JP6686654B2 - めっき鋼材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、めっき鋼材の製造方法に係り、特に、めっき層の耐久性に優れるＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼材の製造方法に関する。

表面処理鋼板の中には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系など、ＺｎおよびＭｇを含んだ表面処理皮膜が形成されているものが存在する。これら表面処理鋼板が使用環境で腐食されることによって、表面処理皮膜は消費され、やがて消失する。

そのため、特に腐食環境に長期間さらされる表面処理鋼板においては、耐久性の向上が課題となる。例えば、特許文献１には、ＡｌとＭｇを含有するＺｎ系めっき層を有する鋼板に有機被覆層を有する有機被覆鋼板が開示されている。また、特許文献２には、Ｍｇ含有亜鉛合金めっき層の上に、界面反応層を介して化成皮膜を形成する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、金属間化合物を含む上層と合金相からなるめっき皮膜を形成する技術が開示されている。

特開２００６−１５９４３５号公報 特開２００７−２３３０９号公報 特開２０１１−６７８５号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、それぞれ、めっき層上に有機被覆層および化成皮膜を形成する必要があるため、コストの面で改善の余地がある。また、特許文献３の方法では皮膜と下地鋼材との界面に合金相を形成するとともに、皮膜中に金属間化合物を形成する必要があり、処理が複雑であるという問題がある。

本発明は、ＺｎおよびＭｇを含むめっき層のみが形成された状態であっても、めっき層の耐久性を大幅に向上することが可能な、めっき鋼材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のめっき鋼材の製造方法を要旨とする。

（１）ＺｎおよびＭｇを含むめっき層を有するめっき鋼材に対して、
塩水を噴霧する工程と、該塩水を乾燥させる乾燥工程とを備える処理を１サイクルとして、該処理を１サイクル以上施すに際して、
前記塩水が、ｐＨが８以上に制御された緩衝溶液であって、塩化ナトリウムの濃度が５〜１００ｇ／Ｌに調製された溶液であり、
前記めっき層の表層部の少なくとも一部に、原子％で、Ｚｎ：１０．０〜５０．０％およびＭｇ：０．１％以上５．０％未満を含む複合層を形成する、
めっき鋼材の製造方法。

（２）前記複合層が下記（ｉ）式を満足する、上記（１）に記載のめっき鋼材の製造方法。
０．０１≦Ｍｇ／Ｚｎ≦０．２ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、前記複合層中に含まれる各元素の含有量（原子％）を表す。

本発明によれば、めっき層の表層部にＺｎおよびＭｇを含む複合層をあらかじめ形成し、めっき層の耐久性が大幅に向上されためっき鋼材を製造することができる。本発明に係る方法によって製造されるめっき鋼材は、その後の劣悪な腐食環境において急激な腐食を抑制することが可能となる。

本発明らが種々の検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。

ＺｎおよびＭｇを含むめっき層を有するめっき鋼材に対して、あらかじめアルカリ性の腐食環境下に保持する工程を含む処理を施すことによって、めっき層の表層部にＺｎおよびＭｇを含み、Ｍｇが分散された状態で存在する複合層を形成することができる。そして、この複合層が形成されためっき層は、複合層を有しないめっき層と比較して、腐食環境下での耐久性に優れることを見出した。

本発明は上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

本発明の一実施形態に係るめっき鋼材の製造方法では、めっき層の耐久性を向上させることを目的として、ＺｎおよびＭｇを含むめっき層を有する鋼材に対して、複合層を形成するための処理を施す。なお、めっき層の全てを該複合層で覆う必要はなく、少なくとも一部を覆うことができればよい。

ＺｎおよびＭｇを含むめっき層について特に制限はないが、具体的に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系のめっきが含まれる。また、めっき層は電気めっき層であってもよく、溶融めっき層であってもよい。

上記のめっきの成分についても特に制限は設けないが、通常、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系であれば、質量％で、８５〜９５％のＺｎおよび２．０〜５．０％のＭｇが含有されており、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系であれば、８０〜９０％のＺｎおよび２．０〜５．０％のＭｇが含有されている。

また、前記複合層は、上述しためっき層から溶け出したＺｎおよびＭｇを含む。複合層中に含まれるＺｎおよびＭｇの含有量は以下のように制限する。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「原子％」を意味する。

Ｚｎ：１０．０〜５０．０％
前記複合層は、ＺｎＯおよびＺｎ（ＯＨ）_２等を主体とするものとなる。そのため、複合層中に含まれるＺｎ含有量はアニオン等の他の元素とのバランス上、１０．０〜５０．０％となる。

Ｍｇ：０．１％以上５．０％未満
前記複合層中にＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２およびＭｇＣＯ_３等が分散した状態で存在することによって、腐食環境にさらされた場合であっても、めっき層表面のｐＨを高い状態に維持し、Ｚｎが溶出しにくい環境にすることが可能になる。そのため、複合層中に含まれるＭｇ含有量は、０．１％以上５．０％未満とする。

また、上記の複合層において、ＺｎおよびＭｇの含有量が下記（ｉ）式を満足するのが好ましい。Ｍｇ／Ｚｎの値を上記の範囲に制御することによって、Ｍｇの分散状態が適切な状態となり、めっき層の耐久性をより向上させることができるようになる。
０．０１≦Ｍｇ／Ｚｎ≦０．２ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、前記複合層中に含まれる各元素の含有量（原子％）を表す。

本発明においては、Ｍｇ濃化層の化学成分は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いてＡｒでスパッタリングしながら分析することにより測定することとする。複合層が形成されためっき層表層部について、ＣおよびＯの深さ方向における濃度プロファイルを観察すると、以下の傾向が認められる。Ｃについては、混染の影響により、複合層表面において最大となり、深さ方向に濃度が急激に低下する傾向を示し、Ｏについては、複合層の内部の所定の深さにおいて最大値を示す。本発明においては、Ｃ含有量が複合層表面の濃度の半分となった深さから、Ｏ含有量が最大となる深さまでの範囲における化学成分の平均値を複合層の化学成分とする。

次に、前記した複合層を形成するための処理条件について説明する。めっき層の表層部にＺｎおよびＭｇを含み、Ｍｇが分散された状態で存在する複合層を形成するためには、上記のめっき鋼材に対して、アルカリ性の塩水を噴霧する工程と乾燥させる工程とを含む処理を施す必要がある。

塩水噴霧工程においては、めっき鋼材に対して、ｐＨが８以上に制御された緩衝溶液であって、塩化ナトリウムの濃度が５〜１００ｇ／Ｌに調製された溶液を噴霧する。塩化ナトリウムの濃度が５〜１００ｇ／Ｌに調製された塩水を用いるのは、めっき層の腐食を促進し、複合層の原料となる金属イオンを溶け出させるためである。

また、塩水のｐＨを８以上に制御することによって、ＭｇＯ等を沈殿させて複合層中にＭｇを分散させることが可能になる。塩水のｐＨは９以上とすることが好ましい。一方、ｐＨが８未満であると、二次生成物は溶出しやすくなり、めっき層の表層部に複合層が形成されにくくなるだけでなく、ＭｇＯ等の沈澱が生じにくくなるため、Ｍｇが複合層中に十分に分散しなくなる。塩水のｐＨの上限について、特に制限はないが、安全性の面からは１３以下とすることが好ましい。緩衝溶液の組成については特に制限はなく、例えば、０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌホウ酸緩衝液を用いることができる。

さらに、雰囲気温度および噴霧時間については特に制限は設けないが、温度が３５℃以上である雰囲気で１ｈ以上噴霧することが好ましい。雰囲気温度が３５℃未満では、複合層の形成に時間を要するためである。

その後、めっき鋼材を乾燥させる。乾燥条件については、噴霧された塩水を乾燥させ、めっき層から溶出した成分を沈殿させられれば特に制限はない。例えば、温度が４５℃以上で、かつ、相対湿度が４０％以下の雰囲気に１ｈ以上保持することが好ましい。

上記の塩水噴霧工程と乾燥工程とを備える処理を１サイクルとして、めっき鋼材に対して、当該処理を１サイクル以上施す。上限については特に制限はないが、過度に繰り返しても効果は飽和するため、５サイクル以下とすることが好ましい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

めっき層の組成がＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ、目付量が４５ｇ／ｍ^２／片面であるめっき鋼材から、７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの試験片（鋼材Ｎｏ．１〜５）を採取した。そして、それぞれの試験片に対して、あらかじめ表１に示すｐＨに調整した塩水を温度４５℃の条件で２ｈ噴霧した後、温度５５℃、相対湿度３０％の条件で２ｈ乾燥させる処理を３サイクル繰り返し施すことによって、めっき層表層部に二次生成物（腐食生成物）を形成させた。なお、塩水噴霧試験に用いられた塩水の塩化ナトリウムの濃度は５０ｇ／Ｌで一定としており、鋼材Ｎｏ．１および２ではホウ酸緩衝溶液により、また鋼材Ｎｏ．３〜５ではリン酸緩衝溶液により、ｐＨを調整した。

得られた試料について、めっき層の表層部に形成された二次生成物の化学成分を、ＸＰＳを用いてＡｒでスパッタリングしながら分析することにより測定した。ＸＰＳによるＣおよびＯの深さ方向における濃度プロファイルを観察すると、Ｃ含有量は、複合層表面において最大となり、深さ方向に濃度が急激に低下する傾向を示し、Ｏ含有量は、複合層の内部の所定の深さにおいて最大値を示した。Ｃ含有量が複合層表面の濃度の半分となった深さから、Ｏ含有量が最大となる深さまでの範囲における化学成分の平均値を複合層の化学成分とした。

測定条件の詳細は以下に示すとおりである。

（ＸＰＳ元素分析測定条件）
光源 ：単色化したＡｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径 ：１００μｍ×１００μｍ
Ｘ線入射方向 ：試料表面の法線方向に対して４５°
光電子捕獲方向 ：試料表面の法線方向に対して４５°
測定方法 ：Ａｒスパッタリングにより表面を削りながらＸＰＳスペクトルを測定
Ａｒスパッタ域 ：１ｍｍ×１ｍｍ
Ａｒイオン入射方向：試料表面の法線方向

それらの結果を表１にまとめて示す。

その後、鋼材Ｎｏ．１〜５のめっき鋼材を用いて腐食試験を行った。腐食試験は、日本自動車技術会規格ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１に準拠して行った。具体的には、３５℃の５％ＮａＣｌ溶液を２ｈ噴霧した後、６０℃、相対湿度３０％の環境下で４ｈ乾燥させ、その後さらに、５０℃、相対湿度９５％の湿潤環境に２ｈ保持するというサイクルを１０サイクル繰り返した。そして、腐食試験を行う前後の試料の断面観察を行い、めっき層の腐食減量を測定した。その結果を表１に併せて示す。なお、本発明においては、腐食減量が３．０ｇ／ｍ^２未満となった場合に、めっき層の耐久性に優れると判断することとした。

表１から分かるように、鋼材Ｎｏ．３〜５では、塩水噴霧工程における塩水のｐＨが規定範囲より低いため、二次生成物中にＭｇが適切に分散されず、Ｍｇ含有量が低くなった。また、上記の傾向は、ｐＨが低くなるほど顕著である。その結果、めっき層の耐久性が改善されず、腐食減量が大きくなる結果となった。

これらに対して、本発明の規定を満足する鋼材Ｎｏ．１および２では、ＺｎおよびＭｇを含み、Ｍｇが分散された状態で存在する複合層がめっき層の表層部に形成された。そのため、比較例の鋼材と比較して、耐久性が大幅に向上しており、腐食減量が低くなる結果となった。

本発明によれば、めっき層の表層部にＺｎおよびＭｇを含む複合層をあらかじめ形成し、めっき層の耐久性が大幅に向上されためっき鋼材を製造することができる。本発明に係る方法によって製造されるめっき鋼材は、その後の劣悪な腐食環境において急激な腐食を抑制することが可能となる。したがって、本発明に係る方法によって製造されるめっき鋼材は、家電、建築物の内面および高級自動車等に用いられる鋼材として好適に用いることができる。

Claims (2)

1. ＺｎおよびＭｇを含むめっき層を有するめっき鋼材に対して、
   塩水を噴霧する工程と、該塩水を乾燥させる乾燥工程とを備える処理を１サイクルとして、該処理を１サイクル以上施すに際して、
   前記塩水が、ｐＨが８以上に制御された緩衝溶液であって、塩化ナトリウムの濃度が５〜１００ｇ／Ｌに調製された溶液であり、
   前記緩衝溶液として、ホウ酸緩衝液が用いられ、
   前記めっき層の表層部の少なくとも一部に、原子％で、Ｚｎ：１０．０〜５０．０％およびＭｇ：０．１％以上５．０％未満を含む複合層を形成する、
   めっき鋼材の製造方法。
2. 前記複合層が下記（ｉ）式を満足する、請求項１に記載のめっき鋼材の製造方法。
   ０．０１≦Ｍｇ／Ｚｎ≦０．２ ・・・（ｉ）
   但し、上記式中の各元素記号は、前記複合層中に含まれる各元素の含有量（原子％）を表す。