆積物は、得られた堆積物が、実際水に不溶性であり（これはシモンコレイトによって可能となる）かつナトリウムまたはカリウムの残留水溶性化合物を含まない層１３を含むなら、貯蔵中の耐食性にあまり悪い影響は与えない。

層１３を得るための方法の第２の実施形態では、水性処理溶液は陽極分極の下でコーティング７に塗布される。

この場合、水性処理溶液のｐＨは７から１０の間である。溶液のｐＨが７未満である場合、処理される表面に付着するヒドロキシクロリドが形成されない。溶液のｐＨが１０を超えると、ヒドロキシクロリドが再溶解および／または分解する。

好ましくは、水性処理溶液は、層１３が１ｍｇ／ｍ^２以上の塩素コーティング重量を有するようにする処理の間に循環する電荷の量を調整することにより、コーティング７上に塗布される。

好ましくは、適用される電荷密度は、処理される表面のｄｍ^２あたり１０から１００Ｃの間である。

好ましくは、層１３の堆積は、特に２０Ａ／ｄｍ^２を超える、例えば、２００Ａ／ｄｍ^２の高い分極電流密度の下で行わなければならない。

チタンカソードを対電極として使用することができる。

水性処理溶液の温度は一般には２０℃から６０℃の間であり、溶液の導電率を高め、抵抗損を低減するために、好ましくは、方法は４０℃以上の温度で行われる。

この他の実施形態に従って層１３を形成した後に、処理された表面を十分な量の脱イオン水ですすぐ。このすすぎ工程は、腐食問題を引き起こすことがある堆積物の表面のアルカリ試薬を除去することができる。このすすぎも層１３から、カルシウム、カリウム、または水性処理溶液の組成中の塩化物イオンに関連する任意の他のカチオンの任意の残留水溶性塩を除去できる。このすすぎは、この第２の実施形態では、処理溶液に使用される塩化物塩（複数可）の性質を限定しないでいることもできる。

層１３のこれらの実施形態の両方の構想において、コーティング７への水性処理溶液の塗布は、好ましくは、コーティング７で塗布された基体３が動いているストリップの形で移動している時に行われる。特に、塗布は、好ましくは、スキンパス工程および巻き取りの間の、亜鉛めっきラインの出口または真空蒸着ラインの出口で行われる。動いている金属ストリップに対する処理方法の実施は、その製造の時点から、およびそれが様々な周辺環境にさらされる前に、コーティング７を保護する利点を有する。

上述の実施形態の１つに従って層１３の塗布後に、金属シート１の層１３に場合により潤滑剤を塗ることができる。

この潤滑剤は層１３に２ｇ／ｍ^２未満のコーティング重量を有する油の膜（図示せず）を塗布することによって提供することができる。

本発明を例示するために、試験が行われており、非限定的な実施例に基づいて以下に説明する。

０．７ｍｍの厚さの冷間圧延鋼板を、約７μｍの厚さの、約３重量％のマグネシウムおよび約３．７重量％のアルミニウム、残部の亜鉛および不可避的不純物を含有するコーティング７で、溶融亜鉛めっきにより、予めコーティングした。

２つの水性処理溶液を、コーティングされたシートに、室温での遠心コーティングにより塗布した。第１の溶液は１９．１ｇ／Ｌの塩化亜鉛ＺｎＣｌ_２を含んでいた。第２の溶液は、１９．１ｇ／Ｌの塩化亜鉛および３ｇ／Ｌの硫酸マグネシウム七水和物を含んでいた。比較のために、コーティングされたシートの一部を処理しなかった。

接触時間は約１５秒であり、得られた塩素層の重量は、Ｘ線蛍光分光法によって測定したところ、約４２ｍｇ／ｍ^２であった。

最終的に、処理された、および未処理のコーティングされたシートの一部に、約１ｇ／ｍ^２のコーティング重量でＱｕａｋｅｒ（Ｒ） ６１３０で油を塗った。

シートの一時的な保護は、ＶＤＡ ２３０−２１３規格（試験期間１２週）によって特定されたように、覆いの下での自然暴露における老化試験を介して評価した。湿度および温度が制御された腐食試験室内で行われた試験は、自然の貯蔵条件下で観察される変色現象を再現することを可能にしなかったことが判明した。

試験中、変色の発生が、輝度の差（ΔＬ^＊の測定）を測定することにより測色計を介して監視された。変色の出現に対応する閾値

を３に設定した。

第１の処理溶液および第２の処理溶液により得られた結果は、図２および３にそれぞれ示され、そこでは週で表される時間をｘ軸上にプロットし、ΔＬ^＊の発生はｙ軸上にプロットした。

図２および図３の各々において、異なる曲線は次の記号で識別される。

これらの結果は、層１３に油を塗ろうが塗るまいが、層１３を有するシートのすべてが層１３を有さないシートに比べて遅延された変色運動を示すので、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含むコーティング７の変色に対する一時的な保護のための層１３の利点を示す。

本発明は、自動車分野での使用のために記載されているが、それはこの分野に限定されず、その最終的な用途にかかわらず、任意の鋼部品に使用できることは言うまでもない。

Claims (15)

1. 動いている金属ストリップ（３）に対する処理方法であって、以下の工程：
   − 面（５）の少なくとも１つの上をコーティング（７）でコーティングされた鋼のストリップ（３）が提供される工程であって、コーティング（７）は０．１から２０重量％のマグネシウム、場合により０．１から２０重量％のアルミニウム、残部の亜鉛、該方法に関連する潜在的な不純物、ならびに場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒおよびＢｉから選択される１つ以上の追加元素を含み、各追加元素の重量含有率は０．３％未満である工程、
   − 単純な接触により、少なくとも０．０１モル／Ｌの塩化亜鉛を含み、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを含まない水性処理溶液をコーティング（７）に塗布する工程であって、温度、コーティング（７）との接触時間、塩化物イオンＣｌ⁻の濃度がコーティング（７）上に亜鉛ヒドロキシクロリドに基づき、少なくとも１ｍｇ／ｍ^２の塩素コーティング重量を有する層（１３）を形成するように適合され、層１３は亜鉛華も亜鉛およびアルミニウムの混合ヒドロキシカーボネートも含まない工程、
   を含む、方法。
2. 水性処理溶液の塗布の後で乾燥の追加工程を含む、請求項１に記載の方法。
3. 水性処理溶液が５・１０^−５から０．２５モル／Ｌの間の濃度のＭｇ^２＋イオンも含む、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｍｇ^２＋イオンが塩化マグネシウムの形で水溶液に添加される、請求項３に記載の方法。
5. 水性処理溶液は、塩化亜鉛および／または塩化マグネシウム以外の塩化物塩を含まない、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 動いている金属ストリップ（３）の処理方法であって、以下の工程：
   − 面（５）の少なくとも１つの上をコーティング（７）でコーティングされた鋼のストリップ（３）が提供される工程であって、コーティング（７）は０．１から２０重量％のマグネシウム、場合により０．１から２０重量％のアルミニウム、残部の亜鉛、該方法に関連する潜在的な不純物、ならびに場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒおよびＢｉから選択される１つ以上の追加元素を含み、各追加元素の重量含有率は０．３％未満である、工程、
   − アノード分極下で少なくとも０．０１モル／Ｌの塩化物イオンＣｌ⁻を含む７から１０の間のｐＨを有する水性処理溶液がコーティング７に塗布される工程であって、処理中に循環する電荷の量は、コーティング７上に、亜鉛ヒドロキシクロリドに基づき、少なくとも１ｍｇ／ｍ^２の塩素コーティング重量を有する層（１３）を形成するように適合され、層（１３）は亜鉛華も亜鉛およびアルミニウムの混合ヒドロカーボネートも含まない、工程、
   − 処理された表面をすすぐ工程、
   を含む、方法。
7. すすぎの後に乾燥の追加工程を含む、請求項６に記載の方法。
8. 面（５）の少なくとも１つの上が、０．１から２０重量％のマグネシウム、場合により０．１から２０重量％のアルミニウム、残部の亜鉛、該方法に関連する潜在的な不純物、ならびに場合によりＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒおよびＢｉから選択される１つ以上の追加元素を含み、各追加元素の重量含有率は０．３％未満であるコーティング（７）でコーティングされた鋼の基体（３）を含み、コーティング（７）自身が亜鉛ヒドロキシクロリドに基づき、少なくとも１ｍｇ／ｍ^２の塩素コーティング重量を有する層（１３）で被覆され、層（１３）が亜鉛華も亜鉛およびアルミニウムの混合ヒドロカーボネートもナトリウムまたはカリウムの水溶性化合物も含まない、金属シート（１）。
9. コーティング（７）が０．１から２０％の間の重量含有率でアルミニウムも含む、請求項８に記載の金属シート。
10. コーティング（７）が１４から１８重量％の間のマグネシウムを含み、残部が亜鉛である、請求項８に記載の金属シート。
11. 塩素層の重量が７０ｍｇ／ｍ^２未満である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の金属シート。
12. 塩素層の重量が８から６０ｍｇ／ｍ^２の間である、請求項１１に記載の金属シート。
13. 層（１３）が、コーティング（７）の表面全体に均一に分布される、請求項８から１２のいずれか一項に記載の金属シート。
14. 層（１３）が水溶性カルシウム化合物を全く含まない、請求項８から１３のいずれか一項に記載の金属シート。
15. 層（１３）が、亜鉛および／またはマグネシウムの化合物以外の水溶性化合物を全く含まない、請求項８から１４のいずれか一項に記載の金属シート。

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