KR20150140231A

KR20150140231A - 착색 경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20150140231A
Application number: KR1020150078772A
Authority: KR
Inventors: 유지 아키야마; 가츠하루 이노우에
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2015-12-15
Also published as: TW201604243A; CN105319846A; KR102110485B1; TWI664243B; JP2016011419A; JP6742698B2

Abstract

착색제 (A)와 수지 (B)와 중합성 화합물 (C)와 중합개시제 (D)를 포함하고,
착색제 (A)는 적색 안료 (A-1) 및 염료 (A-2)를 포함하고,
염료 (A-2)는 크산텐 염료 및 쿠마린 염료를 포함하는
착색 경화성 수지 조성물.

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

착색 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 액정 표시 장치 등의 컬러 필터를 제조하기 위하여 사용되고 있다. 착색 경화성 수지 조성물로서, 일본 공개특허 특개 2010-211198호 공보에는, 착색제로서 황색 안료, 오렌지색 안료 및 적색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료와 크산텐 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.

본 발명은 이하의 [1]∼[7]을 제공한다.

[1] 착색제 (A)와 수지 (B)와 중합성 화합물 (C)와 중합개시제 (D)를 포함하고,

착색제 (A)는 적색 안료 (A-1)과 염료 (A-2)를 포함하고,

염료 (A-2)는, 크산텐 염료 및 쿠마린 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.

[2] 적색 안료 (A-1)은, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 242 및 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료인 [1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[3] 크산텐 염료는, 식 (1a)로 나타내어지는 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[식 (1a) 중, R¹∼R⁴는, 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO- 또는 -NR¹¹-로 치환되어 있어도 된다. R¹ 및 R²는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 하나가 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, R³ 및 R⁴는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 하나가 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.

R⁵는 -OH, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 나타낸다.

R⁶ 및 R⁷은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R⁵는 동일해도 되고 달라도 된다.

a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

X는 할로겐 원자를 나타낸다.

Z⁺는 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타낸다.

R⁸은, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

R⁹ 및 R¹⁰은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 되고, R⁹ 및 R¹⁰은, 그들이 결합하는 질소 원자와 하나가 되어 3∼10원(員) 질소 함유 복소환을 형성하고 있어도 된다.

R¹¹은, 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.]

[4] 쿠마린 염료는, 식 (Ad2)로 나타내어지는 화합물인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[식 (Ad2) 중, L^C는, 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기 또는 술포닐기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

X^C는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.

R^1C 및 R^2C는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 탄소원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다.

R^7C∼R^13C는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M^C, -CO₂M^C, 히드록시기, 포르밀기, 아미노기, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자, 유황 원자, -N(R^14C)-, 술포닐기 또는 카르보닐기가 삽입되어 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M^C, -CO₂M^C, 히드록시기, 포르밀기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다. -SO₃M^C 및 -CO₂M^C가 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.

R^14C는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. -N(R^14C)-가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.

M^C는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.]

[5] 크산텐 염료 및 쿠마린 염료의 함유비 (크산텐 염료:쿠마린 염료)는, 질량 기준으로 60:40∼99:1인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.

[7] [6]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제 (A)와 수지 (B)와 중합성 화합물 (C)와 중합개시제 (D)를 포함한다.

착색제 (A)는 적색 안료 (A-1) 및 염료 (A-2)를 포함하고, 염료 (A-2)가 크산텐 염료 및 쿠마린 염료를 포함한다.

크산텐 염료 및 쿠마린 염료의 함유비 (크산텐 염료:쿠마린 염료)가 질량 기준으로 60:40∼99:1인 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로 용제 (E) 및 레벨링제 (F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로 중합개시 조제 (D1)을 포함해도 된다.

본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.

< 착색제 (A) >

적색 안료 (A-1)으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 적색 안료를 들 수 있다.

적색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 레드 9(이하, C. I. 피그먼트라는 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다. 다른 것도 마찬가지이다.), 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 207, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, 272를 들 수 있고, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 149, 176, 177, 207, 242, 254, 255, 264, 272를 들 수 있고, 더 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 242, 254를 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 적색 안료 (A-1)으로서 C. I. 피그먼트 레드 149, 176, 177, 207, 242, 254, 255, 264, 272 등을 포함하는 경우, 적색 컬러 필터로서의 투과 스펙트럼의 최적화가 용이해서, 컬러 필터의 휘도가 양호해진다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 적색 안료 (A-1) 이외의 안료 (A-3)을 포함해도 된다.

안료 (A-3)으로서는 C. I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료 등을 들 수 있다.

이들 안료는, 원하는 컬러 필터의 분광 스펙트럼에 맞추어 적당히 선택하면 된다. 이들 안료는 단독이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

안료는 필요에 따라서, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.

안료는 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

안료 분산제로서는, 예를 들면 카티온계, 아니온계, 비이온계, 양성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들의 안료 분산제는 단독이어도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주) 제), 플로렌(교에이샤화학(주) 제), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네카(주) 제), EFKA(등록상표)(BASF사 제), 아지스파(AJISPER)(아지노모토 파인테크노(주) 제), Disperbyk(등록상표)(빅(BYK)케미사 제) 등을 들 수 있다.

안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은 안료의 총량에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상 100 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.

적색 안료 (A-1)의 함유량은, 착색제 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1∼99 질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼98 질량%이고, 더 바람직하게는 10∼95 질량%이다.

안료 (A-3)을 포함하는 경우, 그 함유율은 착색제 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5∼50 질량%이고, 보다 바람직하게는 1∼40 질량%이다.

염료 (A-2)는 크산텐 염료 및 쿠마린 염료를 포함한다.

크산텐 염료는, 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료로서는 C. I. 애시드 레드 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C. I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C. I. 베이식 레드 10(로다민 B), 11, C. I. 베이식 바이올렛 10, 11, 25, C. I. 솔벤트 레드 218, C. I. 모던트 레드 27, C. I. 리액티브 레드 36(로즈 벵갈 B), 술포로다민 G, 일본 공개특허 특개2010-32999호 공보에 기재된 크산텐 염료 및 일본 특허 제4492760호 공보에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다.

크산텐 염료로서는, 식 (1a)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물 (1a)」라고 하는 경우가 있다.)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물 (1a)는, 그 호변 이성체(互變異性體)여도 된다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 크산텐 염료로서 화합물 (1a)를 포함하는 경우, 크산텐 염료 중의 화합물 (1a)의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료로서 화합물 (1a)만을 사용하는 것이 바람직하다.

R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

X는 할로겐 원자를 나타낸다.

Z⁺는 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타낸다.

R⁹ 및 R¹⁰은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 되고, R⁹ 및 R¹⁰은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 하나가 되어 3∼10원 질소 함유 복소환을 형성하고 있어도 된다.

R¹∼R⁴ 및 R⁸∼R¹¹로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.

R¹∼R⁴에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 불소 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.

R⁹ 및 R¹⁰에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 예를 들면 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

R¹∼R⁴로 나타내어지는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기를 들 수 있다.

당해 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐 원자, -R^8a, -OH, -OR^8a, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂R^8a, -SR^8a, -SO₂R^8a, -SO₃R^8a 및 -SO₂NR^9aR^10a를 들 수 있다. 이들 중에서도 치환기로서는 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z_a ⁺ 및 -SO₂NR^9aR^10a가 바람직하고, -SO₃ ^-Z_a ⁺ 및 -SO₂NR^9aR^10a가 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO₃ ^-Z_a ⁺로서는 -SO₃ ^- ⁺N(R^11a)₄가 바람직하다.

R¹∼R⁴가 이들 기인 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 컬러 필터의 형성시에 있어서의 이물질의 발생이 적고, 그리고 얻어진 컬러 필터는 내열성이 우수하다.

R¹ 및 R²가 질소 원자와 하나가 되어 형성하는 환, 및 R³ 및 R⁴가 질소 원자와 하나가 되어 형성하는 환으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

R^8a, R^9a 및 R^10a는, 각각 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R^8a로 나타내어지는 포화 탄화수소기로서는, R⁸에 관하여 예시한 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.

-OR⁸ 및 -OR^8a로서는, 각각 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등의 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 들 수 있다.

-CO₂R⁸ 및 -CO₂R^8a로서는, 각각 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기를 들 수 있다.

-SR⁸ 및 -SR^8a로서는, 각각 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 이코실술파닐기를 들 수 있다.

-SO₂R⁸ 및 -SO₂R^8a로서는, 각각 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 이코실술포닐기를 들 수 있다.

-SO₃R⁸ 및 -SO₂R^8a로서는, 각각 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기를 들 수 있다.

-SO₂NR⁹R¹⁰ 및 -SO₂NR^9aR^10a로서는, 술파모일기; N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기;

N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기를 들 수 있다.

R⁹, R¹⁰, R^9a 및 R^10a로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는 히드록시기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.

R⁹, R¹⁰, R^9a 및 R^10a는, 서로 결합하여 질소 원자와 하나가 되어 3∼10원 질소 함유 복소환(질소 원자를 환 내에 1개 이상 포함하는 복소환)을 형성하고 있어도 된다.

당해 복소환으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

R⁵로서는 -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃ ^-Z⁺, -SO₃H 및 SO₂NHR⁹가 바람직하고, SO₃ ^-, -SO₃ ^-Z⁺, -SO₃H 및 SO₂NHR⁹가 보다 바람직하다.

m은 1∼4의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하다.

R⁶ 및 R⁷로 나타내어지는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기에서 든 알킬기 중, 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다.

R⁸ 및 R¹¹에 있어서의 탄소수 7∼10의 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐부틸기를 들 수 있다.

Z⁺ 및 Z_a ⁺는, 각각 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺이고, 바람직하게는 ⁺N(R¹¹)₄이다.

상기 ⁺N(R¹¹)₄로서는, 4개의 R¹¹ 중, 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 5∼10의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 4개의 R¹¹의 합계 탄소수는 20∼80인 것이 바람직하고, 20∼60인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (1a) 중에 ⁺N(R¹¹)₄가 존재하는 경우, R¹¹이 이들 기이면, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 이물질이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

상기 ⁺N(R^11a)₄에 있어서의 R^11a는, R¹¹과 동일한 범위 내의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. R^11a로 나타내어지는 포화 탄화수소기의 구체적인 예로서, R¹¹에 관하여 예시한 포화 탄화수소기를 들 수 있다.

화합물 (1a)로서는, 예를 들면 식 (1-1)∼식 (1-63)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 식 중, R⁸⁶ 및 R¹⁰⁰은, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 구체적인 예로서, R¹¹에 관하여 예시한 포화 탄화수소기를 들 수 있다. R⁸⁶ 및 R¹⁰⁰은, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 분지쇄상 알킬기, 더 바람직하게는 2-에틸헥실기이다.

화합물 (1a)로서는, R¹, R², R³ 및 R⁴가 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, R⁶ 및 R⁷이 수소 원자이고, R⁵가 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -SO₃R^8b 또는 -SO₂NR^9bR^10b(R^8b, R^9b 및 R^10b는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이다)이고, a가 0인 식 (1a)의 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 식 (1-41)∼식 (1-60)의 화합물이고, 더 바람직하게는 식 (1-41), 식 (1-43), 식 (1-45), 식 (1-47), 식 (1-49), 식 (1-51), 식 (1-53), 식 (1-55), 식 (1-57) 및 식 (1-59)의 화합물이다.

크산텐 염료는, 시판되고 있는 크산텐 염료(예를 들면, 추가이가세이(주) 제의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카화학공업(주) 제의 「Rhodamin 6G」)를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로 하여, 일본 공개특허 특개2010-32999호 공보를 참고로 합성할 수도 있다.

쿠마린 염료는, 분자 내에 쿠마린 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 쿠마린 염료로서는 C. I. 애시드 옐로 227, 250, C. I. 디스퍼스 옐로 82, 184, C. I. 솔벤트 오렌지 112, C. I. 솔벤트 옐로 160, 172, 일본 특허 제1299948호 공보에 기재된 쿠마린 염료 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 쿠마린 염료로서는, 식 (Ad2)로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물 (Ad2)」라고 하는 경우가 있다)이 바람직하고, 그 호변 이성체나 그들의 염도 포함된다.

식 (Ad2) 중, L^C는, 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기 또는 술포닐기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

X^C는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.

R^7C∼R^13C는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M^C, -CO₂M^C, 히드록시기, 포르밀기, 아미노기, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에, 산소 원자, 유황 원자, -N(R^14C)-, 술포닐기 또는 카르보닐기가 삽입되어 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M^C, -CO₂M^C, 히드록시기, 포르밀기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다. -SO₃M^C 및 -CO₂M^C가 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고, 달라도 된다.

R^14C는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. -N(R^14C)-가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고, 달라도 된다.

M^C는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.

L^C로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필렌기, 이소부틸렌기 등의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 포화 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

L^C는 바람직하게는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 2가의 탄화수소기 또는 술포닐기이고, 보다 바람직하게는, 프로판-2,2-디일기, 헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 술포닐기이다.

X^C는 바람직하게는 산소 원자이다.

R^1C 및 R^2C로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기로서는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하다.

R^1C 및 R^2C의 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자(불소 원자 등), 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M^C, -CO₂M^C, 히드록시기, 포르밀기, 아미노기, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬기) 등을 들 수 있다.

R^1C 및 R^2C로서는, 각각 탄소수 1∼8의 알킬기, 및 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어도 되는 페닐기가 바람직하다.

R^7C∼R^14C로 나타내어지는 탄화수소기로서는, 식 (1a)의 R¹∼R⁴ 및 R⁸∼R¹¹로 나타내어지는 포화 탄화수소기로서 든 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기 및 지환식 포화 탄화수소기, 및 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

M^C로 나타내어지는 알칼리 금속 원자로서는 나트륨 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있다.

R^7C∼R^14C는, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

화합물 (Ad2)로서는, 예를 들면 아래 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

쿠마린 염료의 제조 방법으로서는, 예를 들면 Dyes and Pigments (2008), 77, 556-558.에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.

쿠마린 염료는, 화합물 (Ad2)만으로 이루어지는 염료여도 되고, 기타 쿠마린 염료를 포함하고 있어도 된다. 쿠마린 염료는, 화합물 (Ad2)를, 바람직하게는 70∼100 질량%의 비율로 함유한다.

염료 (A-2)의 함유율은, 착색제 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1∼99 질량%이고, 보다 바람직하게는 2∼95 질량%이고, 더 바람직하게는, 5∼90 질량%이다.

염료 (A-2) 중, 크산텐 염료와 쿠마린 염료의 함유량 비는 질량 기준으로, 통상 60:40∼99:1이고, 바람직하게는 65:35∼99:1이고, 보다 바람직하게는 70:30∼98:2이다.

착색제 (A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5∼70 질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼60 질량%이고, 더 바람직하게는 10∼55 질량%이다. 착색제 (A)의 함유율이 상기의 범위 내이면, 원하는 분광이나 색 농도를 얻을 수 있다.

본 명세서에 있어서 「고형분의 총량」이란, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 용제 (E)를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.

< 수지 (B) >

수지 (B)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 부가 중합체가 보다 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.

수지 [K1] 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다)와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체;

수지 [K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(다만, (a) 및 (b)와는 다르다.)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체;

수지 [K3] (a)와 (c)의 공중합체;

수지 [K4] (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;

수지 [K5] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;

수지 [K6] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지.

(a)로서는, 구체적으로는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산;

말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산;

메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물;

무수 말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산 무수물;

호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르;

α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 등이 바람직하다.

(b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면 옥실란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도 마찬가지의 의미를 갖는다.

(b)로서는, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

(b1)로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체, 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체를 들 수 있다.

(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다. (b2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

(b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다.

(c)로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;

2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;

말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;

비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔이 바람직하다.

수지 [K1]은, 예를 들면 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소 (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.

구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 아조화합물(2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제 (E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.

얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.

수지 (B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/트리시클로데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.

수지 (B)는, 바람직하게는 수지 [K1], 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고, 보다 바람직하게는 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. 이들 수지이면 착색 경화성 수지 조성물은 현상성이 우수하다. 착색 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 컬러 필터와 기판과의 밀착성의 관점에서, 수지 [K2]가 더 바람직하다.

수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도막(塗膜) 경도(硬度)가 향상하고, 잔막률도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호해서, 착색 패턴의 해상도가 향상하는 경향이 있다.

수지 (B)의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)]은, 바람직하게는 1.1∼6이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.

수지 (B)의 산가(酸價)는, 바람직하게는 50∼170 ㎎-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60∼150 ㎎-KOH/g, 더 바람직하게는 70∼135 ㎎-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 (B) 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎)로서 측정되는 값이고, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.

수지 (B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7∼65 질량%이고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이고, 더 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지 (B)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상하는 경향이 있다.

< 중합성 화합물 (C) >

중합성 화합물 (C)는, 중합개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해서 중합할 수 있는 화합물이다. 당해 중합성 화합물 (C)로서 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.

에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등, 및, 상술의 (a), (b) 및 (c)를 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

중합성 화합물 (C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

중합성 화합물 (C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250∼1,500 이하이다.

중합성 화합물 (C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이고, 더 바람직하게는 17∼55 질량%이다.

수지 (B)와 중합성 화합물 (C)의 함유량 비 [수지 (B):중합성 화합물 (C)]는 질량 기준으로, 바람직하게는 20:80∼80:20이고, 보다 바람직하게는 35:65∼80:20이다.

중합성 화합물 (C)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상하는 경향이 있다.

< 중합개시제 (D) >

중합개시제 (D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합개시제를 이용할 수 있다.

중합개시제 (D)로서는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.

O-아실옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 그 중에서도, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다.

알킬페논 화합물로서는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907, 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.

비이미다졸 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

트리아진 화합물로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

또한, 중합개시제 (D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술의 중합개시 조제 (D1)(특히, 아민 화합물)과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

중합개시제 (D)는, 바람직하게는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합개시제이고, 보다 바람직하게는, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합개시제이다.

중합개시제 (D)의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼40 질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼30 질량부이다.

< 중합개시 조제 (D1) >

중합개시 조제 (D1)은, 중합개시제에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이다. 중합개시 조제 (D1)을 포함하는 경우, 통상, 중합개시제 (D)와 조합하여 이용된다.

중합개시 조제 (D1)으로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.

아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야화학공업(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.

알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.

티옥산톤 화합물로서는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

이들의 중합개시 조제 (D1)을 이용하는 경우, 그 함유량은 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 중합개시 조제 (D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러 필터의 생산성이 향상하는 경향에 있다.

< 용제 (E) >

용제 (E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

에스테르 용제로서는 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-메틸피롤리돈 등이 보다 바람직하다.

용제 (E)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70∼95 질량%이고, 보다 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 환언하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼30 질량%, 보다 바람직하게는 8∼25 질량%이다. 용제 (E)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.

< 레벨링제 (F) >

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에는, 레벨링제 (F)가 포함되어 있어도 된다.

레벨링제 (F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성 기를 갖고 있어도 된다.

실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이 실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명 : 도레이 다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라드(Fluorad)(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팍(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(D1C(주) 제), 에프톱(FTOP)(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머터리얼 전자 가세이(주) 제), 서프론(Surflon)(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글래스(주) 제) 및 E5844((주)다이킨 파인 케미컬 연구소 제) 등을 들 수 있다.

불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(D1C(주) 제) 등을 들 수 있다.

레벨링제 (F)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 질량% 이상 0.07 질량% 이하이다. 레벨링제 (F)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.

< 기타 성분 >

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 충전제, 기타 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 된다.

< 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법 >

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합개시제 (D), 및 필요에 따라서 이용되는 용제 (E), 레벨링제 (F), 중합개시 조제 (D1) 및 기타 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

적색 안료는, 미리 당해 안료와 용제 (E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 당해 안료의 평균 입자경(徑)이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비즈 밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서 안료 분산제, 수지 (B)의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지의 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

염료 (A-2)는, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 당해 용액을, 구멍 지름 0.01∼1 ㎛ 정도의 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다.

혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 지름 0.01∼10 ㎛ 정도의 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다.

< 컬러 필터의 제조 방법 >

본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된다. 당해 컬러 필터는, 착색 패턴을 갖는 도막이어도 되고, 후술의 착색 도막이어도 된다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포토리소그래프법이 바람직하다.

포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토 마스크를 개재하여 당해 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토 마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다.

컬러 필터의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라서 적당히 조정할 수 있고, 예를 들면 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.

기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.

포토리소그래프법에 의한 컬러 필터의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.

도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.

가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30∼120℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는, 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.

감압 건조를 행하는 경우에는, 50∼150 Pa의 압력 하, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

착색 조성물층의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막두께에 따라서 적당히 선택하면 된다.

다음으로, 착색 조성물층은, 목적으로 하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토 마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토 마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.

노광에 이용되는 광원으로서는, 250∼450 ㎚의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면 350 ㎚ 미만의 빛을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 빛을, 이들 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.

노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토 마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.

현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.

현상 후에는 수세(水洗)하는 것이 바람직하다.

또한, 얻어진 착색 조성물층에, 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도는, 150∼250℃가 바람직하고, 160∼235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은, 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다.

본 발명에 의하면, 내용제성이나 내열성이 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터도 또한 본 발명의 범주에 들어간다.

당해 컬러 필터는, 표시 장치(액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 바람직하게 이용된다.

[실시예]

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.

이하의 합성례에 있어서, 화합물의 구조는 NMR(JMM-ECA-500; 일본전자(주) 제)에 의해 동정(同定)하였다.

수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 측정은, GPC법에 의하여 이하의 조건으로 행하였다.

장치 ; HLC-8120GPC(도소(주) 제)

컬럼 ; TSK-GELG2000HXL

컬럼 온도 ; 40℃

용매 ; 테트라히드로푸란[THF]

유속 ; 1.0 mL/분

피검액 고형분 농도 ; 0.001∼0.01 질량%

주입량 ; 50 μL

검출기 ; R1

교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE

F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500

(도소(주) 제)

상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)을 분자량 분포로 하였다.

합성례 1

비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10.1부와 메탄올 51부를 혼합하고, 교반하면서 5℃ 이하에서 3-에톡시-3-이미노피로피온산 에틸 염산염 12.6부를 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 10℃ 이하에서 5시간만큼, 실온에서 24시간만큼, 60℃에서 24시간만큼 교반하였다. 상기의 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 물 300부와 아세트산 에틸 270부를 첨가하여, 아세트산 에틸층을 분취(分取)하였다. 수층에 아세트산 에틸 135부를 첨가하고, 아세트산 에틸층을 분취하였다. 수층에 아세트산 에틸 135부를 첨가하고, 아세트산 에틸층을 분취하였다. 아세트산 에틸층을 합쳐, 물 300부에 의해 3회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시켜, 여과하였다. 여과액의 용매를 증류 제거하여 잔사(殘渣)를 얻었다. 이 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt1)로 나타내어지는 화합물 14.5부를 얻었다.

< 식 (pt1)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 559.1

Exact Mass : 558.1

질소 분위기 하에서, 디메틸술폭시드 75부, 수산화칼륨 8.45부를 혼합하고, 실온 하에서 0.5시간 교반하였다. 이 혼합물에, 3-메톡시디페닐아민 25부를 첨가하고, 실온 하에서 0.5시간 교반하였다. 이 혼합물에, 요오드에탄 21.5부를 첨가하고, 실온 하에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수산화칼륨 4.23부를 첨가하고, 실온 하에서 1시간 교반한 후, 요오드에탄 10.8부를 첨가하고, 실온 하에서 12시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수산화칼륨 4.23부를 첨가하고, 실온 하에서 1시간 교반한 후, 요오드에탄 10.8부를 첨가하고, 실온 하에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수산화칼륨 4.23부를 첨가하고, 실온 하에서 1시간 교반한 후, 요오드에탄 10.8부를 첨가하고, 실온 하에서 13시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물 158부와 아세트산 에틸 135부를 첨가하고, 아세트산 에틸층을 분취하였다. 수층에 아세트산 에틸 90부를 첨가하고, 아세트산 에틸층을 분취하였다. 아세트산 에틸층을 합쳐, 물 100부에 의해 3회 세정하였다. 이 아세트산 에틸 용액을 황산마그네슘에 의해 건조시켜, 여과하였다. 이 여과액의 용매를 증류 제거하여 식 (pt3-1)로 나타내어지는 화합물 28.4부를 얻었다.

< 식 (pt3-1)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 228.1

Exact Mass : 227.1

질소 분위기 하에서, 식 (pt3-1)로 나타내어지는 화합물 28.4부와 염화메틸렌 302부를 혼합하였다. 이 혼합물을 4∼10℃로 유지하면서, 삼브롬화붕소 44.8부를 첨가한 후, 실온 하에서 12시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을, 물 341부와 염화메틸렌 302부의 혼합물에, 물 341부와 염화메틸렌 302부의 혼합물의 온도를 4∼19℃로 유지하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 교반하고, 염화메틸렌층을 분취하였다. 이 염화메틸렌 용액을 10 wt% 식염수 227부에 의해 4회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시켜, 여과하였다. 이 여과액의 용매를 증류 제거하여 식 (pt4-1)로 나타내어지는 화합물 23.3부를 얻었다.

< 식 (pt4-1)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 214.1

Exact Mass : 213.1

질소 분위기 하에서, N,N-디메틸포름아미드 47.7부에, 온도를 6∼15℃로 유지하면서, 염화 포스포릴 25.1부를 첨가하였다. 이 혼합물에, 이 혼합물의 온도를 6∼25℃로 유지하면서, 식 (pt4-1)로 나타내어지는 화합물 23.3부와 N,N-디메틸포름아미드 31.4부의 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 40℃ 하에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물을, 48 wt% 수산화나트륨 수용액 109부와 물 410부의 혼합물에, 온도를 14∼19℃로 유지하면서 첨가하고, 1시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 온도를 12∼17℃로 유지하면서, 35 wt% 염산 67.2부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 아세트산 에틸 210부와 셀라이트를 첨가하고, 여과하였다. 얻어진 여과액을 10 wt% 식염수 233부에 의해 2회 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시켜, 여과하였다. 얻어진 여과액의 용매를 증류 제거하여 잔사를 얻었다. 이 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt5-1)로 나타내어지는 화합물 23.9부를 얻었다.

< 식 (pt5-1)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 242.1

Exact Mass : 241.1

질소 분위기 하에서, 식 (pt5-1)로 나타내어지는 화합물 10.9부, 식 (pt1)로 나타내어지는 화합물 12.0부, 피페리딘 0.915부 및 톨루엔 83.8부를 혼합하였다. 이 혼합물을 100℃ 하에서 19시간 교반하였다. 이 혼합액의 용매를 증류 제거하여 잔사를 얻었다. 이 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (Ad2-12)로 나타내어지는 화합물 10.6부를 얻었다.

< 식 (Ad2-12)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

¹H-NMR(CDCl₃, 270 ㎒)δ 1.31(6H), 3.84(4H), 6.58-6.61(4H), 7.16-7.24(4H), 7.31-7.39(6H), 7.46-7.52(4H), 7.55(2H), 7.99(2H), 8.63(2H)

합성례 2

2,4-디메틸아닐린 42.4부, 트리에틸아민 35.4부 및 N,N-디메틸포름아미드 132부를 혼합하고, 50℃ 하에서 교반하였다. 이 혼합물의 온도를 50∼60℃로 유지하면서, 요오드에탄 56.8부를 첨가하고, 그 후, 60℃ 하에서 65시간 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 방랭(放冷) 후, 물 1000부와 톨루엔 433부를 첨가하고, 톨루엔층을 분취하였다. 이 톨루엔층을 포화 염화나트륨 수용액 1000부에 의해 3회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt2-2)로 나타내어지는 화합물 18.8부를 얻었다.

< 식 (pt2-2)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 150.1

Exact Mass : 149.1

질소 분위기 하에서, 식 (pt2-2)로 나타내어지는 화합물 29.8부, 3-브로모아니솔 37.4부, 아세트산 팔라듐(Ⅱ) 1.35부, 칼륨 tert-부톡시드 33.7부, 2,8,9-트리이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸(1M 톨루엔 용액) 3.42부 및 톨루엔 520부를 혼합하고, 100℃에서 6시간 교반하였다. 이 혼합액을 실온까지 방냉 후, 물 1000부에 첨가하였다. 이 혼합액을 여과한 후, 톨루엔층을 분취하였다. 이 톨루엔 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 의해 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조한 후, 여과하였다. 이 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt3-2)로 나타내어지는 화합물 41.9부를 얻었다.

< 식 (pt3-2)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 256.2

Exact Mass : 255.2

합성례 1에 있어서, 식 (pt3-1)로 나타내어지는 화합물을 식 (pt3-2)로 나타내어지는 화합물로 대체한 것 이외에는, 합성례 1과 마찬가지로 실시하여, 식 (pt4-2), 식 (pt5-2) 및 식 (Ad2-14)로 나타내어지는 화합물을 얻었다.

< 각 화합물의 동정 >

식 (pt4-2)로 나타내어지는 화합물

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 242.2

Exact Mass : 241.2

식 (pt5-2)로 나타내어지는 화합물

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 270.2

Exact Mass : 269.1

식 (Ad2-14)로 나타내어지는 화합물

¹H-NMR(CDCl₃, 270 ㎒)δ 1.30(6H), 2.09(6H), 2.39(6H), 3.59(2H), 3.86(2H), 6.42(4H), 7.00(2H), 7.12(2H), 7.18(2H), 7.30-7.37(4H), 7.54(2H), 7.98(2H), 8.62(2H)

합성례 3

4-(디부틸아미노)살리실알데히드(2.49 g, 10 mmol), 시아노아세트산 에틸(1.13 g, 10 mmol) 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(1.83 g, 5 mmol)을 n-펜탄올(22 g, 250 mmol)에 용해하고, 안식향산(0.41 g, 3.4 mmol)을 첨가하여 질소 기류 하 135℃에서 7시간 교반하였다. 반응 종료 후, n-펜탄올을 감압 증류 제거하고, 잔사를 톨루엔에 용해하여 물로 세정하였다. 톨루엔층을 황산나트륨에 의해 건조 후 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸)에 의해 정제하여, 식 (4-44)로 나타내어지는 화합물(1.39 g, 1.5 mmol)을 30%의 수율로 얻었다. ¹H-NMR에 의해 식 (Ad2-11)로 나타내어지는 화합물의 구조를 확인하였다.

< 식 (Ad2-11)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

¹H-NMR(400 ㎒, CDCl₃) : 0.99(12H, t), 1.36-1.42(8H, m), 1.59-1.67(8H, m), 3.37(8H, t), 6.51(2H, d), 6.63(2H, dd), 7.32(2H, d), 7.41(2H, d), 7.54(2H, d), 7.99(2H, s), 8.61(2H, s)

합성례 4

비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰 4.98부와 메탄올 28.1부를 혼합하고, 교반하면서 10℃ 이하에서 3-에톡시-3-이미노피로피온산 에틸 염산염 8.18부를 서서히 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 10℃ 이하에서 7시간만큼, 실온에서 24시간만큼, 60℃에서 24시간만큼 교반하였다. 상기의 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사를 메탄올에 의해 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물을 6.77부 얻었다.

< 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 473.1

Exact Mass : 472.1

2,4-디메틸아닐린 42.4부(0.35몰), 트리에틸아민 35.4부(0.35몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 132부를 혼합하고, 50℃ 하에서 교반하였다. 이 혼합물의 온도를 50∼60℃로 유지하면서, 1-브로모-2-에틸헥산 70.2부(0.364몰)를 첨가하고, 그 후, 60℃ 하에서 65시간 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 방냉 후, 물 1000부와 톨루엔 433부를 첨가하고, 톨루엔층을 분취하였다. 이 톨루엔층을 포화 염화나트륨 수용액 1000부에 의해 3회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt2-1)로 나타내어지는 화합물 50.6부를 얻었다.

< 식 (pt2-1)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 234.2

Exact Mass : 233.2

질소 분위기 하에서, 식 (pt2-1)로 나타내어지는 화합물 46.7부(0.2몰), 3-브로모아니솔 37.4부(0.2몰), 아세트산 팔라듐(Ⅱ) 1.35부(0.006몰), 칼륨 tert-부톡시드 33.7부(0.3몰), 2,8,9-트리이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸(1.0M 톨루엔 용액) 3.42부(0.01몰) 및 톨루엔 520부를 혼합하고, 100℃에서 6시간 교반하였다. 이 혼합액을 실온까지 방냉 후, 물 1000부에 첨가하였다. 이 혼합액을 여과한 후, 톨루엔층을 분취하였다. 이 톨루엔 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 의해 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조한 후, 여과하였다. 이 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt3-3)으로 나타내어지는 화합물 30.9부를 얻었다.

< 식 (pt3-3)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 340.3

Exact Mass : 339.3

질소 분위기 하에서, 식 (pt3-3)으로 나타내어지는 화합물 17.0부(0.05몰)와 디클로로메탄 199부를 혼합하였다. 이 혼합액을 15∼23℃로 유지하면서, 삼브롬화붕소(1.0M 디클로로메탄 용액)을 삼브롬화붕소와 식 (pt3-3)으로 나타내어지는 화합물이 동일한 몰수가 되는 부수(0.05몰)만큼 첨가하였다. 그 후, 이 혼합액을 실온에서 8시간 교반하였다.

이 혼합물을 얼음물 250부에 첨가하여, 디클로로메탄층을 분취하였다. 이 디클로로메탄층을 물 250부에 의해 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시켜, 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt4-3)으로 나타내어지는 화합물 13.9부를 얻었다.

< 식 (pt4-3)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 326.3

Exact Mass : 325.2

식 (pt4-3)으로 나타내어지는 화합물 13.9부(0.0427몰)와 N,N-디메틸포름아미드 26.4부를 혼합하였다. 이 혼합물을 23∼55℃로 유지하면서, 염화 포스포릴 13.1부(0.0854몰)를 첨가하였다. 그 후, 이 혼합물을 60℃에서 6시간 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 방냉 후, 얼음물 150부에 첨가하고, 48% 수산화 나트륨 수용액에 의해 중화하였다. 이 혼합물에 아세트산 에틸 300부 첨가하여, 여과하고, 얻어진 여과액으로부터 아세트산 에틸층을 분취하였다. 이 아세트산 에틸 용액을 물 300부에 의해 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시켜, 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt5-3)으로 나타내어지는 화합물 11.6부를 얻었다.

< 식 (pt5-3)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 354.2

Exact Mass : 353.2

질소 분위기 하에서, 식 (pt5-3)으로 나타내어지는 화합물 9.65부(0.0273몰), 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물 6.14부(0.013몰), 피페리딘 0.553부(0.0065몰) 및 톨루엔 51.1부를 혼합하였다. 이 혼합물을 100℃ 하에서 19시간 교반하였다. 이 혼합액을 메탄올 231부에 첨가하였다. 발생한 침전물을, 상등액을 제거함으로써 얻었다. 이 침전물에 메탄올 231부를 첨가하여 교반한 후, 이 혼합액을 흡인 여과하였다. 얻어진 잔사를 메탄올 20부에 의해 세정하고, 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (Ad2-2)로 나타내어지는 화합물 9.1부를 얻었다.

< 식 (Ad2-2)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

¹H-NMR(CDCl₃, 270 ㎒)δ 0.82-0.92(12H, m), 1.26-1.52(16H, br m), 1.77(2H, br s), 2.05(6H, s), 2.38(6H, s), 3.32-3.42(2H, m), 3.71-3.78(2H, m), 6.42-6.45(4H, m), 7.02(2H, d), 7.11(2H, d), 7.15(2H, s), 7.33(2H, d), 7.66(2H, d), 7.96(2H, dd), 8.39(2H, d), 8.62(2H, s)

합성례 5

1-브로모-2-에틸헥산을 1-브로모옥탄으로 대체하는 것 이외에는, 합성례 1과 마찬가지로 하여, 식 (pt2-3), 식 (pt3-3), 식 (pt4-4), 식 (pt5-4) 및 식 (Ad2-4)로 나타내어지는 화합물을 얻었다.

< 식 (pt2-3), 식 (pt3-3), 식 (pt4-4) 및 식 (pt5-4)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

표 1

< 식 (Ad2-4)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

¹H-NMR(CDCl₃, 270 ㎒)δ 0.88(6H, t), 1.28-1.32(20H, m), 1.72(4H, br s), 2.07(6H, s), 2.38(6H, s), 3.44(2H, br m), 3.77(2H, br m), 6.39(4H, br s), 6.99(2H, d), 7.12(2H, d), 7.17(2H, s), 7.34(2H, d), 7.66(2H, d), 7.96(2H, dd), 8.39(2H, d), 8.62(2H, s)

합성례 6

레졸시놀(도쿄가세이공업(주) 제) 275부와 n-헥실아민(도쿄가세이공업(주) 제) 101부를 혼합하고, 150∼155℃에서 생성되는 물을 제거하면서 20시간 교반하였다. 방냉 후, 반응 혼합물을 톨루엔 433부에 용해하고, 이 톨루엔 용액을 40℃의 온수 1000부에 의해 3회 세정하였다. 이 톨루엔 용액에 무수 황산마그네슘 50부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증류 제거하여 조(粗) 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 톨루엔 234부에 용해하고, 0℃ 이하에서 교반하여, 정석물(晶析物)을 여과 수집(濾集)하였다. 이 정석물을 50℃에서 감압 건조하여, 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물 95.7부를 얻었다.

< 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 194.2

Exact Mass : 193.2

식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물 95.3부와 물 48부를 혼합하고, 80℃에서 교반하였다. 계속해서, 1-브로모-2-에틸헥산(도쿄가세이공업(주) 제) 107부를 첨가하면서, 80℃에서 3시간 교반한 후, 48% 수산화 나트륨 수용액 22.4부를 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃에서 18시간 교반하였다. 방냉 후, 반응 혼합물을 10% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 5로 조정하고, 톨루엔 130부를 첨가하여 교반하여, 톨루엔층을 추출하였다. 톨루엔 추출액을 온수 500부에 의해 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘 25.0부를 첨가하여 교반하고, 여과하였다. 여과액의 용매를 증류 제거하여, 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물을 주성분으로서 포함하는 잔사 154부를 얻었다.

< 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 306.3

Exact Mass : 305.3

(pt4)로 나타내어지는 화합물을 주성분으로서 포함하는 잔사 154부와 N,N-디메틸포름아미드 597부를 혼합하고, -6℃∼3℃에서 교반하였다. 이것에, 액온을 -6℃∼3℃로 유지하면서, 염화포스포릴(와코준야쿠공업(주) 제) 258부를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후, 60℃에서 4시간 교반하였다. 방냉 후, 반응 혼합물을 얼음 1500부에 첨가하고, 48% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화하였다. 이것에 톨루엔 867부를 첨가하여, 톨루엔층을 추출하였다. 이 톨루엔 추출액을 15% 염화나트륨 수용액 1200부에 의해 2회 세정하였다. 이 톨루엔 추출액에 무수 황산마그네슘 60부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증류 제거하여 잔사를 얻었다. 이 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물 94.4부를 얻었다.

< 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 334.3

Exact Mass : 333.3

비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(도쿄가세이공업(주) 제) 10.6부, 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물 25.3부, 안식향산(도쿄가세이공업(주) 제) 3.2부, 1-펜탄올(도쿄가세이공업(주) 제) 184부 및 시아노아세트산 에틸(도쿄가세이공업(주) 제) 8.59부를 혼합하고, 120℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응 용액에 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물 25.4부, 안식향산(도쿄가세이공업(주) 제) 3.21부, 1-펜탄올(도쿄가세이공업(주) 제) 90부 및 시아노아세트산 에틸(도쿄가세이공업(주) 제) 8.59부를 혼합하고, 120℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각 후, 메탄올 1800부에 첨가하고, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (Ad2-10)으로 나타내어지는 화합물 20.6부를 얻었다. ¹H-NMR에 의해 구조를 확인하였다.

< 식 (Ad2-10)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >

¹H-NMR(500 ㎒, DMSO-d₆) : 0.85(6H, t), 0.87(6H, t), 0.87(6H, t), 1.20∼1.40(28H), 1.56(4H, tt), 1.75(2H, ttt), 3.34(4H, d), 3.43(4H, t), 6.55(2H, d), 6.79(2H, dd), 7.64(2H, d), 7.91(2H, d), 8.01(2H, dd), 8.36(2H, d), 8.73(2H, s)

합성례 7

< 7-디에틸아미노쿠마린의 합성 >

식 (pp"1-1)로 나타내어지는 4-디에틸아미노살리실알데히드 1.93 g(10 mmol)과, 식 (pp"5-1)로 나타내어지는 말론산 디에틸 3.2 g(20 mmol)과, 피페리딘 1 mL를, 50 mL의 무수 에탄올에 용해하였다. 이어서, 환류 조건 하에서 6시간 교반하면서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 에탄올을 감압 증류 제거하여, 반응 혼합물에 농(濃) 염산 10 mL와 빙초산 10 mL를 첨가하고, 추가로 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 200 mL의 얼음물 중에 넣어 추가로 냉각하고, 이어서, 반응 혼합물에 30 질량% 수산화나트륨 수용액을 적하함으로써, 반응 혼합물의 pH를 약 5로 조정하였다. 반응 혼합물을 30분간 교반한 후, 생긴 침전물을 여과하고, 물로 세정하여 건조하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 의해 재결정함으로써, 식 (pp"2-1)로 나타내어지는 7-디에틸아미노쿠마린을 얻었다. 수량(收量)은 1.74 g(8 mmol), 수율은 80%였다.

< 7-디에틸아미노쿠마린-3-알데히드의 합성 >

염화포스포릴 2 mL를 넣은 반응 용기에, 0℃, 질소 분위기 하에서 탈수 디메틸포름아미드 2 mL를 서서히 적하한 후, 실온까지 승온하여 30분간 교반하였다. 이어서, 식 (pp"2-1)로 나타내어지는 7-디에틸아미노쿠마린 1.5 g(6.91 mmol)을 탈수 디메틸포름아미드 10 mL에 용해하여 반응 용기에 넣어, 50℃에서 12시간 교반하였다. 반응 혼합물을, 200 mL의 얼음물 중에 넣고, 20 질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 생긴 침전물을 여과하고, 물로 세정하여 건조하였다. 얻어진 침전물을 에탄올에 의해 재결정함으로써, 식 (pp"3-1)로 나타내어지는 7-디에틸아미노쿠마린-3-알데히드를 얻었다. 수량은 1.2 g(4.89 mmol), 수율은 70%였다.

< 화합물 (Ad2-16)의 합성 >

식 (pp"3-1)로 나타내어지는 7-디에틸아미노쿠마린-3-알데히드 2 g(8.15 mmol)과, 식 (pp"4-1)로 나타내어지는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 1.49 g(4.08 mmol)과, 아세트산나트륨 12.6 g(163 mmol)을, 빙초산 40 mL에 용해하여, 90℃에서 10시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 200 mL의 물 중에 넣었다. 생긴 침전물을 여과하여 디클로로메탄에 용해하고, 물과 함께 분액 깔대기에 넣어 세정하였다. 분액 깔대기로부터 회수한 디클로로메탄층을 황산나트륨에 의해 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 화합물 (Ad2-16)을 얻었다. 수량은 1.67 g(2.04 mmol), 수율은 50%였다.

합성례 8

비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰 4.98부와 메탄올 28.1부를 혼합하고, 교반하면서 10℃ 이하에서 3-에톡시-3-이미노피로피온산 에틸 염산염 8.18부를 서서히 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 10℃ 이하에서 7시간, 실온에서 24시간, 60℃에서 24시간 교반하였다. 상기의 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 이 잔사를 메탄올에 의해 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물을 6.77부 얻었다.

< 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 473.1

Exact Mass : 472.1

질소 분위기 하에서, m-아니시딘 24부, 4-요오드-m-크실렌 99.7부, 탄산칼륨 117부, 구리 분말 27.3부, 18-크라운-6 4.64부, o-디클로로벤젠 511부를 혼합하고, 175℃에서 19시간 교반하였다. 그 후, 탄산칼륨 35.1부, 구리 분말 8.19부, 18-크라운-6 1.39부, o-디클로로벤젠 22.0부를 첨가하고, 175℃에서 17시간 교반하였다. 상기 혼합물을 실온까지 방냉 후, 여과하였다. 여과액에 아세트산에틸 450부를 첨가하고, 2N 염산 450부에 의해 3회, 18 wt% 염화나트륨 수용액 470부에 의해 3회 세정하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액을 황산마그네슘에 의해 건조시켜, 여과하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt6)으로 나타내어지는 화합물 64.1부를 얻었다.

< 식 (pt6)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 332.2

Exact Mass : 331.2

식 (pt6)으로 나타내어지는 화합물 31.7부와 탈수 디클로로메탄 190부를, 질소 분위기 하 0℃ 하에서 혼합하였다. 계속해서, 17 wt% 삼브롬화붕소 디클로로메탄 용액 199부를 첨가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 실온 하에서 12시간 교반하였다. 이 혼합물을 얼음물 1100부에 첨가한 후, 클로로포름 740부를 첨가하여, 클로로포름층을 추출하였다. 얻어진 클로로포름 용액을 18 wt% 염화나트륨 수용액 470부에 의해 2회 세정한 후, 황산마그네슘에 의해 건조시켜, 여과하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt7)로 나타내어지는 화합물 30부를 얻었다.

< 식 (pt7)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 318.2

Exact Mass : 317.2

식 (pt7)로 나타내어지는 화합물 7.46부와 N,N-디메틸포름아미드 14.4부를, 질소 분위기 하 5∼10℃ 하에서 혼합하였다. 이 혼합물의 온도를 5∼10℃로 유지하면서, 염화포스포릴 7.21부를 첨가하였다. 그 후, 10℃ 이하에서 1시간, 실온하에서 1시간, 80℃ 하에서 1시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 방냉 후, 얼음물 100부를 첨가하고, 48% 수산화나트륨 수용액에 의해 중화하였다. 이 혼합물에 아세트산에틸 180부를 첨가하고, 계속해서 셀라이트를 첨가하여 교반하였다. 이 혼합물을 여과하여, 아세트산 에틸층을 추출하였다. 이 아세트산 에틸층을 황산마그네슘에 의해 건조시켜, 여과하였다. 이 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (pt8)로 나타내어지는 화합물 6.26부를 얻었다.

< 식 (pt8)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M + H]⁺ 346.2

Exact Mass : 345.2

식 (pt8)로 나타내어지는 화합물 6.01부, 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물 4.04부, 피페리딘 0.357부 및 톨루엔 33.4부를 혼합하고, 105℃ 하에서 6시간 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 방냉 후, 메탄올 153부에 첨가하였다. 침전물을 흡인 여과의 잔사로서 얻었다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 식 (Ad2-13)으로 나타내어지는 화합물 7.76부를 얻었다.

< 식 (Ad2-13)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >

¹H-NMR(CDCl₃, 270 ㎒)δ 2.13(12H), 2.34(12H), 6.38(2H), 6.52(2H), 6.92-7.02(8H), 7.10(4H), 7.37(2H), 7.67(2H), 7.98(2H), 8.40(2H), 8.64(2H)

합성례 9

식 (X-1)로 나타내어지는 화합물 50부, 이소프로필알코올(와코준야쿠공업(주) 제) 350부를 실온에서 혼합하고, 혼합물에 디에틸아민(도쿄가세이공업(주) 제) 18.1부를 20℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 20℃에서 3시간 교반하였다. 반응액을 10% 염산 2100부에 투입하였다. 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔사로서 취득하고, 이온 교환수 373부에 의해 세정 후 건조하여, 식 (X-3)로 나타내어지는 화합물 23.6부를 얻었다. 수율은 43%였다.

< 식 (X-3)으로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI⁺ : m/z = [M + H]⁺ 442.1

Exact Mass : 441.1

식 (X-3)으로 나타내어지는 화합물 5.0부, N-메틸피롤리돈(와코준야쿠공업(주) 제) 35부를 실온에서 혼합하고, 혼합물에 디프로필아민(도쿄가세이공업(주)제) 3.4부를 20℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 80℃로 승온하여 3시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 농 염산 3.4부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 포화 식염수 315부에 투입하였다. 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔사로서 취득하고, 이온 교환수 630부에 의해 세정 후 건조하여, 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 3.9부를 얻었다. 수율은 69%였다.

< 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물의 동정 >

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI⁺ : m/z = [M + H]⁺ 507.7

Exact Mass : 506.7

합성례 10

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 당해 플라스크 내에, 메타크릴산 19부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50)(상품명 「E-DCPA」, 주식회사 다이셀 제) 171부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 용해한 용액을, 적하 펌프를 이용하여 약 5시간 걸려 적하하였다. 한편, 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부에 용해한 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 5시간 걸려 플라스크 내에 적하하였다. 중합개시제의 적하가 종료한 후, 약 3시간 동 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 43.5%의 공중합체(수지 B1)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 B1의 중량 평균 분자량은 8000, 분자량 분포는 1.98, 고형분 환산의 산가는 53 ㎎-KOH/g이었다.

[착색 경화성 수지 조성물의 조제]

실시예 1

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 36.7부,

아크릴계 안료 분산제 15.9부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 13.7부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265.5부

를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 안료 분산액;

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 8.8부;

착색제 (A) : 식 (Ad2-16)으로 나타내어지는 화합물 2.4부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 36.3부;

중합성 화합물 (C) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 일본화약(주) 제) 50부;

중합개시제 (D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제; O-아실옥심 화합물) 17부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 311.6부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 247.3부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 2

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 37.8부,

아크릴계 안료 분산제 16.4부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 14.1부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 272.9부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 8.9부;

착색제 (A) : 식 (Ad2-12)로 나타내어지는 화합물 2.5부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 35.9부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 309.3부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 249.5부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 3

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 37.5부,

아크릴계 안료 분산제 16.3부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 14부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 271부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 8.9부;

착색제 (A) : 식 (Ad2-14)로 나타내어지는 화합물 2.4부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 36부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 310부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 249부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 4

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 37.5부,

아크릴계 안료 분산제 16.3부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 14부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 271부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 8.9부;

착색제 (A) : 식 (Ad2-11)로 나타내어지는 화합물 2.4부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 36부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 310부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 249부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 5

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 38.7부,

아크릴계 안료 분산제 16.8부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 14.4부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 279.4부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 8.9부;

착색제 (A) : 식 (Ad2-10)으로 나타내어지는 화합물 2.5부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 35.6부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 307부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 251.3부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 6

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 39.2부,

아크릴계 안료 분산제 17부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 14.6부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 283.5부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 8.9부;

착색제 (A) : 식 (Ad2-13)으로 나타내어지는 화합물 2.5부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 35.4부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 305.6부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 252.4부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 7

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 38.1부,

아크릴계 안료 분산제 16.5부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 14.2부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 275.3부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 8.9부;

착색제 (A) : 식 (Ad2-2)로 나타내어지는 화합물 2.5부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 35.8부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 308.3부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 250.1부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 8

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 38.4부,

아크릴계 안료 분산제 16.6부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 14.3부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 277.4부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 8.9부;

착색제 (A) : 식 (Ad2-4)로 나타내어지는 화합물 2.5부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 35.7부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 307.6부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 250.7부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 9

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 14.8부,

아크릴계 안료 분산제 6.4부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 5.5부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 107.0부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 11.6부;

착색제 (A) : 식 (Ad2-16)으로 나타내어지는 화합물 7부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 44.5부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 404.5부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 203.4부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 10

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 40.5부,

아크릴계 안료 분산제 17.6부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 15.1부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 292.6부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 9.1부;

착색제 (A) : 식 (Ad2-16)으로 나타내어지는 화합물 0.5부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 34.9부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 305.0부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 243.8부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

비교예 1

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 17.8부,

아크릴계 안료 분산제 7.7부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 6.7부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 128.9부

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 옐로 138(안료) 7.4부,

아크릴계 안료 분산제 3.1부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 3.1부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 47.7부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 11.9부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 40.2부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 349.9부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 225.6부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

비교예 2

착색제 (A) : C. I. 피그먼트 레드 254(안료) 53.1부,

아크릴계 안료 분산제 23부,

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 19.8부,

및

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 383.5부

착색제 (A) : 식 (1-51)로 나타내어지는 화합물 9부;

수지 (B) : 수지 B1(고형분 환산) 30.2부;

용제 (E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 261.2부;

용제 (E) : 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 276.3부;

및

레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[착색 패턴의 제조]

2인치 각(角)의 유리 기판(이글XG; 코닝사 제) 상에, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼2의 착색 경화성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다.

실온에 냉각 후, 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토 마스크와의 간격을 200 ㎛로 하여, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기 하, 60 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 노광하였다. 또한, 포토 마스크로서는, 100 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다.

노광 후의 착색 조성물층을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수용액에 25℃에서 70초간 침지시켜 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 230℃에서 25분간 포스트베이크를 행함으로써, 착색 패턴을 얻었다.

[막두께 측정]

얻어진 착색 패턴에 대하여, 막두께 측정 장치(DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제)를 이용하여 막두께를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[색도 평가]

얻어진 착색 패턴에 대하여, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제)를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표 (x, y)와 3자극치 Y를 측정하였다. Y의 값이 클수록 명도가 높다는 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[내열성 평가]

포토 마스크를 개재하지 않고 노광한 것 이외에는 착색 패턴의 작성과 마찬가지의 순서로, 230℃에서 25분간 포스트베이크 후의 막두께가 2.5 ㎛인 착색 도막을 작성하였다.

당해 착색 도막을 230℃에서 2시간 가열하고, 그 가열 전후의 착색 도막의 색차 (ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제)를 이용하여 측정하였다. ΔEab값이 작은 쪽이 내열성이 좋다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[내광성 평가]

착색 도막 상에 자외선 컷 필터(COLORED OPTICAL GLASS L38; 호야사 제; 380 ㎚ 이하의 빛을 커트한다.)를 배치하고, 내광성 시험기(선테스트 CPS+ : 도요세이키사 제)에 의해, 크세논 램프광을 48시간 조사하였다.

조사 전후에 xy 색도 좌표 (x, y) 및 Y를 측정하고, 당해 측정치로부터 JIS Z 8730:2009(7. 색차의 계산 방법)에 기재된 방법에 의해 색차 ΔEab*를 계산하고, 결과를 표 2에 나타냈다. ΔEab*은 작을수록 색 변화가 작다는 것을 의미하고, ΔEab*가 5 이하이면, 그 착색 도막은 컬러 필터로서 실용상 문제가 없다고 할 수 있다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[내용제성 평가]

얻어진 착색 도막의 색도를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제)를 이용하여 측정하였다. 이어서, 23℃ 일정하게 유지된, 대(大) 과잉량의 N-메틸-2-피롤리돈에 당해 착색 도막을 30분 침지하고, 침지 후의 착색 도막의 색도를 마찬가지로 하여 측정하였다.

색차의 평가 기준으로서는, ΔEab*이 2 이하이면 색상 변화는 거의 확인되지 않아, 컬러 필터로서 양호한 특성을 나타내고, ΔEab*이 2를 초과하고 5 이하이면, 약간의 색상 변화는 확인되지만, 컬러 필터의 실용상 문제가 없는 레벨이고, ΔEab*이 5 이상이면, 확실한 색상 변화를 확인할 수 있어, 컬러 필터로서는 문제가 있는 레벨이다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 내용제성이 우수한 컬러 필터를 제공할 수 있다. 당해 착색 경화성 수지 조성물로부터 제조되는 컬러 필터는, 내용제성이 우수하므로, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등의 표시 장치나 고체 촬상 소자에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

착색제 (A)와 수지 (B)와 중합성 화합물 (C)와 중합개시제 (D)를 포함하고,
착색제 (A)는 적색 안료 (A-1) 및 염료 (A-2)를 포함하고,
염료 (A-2)는 크산텐 염료 및 쿠마린 염료를 포함하는
착색 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
적색 안료 (A-1)은, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 242 및 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안료인 착색 경화성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
크산텐 염료는, 식 (1a)로 나타내어지는 화합물인 착색 경화성 수지 조성물.

[식 (1a) 중, R¹∼R⁴는, 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO- 또는 -NR¹¹-로 치환되어 있어도 된다. R¹ 및 R²는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 하나가 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, R³ 및 R⁴는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 하나가 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
R⁵는 -OH, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 나타낸다.
R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R⁵는 동일해도 되고 달라도 된다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z⁺은 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타낸다.
R⁸은, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R⁹ 및 R¹⁰은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 되고, R⁹ 및 R¹⁰은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 하나가 되어 3∼10원 질소 함유 복소환을 형성하고 있어도 된다.
R¹¹은, 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
쿠마린 염료는 식 (Ad2)로 나타내어지는 화합물인 착색 경화성 수지 조성물.

[식 (Ad2) 중, L^C는, 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기 또는 술포닐기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
X^C는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
R^1C 및 R^2C는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 탄소원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다.
R^7C∼R^13C는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M^C, -CO₂M^C, 히드록시기, 포르밀기, 아미노기, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에, 산소 원자, 유황 원자, -N(R^14C)-, 술포닐기 또는 카르보닐기가 삽입되어 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO₃M^C, -CO₂M^C, 히드록시기, 포르밀기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다. -SO₃M^C 및 -CO₂M^C가 각각 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고, 달라도 된다.
R^14C는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. -N(R^14C)-가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.
M^C는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
크산텐 염료 및 쿠마린 염료의 함유비 (크산텐 염료:쿠마린 염료)는, 질량 기준으로 60:40∼99:1인 착색 경화성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
제 6 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.