JP2017190489A

JP2017190489A - めっき鋼材

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Publication number: JP2017190489A
Application number: JP2016080383A
Authority: JP
Inventors: 教史土井; Takashi Doi; 雅充松本; Masamitsu Matsumoto
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-04-13
Filing date: 2016-04-13
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2036-04-13
Also published as: JP6686653B2

Abstract

【課題】ＺｎおよびＭｇを含むめっき層のみが形成された状態であっても、めっき層の耐久性が大幅に向上されためっき鋼材を提供する。【解決手段】ＺｎおよびＭｇを含むめっき層を有するめっき鋼材であって、前記めっき層の表層部の少なくとも一部に、厚さが０．１〜２．０μｍであるＭｇ濃化層が形成され、前記Ｍｇ濃化層は、原子％で、Ｍｇ：５．０％以上５０．０％未満およびＣ：３．０〜２０．０％を含む、めっき鋼材。【選択図】なし

Description

本発明は、めっき鋼材に係り、特に、めっき層の耐久性に優れるＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼材に関する。

表面処理鋼板の中には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系など、ＺｎおよびＭｇを含んだ表面処理皮膜が形成されているものが存在する。これら表面処理鋼板が使用環境で腐食されることによって、表面処理皮膜は消費され、やがて消失する。

そのため、特に腐食環境に長期間さらされる表面処理鋼板においては、耐久性の向上が課題となる。例えば、特許文献１には、ＡｌとＭｇを含有するＺｎ系めっき層を有する鋼板に有機被覆層を有する有機被覆鋼板が開示されている。また、特許文献２には、Ｍｇ含有亜鉛合金めっき層の上に、界面反応層を介して化成皮膜を形成する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、金属間化合物を含む上層と合金相からなるめっき皮膜を形成する技術が開示されている。

特開２００６−１５９４３５号公報特開２００７−２３３０９号公報特開２０１１−６７８５号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、それぞれ、めっき層上に有機被覆層および化成皮膜を形成する必要があるため、コストの面で改善の余地がある。また、特許文献３の方法では皮膜と下地鋼材との界面に合金相を形成するとともに、皮膜中に金属間化合物を形成する必要があり、処理が複雑であるという問題がある。

本発明は、ＺｎおよびＭｇを含むめっき層のみが形成された状態であっても、めっき層の耐久性が大幅に向上されためっき鋼材を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のめっき鋼材を要旨とする。

（１）ＺｎおよびＭｇを含むめっき層を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の表層部の少なくとも一部に、厚さが０．１〜２．０μｍであるＭｇ濃化層が形成され、
前記Ｍｇ濃化層は、原子％で、Ｍｇ：５．０％以上５０．０％未満およびＣ：３．０〜２０．０％を含む、めっき鋼材。

（２）前記Ｍｇ濃化層がＭｇ炭酸塩を含む、上記（１）に記載のめっき鋼材。

本発明によれば、めっき層の表層部にＭｇ濃化層をあらかじめ形成することによって、その後の劣悪な腐食環境において急激な腐食を抑制することが可能になり、めっき層の耐久性が向上する。

本発明らが種々の検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。

ＺｎおよびＭｇを含むめっき層を有するめっき鋼材をあらかじめ特定の条件の腐食環境下に保持すると、めっき層の表層部にＭｇおよびＣが濃化したＭｇ濃化層が形成される。そして、このＭｇ濃化層が形成されためっき層は、Ｍｇ濃化層を有しないめっき層と比較して、腐食環境下での耐久性に優れることを見出した。

本発明は上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

本発明の一実施形態に係るめっき鋼材は、ＺｎおよびＭｇを含むめっき層を有する鋼材である。Ｍｇを含むめっき層について特に制限はないが、具体的に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系のめっきが含まれる。また、めっき層は電気めっき層であってもよく、溶融めっき層であってもよい。

上記のめっきの成分についても特に制限は設けないが、通常、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系であれば、質量％で、８５〜９５％のＺｎおよび２．０〜５．０％のＭｇが含有されており、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系であれば、８０〜９０％のＺｎおよび２．０〜５．０％のＭｇが含有されている。

また、本発明の一実施形態に係るめっき鋼材が有するめっき層は、めっき層の耐久性を向上させることを目的として、その表層部に厚さが０．１〜２．０μｍであるＭｇ濃化層が形成されている。厚さが０．１μｍ未満では、めっき層の耐久性を向上させる効果が得られない。一方、厚さが２．０μｍを超える濃化層を形成させようとすると、Ｍｇ以外の成分についても多く溶出する結果となるため、めっき鋼材のその後の製品寿命が短くなる。なお、めっき層の全てが該Ｍｇ濃化層に覆われている必要はなく、少なくとも一部が覆われていればよい。

めっき鋼材が腐食環境にさらされると、めっき層から溶け出した金属成分のカチオンと環境中から供給されるアニオンとが結合し、微細な結晶の混合物となってめっき層表層に沈殿する。この際、めっき層中に含まれるＭｇは高い犠牲防食作用を有するため、腐食により優先的に溶け出し、表層部で微細なＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３等の結晶を形成し濃化することによって、他のめっき成分の溶出を抑制する効果を発揮する。

この時、ＭｇがＣとともに濃化することによって、緩衝作用を発揮し、腐食環境にさらされた場合であっても、めっき層表面のｐＨが酸性側に低下するのを抑制し中性に近い状態に維持することが可能になる。これによって、めっき層の溶解を抑止しているものと考えられる。したがって、Ｍｇ濃化層にはＣが含まれている必要があり、Ｍｇ炭酸塩（ＭｇＣＯ_３）として含まれていることが好ましい。

Ｍｇ濃化層中に含まれるＭｇおよびＣの含有量は以下のように制限する。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「原子％」を意味する。

Ｍｇ：５．０％以上５０．０％未満
上述のように、Ｍｇ以外のめっき成分の溶出を抑制して、めっき層の耐久性を向上させる効果を発揮する。上記の効果を得るためには、Ｍｇ濃化層中に含まれるＭｇ含有量を５．０％以上とする必要がある。一方、Ｍｇ濃化層を構成する微細な結晶中に含まれるアニオンおよび後述するＣとのバランスから、Ｍｇ含有量は５０．０％未満となる。Ｍｇ含有量は１０．０％以上であるのが好ましく、３５．０％以下であるのが好ましい。

Ｃ：３．０〜２０．０％
Ｍｇ濃化層中にＣが含まれることによって緩衝作用を発揮し、腐食環境にさらされた場合であっても、めっき層表面のｐＨが酸性側に低下するのを抑制し、中性に近い状態に維持することが可能になる。上記の効果を得るためには、Ｍｇ濃化層中に含まれるＣ含有量を３．０％以上とする必要がある。一方、Ｍｇ濃化層を構成する微細な結晶中に含まれる他のアニオンおよび金属成分とのバランスから、Ｃ含有量は２０．０％以下となる。Ｃ含有量は５．０％以上であるのが好ましく、１５．０％以下であるのが好ましい。

本発明においては、Ｍｇ濃化層の厚さおよび化学成分は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いてＡｒでスパッタリングしながら分析することにより測定することとする。Ｍｇ濃化層が形成されためっき層表層部について、Ｍｇの深さ方向における濃度プロファイルを観察すると、Ｍｇ含有量は所定の深さにおいて最大値を示し、両端に向かうほど低くなるピーク形状を呈する。本発明においては、Ｍｇ含有量が前記最大値の半分以上となる範囲をＭｇ濃化層とし、Ｍｇ濃化層の厚さを測定するとともに、当該厚さ範囲での化学成分の平均値をＭｇ濃化層の化学成分とする。

また、Ｍｇ濃化層中のＭｇ炭酸塩の有無については、例えば、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）を用いた、全電子収量法に基づき判定することができる。

なお、本発明の一実施形態に係るめっき鋼材は、Ｍｇ濃化層の上にさらに他の腐食生成物または有機皮膜等が形成されていてもよい。

Ｍｇ濃化層を形成する方法について、特に制限はないが、ＺｎおよびＭｇを含むめっき層を有するめっき鋼材をあらかじめ温度および湿度を制御した腐食環境下に保持することによって形成することが可能である。具体的には、雰囲気温度が４５℃以上で、かつ、相対湿度が８０％以上である大気中の腐食環境下に１ｈ以上保持することが好ましい。

雰囲気温度および湿度の双方が低いと、Ｍｇ濃化層は十分に厚く形成されない。また、雰囲気温度が低い状態で湿度のみを高めた場合、めっき層の表層部に形成される層中のＭｇ濃度が低くなる。そして、湿度が低い状態で雰囲気温度のみを高めた場合、層中に含まれる微結晶としてＭｇＯが優勢となり、Ｃ濃度が低くなる。

ＭｇおよびＣが濃化したＭｇ濃化層は水溶性であるため、高温高湿度の大気環境が層形成に好適である。雰囲気温度は５５℃以上とすることがより好ましく、相対湿度は９０％以上とすることがより好ましい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

めっき層の組成がＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ、目付量が４５ｇ／ｍ^２／片面であるめっき鋼材から、７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの試験片（鋼材Ｎｏ．１〜５）を採取し、あらかじめ表１に示す条件の大気環境中に保持することによって、めっき層表層部に二次生成物（腐食生成物）を形成させた。

得られた試料について、めっき層の表層部に形成された二次生成物の厚さおよび化学成分を、ＸＰＳを用いてＡｒでスパッタリングしながら分析することにより測定した。ＸＰＳによるＭｇの深さ方向における濃度プロファイルを観察すると、Ｍｇ含有量は所定の深さにおいて最大値を示し、両端に向かうほど低くなるピーク形状を呈する。Ｍｇ含有量が前記最大値の半分以上となる範囲をＭｇ濃化層とし、Ｍｇ濃化層の厚さを測定するとともに、当該厚さ範囲での化学成分の平均値をＭｇ濃化層の化学成分とした。

測定条件の詳細は以下に示すとおりである。

（ＸＰＳ元素分析測定条件）
光源：単色化したＡｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍ×１００μｍ
Ｘ線入射方向：試料表面の法線方向に対して４５°
光電子捕獲方向：試料表面の法線方向に対して４５°
測定方法：Ａｒスパッタリングにより表面を削りながらＸＰＳスペクトルを測定
Ａｒスパッタ域：１ｍｍ×１ｍｍ
Ａｒイオン入射方向：試料表面の法線方向
表面からの深さ：膜厚既知のＳｉＯ_２／Ｓｉにてスパッタリング速度を測定し、スパッタ時間を表面からの深さに換算

また、Ｍｇ濃化層中のＭｇ炭酸塩の有無については、ＸＡＦＳを用いた、全電子収量法により求めた。具体的には、Ｍｇを対象としたＸ線吸収スペクトルの形状を観察し、Ｍｇ炭酸塩の有無を判断した。それらの結果を表２に示す。

その後、鋼材Ｎｏ．１〜５のめっき鋼材を用いて腐食試験を行った。腐食試験は、日本自動車技術会規格ＪＡＳＯＭ６０９−９１に準拠して行った。具体的には、３５℃の５％ＮａＣｌ溶液を２ｈ噴霧した後、６０℃、相対湿度３０％の環境下で４ｈ乾燥させ、その後さらに、５０℃、相対湿度９５％の湿潤環境に２ｈ保持するというサイクルを１０サイクル繰り返した。そして、腐食試験を行う前後の試料の断面観察を行い、めっき層の腐食減量を測定した。その結果を表２に併せて示す。なお、本発明においては、腐食減量が３．０ｇ／ｍ^２未満となった場合に、めっき層の耐久性に優れると判断することとした。

表２から分かるように、鋼材Ｎｏ．３では、二次生成物の厚さが０．１μｍ未満となったため、めっき層の耐久性が改善されず、腐食減量が大きくなる結果となった。また、鋼材Ｎｏ．４では、二次生成物の厚さが不十分であり、さらに、Ｍｇが濃化しなかった。その結果、めっき層の耐久性が劣り、腐食減量も比較的大きな値となった。鋼材Ｎｏ．５では、二次生成物は形成されたものの、ＭｇＯの生成が優勢となり、Ｃ含有量が本発明で規定される下限値未満となり、めっき層の耐久性が劣る結果となった。そのため、腐食減量も大きな値となった。

これらに対して、本発明の規定を満足する鋼材Ｎｏ．１および２では、ＭｇＣＯ_３を含み、規定範囲内の化学成分を有するＭｇ濃化層がめっき層の表層部に形成された。そのため、比較例の鋼材と比較して、耐久性が大幅に向上しており、腐食減量が低くなる結果となった。

本発明によれば、めっき層の表層部にＭｇ濃化層をあらかじめ形成することによって、その後の劣悪な腐食環境において急激な腐食を抑制することが可能になり、めっき層の耐久性が向上する。したがって、本発明に係るめっき鋼材は、家電、建築物の内面および高級自動車等に用いられる鋼材として好適に用いることができる。

Claims

ＺｎおよびＭｇを含むめっき層を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の表層部の少なくとも一部に、厚さが０．１〜２．０μｍであるＭｇ濃化層が形成され、
前記Ｍｇ濃化層は、原子％で、Ｍｇ：５．０％以上５０．０％未満およびＣ：３．０〜２０．０％を含む、めっき鋼材。
前記Ｍｇ濃化層がＭｇ炭酸塩を含む、請求項１に記載のめっき鋼材。