KR20150135793A

KR20150135793A - 임의로 보호된 이리도이드-유도 화합물, 이를 포함하는 조성물, 케라틴 섬유용 염색제로서의 용도 및 장치

Info

Publication number: KR20150135793A
Application number: KR1020157031242A
Authority: KR
Inventors: 에르브 다비; 알레상드르 카베짜; 아나벨 외들린-리
Original assignee: 로레알
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-12-03
Also published as: CN105073723A; FR3003860A1; WO2014155016A1; EP2978749A1; FR3003860B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물에 관한 것이다:

식 중, R₁ 및 R"₁ 은 -CH₃; -CH₂OZ; -CHO; -COOR₁₀ (식 중, R₁₀ : H, 알킬); -CONR₁₁R₁₂ (식 중, R₁₁ 및 R₁₂ : H, W, 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아님); -CH₂NR₁₃R₁₄ (식 중, R₁₃ 및 R₁₄ : H, W, 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아님); -COR₁₅ (식 중, R₁₅ : 알킬) 이고;
R₂ 및 R"₂ 는 H; -CH₃; -CH₂OZ; -COR₂₀ (식 중, R₂₀ : 알킬); -COOR₂₁ (식 중, R₂₁ : H, 알킬); -CONR₂₂R₂₃ (식 중, R₂₂ 및 R₂₃ : H, W, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 H 가 아님); -CH₂NR₂₄R₂₅ (식 중, R₂₄ 및 R₂₅ : H, W, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님); -C(OH)R₂₆R₂₇ (식 중, R₂₆, R₂₇ : 미치환된 알킬, 페닐, 벤질) 이고;
R₃ 및 R"₃ 은: -OZ; -CH₃; -NR₃₁R₃₂ (식 중, R₃₁ 및 R₃₂ : H, W, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 H 가 아님); 알킬티오이고; R"₃ 은 또한 가능하게는 H 이고;
R₄ 및 R"₄ 는 H; 알킬; 당 단위; -COR₄₀ (식 중, R₄₀: 알킬); -COOR₄₁ (식 중, R₄₁ : 알킬); -CONR₄₂R₄₃ (식 중, R₄₂, R₄₃ : H, W); -Si(R₄₄)₃ (식 중, R₄₄ : 알킬) 이고;
Z 는 H; 알킬; 술포닉, 알킬페닐 술포네이트, 페닐 술포네이트 또는 알킬페닐 술포네이트 기; 기 -CORz (식 중, Rz : 알킬), 당 단위이고;
W 는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 이를 포함하는 기로 임의로 치환된; 및/또는 임의로 중단된, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화, 불포화, 방향족 또는 비-방향족인 탄화수소 라디칼 C1-C40 이고;
n 는 0 내지 5 의 범위의 정수임;
하기와 같은 경우의 화학식 (I) 의 제외:
* R₄ 가 당 단위, 알킬(C₁-C₄)카르보닐, 모노- 또는 디- 알킬(C₁-C₄)아미노카르보닐 기인 경우, R₂ 는 알콕시(C₁-C₂)카르보닐, 히드록시카르보닐 또는 -CH₂OH 기가 아니고, R₄ 가 당인 경우 R₂ 는 또한 H 가 아니고;
** R₄ 가 H 이고 R₁ 이 -CH₃, -CH₂OH 인 경우, R₂ 는 H, -CH₃, -COOH 또는 -COOCH₃ 이 아님. 본 발명은 또한 상기 화합물을 포함하는 조성물 뿐 아니라 이를 사용하는 케라틴 섬유의 염색 방법에 관한 것이다.

Description

임의로 보호된 이리도이드-유도 화합물, 이를 포함하는 조성물, 케라틴 섬유용 염색제로서의 용도 및 장치 {OPTIONALLY PROTECTED IRIDOID-DERIVED COMPOUNDS, COMPOSITION INCLUDING SAME, USE AS A DYE FOR KERATIN FIBRES AND DEVICES}

본 발명은 신규한 임의로 보호된 이리도이드-기재 화합물, 및 또한 이를 포함하는 조성물 및 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유, 예컨대 모발용 염색제로서의 용도에 관한 것이다.

모발 염색제로서 사용될 수 있는 천연 화합물에 대한 관심이 최근 증가하고 있다.

예를 들어, 특허 출원 EP 440 494 에서는 루비아세아에 (Rubiaceae), 유포르비아세아에 (Euphorbiaceae), 발레리아나세아에 (Valerianaceae), 코르나세아에 (Cornaceae), 젠티아나세아에 (Gentianaceae), 카프리폴리아세아에 (Caprifoliaceae), 올레아세아에 (Oleaceae), 에리카세아에 (Ericaceae), 로가니아세아에 (Loganiaceae) 등과 같은 식물로부터 추출되는, 글리코실 또는 비-글리코실 (또한 아글리콘 (aglycone) 으로 공지됨) (세코)이리도이드 ((seco)iridoid) 유형의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 모발 염색 방법을 기재하고 있다.

상기 염색제는, 케라틴 물질과 접촉하게 두었을 때, 특히 모발의, 이의 자유 아민 작용기와 반응하고, 블루 색상을 산출한다. 상기 화합물로 수득되는 색상을 변형시키기 위해, 이것을 부가적인 아민, 예를 들어 방향족 아민 또는 아미노산과 반응시키는 것이 공지된 실시이다. 그러면 산출되는 색상은 다크 블루, 미드나잇 블루 및 그린 색상으로 옮겨간다.

그러나, 수득되는 색상 범위를 넓히는 것을 가능하게 만들, 천연 종으로부터 유도되는 화합물에 대한 조사가 지속된다.

따라서 본 발명의 하나의 주제는 하기 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물, 존재한다면, 이의 유기 또는 무기 산 염, 이의 용매화물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 호변체 및 거울상체이다:

상기 화학식 (I) 및 (II) 에서:

R₁ 및 R"₁ 은 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:

-CH₃;

-CH₂OZ;

-CHO;

-COOR₁₀ (식 중, R₁₀ 은 수소 원자 또는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);

-CONR₁₁R₁₂ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₁₁ 및 R₁₂ 는 수소 원자, 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);

-CH₂NR₁₃R₁₄ (식 중, R₁₃ 및 R₁₄ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);

-COR₁₅ (식 중, R₁₅ 는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);

R₂ 및 R"₂ 는 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:

수소 원자;

메틸 라디칼;

-CH₂OZ;

-COR₂₀ (식 중, R₂₀ 은 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);

-COOR₂₁ (식 중, R₂₁ 은 수소 원자를 나타냄);

-CONR₂₂R₂₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₂ 및 R₂₃ 은 수소 원자, 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);

-CH₂NR₂₄R₂₅ (식 중, R₂₄ 및 R₂₅ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);

-C(OH)R₂₆R₂₇ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₆, R₂₇ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬, 미치환 페닐 또는 미치환 벤질 라디칼을 나타냄);

R₃ 및 R"₃ 은 서로 독립적으로, 라디칼 -OZ, 메틸; 라디칼 -NR₃₁R₃₂ (식 중, R₃₁ 및 R₃₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님); C₁-C₁₂ 알킬티오 라디칼을 나타내며; R"₃ 은 또한 가능하게는 수소 원자를 나타낼 수 있고;

R₄ 및 R"₄ 는 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:

수소 원자;

C₁-C₁₂ 알킬 라디칼;

-COOR₄₁ (식 중, R₄₁ 은 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);

-CONR₄₂R₄₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₄₂ 및 R₄₃ 은 수소 원자 또는 기 W 를 나타냄);

-Si(R₄₄)₃ (식 중, R₄₄ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄);

Z 는 수소 원자, C₁-C₂ 알킬 라디칼, 술포닉, (C₁-C₂), 알킬페닐 술포네이트, 또는 (C₁-C₂)알킬페닐 술포네이트 기, 기 -C(O)-Rz (식 중, Rz 는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄), 당 단위를 나타내고;

W 는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 헤테로원자 (바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, P=O, SO, SO₂, 또는 이의 조합으로부터 선택되는) 및/또는 규소를 포함하는 하나 이상의 기로 임의로 치환된; 및/또는 임의로 중단된, 1 내지 5 개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족 C₁-C₄₀ 탄화수소-기재 라디칼을 나타내고; 상기 탄화수소-기재 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음; 상기 라디칼 (R₁₁, R₁₂), (R₁₃, R₁₄), (R₂₂, R₂₃), (R₂₄, R₂₅), (R₃₁, R₃₂) 및 (R₄₂, R₄₃) 은, 가능하게는 각각 부착된 질소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 포화 또는 불포화, 임의로 치환된 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성함;

n 은 0 내지 5, 더욱 특히 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2 의 범위의 정수임;

하기와 같은 경우의 화학식 (I) 의 제외:

* R₄ 가 (C₁-C₄)알킬카르보닐, 모노- 또는 디- (C₁-C₄)알킬아미노카르보닐 기를 나타내는 경우, R₂ 는 (C₁-C₂)알콕시카르보닐, 히드록시카르보닐 또는 히드록시메틸 (-CH₂OH) 기를 나타내지 않고;

** R₄ 가 수소 원자를 나타내고 R₁ 이 -CH₃ 또는 -CH₂OH 를 나타내는 경우, R₂ 는 H, -CH₃, -COOH 또는 -COOCH₃ 을 나타내지 않음.

본 발명의 또다른 주제는 화장적으로 허용가능한 매질 내에, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물을 포함하는 조성물에 의해 나타내진다.

본 발명의 또다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 적용하는, 케라틴 섬유의 염색 방법이다.

본 발명의 마지막 주제는 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유 예컨대 모발용 염색제로서의 상기 언급된 화합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 주제는 하기 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 화합물, 존재한다면, 이의 유기 또는 무기 산 염, 이의 용매화물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 이성질체, 및 이의 호변체를 포함하는 조성물을 적용하는, 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유의 염색 방법이다:

상기 화학식 (I) 및 (II) 에서:

-CH₃;

-CH₂OZ;

-CHO;

-COR₁₅ (식 중, R₁₅ 는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);

수소 원자;

메틸 라디칼;

-CH₂OZ;

-COR₂₀ (식 중, R₂₀ 은 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);

-COOR₂₁ (식 중, R₂₁ 은 수소 원자, 또는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);

R₃ 및 R"₃ 은 서로 독립적으로, 라디칼 -OZ, 메틸; 라디칼 -NR₃₁R₃₂ (식 중, R₃₁ 및 R₃₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님); C₁-C₁₂ 알킬티오 라디칼을 나타내며; R"₃ 은 또한 가능하게는 수소 원자를 나타내고;

수소 원자;

C₁-C₁₂ 알킬 라디칼;

-COOR₄₁ (식 중, R₄₁ 은 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);

-Si(R₄₄)₃ (식 중, R₄₄ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄);

하기와 같은 경우의 화학식 (I) 의 제외:

본 발명의 기타 특징 및 장점은 하기 명세서 및 실시예를 판독하면 더욱 명백하게 나타날 것이다.

다르게 표시되지 않는다면, 명세서에 제시된 값의 범위의 한계는 범위 내에 포함되는 것을 주지해야만 한다.

본 발명에 따른 방법을 통해 처리되는 인간 케라틴 섬유는 바람직하게는 모발이다.

본원의 하기 문맥에서, 용어 "적어도 하나" 및 "하나 이상" 은 동의어인 것으로 고려된다.

알킬 및 알케닐 라디칼은 다르게 명시되지 않는다면 선형 또는 분지형이다.

탄화수소-기재 라디칼이 치환되는 경우, 치환기(들) 은 하기로부터 선택되는 것을 주지해야만 한다:

- 카르복실릭, 산 또는 염 형태로의,

- 히드록실, C₁-C₄ 알콕시, (C₁-C₈)알콕시카르보닐,

- (C₁-C₄)알킬술포네이트, (C₁-C₈)알킬포스포네이트,

- 트리(C₁-C₄)알킬실릴, 트리(C₁-C₄)알콕시실라닐,

- 아미노, 모노- 또는 디- (C₁-C₄)알킬아미노, 트리(C₁-C₄)알킬암모늄,

- 티올, (C₁-C₄)알킬티오,

- 아미노술포닐, 모노- 또는 디- (C₁-C₄)알킬아미노술포닐,

- 아미노카르보닐, 모노- 또는 디- (C₁-C₄)알킬아미노카르보닐,

- (C₁-C₄)알킬카르보닐아미노,

- 구아니딘,

- 우레이도 (N(R)₂-CO-NR'-) (식 중, 라디칼 R 및 R' 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 또는 (C₁-C₄)알킬술포닐아미노 라디칼을 나타냄),

- 하나 이상의 C₁-C₂ 알킬 또는 히드록실로 임의로 치환된, 페닐, 인돌릴, 피롤릴, 이미다졸릴.

바람직하게는, 치환기로서 존재하는 기는 하기 기로부터 선택된다: 카르복실릭, 산 또는 염 형태로의; 히드록실; C₁-C₄ 알콕시; (C₁-C₈)알콕시카르보닐; 티올; (C₁-C₄)알킬티오; 아미노; 모노- 및 디- (C₁-C₄)알킬아미노; 아미노카르보닐; 모노- 및 디- (C₁-C₂)알킬아미노카르보닐; (C₁-C₄)알킬카르보닐아미노; 하나 이상의 C₁-C₂ 알킬, 히드록실로 임의로 치환된, 페닐, 인돌릴, 피롤리닐, 이미다졸릴.

일반적으로, 본 발명의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물의 부가 염은 특히 산과의 부가 염, 예컨대 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 포스페이트 및 아세테이트, 및 바람직하게는 히드로클로라이드, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 포스페이트 및 락테이트로부터 선택된다.

용매화물은 더욱 특히 이러한 화합물 및/또는 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물의 조합과 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올과의 수화물을 나타낸다.

화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물

화학식 (I) 및 (II) 의 화합물은 따라서 각각, 라디칼 R₁, R₂, R₄O-, 및 임의로 하나 이상의 라디칼 R₃; 라디칼 R"₁, R"₂, R"₃, R"₄O-, 히드록실로 치환된다.

하나의 구현예에 따르면, 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물은 R₁ 및 R"₁ 이 서로 독립적으로, 하기를 나타내는 것이다:

* -CH₃;

* -CHO;

* -CH₂OZ (식 중, Z 는 수소 원자, C₁-C₂ 알킬 라디칼, 술포닉, (C₁-C₂)알킬, 술포네이트, 페닐 술포네이트, 또는 (C₁-C₂)알킬페닐 술포네이트 기, 기 CORz (식 중, Rz 는 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄), 당 단위를 나타냄);

* -COOR₁₀ (식 중, R₁₀ 은 수소 원자 또는 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼을 나타냄);

* -CH₂NR₁₃R₁₄ (식 중, R₁₃ 및 R₁₄ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);

* -CONR₁₁R₁₂ (식 중, R₁₁ 및 R₁₂ 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님).

R₂ 및 R"₂ 와 관련해서는, 상기 라디칼은 더욱 유리하게는 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:

* -CH₃;

* -CH₂OZ (식 중, Z 는 수소, C₁-C₂ 알킬 라디칼, -CORz (식 중, Rz 는 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄);

* -COOR₂₁ (식 중, R₂₁ 은 수소 원자 또는 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄);

* -CONR₂₂R₂₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₂ 및 R₂₃ 은 수소 원자, 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);

* -CH₂NR₂₄R₂₅ (식 중, R₂₄ 및 R₂₅ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);

* -C(OH)R₂₆R₂₇ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₆, R₂₇ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬, 미치환 페닐 또는 미치환 벤질 라디칼을 나타냄).

화학식 (I) 로부터 유도되는 R₃ 과 관련해서는, 상기 라디칼은 더욱 특히 히드록실 라디칼, 메톡시 또는 에톡시 라디칼, 라디칼 -NR₃₁R₃₂ (식 중, R₃₁ 및 R₃₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님) 을 나타낸다.

화학식 (II) 로부터 유도되는 R"₃ 과 관련해서는, 상기 라디칼은 더욱 특히 수소 원자, 히드록실 라디칼, 메톡시 또는 에톡시 라디칼, 라디칼 -NR₃₁R₃₂ (식 중, R₃₁ 및 R₃₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님), 도데실티오 라디칼을 나타낸다.

R₄ 및 R"₄ 는 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타낸다:

수소 원자;

C₁-C₁₂ 알킬 라디칼;

당 단위;

-COR₄₀ (식 중, R₄₀ 은 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄);

-COOR₄₁ (식 중, R₄₁ 은 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄);

-Si(R₄₄)₃ (식 중, R₄₄ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄).

하나의 구현예에 따르면, 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물은 하기와 같은 화합물이다:

-R₂ 및 R"₂ 가 서로 독립적으로 하기를 나타내고:

* -CH₃;

* -CH₂OZ (식 중, Z 는 수소, C₁-C₂ 알킬 라디칼, -CORz (식 중, Rz 는 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄) 를 나타냄);

* -COOR₂₁ (식 중, R₂₁ 은 수소 원자를 나타냄);

* -C(OH)R₂₆R₂₇ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₆, R₂₇ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬, 미치환 페닐 또는 미치환 벤질 라디칼을 나타냄),

-R₄ 및 R"₄ 가 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:

수소 원자;

C₁-C₁₂ 알킬 라디칼;

-COOR₄₁ (식 중, R₄₁ 은 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄);

-Si(R₄₄)₃ (식 중, R₄₄ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄),

이때 R₁, R"₁, R₃ 및 R"₃ 은 상기 정의된 바와 같음.

본 발명의 목적을 위해, 화학식 (I) 및/또는 (II) 에서 언급된 당 단위(들) 은 서로 독립적으로, 펜토오스 및 헥소오스로부터 선택되는, 1 또는 2 개의 동일 또는 상이한 당 단위를 포함하는 고리화된 형태로의, 당으로부터 유도되는 라디칼을 나타낸다.

더욱 특히, 펜토오스는 리불로오스, 자일룰로오스, 아라비노오스, 릭소오스, 리보오스, 자일로오스 또는 데옥시리보오스의 고리화된 형태로부터 선택된다.

헥소오스와 관련해서는, 이들은 유리하게는 프룩토오스, 프시코오스 (psicose), 소르보오스, 타가토오스, 알로오스, 알트로오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 이도오스, 만노오스, 푸코오스, 푸쿨로오스, 프뉴모오스 (pneumose), 퀴노보오스 또는 람노오스의 고리화된 형태로부터 선택될 수 있다.

2 개의 고리화된 단위를 포함하는 당 단위와 관련해서는, 하기 디홀로사이드 (diholoside): 셀로비오스, 젠티오비오스, 이눌로비오스, 이소말토오스, 이소말툴로오스, 코지비오스, 락토오스, 락툴로오스, 라미나리비오스, 류크로오스, 말토오스, 말툴로오스, 멜리비오스, 니게로오스, 로비노오스, 루티노오스, 사카로오스, 소포로오스, 트레할로오스, 트레할룰로오스, 투라노오스가 언급될 수 있다.

바람직하게는, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 당 단위(들) 은, 서로 독립적으로, 알로오스, 알트로오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 이도오스, 만노오스, 탈로오스, 자일로오스, 프룩토오스 및 람노오스, 및 바람직하게는 글루코오스로부터 선택된다.

알도오스 유도체와 관련해서는, 데옥시 유도체, 예를 들어 람노오스, 및 또한 디홀로사이드, 특히 말토오스가 바람직하다.

본 발명의 더욱 더 특정한 구현예에 따르면, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 당 단위(들) 은 서로 독립적으로, 글루코오스, 람노오스 또는 말토오스로부터 유도된, 바람직하게는 글루코오스로부터 유도된 라디칼으로부터 선택된다.

이전에 나타낸 바와 같이, 기 W 는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기 또는 하나 이상의 헤테로원자 (바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, P=O, SO, SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는) 및/또는 규소를 포함하는 기로 임의로 치환된, 및/또는 임의로 중단된, 1 내지 5 개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 및/또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족 C₁-C₄₀ 탄화수소-기재 라디칼을 나타낸다;

상기 라디칼 (R₁₁, R₁₂), (R₁₃, R₁₄), (R₂₂, R₂₃), (R₂₄, R₂₅), (R₃₁, R₃₂) 및 (R₄₂, R₄₃) 은, 임의로 각각 부착된 질소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 포화 또는 불포화, 임의로 치환된 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며, 상기 탄화수소-기재 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않는다.

기 W 와 관련해서는, 이것은 더욱 특히, 1 또는 2 개의 히드록실 기, 또는 플루오레닐메틸옥시카르보닐 기 또는 하기 기 중 하나로 임의로 치환되는, 1 또는 2 개의 아미노 기로 임의로 치환되는 C₁-C₁₄ 알킬 라디칼을 나타낸다:

상기 화학식에서:

R'₁ 은:

° 수소 원자;

° 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, 히드록시카르보닐, 티올, (C₁-C₄)알킬티오, 아미도, 아미노 또는 구아니딘 기로 치환된, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C₁-C₂ 알킬 기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼; 또는 미치환된 페닐 라디칼을 나타내고;

R'₂ 는 수소 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

R'₃ 은:

° 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 임의로 중단된, 1 내지 5 개의 콘쥬게이션된 또는 비콘쥬게이션된 탄소-탄소 이중 결합을 임의로 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₁₈ 탄화수소-기재 라디칼; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음;

° 미치환된 벤질 라디칼을 나타내고;

* 는 라디칼 W 를 분자에 부착시키는 결합임.

바람직하게는, R'₃ 은 선형 또는 분지형, 임의로 치환된 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; 벤질 라디칼; 및 더욱 더 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실 기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼; 벤질 라디칼을 나타낸다.

R'₁ 및 R'₃ 은 포화된 5-원 탄소-기재 고리를 형성할 수 있고;

R'₄ 는:

* 수소 원자;

* 하나 이상의 히드록실, 티올, (C₁-C₄)알킬티오, 아미도 또는 아미노 기로 임의로 치환된 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C₁-C₂ 알킬 기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼을 나타내고;

R'₁ 및 R'₄ 는 포화된 5-, 6- 또는 7-원 탄소-기재 고리를 형성할 수 있다.

X 가 질소 원자를 나타내고, R'₄ 가 이전에 정의된 알킬 라디칼, 가장 특히 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파테이트, 시스테인, 글루타메이트, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 피롤라이신, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 류신 또는 이소류신으로부터 선택되는 아미노산 잔기 및/또는 이의 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르를 나타내는 경우, 화학식 (3) 의 화합물은 디펩티드 또는 올리고펩티드를 나타낸다.

R'₅, R'₆, R'₇ 및 R'₈ 은, 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:

* 수소 원자;

* 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₂ 알콕시 기를 임의로 갖는, 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, C=S, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 이전에 나타낸 바와 같이 임의로 치환되는, 임의로 중단되는 1 내지 5 개의 임의로의 방향족 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 및/또는 불포화 C₁-C₂₀ 탄화수소-기재 라디칼, 상기 알킬 라디칼 R'₅ 및 R'₆ 또는 R'₇ 및 R'₈ 은 가능하게는 각각 부착된 탄소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 방향족인 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성함; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음; 더욱 특히 임의로 치환된 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; 및 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실 기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 히드록시카르보닐 라디칼, 우레이도 라디칼, (C₁-C₄)알콕시카르보닐 라디칼; 미치환된 페닐 라디칼.

화학식 (6) 의 경우, 라디칼 R'₅, R'₆, R'₇ 및 R'₈ 은 서로 독립적으로, 또한 히드록실 라디칼, (C₁-C₄)알콕시카르보닐 라디칼, 카르복스알데히드 라디칼, (C₁-C₃)알콕시를 나타낼 수 있고;

R'₅ 및 R'₆ 은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고;

R'₉ 는:

* 수소 원자;

* 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 임의로 중단된, 1 내지 5 개의 콘쥬게이션된 또는 비콘쥬게이션된 탄소-탄소 이중 결합을 임의로 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₁₈ 탄화수소-기재 라디칼을 나타내고; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음; 더욱 특히, R'₉ 는 수소, 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; 및 바람직하게는 수소, 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실 기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

R'₁₀ 은:

* 수소 원자;

* 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₂ 알콕시 기를 임의로 갖는, 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 임의로 중단된, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼을 나타내고; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음;

R'₁₁ 은:

* 선형 C₁-C₄ 알킬 라디칼;

* 선형 C₁-C₄ 알콕시 라디칼을 나타내고;

X 는 황 또는 질소 원자; 아미노 기 (-NH-) 를 나타내고;

Y 는 질소, 산소 또는 황 원자; 아미노 기 (-NH-) 를 나타내고;

T 는 산소 원자, SH 또는 OH 기, 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 메틸렌 기를 나타내고; T 가 산소 원자를 나타내는 경우, R₁₁ 또는 R₁₂, R₁₃ 또는 R₁₄, R₂₂ 또는 R₂₃, R₂₄ 또는 R₂₅, R₄₂ 또는 R₄₃ 은 T 와 함께, 하나 이상의 히드록시(메틸), 바람직하게는 1 내지 4 개의 히드록시(메틸) 기로 임의로 치환되는 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;

p 는 0 내지 7 의 정수이고;

q 는 1 내지 18 의 정수이고;

o 는 0 내지 5 의 정수이다.

더욱 특히, 화학식 (1) 의 라디칼은 하기 아미노산 및 유도체, 존재한다면 이의 거울상체, 이의 염, 및 이의 용매화물: 아스파라긴, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 피롤라이신, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 및 이의 부가 염으로부터 유도된다.

또다른 변형에 따르면, 화학식 (1) 의 라디칼은 2-아미노-2-메틸프로판산; α-메틸-D,L-페닐알라닌; D,L-α-(히드록시메틸)알라닌; D,L-α-메틸-메타-티로신; α-메틸-D,L-트립토판; D,L-α-메틸히스티딘 디히드로클로라이드; L-2-메틸세린; (S)-2-메틸시스테인 디히드로클로라이드; (S)-2-메틸-2-피롤리딘카르복실산으로부터 유도된다.

화학식 (2) 의 라디칼의 좀더 특정한 예로서, 하기 아미노산 에스테르 및/또는 유도체, 존재한다면 이의 거울상체, 이의 염, 및 이의 용매화물: 메톡시티로신, 2-에틸피페리딘 카르복실레이트; D,L-페닐알라닌 메틸 에스테르; L-시스틴 디메틸 에스테르 디히드로클로라이드; L-류신 메틸 에스테르; 메틸 2-아미노-3-메틸부티레이트; L-페닐알라닌 에틸 에스테르 히드로클로라이드; L-글루탐산 디에틸 에스테르 히드로클로라이드; 에틸 (S)-2-아미노-3-메틸부타노에이트 히드로클로라이드; D,L-세린 메틸 에스테르 히드로클로라이드; 티로신 메틸 에스테르 히드로클로라이드; L-시스테인 에틸 에스테르 히드로클로라이드; L-히스티딘 메틸 에스테르 히드로클로라이드; 메틸 (S)-피롤리딘-2-카르복실레이트 히드로클로라이드; 메틸 2-아미노아세테이트 히드로브로마이드; 에틸글리신; H-D,L-알라닌 에틸 에스테르 히드로클로라이드; D,L-티로신 에틸 에스테르 히드로클로라이드; 메틸 2-(페닐아미노)아세테이트; 에틸 글루타메이트; 비스(α,β-tert-부틸) D,L-아스파테이트 히드로클로라이드; 에틸 L-α-아미노이소카프로에이트 히드로클로라이드; 벤질 글리시네이트 파라-톨루엔술포네이트; D,L-알라닌 메틸 에스테르 히드로클로라이드; 5-히드록시-D,L-트립토판 메틸 에스테르 히드로클로라이드; D,L-트레오닌 메틸 에스테르 히드로클로라이드; D,L-프롤린 tert-부틸 에스테르; D,L-페닐알라닌 메틸 에스테르 히드로클로라이드로부터 유도되는 것이 언급될 수 있다.

화학식 (3) 의 라디칼과 관련해서는, 더욱 특히 아미노산 및/또는 유도체로부터 기원하는 아미드 및 티오 에스테르로부터 유도되는 라디칼, 존재한다면 이의 거울상체, 이의 염, 및 이의 용매화물, 예컨대: 3-아미노디히드로티오펜-2-온 히드로클로라이드; D,L-호모시스테인 티오락톤; D,L-류실-D,L-알라닌, 아스파르탐; (S)-피롤리딘-2-카르복사미드; [N-(-아세타미도)]-2-아미노에탄술폰산; D,L-알라닐-D,L-페닐알라닌; 2-(2-아미노아세타미도)-3-(4-히드록시페닐)프로판산; 2-(2-아미노아세틸아미노)아세트산; (R)-3-아미노아제판-2-온; 글리신아미드; L-류신 아미드; 2-아미노프로판디아미드; 2-(2-아미노-3-메틸부타나미도)프로판산; L-티로실-L-알라닌; L-발릴-L-페닐알라닌; 사르코실-L-페닐알라닌; L-티로일-β-알라닌; 글리실-L-프롤린; 글리실-D,L-발린; 2-아미노말론아미드; L-메티온아미드; 2-아미노-3-메틸부탄아미드; D-알라닌아미드; L-티로신아미드 히드로브로마이드; 아스파르트산 아미드; L-아르기닌 아미드 디히드로클로라이드; 라이신 아미드; 트레오닌; 이소류신 아미드; 히스티딘 아미드; D,L-알라닌 아미드; 2-아미노-3-(4-히드록시페닐)프로피온아미드; D,L-트립토판아미드; N-히드록시-L-아르기닌 아세테이트 (H-ARG-NH2 2AcOH); 아스파라긴 아미드; L-글루탐산 α,γ-디아미드; D-페닐알라닌 아미드; D-류신아미드; L-글루탐산 α-아미드; L-메티오닌아미드; L-시스틴 비스아미드; 글리신아미드 아세테이트; D-라이신 아미드; 글리신아미드; L-이소글루타민 γ-메틸 에스테르; D-아르기닌 아미드; (S)-피롤리딘-2 카르복사미드; 프롤릴히스타민으로부터 유도되는 라디칼이 언급될 수 있다.

화학식 (4) 의 라디칼과 관련해서는, 하기 아민 화합물, 존재한다면 이의 거울상체, 이의 염, 및 이의 용매화물: L-2-아미노헥산산 아미드; L-페닐알라닌 아미드; (S)(+)아미노숙신산; (R)-2-(메틸아미노)숙신산; 에틸 니페코테이트; 3-피페리딘 카르복실산; 3-페닐-β-알라닌; 에틸 3-아미노부티레이트; 2-카르보에틸아민; D,L-β-아미노아디프산; β-알라닌 에틸 에스테르; 에틸 3-아미노-3-우레이도-N-부티레이트; 디메틸 (S)-아미노숙시네이트; β-L-알라닌 메틸 에스테르; 4-카르복시에톡시피페리딘; 4-아미노부티르산; D,L-β-아미노아디프산; 4-(메틸아미노)부티르산 히드로클로라이드; 에틸 γ-아미노부티레이트; 헥사히드로니코틴아미드; 피페리딘-4-카르복사미드; 3-카르바모일-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘으로부터 유도되는 것이 언급될 수 있다.

화학식 (5) 의 라디칼과 관련해서는, 하기 산, 존재한다면 이의 거울상체, 이의 염, 및 이의 용매화물: (1-아미노에틸)포스폰산, (아미노메틸)포스폰산, (1-아미노에틸-1-시클로헥실)포스폰산, (1-아미노프로필)포스폰산, (1-아미노부틸)포스폰산, 이미노비스(메틸포스폰산), (1-아미노-2-메틸프로필)포스폰산, (1-아미노-2-페닐에틸)포스폰산, (1-아미노-1-메틸에틸)포스폰산, (1-아미노-3-메틸부틸)포스폰산, 1-아미노벤질포스폰산, 1-아미노헥실포스폰산, 디에틸(아미노에틸)포스폰산 (특히 옥살레이트 염), 테트라에틸(아미노메틸렌)비스포스폰산 (특히 이의 염), (1-아미노-2,2-디메틸프로필)포스폰산, N-메틸아미노메틸포스폰산, (1-아미노펜틸)포스폰산, (1-아미노-2-메틸부틸)포스폰산, (1-아미노옥틸)포스폰산, (1-아미노-1-메틸프로필)포스폰산, (1-아미노-1,2-디메틸프로필)포스폰산, (1-아미노-1,3-디메틸부틸)포스폰산, (1-아미노-1-메틸부틸)포스폰산, (1-아미노-1-시클로펜틸)포스폰산, (1-아미노히드록시카르보닐)프로필포스폰산, (1-아미노-1-메틸에틸)포스폰산, 1-아미노-2-메틸부틸포스폰산, 1-포스포노-2-페닐에틸아민, (아미노메틸)포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 2-아미노-2-메틸-4-포스포노부탄산 및 이의 에틸 에스테르, (디에틸(3-아미노프로필)포스폰산 (특히 옥살레이트 염), 3-(N-히드록시아미노)프로필 포스폰산, 2-아미노-2-메틸-4-포스포노부티르산, 디에틸 (3-아미노프로필)포스포네이트, 2-아미노-4-포스포노부티르산, 2-아미노에틸포스폰산, 2-아미노-3-포스포노프로피온산, 디에틸 (2-아미노에틸)포스포네이트, 디에틸 (2-아미노에틸)포스폰산, (2-((2-피롤리디닐카르보닐)아미노)에틸)포스폰산, 디에틸 (2-아미노-1-메틸-2-페닐)에틸포스포네이트, 디에틸 (2-아미노-2-페닐)에틸포스포네이트, 및/또는 및 이의 혼합물로부터 유도되는 것이 언급될 수 있다.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 화학식 (6) 의 라디칼은 산 또는 에스테르 작용기의 20 개의 에스테르화된 또는 비-에스테르화된 아미노산 중 하나의 알코올로의 환원으로부터 기원하는 β-아미노 알코올일 수 있다.

화합물 (6) 의 예로서, 하기 화합물, 존재한다면 이의 거울상체, 이의 염 및 이의 용매화물: 이소프로판올아민, 이소프로필아민, 메틸에탄올아민, 메틸글루카민, 스테아르아민, 트로메타민, 프로메타진, 1,3-디메틸펜틸아민, 옥토드린, 스페르미딘, 테아닌, 옥타밀아민, 2-아미노-1-페닐프로판-1,3-디올, 1,3-디히드록시-2-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-(히드록시메틸)프로판-1,3-디올 트리스, 2-아미노-1,3-디히드록시-2-에틸프로판, 2-아미노-3-메틸부탄-1-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 페닐글리시놀, 2-아미노프로판올, 2-히드록시에틸아민, 2-아미노헥산-1-올, 1-아미노-1-시클로펜탄메탄올, 히스티디놀, 2-아미노-3-(3-인돌릴)프로판올, 3-(4-히드록시페닐)-2-아미노-1-프로판올, β-아미노이소부탄올, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, β-아미노벤젠프로판올, 2-아미노프로판-1-올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 3-아미노프로판티올, 에틸 2-아미노-4-메르캅토부타노에이트, 6-히드록시헥실아민, β-D-갈락토피라노실아민, β-D-글루코피라노실아민, 1-아미노-2,5-안히드로-D-만니톨, 1-아미노-1-데옥시-D-프룩토오스, D-글루코사민, 2-피롤리딘메탄올, 1-아미노-2,3-디히드록시프로판, 3-프로판올아민, 3-[(2-히드록시에틸)아미노]프로판-1-올, 디-β-히드로에틸아민, 비스(3-히드록시프로필)아민, N-2'-아미노에틸-N-프로판올아민, 4-아미노-N-부탄올, 메틸 3-아미노-3-데옥시-α-D-만노피라노시드, N-부틸-4-히드록시부틸아민, 4-아미노-4-(3-히드록시프로필)-1,7-헵탄디올, 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민, 1-데실아민, 라우릴아민, 1-테트라데실아민, 1-헥사데실아민, 3-아미노-2-히드록시프로피온산, 3-아미노-2-히드록시-4-페닐부탄산, 4-아미노-3-히드록시부티르산, 에틸 4-히드록시-2-피롤리딘카르복실레이트, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.

화학식 (7) 의 라디칼은 특히 하기 화합물, 존재한다면 이의 거울상체, 이의 염 및 이의 용매화물: 아미노프로필트리에톡시실란, (아미노메틸)트리메틸실란, 2-(트리메틸실릴)에탄아민, 3-(트리메틸실릴)프로판-1-아민, 4-(트리에톡시실릴)부탄-1-아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-1-프로판아민 및 (3-메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 및 이의 혼합물로부터 유도된다.

본 발명의 유리한 변형에 따르면, 기 W 는 더욱 특히 하나 이상의 히드록실 기, 또는 하기 기 중 하나 이상으로 임의로 치환된, C₁-C₁₄ 알킬 라디칼을 나타낸다:

더욱 더 바람직하게는, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물은 R₁ 및 R"₁ 이 서로 독립적으로, 하기를 나타내는 것이다:

* -CH₃;

* -CHO;

* -CH₂OH,

* -CH₂OCH₃,

* -CH₂OSO₂CH₃, -CH₂OSO₂PhCH₃, (Ph = 페닐),

* -COOH, -COOCH₃, -COOCH₂CH₃, -COO(CH₂)₅CH₃, -COO(CH₂)₉CH₃,

* -CONR₁₁R₁₂ (식 중, R₁₁ 및 R₁₂ 는 서로 독립적으로 수소 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님).

R₂ 및 R"₂ 와 관련해서는, 상기 라디칼은 더 더욱 유리하게는, 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:

* -CH₃;

* -CH₂OH,

* -COOH, -COOCH₃, -COOCH₂CH₃,

* -C(OH)(CH₃)₂, -C(OH)(CH₂CH₃)₂, -C(OH)(CH₂Ph)₂,

* -CH₂OCOCH₃, -CH₂OCOCH₂CH₃, -CH₂OCOCH₂CH₂CH₃,

-CH₂OCOCH₂CH₂CH₂CH₃, -CH2OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃,

-CH₂OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃.

R₃ 과 관련해서는, 상기 라디칼은 더욱 특히 히드록실 라디칼을 나타낸다.

R"₃ 과 관련해서는, 상기 라디칼은 더욱 특히 수소, 히드록실 라디칼, 에톡시, 도데실티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노 또는 2-메틸프로파노에이트 아미노 라디칼을 나타낸다.

n 은 0 내지 5 의 범위이고, 바람직하게는 0 또는 1 이다.

명백하게, n 이 0 인 경우, 고리(들) 의 탄소 원자는 필요한 수의 수소 원자를 갖는다.

R₄ 또는 R"₄ 와 관련해서는, 이것은 우선적으로는 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타낸다:

* H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실;

* 글루코오스 단위;

* -COCH₃, -COCH₂CH₃, -COCH₂CH₂CH₃, -COCH₂CH₂CH₂CH₃,

-COCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, -COCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃; -COC(CH₃)₃;

* -COOCH₃, -COOCH₂CH₃, -COOCH₂CH₂CH₃, -COOCH₂CH₂CH₂CH₃,

-COOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃;

-Si(R₄₄)₃ (식 중, R₄₄ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄).

화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물은 하기 화합물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 호변체, 존재한다면 이의 거울상체, 이의 염, 이의 용매화물, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다:

n 이 0 또는 1 인 화학식 (I) 의 바람직한 화합물

표 1

바람직하게는, n 은 0 이다.

화학식 (II) 의 바람직한 화합물

사용하기에 특히 적합한 화합물로서, 하기 화합물, 및 또한 존재한다면 이의 호변체, 이의 거울상체, 이의 염, 이의 용매화물, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다:

본 발명의 또다른 주제는 화장적으로 허용가능한 매질 내에, 이전에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 의해 나타내진다.

조성물 내의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물의 함량은 조성물의 중량에 대해 더욱 특히 0.001 중량% 내지 20 중량% 이다.

부가적인 염료

조성물은 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물 외에 하나 이상의 부가적인 염료를 임의로 포함할 수 있다.

상기 부가적인 염료 중에서, 천연 또는 합성 직접 염료, 임의로 커플러와 배합된 염기를 갖는 산화 염료, 및 또한 이의 조합이 언급될 수 있다.

상기 직접 염료는 예를 들어, 중성, 산성 또는 양이온성 니트로벤젠 직접 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 아조 직접 염료, 테트라아자펜타메틴 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 퀴논으로부터, 특히 안트라퀴논 염료, 아진 직접 염료, 트리아릴메탄 직접 염료, 인도아민 직접 염료 및 천연 직접 염료로부터 선택될 수 있다.

천연 직접 염료 중에서, 로손 (lawsone), 쥬글론 (juglone), 알리자린 (alizarin), 푸르푸린 (purpurin), 카르민산 (carminic acid), 케르메스산 (kermesic acid), 푸르푸로갈린 (purpurogallin), 안트라갈롤 (anthragallol), 인디고 (indigo), 쿠르쿠민 (curcumin), 스피눌로신 (spinulosin), 아피제니딘 (apigenidin), 엽록소, 클로로필린 (chlorophyllin), 오르세인 (orcein), 헤마틴 (hematin), 브라질린 (brazilin), 브라질레인 (brazileine), 홍화 색소 (예를 들어, 카르타민 (carthamine)), 플라보노이드 (예를 들어, 모린 (morin), 아피제니딘 및 샌들우드 (sandalwood) 포함), 안토시안 (예컨대, 아피제니니딘 (apigeninidin)), 카르테노이드, 탄닌, 수수 및 코치닐 카르민 (cochineal carmine), 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 또한 상기 천연 염료를 포함하는 추출물 또는 즙, 특히 헤나-기재 추출물 또는 습포제가 사용될 수 있다.

조성물이 직접 염료를 함유할 때, 합성 또는 천연 기원의 직접 염료의 함량은, 조성물의 중량에 대해, 더욱 특히 0.001 중량% 내지 10 중량% 이다.

산화 염기 중에서, 파라-페닐렌디아민, 비스(페닐)알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀 및 헤테로시클릭 염기, 및 이의 부가 염, 및 이의 용매화물이 언급될 수 있다.

상기 커플러 중에서, 특히 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌-기재 커플러 및 헤테로시클릭 커플러, 및 이의 부가 염, 및 이의 용매화물이 언급될 수 있다.

염료 조성물에 존재할 수 있는 산화 염기(들) 은 조성물의 총 중량에 대해, 각각 일반적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다.

커플러(들) 은 존재하는 경우, 조성물의 총 중량에 대해, 각각 일반적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다.

임의의 화합물

조성물은 또한 하기에 정의되는 비-글리코실 또는 글리코실 이리도이드 유도체와 같은 임의의 화합물을 포함할 수 있고, 상기 화합물은 단독 또는 혼합물로서 있다:

i) 하기 화학식 (a) 및/또는 화학식 (b) 의 비-글리코실 이리도이드 , 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 무기 또는 유기 산 염, 및 이의 용매화물:

화학식 (a) 및/또는 (b) 에서:

● R₁ 은 수소 원자, 메틸 라디칼, 히드록시메틸 라디칼, 알데히드 기; 기 -CO₂R₄ (식 중, R₄ 는 수소 원자 또는 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄); 기 -CH₂-글루코오스를 나타내고;

● R₂ 는 수소 원자, 히드록실 라디칼 또는 글루코오스 라디칼을 나타내고;

● 동일 또는 상이할 수 있는 R₃ 은 수소 원자, 히드록실 라디칼, (C₁-C₄)알킬옥시 라디칼을 나타내고; 히드록실 기의 수는 2 를 초과하지 않음;

● n 은 1 내지 5 의 정수이고;

● R₅ 는 기 -CO₂R'₆ (식 중, R'₆ 은 수소 원자, C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄), 알칼리 금속 양이온, 또는 암모늄 기를 나타내고;

● R₆ 은 수소, 기 -CO₂R'₆ (식 중, R'₆ 은 수소 원자 또는 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄); 알칼리 금속 양이온, 암모늄 기를 나타내고;

또는 하기 식물: 베로니카 페르시카 (Veronica persica); 아포다이테스 디미디아타 (Apodytes dimidiata); 란디아 칸티오이데스 (Randia canthioides); 타렌나 아테뉴에이타 (Tarenna attenuata) 의 추출물로부터 선택되는 화학식 (a) 및/또는 화학식 (b) 의 상기 화합물을 포함하는 식물 추출물;

ii) 하기 화학식 (c) 의 비-글리코실 이리도이드 , 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 무기 또는 유기 산 염, 및 이의 용매화물:

화학식 (c) 에서:

● R₁ 은 히드록시메틸 라디칼, 기 -CO₂R₄ (식 중, R₄ 는 수소 원자 또는 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄); 당 라디칼을 나타내고;

● R₂ 는 수소 원자, 히드록실 라디칼 또는 당 라디칼을 나타내고;

● R 은 당 라디칼을 나타내고;

● n 은 1 내지 5 의 정수이고;

● 당 라디칼은 알도오스 또는 알도오스 유도체로부터 수득되는 유도체임:

● 화학식 (c) 의 화합물(들) 은 염색 방법 전에 또는 동시에 라디칼 R 을 수소 원자로 대체하는 것으로 이루어지는 단계를 겪음;

● 화학식 (c) 의 화합물(들) 은 효소에 의해 수행되는, 라디칼 R 을 수소 원자로 대체하는 것으로 이루어지는 예비 단계를 임의로 겪음;

또는 하기 식물의 추출물로부터 선택되는, 화학식 (c) 의 상기 화합물을 포함하는 식물 추출물: 꽃댕강나무 (Abelia grandiflora), 아데노란디아 칼브레이어리 (Adenorandia kalbreyeri), 아디나 폴리세팔라 (Adina polycephala), 아에기네티아 인디카 변이 그락실리스 (Aeginetia indica var. gracilis), 아스페룰라 종 (Asperula sp), 아시스타시아 벨라 (Asystasia bella), 식나무 (Aucuba japonica), 아비세니아 마리나 (Avicennia marina), 바르트시아 트릭사고 (Bartsia trixago), 부들레자 아메리카나 (Buddleja Americana), 부들레자 크리스파 (Buddleja crispa), 부들레자 자포니카 (Buddleja japonica), 칸티움 스킴페리아눔 (Canthium schimperianum), 카스틸레자 위그티 (Castilleja wightii), 카에노르히눔 미누스 (Chaenorhinum minus), 클레로덴드룸 세라툼 (Clerodendrum serratum), 코프로스마 종 (Coprosma sp), 산수유 (Cornus officinalis), 크라이비오덴드론 헨리이 (Craibiodendron henryi), 크레마스포라 트리플로라 (Cremaspora triflora), 크루시아넬라 종 (Crucianella sp), 다프니필룸 칼리시눔 (Daphniphyllum calycinum), 다프니필룸 후밀레 (Daphniphyllum humile), 굴거리나무 (Daphniphyllum macropodum), 에레모스타키스 글라브라 (Eremostachys glabra), 에스칼로니아 종 (Escallonia sp), 두충 (Eucommia ulmoides), 페레티아 아포단테라 (Feretia apodanthera), 갈리움 후미푸숨 (Galium humifusum), 갈리움 베룸 (Galium verum), 치자나무 (Gardenia jasminoides), 가리아 엘리프티카 (Garrya elliptica), 글로불라리아 두물로사 (Globularia dumulosa), 헤디오티스 코림보사 (Hedyotis corymbosa), 히그로필라 디포르미스 (Hygrophila difformis), 익세리스 치넨시스 (Ixeris chinensis), 라미아스트룸 갈레오브돌론 (Lamiastrum galeobdolon) (라미눔 갈레오브돌론 (Lamium galeobdolon)), 라미오플로미스 로타타 (Lamiophlomis rotata) (플로미스 로타타 (Phlomis rotata)), 레오노티스 네페타에폴리아 (Leonotis nepetaefolia), 리나리아 종 (Linaria sp), 모린다 코레이아 (Morinda coreia), 무사엔다 푸베스센스 (Mussaenda pubescens), 네페타 실리시아 (Nepeta cilicia), 네페타 누다 아종 알비플로라 (Nepeta nuda ssp. Albiflora), 오데온티테스 베르나 (Odeontites verna), 올덴란디아 코림보사 (Oldenlandia corymbosa), 파에데리아 스칸덴스 (Paederia scandens), 페디쿨라리스 치넨시스 (Pedicularis chinensis), 페디쿨라리스 콘덴사타 (Pedicularis condensata), 페디쿨라리스 돌리코심바 (Pedicularis dolichocymba), 펜스테몬 콘페르투스 (Penstemon confertus), 펜스테몬 데우투스 (Penstemon deutus), 펜스테몬 리카르드소니이 (Penstemon richardsonii), 펜스테몬 세룰라투스 (Penstemon serrulatus), 피테코크테니움 크루시게룸 (Pithecoctenium crucigerum), 플란타고 알피나 (Plantago alpina), 플란타고 카리나타 (Plantago carinata), 플란타고 라고푸스 (Plantago lagopus), 플란타고 란세올라타 (Plantago lanceolata), 플란타고 수불라타 (Plantago subulata), 프렘나 바르바타 (Premna barbata), 란디아 두메토룸 (Randia dumetorum), 로도덴드론 라토우케아에 (Rhododendron latoucheae), 로트만니아 위트피엘디이 (Rothmannia withfieldii), 루비아 페레그리나 (Rubia peregrina), 서양꼭두서니 (Rubia tinctorum), 사프로스마 스코르테키니이 (Saprosma scortechinii), 스크로풀라리아 코라이넨시스 (Scrophularia korainensis), 스크로풀라리아 레피도타 (Scrophularia lepidota), 원삼 (Scrophularia ningpoensis), 스키피포라 히드로필라세아 (Scyphiphora hydrophyllacea), 스위다 콘트로베르사 (Swida controversa), 시린가 불가리스 (Syringa vulgaris), 타렌나 코토엔시스 (Tarenna kotoensis), 테코마 헤프타필라 (Tecoma heptaphylla), 테베티아 가우메리 (Thevetia gaumeri), 테베티아 페루비아나 (Thevetia peruviana), 베르바스쿰 락숨 (Verbascum laxum), 베르바스쿰 니그룸 (Verbascum nigrum), 베르바스쿰 플로모이데스 (Verbascum phlomoides), 베르바스쿰 살비이폴리움 (Verbascum salviifolium), 베르바스쿰 시누아툼 (Verbascum sinuatum), 베르바스쿰 타프수스 (Verbascum thapsus), 베르바스쿰 운둘라툼 (Verbascum undulatum), 베로니카 데르웬티아나 (Veronica derwentiana), 비텍스 니그룸 (Vitex nigrum), 웬들란디아 포르모사나 (Wendlandia formosana), 바람직하게는 치자나무 (Gardenia jasminoides)

및 이의 혼합물.

루이스 산 (Lewis acid)

하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 특히 붕소 할라이드 및 알루미늄 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 루이스 산을 포함한다.

루이스 산은 조성물의 총 중량에 대해, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 범위의 함량으로 존재할 수 있다.

염

화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물(들) 을 포함하는 조성물은 임의로 하나 이상의 염을 포함할 수 있다.

이들이 존재하는 경우, 상기 염은 일반적으로 유기 염 및/또는 무기 염, 및 또한 이의 조합으로부터 선택된다.

특히, 상기 염을 포함하는 음이온은 무기 (클로라이드, 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 술페이트, 수소 술페이트, 히드록시드, 실리케이트, 포스페이트, 수소 포스페이트, 등) 또는 유기 (아스파테이트, 포르메이트, 아세테이트, 락테이트, 시트레이트, 글루코네이트, 숙시네이트, 말레이트, 푸마레이트, 오로테이트, 등) 일 수 있다.

상기 음이온과 연관된, 상기 염을 구성하는 양이온은 알칼리 금속 (바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨) 으로부터, 알칼리 토금속 (바람직하게는 마그네슘 또는 칼슘) 으로부터 또는 전이 금속 (스칸듐, 티타늄, 바나듐, 망간, 몰리브덴, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은 또는 금) 으로부터 유도될 수 있다. 기타 양이온은 또한 염, 예를 들어 암모늄을 형성할 수 있다.

바람직하게는, 상기 언급된 음이온과 연관된, 상기 염을 구성하는 양이온은 알칼리 금속 (리튬, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 토금속 (마그네슘 또는 칼슘), 암모늄, 및 또한 하기 전이 금속: 망간, 몰리브덴, 철, 구리, 아연, 은 및 금으로부터 선택된다.

이들이 존재하는 경우, 이들은 함량은 조성물의 중량에 대해 0.001 중량% 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 조성물의 중량에 대해 0.001 중량% 내지 20 중량% 를 나타낸다.

기타 성분

화장적으로 허용가능한 매질은 일반적으로 적어도 물 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 언급될 수 있는 유기 용매의 예에는 C₁-C₄ 저급 알칸올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 폴리올, 예컨대 1,3-프로판디올 또는 1,6-헥산디올 및 폴리올 에테르, 예를 들어, 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노메틸 에테르, 및 또한 방향족 알코올, 예를 들어 벤질 알코올 또는 페녹시에탄올, 및 이의 혼합물이 포함된다.

이들이 존재하는 경우, 용매는 바람직하게는 조성물의 중량에 대해 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%, 더욱 더 바람직하게는 조성물의 중량에 대해 5 중량% 내지 95 중량% 의 비율로 존재한다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 조성물은 또한 모발 염료 조성물에서 통상적으로 사용되는 다양한 보강제, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터성 계면활성제 또는 이의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터성 중합체 또는 이의 혼합물, 무기 또는 유기 증점제, 및 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 중합체성 회합 증점제, 항산화제, 침투제, 격리제, 향수, 완충제, 분산제, 컨디셔닝제, 예를 들어 휘발성 또는 비-휘발성, 개질 또는 비개질 실리콘, 예컨대 아미노 실리콘, 필름-형성제, 세라미드, 보존제, 불투명제 및 전도성 중합체를 함유할 수 있다.

특히, 사용되는 조성물은 디히드록시아세톤, 비타민 C, 산화된 비타민 C, 프로토카테크알데히드, 이사틴 (isatin) 및 헤마토자일린, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 화합물을 포함할 수 있다.

상기 보강제는 일반적으로 각각에 대해 조성물의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다.

당연히도, 당업자는 본 발명에 따른 염료 조성물과 본질적으로 연관된 유리한 특성이 구상중인 첨가(들) 에 의해 불리하게 영향을 받지 않는, 또는 실질적으로 받지 않는 식으로 상기 임의의 부가적인 화합물(들) 을 선택하는데 주의를 기울일 것이다.

조성물의 pH 는 일반적으로 대략 3 내지 14, 바람직하게는 대략 4 내지 11, 더욱 바람직하게는 6 내지 11, 더 더욱 바람직하게는 7 내지 9.5 이다. 이것은 케라틴 섬유를 염색하는데 통상적으로 사용되는 산성화제 또는 염기성화제에 의해, 또는 대안적으로는 표준 완충 시스템을 사용하여 원하는 값으로 조정될 수 있다.

언급될 수 있는 산성화제 중에는, 예를 들어, 무기 또는 유기 산, 예를 들어 염산, 오르토인산, 카르복실산, 예를 들어 아세트산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 및 술폰산이 있다.

염기성화제 중에는, 언급될 수 있는 예에는 나중에 상세히 언급될 수성 암모니아, 알칼리 금속 카르보네이트 및 아민이 포함된다.

조성물은 다양한 형태로, 예컨대 액체, 크림 또는 젤, 습포제를 수득하기 위해 사용 전에 혼합하게 되는 분말, 우려낸 물의 형태로, 또는 케라틴 섬유, 및 특히 모발의 염색에 적합한 임의의 기타 형태로 있을 수 있다.

염색 방법

본 발명에 따른 방법은 따라서 상기 언급된 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진다.

기 R ₄ , R" ₄ 의 탈보호

화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물(들) 이 당 외의 보호기 R₄ 또는 R"₄ 로 보호되는 경우, 이들은 유리하게는 염색 방법 전에 또는 동시에 라디칼 R₄ 또는 R"₄ 를 수소 원자로 대체하는 것으로 이루어지는 단계에 적용되는 것을 주지해야만 한다.

상기 반응은 당업자에게 공지된 임의의 수단을 통해 수행될 수 있고, 특히 예를 들어, 시트르산, 타르타르산, 락트산, 벤조산 및 아스코르브산으로부터 선택되는 산성제, 또는 예를 들어, 나트륨 히드록시드 및 일차 또는 이차 아민으로부터 선택되는 알칼리성제를 사용하여 수행될 수 있다.

따라서, 작업이 염색 방법과 동시에 일어나는 경우에는, 알칼리성제 또는 산성제는 섬유에 대한 이의 적용 바로 전에 조성물에 첨가된다.

작업이 섬유에 대한 이의 적용 전에 일어나는 경우에는, 알칼리성제 또는 산성제는 더욱 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물의 수용액에 첨가된다.

작업은 통상 20 내지 70℃ 의 온도에서 1 분 내지 5 시간의 범위의 기간 동안 일어난다.

반응 생성물은 본 발명에 따른 염색 방법에서 직접적으로 사용될 수 있고, 또는 대안적으로는 수득되는 화합물은, 예를 들어 용매, 예컨대 에틸 아세테이트를 사용하여 추출될 수 있다.

탈글리코실화

화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물(들) 이 글리코실화된 경우에는, 이들은 유리하게는, 염색 방법 전에 또는 동시에, 라디칼 R₄ 또는 R"₄ 를 수소 원자로 대체하는 것으로 이루어지는 단계에 적용되는 것을 주지해야만 한다.

상기 반응은 당업자에게 공지된 임의의 수단을 통해 수행될 수 있고, 특히 예를 들어, 스위트 아몬드로부터 유도된 (EC 3.2.1.21), 예를 들어, 이솔라아제 및 β-글루코시다아제로부터 선택되는 효소를 사용하여 수행될 수 있다.

따라서, 작업이 염색 방법과 동시에 일어나는 경우에는, 효소는 섬유에 대한 이의 적용 바로 전에 조성물에 첨가된다.

작업이 섬유에 대한 이의 적용 전에 일어나는 경우에는, 효소는 더욱 특히 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물의 완충된 (예를 들어 아세테이트, pH : 5.5 내지 6) 수용액에 첨가된다.

바람직하게는, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물의 농도는 10 내지 30 mM 의 범위이다.

존재하는 경우, 염료 조성물에 사용되는 효소의 농도는 상기 조성물의 총 중량에 대해, 0.005 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 상기 조성물의 중량에 대해 0.05 중량% 내지 10 중량% 이다.

작업은 통상 20 내지 45℃ 의 온도에서 1 내지 5 시간의 범위의 기간 동안 일어난다.

제 2 조성물

본 발명의 특정 변형에 따르면, 조성물은 아민, 알데히드 또는 이민 화합물, 친핵성 화합물, 친핵성 카르보닐 화합물 및 염으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을, 단독으로 또는 조합으로 포함하는 하나 이상의 제 2 조성물의 존재 하에 적용된다.

제 1 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 상기 언급된 성분 중 하나 이상을 포함하는 제 2 조성물에 연속적으로 중간 세척 없이 적용된다.

바람직한 제 2 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 섬유에 적용 전에, 상기 성분 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 조성물과 혼합된다.

따라서 본 발명에서 사용되는 조성물이 여러 조성물의 즉석 혼합으로부터 산출될 수 있다고 명시되어야만 한다.

이전에 나타낸 바와 같이, 제 2 조성물은 아민, 알데히드 또는 이민 화합물, 친핵성 화합물, 친핵성 카르보닐 화합물 및 염으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을, 단독으로 또는 조합으로 포함한다.

아민

본 발명의 상기 구현예에 따르면, 아민(들) 은 일차 또는 이차 아민 또는 이의 부가 염, 암모니아 및 히드록실아민, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.

일반적으로, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 상기 아민 화합물의 부가 염은 특히 산과의 부가 염, 예컨대 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 포스페이트 및 아세테이트, 바람직하게는 히드로클로라이드, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 포스페이트 및 락테이트로부터 선택된다.

특히, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 일차 또는 이차 아민(들) 은 하기에 상세히 설명될 화학식 (III) 의 아민, 아미노 중합체, 퓨린 염기, 및 또한 이의 부가 염, 및 이의 조합으로부터 선택된다.

특히, 화학식 (III) 은 하기와 같다:

R'₇R'₈NH (III)

(화학식 (III) 에서 R'₇ 및 R'₈ 은 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:

- 수소 원자;

- 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기 또는 하나 이상의 헤테로원자 (바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, P=O, C=S, SO 및 SO₂, 또는 이의 조합으로부터 선택되는) 및/또는 규소를 포함하는 기로 임의로 치환된, 임의로 중단된, 및/또는 1 내지 5 개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 및/또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족 C₁-C₂₀ 탄화수소-기재 라디칼; 상기 탄화수소-기재 라디칼 R'₇ 및 R'₈ 은 가능하게는 각각 부착된 질소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 핵에 임의로 융합된, 임의로 방향족인, 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성함; 상기 탄화수소-기재 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음.

화학식 (III) 의 화합물은 유리하게는 케라틴 섬유의 염색에 사용되는 산화 염기 또는 산화 커플러가 아니다.

바람직하게는, 치환기로서 존재하는 기는, 존재하는 경우, 하기 기: 카르복실릭, 산 또는 염 형태로의; 히드록실; C₁-C₄ 알콕시; (C₁-C₈)알콕시카르보닐; 티올; (C₁-C₄)알킬티오; 아미노; 모노- 및 디- (C₁-C₄)알킬아미노; 아미노카르보닐; 모노- 및 디- (C₁-C₂)알킬아미노카르보닐; (C₁-C₄)알킬카르보닐아미노; 하나 이상의 C₁-C₂ 알킬로 임의로 치환되는 페닐, 인돌릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 히드록실로부터 선택된다.

특히, 동일 또는 상이할 수 있는 화학식 (III) 의 아민(들) 은 1 내지 5 개의 일차 및/또는 이차 아민 작용기를 포함하고; 아민(들) 은 임의의 N-N 결합을 포함하지 않는다. 또한, 화학식 (III) 의 아민(들) 은 서로 결합된 헤테로원자를 2 개 초과로는 포함하지 않는다.

바람직하게는, 아민(들) 은 화학식 (III) 의 화합물, 더욱 특히 하기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIi), (IIIi') 의 화합물, 및 또한 이의 부가 염, 및 이의 용매화물로부터 선택되는 화합물이다:

o 하기 일반 화학식 (IIIa) 의 아미노산 및/또는 유도체:

화학식 (IIIa) 에서:

- R₉ 는 수소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, 히드록시카르보닐, 티올, (C₁-C₄)알킬티오, 아미도, 아미노 또는 구아니딘 기로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C₁-C₂ 알킬 기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼; 또는 미치환된 페닐 라디칼을 나타내고;

- R"₉ 는 수소, C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 미치환된 페닐 라디칼을 나타내고;

- R₁₀ 은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

- R"₉ 및 R₉ 는 가능하게는 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성함.

특히 언급될 수 있는 화학식 (IIIa) 의 화합물의 예에는 하기 화합물, 이의 염, 이의 수화물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 및 이의 거울상체: 아스파라긴, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 피롤라이신, 세린, 트레오닌, 트립토판 및 티로신, 및 이의 부가 염이 포함된다.

또다른 변형에 따르면, 화학식 (IIIa) 의 화합물은 유리하게는 하기 화합물, 이의 염, 이의 수화물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 및 이의 거울상체: 2-아미노-2-메틸프로판산; α-메틸-D,L-페닐알라닌; D,L-α-(히드록시메틸)알라닌; D,L-α-메틸-메타-티로신; α-메틸-D,L-트립토판; D,L-α-메틸히스티딘 디히드로클로라이드; L-2-메틸세린; (S)-2-메틸시스테인; (S)-2-메틸-2-피롤리딘카르복실산으로부터 선택된다.

o 하기 일반 화학식 (IIIb) 의 아미노산 및/또는 유도체로부터 유도된 에스테르:

화학식 (IIIb) 에서:

- R₉ 는 수소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, 히드록시카르보닐, (C₁-C₄)알콕시카르보닐, 티올, (C₁-C₄)알킬티오, 아미도, 아미노 또는 구아니딘 기로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C₁-C₂ 알킬 기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼; 또는 미치환 페닐 라디칼을 나타내고;

- R₁₀ 은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

- R"₉ 및 R₉ 는 가능하게는 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하고;

- R₁₁ 은 하기를 나타냄:

하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, SO 및 SO₂, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 이전에 나타낸 바와 같이 임의로 치환된, 임의로 중단된, 1 내지 5 개의 콘쥬게이션된 또는 비콘쥬게이션된 탄소-탄소 이중 결합을 임의로 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₁₈ 탄화수소-기재 라디칼; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음;

- 미치환된 벤질 라디칼.

특정 변형에 따르면, R₉ 및 R₁₁ 은 임의로 포화된 5-원 탄소-기재 고리를 형성할 수 있다.

바람직하게는, R₁₁ 은 선형 또는 분지형, 임의로 치환된 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; 벤질 라디칼; 더더욱 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실 기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼; 벤질 라디칼을 나타낸다.

화학식 (IIIb) 의 예로서, 하기 화합물, 이의 염, 이의 수화물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 및 이의 거울상체: 메톡시티로신, 2-에틸피페리딘 카르복실레이트; D,L-페닐알라닌 메틸 에스테르; L-시스틴 디메틸 에스테르; L-류신 메틸 에스테르; 메틸 2-아미노-3-메틸부티레이트; L-페닐알라닌 에틸 에스테르; L-글루탐산 디에틸 에스테르; 에틸-2-아미노-3-메틸부타노에이트; D,L-세린 메틸 에스테르; 티로신 메틸 에스테르; L-시스테인 에틸 에스테르; L-히스티딘 메틸 에스테르; 메틸 (S)-피롤리딘-2-카르복실레이트; 메틸 2-아미노아세테이트; 에틸글리신; H-D,L-알라닌 에틸 에스테르; D,L-티로신 에틸 에스테르; 메틸 2-(페닐아미노)아세테이트; 에틸 글루타메이트; 비스(α,β-tert-부틸) D,L-아스파테이트; 에틸 L-α-아미노이소카프로에이트; 벤질 글리시네이트 파라-톨루엔술포네이트; D,L-알라닌 메틸 에스테르; 5-히드록시-D,L-트립토판 메틸 에스테르; D,L-트레오닌 메틸 에스테르; D,L-프롤린 tert-부틸 에스테르; D,L-페닐알라닌 메틸 에스테르가 언급될 수 있다.

o 하기 일반 화학식 (IIIc) 의 아미노산 및/또는 유도체로부터 유도된 아미드 및 티오에스테르:

화학식 (IIIc) 에서:

- R₉ 는 수소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, (C₁-C₄)알콕시카르보닐, 히드록시카르보닐, 티올, (C₁-C₄)알킬티오, 아미도, 아미노 또는 구아니딘 기로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C₁-C₂ 알킬 기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼을 나타내고;

- R"₉ 는 수소 또는 히드록시술포닐 라디칼로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

- R₁₀ 은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

- R"₉ 및 R₉ 는 가능하게는 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 포화 5-원 헤테로사이클을 형성하고;

- R₁₂ 는 하기를 나타냄:

* 수소 원자;

* 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, 티올, (C₁-C₄)알킬티오, 아미도 또는 아미노 기로 치환된 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C₁-C₂ 알킬 기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼;

- X 는 황 또는 질소 원자를 나타냄.

특정 변형에 따르면, R₉ 및 R₁₂ 는 포화 5-, 6- 또는 7-원 탄소-기재 고리를 임의로 형성할 수 있다.

X 가 질소 원자를 나타내고, R₁₂ 가 이전에 정의된 알킬 라디칼, 가장 특히 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파테이트, 시스테인, 글루타메이트, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 피롤라이신, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 류신 또는 이소류신으로부터 선택되는 아미노산 잔기 및/또는 이의 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르를 나타내는 경우, 화학식 (IIIc) 의 화합물은 디펩티드 또는 올리고펩티드를 나타낸다.

화학식 (IIIc) 의 화합물의 예로서, 하기 화합물, 이의 염, 이의 수화물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 및 이의 거울상체: 3-아미노디히드로티오펜-2-온; D,L-호모시스테인 티오락톤; D,L-류실-D,L-알라닌, 아스파르탐; (S)-피롤리딘-2-카르복사미드; [N-(-아세타미도)]-2-아미노에탄술폰산; D,L-알라닐-D,L-페닐알라닌; 2-(2-아미노아세타미도)-3-(4-히드록시페닐)프로판산; 2-(2-아미노아세틸아미노)아세트산; (R)-3-아미노아제판-2-온; 글리신아미드; L-류신아미드; 2-아미노프로판디아미드; 2-(2-아미노-3-메틸부타나미도)프로판산; L-티로실-L-알라닌; L-발릴-L-페닐알라닌; 사르코실-L-페닐알라닌; L-티로일-β-알라닌; 글리실-L-프롤린; 글리실-D,L-발린; 2-아미노말론아미드; L-메티온아미드; 2-아미노-3-메틸부탄아미드; D-알라닌아미드; L-티로신아미드; 아스파르트산 아미드; L-아르기닌 아미드; 라이신 아미드; 트레오닌 아미드; 이소류신 아미드; 히스티딘 아미드; D,L-알라닌 아미드; 2-아미노-3-(4-히드록시페닐)프로피온아미드; D,L-트립토판아미드; N-히드록시-L-아르기닌 아세테이트 (H-ARG-NH2 2AcOH); 아스파라긴 아미드; L-글루탐산 α,γ-디아미드 히드로클로라이드; D-페닐알라닌 아미드; D-류신아미드; L-글루탐산 α-아미드; L-메티오닌아미드; L-시스틴 비스아미드; 글리신아미드 아세테이트; D-라이신 아미드; 글리신아미드; L-이소글루타민 γ-메틸 에스테르; D-아르기닌 아미드; (S)-피롤리딘-2 카르복사미드; 프롤릴히스타민, 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다.

o 하기 일반 화학식 (IIId) 의 아민 화합물:

화학식 (IIId) 에서:

- R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 은, 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:

* 수소 원자;

* 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₂ 알콕시 기를 임의로 갖는, 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, C=S, SO, SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 이전에 나타낸 바와 같이 임의로 치환되는, 임의로 중단되는 1 내지 5 개의 임의로의 방향족 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 및/또는 불포화 C₁-C₂₀ 탄화수소-기재 라디칼, 상기 알킬 라디칼 R₁₃ 및 R₁₄ 또는 R₁₄ 및 R₁₅ 또는 R₁₅ 및 R₁₆ 은 가능하게는 각각 부착된 탄소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 방향족인 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성함; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음; 더욱 특히 임의로 치환된 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; 및 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실 기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 히드록시카르보닐 라디칼, 우레이도 라디칼, (C₁-C₄)알콕시카르보닐 라디칼; 미치환된 페닐 라디칼을 나타내고;

- X 는 질소, 산소 또는 황 원자를 나타내고;

- R₁₇ 은 하기를 나타내고:

* 수소 원자;

* 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, C=S, SO, SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 임의로 중단된, 1 내지 5 개의 콘쥬게이션된 또는 비콘쥬게이션된 탄소-탄소 이중 결합을 임의로 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₁₈ 탄화수소-기재 라디칼; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음; 더욱 특히, R₁₇ 은 수소, 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; 및 바람직하게는 수소, 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실 기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

- R₁₈ 은 하기를 나타내고:

* 수소 원자;

* 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₂ 알콕시 기를 임의로 갖는, 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 임의로 중단된, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼; 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않는 알킬 라디칼;

- o 는 0 내지 5 의 정수임.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 라디칼 R₁₆ 및 R₁₇ 은 임의로, 이들이 각각 부착된, R₁₆ 에 대해서는 탄소 원자 및 라디칼 R₁₇ 에 대해서는 원자 X 와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 방향족의, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 라디칼 R₁₈ 및 R₁₅ 는 임의로, 이들이 각각 부착된, R₁₈ 에 대해서는 질소 원자 및 라디칼 R₁₅ 에 대해서는 탄소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 방향족의, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.

화학식 (IIId) 의 화합물의 예로서, 하기 화합물, 존재한다면 이의 염, 이의 수화물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 및 이의 거울상체: L-2-아미노헥산산 아미드; L-페닐알라닌 아미드; (S)(+)아미노숙신산; (R)-2-(메틸아미노)숙신산; 에틸 니페코테이트; 3-피페리딘 카르복실산; 3-페닐-β-알라닌; 에틸 3-아미노부티레이트; 2-카르보에틸아민; D,L-β-아미노아디프산; β-알라닌 에틸 에스테르; 에틸 3-아미노-3-우레이도-N-부티레이트; 디메틸 (S)-아미노숙시네이트; β-L-알라닌 메틸 에스테르; 4-카르복시에톡시피페리딘; 4-아미노부티르산; D,L-β-아미노아디프산; 4-(메틸아미노)부티르산; 에틸 γ-아미노부티레이트; 헥사히드로니코틴아미드; 피페리딘-4-카르복사미드; 3-카르바모일-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘; 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다.

o 하기 일반 화학식 (IIIe) 의 아민 화합물:

화학식 (IIIe) 에서:

- R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ 및 R₁₈ 은 이전과 동일한 의미를 갖고.

- R₁₉ 는 하기를 나타낸다:

* 수소 원자;

- p 는 0 내지 7 의 정수이고;

- u 는 1 또는 2 의 정수임. u 가 2 인 경우, 라디칼 R₁₈ 은 수소를 나타내고;

- r 은 0 또는 1 이며, u 가 1 인 경우, r 이 1 이고, u 가 2 인 경우, r 이 0 인 것으로 이해됨.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 라디칼 R₁₃ 및 R₁₄ 는 임의로, 상기 치환기가 부착된, R₁₃ 및 R₁₄ 의 경우 탄소 원자와 함께, 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.

화합물 (IIIe) 의 예로서, 하기 산, 존재한다면 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 거울상체, 및 또한 이의 염, 및 이의 수화물: (1-아미노에틸)포스폰산, (아미노메틸)포스폰산, (1-아미노에틸-1-시클로헥실)포스폰산, (1-아미노프로필)포스폰산, (1-아미노부틸)포스폰산, 이미노비스(메틸포스폰산), (1-아미노-2-메틸프로필)포스폰산, (1-아미노-2-페닐에틸)포스폰산, (1-아미노-1-메틸에틸)포스폰산, (1-아미노-3-메틸부틸)포스폰산, 1-아미노벤질포스폰산, 1-아미노헥실포스폰산, 디에틸(아미노에틸)포스폰산 (특히 옥살레이트 염), 테트라에틸(아미노메틸렌)비스포스폰산 (특히 이의 염), (1-아미노-2,2-디메틸프로필)포스폰산, N-메틸아미노메틸포스폰산, (1-아미노펜틸)포스폰산, (1-아미노-2-메틸부틸)포스폰산, (1-아미노옥틸)포스폰산, (1-아미노-1-메틸프로필)포스폰산, (1-아미노-1,2-디메틸프로필)포스폰산, (1-아미노-1,3-디메틸부틸)포스폰산, (1-아미노-1-메틸부틸)포스폰산, (1-아미노-1-시클로펜틸)포스폰산, (1-아미노히드록시카르보닐)프로필포스폰산, (1-아미노-1-메틸에틸)포스폰산, 1-아미노-2-메틸부틸포스폰산, 1-포스포노-2-페닐에틸아민, (아미노메틸)포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 2-아미노-2-메틸-4-포스포노부탄산 및 이의 에틸 에스테르, (디에틸(3-아미노프로필)포스폰산 (특히 옥살레이트 염), 3-(N-히드록시아미노)프로필 포스폰산, 2-아미노-2-메틸-4-포스포노부티르산, 디에틸 (3-아미노프로필)포스포네이트, 2-아미노-4-포스포노부티르산, 2-아미노에틸포스폰산, 2-아미노-3-포스포노프로피온산, 디에틸 (2-아미노에틸)포스포네이트, 디에틸 (2-아미노에틸)포스폰산, (2-((2-피롤리디닐카르보닐)아미노)에틸)포스폰산, 디에틸 (2-아미노-1-메틸-2-페닐)에틸포스포네이트, 디에틸 (2-아미노-2-페닐)에틸포스포네이트, 및/또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다.

o 하기 일반 화학식 (IIIf) 의 아민 화합물:

화학식 (IIIf) 에서:

- R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ 및 R₁₈ 은 이전과 동일한 의미를 갖는다. 부가적으로, 라디칼 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 은 서로 독립적으로, 또한 히드록실 라디칼, (C₁-C₄)알콕시카르보닐 라디칼, 카르복스알데히드 라디칼, (C₁-C₃)알콕시를 나타낼 수 있고;

- q 는 1 내지 18 의 정수이고;

- X 는 산소 또는 황 원자, 또는 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 메틸렌 기를 나타내고;

- X 가 산소 원자를 나타내는 경우, R₁₈ 이 하나 이상의 히드록시(메틸), 바람직하게는 1 내지 4 개의 히드록시(메틸) 기로 임의로 치환되는 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 것으로 이해됨.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 라디칼 R₁₆ 및 R₁₈ 또는 R₁₃ 및 R₁₈ 은 임의로, 이들이 각각 부착된, R₁₆ 에 대해서는 (또는 R₁₃ 에 대해서는) 탄소 원자 및 라디칼 R₁₈ 에 대해서는 질소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 방향족의, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 화학식 (IIIf) 의 아민은 산 또는 에스테르 작용기의 20 개의 에스테르화된 또는 비-에스테르화된 아미노산 중 하나의 알코올로의 환원으로부터 기원하는 β-아미노 알코올일 수 있다.

화합물 (IIIf) 의 예로서, 하기 화합물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 존재한다면 이의 거울상체, 및 또한 이의 염 및 이의 수화물: 이소프로판올아민, 이소프로필아민, 메틸에탄올아민, 메틸글루카민, 스테아르아민, 트로메타민, 프로메타진, 1,3-디메틸펜틸아민, 옥토드린, 스페르미딘, 테아닌, 옥타밀아민, 2-아미노-1-페닐프로판-1,3-디올, 1,3-디히드록시-2-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-(히드록시메틸)프로판-1,3-디올 트리스, 2-아미노-1,3-디히드록시-2-에틸프로판, 2-아미노-3-메틸부탄-1-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 페닐글리시놀, 2-아미노프로판올, 2-히드록시에틸아민, 2-아미노헥산-1-올, 1-아미노-1-시클로펜탄메탄올, 히스티디놀, 2-아미노-3-(3-인돌릴)프로판올, 3-(4-히드록시페닐)-2-아미노-1-프로판올, β-아미노이소부탄올, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, β-아미노벤젠프로판올, 2-아미노프로판-1-올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 3-아미노프로판티올, 에틸 2-아미노-4-메르캅토부타노에이트, 6-히드록시헥실아민, β-D-갈락토피라노실아민, β-D-글루코피라노실아민, 1-아미노-2,5-안히드로-D-만니톨, 1-아미노-1-데옥시-D-프룩토오스, D-글루코사민, 2-피롤리딘메탄올, 1-아미노-2,3-디히드록시프로판, 3-프로판올아민, 3-[(2-히드록시에틸)아미노]프로판-1-올, 디-β-히드로에틸아민, 비스(3-히드록시프로필)아민, N-2'-아미노에틸-N-프로판올아민, 4-아미노-N-부탄올, 메틸 3-아미노-3-데옥시-α-D-만노피라노시드, N-부틸-4-히드록시부틸아민, 4-아미노-4-(3-히드록시프로필)-1,7-헵탄디올, 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민, 1-데실아민, 라우릴아민, 1-테트라데실아민, 1-헥사데실아민, 3-아미노-2-히드록시프로피온산, 3-아미노-2-히드록시-4-페닐부탄산, 4-아미노-3-히드록시부티르산, 에틸 4-히드록시-2-피롤리딘카르복실레이트, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.

o 하기 일반 화학식 (IIIg) 의 아민 화합물:

화학식 (IIIg) 에서:

- R₂₀ 은 하기를 나타낸다:

* 선형 C₁-C₄ 알킬 라디칼;

* 선형 C₁-C₄ 알콕시 라디칼;

- o 는 0 내지 5 의 정수이고;

- v 는 1 또는 2 의 정수임. v 가 2 인 경우, 라디칼 R₁₈ 은 수소를 나타내고;

- r 은 0 또는 1 이며, v 가 1 인 경우, r 이 1 이고, v 가 2 인 경우, r 이 0 인 것으로 이해됨.

화합물 (IIIg) 의 예로서, 아미노프로필트리에톡시실란, (아미노메틸)트리메틸실란, 2-(트리메틸실릴)에탄아민, 3-(트리메틸실릴)프로판-1-아민, 4-(트리에톡시실릴)부탄-1-아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-1-프로판아민 및 (3-메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.

o 하기 일반 화학식 (IIIh) 의 아민 화합물:

화학식 (IIIh) 에서:

- R₂₁ 및 R₂₂ 는, 서로 독립적으로 하기를 나타내고:

* 수소 원자;

* 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₂ 알콕시 기를 임의로 갖는, 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, C=S, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 이전에 나타낸 바와 같이 임의로 치환되는, 임의로 중단되는 1 내지 5 개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 및/또는 불포화 C₁-C₂₀ 탄화수소-기재 라디칼, 더욱 특히 임의로 치환된 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; 및 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실 기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼;

- R₂₁ 및 R₂₂ 는 가능하게는 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 방향족의, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성함; 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않는 알킬 라디칼;

- w 는 1 내지 10 의 정수임.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 알킬 라디칼 R₁₆ 및 R₂₁ 은 임의로, 이들이 각각 부착된, R₁₆ 에 대해서는 탄소 원자 및 라디칼 R₂₁ 에 대해서는 질소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 방향족의, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 알킬 라디칼 R₁₈ 및 R₂₁ 은 임의로, 이들이 각각 부착된, R₁₈ 에 대해서는 첫번째 질소 원자 및 라디칼 R₂₁ 에 대해서는 마지막 질소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 방향족의, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 또는 14-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.

화학식 (IIIh) 의 화합물 중에서, 특히 하기 아민, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 존재하는 경우 이의 거울상체, 및 또한 이의 염 및 이의 수화물: 게론틴 (gerontine), N-[3-아미노프로필]-1,4-부탄디아민, 1,4-부탄디아민, 4-(에틸아미노)-N-부틸아민, 2-[3-(2-히드록시-1,1-비스-히드록시메틸에틸아미노)프로필아미노]-2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4-디아자시클로헵탄, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판, N,N'-비스(2-아미노에틸)프로판-1,3-디아민, 3-메틸아미노프로필아민, 1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸트리메틸렌디아민, 2,2-디메틸트리메틸렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, N-(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, 시스타민, 1,5 디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 라우르아미노프로필아민, 2-메틸헵틸아민 (2-(N-메틸)헵틸아민), 에틸렌디아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, 3-아미노알라닌, 피페라진-2-카르복실산, β-N-메틸아미노알라닌, 메틸 피페라진-2-카르복실레이트, 에틸 3-아미노프롤리네이트, 2,4-디아미노-N-부티르산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다.

o 하기 일반 화학식 (IIIi) 및/또는 (IIIi') 의 아민 화합물:

화학식 (IIIi) 및/또는 (IIIi') 에서:

- R₂₃ 및 R₂₄ 는 서로 독립적으로 하기를 나타내고:

* 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 임의로 중단된, 임의로 치환된 C₁-C₆ 알킬 라디칼; 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않는 알킬 라디칼;

* 알킬카르보닐 라디칼 (R-CO-), 식 중 R 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄;

* 알킬술포닐 라디칼 (RSO₂-), 식 중 R 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄;

* (디)(알킬)아미노술포닐 라디칼 ((R)₂N-SO₂-), 식 중 라디칼 R 은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄;

* (디)(알킬)아미노카르보닐 라디칼 (R)₂N-CO-), 식 중 라디칼 R 은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄;

* 바람직하게는 브롬, 염소 및 불소로부터 선택되는 할로겐 원자;

* C₁-C₄ 알콕시 기;

* C₂-C₄ (폴리)히드록시알콕시 기;

* 히드록시카르보닐 기 (HO-CO-);

* 알콕시카르보닐 기 (RO-CO-), 식 중 R 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄;

* 알킬카르보닐아미노 기 (R-C(O)-NR'-), 식 중 라디칼 R 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고, 라디칼 R' 는 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄;

* 알킬술포닐 라디칼 (RSO₂-), 식 중 라디칼 R 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄;

- Y 는 탄소 또는 질소 원자를 나타내고;

- z, z' 및 z" 는 서로 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 수소로 치환된 질소 원자를 나타내고;

- x 는 0 내지 2 의 정수이고; x 가 2 미만인 경우, 미치환된 탄소 원자(들) 은 수소 원자를 갖고;

- x' 는 0 또는 1 의 정수이고; x' 가 1 미만인 경우, 미치환된 탄소 원자(들) 은 수소 원자를 갖는다.

화학식 (IIIi) 및/또는 (IIIi') 의 화합물 중에서, 특히 하기 나열되는 화합물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 존재한다면 이의 거울상체, 및 또한 이의 염 및 이의 수화물: α-피리딜아민, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 2 아미노니코틴산, 2-아미노-3-메틸피리딘, 6-메톡시-3-피리딜아민, 3-아미노피리딘, 3-아미노-4-피리디닐아민, 2,5-아미노피리딘, γ-피리딜아민, 2,3-디메틸피리딘-4-아민, 4-아미노살리실산, 메틸 파라-아미노벤조에이트, 벤조카인, 아미노벤조산, 4-아미노-m-아니스산, 4-아미노-3-히드록시벤조산, 메틸 3,4-디아미노벤조에이트, 메틸-4-아미노-3-메톡시벤젠카르복실산, 2-아미노아니솔-4-카르복실산, 3-아미노-4-히드록시벤조산, 에틸 3-아미노벤조에이트, 1-아미노-3-카르복시벤젠, 메틸 2-아미노벤조에이트, 에틸 안트라닐레이트, 1H-피라졸-3-일아민, 3-아미노-4-카르브에톡시-1H-피라졸, 5-아미노-1-에틸피라졸, 1H-벤즈이미다졸-2-아민, 2-이미다졸아민, 1-메틸벤즈이미다졸-2-아민, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.

또한 염의 형태일 수 있거나 아닐 수 있는 하기 아민을 사용할 수 있다: 라우로일에틸렌디아민, 옥토파민, 올레아민, 팔미타민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-4,5-디메틸티아졸, 헥세티딘, 메카밀아민, 트라닐시프로민, 트리암테렌, 메틸[2-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)에틸아민], 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, N1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)헥산-1,6-디아민, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(3-트리메톡시실릴에틸)에틸렌디아민.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 아민(들) 은 아미노 중합체, 및 또한 이의 부가 염으로부터 선택된다. 용어 "아미노 중합체" 는 공유 결합을 통해 서로 연결되는 5 개 이상의 반복 단위를 포함하는, 하나 이상의 일차 또는 이차 아민 작용기를 갖는 거대분자를 의미한다.

하기 반응을 통해 아미노 중합체가 합성될 수 있다:

- 라디칼 반응 (폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐, 등),

- 축합 반응 (폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 폴리펩티드, 등),

- 고리-개방 반응 (폴리에스테르, 등).

이것은 임의로 화학적으로 개질된, 천연 기원의 것, 예를 들어 올리고당류, 다당류 (셀룰로오스, 덱스트란, 키토산, 구아) 및 이의 아미노 또는 티올 유도체일 수 있다.

중합체는 임의의 유형의 위상기하학: 선형, 분지형, 별형 또는 과분지형 사슬 (예를 들어 덴드리머), 블록, 랜덤 또는 교대 사슬일 수 있다.

화학 기는 중합체 사슬 상에, 사슬의 말단에, 주쇄 또는 측쇄를 따라 그래프트된, 또는 별형 또는 과분지형 중합체의 분지 상에 자연적으로 존재할 수 있다.

하기가 가장 특히 바람직하다:

1/ NH₂ 기 외에 유리 OH, SH 또는 COOH 기를 함유하는 폴리아미노산, 예를 들어 폴리라이신,

2/ NH₂ 및 임의로 SH 작용기를 함유하는 천연 또는 개질된 올리고당류 또는 다당류,

3/ 아미노 실리콘,

4/ NH₂ 또는 SH 작용기를 갖는 합성 중합체, 특히 아민 작용기로 치환된 폴리비닐 비닐 및 하기 시판 단량체, 및 또한 이의 무기 또는 유기 산 염으로부터:

특히 폴리라이신; 키토산; 폴리에톡실화 아민, 예컨대 카르복시PEG-8 아민, 카르복시PEG-12 아민 또는 카르복시PEG-24 아민; 또는 이의 조합으로부터 제조된 중합체.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 아민(들) 은 퓨린 염기로부터 선택되고, 특히 아데닌, 아데노신, 구아닌, 구아노신 G, 티민, 티미딘 T, 우라실, 우리딘 U, 시토신, 시티딘 C, 이의 부가 염, 및 이의 조합으로부터 선택된다.

상기 변형 여러 개를 조합하는 것이 본 발명의 맥락으로부터 벗어나는 것으로 해석되지 않을 것이다.

바람직하게는, 조성물이 하나 이상의 아민의 존재 하에서 사용되는 경우, 상기 아민은 암모니아, 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIIe), (IIIf) 및 (IIIg) 의 화합물 (특히 R₂₀ 이 선형 C₁-C₄ 알콕시 기를 나타내는 것), 또는 (IIIi'), 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.

더욱 더 바람직하게는, 화학식 (IIIb), 아미노산 (IIIa), (IIIe), (IIIf) 및 (IIIg) 의 화합물의 메틸 또는 에틸 에스테르 및 아미노 중합체, 예컨대 폴리라이신 및 아민 작용기를 갖는 올리고당류가 사용된다.

더 더욱 유리한 구현예에 따르면, 화학식 (IIIa), (IIIb) (메틸 또는 에틸 에스테르), (IIIf) 및 (IIIg) 의 화합물 및 아미노 중합체, 예컨대 폴리라이신을 언급할 수 있다.

조성물이 하나 이상의 일차 또는 이차 아민, 암모니아 또는 히드록실아민의 존재 하에 사용되는 경우, 이들의 함량은 조성물 중에서, 조성물의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 30 중량% 를 나타낸다.

알데히드 또는 이민 화합물

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 조성물은 하기 화학식 (a) 및 (b), 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 염, 이의 용매화물, 및 또한 하나 이상의 알데히드 또는 이민 작용기를 포함하는 산화된 올리고당류 또는 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 사용된다:

화학식 (a) 및 (b) 에서:

● m 은 0 또는 1 의 정수이고;

● X 는 산소 원자, NR"₁ (식 중, R"₁ 은 수소 원자 또는 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼을 나타냄) 을 나타내고;

● X 가 산소 원자를 나타내는 경우, 화합물은 또한:

o 부가적인 1차 모노알코올 (R'₃OH) (식 중, R'₃ 은 C₁-C₅ 알킬 라디칼 또는 C₂-C₃ 알킬 사슬을 함유하는 대칭형 1,2- 또는 1,3-디올을 나타냄) 의 축합에 의해 수득된 5- 또는 6-원 시클릭 또는 비시클릭 아세탈의 형태;

o A 또는 A₁ 이 알킬 라디칼을 나타내고, n 이 0 인 경우, A 또는 A₁ 상에 존재하는 히드록실 기의 축합에 의해 수득된 헤미아세탈의 형태일 수 있고;

● 라디칼 R'₁ 및 R'₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 미치환 선형 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타내고;

● 1원자가 라디칼 A 및 2원자가 라디칼 A₁ 은 하기로부터 선택되는 기를 나타내고:

* 히드록시카르보닐 기 (-CO-OH),

* 적어도 하기로 임의로 치환되는 C ₆ 아릴 기:

- 히드록실 기;

- C₁-C₄ 알킬 라디칼;

- 아릴-에틸에닐 라디칼 (상기 아릴 기는 C₆ 이고, 하나 이상의 C₁-C₂ 알킬 또는 C₁-C₂ 알콕시 라디칼로 임의로 치환됨);

- 기 -CO-OR'₄ 또는 -O-COR'₄ (식 중, R₄ 는 C₁-C₂ 알킬 라디칼, 또는 페닐 기를 나타냄);

- 기 -COOH, 산 또는 염 형태로의;

- 기 -OR'₅ (식 중, R'₅ 는 하나 이상의 히드록실 기로 임의로 치환되는 C₁-C₈ 알킬 라디칼을 나타냄), 암모늄 기 -N⁺R"₆ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R"₆ 은 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄), 기 -SiR'₇ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R'₇ 은 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄); 벤질 라디칼 (-CH₂-C₆H₆);

- 특정 변형에 따르면, C₆ 아릴 기에 대해 오르토로 위치하는 2 개의 라디칼 -OR'₅ 는 2 개의 라디칼 R'₅ 에 의해 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고;

- 기 -N(R'₈)₂ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R'₈ 은 히드록실 기, 산 또는 염 형태로의 카르복실기 (-COOH), 또는 산 또는 염 형태로의 술폰 기 (-SO₃H) 로 임의로 치환된 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타내고; 라디칼 R'₈ 은 가능하게는 O, N 및 NR'₉ (식 중, R'₉ 는 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄) 로부터 선택되는 또다른 헤테로원자를 임의로 포함하는, 이들이 가지고 있는 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성함); 헤테로사이클은 히드록실 기로 임의로 치환됨;

- 기 -COR'₁₀ (식 중, R'₁₀ 은 하나 이상의 C₁-C₂ 알킬 라디칼로 임의로 치환된 6-원 탄화수소-기재 고리에 융합된 C₆ 아릴 기를 나타냄);

- -SR'₁₁ (식 중, R'₁₁ 은 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄);

- 바람직하게는 염소 및 브롬으로부터 선택되는 할로겐 원자;

- 기 -O-SO₂-C₆H₆;

- 기 -SO₃H;

- O, N 및 및 NR'₁₂ (식 중, R'₁₂ 는 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족 5- 또는 6-원 고리에 임의로 융합된 C₁-C₂ 알킬 기를 나타냄) 로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 불포화 양이온성 또는 비-양이온성 5- 또는 6-원 헤테로사이클, 헤테로원자 중 하나는 가능하게는 2 개의 고리 내에 포함됨; 헤테로사이클 또는 융합된 고리는 가능하게는 하나 이상의 C₁-C₂ 알콕시 라디칼로 치환됨;

- 상기 아릴 기는 O, N 및 NR'₁₃ (식 중, R'₁₃ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄) 으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 기에 임의로 융합됨, 헤테로사이클은 C₆ 아릴 기에 임의로 융합됨;

- 상기 아릴 기는 하나 이상의 C₁-C₂ 알콕시 기로 임의로 치환된 C₆ 아릴 기에 임의로 융합됨;

* 바람직하게는 O, N 및 NR'₁₄ (식 중, R'₁₄ 는 수소 원자, 기 (R'₁₅)₂NCO- 또는 (R'₁₅)CO-NH- (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R'₁₅ 는 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄) 로 임의로 치환된 C₁-C₆ 알킬 라디칼 또는 C₆ 아릴 라디칼을 나타냄) 로부터 선택되는 1 또는 2 개의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 포함하는, 양이온성 또는 비-양이온성, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 기;

- 상기 헤테로시클릭 기는 하나 이상의 C₁-C₂ 알킬, C₁-C₄ 알콕시 또는 페녹시 기로 임의로 치환된 그 자체인 6-원 아릴 기에 임의로 융합됨;

- 상기 헤테로시클릭 기는 적어도 하기 기로 임의로 치환됨:

o 히드록실 기;

o 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 C₁-C₂ 알킬 라디칼;

o 아미노 라디칼 -N(R'₁₆)₂ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R'₁₆ 은 히드록실 기로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고, 라디칼 R'₁₆ 은 가능하게는 O, N 및 NR'₁₇ (식 중, R'₁₇ 은 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄) 로부터 선택되는 또다른 헤테로원자를 임의로 포함하는, 이들이 가지고 있는 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성함);

o 하나 이상의 기 -COOH, R'₁₈-CONH- (식 중, R'₁₈ 은 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄) 로 임의로 치환된 C₆ 아릴 라디칼; 상기 C₆ 아릴 라디칼은 헤테로시클릭 기의 질소 원자에 임의로 연결됨;

아릴 라디칼이 이전에 언급된 라디칼로 치환되지 않는 경우, 탄소 원자는 수소 원자로 치환된다;

* 하나 이상의 콘쥬게이션된 또는 비콘쥬게이션된 탄소-탄소 불포화를 포함하는 선형 또는 분지형 C ₁ -C ₁₀ 알킬 라디칼, 또는 C ₂ -C ₁₀ 알케닐 라디칼; 상기 알킬 또는 알케닐 라디칼은 하나 이상의 히드록실 기로 임의로 치환됨;

● 2원자가 라디칼 A₂ 는 탄소, 산소 또는 질소 원자를 통해 2 개의 라디칼 A₁ 을 연결하는 선형 C₁-C₁₀ 알킬렌 사슬을 나타내고;

● 적합한 경우, 화장적으로 허용가능한 음이온 An 또는 음이온의 혼합물을 포함하는 화학식 (i) 및 (ii) 의 화합물은, 제형의 전기적 중립성을 확보함.

본 발명의 제 1 변형에 따라, 화학식 (a) 및 (b) 의 화합물(들) 은, X 가 산소 원자를 나타내는 화합물이다.

화학식 (a) 및 (b) 는 또한 부가적인 1차 모노알코올 (R'₃OH) (식 중, R'₃ 은 C₁-C₅ 알킬 라디칼 또는 C₂-C₃ 알킬 사슬을 함유하는 대칭형 1,2- 또는 1,3-디올을 나타냄) 의 축합에 의해 수득된 5- 또는 6-원 시클릭 또는 비시클릭 아세탈의 형태일 수 있다.

상기 화합물은 또한 A 또는 A₁ 이 알킬 라디칼을 나타내고, n 이 0 인 경우, A 또는 A₁ 상에 존재하는 히드록실 기의 축합에 의해 수득된 헤미아세탈의 형태일 수 있다.

화학식 (a) 및 (b) 의 전기적 중성은, 요구되는 경우, 상기 화합물의 전하(들) 를 평형시킬 수 있는, 하기로부터 선택되는, 유기 또는 무기 음이온 또는 음이온의 혼합물에 의해 확인된다는 것에 주의해야 한다: 예를 들어, 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드; 히드록시드; 술페이트; 수소 술페이트; 알킬 술페이트 (여기서, 선형 또는 분지형 알킬 부분은 C₁-C₆ 임), 예컨대 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트 이온; 카르보네이트 및 수소 카르보네이트; 카르복실산의 염, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트 및 옥살레이트; 알킬술포네이트 (여기서, 선형 또는 분지형 알킬 부분은 C₁-C₆ 임), 예컨대 메틸술포네이트 이온; 아릴술포네이트 (여기서, 아릴 부분, 바람직하게는 페닐은, 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 임의로 치환됨), 예를 들어 4-톨릴술포네이트; 및 알킬술포네이트, 예컨대 메실레이트.

비이온성 또는 음이온성 산화 올리고당류 또는 다당류는 하나 이상의 알데히드기 및 임의로 하나 이상의 음이온성기를 포함한다. 상기 음이온성기는 바람직하게는 카르복실기 또는 카르복실레이트기이다.

사용되는 비이온성 또는 음이온성 산화 올리고당류 또는 다당류는 하기 화학식 (c) 로 표시될 수 있다:

P-(CHO)m (COOX)n (c)

[식 중,

P 는 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 6 이상, 더욱 특히 탄소수 6 의 단당류로 이루어진 올리고당류 또는 다당류 사슬을 나타내고,

X 는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 암모니아, 유기 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 3-아미노-1,2-프로판디올 및 염기성 아미노산, 예컨대 라이신, 아르기닌, 사르코신 (sarcosine), 오르니틴 (ornithine) 및 시트룰린 (citrulline) 으로부터 유래된 이온으로부터 선택되고,

m + n 은 1 이상이고,

m 은 하나 이상의 알데히드기를 갖는 올리고당류 또는 다당류의 치환도 (degree of substitution) (DS(CHO)) 가 0.001 내지 2, 바람직하게는 0.005 내지 1.5 범위 내이도록 하는 것이고,

n 은 하나 이상의 카르복실기를 갖는 올리고당류 또는 다당류의 치환도 (DS(COOX)) 가 0 내지 2, 바람직하게는 0.001 내지 1.5 범위 내이도록 하는 것임].

본 발명에 따른 올리고당류 또는 다당류의 용어 "치환도" DS(CHO) 또는 DS(COOX) 는 모든 반복 단위에 대하여 알데히드 또는 카르복실기로서 산화된 탄소의 수와 다당류를 구성하는 기본적인 단당류 (심지어는 전산화 (preoxidation) 에 의해 개방됨) 의 수 사이의 비를 의미한다.

CHO 및 COOX 기는, 예를 들어 탄소수 6 의 당류 단위의, C2, C3 또는 C6 위치의 특정한 탄소 원자의 산화 중에 수득될 수 있다. 바람직하게는, 산화는 C2 및 C3 에서, 더욱 특히는 가능하게는 개방된 고리의 수에 의해 0.01% 내지 75%, 바람직하게는 0.1% 내지 50% 로 일어날 수 있다.

P 로 제시되는 올리고당류 또는 다당류 사슬은, 바람직하게는 이눌린 (inulin), 셀룰로오스, 전분, 펙틴, 구아검, 잔탄검, 풀루란검 (pullulan gum), 알기네이트검, 아가-아가검, 카라기난검, 겔란검 (gellan gum), 아라비아검, 자일로오스 및 트라가간트검, 및 이의 유도체로부터 선택된다.

용어 "유도체" 는 상기 언급한 화합물의 화학적 변형에 의해 수득된 화합물을 의미한다. 이는 상기 화합물의 에스테르, 아미드 또는 에테르일 수 있다.

산화는 당업계에 공지된 방법에 따라, 예를 들어 FR 2 842 200, 문헌 FR 2 854 161 또는 논문 ["Hydrophobic films from maize bran hemicelluloses" by E. Fredon et al., Carbohydrate Polymers 49, 2002, pages 1 to 12] 에 기재된 방법에 따라 일어날 수 있다. 또 다른 산화 방법은 논문 ["Water soluble oxidized starches by peroxide reaction extrusion" Industrial Crops and Products 75 (1997) 45-52 - R. E. Wing, J. L. Willet] 에 기재되어 있다. 상기 산화 방법은 수행하기 간단하고, 효율적이며, 임의의 독성 부산물 또는 제거가 곤란한 부산물을 생성하지 않는다.

과산화물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 과탄산염 또는 과붕산염, 알킬 과산화물, 과아세트산 또는 과산화수소일 수 있다. 반응 매질 내 과산화물의 양은 일반적으로 올리고당류 또는 다당류의 글루코오스 단위 당 0.05 내지 1 몰 당량이다.

단일 프탈로시아닌 또는 프탈로시아닌의 혼합물, 예를 들어 코발트 프탈로시아닌 및 철 프탈로시아닌의 혼합물이 촉매로서 사용될 수 있다. 촉매의 양은 목적하는 치환도에 따라 달라진다. 일반적으로, 소량, 예를 들어 올리고당류 또는 다당류의 100 개의 글루코오스 단위 당 0.003 내지 0.016 몰 당량에 해당하는 양이 사용에 적합하다.

상기 방법은 또한 분말 형태의 올리고당류 또는 다당류를 소량의 물에 용해된 촉매 및 과산화물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 방법은 "반-건식 (semi-dry)" 방법으로서 언급된다.

더욱 바람직하게는, 상기 올리고당류 또는 다당류는 이눌린, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 전분, 전분 아세테이트, 히드록시에틸 전분, 히드록시프로필 전분, 구아 검, 카르복시메틸 구아 검, 카르복시메틸히드록시프로필 구아 검, 히드록시에틸 구아 검, 히드록시프로필 구아 검, 자일로오스, 잔탄 검 또는 카라기난 검, 또는 이의 혼합물의 산화에 의해 수득된다.

본 발명에서 가장 특히 바람직한 올리고당류 또는 다당류는 화학식 (c) 에 해당하는 것으로, 식 중, P 는 이눌린 및 전분으로부터 유래된 중합체 사슬을 나타내고; m 은 0.005 내지 2.5 범위 내인, 하나 이상의 알데히드기를 갖는 올리고당류 또는 다당류의 치환도 (DS(CHO)) 이고; n 은 0.001 내지 2 범위 내인, 하나 이상의 카르복실기를 갖는 올리고당류 또는 다당류의 치환도 (DS(COOX)) 이다.

바람직하게는, 조성물은 화학식 (a) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다.

유리하게는, 화학식 (a) 는 하기와 같다:

* m 은 0 또는 1 이고;

* 라디칼 R'₁ 및 R'₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 미치환 선형 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타내고;

* X 는 산소 원자를 나타내고;

A 는 하기를 나타내고:

* 하나 이상의 히드록실 기로 임의로 치환된, 선형 또는 분지형 C₅-C₁₀ 알킬 라디칼;

* 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 C₂-C₈ 알케닐 라디칼;

* 히드록시카르보닐 기 (-COOH);

* 적어도 하기 기로 임의로 치환되는 C₆ 아릴 기:

o 히드록실 기;

o C₁-C₄ 알킬 라디칼;

- 기 -CO-OR'₄ 또는 -O-COR'₄ 또는 -O-COR'₄ (식 중, R'₄ 는 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄);

o 기 -OR'₅ (식 중, R'₅ 는 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄);

o 아릴-에틸에닐 라디칼, 상기 아릴 기는 C₆ 이고, 하나 이상의 C₁-C₂ 알킬 또는 C₁-C₂ 알콕시 라디칼로 임의로 치환됨,

o O, N 및 및 NR'₁₂ (식 중, R'₁₂ 는 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족 5- 또는 6-원 고리에 임의로 융합된 C₁-C₂ 알킬 기를 나타냄) 로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 불포화 양이온성 또는 비-양이온성 5- 또는 6-원 헤테로사이클, 헤테로원자 중 하나는 가능하게는 2 개의 고리 내에 포함됨; 헤테로사이클 또는 융합된 고리는 가능하게는 하나 이상의 C₁-C₂ 알콕시 라디칼로 치환됨;

- 상기 아릴 기는 O, N 및 NR'₁₃ (식 중, R'₁₃ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄) 으로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 기에 임의로 융합됨;

* 바람직하게는 O, N 및 NR'₁₄ (식 중, R'₁₄ 는 수소 원자, 기 (R'₁₅)₂NCO- 또는 (R'₁₅)CO-NH- (식 중, R'₁₅ 는 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타냄) 로 임의로 치환된 C₁-C₆ 알킬 라디칼 또는 C₆ 아릴 라디칼을 나타냄) 로부터 선택되는 1 또는 2 개의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 포함하는, 양이온성 또는 비-양이온성, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 기;

- 상기 헤테로시클릭 기는 하나 이상의 C₁-C₂ 알킬 또는 C₁-C₄ 알콕시 라디칼로 임의로 치환된 그 자체인 6-원 아릴 기에 임의로 융합됨;

- 상기 헤테로시클릭 기는 적어도 하기 기로 임의로 치환됨:

o 히드록실 기;

o 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 C₁-C₂ 알킬 라디칼;

* 적합한 경우, 화장적으로 허용가능한 음이온 An 또는 음이온의 혼합물을 포함하는 화학식 (a) 의 화합물은, 제형의 전기적 중립성을 확보함;

* 화학식 (a) 의 화합물(들) 은 가능하게는 이전에 기재된 바와 같이 아세탈 또는 헤미아세탈 형태임.

바람직한 화합물 (a) 의 예로서, 하기 화합물, 이의 이성질체, 이의 염 및 이의 용매화물 (이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 임): 2,4,6 트리히드록시벤즈알데히드, 2,3,4-트리히드록시벤즈알데히드, 2,4,5-트리히드록시벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 바닐린, 에틸바닐린, 4-포르밀-1-메틸퀴놀리늄 4-메틸벤젠술포네이트, 옥시아세트산, 메틸 4-포르밀벤조에이트, 벤즈알데히드, 3-페닐프로프-2-에날, 2-히드록시-5-(히드록시메틸)-2-메틸피리딘 4-카르브알데히드, 4-포르밀-1-메틸피리디늄, 1-(4-포르밀페닐)-6-메톡시-1-메틸이미다조[1,2-a]피리딘-1-윰, 8-메틸(모르폴린-4-일)퀴놀린-3-카르브알데히드, N-[4-(3-포르밀-5,5-디메틸-4,5-디히드로-1H-피라졸-1-일)페닐]아세타미드; 6-데옥시헥소오스, D-만노피라노오스, D-글루코오스, D-갈락토오스, D-프룩토오스, 1,3-벤조디옥솔 5-카르복스알데히드, D-릭소피라노오스, 3,7-디메틸옥타-2,6-디에날, D-리보오스, 4-[-2-(4-메톡시-2,3,6-트리메틸페닐)에테닐]벤즈알데히드, 메틸 4[-2-메틸-3-옥소프로프-1-엔-1-일]벤조에이트, 4-포르밀-2-메톡시페닐 아세테이트, 1H-인돌-3-카르브알데히드, 1-부틸-1H-인돌-3-카르브알데히드, 2-히드록시-3,4-디메톡시-6-메틸벤즈알데히드가 언급될 수 있다.

더욱 특히, 이들이 존재하는 경우 화학식 (a), (b) 의 화합물(들), 또는 하나 이상의 알데히드 또는 이민 작용기를 포함하는 산화 올리고당류 또는 다당류의 함량은 조성물의 중량에 대해, 0.001 중량% 내지 30 중량% 이다.

바람직한 산화 올리고당류 또는 다당류의 예로서, 하기 화합물이 언급될 수 있다:

- 산화 전분 (Rn 9047-50-1), 하기 상표명으로 공지된 전분: Caldas 10; Caldas 5; Caldas 5H; Caldas 5S; Caldas C 5; Caldas C 5GP; Caldas C 5GT; Caldas No. 5; DAS 100; Dialdehyde starch; Dialdehydostarch; Formamyl; Periodate starch; Polyaldehyde starch; Starch dialdehyde; Sumstar; Sumstar 150; Sumstar 190;

- 하기 명칭으로 공지된, 산화 셀룰로오스 (Rn 9032-52-4): 2,3-Dialdehyde cellulose; 2,3-Dialdehydocellulose; Aldehydocellulose; Cellulose 2,3-dialdehyde; Cellulose dialdehyde; Dialdehyde cellulose;

- 산화 이눌린 (Rn 82446-43-3);

- 덱스트란 디알데히드 (Rn 37317-99-0).

친핵성 화합물

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 조성물은 하기 화학식의 화합물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 염, 및 이의 용매화물로부터 선택되는 하나 이상의 친핵성 화합물의 존재 하에 사용된다:

식 중:

* n 은 0 내지 4 의 정수이고; 미치환된 탄소 원자는 수소 원자를 가짐;

* A 는 -CR₁₀-, -N-, -N⁺R₁₁- (식 중, R₁₁ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄) 을 나타내고;

* X 는 N 또는 CR'₇ 을 나타내고, R'₇ 은 수소 원자 또는 R₇ 을 나타내고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₇ 은 하기를 나타내고:

- C₁-C₄ 알킬 라디칼;

- 히드록실 라디칼,

- C₁-C₄ 알콕시 라디칼;

- 아미노 라디칼;

- C₁-C₄ 알킬아미노 라디칼;

* 서로에 대해 오르토로 위치하는 2 개의 라디칼 R₇ 은 산소 및 질소 또는 이의 조합으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₈ 및 R₁₀ 은 하기를 나타내고:

● 수소 원자;

● 히드록실 라디칼;

● 아미노 라디칼;

● 하나 이상의 기 -COOR₁₂ 또는 -OCOR₁₂ (식 중, R₁₂ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄), 기 -COR₁₃ (식 중, R₁₃ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄) 으로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼;

● 기 -COOR₁₄ 또는 -OCOR₁₄ (식 중, R₁₄ 는 수소 원자, 하나 이상의 C₁-C₄ 알콕시 기로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄);

● 기 -OSO₃ ^-;

* R₉ 는 수소 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, (C₁-C₄)알킬카르보닐 기; 아세틸 라디칼을 나타내고;

* 라디칼 R₈ 및 R₉ 는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 또다른 헤테로원자를 임의로 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 상기 헤테로사이클은 또한 가능하게는 CO 기로 중단됨;

* A 가 N 을 나타내는 경우, n 은 0 이고, X 는 CH 를 나타내고 R₈ 은 NH₂ 를 나타내는 경우, R₉ 는 수소 원자 또는 메틸 기가 아님;

식 중:

* n' 는 0 내지 2 의 정수이고; 미치환된 탄소 원자는 수소 원자를 가짐;

* A' 는 S, -(CR₁₈)₂-, -CR₁₉=CR'₁₉- (식 중, R₁₈ 은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있는 R₁₉ 및 R'₁₉ 는 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄) 를 나타내고;

* B' 는 S 를 나타내고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₁₅ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 또는 C₁-C₄ 알콕시 라디칼을 나타내고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R_15' 는 C₁-C₂ 알킬 라디칼을 나타내고;

- R₁₆ 은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

R_16' 는 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

* R₁₇ 은 히드록실 기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

* R_17' 는 하기를 나타내고:

- 수소 원자;

- 페닐 라디칼을 임의로 갖는, CO 기로 임의로 중단된, 히드록실 기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼;

* 라디칼 R₁₆ 및 R₁₇ 은 함께, 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 임의로 치환된, 하나 이상의 불포화를 임의로 함유하는, 5- 또는 6-원 융합된 헤테로사이클을 형성할 수 있고;

식 중:

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₀ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 할로겐 원자 (바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드) 또는 라디칼 -COOR₂₁ 또는 -OCOR₂₁ (식 중, R₂₁ 은 수소 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, 아미노 라디칼, 하나 이상의 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 C₆ 아릴 기 (페닐) 을 나타냄) 을 나타내고;

* X 는 N, CR₂₂ 또는 -CR'₂₂-CO- (식 중, CR'₂₂ 는 Y 또는 X 에 연결됨) 을 나타내고;

* Y 는 N, CR"₂₂ 를 나타내고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₂, R'₂₂ 및 R"₂₂ 는 수소 원자, 아미노 라디칼로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 벤질 라디칼, 페닐 라디칼, -COOR₂₃ 또는 -OCOR₂₃ (식 중, R₂₃ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄), -SOR₂₄ (식 중, R₂₄ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄) 을 나타내고;

* R₂₂ 및 R"₂₂ 는 함께 융합된 6-원 방향족 고리를 형성할 수 있음;

화학식 (g), (g'), (g") 및 (g"') 에서:

* Y 는 CH, CR₂₇ 또는 N 을 나타내고;

* z 는 N 을 나타내고; z' 는 N 또는 NR"₂₇ 을 나타내고;

* q 는 0 내지 3 의 정수이고;

* r 은 1 또는 2 이고;

* s 는 1 또는 2 이고;

* t 는 0 내지 4 의 정수이고;

* u 는 0 또는 1 이고;

* 헤테로사이클의 미치환된 탄소 원자는 수소 원자를 갖고;

* R 은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고, 라디칼 R 중 하나 이상은 하나 이상의 수소 원자를 나타내고;

* R₂₇ 은, 서로 독립적으로 하기를 나타내고:

- 선형 C₁-C₄ 알킬 라디칼;

- 염소, 브롬 및 불소로부터 선택되는 할로겐;

* R"₂₇ 은 수소 원자, 선형 C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고;

* R₂₈ 은 수소 원자 또는 선형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

* 라디칼 NHR₂₈ 에 대해 오르토로 위치하는 라디칼 R₂₇ 및 R₂₈ 은 함께 산소 및 질소로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고;

* Y 가 CR₂₇ 을 나타내는 경우, q 는 바람직하게는 0 이 아니고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₉ 는 선형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고, 2 개의 라디칼 R₂₉ 는 함께 가능하게는 포화 5-원 헤테로사이클을 형성함;

* R₃₀ 은 서로 독립적으로, 히드록실 라디칼, 아미노 라디칼 또는 피롤리딜 라디칼을 나타내고;

* R₃₁ 은 서로 독립적으로 하기를 나타내고:

- C₁-C₄ 알킬 라디칼;

- 히드록실 기로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알콕시 라디칼;

- 아세틸 기 (-COCH₃) 로 임의로 치환된 아미노 라디칼;

* R"₂₇ 및 R₃₁ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 임의로 치환된, 5- 또는 6-원 방향족 또는 비-방향족 헤테로사이클을 형성할 수 있고;

* 화학식 (g') 에서, 라디칼 R₃₁ 중 하나 이상은 수소가 아니고 및/또는 적어도 u 는 1 이고;

* 2 개의 라디칼 R₃₁ 은 함께 아미노 라디칼로 임의로 치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고;

* 적합한 경우, 화장적으로 허용가능한 음이온 An 또는 음이온의 혼합물을 포함하는 화학식 (d) 내지 (g"') 의 화합물은, 상기 제형의 전기적 중립성을 확보함;

및 또한 폴리알릴이미다졸륨 유형의 올리고머 또는 중합체.

바람직하게는 화학식 (c) 의 화합물은 하기와 같은 것에서 선택된다:

* A 는 -CR₁₀- 또는 -N- 을 나타내고;

* X 는 CR'₇ 을 나타내고, R'₇ 은 수소 원자 또는 R₇ 을 나타내고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₇ 은 하기를 나타내고:

- C₁-C₄ 알킬 라디칼;

- 히드록실 라디칼,

- C₁-C₄ 알콕시 라디칼;

- 아미노 라디칼;

- C₁-C₄ 알킬아미노 라디칼;

* 서로에 대해 오르토로 위치하는 2 개의 라디칼 R₇ 은 산소 및 질소 또는 이의 조합, 바람직하게는 산소로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고;

● 수소 원자;

● C₁-C₄ 알킬 라디칼;

* R₉ 는 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

화학식 (c) 의 좀더 특정한 예로서, 하기 화합물, 이의 이성질체, 이의 염 및 이의 용매화물 (이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 임): 1-부틸-2-메틸-1H-벤즈이미다졸-7-올, 1H-벤즈이미다졸-5-올, 1H-벤즈이미다졸-4-올, 1H-벤즈이미다졸-5,6-디올, 2-메틸-1H-벤즈이미다졸-4-아민, 1,5,6-트리메틸-1H-벤즈이미다졸-4-아민, 1H-벤즈이미다졸-4-아민, 1H-벤즈이미다졸-5-아민, 2-메틸-1H-벤즈이미다졸-5-아민, 1H-벤즈이미다졸-2,5,6-트리아민, 1H-벤즈이미다졸-2,5 디아민, 4-아미노-1H-벤즈이미다졸-7-올, 1H-인돌-5,6-디올, 5H-[1,3]디옥솔로[4,5-f]인돌, 에틸 5,6-디히드록시-1H-인돌-2-카르복실레이트, 에틸 6-히드록시-1H-인돌-2-카르복실레이트, 1H-인돌-5-올, 2-메틸-1H-인돌-4-올, 1H-인돌-7-올, 1H-인돌-6-올, 1H-인돌-4-올, 에틸 5-메톡시-1H-인돌-2 카르복실레이트, 에틸 5-히드록시-1H-인돌-2-카르복실레이트, 2-메틸-1H-인돌-5,6-디올, 6-히드록시-1H-인돌-2-카르복실산, 1H-인돌-4-아민, 1H-인돌-3-일 3-메톡시프로파노에이트, 1H-인돌-6-아민, 1H-인돌-7-아민, 1H-인돌-5-아민, N-에틸-1H-인돌-6-아민이 언급될 수 있다.

바람직하게는, 화합물(들) 은 하기와 같은 화학식 (d) 내지 (e) 의 화합물이다:

* n 및 n' 는 0 이고; 미치환된 탄소 원자는 수소 원자를 가짐;

* A' 는 S 또는 -(CR₁₈)₂- (식 중, R₁₈ 은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄);

* B' 는 S 를 나타내고;

* R₁₆ 은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

* R_16' 는 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

* R_17' 는 하기를 나타내고:

- 수소 원자;

- 히드록실 기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼;

* 라디칼 R₁₆ 및 R₁₇ 은 함께, 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 임의로 치환된, 하나 이상의 불포화를 임의로 함유하는, 5- 또는 6-원 융합된 헤테로사이클을 형성할 수 있음.

화학식 (d) 또는 (e) 에 상응하는 친핵성 화합물의 더욱 특정한 예로서, 하기 화합물의 염, 이의 이성질체 및 이의 용매화물 (이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 임): 1,4-디메틸퀴놀리늄, 1,2-디메틸퀴놀리늄, 10,10-디메틸-7,8,9,10-테트라히드로-6H-피리도[1,2-a]인돌륨, 2,3-디메틸-1,3-티아졸-3-윰, 3-(2-히드록시에틸)-2-메틸-1,3-벤조티아졸-3-윰이 언급될 수 있다.

특정 변형에 따르면, 화합물(들) 은 하기와 같은 화학식 (f) 의 화합물이다:

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₀ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 염소 원자, 라디칼 -COOR₂₁ 또는 -OCOR₂₁ (식 중, R₂₁ 은 수소 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼, 아미노 라디칼, 또는 페닐 기를 나타냄) 을 나타내고;

* X 는 N, CR₂₂ (식 중, CR'₂₂ 는 Y 또는 X 에 연결됨) 을 나타내고;

* Y 는 N, CR"₂₂ 를 나타내고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₂, R'₂₂ 및 R"₂₂ 는 수소 원자, 아미노 라디칼, 벤질 라디칼, 페닐 라디칼로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

* R₂₂ 및 R"₂₂ 는 함께 융합된 6-원 방향족 고리를 형성할 수 있음.

화학식 (f) 의 더욱 특정한 친핵성 화합물에 관련해서는, 언급될 수 있는 예에는 하기 화합물, 이의 이성질체, 이의 염 및 이의 용매화물 (이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 임): 1H-이미다조[1,2-b]피라졸, 3,6-디메틸-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸, 2-메틸-4H-피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸, 7-클로로-2,6-디메틸-1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸, 7-클로로-3,6-디메틸-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸, 6-에틸-3-메틸-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸, 3,6-디에틸-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸, 3-에틸-6-메틸l-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸, 3-페닐-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸 6-카르복실레이트, 3-페닐-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸-6-일)메탄올, 6-에틸-3-(프로판-2-일)-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸, 3,6-디메틸-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸-7-아민, 1H-이미다졸[1,2-b]피라졸-7-아민, 2-(7-클로로-6-메틸-1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸-2-일)프로판-1-아민, 2-메틸-4H-피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸-3-아민이 포함된다.

화학식 (g), (g'), (g") 및 (g"') 의 친핵성 화합물(들) 과 관련해서는, 언급될 수 있는 예에는 하기 화합물, 이의 이성질체, 이의 염 및 이의 용매화물 (이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 임): 3-아미노-1H-피라졸-5-올, N-(5-히드록시-1-페닐-1H-피라졸-3-일)아세타미드, 3-메틸-1H-피라졸-5-올, 5-(피롤리딘-1-일)이미다조[1,2-a]피리딘-8-아민, 2-메틸-2H-인다졸-3,5-디아민, 2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, 3-아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, 4-아미노-1,2-디에틸-5-(피롤리딘-1-일)-1,2-디히드로-3H-피라졸-3-온, 4,5-디아미노-1,2-디에틸-1,2-디히드로-3H-피라졸-3-온, 3-아미노-2-클로로-6-메틸페놀, 3,4-디히드로-2H-1,4 벤족사진-6-올, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에탄올, 2-아미노피리딘-3-올이 포함된다.

친핵성 올리고머 또는 중합체와 관련해서는, 이들은 폴리알릴이미다졸륨 유형의 중합체, 특히 1-알릴-3-부틸이미다졸륨으로부터 제조되는 것들로부터 선택된다.

바람직하게는, 카르보닐 화합물(들) 은 화학식 (c), (f), (g), (g'), (g") 및 (g"') 의 화합물, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.

더욱 특히, 존재하는 경우, 화학식 (c) 내지 (g"') 의 화합물(들), 또는 친핵성 올리고머 또는 중합체의 함량은 조성물의 중량에 대해 0.001 중량% 내지 30 중량% 이다.

카르보닐 친핵성 화합물

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 조성물은 하기 화학식 (h) 내지 (l) 의 화합물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 염, 및 이의 용매화물로부터 선택되는 하나 이상의 카르보닐 친핵성 화합물의 존재 하에 사용된다:

화학식에서:

A 는 하기를 나타내고:

B 는 하기를 나타내고:

* n 은 0 또는 1 이고; m 은 0 또는 1 이고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R_a 는 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

* R_b 는 수소 원자, 아세틸 기 (CH₃CO-) 를 나타내고; 2 개의 라디칼 R_b 중 하나는 수소 원자를 나타내거나, 또는 대안적으로는 2 개의 라디칼 R_b 가 페닐메틸레닐 기를 나타내고, 페닐 라디칼은 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₄ 알콕시 라디칼로 임의로 치환됨;

* 동일 또는 상이할 수 있는 A₁, B₁, A'₁ 및 B'₁ 은 하기를 나타내고:

o C₆ 아릴 기

● 적어도 하기 기로 임의로 치환됨:

- 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼;

- 히드록실 라디칼;

- 알콕시 라디칼 -OR₁ (식 중, R₁ 은 히드록실 기로 임의로 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄), 기 -Si(R₂)(OSi(R₃)₃)₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂ 및 R₃ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸을 나타냄);

- 에스테르 기 -OCOR₄ (식 중, R₄ 는 페닐 라디칼을 나타냄);

- 암모늄 기 -N⁺(R₅)₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₅ 는 하나 이상의 히드록실 기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄);

- 할로겐 원자, 바람직하게는 염소;

● 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소를 포함하는, 불포화 또는 방향족 5- 또는 6-원 헤테로사이클에 임의로 융합됨;

o 피리딜 또는 피리디늄 기; 4 차화 질소 원자는 히드록실 기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 치환됨;

o C₁-C₄ 알킬 기;

o 기 A 및 B 는 가능하게는 함께 헤테로원자, 바람직하게는 산소를 임의로 포함하는 5- 또는 6-원 고리 또는 헤테로사이클을 형성하고; 상기 고리 또는 헤테로사이클은 하나 이상의 아세틸 (CH₃CO-), 에스테르 -COOR₆ 또는 -OCOR₆ 기 (식 중, R₆ 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄) 로 임의로 치환된 페닐 라디칼에 임의로 융합됨;

* 동일 또는 상이할 수 있는 A₂ 및 B₂ 는 하기를 나타내고:

o 기 -SiR₃ (동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 R 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄) 로 임의로 치환된, 가능하게는 하나 이상의 불포화를 갖는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼;

o C₃-C₆ 알케닐 라디칼;

o 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 암모늄 기;

o 라디칼 A₂ 및 B₂ 는 가능하게는 C₁-C₂ 알킬 라디칼로 임의로 치환된 6-원 헤테로사이클을 형성하고;

o 라디칼 R_b 및 A'₁ (n 이 1 인 경우에) 는 함께, C₁-C₂ 알킬 기 또는 히드록실 기로 임의로 치환된, 6-원 탄화수소-기재 고리를 형성할 수 있고;

식 중:

* y 는 0 내지 3 의 정수이고; 미치환된 탄소 원자는 수소 원자를 가짐;

* D 는 -CR₂₄-, O, -CO- 또는 -CR₂₄=CR₂₄- 를 나타내고;

* E 는 -CR'₂₃-, O 를 나타내고; R'₂₃ 은 수소 원자 또는 R₂₃ 을 나타내고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₃ 은 히드록실 기 또는 하나 이상의 히드록실 기로 임의로 치환되는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;

* 2 개의 인접 탄소 원자에 의해 생성된 2 개의 라디칼 R₂₃ 은 함께 하나 이상의 C₁-C₄ 알콕시 라디칼 또는 히드록실 기로 임의로 치환되는 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있고;

동일 또는 상이할 수 있는 R₂₄ 는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고:

식 중, R₂₅ 는 기 -SO₃ ^-Na⁺, -C(NHR₂₆)=NR'₂₆ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₆ 및 R'₂₆ 은 시클릭 C₄-C₈ 알킬 라디칼을 나타냄) 으로 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄;

적합한 경우, 화장적으로 허용가능한 음이온 An 또는 음이온의 혼합물을 포함하는 화학식 (h) 내지 (l) 의 화합물은, 제형의 전기적 중립성을 확보함;

및 또한 폴리말론 산 및 이의 에스테르, 폴리숙신산 및 술포아세트산 중합체, 또는 이의 혼합물으로부터 선택되는 카르보닐 올리고머 또는 중합체.

제 1 변형에 따르면, 카르보닐 친핵성 화합물은 상기 언급된 화학식 (h) 의 화합물, 이의 이성질체, 또는 이의 염 및 이의 용매화물; (이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 임), 특히: 1-페닐-3-[4-(프로판-2-일)페닐]프로판-1,3-디온, 1-(2,4-디히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,3-디온, N,N,N-트리메틸-4-(3-옥소-3-페닐프로파노일)아닐리늄의 염, 4-[3-(2-부톡시페닐)-3-옥소프로파노일]-N,N,N-트리메틸아닐리늄의 염, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디메틸-4-(3-옥소-3-페닐프로파노일)아닐리늄의 염, 4-[3-(2,4-디메톡시페닐)-3-옥소프로파노일]N,N,N-트리메틸아닐리늄의 염, 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)헵타-1,6-디엔-3,5-디온, 1-(2-히드록시에틸)-3-(3-옥소-3-페닐프로파노일)피리디늄의 염, 1-페닐-3-(피리딘-3-일)프로판-1,3-디온, N,N,N-트리메틸-4-[3-(4-메틸페닐)-3-옥소프로파노일]아닐리늄의 염, 1-에틸-3-(3-옥소-3-페닐프로파노일)피리디늄의 염, 1H-인덴-1,3(2H)-디온, 1,3-비스(4-메톡시페닐)프로판-1,3-디온, 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)헵탄-3,5-디온, 1,7-비스(3,4-디히드록시페닐)헵탄-3,5-디온, 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)헵타-1,6-디엔-3,5-디온, 1-페닐-3-[4-(프로판-2-일)페닐]프로판-1,3-디온, 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)프로판-1,3-디온, 1-(6-메톡시-1-벤조푸란-5-일)-3-페닐프로판-1,3-디온, 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판-1,3-디온, 1-메틸-3-(옥소-3-페닐프로파노일)피리디늄의 염, 1-[4-(디메틸아미노)페닐]-3-페닐프로판-1,3-디온, 1,3-비스(4-히드록시페닐)프로판-1,3-디온, 1,7-비스(4-히드록시페닐)헵탄-3,5-디온, 디프로판-2-일 프로판디오에이트, 비스(2-메틸프로필) 프로판디오에이트, 3-에톡시-3-옥소프로파노에이트의 염, 비스(2-에틸헥실) 프로판디오에이트, 비스(2,2-디메틸프로필) 프로판디오에이트, 2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온, 에틸 2-메틸프로프-2-엔-1-일 프로판디오에이트, 비스(4-메틸펜탄-2-일) 프로판디오에이트, 비스[[(트리메틸실릴)메틸] 프로판디오에이트, 비스(2-에틸펜틸)(4-히드록시-3,5-디메톡시벤질리덴 프로판디오에이트로부터 선택되는 것이다.

카르보닐 친핵성 화합물이 화학식 (j) 또는 (k) 의 화합물인 경우, 이들은 바람직하게는 하기와 같은 것이다:

* y 는 0 내지 2 의 정수이고;

* D 는 -CO-, -CR₂₄=CR₂₄- 를 나타내고;

* 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₄ 는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄.

화학식 (j) 또는 (k) 의 특히 적합한 카르보닐 화합물의 예로서, 하기 화합물, 이의 이성질체, 이의 염 및 이의 용매화물 (이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 임): 2,5,7-트리히드록시나프탈렌-1,4-디온, 2-히드록시-6-메톡시나프탈렌-1,4-디온, 2,5-디히드록시시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디온, 2,5-디히드록시-3-메틸시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디온, 2,3,4,6-테트라히드록시-5H-벤조[7]아눌렌-5-온, 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4H-피란-4-온, 2,5-디히드록시나프탈렌-1,4-디온, 2-히드록시-5-메톡시나프탈렌-1,4-디온, 4-히드록시-6-메틸-2H-피란-2-온, 2-히드록시시클로헵타-2,4,6-트리엔-1-온, 2-히드록시-4-(프로판-2-일)시클로헵타-2,4,6-트리엔-1-온이 언급될 수 있다.

화학식 (l) 의 카르보닐 친핵성 화합물과 관련해서는, 언급될 수 있는 예에는 하기 화합물, 이의 이성질체, 이의 염 및 이의 용매화물 (이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 임): 2-메틸프로필 시아노아세테이트, 시아노아세틸 N,N'-디시클로헥실 카르밤이미데이트, 에틸 시아노아세테이트, 2-[(시아노아세틸)옥시]에탄술포네이트의 염이 포함된다.

카르보닐 올리고머 또는 중합체와 관련해서는, 이들은 폴리말론 산 및 이의 에스테르, 폴리숙신산, 술포아세트산 중합체, 및 또한 상기 중합체의 염으로부터 선택된다.

상기 화합물은 당업자에게 공지되어 있다.

폴리말론 산 에스테르은 특히 US 4 444 928 에 기재되고, 가장 특히 하기 중합체인 것이 명시되어야만 한다:

바람직하게는, 카르보닐 친핵성 화합물(들) 은 이전에 정의된 화학식 (h) 의 화합물로부터, 및 또한 화학식 (j) 및 (k) 의 화합물, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.

더욱 특히, 존재하는 경우, 화학식 (h) 내지 (l) 의 화합물(들), 또는 카르보닐 올리고머 또는 중합체의 함량은, 조성물의 중량에 대해 0.001 중량% 내지 30 중량% 이다.

염

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 조성물은 하나 이상의 염의 존재 하에 사용된다. 상기 염은 본 발명에 따른 조성물 내에 또는 별도의 조성물 내에 존재할 수 있다.

이전에 나타낸 상기 유형의 성분의 목록을 참조할 수 있다.

이들이 존재하는 경우, 이들의 함량은 조성물의 중량에 대해 0.001 중량% 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 조성물의 중량에 대해 0.001 중량% 내지 20 중량% 를 나타낸다.

제 3 조성물

본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 대기 산소 이외의 하나 이상의 산화제를 포함하는 조성물 (제 3 조성물) 의 존재 하에 사용될 수 있다.

제 3 조성물에 존재하는 산화제는 바람직하게는 화학적 산화제이다.

이것은 바람직하게는 과산화수소, 우레아 퍼옥시드, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아나이드, 과산화된 염, 예를 들어 퍼술페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 퍼보레이트 및 퍼카르보네이트, 아연, 구리, 망간 및 철 염으로부터 선택되는 전이 금속 염 (상기 염은 유기 또는 무기 특징의 것일 수 있음) 으로부터 선택된다. 전이 금속 염이 유기 산 염인 경우, 이들은 하나 이상의 카르복실산 (-COOH) 및/또는 술폰산 (-SO₃H) 및/또는 포스폰산 (-H₂PO₃) 및/또는 포스핀산 (-H₂PO₂ 또는 =HPO₂) 및/또는 포스피너스산 (phosphinous acid) (=POH) 작용기를 함유할 수 있다.

바람직하게는, 유기 산은 하나 이상의 카르복실산 및/또는 술폰산 작용기를 함유한다. 본 발명에 따른 유기 산은 포화 또는 불포화, 및 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 본 발명에 따른 유기 산은 특히 글루코네이트, 락테이트, 글리시네이트, 아스파테이트, 피롤리돈카르복실레이트, 페놀술포네이트, 살리실레이트, 시트레이트 및 아세테이트, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "무기 염/미네랄 염" 은 무기 염, 즉, 그들의 구조 내에 하나 이상의 수소 원자에 결합된 탄소 원자를 전혀 함유하지 않는 염을 의미한다. 무기 염은 금속 상에 무기 산 또는 무기 염기의 작용으로부터 유도된 염이다. 염 중에서, 할라이드, 예컨대 클로라이드, 플루오라이드 및 요오다이드; 술페이트, 포스페이트, 니트레이트, 카르보네이트 또는 퍼클로레이트, 및 또한 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 무기 염은 아연 술페이트, 아연 포스페이트 및 아연 클로라이드이다.

사용에 또한 적합한 산화제에는 효소 유형의 것들, 예를 들어 락카아제, 퍼옥시다아제 및 2-전자 산화환원효소 (예컨대 유리카아제 (uricase)) 의 것들이 (이의 각각의 공여자 또는 조인자의 존재 하에 적합한 경우) 포함된다.

과산화수소의 사용이 특히 바람직하다.

산화제는 유리하게는 수용액 (과산화수소 수용액) 중의 과산화수소에 의해 형성되며, 이의 적정농도는 더욱 특히 1 내지 40 부피, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 40 부피의 범위일 수 있다.

제 3 조성물은 임의로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 설명 맥락에서 이전에 나열된 목록을 참조할 수 있다.

통상적으로, 상기 제 3 조성물의 pH 는 7 미만이다.

상기 조성물은 용액, 에멀젼 또는 겔의 형태를 취할 수 있다.

이는 목적하는 생약 형태의 기능에 따라, 인간 케라틴 섬유의 염색 분야에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 다시 한번, 상기 제시된 첨가제의 목록을 참조할 수 있다.

적용 조건

임의로 탈글리코실화되거나 탈보호된 그리고 바로 기재되는 바와 같이 대기 산소 이외의 산화제를 함유하지 않는, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물(들) 을 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 따라서 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유, 특히 모발에 적용한다.

제 1 구현예에 따르면, 섬유에 적용되는 제형 (즉, 본 발명에 따른 조성물 및 적합한 경우, 제 2 조성물) 은 대기 산소 이외의 임의의 산화제를 포함하지 않는다.

섬유에 적용되는 제형은 적용 전에, 본 발명에 따른 조성물과 이전에 기재된 제 2 조성물의 즉석 혼합 (동시 적용) 으로부터 산출될 수 있다. 이것은 또한 중간 린스 없이, 본 발명에 따른 조성물 및 제 2 조성물의 연속 적용으로부터 산출될 수 있다.

바람직하게는, 적용된 제형은 적용 전에, 본 발명에 따른 조성물 및 제 2 조성물의 즉석 혼합으로부터 산출된다.

방치 시간은 더욱 특히 약 1 분 내지 5 시간, 바람직하게는 15 분 내지 3 시간이다.

온도는 일반적으로 20 내지 200 ℃, 유리하게는 20 ℃ 내지 55 ℃ 이다.

따라서, 상기 작업은 필요하다면 예를 들어 가열 후드, 적외선 램프 또는 스트레이트닝 아이론 (straightening iron) 또는 컬링 아이론 (curling iron) 을 사용하여 수행될 수 있다.

제 2 구현예에 따르면, 섬유에 적용되는 제형 (즉, 본 발명에 따른 조성물 및 적합한 경우, 제 2 조성물; 상기 조합은 대기 산소 이외의 산화제를 포함하지 않음) 을 대기 산소 이외의 하나 이상의 산화제를 포함하는 적어도 제 3 조성물의 존재 하에 적용한다.

본 구현예의 제 1 변형에 따르면, 제형은 제 3 조성물과 동시에 적용된다.

본 변형에 다르면, 상기 제형은 바람직하게는 적용 전에, 본 발명에 따른 조성물과 제 2 조성물 및 제 3 조성물 (산화 조성물) 의 즉석 혼합으로부터 산출된다.

본 구현예의 제 2 변형에 따르면, 제형 및 제 3 조성물은 연속적으로 그리고 중간 린스 없이 적용된다.

특히 유리한 방식으로, 상기 제형을 먼저 적용한 후, 하나 이상의 산화제를 포함하는 제 3 조성물을 적용한다.

첫번째 단계는 따라서 산화제가 없는 제형을 적용하는 것으로 이루어진다.

바람직하게는, 상기 제형은 본 발명에 따른 조성물 및 제 2 조성물을 포함한다.

더 더욱 바람직하게는, 상기 제형은 적용 전에, 본 발명에 따른 조성물과 제 2 조성물의 즉석 혼합으로부터 산출된다.

그러나, 중간 린스 없이 2 개의 연속 단계를 실시하는 것이 불가능한 것은 아니다. 따라서 본 발명에 따른 조성물 및 그 다음 제 2 조성물, 또는 그 역순으로 적용하는 것이 가능하다.

바람직하게는, 하나 이상의 산화제를 포함하는 제 3 조성물을 제형 (본 발명에 따른 조성물 및, 적합한 경우, 제 2 조성물) 적용 후 5 분 이상의 방치 시간 후, 바람직하게는 10 분 내지 1 시간의 방치 시간 후 도입한다.

제 1 단계가 실시되는 온도는 일반적으로 20 내지 200 ℃, 유리하게는 20 ℃ 내지 55 ℃ 이다.

따라서, 상기 작업은 필요하다면 예를 들어 가열 후드, 적외선 램프 또는 스트레이트닝 아이론 또는 컬링 아이론을 사용하여 수행될 수 있다.

제 1 단계의 방치 시간 후, 산화제를 포함하는 제 3 조성물을, 바람직하게는 실온 (25℃) 에서, 바람직하게는 1 분 내지 20 분의 방치 시간으로 적용한다.

본 발명에 따른 방법은 유리하게는 광 자극의 존재 하에 수행할 수 있다.

이것은 더욱 특히 UVA 조사 (연속-스펙트럼 램프 또는 선-스펙트럼 램프에 의해 전달되는, 특히 0.01 내지 0.40 밀리와트/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 밀리와트/㎠ 의 방사조도) 및/또는 UVB 조사 (연속-스펙트럼 램프 또는 선-스펙트럼 램프에 의해 전달되는, 특히 0.01 내지 0.20 밀리와트/㎠, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 밀리와트/㎠ 의 방사조도) 로 처리된 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진다.

방치 시간 후, 케라틴 섬유를 물로 린스할 수 있고, 임의로 샴푸로 세정하고 물로 린스하고 건조시키거나 건조되도록 방치한다.

게니포시드 (geniposide) 로부터 출발하는 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물의 제조 방법

본 발명에 따른 화합물을 수득하기 위해 다양한 합성 방법이 모색될 수 있다.

제니포사이드는 치자나무 ( Gardenia jasminoides ) 의 추출물로부터 수득된 천연 생성물이다. 이것은 다양한 농도로 존재한다.

방법 1:

제 1 변형에 따르면, 하기 반응 도식이 수행될 수 있다:

상기 반응 도식의 파트 1 에서, 트랜스아세탈화 (transacetalization) 단계를 화합물 (a) 의 "당" 기를 C₁-C₆ 알킬 기 R₄ 로 대체하기 위해 먼저 수행한다 (단계 1).

상기 트랜스아세탈화 단계는 단독으로 공지된 방식으로, 예를 들어 알코올 R₄OH 의 존재 하에, 화합물을 유기 또는 무기 산, 바람직하게는 무기 산, 예컨대 염산 (0.1N 내지 1N) 과 접촉시킴으로 일어난다.

상기 작업은 유리하게는 수성 매질에서 수행된다.

통상적으로, 상기 작업은 0 내지 80℃ 의 온도에서, 더욱 특히 20℃ 내지 60℃ 의 온도에서, 교반하면서 수행된다.

일반적으로, 반응 시간은 1 내지 24 시간이다.

반응 후, 산출되는 생성물을 바람직하게는 표준 방법, 예컨대 침전, 컬럼 정제 또는 추출을 사용하여 분리해낸다.

상기 반응 도식의 파트 2 에서, 비누화 단계를 화합물 (b) 의 "에스테르" 기를 "OH" 기로 대체하기 위해 수행한다.

상기 비누화 단계는 단독으로 공지된 방식으로, 예를 들어 화합물을 염기, 바람직하게는 무기 염기, 예컨대 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드와 접촉시킴으로 일어난다.

상기 작업은 유리하게는 수성 매질에서 수행된다.

통상적으로, 상기 작업은 0 내지 실온 (20℃) 의 온도에서, 더욱 특히 실온의 범위 내의 온도에서, 교반하면서 수행된다.

일반적으로, 반응 시간은 1 내지 24 시간이다.

단계 3 에서, N-아세틸화는 상기 목적을 위해 통상 사용되는 커플링제를 사용하여 수행된다.

언급될 수 있는 예에는 HOBT (1-히드록시벤조트리아졸), EDCI (1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드), DCC (디시클로헥실카르보디이미드) 및 DIC (디이소프로필카르보디이미드) 가 포함된다.

작업은 일반적으로 임의로 유기 염기, 예컨대 DMAP (4-(N,N-디메틸아미노)피리딘) 의 존재 하에 1 내지 2 당량의 커플링제와 함께 수행된다.

반응은 유리하게는 0℃ 내지 35℃ 의 온도, 더욱 특히 실온의 범위 내의 온도에서 수행된다.

상기 반응은 바람직하게는 극성 비양자성 용매, 특히 예컨대 디클로로메탄 또는 에틸 아세테이트의 존재 하에서 수행된다.

시약은 약 1 분 내지 30 분 동안, 통상 교반하면서 접촉된다.

상기 동일한 단계는 산출되는 생성물을 아미노와 접촉시켜 생성물 (d) 를 수득하도록 하는 것으로 이루어진다.

사용되는 아민은 하기 화학식 HNR₂R₃ (식 중, R₂ 및 R₃ 은 바람직하게는, 서로 독립적으로, 수소 또는 이전에 언급된 라디칼 W 를 나타냄) 에 상응한다.

통상적으로 그리고 유리하게는, 이전 단계 3 으로부터 직접 유도된 생성물을 상기 아민과 접촉시킨다. 그러나, 산출되는 생성물을 통상의 방식으로 분리해내는 것을 배제하지는 않을 것이다.

아민을 반응 혼합물 내에, 바람직하게는 교반하면서 도입한다.

일단 아민을 도입하면, 혼합물을 48 시간 이하일 수 있는 시간 동안 방치한다.

용매는 더욱 특히 극성 비양자성 용매, 특히 예컨대 디클로로메탄 또는 에틸 아세테이트이다.

반응 후, 생성물 (d) 를 바람직하게는 반응 혼합물로부터 분리하고 임의로 당업자에게 공지된 통상의 방식으로 정제한다.

임의적인 방법의 단계 4 는 아세탈 작용기를 헤미아세탈로 변형시키기 위한 아세탈 작용기의 탈보호 (기 R₄ 의 제거) 로 이루어진다.

상기 작업을 산성 매질에서 수행하여, 아미드 작용기가 제거되도록 한다.

산은 유리하게는 유기 또는 무기 산, 예를 들어 시트르산, 아세트산 또는 희석 염산 (용액 내 pH 는 2 내지 6 임) 으로부터 선택된다.

상기 반응은 유리하게는 극성 양자성 매질 내에서, 바람직하게는 수성 매질 내에서 수행된다.

반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 더욱 특히 실온의 범위 내이다.

반응 시간과 관련해서는, 이것은 1 내지 24 시간, 더욱 특히 1 내지 5 시간이다.

산출되는 생성물 (e) 는 유리하게는 임의의 통상의 방법을 수행함으로써 분리해내고 정제한다.

이전에 나타내었듯이, 방법의 단계 4 는 임의적이다. 게다가, 이것은 상기 화합물을 포함하는 염료 조성물의 실제 제조 동안 수행될 수 있는데, 단 상기 조성물의 pH 는 산성, 더욱 특히 3 내지 7 이다.

그러나, 방법의 단계 4 를 수행하는 것이 바람직하다.

방법 2:

트랜스아세탈화 단계는 먼저, 화합물 (a) 의 "당" 기를 C₁-C₆ 알킬 기 R₄ 로 대체하도록 수행된다 (단계 1, 화합물 b 의 제조). 조건은 방법 1 에 나타낸 것과 동일하다.

상기 반응 도식의 단게 1 인, 화합물 (b) 를 화합물 (f) 로 전환하는 단계는, 에스테르 작용기의 메틸 기를 또다른 에스테르 기 (식 중, R_a 는 바람직하게는 에틸, 펜틸 또는 데실 라디칼을 나타냄) 로 대체하는 것으로 이루어진다.

방법은 비누화에 이어 에스테르화를 수행함으로써 2 단계로, 또는 대안적으로는 산성 매질 중에서 트랜스에스테르화를 수행하여 화합물 (f) 를 수득함으로써 2 단계로 수행될 수 있다.

"펩티드 커플링 반응" (O-알킬화) 을 또한 수행할 수 있다. 마지막 방법은 화합물 (f) (식 중, R_a 및 R₄ 는 상이함) 를 수득하는 것을 가능하게 한다.

비누화/에스테르화 경로에 따르면, 제 1 단계로부터 유도된 화합물은 먼저, 이전에 기재된 제 1 단계와 동일한 조건 하에서 비누화된다.

에스테르화 단계를 수행하기 위해 비누화 반응으로부터 유도된 생성물을 분리해내는 것이 필수적이지는 않다.

상기 에스테르화 단계는 바람직하게는 유기 또는 무기 산의 존재 하에, 바람직하게는 촉매 양으로의, 예를 들어 PTSA (파라-톨루엔술폰산) 의 존재 하에 수행된다. 상기 산은 특히 탈수제로서 작용한다.

반응 매질은 유리하게는 에탄올 또는 임의로 펜탄올의 경우 용매로서 상응하는 알코올 R_aOH 를 포함한다. 데실 알코올의 경우, 또다른 무극성 비양자성 용매, 예컨대 톨루엔이 바람직하게는 사용된다.

통상적으로, 반응이 수행되는 온도는 실온 내지 선택된 알코올 또는 용매의 환류 온도의 범위이다.

방법은 통상적으로 에스테르의 형성에 대해 평형으로 이동하기 위해 Dean-Stark 장치 또는 임의의 기타 장치에서 수행된다.

트랜스에스테르화 단계가 수행되는 경우 (상기 반응은 가역적임), 이것은 일반적으로 산 또는 염기로 촉매된다. 반응을 완료시키기 위해, 제 1 단계로부터 유도된 화합물을 (이것은 임의로 정제됨), 통상적으로 극성 (비)양자성 반응 매질 내의 알칼리 금속 알콕시드 (R_aO^-M⁺) 와 접촉시킨다. 용매는 유리하게는 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르, 및 또한 상기 언급된 알콕시드에 상응하는 알코올로부터 선택된다.

유사하게는, 화합물 (g) 를 산출하는 본 방법의 단계 2 는 이전 방법과 유사하고, 그것을 참조로 할 수 있다.

방법 3:

상기 반응 도식에서 나타내진 단계 1 은 5-원 고리의 이중 결합의 작용기화 단계, 특히 이중 결합의 에폭시화 단계 후, 상기 동일한 에폭시드의 개방 단계를 수행하는 것으로 이루어진다.

통상적으로, 상기 에폭시화 단계는 화학식 R-COOOH 의 과산, 예를 들어 mCPBA (메타-클로로퍼옥시벤조산), 또는 과산화수소 수용액 (H₂O₂) (둘다 당업자에게 공지되고 상기 유형의 반응에 통상 사용됨) 과 같은 유형의 시약을 사용하여 수행된다.

반응은 또한 유리하게는 우레아 퍼옥시드, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아나이드, 과산화된 염, 예를 들어 퍼술페이트, 퍼보레이트, 과산 및 이의 전구체 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 퍼카르보네이트의 존재 하에 수행될 수 있다.

일반적으로, 과산은 유리하게는 작용기화되는 이중 결합을 포함하는 화합물의 1 당량에 대해 1 내지 2 당량의 과산을 나타내는 식의 양으로 사용된다.

일반적으로, 반응 매질은 극성 비양자성 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드 또는 디클로로메탄을 포함한다.

반응 온도는 통상 0℃ 내지 실온이다.

반응 시간은 수 분 내지 10 시간 미만의 범위이다.

일단 반응이 완료되면, 반응 매질은 바람직하게는 7 내지 8 의 영역의 pH 에 도달하도록 알칼리성제를 첨가함으로써 중화된다.

산출되는 화합물은 이후 통상의 방식으로 반응 매질로부터 분리해내고 정제한다.

다음 단계는 이전 단계에서 수득되는 에폭시드의 개방으로 이루어진다. 따라서, 제 1 변형에 따르면, 이전 단계에서 수득되는 에폭시드화 생성물을 수성 매질 중의 촉매량의 유기 또는 무기 산과 접촉시켜 상응하는 1,2-디올을 수득한다.

산 및 산의 이러한 함량은 반응 매질의 pH 가 3 내지 5 의 영역 내에 있도록 선택된다. 시트르산, 희석 염산 및 희석 황산이, 예를 들어 사용에 적합하다.

통상적으로, 반응 시간은 1 분 내지 5 시간이다.

제 2 변형에 따르면, 이전 단계로부터 유도된 화합물은 루이스 산의 존재 또는 부재 하에 유리하게는 일차, 이차 또는 삼차 아민으로부터 선택되는 친핵제와 접촉하여, 상응하는 β-아미노 알코올을 수득할 수 있다.

아민은 특히 하기 화학식 -NR₃₁R₃₂ (식 중, R₃₁ 및 R₃₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 이전에 정의된 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님) 에 상응한다.

루이스 산은 예를 들어, 알루미늄 클로라이드, 이테르븀 트리플레이트, 아연 퍼클로레이트 헥사히드레이트, 바나듐 클로라이드, 주석 클로라이드 등으로부터 선택될 수 있다.

사용되는 루이스 산의 특성에 따라, 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 일어날 수 있다. 반응이 용매의 존재 하에서 수행되는 경우, 상기 용매는 에테르성 용매, 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란 또는 tert-부틸 메틸 에테르 또는 기타 용매, 예컨대 물로부터 선택될 수 있다.

반응 시간은 더욱 특히 5 분 내지 5 시간의 범위이다.

온도와 관련해서는, 이것은 통상 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 실온 내지 80℃ 이다.

제 3 변형에 따르면, 이전 단계로부터 유도되는 에폭시드를 유리하게는 알코올 및 알칼리 금속 알콕시드로부터 선택되는 친핵제와 접촉시켜, 상응하는 α-히드록시 β-알콕시 화합물을 수득할 수 있다.

알코올 및 알콕시드는 특히 하기 화학식 ROM (식 중, R 은 메틸 또는 에틸 기를 나타내고, M 은 수소 원자 또는 나트륨 또는 칼륨 이온을 나타냄) 에 상응한다.

이들은 일반적으로 에폭시드를 갖는 화합물에 대해, 1 내지 2 당량의 범위의 함량으로 도입된다.

용매는 유리하게는 사용되는 알코올 또는 이의 알콕시드에 상응한다.

반응 시간은 더욱 특히 1 내지 4 시간의 범위이다.

온도와 관련해서는, 이것은 통상 0℃ 내지 존재하는 알코올의 환류 온도 사이이다.

사용되는 변형과 상관없이, 반응 후, 반응 혼합물의 중화는 염기 또는 산을 도입함으로써 수행된다.

임의적인 방법의 단계 2 는 방법 1 에 대해 수행된 것과 유사하고, 이를 다시 참조할 수 있다.

방법 4:

상기 반응 도식의 단계 1 에서, 논의의 단계는 5-원 고리의 C-O 결합이 C-N 또는 그밖의 C-C 결합으로 대체되는 식으로 알릴 알코올 (b) 를 반응시키는 것으로 이루어진다.

따라서, 단계 1 로부터 유도된 화합물을 비활성 분위기 하에서, 금속 촉매, 예를 들어 철, 이리듐, 팔라듐, 백금, 니켈 또는 금 기재 촉매의 존재 하에 반응시킨다.

상기 반응은 아민 NR₁₃R₁₄ (식 중, R₁₃ 및 R₁₄ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님) 의 존재 하에 수행된다.

통상적으로, 1 내지 2 당량(들) 의 아민 화합물이 알릴 알코올 (b) 에 대해 사용된다.

반응 매질은 바람직하게는 극성 비양자성 용매, 예를 들어 디클로로메탄 또는 테트라히드로푸란이다.

반응 온도는 통상 0℃ 내지 60℃, 유리하게는 실온의 영역 사이이다.

반응 시간은 수 분 내지 48 시간의 범위이다.

반응 후, 반응 혼합물을 금속 촉매를 회수하기 위해, 예를 들어 알루미나, 탈활성화된 실리카 또는 Celite 컬럼 상에서 여과한다.

이후 반응 혼합물을 농축하고, 생성물을 당업자에게 공지된 임의의 통상의 수단을 통해 분리해낸다.

제 2 변형에 따르면, 상기 단계는 또한 5-원 고리의 히드록실 기를 작용기화하는 것으로 이루어진다.

제 1 구현예는 히드록실 기를 에테르화하는 상기 단계를 수행하는 것으로 이루어진다.

따라서, 알릴 알코올 (b) 를 알킬 또는 아릴 할라이드, 바람직하게는 알킬 클로라이드와 접촉시킨다.

상기 화합물은 통상 알릴 알코올 (b) 에 대해 1 내지 2 당량의 비율로 사용된다.

반응은 바람직하게는 알칼리성제, 예를 들어 나트륨 히드라이드, 칼륨 히드록시드, 나트륨 히드록시드, 칼륨 카르보네이트, 나트륨 카르보네이트 또는 세슘 카르보네이트의 존재 하에 수행된다. 함량은 반응 혼합물의 pH 가 대략 8 내지 11 인 식이다.

반응은 통상 극성 비양자성 매질, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디클로로메탄 또는 에테르성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란에서 일어난다.

반응 동역학을 가속시키기 위해, 촉매량의 나트륨 또는 칼륨 요오다이드를 첨가하는 것이 가능하다.

반응 온도와 관련해서는, 이것은 할로겐화 시약의 비등점에 따라 다르다. 예를 들어, 이것은 100℃ 미만, 더욱 특히 약 60 내지 70℃ 이다.

반응은 일반적으로 수 분 내지 48 시간 동안 수행된다.

반응 후, 염기를 첨가함으로써 혼합물을 중화시킨다.

제 2 구현예는 히드록실 기를 에스테르화하기 위한 상기 단계를 수행하는 것으로 이루어진다.

따라서, 알릴 알코올 (b) 를 화학식 R₁₅COOH (식 중, 화학식 R₁₅ 는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄) 의 유기 산과 접촉시킨다.

상기 화합물은 통상 알릴 알코올 (b) 에 대해, 1 내지 5 당량의 비율로 사용된다.

화학식 R₁₅COOH 의 유기 산이 반응되는 경우, 반응은 산, 특히 무기 산, 예컨대 희석 염산의 존재 하에 수행될 수 있다.

반응 온도와 관련해서는, 이것은 실온 내지 환류점의 범위일 수 있다.

알릴 알코올 (b) 는 또한 카르복시실산 또는 술폰산 할라이드와 접촉될 수 있다.

상기 할라이드는 통상 알릴 알코올 (b) 에 대해 1 내지 5 당량의 비율로 사용된다.

반응은 바람직하게는, 예를 들어, 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 또는 디메틸아미노피리딘으로부터 선택되는 염기의 존재 하에 수행된다.

염기의 함량은 반응 혼합물의 pH 가 7 초과인 식이다. 통상적으로, 1 내지 2 중량 당량의 아민이 사용된다.

반응이 수행되는 온도는 통상 실온 미만, 바람직하게는 0℃ 의 영역 내이다.

반응 후, 반응 혼합물의 온도를 실온 또는 그 근처로 되돌리는 것이 가능하다.

반응 혼합물은 이후 산을 첨가함으로써 중화된다.

제 3 구현예는 히드록실 기를 알데히드, 산, 에스테르 또는 아미드로 산화시킴으로써 상기 단계를 수행하는 것으로 이루어진다.

따라서, 알릴 알코올 (b) 는 산화제, 예를 들어 망간 유도체, 예컨대 MnO₂, 바륨 퍼망가네이트, 칼륨 디크로메이트, 세륨 암모늄 니트레이트, 등과 접촉될 수 있다. 이후 알데히드 유형의 유도체가 수득된다.

산화 화합물은 통상적으로 단계 1 로부터 유도된 화합물에 대해 1 내지 20 당량의 비율로 사용된다.

반응은 유리하게는 실온에서 수행된다.

반응은 일반적으로 수 분 내지 96 시간 동안 수행된다.

반응은 통상적으로 극성 비양자성 매질, 예를 들어 톨루엔 또는 디클로로메탄에서 실시된다.

반응 후, 반응 혼합물을 산화제를 회수하기 위해, 예를 들어 알루미나, 탈활성화된 실리카 또는 Celite 컬럼 상에서 여과한다.

알릴 알코올 (b) 는 또한 산화제, 예컨대 크롬산, 칼륨 퍼망가네이트, 질산, 30% 과산화수소 수용액, 테트라부틸암모늄 수소 술페이트 및 텅스텐 촉매, 또는 오르토-과요오드산/크롬산 조합과 접촉하여, 카르복실산 유도체를 수득할 수 있다.

산화제는 더욱 특히 단계 1 로부터 유도되는 화합물에 대해 1 내지 5 당량의 비율로 사용된다.

상기 단계가 수행되는 온도는 더욱 특히 0℃ 내지 100℃ 이다. 또한 마이크로파 조사에 의해 반응을 수행하는 것이 가능하다.

산화제의 특성에 따라, 반응은 통상적으로 극성 (비)양자성 매질, 예를 들어 디메틸포름아미드 또는 물에서 일어난다. 특정 산화 반응은 때때로 임의의 용매를 필요로 하지 않는다.

그렇게 수득된 산 유도체를 통상의 방식으로 에스테르화할 수 있다. 방법 2 에 제시된 설명을 참조할 수 있다.

아미드 유도체는, 예를 들어, 상기 목적을 위해 통상 사용되는 커플링제를 사용함으로써 수득될 수 있다. 방법 1 에 제시된 설명을 참조할 수 있다.

이전에 기재된 단계 후, 수득된 화합물 j 를 통상의 방식으로 정제한다.

임의적인 방법의 단계 2 는 방법 1 에 대해 수행되는 것과 유사하고 이를 참조할 수 있다.

방법 5:

제 1 변형에서, 화합물 (b) 를, 헤테로사이클에 의해 생성된 에스테르 작용기를 알코올 작용기 (R₂ = -CH₂OH) 로 환원시킬 목적을 위해, 환원제와 접촉시킨다.

더욱 특히, 본 단계를 위해 환원제, 예컨대 LiAlH₄, DIBALH, 리튬 트리에틸보로히드라이드, LiAlH(Ot-Bu)₃ 또는 BH₃-SMe₂ 를 사용한다.

통상적으로, 용매는 극성 비양자성 화합물, 예를 들어 에테르 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란 또는 tert-부틸 메틸 에테르로부터 선택된다.

상기 반응이 수행되는 온도는 통상적으로 0℃ 내지 80℃ 이다.

통상적으로, 반응 시간은 1 분 내지 24 시간이다.

반응 후, 반응 혼합물의 온도를 실온 영역의 온도로 되돌리는 것이 가능하다.

알코올이 요망되는 경우, 본 단계 동안 수득된 화합물 (l) 은 이후 단독으로 공지된 방식으로 분리되어지고 정제된다.

화합물 (l) 이 에테르 (R₂ = -CH₂OZ) 인 경우, 에스테르 작용기의 환원에 의해 수득된 알코올은 방법 4 의 에테르화 단계에 이전에 나타내진 바와 같이 처리된다. 먼저 화합물 (b) 의 알코올 작용기를 환원 전에, 특히 사용된 환원제와 관련하여 화학적으로 비활성인 보호기로, 미리 보호하는 것이 필수적일 것이다.

화합물 (l) 이 에스테르 (R₂ = -CH₂OC(O)R₂₈) 인 경우, 에스테르 작용기의 환원에 의해 수득된 알코올은 방법 4 에 기재된 에스테르화와 유사한 방식으로 처리된다. 이전과 같이, 화합물 (b) 의 알코올 작용기를 환원 전에, 더욱 특히 사용된 환원제 및 에스테르화 조건과 관련하여 화학적으로 비활성인 보호기로, 미리 보호하는 것이 필수적일 것이다.

제 2 변형에 따르면, 화합물 (b) 는 에스테르가 삼차 알코올 (R₂ = -C(OH)R₂₆R₂₇) 로 환원되는 식으로 처리된다.

상기 작업은 통상 유도된 화합물 (b) 를 화학식 R₂₆MgBr 또는 R₂₇MgBr (식 중, R₂₆ 및 R₂₇ 는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼, 미치환된 페닐 또는 미치환 벤질을 나타냄) 의 유기마그네슘 유형의 화합물과 접촉시킴으로써 수행된다.

유기마그네슘 화합물의 당량의 수는 2 내지 3 이다.

통상적으로, 반응 용매는 극성 비양자성 화합물, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 및 디이소프로필 에테르로부터 선택된다.

상기 반응이 수행되는 온도는 통상 실온 미만, 더욱 특히 10℃ 미만이다.

통상적으로, 반응 시간은 1 분 내지 5 시간이다.

반응은 또한 비활성 분위기 하에서 수행된다.

반응 후, 반응 혼합물은 pH 가 약 7 인 식의 양으로 산을 첨가함으로써 중화된다.

이전에 기재된 단계 후, 수득된 화합물 (l) 을 통상의 방식으로 정제한다.

하기 실시예는 본 발명을 그 범주를 제한하지 않고 설명한다.

실시예

제니포사이드의 알킬 기와의 트랜스아세탈화 반응.

하기 화합물의 합성:

- 메틸 (1R,4aS,7aS)-1-에톡시-7-(히드록시메틸)-1,4a,5,7a-테트라히드로시클로펜타[c]피란-4-카르복실레이트 (1a)

- 메틸 (1S,4aS,7aS)-1-에톡시-7-(히드록시메틸)-1,4a,5,7a-테트라히드로시클로펜타[c]피란-4-카르복실레이트 (1b)

10 g 의 제니포사이드를 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 고정된 3-목 둥근바닥 플라스크에 200 mL 의 에탄올의 용액에 70℃ 에서 첨가한다. 이후 0.44 g 의 p-톨루엔술폰산 (PTSA) 을 점차적으로 첨가하고 혼합물을 6 시간 동안 교반한다. 용액은 암갈색으로 바뀐다.

용매를 증발시키고, 15.94 g 의 갈색 오일을 회수한다.

회수된 혼합물을 디클로로메탄/물 용액으로 추출한다. 수성상은 pH 9 이다.

이후 유기 상을 증발시키고, 갈색 오일이 수득된다.

분석으로 원하는 생성물의 존재를 확인한다.

트랜스아세탈화된 제니포사이드의 비누화 반응

하기 화합물의 합성:

- (1R,4aS,7aS)-1-에톡시-7-(히드록시메틸)-1,4a,5,7a-테트라히드로시클로펜타[c]피란-4-카르복실산 (2a)

- (1S,4aS,7aS)-1-에톡시-7-(히드록시메틸)-1,4a,5,7a-테트라히드로시클로펜타[c]피란-4-카르복실산 (2b)

약 4 mL 의 메탄올을 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 고정된 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣고, 500 mg 의 트랜스아세탈화된 제니포사이드를 점차적으로 첨가한다.

생성물이 완전히 용해되면, 10 mL 의 0.5 N 나트륨 히드록시드 (1 당량) 의 용액을 반응 매질 내에 실온에서 붓는다.

처음에는 무색인 용액이 첨가 동안 연한 황색으로 변한다.

산출되는 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반한 후, 염산 용액을 첨가하여 3 의 pH 를 수득한다.

이후 수성상을 에틸 아세테이트 (3 × 20 mL) 로 추출하고, 유기 상을 Na₂SO₃ 으로 건조시킨다. 이후 유기 상을 농축하고 무색 오일을 회수한다.

이후 생성물을 에테르/헵탄 혼합물로 정제한다. 백색 고체가 회수되는데, 이것은 플라스크의 바닥에 침전된다.

분석으로 원하는 생성물의 존재를 확인한다.

아민의 트랜스아세탈화된 제니포스산으로의 N-아세틸화 반응

47.2 mg 의 N-히드록시숙신이미드를 아르곤 하에 5℃ 에서 콘덴서, 온도계 및 적하 깔대기가 고정된 3-목 둥근바닥 플라스크에, 2 mL 의 디클로로메탄에 용해된 트랜스아세탈화된 제니포스산 (100 mg) 의 용액에 넣는다.

상기 혼합물을 0℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 1 mL 의 디클로로메탄에 용해된 82.4 mg 의 디시클로헥실카르보디이미드를 반응 매질에 실온에서 1 시간에 걸쳐 첨가한다.

백색 침전물의 형성이 관찰된다.

반응 매질을 여과하고 60 마이크로리터의 헥실아민을 반응 매질에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반한다.

이후 아민을 제거하기 위해 첫번째 추출을 디클로로메탄/물 혼합물: 물의 pH = 2 로 수행한다.

산을 제거하기 위해 두번째 추출을 디클로로메탄/물 혼합물: 물의 pH = 9 로 수행한다.

수득된 유기 상을 Na₂SO₄ 로 건조시키고, 유기 상을 증발시킨다.

하기 생성물이 수득된다:

분석으로 원하는 생성물의 존재를 확인한다.

Claims

하기 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물, 존재한다면 이의 유기 또는 무기 산 염, 및 이의 용매화물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 이성질체, 및 이의 호변체:

상기 화학식 (I) 및 (II) 에서:
R₁ 및 R"₁ 은 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:
-CH₃;
-CH₂OZ;
-CHO;
-COOR₁₀ (식 중, R₁₀ 은 수소 원자 또는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);
-CONR₁₁R₁₂ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₁₁ 및 R₁₂ 는 수소 원자, 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
-CH₂NR₁₃R₁₄ (식 중, R₁₃ 및 R₁₄ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
-COR₁₅ (식 중, R₁₅ 는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);
R₂ 및 R"₂ 는 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:
수소 원자;
메틸 라디칼;
-CH₂OZ;
-COR₂₀ (식 중, R₂₀ 은 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);
-COOR₂₁ (식 중, R₂₁ 은 수소 원자를 나타냄);
-CONR₂₂R₂₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₂ 및 R₂₃ 은 수소 원자, 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
-CH₂NR₂₄R₂₅ (식 중, R₂₄ 및 R₂₅ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
-C(OH)R₂₆R₂₇ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₆, R₂₇ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬, 미치환 페닐 또는 미치환 벤질 라디칼을 나타냄);
R₃ 및 R"₃ 은 서로 독립적으로, 라디칼 -OZ, 메틸; 라디칼 -NR₃₁R₃₂ (식 중, R₃₁ 및 R₃₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님); C₁-C₁₂ 알킬티오 라디칼을 나타내며; R"₃ 은 또한 가능하게는 수소 원자를 나타낼 수 있고;
R₄ 및 R"₄ 는 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:
수소 원자;
C₁-C₁₂ 알킬 라디칼;
-COOR₄₁ (식 중, R₄₁ 은 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);
-CONR₄₂R₄₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₄₂ 및 R₄₃ 은 수소 원자 또는 기 W 를 나타냄);
-Si(R₄₄)₃ (식 중, R₄₄ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄);
Z 는 수소 원자, C₁-C₂ 알킬 라디칼, 술포닉, (C₁-C₂) 알킬페닐 술포네이트, 또는 (C₁-C₂)알킬페닐 술포네이트 기, 기 -CORz (식 중, Rz 는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄), 당 단위를 나타내고;
W 는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 헤테로원자 (바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, P=O, SO, SO₂, 또는 이의 조합으로부터 선택되는) 및/또는 규소를 포함하는 하나 이상의 기로 임의로 치환된; 및/또는 임의로 중단된, 1 내지 5 개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족 C₁-C₄₀ 탄화수소-기재 라디칼; 상기 탄화수소-기재 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음; 상기 라디칼 (R₁₁, R₁₂), (R₁₃, R₁₄), (R₂₂, R₂₃), (R₂₄, R₂₅), (R₃₁, R₃₂) 및 (R₄₂, R₄₃) 은, 가능하게는 각각 부착된 질소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 포화 또는 불포화, 임의로 치환된 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성함;
n 은 0 내지 5, 더욱 특히 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2 의 범위의 정수임;
하기와 같은 경우의 화학식 (I) 의 제외:
* R₄ 가 (C₁-C₄)알킬카르보닐, 모노- 또는 디- (C₁-C₄)알킬아미노카르보닐 기를 나타내는 경우, R₂ 는 (C₁-C₂)알콕시카르보닐, 히드록시카르보닐 또는 히드록시메틸 (-CH₂OH) 기를 나타내지 않고;
** R₄ 가 수소 원자를 나타내고 R₁ 이 -CH₃ 또는 -CH₂OH 를 나타내는 경우, R₂ 는 H, -CH₃, -COOH 또는 -COOCH₃ 을 나타내지 않음.
제 1 항에 있어서, R₁ 및 R"₁ 이 서로 독립적으로, 하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
* -CH₃;
* -CHO;
* -CH₂OZ (식 중, Z 는 수소 원자, C₁-C₂ 알킬 라디칼, 술포닉, (C₁-C₂)알킬, 페닐 술포네이트 또는 (C₁-C₂)알킬페닐 술포네이트 기, 기 CORz (식 중, Rz 는 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄), 당 단위를 나타냄);
* -COOR₁₀ (식 중, R₁₀ 은 수소 원자 또는 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼을 나타냄);
* -CH₂NR₁₃R₁₄ (식 중, R₁₃ 및 R₁₄ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
* -CONR₁₁R₁₂ (식 중, R₁₁ 및 R₁₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R₂ 및 R"₂ 가 서로 독립적으로, 하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
* -CH₃;
* -CH₂OZ (식 중, Z 는 수소, C₁-C₂ 알킬 라디칼, -CORz (식 중, Rz 는 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄) 을 나타냄);
* -COOR₂₁ (식 중, R₂₁ 은 수소 원자를 나타냄);
* -CONR₂₂R₂₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₂ 및 R₂₃ 은 수소 원자, 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
* -CH₂NR₂₄R₂₅ (식 중, R₂₄ 및 R₂₅ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
* -C(OH)R₂₆R₂₇ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₆ 및 R₂₇ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬, 미치환 페닐 또는 미치환 벤질 라디칼을 나타냄).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R₃ 이 히드록실 라디칼, 메톡시 또는 에톡시 라디칼, 라디칼 -NR₃₁R₃₂ (식 중, R₃₁ 및 R₃₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님) 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R"₃ 이 수소 원자, 히드록실 라디칼, 메톡시 또는 에톡시 라디칼, 라디칼 -NR₃₁R₃₂ (식 중, R₃₁ 및 R₃₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님), 도데실티오 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R₄ 및 R"₄ 가 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
수소 원자;
C₁-C₁₂ 알킬 라디칼;
-COOR₄₁ (식 중, R₄₁ 은 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄);
-CONR₄₂R₄₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₄₂ 및 R₄₃ 은 수소 원자 또는 기 W 를 나타냄);
-Si(R₄₄)₃ (식 중, R₄₄ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄).
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 당 단위가 펜토오스, 헥소오스 및 디홀로사이드로부터 선택되는, 고리화된 형태인 당 유형의 1 또는 2 개의 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 7 항에 있어서, 당 단위가 펜토오스, 예컨대 리불로오스, 자일룰로오스, 아라비노오스, 릭소오스, 리보오스, 자일로오스, 데스옥시리보오스의 고리화된 형태로부터; 헥소오스, 예컨대 프룩토오스, 프시코오스, 소르보오스, 타가토오스, 알로오스, 알트로오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 이도오스, 만노오스, 푸코오스, 푸쿨로오스, 프뉴모오스, 퀴노보오스, 람노오스의 고리화된 형태로부터; 디홀로사이드, 예컨대 셀로비오스, 젠티오비오스, 이눌로비오스, 이소말토오스, 이소말툴로오스, 코지비오스, 락토오스, 락툴로오스, 라미나리비오스, 류크로오스, 말토오스, 말툴로오스, 멜리비오스, 니게로오스, 로비노오스, 루티노오스, 사카로오스, 소포로오스, 트레할로오스, 트레할룰로오스, 투라노오스로부터; 바람직하게는 말토오스, 글루코오스, 람노오스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 W 가 플루오레닐메틸옥시카르보닐 기 또는 하기 기 중 하나로 임의로 치환되는, 1 또는 2 개의 히드록실 기, 또는 1 또는 2 개의 아미노 기로 임의로 치환되는 C₁-C₁₄ 알킬 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

상기 화학식에서:
R'₁ 은:
° 수소 원자;
° 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, 히드록시카르보닐, 티올, (C₁-C₄)알킬티오, 아미도, 아미노 또는 구아니딘 기로 치환된, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C₁-C₂ 알킬 기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼; 또는 미치환된 페닐 라디칼을 나타내고;
R'₂ 는 수소 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;
R'₃ 은:
° 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 임의로 중단된, 1 내지 5 개의 콘쥬게이션된 또는 비콘쥬게이션된 탄소-탄소 이중 결합을 임의로 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₁₈ 탄화수소-기재 라디칼; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음;
° 미치환된 벤질 라디칼을 나타내고;
* 는 라디칼 W 를 분자에 부착시키는 결합임;
R'₁ 및 R'₃ 은 포화된 5-원 탄소-기재 고리를 형성할 수 있고;
R'₄ 는:
* 수소 원자;
* 하나 이상의 히드록실, 티올, (C₁-C₄)알킬티오, 아미도 또는 아미노 기로 임의로 치환된 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C₁-C₂ 알킬 기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼을 나타내고;
R'₁ 및 R'₄ 는 포화된 5-, 6- 또는 7-원 탄소-기재 고리를 형성할 수 있고:
X 가 질소 원자를 나타내고, R'₄ 가 이전에 정의된 알킬 라디칼, 가장 특히 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파테이트, 시스테인, 글루타메이트, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 피롤라이신, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 류신 또는 이소류신으로부터 선택되는 아미노산 잔기 및/또는 이의 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르를 나타내는 경우, 화학식 (3) 의 화합물은 디펩티드 또는 올리고펩티드를 나타내고:
R'₅, R'₆, R'₇ 및 R'₈ 은, 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
* 수소 원자;
* 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₂ 알콕시 기를 임의로 갖는, 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, C=S, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 이전에 나타낸 바와 같이 임의로 치환되는, 임의로 중단되는 1 내지 5 개의 임의로의 방향족 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 및/또는 불포화 C₁-C₂₀ 탄화수소-기재 라디칼, 상기 알킬 라디칼 R'₅ 및 R'₆ 또는 R'₇ 및 R'₈ 은 가능하게는 각각 부착된 탄소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 방향족인 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성함; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음; 더욱 특히 임의로 치환된 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; 및 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실 기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 히드록시카르보닐 라디칼, 우레이도 라디칼, (C₁-C₄)알콕시카르보닐 라디칼; 미치환된 페닐 라디칼을 나타냄:
화학식 (6) 의 경우, 라디칼 R'₅, R'₆, R'₇ 및 R'₈ 은 서로 독립적으로, 또한 히드록실 라디칼, (C₁-C₄)알콕시카르보닐 라디칼, 카르복스알데히드 라디칼, (C₁-C₃)알콕시를 나타낼 수 있고;
R'₅ 및 R'₆ 은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
R'₉ 는:
* 수소 원자;
* 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 임의로 중단된, 1 내지 5 개의 콘쥬게이션된 또는 비콘쥬게이션된 탄소-탄소 이중 결합을 임의로 포함하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₁₈ 탄화수소-기재 라디칼; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음; 더욱 특히, R'₉ 는 수소, 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼; 및 바람직하게는 수소, 하나 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실 기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고;
R'₁₀ 은:
* 수소 원자;
* 하나 이상의 히드록실 또는 C₁-C₂ 알콕시 기를 임의로 갖는, 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, SO 및 SO₂ 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로, 이전에 기재된 바와 같이 임의로 치환된, 임의로 중단된, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼을 나타내고; 상기 알킬 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음;
R'₁₁ 은:
* 선형 C₁-C₄ 알킬 라디칼;
* 선형 C₁-C₄ 알콕시 라디칼을 나타내고;
X 는 황 또는 질소 원자; 아미노 기를 나타내고;
Y 는 질소, 산소 또는 황 원자; 아미노 기를 나타내고;
T 는 산소 원자, SH 또는 OH 기, 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 메틸렌 기를 나타내고; T 가 산소 원자를 나타내는 경우, R₁₁ 또는 R₁₂, R₁₃ 또는 R₁₄, R₂₂ 또는 R₂₃, R₂₄ 또는 R₂₅, R₄₂ 또는 R₄₃ 은 하나 이상의 히드록시(메틸), 바람직하게는 1 내지 4 개의 히드록시(메틸) 기로 임의로 치환되는 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
p 는 0 내지 7 의 정수이고;
q 는 1 내지 18 의 정수이고;
o 는 0 내지 5 의 정수임.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 하기 화합물, 존재한다면 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 호변체, 이의 거울상체, 이의 염, 이의 용매화물, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

식 중, n 이 0 또는 1 인, 바람직하게는 n 이 0 인 화학식 (I) 의 바람직한 화합물,
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 화합물이 하기 화합물, 존재한다면 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 호변체, 이의 거울상체, 이의 염, 이의 용매화물, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

화학식 (II) 의 화합물:
화장적으로 허용가능한 매질 내에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물의 함량이 조성물의 중량에 대해, 0.001 중량% 내지 10 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
하기 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 화합물, 존재한다면 이의 유기 또는 무기 산 염, 및 이의 용매화물, 이의 광학적 또는 기하학적 이성질체, 이의 거울상체 및 이의 호변체를 포함하는 조성물을 적용하는, 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유의 염색 방법:

상기 화학식 (I) 및 (II) 에서:
R₁ 및 R"₁ 은 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:
-CH₃;
-CH₂OZ;
-CHO;
-COOR₁₀ (식 중, R₁₀ 은 수소 원자 또는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);
-CONR₁₁R₁₂ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₁₁ 및 R₁₂ 는 수소 원자, 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
-CH₂NR₁₃R₁₄ (식 중, R₁₃ 및 R₁₄ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
-COR₁₅ (식 중, R₁₅ 는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);
R₂ 및 R"₂ 는 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:
수소 원자;
메틸 라디칼;
-CH₂OZ;
-COR₂₀ (식 중, R₂₀ 은 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);
-COOR₂₁ (식 중, R₂₁ 은 수소 원자 또는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);
-CONR₂₂R₂₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₂ 및 R₂₃ 은 수소 원자, 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
-CH₂NR₂₄R₂₅ (식 중, R₂₄ 및 R₂₅ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님);
-C(OH)R₂₆R₂₇ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₂₆ 및 R₂₇ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬, 미치환 페닐 또는 미치환 벤질 라디칼을 나타냄);
R₃ 및 R"₃ 은 서로 독립적으로, 라디칼 -OZ, 메틸; 라디칼 -NR₃₁R₃₂ (식 중, R₃₁ 및 R₃₂ 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 기 W 를 나타내며, 상기 2 개 기 중 하나 이상은 수소가 아님); C₁-C₁₂ 알킬티오 라디칼을 나타내며; R"₃ 은 또한 가능하게는 수소 원자를 나타낼 수 있고;
R₄ 및 R"₄ 는 서로 독립적으로, 하기로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:
수소 원자;
C₁-C₁₂ 알킬 라디칼;
당;
-COR₄₀ (식 중, R₄₀ 은 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);
-COOR₄₁ (식 중, R₄₁ 은 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄);
-CONR₄₂R₄₃ (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R₄₂ 및 R₄₃ 은 수소 원자 또는 기 W 를 나타냄);
-Si(R₄₄)₃ (식 중, R₄₄ 는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄);
Z 는 수소 원자, C₁-C₂ 알킬 라디칼, 술포닉, (C₁-C₂) 알킬술포네이트, 페닐 술포네이트 또는 (C₁-C₂)알킬페닐 술포네이트 기, 기 -CORz (식 중, Rz 는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼을 나타냄), 당 단위를 나타내고;
W 는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 헤테로원자 (바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, P=O, SO, SO₂, 또는 이의 조합으로부터 선택되는) 및/또는 규소를 포함하는 하나 이상의 기로 임의로 치환된; 및/또는 임의로 중단된, 1 내지 5 개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족 C₁-C₄₀ 탄화수소-기재 라디칼을 나타내고; 상기 탄화수소-기재 라디칼은 임의의 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 작용기를 포함하지 않음; 상기 라디칼 (R₁₁, R₁₂), (R₁₃, R₁₄), (R₂₂, R₂₃), (R₂₄, R₂₅), (R₃₁, R₃₂) 및 (R₄₂, R₄₃) 은, 가능하게는 각각 부착된 질소 원자와 함께, 또다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 임의로 포함하는, 포화 또는 불포화, 임의로 치환된 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성함;
n 은 0 내지 5, 더욱 특히 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2 의 범위의 정수임;
하기와 같은 경우의 화학식 (I) 의 제외:
* R₄ 가 당 단위, (C₁-C₄)알킬카르보닐, 모노- 또는 디- (C₁-C₄)알킬아미노카르보닐 기를 나타내는 경우, R₂ 는 (C₁-C₂)알콕시카르보닐, 히드록시카르보닐 또는 히드록시메틸 (-CH₂OH) 기를 나타내지 않고, R₄ 가 당을 나타내는 경우, R₂ 는 또한 수소 원자를 나타내지 않고;
** R₄ 가 수소 원자를 나타내고 R₁ 이 -CH₃ 또는 -CH₂OH 를 나타내는 경우, R₂ 는 H, -CH₃, -COOH 또는 -COOCH₃ 을 나타내지 않음.
제 14 항에 있어서, 조성물을 아민, 알데히드 또는 이민 화합물, 친핵성 화합물, 친핵성 카르보닐 화합물 및 염으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을, 단독으로 또는 조합으로 포함하는 제 2 조성물의 존재 하에 적용하는 것을 특징으로 하는 염색 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 조성물 및 제 2 조성물을 동시에 또는 연속으로 그리고 중간 린스 없이, 바람직하게는 동시에 적용하는 것을 특징으로 하는 염색 방법.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물, 적합한 경우 제 2 조성물을, 대기 산소 외의 하나 이상의 산화제를 포함하는 제 3 조성물의 존재 하에 적용하고; 한편으로는 조성물, 적합한 경우 제 2 조성물, 및 다른 한편으로는 제 3 조성물을 가능하게는 동시에 또는 연속으로 그리고 중간 린스 없이, 바람직하게는 동시에 적용하는 것을 특징으로 하는 염색 방법.