KR20150145715A - 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

식 (A)로 나타내어지는 화합물.
Figure pat00031

[식 (A) 중,
g는 임의의 자연수를 나타낸다.
G는 g가의 아니온을 나타낸다.
D는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기 또는 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R21A 및 R22A는, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다. 단, R21A 및 R22A 중 적어도 1개는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기를 적어도 1개 갖는다.]

Description

화합물 및 착색 경화성 수지 조성물{COMPOUND AND COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등이나 고체 촬상 소자 등에 포함되어 있는 컬러 필터의 착색제로서, 염료가 이용되고 있다. 염료로서는, 예를 들면 WO2012/128318에, 식 (A-Ⅲ-1)로 나타내어지는 화합물이 기재되어 있다.
Figure pat00001
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식 (A)로 나타내어지는 화합물.
Figure pat00002
[식 (A) 중,
g는 임의의 자연수를 나타낸다.
G는 g가의 아니온을 나타낸다.
D는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기 또는 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R21A 및 R22A는, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다. 단, R21A 및 R22A 중 적어도 1개는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기를 적어도 1개 갖는다.]
[2] 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기가, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 기인 [1]에 기재된 화합물.
Figure pat00003
[식 (Ⅱ) 중, R15A는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
R14A는 탄소수 1∼8의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
*은 아미노기의 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
[3] D는, 적어도 1개의 질소 원자를 환의 구성 요소로서 포함하는 헤테로 방향족 탄화수소기인 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] D는, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
Figure pat00004
[식 (Ⅲ) 중, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
R55는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R56은 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.
*은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 착색제.
[6] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 화합물과, 수지와, 중합성 화합물과, 중합개시제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[7] [6]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도막(塗膜).
[8] [6]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[9] [8]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은, 양호한 내열성의 컬러 필터를 제공할 수 있다.
본 발명의 화합물은, 식 (A)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (A)라고 하는 경우가 있다.)이고, 화합물 (A)에는 당해 화합물의 호변 이성체(互變異性體)도 포함된다.
< 화합물 (A) >
Figure pat00005
[식 (A) 중,
g는 임의의 자연수를 나타낸다.
G는 g가의 아니온을 나타낸다.
D는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R1A , R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기 또는 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R21A 및 R22A는, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다. 단, R21A 및 R22A 중 적어도 1개는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기를 적어도 1개 갖는다.]
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A로 나타내어지는 알킬기는, 쇄상(鎖狀) 및 환상(環狀) 중 어느 알킬기여도 된다. 당해 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1∼20의 쇄상 알킬기;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기; 등의 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A로 나타내어지는 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A로 나타내어지는 알킬기에 포함되는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있는 기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 알킬기에 포함되는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있는 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기에 포함되는 -CH2-가 -O-로 치환되어 있는 기이다.
Figure pat00006
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
R21A 및 R22A로 나타내어지는 아미노기에 포함되는 수소 원자는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 단, R21A 및 R22A 중 적어도 1개는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기를 갖는다.
R21A 및 R22A에 관하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기에 있어서의 아릴 기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있고, 당해 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 탄소수 1∼8의 알킬기를 들 수 있다.
R21A 및 R22A에 관하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A로 나타내어지는 알킬기로서 예시한 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있고, 당해 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐 원자, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
당해 알킬기에 포함되는 질소 원자에 인접하는 -CH2- 이외의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자 및 규소 원자를 포함하는 기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기로 치환된 아미노기로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 에틸메틸아미노기 등의 탄소수 1∼8의 알킬아미노기 및 탄소수 1∼8의 디알킬아미노기를 들 수 있다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 적어도 1개 갖고 있는 기를 의마하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와, 치환되어도 되는 탄화수소기 등을 갖는 기를 들 수 있다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기에 있어서의 탄화수소기는, 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자가 히드록시기나 탄소수 1∼5의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기의 탄소수는, 통상 3∼30이고, 바람직하게는 3∼20, 보다 바람직하게는 3∼10이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기는, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기는, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
[식 (Ⅱ) 중, R15A는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
R14A는 탄소수 1∼8의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
*은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
R14A로 나타내어지는 탄소수 1∼8의 알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 더 바람직하게는 메틸렌기이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기로서는, 하기에 기재된 기를 들 수 있다.(*은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.)
Figure pat00008
Figure pat00009
R21A 및 R22A로 나타내어지는 치환된 아미노기로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 네오펜틸아미노기, 헥실아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 에틸메틸아미노기, 에틸이소프로필아미노기, 에틸프로필아미노기, 이소프로필메틸아미노기, 이소프로필프로필아미노기, 메틸프로필아미노기 등의 (디)알킬아미노기;
페닐아미노기, 나프틸아미노기 등의 (디)아릴아미노기;
2-메틸페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 3-메틸페닐아미노기, 3,5-디메틸페닐아미노기, 4-에틸페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기 등의 알킬아릴아미노기;
아크릴로일옥시메틸아미노기, N-(아크릴로일옥시메틸)-N-메틸아미노기, N-(아크릴로일옥시에틸)-N-에틸아미노기, N-(메타크릴로일옥시에틸)-N-에틸아미노기, N-(아크릴로일옥시에틸)-N-페닐아미노기, N-(아크릴로일옥시에틸)-N-(메타크릴로일옥시메틸)아미노기, N-(아크릴로일옥시에틸옥시메틸)-에틸아미노기 및 N-(메타크릴로일옥시에틸옥시메틸)-에틸아미노기 등의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 기;
를 들 수 있다.
R21A와 R22A의 양방(兩方)이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.
R21A와 R22A는 동일한 기인 것이 바람직하다.
D로 나타내어지는 헤테로 방향족 탄화수소기는, 적어도 1개의 헤테로 원자를 갖고 있으면 되고, 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자를 들 수 있다.
D로 나타내어지는 헤테로 방향족 탄화수소기는, 단환(單環)이어도 되고, 다환(多環)이어도 된다.
D로 나타내어지는 헤테로 방향족 탄화수소기로서는 피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 티에닐기, 벤조티에닐기 등의 탄소수 2∼8의 헤테로 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 환의 구성 요소로서 질소 원자 또는 유황 원자를 적어도 1개 포함하는 탄소수 2∼8의 헤테로 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
당해 헤테로 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 들 수 있고, 치환되어 있어도 되는 아미노기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, R21A 및 R22A로 나타내어지는 치환되어 있어도 되는 아미노기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있고, 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자;탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있다.
D는, 환의 구성 요소로서 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 헤테로 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00010
[식 (Ⅲ) 중, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
R55는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R56은 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.
*은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
R55로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
R55로 나타내어지는 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다.
R56으로 나타내어지는 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, R21A 및 R22A로 나타내어지는 치환되어 있어도 되는 아미노기와 동일한 예를 들 수 있다.
R55는, 무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 무치환 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R56은, 치환되어 있어도 되는 아미노기인 것이 바람직하다.
D로서는, 식 (Ⅲ-1)∼식 (Ⅲ-8)로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (Ⅲ-1) 또는 식 (Ⅲ-2)로 나타내어지는 기이다.
Figure pat00011
g는 임의의 자연수이고, 바람직하게는 1∼2의 자연수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
G는 g가의 아니온을 나타내고, 카티온과 g가의 아니온으로 염을 형성하는 것이라면 한정되지 않는다. 예를 들면, g가 2 이상의 자연수인 경우, g가의 아니온을 1개 갖고 있어도 되고, 1가의 아니온 또는 1가의 아니온 부위를 g개 갖고 있어도 된다.
G는, 1가의 아니온인 것이 바람직하고, 예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 식 (y1)으로 나타내어지는 아니온, 식 (y2)로 나타내어지는 아니온 및 식 (y3)으로 나타내어지는 아니온을 들 수 있다.
Figure pat00012
[식 (y1)에 있어서, RB1은 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
식 (y2)에 있어서, RB2 및 RB3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타내거나, 또는 RB2와 RB3이 서로 결합하여 -SO2-N--SO2-를 포함하는 환을 형성한다.
식 (y3)에 있어서, M은 알루미늄 원자 또는 붕소 원자를 나타내고, RB4 및 RB5는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.]
RB1로 나타내어지는 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼8의 알킬기 및 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 쇄상 및 환상 중 어느 쪽이어도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있다.
탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
RB1에 있어서, 할로겐 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼14의 할로겐 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 할로겐화 알킬기로서는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 불화알킬기이다.
탄소수 6∼14의 할로겐 원자를 갖는 방향족 탄화수소기로서는, 할로겐 원자를 갖는 페닐기, 할로겐 원자를 갖는 나프틸기를 들 수 있다. 구체적으로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 디플루오로페닐기, 1-플루오로-4-클로로페닐기, 트리플루오로페닐기, 플루오로나프틸기를 들 수 있다.
RB1은, 탄소수 1∼8의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 불화알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다.
RB2 및 RB 3으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이다.
RB2 및 RB 3으로 나타내어지는 할로겐화 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼8의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자를 갖는 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 할로겐화 알킬기로서는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 불화알킬기이다.
탄소수 6∼14의 할로겐 원자를 갖는 방향족 탄화수소기로서는, 할로겐 원자를 갖는 페닐기, 할로겐 원자를 갖는 나프틸기를 들 수 있다. 구체적으로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 디플루오로페닐기, 1-플루오로-4-클로로페닐기, 트리플루오로페닐기, 플루오로나프틸기를 들 수 있다.
RB2 및 RB3은 동일한 기인 것이 바람직하다.
RB2 및 RB3은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 불화알킬기인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
RB4 및 RB5로 나타내어지는 페닐렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기가 바람직하다.
RB4 및 RB 5는 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (y1)으로 나타내어지는 아니온으로서는, 메탄술폰산 아니온, 톨루엔술폰산 아니온, 도데실벤젠술폰산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 퍼플루오로부탄술폰산 아니온, 페닐술폰산 아니온, 플루오로페닐술폰산 아니온 등을 들 수 있다.
식 (y2)로 나타내어지는 아니온으로서는, 하기에 기재된 아니온을 들 수 있다.
Figure pat00013
식 (y3)로 나타내어지는 아니온으로서는, 하기에 기재된 아니온을 들 수 있다.
Figure pat00014
G는, 바람직하게는 염화물 이온, 식 (y1)으로 나타내어지는 아니온, 또는 식 (y2)로 나타내어지는 아니온이다.
화합물 (A)로서는, 식 (A-Ⅰ-a1)∼(A-Ⅰ-a17)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 식 (A-Ⅰ-a5)로 나타내어지는 화합물∼식 (A-Ⅰ-a12)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
화합물 (A)는, 식 (A)에 있어서의 G가 염화물 이온 등의 할로겐화물 이온인 염인 경우, 예를 들면 식 (C-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물과, 식 (C-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 축합제의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이러한 반응은, 유기용매의 존재 하에서 행해도 되고, 무용매로 행해도 된다.
Figure pat00018
[식 중, D, R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R21A 및 R22A는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 생성물인 화합물 (C-Ⅳ)에 있어서의 아니온은, 식 중 생략하고 있다.]
식 (C-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은, (1) 4,4'-비스아미노벤조페논에 있어서의 아미노기 상에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 부가하는 방법, (2) 4,4'-비스(N-알킬-N-히드록시알킬)아미노벤조페논의 히드록시알킬기와 (메타)아크릴산 무수물을 반응시키는 방법 등에 의하여 얻을 수 있다. 상기 (1)의 방법에 있어서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 부가하기 전 또는 후에, 4,4'-비스아미노벤조페논의 아미노기 이외의 부위에 원하는 치환기를 부가하는 반응을 행해도 된다. 상기 (2)의 방법에 있어서, (메타)아크릴산 무수물을 반응시키기 전 또는 후에, 4,4'-비스(N-알킬-N-히드록시알킬)아미노벤조페논의 히드록시알킬기 이외의 부위에 원하는 치환기를 부가하는 반응을 행해도 된다.
식 (C-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로서는 티아졸, 이소옥사졸, 피라졸이나, 이들의 화합물에 원하는 치환기를 공지의 방법으로 부가함으로써 얻을 수 있다.
식 (C-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물과 식 (C-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 반응에 있어서, 식 (C-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 사용량은, 식 (C-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 1∼8몰이고, 보다 바람직하게는 1∼3몰이다.
반응 온도는 30℃∼180℃가 바람직하고, 80℃∼130℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 1시간∼12시간이 바람직하고, 3시간∼8시간이 보다 바람직하다.
식 (C-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물과 식 (C-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 반응은, 수율의 점에서, 유기용매의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 유기용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다.
유기용매의 사용량은, 식 (C-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼300질량부이고, 보다 바람직하게는 2∼200질량부이다.
식 (C-Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물과 식 (C-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 반응은, 수율의 점에서, 축합제의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 축합제로서는 인산, 폴리인산, 옥시염화인, 황산, 염화티오닐 등을 들 수 있다.
축합제의 사용량은, 식 (C-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼5질량부이다.
얻어진 반응 혼합물을, 예를 들면 알코올(메탄올 등)과 함께 혼합하고, 석출한 결정을 여과 수거(濾取)함으로써, 식 (C-Ⅳ)로 나타내어지는 카티온을 갖는 염을 얻을 수 있다.
반응 혼합물은 상기 알코올에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는, 바람직하게는 -100℃∼50℃이고, 보다 바람직하게는 -80℃∼0℃이다. 또, 그 후, 동(同) 온도에서 0.5∼2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과 수거한 결정은, 물 등에 의해 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또 필요에 따라서, 재결정 등의 공지의 수법에 의해서 추가로 정제해도 된다.
화합물 (A)는, 식 (A)에 있어서의 G가 식 (y1), 식 (y2) 및 식 (y3) 중 어느 하나로 나타내어지는 아니온인 염인 경우, 예를 들면 물, N,N-디메틸포름아미드 등의 용매 중, 염화물 이온을 갖는 화합물 (A)와 원하는 아니온을 갖는 염을 이용하여, 아니온 교환 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
당해 교환 반응의 온도는 -10℃∼120℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 1∼48시간이 바람직하고, 1∼24시간이 보다 바람직하다.
반응물로부터 화합물 (A)를 취득하는 방법은, 공지의 여러 가지 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면 반응 종료 후, 생기는 침전물을 여과 수거하고, 물로 세정하는 것에 의한 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서, 재결정 등의 공지의 수법에 의해서 추가로 정제해도 된다.
< 착색제 >
화합물 (A)는 착색제로서 유용하다. 화합물 (A)를 포함하는 착색제도 또한, 본원발명의 범주에 들어간다.
착색제는 화합물 (A)를 포함한다. 화합물 (A)는 2종 이상 포함해도 된다.
착색제는, 본 발명의 화합물 (A) 외에, 조색(調色)을 위하여, 즉 분광 특성을 조정하기 위하여, 추가로 화합물 (A) 이외의 염료 (A2), 안료 (P), 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있어도 된다.
염료 (A2)로서는 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예를 들면 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤(色染社))에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또, 화학 구조에 의하면, 쿠마린 염료, 함금(含金) 아조 염료, 피리돈아조 염료, 바르비투르아조 염료, 퀴노프탈론 염료, 메틴 염료, 시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
구체적으로는 C. I. 솔벤트 옐로 4(이하, C. I. 솔벤트 옐로라는 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;
C. I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130, 218;
C. I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56;
C. I. 솔벤트 블루 4, 5, 37, 45, 67, 70, 90;
C. I. 솔벤트 그린 1, 4, 5, 7, 34, 35 등의 C. I. 솔벤트 염료,
C. I. 애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C. I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C. I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C. I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 30, 102;
C. I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 22, 29, 42, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 82, 83, 86, 87, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 113, 117, 120, 126, 130, 131, 142, 147, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 184, 187, 192, 199, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335;
C. I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C. I. 애시드 염료,
C. I. 다이렉트 옐로 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C. I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C. I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C. I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C. I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 41, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C. I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C. I. 다이렉트 염료,
C. I. 디스퍼스 옐로 54,76 등의 C. I. 디스퍼스 염료,
C. I. 베이식 레드 1, 10;
C. I. 베이식 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68;
C. I. 베이식 그린 1 등의 C. I. 베이식 염료,
C. I. 리액티브 옐로 2, 76, 116;
C. I. 리액티브 오렌지 16;
C. I. 리액티브 레드 36 등의 C. I. 리액티브 염료,
C. I. 모던트 옐로 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C. I. 모던트 레드 1, 2, 4, 9, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C. I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C. I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C. I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C. I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C. I. 모던트 염료,
C. I. 배트 그린 1 등의 C. I. 배트 염료,
등을 들 수 있다.
그 중에서도 청색 염료, 바이올렛색 염료 및 적색 염료가 바람직하다.
이들 염료는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (A)의 함유량은, 착색제의 총량에 대하여, 바람직하게는 3∼99.9질량%이고, 보다 바람직하게는 4∼80질량%이고, 더 바람직하게는 5∼30질량%이다. 화합물 (A)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 명도가 높아, 바람직하다.
안료 (P)로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;
C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C. I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
안료 (P)는, 바람직하게는 프탈로시아닌 안료 및 디옥사진 안료이고, 보다 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15:6 및 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 상기의 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러 필터의 내광성 및 내열성이 양호해진다.
< 착색 경화성 수지 조성물 >
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 화합물 (A)와 수지 (B)와 중합성 화합물 (C)와 중합개시제 (D)를 포함한다. 또한, 용제 (E)를 포함해도 된다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
착색제의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5∼60질량%이고, 보다 바람직하게는 8∼55질량%이고, 더 바람직하게는 10∼50질량%이다. 착색제의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지 (B)나 중합성 화합물 (C)를 필요량 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 뺀 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.
수지 (B)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (B)로서는 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]; 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (Ba)(이하, 「(Ba)」라고 하는 경우가 있다)와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (Bb)(이하, 「(Bb)」라고 하는 경우가 있다)와의 공중합체;
수지 [K2]; (Ba)와 (Bb)와, (Ba)와 공중합 가능한 단량체 (Bc)(단, (Ba) 및 (Bb)와는 다르다.)(이하, 「(Bc)」라고 하는 경우가 있다)와의 공중합체;
수지 [K3]; (Ba)와 (Bc)의 공중합체;
수지 [K4]; (Ba)와 (Bc)의 공중합체에 (Bb)를 반응시킨 수지;
수지 [K5]; (Bb)와 (Bc)의 공중합체에 (Ba)를 반응시킨 수지;
수지 [K6]; (Bb)와 (Bc)의 공중합체에 (Ba)를 반응시키고, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지.
(Ba)로서는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산 무수물;
호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(Bb)는, 예를 들면 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(구체적으로는, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (Bb)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 마찬가지의 의미를 갖는다.
(Bb)로서는, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 테트라히드로프릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
(Bb)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
(Bc)로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
수지 (B)로서는, 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지 (B)로서는 수지 [K1] 및 수지 [K2]가 바람직하다.
예를 들면 수지 (B)는, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 다카유키 저, 발행소 (주)가가쿠도진 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 수지 (B)는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체(粉體))로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상하고, 잔막율이 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호해서, 착색 패턴의 해상도가 향상하는 경향이 있다.
수지 (B)의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw) / 수평균 분자량(Mn)]은, 바람직하게는 1.1∼6이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지 (B)의 산가(酸價)는, 바람직하게는 50∼170 ㎎-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60∼150 ㎎-KOH/g, 더 바람직하게는 70∼135 ㎎-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 (B) 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎)으로서 측정되는 값이고, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지 (B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7∼65질량%이고, 보다 바람직하게는 13∼60질량%이고, 더 바람직하게는 17∼55질량%이다. 수지 (B)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상하는 경향이 있다.
중합성 화합물 (C)는, 중합개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해서 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들면 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
중합성 화합물 (C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 당해 중합성 화합물로서는, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물 (C)로서는, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합성 화합물 (C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150∼2,900, 보다 바람직하게는 250∼1,500이다.
중합성 화합물 (C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 7∼65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼60질량%이고, 더 바람직하게는 17∼55질량%이다. 중합성 화합물 (C)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상하는 경향이 있다.
중합개시제 (D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않아, 공지의 중합개시제를 이용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생하는 중합개시제로서는, 예를 들면 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 그 중에서도 O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이면, 고명도의 컬러 필터가 얻어지는 경향에 있다.
상기 알킬페논 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907, 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의하여 치환되어 있는 이미다졸 화합물(일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다.
또한 중합개시제 (D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
산을 발생하는 중합개시제로서는 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염이나, 니트로벤질토실레이트, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다.
중합개시제 (D)로서는 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합개시제가 보다 바람직하다.
중합개시제 (D)의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 중합개시제 (D)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상한다.
용제 (E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm에 있어서의 비점(沸點)이 120℃ 이상 210℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 3-에톡시프로피온산 에틸이 보다 바람직하다.
용제 (E)의 함유량은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70∼95질량%이고, 보다 바람직하게는 75∼92질량%이다. 환언하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량은, 바람직하게는 5∼30질량%, 보다 바람직하게는 8∼25질량%이다. 용제 (E)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성하였을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 중합개시 조제(助劑), 레벨링제, 충전제, 기타의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 된다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 화합물 (A) 등의 착색제, 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합개시제 (D), 용제 (E), 및 필요에 따라서 이용되는 레벨링제, 중합개시 조제 및 기타의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료 (P)는, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경(徑)이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비즈 밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서 상기 안료 분산제, 수지 (B)의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지의 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
염료는, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제해도 된다.
당해 용액을, 구멍 지름 0.01∼1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 지름 0.1∼10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
< 컬러 필터의 제조 방법 >
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된다. 당해 컬러 필터는, 착색 패턴을 갖는 도막이어도 되고, 후술하는 착색 도막이어도 된다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포토리소그래프법이 바람직하다.
포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 당해 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의하여, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다.
컬러 필터의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라서 적당히 조정할 수 있고, 예를 들면 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.
기판으로서는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 착색 패턴의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건에서 행할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는 30∼120℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우에는 50∼150 Pa의 압력 하, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 원하는 컬러 필터의 막두께에 따라서 적당히 선택하면 된다.
다음으로, 착색 조성물층은, 원하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250∼450 ㎚의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면 350 ㎚ 미만의 빛을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 빛을, 이들 파장 영역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중의 어느 것이어도 된다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는, 수세(水洗)하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도는 150∼250℃가 바람직하고, 160∼235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부(部)는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
이하의 합성례에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent 제 1200형(型), MASS; Agilent 제 LC/MSD형)에 의해 확인하였다.
실시예 1 : 식 (A-Ⅰ-a1)로 나타내어지는 화합물의 합성
실온에서, 티오시안산 칼륨 36.3부 및 아세톤 160부를 30분 교반하였다. 얻어진 혼합물에 안식향산 클로라이드(도쿄가세이(주) 제) 50부를 10분 걸려 적하하고, 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 빙랭(氷冷)하고, N-에틸-o-톨루이딘(도쿄가세이(주) 제) 45.7부를 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온 하에서 30분 교반하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 빙랭한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하고, 추가로 실온 하에서 30분 교반하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 클로로아세트산 35.3부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 교반하고, 반응 혼합물을 실온까지 방냉(放冷)하였다. 얻어진 반응 용액을, 물 120부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분 교반하였다. 얻어진 혼합물을 30분 정치하여, 유기층과 수층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 1 규정 염산 200부, 물 200부, 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 망초(芒硝)를 첨가하여 30분 교반한 후, 여과하여 수분이 제거된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여, 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압 건조하여, 식 (B-Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물을 52부 얻었다.
Figure pat00019
식 (d-1)로 나타내어지는 화합물 35.6부 및 트리에틸아민 20.2부를 클로로포름 300부에 첨가하고, 이어서 메타아크릴산 무수물 30.8부를 첨가하고, 50℃에서 4시간 보온하였다. 반응 종료 후, 물을 300부 첨가하고, 유기층을 추출하고, 클로로포름을 증류 제거하여, 아래 식 (d-2)로 나타내어지는 화합물 43.8부를 얻었다.
Figure pat00020
식 (d-2)로 나타내어지는 화합물 27.4부, 식 (B-Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 14.7부, 및 톨루엔 20부를 투입한 후, 이어서, 옥시염화인 23부를 첨가하여 95∼100℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170부에 의해 희석하였다. 이어서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분 교반하였다. 이어서, 교반을 정지하고, 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작에 의해 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부에 의해 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분 교반한 후, 여과하여 수분이 제거된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거하여, 청자색(靑紫色) 고체를 얻었다. 추가로 청자색 고체를 감압 건조하여, 식 (A-Ⅰ-a1)로 나타내어지는 화합물을 30.6부 얻었다.
Figure pat00021
식 (A-Ⅰ-a1)로 나타내어지는 화합물의 동정(同定)
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI + ： m/z = 772.0[M-Cl]+
Exact Mass : 806.5
실시예 2 : 식 (A-Ⅰ-a9)로 나타내어지는 화합물의 합성
식 (A-Ⅰ-a1)로 나타내어지는 화합물 4.4부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(도쿄가세이(주) 제) 2.8부, 및 N,N-디메틸포름아미드 30부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에 냉각한 후, 수돗물 500부에 1시간 교반하면서 적하하면, 암청색(暗靑色) 현탁액이 얻어졌다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청록색 고체가 얻어졌다. 추가로 청록색 고체를 감압 건조하여, 식 (A-Ⅰ-a9)로 나타내어지는 화합물을 11.2부 얻었다.
Figure pat00022
실시예 3 : 식 (A-Ⅰ-a2)로 나타내어지는 화합물의 합성
Figure pat00023
실시예 1에 있어서, 식 (B-Ⅰ-1) 대신에, 식 (B-Ⅰ-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 합성하여, 식 (A-Ⅰ-a2)로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
Figure pat00024
식 (A-Ⅰ-a2)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI + ： m/z = 772.0[M-Cl]+
Exact Mass : 789.0
실시예 4 : 식 (A-Ⅰ-a10)으로 나타내어지는 화합물의 합성
실시예 2에 있어서, 식 (A-Ⅰ-a1) 대신에, 식 (A-Ⅰ-a2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 합성하여, 식 (A-Ⅰ-a10)으로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
Figure pat00025
합성례[수지의 합성]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 당해 플라스크 내에, 메타크릴산 19부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50)(상품명 「E-DCPA」, 주식회사 다이셀 제) 171부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 용해한 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 5시간 걸려 적하하였다. 또한, 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부에 용해한 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 5시간 걸려 플라스크 내에 적하하였다. 중합개시제의 적하가 종료한 후, 약 3시간 동 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 43.5%의 공중합체(수지 (B-1))의 용액을 얻었다. 수지 (B-1)은, 중량 평균 분자량 8000, 분자량 분포 1.98, 고형분 환산의 산가 53 ㎎-KOH/g였다.
Figure pat00026
[착색 경화성 수지 조성물의 조제]
실시예 5
착색제 : 식 (A-Ⅰ-a1)로 나타내어지는 화합물 2.5부;
수지 (B) : 수지 (B-1)(고형분 환산) 50부;
중합성 화합물 (C) : 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼가야쿠(주) 제) 16부;
중합개시제 (D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 4.1부;
용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부; 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 380부;
레벨링제 (H) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이실리콘 SH8400; 도레이다우코닝(주) 제) 0.12부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
착색제 : 식 (A-Ⅰ-a9)로 나타내어지는 화합물 2.5부;
수지 (B) : 수지 (B-1)(고형분 환산) 50부;
중합성 화합물 (C) : 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼가야쿠(주) 제) 16부;
중합개시제 (D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 4.1부;
용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부; 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 380부;
레벨링제 (H) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이실리콘 SH8400; 도레이다우코닝(주) 제) 0.12부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7
착색제 : 식 (A-Ⅰ-a2)로 나타내어지는 화합물 2.5부;
수지 (B) : 수지 (B-1)(고형분 환산) 50부;
중합성 화합물 (C) : 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼가야쿠(주) 제) 16부;
중합개시제 (D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 4.1부;
용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부; 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 380부;
레벨링제 (H) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이실리콘 SH8400; 도레이다우코닝(주) 제) 0.12부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 8
착색제 : 식 (A-Ⅰ-a10)으로 나타내어지는 화합물 2.5부;
수지 (B) : 수지 (B-1)(고형분 환산) 50부;
중합성 화합물 (C) : 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼가야쿠(주) 제) 16부;
중합개시제(D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 4.1부;
용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부; 및
4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 380부;
레벨링제 (H) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이실리콘 SH8400; 도레이다우코닝(주) 제) 0.11부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
착색제 : 식 (A-Ⅲ-1)로 나타내어지는 염료 26부;
수지 (B) : 수지 (B-1)(고형분 환산) 53부;
중합성 화합물 (C) : 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼가야쿠(주) 제) 16부;
중합개시제 (D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 4부;
용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부; 및
4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 480부; 및
레벨링제 (H) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이실리콘 SH8400; 도레이다우코닝(주) 제) 0.15부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 9[컬러 필터의 제조]
2인치 모서리(角)의 유리 기판(#1737; 코닝사 제) 상에, 실시예 5에서 얻어진 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 냉각 후, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기 하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 노광하였다. 또한, 포토마스크는 사용하지 않았다. 노광 후의 착색 조성물층을 오븐 중, 180℃에서 20분간 포스트베이크를 행함으로써, 컬러 필터(막두께 2.8 ㎛)를 제조하였다.
[내열성 평가]
상기 컬러 필터를 230℃에서 20분 가열하고, 그 도막의 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 색차(ΔEab*)는 그 값이 작을수록 높은 내열성을 갖는 재료인 것을 나타낸다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 9와 마찬가지로 하여 컬러 필터를 제조하고, 그 도막에 대하여 내열성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 6의 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 9와 마찬가지로 하여 컬러 필터를 제조하고, 그 도막에 대하여 내열성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 7의 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 9와 마찬가지로 하여 컬러 필터를 제조하고, 그 도막에 대하여 내열성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 8의 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 9와 마찬가지로 하여 컬러 필터를 제조하고, 그 도막에 대하여 내열성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00027
본 발명의 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은, 양호한 내열성의 컬러 필터를 제공할 수 있다. 당해 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 식 (A)로 나타내어지는 화합물.
    Figure pat00028

    [식 (A) 중,
    g는 임의의 자연수를 나타낸다.
    G는 g가의 아니온을 나타낸다.
    D는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기 또는 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
    R21A 및 R22A는, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다. 단, R21A 및 R22A 중 적어도 1개는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기를 적어도 1개 갖는다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기가, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 기인 화합물.
    Figure pat00029

    [식 (Ⅱ) 중, R15A는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
    R14A는, 탄소수 1∼8의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
    *은 아미노기의 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    D는, 적어도 1개의 질소 원자를 환의 구성요소로서 포함하는 헤테로 방향족 탄화수소기인 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    D는, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 기인 화합물.
    Figure pat00030

    [식 (Ⅲ) 중, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
    R55는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
    R56은 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.
    *은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화합물을 포함하는 착색제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화합물과, 수지와, 중합성 화합물과, 중합개시제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도막.
  8. 제 6 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  9. 제 8 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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