KR20150143013A - 스티렌-부타디엔계 라텍스 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 코어; 상기 코어에 피복된 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘에 피복된 제 2 쉘을 포함하고, 상기 제 2 쉘은 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 및 고분자 유화제의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스에 관한 것이다.

Description

스티렌-부타디엔계 라텍스 및 그 제조방법{STYRENE-BUTADIENE LATEX AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명의 일 실시예는 스티렌-부타디엔계 라텍스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 코팅지는 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)3), 산화티타늄(TiO2) 등의 무기안료를 종이 위에 코팅시켜 제조된다. 이때 카세인, 전분 등의 천연 바인더(binder)와 폴리비닐 알콜, 아크릴계 라텍스 등의 인조 바인더가 접착제로서 사용되고 있으며, 이 외에도 분산제, 증점제, 내수화제 등 각종 첨가제가 함께 사용된다. 하지만 가장 큰 비중을 차지하고 있는 것은 역시 무기안료와 바인더이며, 균형 잡힌 코팅지 물성을 얻는 방향으로 선택이 이루어져야 한다.
무기안료 중 가장 많이 사용되는 것은 클레이와 탄산칼슘이다. 클레이는 판상형 구조로서 높은 백지광택 및 인쇄광택을 얻을 수 있다는 장점을 가지는 반면 유동성이 떨어지고 바인더 요구량이 많아진다는 단점이 있다. 한편, 탄산칼슘은 유동성, 접착력, 잉크 수리성, 종이밝기, 불투명성 등이 우수한 반면, 칼슘 양이온에 대한 코팅액의 화학적 안정성이 더욱 크게 요구된다는 문제점이 있다.
최근 제지 업체는 생산성 향상과 관련하여 코팅 후 건조에너지의 절감을 목적으로 하여 코팅액 고형분의 고농도화와 함께 종이 코팅 속도를 점차 높이고 있다. 그러나 코팅속도를 높이게 되면 코팅시 전단력이 더욱 커지게 되므로, 고전단에서 코팅액의 안정성과 유동성이 더욱 중요해진다. 이러한 이유로 코팅액의 안정성을 개선하려는 노력들이 이루어지고 있다.
이러한 코팅액은 라텍스에 의해 안정성에 큰 영향을 받기 때문에 라텍스 자체의 안정성을 높이는 것이 매우 중요하다. 라텍스에 포함되는 유화제의 경우는, 관능기가 무엇인가에 따라 차이가 나타날 수 있지만, 일반적으로 라텍스에 사용하는 유화제의 종류로는 설페이트, 술포네이트 등의 관능기를 가지는 음이온계 유화제(Anionic Emulsifier) 또는 에틸렌 옥사이드계의 비이온계 유화제(Non-ionic Emulsifier) 등이 있다. 그러나 유화제는 라텍스에 고착되지 못하고 흡착되어 있으므로 기계적 전단력이 가해질 때 탈착되어 안정성을 주는 효율이 떨어지고 거품 발생이 심해질 수 있다는 문제점이 있다.
국내 등록특허 제 10-0553199 호
본 발명의 일 실시예는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로, 안정성이 향상된 스티렌-부타디엔계 라텍스 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 코어; 상기 코어에 피복된 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘에 피복된 제 2 쉘을 포함하고, 상기 제 2 쉘은 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 및 고분자 유화제의 중합체를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, a) 코어를 제조하는 단계, b) 상기 코어에 제 1 쉘을 피복하는 단계, 및 c) 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 및 고분자 유화제의 중합체를 포함하는 제 2 쉘을 상기 제 1 쉘에 피복하는 단계를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 무기안료, 바인더를 포함하고, 상기 바인더로서 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 종이 코팅용 조성물을 도포하여 제조된 종이를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌-부타디엔계 라텍스는 고분자 유화제를 포함하여 중합함으로써 거품 및 내부 불순물이 감소할 수 있으며, 이에 따라 스티렌-부타디엔계 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이코팅용 조성물의 중합 안정성이 우수할 수 있으며, 상기 종이코팅용 조성물을 종이에 고속 코팅시 응고물 문제를 크게 개선할 수 있다.
나아가, 상기 종이코팅용 조성물이 코팅된 종이의 백지광택, 인쇄광택, 접착력, 내수성, 및 착육성 등의 인쇄적성이 우수한 코팅지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예는 코어, 상기 코어에 피복된 제 1 쉘, 및 상기 제 1 쉘에 피복된 제 2 쉘을 포함하고, 상기 제 2 쉘은 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 및 고분자 유화제의 중합체를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스에 관한 것이다.
상기 스티렌-부타디엔계 라텍스는 제 2 쉘에 고분자 유화제를 포함하여 중합함으로써 거품 및 내부 불순물이 감소할 수 있으며, 이에 따라 스티렌-부타디엔계 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이코팅용 조성물의 중합 안정성이 우수할 수 있으며, 상기 종이코팅용 조성물을 종이에 고속 코팅시 응고물 문제를 크게 개선할 수 있다.
나아가, 상기 종이코팅용 조성물이 코팅된 종이의 백지광택, 인쇄광택, 접착력, 내수성 및 착육성 등의 인쇄적성이 우수한 코팅지를 제공할 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 라텍스는 코어, 상기 코어에 피복된 제 1 쉘, 및 상기 제 1 쉘에 피복된 제 2 쉘을 포함할 수 있으며, 상기 코어는 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 스티렌은 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스에 경도 및 내수성을 부여할 수 있으며, 상기 스티렌은 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 스티렌 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 25 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 30 내지 75 중량부, 35 내지 65 중량부 또는 40 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 스티렌이 20 중량부 미만으로 포함될 경우, 스티렌-부타디엔계 라텍스의 경도 및 내수성이 감소할 수 있으며, 90 중량부 초과로 포함될 경우, 스티렌-부타디엔계 라텍스을 포함한 종이코팅용 조성물의 접착력이 감소할 수 있고, 필름형성력이 감소할 수 있다. 따라서 상기 스티렌이 상기 범위로 포함될 때 스티렌-부타디엔계 라텍스의 접착력 및 필름 형성력이 향상될 수 있다.
상기 1,3-부타디엔은 스티렌-부타디엔계 라텍스에 유연성을 부여할 수 있고, 가교 역할할 수 있으며, 상기 1,3-부타디엔은 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 15 내지 60 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부 또는 30 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 1,3-부타디엔이 5 중량부 미만으로 포함될 경우 스티렌-부타디엔계 라텍스가 너무 단단해질 수 있으며, 70 중량부 초과로 포함될 경우 접착력 및 내수성이 저하될 수 있다. 따라서 1,3-부타디엔이 상기 범위로 포함될 때 스티렌-부타디엔계 라텍스에 적당한 유연성을 부여할 수 있고, 접착력 및 내수성이 개선될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 및 말레인산 중에서 선택되는 불포화 카르복실산; 또는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르, 및 말레산 모노부틸 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1개 이상의 카르복실기를 포함하는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 접착력을 향상시키고 스티렌-부타디엔계 라텍스 입자의 안정성을 개선 시킬 수 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체가 1 중량부 미만으로 포함될 경우 스티렌-부타디엔계 라텍스의 접착력을 향상시키기 어려울 수 있으며, 15 중량부 초과로 포함될 경우 스티렌-부타디엔계 라텍스 입자가 불안정하여 중합안정성에 문제가 발생할 수 있다.
필요에 따라 상기 스티렌, 1,3-부타디엔 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 함께 공중합이 가능한 비닐계 단량체를 포함할 수 있다. 상기 공중합이 가능한 비닐계 단량체는 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0 ~ 45 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공중합 가능한 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 중에서 선택되는 시안화 비닐계 단량체; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트 중에서 선택되는 불포화 카르복실산 히드록시 알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 말레산모노아미드 중에서 선택되는 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 중에서 선택되는 방향족 비닐 단량체;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 공중합이 가능한 비닐계 단량체 중에서 시안화 비닐계 단량체는 인쇄광택을 향상시킬 수 있으며, 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체가 1 중량부 미만으로 포함될 경우 인쇄광택이 현저히 감소할 수 있으며, 15 중량부 이상으로 포함될 경우 스티렌-부타디엔계 라텍스의 경도, 필름형성력, 및 안정성을 향상시키기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 시안화 비닐계 단량체가 상기 범위로 포함될 때 인쇄광택을 향상시킬 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 알킬 에스테르는 스티렌-부타디엔계 라텍스에 적당한 경도를 부여하고 필름 형성력을 향상시킬 수 있다. 상기 불포화산 알킬 에스테르는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 불포화산 알킬 에스테르가 1 중량부 미만으로 포함될 경우 스티렌-부타디엔계 라텍스에 적당한 경도를 부여하기 어려울 수 있고, 필름 형성력을 향상시키기 어려울 수 있다. 또한 20 중량부 초과로 포함될 경우 스티렌-부타디엔계 라텍스의 안정성, 내수성 및 인쇄광택을 향상시키기 어려울 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 화학적 안정성, 기계적 안정성 및 내수성을 개선할 수 있으며, 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 불포화산 카르복실산 아미드 및 그 유도체가 1 중량부 미만으로 포함될 경우 스티렌-부타디엔계 라텍스의 안정성 및 내수성을 향상시키기 어려울 수 있으며, 10 중량부 초과로 포함될 경우, 인쇄광택, 경도 및 필름형성 능력을 향상시키기 어려울 수 있다.
상기 코어의 평균 입자경은 50 내지 100nm 일 수 있으며, 상기 코어의 겔 함량은 70% 내지 98% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어, 상기 코어에 피복된 제 1 쉘 및 상기 제 1 쉘에 피복된 제 2 쉘을 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스에 있어서, 상기 제 1 쉘은 상기 코어를 피복하고 있으며, 스티렌 20 ~ 90 중량부, 1,3-부타디엔 5 ~ 70 중량부, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ~ 15 중량부 및 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 45 중량부를 포함할 수 있다. 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 공중합 가능한 비닐계 단량체의 함량에 따른 임계적 의의는 상기 코어 부분에서 설명한 바와 동일하다.
상기 제 1 쉘의 평균 입자경은 90 내지 150nm 일 수 있으며, 겔 함량은 70% 내지 98% 일 수 있다.
또한, 상기 제 2 쉘은 제 1 쉘을 피복하고 있으며, 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 및 고분자 유화제의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물은 스티렌 20 ~ 90 중량부, 1,3-부타디엔 5 ~ 70 중량부, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ~ 15 중량부 및 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 45 중량부를 포함할 수 있으며, 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 공중합 가능한 비닐계 단량체의 함량에 따른 임계적 의의는 상기 코어 부분에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 스티렌-부타디엔계 라텍스는 제 2 쉘에 고분자 유화제를 포함할 수 있으며, 상기 제 2 쉘은 고분자 유화제를 포함하여 중합함으로써 스티렌-부타디엔계 라텍스의 거품을 감소시킬 수 있고, 내부 불순물 감소시켜 스티렌-부타디엔계 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자 유화제의 고분자 사슬에 의해 스티렌-부타디엔계 라텍스의 입체 안정성을 부여할 수 있다. 나아가, 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이 코팅용 조성물을 고속코팅시 기계적 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 고분자 유화제는 스티렌계 단량체 및 카르본산계 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있으며, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 스티렌 술폰산 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 고분자 유화제 총량에 대하여 45 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체가 45 중량% 미만으로 포함될 경우, 고분자 유화제를 사용하여 스티렌-부타다엔계 라텍스의 중합 시 중합 안정성이 저하될 수 있으며, 85 중량% 초과일 경우, 고분자 유화제를 pH 7 이상의 알칼리 수용액에 용해가 어려워져 사용상 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 상기 스티렌계 단량체가 상기 범위로 포함될 때 고분자 유화제의 안정적인 사용과 함께, 고분자 유화제를 사용하여 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합 시 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 유화제는 상기 스티렌계 단량체와 함께 상기 카르본산계 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 상기 카르본산계 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등을 포함하는 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수시트라콘산 등을 포함하는 폴리카르본산 무수물 및 스티렌 술폰산 등을 포함하는 불포화 술폰산 단량체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 카르본산계 에틸렌성 불포화 단량체는 고분자 유화제의 총량에 대하여 15 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 카르본산계 에틸렌성 불포화 단량체가 15 중량% 미만일 경우, pH 7 이상의 알칼리 수용액에서 고분자 유화제를 용해시키기 어려우며, 55 중량% 초과일 경우, 중합된 스티렌-부타디엔계 라텍스의 내수성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 카르본산계 에틸렌성 불포화 단량체가 상기 범위로 포함될 때 고분자 유화제의 용해성과 고분자 유화제를 사용하여 제조한 스티렌-부타디엔계 라텍스의 내수성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 스티렌계 단량체 및 카르본산계 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 상기 고분자 유화제는 상기 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 고분자 유화제가 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우, 고분자 유화제의 물성을 발현시킬 수 없기 때문에 고분자 유화제가 포함되어 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 점도 및 인쇄 물성을 향상시키기에 부족할 수 있다. 30 중량부 초과로 포함될 경우는 오히려 스티렌-부타디엔계 라텍스 점도 및 인쇄 물성 등을 감소시킬 수 있다.
상기 고분자 유화제는 스티렌계 단량체 및 카르본산계 에틸렌성 불포화산 단량체를 2종 이상 혼합하여 pH 7 이상의 수용액 상에서 용해될 수 있으며, 이는 상기 고분자 유화제가 상온에서 펠렛 형태의 고체 상태이며, 고체상태의 고분자 유화제를 사용하기 위해서는 카르본산계 에틸렌성 불포화 단량체를 pH 7 이상의 알칼리 용액에서 이온화시킴으로써 수용액상에서 이용이 가능할 수 있다.
상기 고분자 유화제의 유리전이온도는 80 내지 150℃일 수 있으며, 상기 고분자 유화제의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 20,000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌-부타디엔계 라텍스는 코어, 상기 코어에 피복된 제 1 쉘 및 상기 제 1 쉘에 피복된 제 2 쉘과 상기 제 2 쉘의 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 및 고분자 유화제의 중합체 외에 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄 등을 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분자량 조절제가 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 원하는 수준으로 조절하기에 부족할 수 있으며, 10 중량부 초과로 포함될 경우 반응 속도 및 반응 안정성을 저하시킬 수 있다.
상기 제 1 쉘을 피복하고 있으며, 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 및 고분자 유화제의 중합체를 포함하는 제 2 쉘의 평균 입자경은 140 내지 200nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스의 유리전이 온도는 -30 내지 70℃일 수 있으며, 바람직하게는 -30 내지 50℃일 수 있다. 더욱 바람직하게는 -20 내지 40℃일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 라텍스의 입경은 50 내지 300nm일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 250nm일 수 있다. 더욱 바람직하게는 80 내지 200nm일 수 있다.
또한, 스티렌-부타디엔계 라텍스의 겔 함량은 50 내지 95%일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 95%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95%일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 라텍스의 유리전이온도, 입경 및 겔 함량이 상기 범위일 때 스티렌-부타디엔계 라텍스의 안정성 및 유동성을 향상시킬 수 있으며, 잉크 건조속도, 백지광택, 인쇄광택, 접착력, 내수성 및 착육성 등의 인쇄적성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌-부타디엔계 라텍스는 제 2 쉘에 고분자 유화제를 포함하여 중합함으로써, 스티렌-부타디엔계 라텍스가 포함된 코팅용 조성물의 중합 안정성이 우수할 수 있으며, 상기 종이코팅용 조성물을 종이에 고속 코팅시 응고물 문제를 크게 개선할 수 있다. 나아가, 스티렌-부타디엔계 라텍스의 표면 특성을 개질 함으로써 잉크 건조속도, 백지광택, 인쇄광택, 접착력, 내수성 및 착육성 등의 인쇄적성이 우수한 코팅지를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, a) 코어를 제조하는 단계, b) 상기 코어에 제 1 쉘을 피복하는 단계, 및 c) 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 및 고분자 유화제의 중합체를 포함하는 제 2 쉘을 상기 제 1 쉘에 피복하는 단계를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조는 상기 코어를 제조한 후 상기 코어에 제 1 내지 제 3 쉘을 피복하는 방법으로 중합할 수 있다. 구체적으로 제시하지 않은 중합개시제, 유화제 및 전해질 등 기타 반응 조건은 유화중합 공지의 사항과 같다.
상기 코어는 시드 라텍스를 의미할 수 있으며, 상기 코어의 양은 제 1 쉘 및 제 2 쉘의 총량의 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 코어가 1 중량부 미만으로 포함될 경우 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합 안정성이 불안정할 수 있으며, 15 중량부를 초과하여 포함될 경우 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스 입자의 입경이 너무 작아져 라텍스의 점도가 크게 상승할 수 있다.
또한, 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조시 제 2 쉘에 포함되는 고분자 유화제는 스티렌-부타디엔계 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입할 수 있으며, 상기 고분자 유화제는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합의 마지막 단계에서 첨가함으로써 종이코팅용 조성물의 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 쉘에 포함되는 상기 고분자 유화제는 상기 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 고분자 유화제가 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물과 중합시 중합안정성이 저하될 수 있으며, 나아가 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합안정성이 저하될 수 있다. 또한, 스티렌-부타디엔계 라텍스의 점도 및 인쇄 물성을 향상시키기에 부족할 수 있다. 30 중량부 초과로 포함될 경우 오히려 스티렌-부타디엔계 라텍스 점도 및 인쇄 물성 등을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 무기안료 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더로서 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이 코팅용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 무기안료는 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)3) 및 산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 무기안료로 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 바인더는 천연 바인더 및 인조 바인더를 포함할 수 있다. 상기 천연 바인더는 카세인 및 전분일 수 있고, 천연 바인더로 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 인조 바인더는 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함할 수 있으며, 무기안료 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 5 중량부 미만으로 포함될 경우 제조된 종이 코팅용 조성물의 접착력이 미비할 수 있으며, 30 중량부 초과로 포함될 경우 오히려 접착력이 감소할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 종이 코팅용 조성물을 도포하여 제조된 종이를 제공할 수 있으며, 상기 종이 코팅액 조성물을 슈퍼 칼렌다 등의 칼렌다 가공하여 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(코어의 제조)
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10l 가압 반응기를 질소로 치환한 후, 하기 성분을 채우고 65℃까지 승온하였다.
스티렌: 40 중량부
1,3-부타디엔: 35 중량부
메틸메타크릴레이트: 12 중량부
아크릴로니트릴: 8 중량부
이타콘산: 3 중량부
아크릴산: 2 중량부
도데실 디벤젠 술폰산 나트륨: 4 중량부
t-도데실머캅탄: 0.15 중량부
나트륨바이카보네이트: 0.4 중량부
이온교환수: 420 중량부
여기에 중합개시제인 칼륨 퍼설페이트를 1 중량부 넣고 약 300 분간 교반하여 중합을 완료시켰다. 이때 얻어진 코어의 평균 입자경은 70nm, 전환율은 98% 이었으며, 겔 함량은 85 중량%였다.
(제 1 쉘의 제조)
상기 제조된 코어에 제 1 쉘을 피복시키기 위하여 반응기에 제 1 쉘과 제 2 쉘의 단량체 합 100 중량부에 대하여 상기 코어 제조공정에서 얻어진 코어를 고형분 기준 함량 7 중량부와 이온교환수 59 중량부를 채우고, 80℃까지 승온한 후, 하기 성분을 100 분 동안 연속 투입하여 중합하였다.
스티렌: 11.50 중량부
1,3-부타디엔: 20 중량부
메틸메타크릴레이트:　4 중량부
아크릴로니트릴:　2 중량부
이타콘산:　1.0 중량부
아크릴산:　1.5 중량부
도데실 디벤젠 술폰산 나트륨:　0.18 중량부
t-도데실머캅탄: 0.32 중량부
나트륨바이카보네이트: 0.16 중량부
이온교환수: 10 중량부
칼륨퍼설페이트: 0.5 중량부
상기 성분들이 모두 투입된 후 40 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 중합이 완료된 제 1 쉘의 평균 입자경은 119nm, 전환율은 90% 이었다.
(제 2 쉘의 제조)
상기 제조된 제 1 쉘에 제 2 쉘을 피복시키기 위하여, 제 1 쉘까지 중합이 완료된 라텍스가 채워져 있는 반응기의 온도를 80℃로 유지시킨 후, 암모니아(20%) 용액 2 중량부를 투입하고 10분간 추가 교반한 후, 하기 성분을 150 분 동안 연속 투입하여 중합하였다.
스티렌: 27.3 중량부
1,3-부타디엔: 20 중량부
메틸메타크릴레이트: 6 중량부
아크릴로니트릴:　3 중량부
고분자 유화제: 3.7 중량부
도데실 디벤젠 술폰산 나트륨:　0.17 중량부
t-도데실머캅탄: 0.48 중량부
나트륨바이카보네이트: 0.24 중량부
이온교환수: 15 중량부
칼륨퍼설페이트: 0.6 중량부
상기 성분들이 모두 투입된 후 200 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 제 2 쉘까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균 입자경은 173nm, 전환율은 98% 이었으며, 겔 함량은 82 중량%였고, 유리전이온도(Tg)는 -3~3℃였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 제 2 쉘의 제조공정 중, 스티렌 23.5 중량부, 고분자 유화제 7.5 중량부 및 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.07 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.
이렇게 제 2 쉘까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균 입자경은 167nm, 전환율은 98% 이었으며, 겔 함량은 82 중량%였고, 유리전이온도(Tg)는 -3~3℃였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 제 2 쉘의 제조공정 중, 스티렌 16 중량부 및 고분자 유화제 15 중량부를 사용하고, 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨을 미사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.
이렇게 제 2 쉘까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균 입자경은 159nm, 전환율은 99% 이었으며, 겔 함량은 83 중량%였고, 유리전이온도(Tg)는 -3~3℃였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 제 1 쉘의 제조공정 중, 제 1 쉘과 제 2 쉘의 단량체 합 100 중량부에 대하여 코어를 고형분 기준 함량 15 중량부와 이온교환수 68 중량부를 채우고, 80℃까지 승온한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.
이렇게 제 2 쉘까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균 입자경은 125nm, 전환율은 98%, 겔 함량은 85%, 유리전이온도(Tg)는 -3~3℃였다.
[실시예 5]
상기 실시예 4의 제 2 쉘 제조공정 중, 스티렌 23.5 중량부, 고분자 유화제 7.5 중량부 및 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.07 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하였다.
이렇게 제 2 쉘까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균 입자경은 121nm, 전환율은 98% 이었으며, 겔 함량은 86 중량%였고, 유리전이온도(Tg)는 -3~3℃였다.
[실시예 6]
상기 실시예 4의 제 2 쉘 제조공정 중, 스티렌 16 중량부 및 고분자 유화제 15 중량부를 사용하고 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨을 미사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하였다.
이렇게 제 2 쉘까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균 입자경은 119nm, 전환율은 99% 이었으며, 겔 함량은 86 중량%였고, 유리전이온도(Tg)는 -3~3℃였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 제 2 쉘 제조공정 중, 스티렌 28.5 중량부, 아크릴산 2.5 중량부 및 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.27 중량부를 사용하고, 고분자 유화제를 미사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.
이렇게 제 2 쉘까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균 입자경은 171nm, 전환율은 98% 이었으며, 겔 함량은 81 중량%였고, 유리전이온도(Tg)는 -1.3℃였다.
[비교예 2]
상기 실시예 4의 제 2 쉘 제조공정 중, 스티렌 28.5 중량부, 아크릴산 2.5 중량부 및 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.27 중량부를 사용하고, 고분자 유화제를 미사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하였다.
이렇게 제 2 쉘까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균 입자경은 126nm, 전환율은 99% 이었으며, 겔 함량은 84 중량%였고, 유리전이온도(Tg)는 -1.3℃였다.
[실험예 1]
1. 라텍스 내의 불순물 양 측정
라텍스의 중합 안정성을 측정하기 위하여 라텍스를 150mesh, 200mesh, 325mesh에 각각 통과시켰다. 그 불순물의 양을 고형분을 기준으로 계산하였다.
2. 반응기 내부의 불순물 양 측정
중합 완료 후 반응기 내부 불순물(scale)을 긁어 무게를 측정하였다.
3. 라텍스의 거품발생 측정
불순물이 제거된 라텍스 10g을 이온 교환수 10g과 함께 메스실린더에 넣고 마개를 닫은 후, 일정속도로 상하로 거꾸로 뒤집는 과정을 50회 반복하여 거품이 생긴 높이를 측정하였다.
상기 1~3의 측정 결과를 [표 1]에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
150mesh
(ppm)		 36 12 19 69 17 31 105 215
200mesh
(ppm)		 35 14 20 41 12 24 86 159
325mesh
(ppm)		 49 17 34 59 22 12 101 181
내부
불순물
(scale,g)		 43 27 15 52 25 16 153 295
거품
(mm)		 45 39 35 41 35 32 55 60
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 고분자 유화제를 포함한 실시예 1 내지 6의 스티렌-부타디엔계 라텍스는 고분자 유화제를 포함하지 않는 비교에 1 및 2에 비하여, 스티렌-부타디엔계 라텍스 내의 불순물 양 및 반응기 내부의 불순물 양이 적은 것을 확인하였다.
또한, 거품발생 정도를 비교한 결과, 실시예 1 내지 6의 라텍스에서 거품이 적게 발생한 것을 확인하였다.
이러한 결과로, 본 발명 일 실시예에 따른 스티렌-부타디엔계 라텍스는 고분자 유화제를 포함함으로써 라텍스의 거품감소 및 내부 불순물 감소에 따라 라텍스의 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
(종이 코팅액의 제조)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 라텍스를 비교, 평가하기 위하여 하기의 처방과 같이 종이 코팅액을 제조하였다.
1급 클레이:　20 중량부
탄산칼슘:　80 중량부
라텍스: 10 중량부
증점제: 0.1 중량부
기타 첨가제: 1.2 중량부
이온교환수는 코팅액 고형분이 67%가 되도록 첨가하였다.
1. 코팅액의 안정성 측정
화학적, 기계적, 열적 안정성을 종합적으로 측정하기 위하여, 코팅액을 제조 후 85℃의 온도에서 Maron Tester를 사용하여 20 분 동안 교반 후 생성되는 응고물을 #325 메쉬로 걸러서 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
안정성
(ppm)		 162 105 57 191 102 54 730 921
상기 Maron Tester를 통해 측정된 안정성은 값이 클수록 응고물의 함량이 높고 안정성이 나쁜 것을 의미한다. 상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 종이코팅용 조성물은 비교예 1 및 2의 종이코팅용 조성물에 비하여, 응고물의 함량이 낮고, 안정성이 4배~17배 정도로 크게 향상되었음을 확인하였다.
나아가, 본 발명의 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이코팅용 조성물의 중합 안정성이 우수하고, 상기 응고물의 함량이 낮아서 종이코팅용 조성물을 종이에 고속 코팅시 응고물 문제를 크게 개선할 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 3]
(종이 코팅용 조성물이 코팅된 종이 제조)
종이코팅용 조성물을 하기 조건으로 코팅하여 종이를 얻었다.
코팅: 로드 수동 코팅(Rod Coating, No 6)으로 15g/m2 코팅
건조: 오븐, 105℃, 30초
칼렌다: 슈퍼칼렌다, 60℃, 60kg/cm, 4m/min, 2회 통과
원지: 시판원지(평량 72gsm)
1. 백지광택 측정
광학 광택 측정기(Optical Gloss Meter; HUNTER type, 75°광택)를 사용하여, 코팅된 종이의 여러 부분을 측정하여 평균치를 구하였다.
2. 인쇄광택 측정
코팅된 종이를 RI 인쇄기에서 인쇄하고 24 시간 경과 후, 상기 백지광택과 동일한 방법으로 측정하였다.
3. 접착력 측정
코팅된 종이를 RI 인쇄기에서 수회에 걸쳐 인쇄한 후 뜯김의 정도를 육안으로 판정하여 5 점법으로 평가하였다. 점수가 높을수록 접착력이 양호함을 나타내며, 태크밸류 10, 12, 13의 잉크를 각각 사용하여 측정한 후, 평균치를 구하였다.
4. 내수성 측정
RI 인쇄기에서 몰튼 롤을 사용하여 습윤수를 첨가한 후 인쇄하고, 그 뜯김의 정도를 상기 접착력과 동일한 방법으로 측정하였다. 태크밸류 10의 잉크를 사용하여 1 회 인쇄한 후 측정하였다.
5. 착육성 측정
RI 인쇄기에서 습윤수를 첨가한 후 인쇄하여 잉크 전이의 정도를 측정하였다. 낮은 태크밸류의 잉크를 사용하여 뜯김이 일어나지 않도록 하였으며, 점수가 높을수록 착육성이 높은 것이다.
상기 1~5의 측정 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
백지광택 69 69 71 70 69 71 68 67
인쇄광택 82 84 84 83 85 86 80 81
접착력 4.0 4.1 4.0 4.1 4.3 4.2 3.7 3.9
내수성 4.5 4.4 4.2 4.4 4.4 4.2 3.8 3.7
착육성 4.0 4.2 4.2 4.0 4.2 4.2 3.5 3.7
상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 종이코팅용 조성물이 코팅된 종이는 비교예 1 및 2의 종이에 비하여, 백지광택 1~4, 인쇄광택 1~6, 접착력 0.2~0.5, 내수성 0.4~0.7 및 착육성이 0.3~0.7 정도 향상되었음을 알 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 종이 코팅용 조성물로 코팅된 종이의 백지광택, 인쇄광택, 접착력, 내수성 및 착육성 등의 인쇄적성이 향상되었음을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 기술적 사상을 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 이와 같이 설명된 그대로의 구성 및 작용에만 국한되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범주를 일탈함 없이 본 발명에 대해 다수의 적절한 변형 및 수정이 가능함을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변형 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 코어; 상기 코어에 피복된 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘에 피복된 제 2 쉘을 포함하고,
    상기 제 2 쉘은 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 및 고분자 유화제의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 스티렌 20 ~ 90 중량부, 1,3-부타디엔 5 ~ 70 중량부, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ~ 15 중량부, 및 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 45 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어의 평균 입자경은 50 내지 100nm 인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 쉘은 스티렌 20 ~ 90 중량부, 1,3-부타디엔 5 ~ 70 중량부, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ~ 15 중량부, 및 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 45 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 쉘의 평균 입자경은 90 내지 150nm 인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물은 스티렌 20 ~ 90 중량부, 1,3-부타디엔 5 ~ 70 중량부, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ~ 15 중량부, 및 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 45 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 유화제는 스티렌계 단량체 45 내지 85중량% 및 카르본산계 에틸렌성 불포화 단량체 15 내지 55 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 스티렌 술폰산 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 카르본산계 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등을 포함하는 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수시트라콘산 등을 포함하는 폴리카르본산 무수물 및 스티렌 술폰산 등을 포함하는 불포화 술폰산 단량체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 유화제는 pH 7 이상의 수용액 상에서 용해되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 유화제의 유리전이온도는 80 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라틱스.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 유화제의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 쉘의 평균 입자경은 140 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  14. a) 코어를 제조하는 단계;
    b) 상기 코어에 제 1 쉘을 피복하는 단계; 및
    c) 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 및 고분자 유화제의 중합체를 포함하는 제 2 쉘을 상기 제 1 쉘에 피복하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 코어의 양은 제 1 쉘 및 제 2 쉘의 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 고분자 유화제는 상기 스티렌-부타디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스 제조방법.
  17. 무기안료, 바인더를 포함하고,
    상기 바인더로서 청구항 1의 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이 코팅용 조성물.
  18. 청구항 17의 종이 코팅용 조성물을 도포하여 제조된 종이.
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