KR20150133857A - 유리 및 유리 세라믹스의 투과율 변경 방법 및 이 방법에 따라 제조될 수 있는 유리 또는 유리 세라믹 물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 체적 착색된 모놀리식 유리 또는 유리 세라믹 요소를 포함하는 제품 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 유리 또는 유리 세라믹 요소는 착색이 변화되어 제1 영역(15)의 광 투과율이 제2의 인접 영역(16)의 광 투과율과 상이한 제1 영역(15)이 있으며, 유리 또는 유리 세라믹에서 변화된 착색 영역의 광 산란은 광 투과율이 변화되지 않은 제2의 인접 영역(16)에서 광 산란과 동일한 상태로 있다.
Description
본 발명은 모놀리식(monolithic) 출발 재료의 투과가 전체 두께의 일부 또는 바람직하게는 전체 두께에 걸쳐 원하는 범위로 변화되도록, 전자기 방사선(electromagnetic radiation)으로 처리에 의해 출발 재료의 두께 및/또는 용적의 적어도 일부 위 국소 영역 또는 전표면적에서 유리 및 유리 세라믹 재료의 흡수 특성을 변화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 유리 또는 유리 세라믹 요소에 관한 것이다.
유리 또는 유리 세라믹 구성 요소의 투과를 국소적으로 변화시키기 위해, 지금까지 4개의 상이한 가능한 방법이 알려졌다:
첫째, 투과가 상이한 2종의 상이한 재료를 결합함으로써, 부분적으로 투과가 상이한 구성 요소를 만들 수 있다. 이 목적을 위해 임의의 결합 공정, 예컨대 경납땜, 용접 및 접착이 사용될 수 있다. 이의 단점은 이러한 경우에 개별적으로 제조되어야 하는, 투과가 상이한 2종의 상이한 재료가 필요하며, 특이하고, 상이한 투과의 세팅이 과제이거나 심지어 많은 경우에 전혀 실현될 수 없다는 것이다. 더구나, 2종의 상이한 재료는 상이한, 기계적, 물리적, 및 화학적 특성이 있을 수 있다. 이는 열 충격 저항성, 내화학성, 및 기계적 파괴 저항성 면에서 차후 사용에 불리할 수 있다. 추가로, 접합 이음매는 물리적 및 화학적 특성이 상이하며, 구성 요소의 특성에 대해 유해 영향이 있을 수 있다. 추가로, 접합 이음매는 통상 시각적으로 파괴적이거나 파괴 시작 가장자리를 구성한다. 더구나, 대형 구성 요소에 폐 곡면(closed surface)의 일체화는 흔히 매우 어려우며, 그 이유는 모든 측면에서 접합이 완성되어야 하고, 간격 크기가 일치하기 어려우며, 점착을 향상시키기 위해 접합 이음매에 힘을 가하는 것이 불가능하기 때문이다.
둘째, 투과는 국소 코팅에 의해 변화될 수 있다. 이러한 해결책은 예를 들어, 국제특허출원 공개 제2012/001300 A1호에 제안되어 있다. 이 경우에 단지 한 재료가 필요하지만, 접합 방법에 비해, 코팅 재료가 추가로 필요하며, 이는 특이적으로 필요한 투과 특성에 일치하여야 한다. 국소로 더 큰 투과를 얻기 위해, 더 낮은 투과를 나타낼 구성 요소의 영역들이 코팅된다. 필요 조건은 전체 구성 요소는 완성품에 필요한 최대 투과만큼 큰 기본 투과가 있어야 한다는 것이다. 실제로, 이는 생산비와 복잡성 증가로 유발될 수 있으며, 그 이유는 가능하게는 유리 조성이 변화되어야 하기 때문이다.
또한, 부분 코팅의 생산비와 복잡성이 경시되어서는 안 되며, 그 이유는 마스킹(masking)이 어느 식으로든 수행되어야 하기 때문이다. 코팅 방법의 또 다른 단점은 구성 요소에 충분히 부착하고, 구성 요소의 차후 어떠한 작동 조건에도 견디는 적합한 코팅을 찾아야 한다는 것이다.
또한, 코팅은 구성 요소 위에 화학적 및 물리적 특성이 상이한, 새로운 표면을 생성한다. 이는 예를 들어 의약 포장에 유해할 수 있으며, 그 이유는 내부 코팅의 경우에 의약품이 코팅과 접촉할 것이기 때문이다. 물품의 외부 코팅의 경우에, 긁힘 또는 다른 변형과 손상이 일어날 수 있다. 추가로, 코팅이 항상 표면 위에 조성되며, 이는 흔히 촉각, 모양, 긁힘 감수성, 또는 마찰 면에서 바람직하지 않다.
셋째, 세라믹 재료, 유약(glaze), 유리 세라믹 및 유리를 레이저에 의해 표시하는 방법이 유럽특허 제0233146 B1호로부터 알려져 있다. 이 경우에, "세라믹 칼라체"(ceramic color body)의 형태로 무기 안료 입자가 새겨질 재료에 방사선 감수성 첨가제로서 첨가되며, 첨가제는 레이저 방사의 결과로서 상이한 색을 취한다. 이러한 안료 입자가 단지 용융 중에 유리 및 유리 세라믹스에 첨가될 수 있으므로, 이들은 또한 용융될 것이며, 더 이상 효과가 없을 것이다. 이러한 방법은 분말로부터 소결되는 세라믹에서 생각할 수 있을 뿐이다. 또한, 표면적으로 작용하는 펄스 및 집속 레이저 빔이 필수이며, 그 이유는 세라믹이 투과하지 않기 때문이다. 이 공정에서, 조사를 위해 선택될 최적 파장은 방사선 감수성 첨가제에 의해 가장 잘 흡수되지만, 표시될 무기 재료에 의해 최소한 가능하게 흡수되는 것이다. 따라서 필수 조건은 출발 재료의 국소로 상이한 흡수이며, 이는 국소 흡수 지점이 세라믹스에 포함되어야 하는 것을 의미하고, 이들 지점은 표시될 출발 재료의 국소로 상이한 흡수(및 따라서 상이한 색 영향)를 유발한다. 또한, 이러한 마킹(marking)의 침투 깊이는 통상 약 1 mm 이하이며, 그 이유는 세라믹스가 통상 불투명하기 때문이다.
제4 방법은 투명 유리와 투명 유리 세라믹스의 레이저 내부 마킹 방법이며, 고 집속 펄스 레이저 빔이 유리 내부에 미소 균열을 소형 점 모양 체적으로(전형적으로 1 ㎣보다 상당히 작게) 생성하며, 따라서 구조 또는 입자의 국소 손상을 야기한다. 이는 모든 방향에서 입사광을 굴절하거나, 반사하거나 산란하는 국소 반사면 또는 산란 면을 만들며, 따라서 흐린 유리 효과를 야기한다. 유리는 국소로 반투명하게 되지만, 반드시 (전체) 투과에서 변화를 유발하지는 않는다. 2 차원 또는 3 차원 패턴을 생성하기 위해 유리의 체적 내에 레이저 빔의 초점을 한 지점에서 다른 지점으로 향하게 해야 한다. 더구나 필수 조건으로서 유리 또는 유리 세라믹은 처리 전에 투명성이 커야 한다.
본 발명은 간단한 방식으로 출발 재료의 두께 및/또는 체적의 적어도 일부에 걸쳐 유리 또는 유리 세라믹의 제한 영역에서 흡수 특성을 변화시키는 목적을 기초로 하며, 어떤 의미로는 모놀리식 구성 요소에서 출발 재료의 전체 두께에 걸쳐 투과율이 변화된다.
모놀리식 구성 요소에 무기 안료의 형태로 추가의 착색 입자를 혼화할 필요가 없거나, 투과에서 국소 또는 전표면 또는 전체적 변화를 얻기 위해 임의의 추가 코팅 또는 접합이 필요하지 않다.
또한, 출발 재료 구조의 국소 파괴 또는 변화에 의해 생성되는 재료의 국소 산란 중심을 필요로 하지 않는다.
더구나, 초점을 재료를 통해 정밀하게 움직여야 하고, 단지 극소 체적을 처리할 수 있는 고가의, 펄스 및 고 집속 레이저의 사용은 본 발명에서 더 이상 필요하지 않다.
접합 이음매의 단점, 즉 이의 외관과 파손을 유발할 수 있는 1개 이상의 추가 구성 요소 가장자리의 존재는 본 발명에 의해 방지된다.
또한, 더 큰 영역 내에서 폐 곡면의 투과를 쉽게 변화시키는 것이 이 목적을 위해 임의의 다른 재료를 혼입해야 하지 않고서 가능하다. 특히, 상이한 투과의 여러 가지 상이한 출발 재료의 제조가 배제된다.
추가로, 코팅이 투과를 국소적으로 변화시키는데 더 이상 필요하지 않으며, 그 결과 적합한 코팅 재료 및 적합한 코팅 방법에 대한 연구가 배제된다. 그러나 다른 한편, 코팅은 투과 및/또는 색상을 조정하는데 또는 다른 특성, 예컨대 반사방지 코팅을 제공하는데 임의로 사용될 수 있다.
또한, 출발 재료에 적합하여야 하며, 이 재료와 화학적으로 상용성이 있어야 하는 임의의 미립자 첨가제의 첨가가 배제된다. 더구나, 혼화된 안료에 의해 야기된 출발 재료의 이질적인 색 영향이 이러한 식으로 방지될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 재료는 가시 범위의 파장(380 nm - 780 nm)에서 착색되는 유리 또는 유리 세라믹스(녹색 유리 상태 또는 이미 세라믹화 된(ceramized))를 포함한다. 전형적으로, 가시 범위에서 이러한 착색은 또한 적외선 범위에서 착색을 유도한다.
투과에서 변화는 전자기 방사선, 예컨대 1 ㎛ 파장의 다이오드 레이저의 레이저 방사에 국소 및 일시적 노출에 의해 달성되며, 방사에 의해 재료의 국소 가열을 얻는다.
따라서 본 발명은 다양한 문제를 해결하고,
- 표시 능력과 색 재현을 개선하기 위해 그리고 조성을 바꾸지 않으며, 더 순수한 원료를 사용하지 않고서 상이한 (표시) 색을 쉽게 조정하기 위해 세라믹화 유리 세라믹스의 투과 증가가 달성될 수 있으며;
- 유리 및 유리 세라믹스의 기본 투과의 조정이 조성을 바꾸지 않고, 다른 원료를 사용하지 않고서 달성될 수 있고;
- 광 전도도를 개선하기 위해 광학 구성 요소의 투과 증가가 달성될 수 있으며;
- 체적에 도입되는 영구 마킹이 유리 매트릭스를 손상하지 않고 생성될 수 있고;
- 유리 표면을 손상하지 않고 투과가 변화될 수 있거나;
- 투과 변화가 유리 체적을 변화시키지 않고 발생할 수 있으며;
- 유리의 색에서 변화가 상이한 색의 제2 재료를 사용할 필요 없이 이루어질 수 있는 제품을 만드는 것이 가능하다.
유리 또는 유리 세라믹의 투과에서 국소 변화를 달성하기 위해, 유리 또는 유리 세라믹의 온도를 투과의 변화가 일어날 때까지 증가시키고, 이어서 바람직하게는 매우 신속히 냉각을 수행한다. 가열은 적절한 물리화학적 반응을 일으키고/일으키거나 출발 재료에서 전자 및 이온 이동도를 증가시킨다.
따라서 본 발명은 투과가 국소적으로 변화되는 유리 또는 유리 세라믹 물품 또는 유리 또는 유리 세라믹 요소를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은
- 착색 중심 또는 착색 이온, 특히 착색 금속 이온에 의해 체적 착색되는 유리 또는 유리 세라믹 물품을 제공하는 단계; 및
- 전자기 방사선을 유리 또는 유리 세라믹 물품의 국소 표면적으로 향하게 하는 단계로서, 방사선이 유리 또는 유리 세라믹 재료의 체적에 흡수되는 단계; 및
- 유리 또는 유리 세라믹 물품의 조사 영역이 가열되고, 조사 영역의 가열이 적어도 흡수 계수까지 수행되어, 유리 또는 유리 세라믹 재료의 광 투과율이 가열된 영역의 체적에서 적어도 스펙트럼 범위에서 변화되는 전자기 방사선의 출력 밀도를 선택하는 단계; 및
- 가열 후 전자기 방사선의 조사를 종료하고, 조사 영역을 냉각시키는 단계를 포함한다.
전형적으로, 가열은 최대 온도가 유리 또는 유리 세라믹의 점도가 1014 dPa·s 미만인 온도에 도달될 때까지 수행된다. 바람직하게는, 처리 영역에서 변형을 방지하기 위해, 가열은 연화점이 점도가 107.6 dPa·s의 값을 갖는 온도에 도달되기 전에 종료된다.
본 발명과 관련하여, 체적 착색된(volume-colored) 유리 또는 유리 세라믹은 착색 중심 또는 착색 이온이 재료 전체에 걸쳐 분포되어 있는 재료를 의미한다. 즉, 이들은 안료에 의한 경우와 같이 착색 미결정의 형태로 국소로 집중되지 않는다. 염료와 같이, 착색 이온 또는 착색 중심은 유리 또는 유리 세라믹에 용해되며, 반면에 안료는 재료에 분산된다. 따라서 체적 착색은 투과에 영향이 있지만 산란에는 영향이 없고, 반면에 안료 자체는 산란 입자를 나타낸다. 그러나 가능하게는 추가의 안료가 존재하는 것을 배제하려는 것이 아니다.
본 방법에 의해, 유리 또는 유리 세라믹 물품 또는 체적 착색된 모놀리식 유리 또는 유리 세라믹 요소를 포함하는 제품이 얻어지며, 이는 착색이 제2의 인접 영역의 착색과 상이한 제1 영역을 포함하며, 그 결과 제1 영역의 흡수 계수 및 따라서 제1 영역을 통한 광 투과율이 제2의 인접 영역의 흡수 계수 및 따라서 광 투과율과 상이하며, 반면에 제1 영역의 유리 또는 유리 세라믹에서 광 산란은 제2 영역의 유리 또는 유리 세라믹에서 광 산란과 20% 포인트 이하로, 바람직하게는 10% 포인트 이하로, 더 바람직하게는 5% 포인트 이하로, 및 가장 바람직하게는 1% 포인트 이하로 상이하다. 따라서 제1 영역의 유리 세라믹에서 광 산란은 광 투과율이 변화하지 않은 제2의 인접 영역에서 광 산란과 실질적으로 동일하다. 20% 포인트 이하로 상이한 광 산란의 상한선은 또한 제1 영역에서 광 산란이 제2 영역에서보다 적은 경우에 적용된다. 광 산란에서 이러한 한계에 가까운 증가를 가정하면, 만약에 있는 경우, 가시적 효과는 없을 것이다. 광 산란은 전체 입사 강도 마이너스 직접 투과된 광, 프레넬(Fresnel) 반사, 및 흡수의 부분이다. 퍼센트 포인트로 제공된 산란 차이는 광 빔의 투과 중 산란 광의 비율을 의미한다. 예를 들어, 제2 영역에서 산란 광 강도의 비율이 전체 강도의 3%이면, 제1 영역에서 5% 포인트 증가는 3% + 5% = 8%의 제1 영역에서 산란 광 강도의 비율을 의미한다. 환언하면, 절대항에서 퍼센트로서 제공된 산란 증가는 증가를 퍼센트 포인트로 규정한다. 본 발명과 관련하여 사용된 용어 투과, 산란, 흡수, 및 반사(remission)는 DIN 5036-1에 따른 정의와 일치하며, ISO 15368에 따른 측정 규칙에 의해 측정될 수 있다.
재료의 표면만이 본 발명에 따른 방법에 의해 처리될 것이라면, 흡수 변화 및 따라서 투과 변화의 효과는 때로 매우 적을 것이며, 통상 전체 체적으로 고려할 때 부적당할 것이다. 따라서 본 발명의 방법은 재료의 체적에 흡수되는 방사의 파장을 선택함으로써, 응용 분야를 위해 바람직한 정도에 상응할 정도로 효과를 충분히 강하게 하고, 처리 중에 재료 표면의 과열을 피하기 위해 표면뿐만 아니라, 동시에 적어도 유리의 체적 중 특정 영역을 가열하고, 변화시키는 것이 가능하다.
이전에 언급한 바와 같이, 유리 또는 유리 세라믹 재료를 국소로 가열하는데 바람직하게는 레이저가 사용된다. 레이저 빔을 사용함으로써, 방사 에너지는 엄격히 국소화된 방식으로 재료에 도입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 중요한 특징은 입사 파장이 효과가 달성되는 파장, 즉 투과의 변화가 일어나는 파장일 필요가 없다는 사실이다. 따라서 본 발명에 따라 적외선 파장 범위에서 예를 들어 1 ㎛의 파장에서 조사하는 것이 가능하며, 그 이유는 유리 또는 유리 세라믹이 이 파장 범위에서 흡수대를 가지고 있기 때문이다. 그러나 얻어지는 효과는 예를 들어 380 nm 내지 780 nm의 가시 범위에서 일어날 수 있으며, 투과 변화는 유리에 포함되는 원소와 화합물의 물리화학적 반응으로 인해 이 범위 내 1 이상의 파장에서 일으킬 수 있다. 이는 조사 에너지가 단지 유리 또는 유리 세라믹의 특정 원소와 상호 작용하지만 유리 또는 유리 세라믹의 전체 구조에 대해 영향이 있다는 사실로 인한 것이다.
더구나 플라스틱을 처리할 수 있어야 하며, 그 결과 본 방법은 유리, 유리 세라믹스, 세라믹스, 및 광세라믹스(optoceramics)에만 한정되지 않는다. 따라서 투과의 국소 변화를 달성하기 위해, 온도 증가는 또한 체적에서 국소로 발생한다. 이는 유리 또는 유리 세라믹이 입사 전자기 방사선에 대해 부분 투과율을 나타내는 파장 범위에서 전자기 방사선에 의해 수행된다. 이러한 식으로, 에너지는 표면뿐만 아니라 유리 또는 유리 세라믹 요소의 전체 두께에 두루 또는 이의 부분 체적에 도입된다. 방사 밀도와 흡수의 곱이 충분히 클 경우, (국소) 충격 같은 온도 증가가 일어날 것이며, 따라서 투과에서 변화가 일어날 것이다. 이 곱이 너무 크면, 표면만이 가열될 것이며, 따라서 과열될 것이고, 체적에서 작용은 재료를 손상하지 않고서 충분히 강하지 않을 것이다. 곱이 너무 작다면, 가열은 너무 천천히 일어날 것이며, 작용은 전혀 일어나지 않을 것이거나 이것은 국소로 한정되지 않을 것이며, 즉 이것은 손상될 것이다.
따라서 본 발명의 일 실시형태에 따라, 전자기 방사선의 방사 밀도 또는 출력 밀도 및/또는 유리 또는 유리 세라믹 재료의 흡수 계수 α는 출력 밀도와 흡수 계수 α의 곱 P가 적어도 P = 0.25 (W/㎣)·(1/mm)이도록 선택된다. 표면에만 일어나는 가열을 피하기 위해, 본 발명의 또한 또 다른 실시형태에 따라, 흡수 계수는 2/d 이하이어야 하며, 여기서 d는 유리 또는 유리 세라믹 요소의 두께이다.
흡수 거동에서 변화 및 따라서 투과에서 변화의 작용은 아마도 재료 중 착색 원소의 산화환원 반응, 또는 이전에 도입된 착색 중심(예를 들어 솔라리제이션(solarization) 작용 또는 다른 극단파 방사 에너지에 의해)의 분해 결과이다. 방사선원과 에너지 도입 방식을 선택함으로써, 투과 변화는 직선 위 도트 형상(dot-shaped)에서 2 차원 넓이의 범위일 수 있다. 본원에서 도트 형상은 단지 표면 위 레이저 빔의 기하 투사(geometric projection)를 의미하며, 공간 점의 형태로 초점을 맞추는 것을 의미하지 않는다. 따라서 재료의 두께 전체에 걸쳐 형상은 실린더 또는 예각을 가진 원뿔을 나타낼 수 있다. 에너지를 도트 형상 방식으로 도입하는 경우, 따라서 변화된 투과의 영역은 방사선원을 이동시킴으로써 또는 구성 요소를 이동시킴으로써 임의 형태, 예를 들어 문자형, 캐릭터, 또는 삼각형, 사각형, 또는 임의의 다른 기하 형상을 취할 수 있다. 변화된 투과 영역의 치수는 직경 0.1 mm에서 면적 수 제곱미터까지의 범위일 수 있다. 투과 변화의 크기는 초기 투과에 더해 0.1% 포인트 증가에서 50% 포인트 증가의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 특히 짙은 색 유리 세라믹스 또는 유리에서, 제1 영역의 가시 스펙트럼 범위의 투과는 제2의 인접 영역과 비교할 때 적어도 2 배만큼 증가한다.
상기에 이미 언급한 바와 같이, 급속 냉각이 바람직하다. 이것은 가열 후 이온 이동도를 신속히 감소시키는데 유리하며, 따라서 색 변화의 영향을 제한하거나 가열 중에 일어나는 산화환원 반응이 반전하는 것을 방지하는데 유리하다. 따라서 본 발명의 일 실시형태에 따라, 유리 또는 유리 세라믹이 적어도 최대 온도 내지 최대 온도 100 K 아래의 온도 범위 내에서, 적어도 1 K/sec, 바람직하게는 적어도 5 K/sec, 더 바람직하게는 적어도 10 K/sec의 냉각 속도로 가열 후 냉각되는 것이 예상된다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 유리 또는 유리 세라믹의 전자기 방사선에 의한 가열은 유리 또는 유리 세라믹 물품의 표면이 표면 아래의 체적 영역보다 더 차게 유지되는 방식으로 수행된다. 따라서 체적은 표면보다 더 빨리 필요한 공정 온도에 도달할 것이다. 공정은 표면이 연화되려/변하려 하기 전에 종료될 수 있다. 이러한 방식으로, 표면은 강성으로 유지되고, 영구적인 소성 변형은 일어나지 않을 것이며, 인장 응력이 없거나, 더 작은 크기일 것이다.
이를 달성하는 한 방식은 유리 또는 유리 세라믹 물품의 표면을 전자기 방사선에 의해 가열되는 동안 이전에 냉각시키는 것이다. 특히 이것은 그렇지 않으면 열 방사와 열 전도로 인한 열 상실에 의해 존재할 것보다 더 큰 열 전달을 야기하는 냉각을 의미한다. 냉각은 특히 표면을 열 제거 유체 또는 냉각액과 연통하게 둠으로써 달성될 수 있다. 이 경우에 표면 위로 흐르는 유체 스트림이 특히 바람직하다. 냉각은 유리 또는 유리 세라믹 물품의 한 측면에서 또는 양 측면에서 수행될 수 있다. 물 또는 물 에탄올 혼합물이 이 목적에 적합하다. 이러한 혼합물은 물보다 적외선 방사를 덜 흡수한다.
가열 중에 이러한 냉각에 의해, 표면 변형 또는 체적 팽창이 가능하게는 방지되거나 적어도 줄어들 수 있다. 본 발명의 또한 또 다른 실시형태에 따라, 압축 응력 영역이 표면 가까이에 생성될 수 있거나, 고 인장 응력의 생성이 방지되며, 그 이유는 표면에서 팽창이 줄어들거나 방지되기 때문이다.
본 발명의 또한 또 다른 실시형태에 따라, 열 후처리 단계가 냉각 후 수행될 수 있다. 이러한 후처리 단계에 의해, 이전 가열에 의해 유발된 인장 응력이 완화될 수 있다. 또한, 생성된 투과의 미세 조정은 열 후처리 단계에 의해 가능하다.
열 후처리의 가능한 변형법은 하기 단계를 포함한다:
- 전자기 방사선을 사용하는, 바람직하게는 레이저를 사용하는 제2 가열 단계로서, 이에 의해 체적이 가열되고, 응력 완화 온도에서 중지되는 단계.
- 전자기 방사선을 사용하는, 바람직하게는 레이저를 사용하는 제2 가열 단계로서, 표면(들)만을 가열하여 거기서 응력을 완화하는 단계. 이는 유익할 수 있으며, 그 이유는 표면 가까이에 있는 응력이 체적 내 응력보다 훨씬 치명적이기 때문이다. 이러한 다소 표면에 가까운 가열을 달성하기 위해, 제1 가열 단계의 전자기 방사선의 파장과 상이한 파장의 전자기 방사선이 제2 가열 단계에 사용될 수 있다.
- 종래의 노에서, 예를 들어 유리 용해로(lehr)에서 열 재가열 및 응력 완화.
사용될 수 있는 방사선원은 UV 방사선원, 텅스텐 필라멘트가 있는 IR 라디에이터(radiator), 레이저 원, 예컨대 다이오드 레이저, 섬유 레이저, 및 다른 방사선원을 포함한다. 적절한 방사선원의 선택은 방사선원의 파장 범위에서 처리될 유리의 흡수 능력에 의해 결정된다. 예를 들어, 세라믹화 세란(CERAN) 유리 세라믹스에 대해, 파장이 약 1 ㎛ 범위인 다이오드 레이저가 적합하다. 이 파장에서, 두께 4 mm의 세란 플레이트는 투과율이 50% 내지 80%이어서, 에너지 투입 위치에서 플레이트를 플레이트의 두께에 두루 균일하게 가열하기 위해 충분한 방사선이 플레이트의 전체 두께를 통과할 것이다. 따라서 충분한 출력에 의해, 700℃ 초과 온도가 에너지 투입 위치에서 수 초 이내에 얻어질 수 있다.
일반적으로 유리 또는 유리 세라믹을 적어도 250 K/min의 온도 변화율로 가열하는 것이 바람직하다. 신속한 가열은 변화된 착색 영역이 뚜렷하게 한정될 수 있거나 뚜렷한 윤곽을 가질 것을 보장한다. 더구나, 바람직하지 않은 핵생성, 또는 유리의 경우에 결정화가 억제된다.
흡수 계수의 변화 또는 색 변화의 효과가 오로지 유리 또는 유리 세라믹 재료에서 온도 증가의 결과라고 추정된다면, 방사 가열 외에 다른 형태의 에너지 투입, 예를 들어 가스 버너를 사용한 국소 가열이 원칙적으로 색 변화를 달성하기 위해 또한 가능할 것이다. 그러나 재료로 침투하는 전자기 방사선을 사용하는 본 발명에 따른 급속 가열이 조사 표면 아래 체적의 급속 가열을 달성하기 위해 바람직하다. 이는 변화된 착색 영역의 뚜렷한 윤곽을 달성할 수 있게 한다. 단지 표면에 가까운 조사의 경우에, 열은 표면에서 멀리 체적으로의 방향에서처럼 가능한 한 신속히 실질적으로 바로 표면을 따라 측면으로 퍼질 것이다. 따라서 표면 아래 체적의 또는 특히 심지어 유리 또는 유리 세라믹 플레이트의 양면 사이 전체 영역의 색 변화가 단지 표면에 가까운 가열에 의해 생성되면, 색 변화 영역의 희미한 가장자리가 따라서 얻어질 것이다.
일단 플레이트가 실온으로 냉각되었으면, 에너지 투입 위치에서 투과는 방사 처리 전보다 더 클 것이다. 에너지 투입의 면적은 조사 에너지의 형상에 의해, 그리고 변화되지 않으려는 유리의 부분이 방사의 충돌로부터 효과적으로 보호되도록 처리될 플레이트를 추가로 마스킹함으로써 양쪽으로 측정될 수 있다.
선행 기술에 비해 본 방법의 장점은 모놀리식 구성 요소가 사용될 수 있으며, 조성, 접합 또는 코팅의 적응이 필요하지 않다는 사실이다. 이 방법은 매우 신속히(수 초 이내에) 수행될 수 있으며, 광범위한 기하 구조 및 응용 분야에 유연성이 크고, 극히 잘 적응될 수 있다. 심지어 삼차원 성형 부품이 처리될 수 있다.
본 발명의 방법은 산화바나듐에 의해 체적 착색되는 유리 세라믹 물품의 착색을 국소로 감쇠시키는데 매우 적합하다. 따라서 이러한 경우에, 가열에 의해, 380 nm 내지 780 nm의 가시 스펙트럼 범위에서 광 투과율이 국소 제1 영역에서 상승되며, 즉 흡수 계수가 낮아진다. 이러한 식으로, 투과가 더 큰 윈도우(window)가 예를 들어 그렇지 않으면 진하게 보이는 유리 세라믹 쿡탑(cooktop)에서 용이하게 생성될 수 있다. 이러한 윈도우 아래서, 게다가 디스플레이를 고정할 수 있으며, 디스플레이로부터 광은 관찰자에게 명백히 가시적일 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 색 변화 영역의 특히 바람직한 형태로서 윈도우는 적어도 영역의 세 가장자리를 따라 또는 적어도 이의 주변의 50%를 따라 인접한 밝지 않은(non-brightened) 제2 영역이 둘러싸는 영역을 의미한다. 바람직하게는, 제1 영역을 색 변화가 없는 제2 영역 또는 유리 세라믹 재료가 둘러싼다.
또한, 유리 또는 유리 세라믹 물품의 주요부의 착색을 변화시키지 않는 것, 예를 들어 이를 밝게 하지 않는 것이 일반적으로 타당할 것이며, 그 이유는 이러한 경우에 물품에 적절히 상이한 색상을 제공한 다음 국소 영역에서 이의 착색을 변화시키는 것이 더 용이할 것이기 때문이다. 따라서 본 발명이 일 실시형태에 따라 유리 또는 유리 세라믹 물품의 한 면에서 1 이상의 제1 영역의 전체 표면적의 비율이 이 면의 표면적의 3분의 1 이하로 차지하는 것이 예상된다. 밝아진 영역이 한 곳을 초과하면, 본 발명은 바람직하게는 본 실시형태에 따라 이들 영역 모두의 전체 표면적이 유리 또는 유리 세라믹 물품의 한 면의 표면적의 3분의 1 이하로 차지하는 것이 예상된다.
따라서 본 발명의 일 실시형태에 따라, 산화바나듐에 의한 체적 착색된 유리 또는 유리 세라믹 요소를 포함하는 제품이 제조되며, 여기서 가시 스펙트럼 범위에서 적분 광 투과율은 본 발명에 따라 처리되지 않은 제2의 인접 영역과 비교하여 제1 영역에서 증가한다. 여기서, 적분 광 투과율은 파장 범위, 예를 들어 380 내지 780 nm 파장의 가시 스펙트럼 범위에 걸쳐 평균을 낸 광 투과율을 의미한다. 투과율은 퍼센트 값으로서 표시된 파장에 따른 광 투과율이다. 본 명세서와 관련하여, 광 투과율은 투과율이 언급되지 않는 한 적분 광 투과율을 의미한다.
본 발명, 또는 본 발명에 따른 유리 또는 유리 세라믹 물품은 섬유 광학, 약학 포장, 가정용 기구, 광학, 판유리의 분야에서, 특히 하기와 같은 응용 분야를 위해 특히 관심이 있을 수 있다:
- 투과를 국소로 증가시킴으로써, 제품 아래에 설치되는 디스플레이 형태의 시각 디스플레이를 위한 고 착색 제품(예컨대 체적 착색된 유리 세라믹 쿡탑)의 적합성 개선;
- 영구 표지를 위해 유리 벽(예를 들어 바이알/주사기의)에서 1 차원(바) 또는 2 차원(도트 매트릭스) 바코드 제조;
- 용기(예를 들어 바이알, 튜브, 또는 주사기)의 유리 벽에 충전량 눈금 또는 충전 수준선 또는 다른 표시 제조;
- 판유리에서 시간 디자인 요소(예를 들어 건축적 광택), 예컨대 회사 로고 또는 기하 대상물(방향 표시와 같은 화살표, 피난 경로) 제조;
- 유리의 체적 내에 로고에 의한 제품의 영구 위조 방지 마킹;
- 휴대폰 커버 또는 다른 전자 장치를 위한 터치식 응용 분야에서 픽토그램(pictogram), 문자, 기하 대상물 제조;
- 광학 장치에서 빔 유도, 산란 방사를 흡수하기 위한 유아등(誘蛾燈) 한계선과 같은 광학 목적을 위한 광의 방향과 전도 국소 변화;
- 렌즈와 광학 장치의 산란을 줄이고, 총 투과율을 증가시키기 위한 광학 유리의 기본 투과 개선;
- 조명 응용 분야에서(예를 들어 자동차, 등에서 대시 보드 조명을 위해) 뚜렷하게 한정된 "광 갭" 또는 광 윈도우 제조.
이제 본 발명을 전형적인 실시형태에 의해 그리고 첨부 도면과 관련하여 더 상세히 기재할 것이다. 도면에서, 동일한 부호는 동일하거나 균등한 요소를 나타낸다.
도면에서:
도 1과 도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 도시하며;
도 3은 체적 착색된 유리 세라믹의 밝아진 영역과 비변화 영역의 X 선 회절 스펙트럼을 도시하고;
도 4는 유리 세라믹 플레이트의 처리된 영역과 처리되지 않은 영역의 스펙트럼 투과율의 그래프이며;
도 5는 파장 함수로서 유리 세라믹 요리 판의 처리된 영역과 처리되지 않은 영역의 흡수 계수에 대한 그래프이고;
도 6은 솔라리제이션 처리된(solarized) 붕규산 유리의 처리된 영역과 처리되지 않은 영역의 스펙트럼 투과율의 그래프이며;
도 7은 확산 착색된(diffusion-colored) 붕규산 유리의 처리된 영역과 처리되지 않은 영역의 스펙트럼 투과율의 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 유리 세라믹 플레이트를 포함하는 유리 세라믹 쿡탑을 도시하며;
도 9는 플랫 패싯(flat facet)을 가진 유리 또는 유리 세라믹 물품을 도시한다.
도면에서:
도 1과 도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 도시하며;
도 3은 체적 착색된 유리 세라믹의 밝아진 영역과 비변화 영역의 X 선 회절 스펙트럼을 도시하고;
도 4는 유리 세라믹 플레이트의 처리된 영역과 처리되지 않은 영역의 스펙트럼 투과율의 그래프이며;
도 5는 파장 함수로서 유리 세라믹 요리 판의 처리된 영역과 처리되지 않은 영역의 흡수 계수에 대한 그래프이고;
도 6은 솔라리제이션 처리된(solarized) 붕규산 유리의 처리된 영역과 처리되지 않은 영역의 스펙트럼 투과율의 그래프이며;
도 7은 확산 착색된(diffusion-colored) 붕규산 유리의 처리된 영역과 처리되지 않은 영역의 스펙트럼 투과율의 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 유리 세라믹 플레이트를 포함하는 유리 세라믹 쿡탑을 도시하며;
도 9는 플랫 패싯(flat facet)을 가진 유리 또는 유리 세라믹 물품을 도시한다.
투과가 국소적으로 변화되는 유리 또는 유리 세라믹 물품을 제조하기 위한 본 발명의 방법이 도 1에 관해 이제 더 상세히 기재될 것이다. 세라믹화된 유리 세라믹 플레이트(1)가 제공되며, 이는 제1 면(3)과 제2 면(5)이 있으며, 치수가 50 mm x 50 mm이고, 두께가 4 mm이다. 유리 세라믹 플레이트(1)는 늘 한 면에 오돌토돌한 패턴이 있을 수 있다. 특히, 유리 세라믹 플레이트는 착색 금속 이온에 의해 체적 착색된다. 이러한 금속 이온은 예를 들어 망간 이온, 철 이온, 희토류 이온 예컨대 특히 세륨 이온, 크롬, 니켈, 코발트 또는 바나듐 이온일 수 있다. 이들 이온의 착색 효과는 유리 또는 유리 세라믹의 다른 성분과 상호 작용에 좌우될 수 있다. 이것은 착색이 다른 금속 이온과 상호 작용에 의해 향상될 수 있거나, 반대로 감소할 수 있다. 예를 들어, 망간과 철 이온은 주석 및/또는 티탄과 상호 작용을 나타내며, 이는 바람직하게는 망간 또는 철 산화물이 바람직하게는 조성물에서 주석 산화물 및/또는 티탄 산화물과 조합하여 착색제로서 사용되는 이유이다. 희토류 원소의 착색 이온, 특히 세륨 이온은 크롬, 니켈 및 코발트 이온과 상호 작용한다. 바람직하게는, 따라서 희토류 원소의 산화물은 유리 또는 유리 세라믹 조성물에서 상기에 언급한 금속의 산화물과 조합하여 착색제로서 사용된다. 바나듐에 대해, 주석, 안티몬, 또는 티탄과 상호 작용을 가정할 수 있다.
일반적으로, 특정 전형적인 실시형태로 제한되지 않고서, 유리 또는 유리 세라믹은 따라서 1종 이상의 하기 금속의 이온 또는 하기 금속의 이온의 조합을 포함한다:
- 특히 주석 및/또는 티탄과 조합된, 바나듐;
- 크롬 및/또는 니켈 및/또는 코발트와 조합된, 희토류 원소, 특히 세륨;
- 주석 및/또는 티탄과 조합된, 망간;
- 주석 및/또는 티탄과 조합된, 철.
바나듐 산화물은 매우 강한 착색제이다. 일반적으로 이러한 경우에, 착색은 단지 세라믹화 중에 달성된다. 본 발명에 의해 바나듐 산화물에 의해 야기된 체적 착색은 적어도 부분적으로 상쇄될(offset) 수 있다고 밝혀졌다. 바나듐 산화물에 의해 착색되는 유리 세라믹의 경우에 명백히 가시적인 효과를 얻기 위해, 따라서 본 발명의 일 실시형태에 따라, 전형적인 실시형태로 제한 없이, 유리 세라믹은 적어도 0.005 중량%, 바람직하게는 적어도 0.01 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.03 중량%의 바나듐 산화물을 포함하는 것이 예상된다. 이는 국소로 밝아진 영역(15)에서 충분히 강한 착색과 따라서 상당한 투과 변화를 야기한다.
유리 세라믹 플레이트(1)를 100 mm x 100 mm 및 두께 30 mm의 슬립 캐스팅된(slip-cast) 규소 산화물 지지체(7) 위에 놓는다. 규소 산화물 세라믹 지지체(7)로 향한 제1 면(3)은 예를 들어 유리 세라믹 플레이트(1)의 매끄러운 상부 표면이다. 위쪽으로 향한 제2 면(5)은 이 경우에 오돌토돌한 하부 표면이다.
일반적으로, 나중에 사용자로부터 멀리 향해 있는 표면에 전자기 방사선을 조사하는 것이 유리할 수 있다. 유리 세라믹 쿡탑에서, 유리 세라믹 플레이트의 한 면은 전형적으로 그 위에 오돌토돌한 패턴이 있으며, 사용자로부터 멀리 향해 있는 표면을 한정한다. 조사는 사용자로부터 멀리 향해 있는 표면에 적절히 수행되며, 그 이유는 방사선원을 향하는 표면이 더 따뜻해지는 경향이 있으며, 이는 표면 변형을 유도할 수 있기 때문이다. 이러한 변형은 사용자로부터 멀리 향해 있는 표면에 덜 충격적일 것이다.
규소 산화물 세라믹 지지체(7)와 유리 세라믹 플레이트(1)는 실온에 있다. 이러한 배열 위에, 초점 거리가 250 mm인 집속 광학 시스템이 있는 레이저 스캐너(13)는 레이저 빔(90)이 유리 세라믹 플레이트(1)의 표면에 수직으로 입사하는 방식으로 설치된다. 초점에서, 레이저 빔(90)은 직경이 1.5 mm이다. 규소 산화물 세라믹 지지체(7)와 유리 세라믹 플레이트(1)의 배열은 유리 세라믹 플레이트(1)가 레이저 빔(90)의 초점에 있지 않은 거리에 놓이고, 그 결과 레이저 빔은 초점이 흐려진다. 전형적인 실시형태에서, 레이저 빔(90)은 유리 세라믹 플레이트(1) 위에서 직경이 10 mm이다. 파장 900 nm 내지 1100 nm의 레이저 방사선이 전달 섬유(11)를 통해 레이저(9)로부터 레이저 스캐너(13)로 공급된다. 본 실시예에서, 0 W 내지 3000 W 사이의 조정 가능한 출력을 제공하는, 예를 들어 레이저라인사(Laserline)제 다이오드 레이저가 레이저(9)로서 사용된다. 일단 레이저(9)가 가능해지면, 유리 세라믹 플레이트(1)는 출력 1000 W로서, 10 초의 기간 동안 국소로 조사된다. 이로써 유리 세라믹은 분당 250 K를 초과하는 속도로 가열되며, 조사 기간 내에 온도는 유리 세라믹 재료의 적분 광 투과율에서 증가가 발생하는 값을 초과한다. 전형적으로, 이 온도에서 유리 세라믹은 점도가 1014 dPa·s 미만이다. 그 후, 레이저를 끄고, 유리 세라믹 플레이트는 공기 중에서 차가워진다. 이러한 식으로 달성된 냉각 속도는 적어도 최대 온도 내지 최대 온도보다 100 K 아래, 바람직하게는 유리 세라믹의 점도 값이 1014 dPa·s인 온도에 이르기까지의 온도 범위 내에서, 초당 1 K 초과, 통상적으로 초당 5 K 초과, 또는 초당 10 K 초과이다. 이러한 방식으로, 색 변화, 특히 이 경우에 증광(brightening) 효과가 정지된다. 레이저 빔(90)에 의해 가열된 국소 영역(15)에서, 플레이트의 전체 두께에 걸쳐 투과는 국소로 상당히 더 크게 되었고, 이는 가시 방사선이 유리 세라믹 플레이트(1)를 더 양호하게 통과할 수 있다는 것을 의미한다. 플레이트의 인접 영역(16), 또는 유리 세라믹 플레이트(1)의 나머지는 여전히 진한 색이며, 즉 가시 범위에서 이들의 낮은 투과를 유지한다. 또한, 유리 세라믹 플레이트(1)는 특히 심지어 조사된 영역(15)에서 기하 변화가 없다. 이는 평탄성 및 국소 두께 변화 둘 다에 적용된다.
또 다른 실시형태에 따라, 레이저 빔은 레이저 스캐너에 의해 유리 또는 유리 세라믹 물품의 표면 위에 스캐닝될 수 있어서, 영역(15)이 가열되며, 이는 유리 또는 유리 세라믹 물품의 표면 위 레이저 빔의 광점보다 더 큰 표면적을 가진다.
본 발명의 변형에서, 유리 또는 유리 세라믹 물품은 임의로 조사 중에, 즉 뜨거워질 때 외관상 냉각된다. 본 목적으로, 냉각액(18)을 유리 또는 유리 세라믹 물품의 표면과 접촉시킨다. 냉각액(18)은 유리 또는 유리 세라믹 물품의 표면 위로 흘러 냉각 효과를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 도 1에 도시한 전형적인 실시형태에서, 냉각액의 필름은 유리 세라믹 플레이트(1)의 조사된 제2 면(5)에 제공된다. 냉각액 필름은 예를 들어, 면(5)을 비스듬히 배열함으로써, 및/또는 냉각액(18)을 연속으로 공급함으로써 표면을 따라 또는 제2 면(5)을 따라 쉽게 흐르게 할 수 있다. 도 1에 도시된 것과 다르게, 양쪽 면(3, 5)이 냉각액(18), 바람직하게는 유동 냉각액(18)과 접촉되는 배열이 제공될 수 있다. 본 목적으로 에탄올 물 혼합물이 적합하다. 일반적으로, 도시된 전형적인 실시형태에 제한 없이, 이 경우에 혼합물의 에탄올 함량이 50 부피%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물이 유리하며, 그 이유는 이것이 순수한 물보다 적외선 방사를 덜 흡수하기 때문이다. 냉각액은 뒤틀림 또는 팽창과 같은 표면의 변화를 피하거나 적어도 줄이는데 도움이 된다. 추가로, 유리 또는 유리 세라믹 물품(1)의 특성은 조사 중 동시 냉각에 의해 긍정적으로 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 또한 또 다른 실시형태에 따라, 압축 응력이 표면에 생성될 수 있다. 적어도 조사 및 냉각 후 표면에서 고 인장 응력을 방지하거나 줄일 수 있다. 따라서 일반적으로, 본 발명에 따라 처리된 제1 영역(15)에서 표면에서의 응력이 제1 영역(15)의 체적 중심보다 더 낮은 유리 또는 유리 세라믹 물품이 제조될 수 있다. 여기서, 용어 더 낮은 응력은 절대 수치로서 이해되는 것이 아니라, 부호로서 이해된다. 예를 들어, 표면은 거의 응력을 포함할 수 없으나, 반면에 체적의 중심에 양의 부호를 가진 응력인 인장 응력이 있다. 이 경우에도, 응력은 표면에서 더 낮으며, 그 이유는 내부 응력이 양성이기 때문이다.
도 2에 관해, 또 다른 전형적인 실시형태가 설명될 것이며, 여기서 솔라리제이션에 의해 유도된 착색이 변화되며, 특히 적어도 부분적으로 상쇄되며, 그 결과 국소로 생성물은 가시 스펙트럼 범위에서 더 큰 투과를 나타낸다. 본 실시예에서, 단파 방사에 의해 솔라리제이션 처리된, 직경 15 mm이고, 길이 60 mm인, 투명한 붕규산 유리(피오락스(Fiolax) 유리)로 된 유리관(10)은 크기가 200 mm x 200 mm이고, 두께가 30 mm인 규소 산화물 세라믹 지지체(7) 위에 10 mm의 거리에서 수평으로 배열되어 있다. 솔라리제이션으로 인해, 유리관(10)은 그 체적 전체에 갈색 착색되어 있다. 처리 시작 시, 유리관(10)은 실온에 있다.
이러한 어셈블리 위에, 원형 레이저 빔으로부터 폭 3 mm 및 길이 56 mm의 라인을 생성하는 레이저 라인 생성 광학 시스템(14)을 설치하여, 레이저 라인의 형태로 레이저 빔(90)이 유리관(10)의 외부 완주 표면(100)에 이의 종축에 수직으로 부딪친다. 섬유(11)를 통해, 레이저 라인 생성 광학 시스템(14)에 파장 900 nm 내지 1100 nm 사이의 레이저 방사를 공급한다. 여기서 레이저 원은 다시 0 W 내지 3000 W 사이의 조정 가능한 출력을 제공하는, 예컨대 레이저라인사로부터 이용 가능한 다이오드 레이저이다. 일단 레이저(9)가 가능해지면, 유리관(10)에 전력 1000 W 및 10 초의 기간으로서 국소 조사한다. 그 후, 레이저(9)를 스위치 오프하고, 유리관(10)을 공기 중에서 자유롭게 냉각시킨다. 조사된 영역에서, 깨끗한 투명 무색 고리가 유리관(10)의 원주를 따라 생성되었다. 유리관(10)의 나머지는 여전히 색상이 진한 색이며, 즉 가시 범위의 파장에서 이의 낮은 투과를 보유한다. 더구나, 유리관은 심지어 조사 영역(15)에서, 완전히 기하 변화가 없다. 이는 원형 및 국소 균일성 편차 둘 다에 적용된다.
따라서 상기에 기재한 전형적인 실시형태로 제한되지 않고서, 방법은 솔라리제이션이 가시 스펙트럼 범위에서 광 흡수로 인해 체적 착색을 일으키며, 제1 영역에서 적분 광 투과율이 제2 영역과 비교하여 증가하는, 솔라리제이션 처리된 및 따라서 체적 착색된 모놀리식 유리 요소로부터 또는 이 요소에 의해 생성물 제조를 가능하게 한다.
2개의 전형적인 실시형태는 더구나 투과가 인접 영역과 상이한, 특히 제1 영역의 투과가 더 큰 제1 영역(15)이 유리 또는 유리 세라믹 요소의 제1 표면으로서 제2의 반대 측 표면으로 연장된다는 것이 공통이다. 이는 물품을 통과하고, 따라서 2개의 대향 표면 사이에서 전체 유리 또는 유리 세라믹 재료를 가열하는 전자기 방사선에 의해 달성된다. 제1 전형적인 실시형태에서, 제1 영역은 제1 표면으로서 제1 면(3)으로부터 제2 표면으로서 제2 면(5)으로 연장된다. 제2 전형적인 실시형태에서, 대향 표면은 유리관(10)의 외부 원주 표면(100)과 내부 표면(101)에 의해 한정된다. 그러나 2 표면 사이의 전체 체적이 아니라 예를 들어 유리 세라믹 플레이트의 두께 반에 상응하는 층 두께의 층만이 밝아지는 경우에도 투과 증가를 달성하여 디스플레이의 가시성을 향상시키는 것이 또한 가능하다. 물론, 일반적으로, 본 발명의 방법에 의해 유리 또는 유리 세라믹 요소에 다수의 영역(15)을 만드는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 도 1 및 2의 특정 전형적인 실시형태로 제한되지 않고서, 유리 또는 유리 세라믹 물품으로 투과된 전자기 방사선을 다시 유리 또는 유리 세라믹 물품으로 반사하는 수단이 구비되는 경우 이 방법에 대해 일반적으로 유망하다. 특히, 본 목적으로, 유리 또는 유리 세라믹 물품은 전자기 방사선을 유리 또는 유리 세라믹 재료로 다시 반사하는 지지체 위에 배치될 수 있다.
이러한 반사에 의해, 가열의 효율과 속도가 증가할 수 있으며, 따라서 공정 기간이 단축될 수 있다. 도 1의 실시예와 같이, 적외선 레이저가 사용되는 경우, 0.9 ㎛ 내지 1.1 ㎛의 레이저 방사 파장 범위에서 특이하게 반사하는 지지체가 사용될 수 있다.
도 1에 도시한 실시예에서와 같이, 슬립 캐스팅된 규소 산화물 세라믹 지지체가 사용되는 경우, 이 목적에 적절히 미립자화된 규소 산화물 세라믹이 사용될 수 있다. 일반적으로, 규소 산화물 세라믹으로 제한되지 않고서, 본 발명의 추가 실시형태에 따라 유리 또는 유리 세라믹 물품용 지지체로서 사용되는 세라믹, 바람직하게는 슬립 캐스팅된 SiO2 세라믹의 평균 입도는 전자기 방사선의 파장보다 더 작은 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 지지체의 표면에서 방사의 강한 산란이 방지된다. 광대역 방사선원의 경우에, 세라믹의 평균 입도는 유리 또는 유리 세라믹 재료로 투과된 방사의 최대 스펙트럼 전력 밀도의 파장, 또는, 대안으로, 유리 또는 유리 세라믹 재료로 투과된 방사의 스펙트럼의 중앙 파장 미만이어야 한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 도 1 및 도 2에 따른 규소 산화물 세라믹 지지체(7)의 표면과 같은 세라믹 표면 대신에, 금속 반사 지지체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 또는 광택이 있는 구리가 적합하다. 물론 금속 반사 층 또는 플레이트를 세라믹 지지체 위에 놓음으로써 본 실시형태를 세라믹 지지체와 결합하는 것이 또한 가능하다. 예로서, 도 2에서는 규소 산화물 세라믹 지지체(7) 위에 배열되는 금속 플레이트(70)를 도시하며, 이 플레이트는 파장이 바람직하게는 0.9 ㎛ 내지 1.1 ㎛ 범위인 투과된 레이저 광을 반사한다.
영역(15)의 가열 및 얻어지는 색 변화 및 후속 냉각은 임의로 인장 응력을 완화하는 열 후처리 단계가 이어질 수 있다. 800℃의 온도 및 5 분의 보유 시간에서 열 후처리는 이미 유리 세라믹 플레이트(1)에서 인장 응력의 상당한 감소를 유도한다. 열 후처리 단계에서 완화 온도로 가열은 레이저, 임의의 다른 전자기 방사선원을 사용하거나, 적합한 노에서 달성될 수 있다. 가열이 전자기 방사선을 사용하여 수행되는 경우, 방사선이 제1 색 변화 단계에서 가열을 위해 사용되는 전자기 방사선보다 더 강하게 흡수되는 방사선원을 사용할 수 있다. 따라서 특히 유리 또는 유리 세라믹의 표면이 가열될 것이다. 표면에 존재하는 인장 응력은 유리 또는 유리 세라믹 요소의 강도에 관해 특히 관련되어 있다.
도 1에 도시한 실시예에서, 임의 냉각액이 제공되어 표면의 과도한 가열을 방지한다. 조사 중에 표면이 표면 아래에 있는 유리 또는 유리 세라믹의 영역보다 더 차게 유지되는 온도 기울기를 생성하는 또 다른 수단은 처리될 유리 또는 유리 세라믹 요소의 적절한 초기 온도 프로파일일 것이다. 예를 들어, 유리 또는 유리 세라믹의 두께에 걸쳐 적절한 기울기가 있는 초기 출발 온도 프로파일은 동결 및/또는 예열에 의해 생성될 수 있다. 적절한 출발 프로파일을 위해, 체적은 특히 전자기 방사선에 실제 노출 전에 이미 표면보다 더 뜨겁게 될 수 있다. 예를 들기 위해, 유리 또는 유리 세라믹 물품은 전자기 방사선에 노출되기 전에 표면의 급랭과 함께 예열될 수 있다.
본 발명의 또한 또 다른 실시형태에 따라, 도 1 및 2에 도시된 것과 다르게, 레이저 빔(90)은 유리 또는 유리 세라믹의 체적에 초점을 맞출 수 있다. 이러한 방식으로, 압축 응력이 처리된 재료의 표면에서 일어날 수도 있다.
일반적으로, 유리 또는 유리 세라믹 재료는 추가로 색 변화 전 또는 후에 강화될 수 있다. 이는 압축 응력의 표면 근처 구역을 선택적으로 도입하기 위해 열적 또는 화학적 조질(tempering)에 의해 달성될 수 있으며, 그 결과 재료는 이 공정에 의해 유도될 수도 있는 인장 응력에 대해 저항하거나 보충한다.
도 3에서는 도 1에 관해 설명되는 방법에 의해 얻어진 모놀리식 유리 세라믹 요소의 X 선 회절 스펙트럼을 보여준다. 시험한 유리 세라믹은 바나듐 산화물에 의해 체적 착색된 알루미노규산리튬 세라믹이며, 예를 들어 요리 판으로서 사용된다. 레이저 조사에 의해 밝아진 영역(15)의 결정상, 결정상의 함량 및 미결정 크기를 인접한, 밝지 않은 영역(16)의 결정상, 결정상의 함량 및 미결정 크기와 비교하는데 X 선 회절을 사용하였다.
추가로, 상이한 결정상의 상대 강도를 다이아몬드, 정사각형, 또는 원으로 표시한다. 정사각형은 고 석영 혼합 결정(HQMK)의 X 선 회절 피크를 나타내며, 다이아몬드는 알루미노규산리튬 또는 키타이트(keatite) 혼합 결정(KMK, LiAlSi3O8)의 X 선 회절 피크를 나타내고, 원은 유리 세라믹에서 또한 검출된 티탄산지르코늄(ZrTiO4)의 X 선 회절 피크를 나타낸다. 곡선(150)은 밝아진 영역, 즉 본 발명에 따라 처리된 영역(15)의 X 선 회절 스펙트럼을 나타내며, 곡선(160)은 인접한, 비변화 영역(16)의 X 선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 확인될 수 있는 바와 같이, 곡선은 도시 목적상 상이한 상쇄를 제외하고, 실질적으로 동일하다. X 선 회절 피크의 강도에 대한 더 면밀한 분석의 유일한 결과는 키타이트 혼합 결정상의 함량에서 매우 작은 증가이다. 그 결과를 하기 표에 요약한다:
| 샘플 | 미결정 크기[nm][+/-5%] | HQMK 상 함량[+/-10%] | KMK 상 함량[+/-10%] | |||
| HQMK | KMK | 비보정 | 보정 | 비보정 | 보정 | |
| 밝아진 영역 | 49 | 측정 불가능 | 54 | 66 | 3 | 3 |
| 비변화 영역 | 48 | 측정 불가능 | 55 | 67 | 1 | 1 |
"보정"으로 표시된 세로줄에서 흡수 보정을 위해, 유리 세라믹의 화학 조성 및 ρ = 2.5 g/㎤의 추정 밀도를 사용하였다.
상기 표와 도 3에 따라, 고 석영 혼합 결정상의 함량은 측정 오차 내에서 변화하지 않는다. 키타이트 혼합 결정의 함량만이 이러한 결정상의 낮은 비율 때문에 유리 세라믹의 미세구조에 대해 어떠한 중대한 영향도 없는 변화를 보여준다. 이것은 설령 유리 세라믹 요소의 처리 영역과 비처리 영역이 어떠한 중대한 구조적 차이를 나타내지 않을지라도, 일 실시형태에 따라 본 발명에 따라 처리된 알루미노규산염 유리 세라믹, 특히 알루미노규산리튬 유리 세라믹의 영역이 키타이트 혼합 결정의 함량 증가에 의해 구분될 수 있다는 것을 의미한다.
결정상 및/또는 이들의 비율에서 변화는 광 산란에 영향을 줄 수 있다. 재료에서 광 산란이 변화하는 경우, 이는 또한 처리 영역을 조명할 때 반사 변화를 유도한다. 상기 실시예에서 밝혀진 바와 같이, 처리 영역과 비처리 영역은 이들의 형태에서, 특히 존재하는 결정상에 관해 실질적으로 동일하다. 따라서 본 발명 제품에서 처리 영역 및 비처리 영역을 비교할 때, 회복은 변화하지 않거나, 단지 한계적으로 변화한다. 따라서 추가 실시형태에 따라, 상기에 기재한 전형적인 실시형태로 제한하지 않고서, 제1 영역에서 가시 광에 대한 반사는 제2 영역의 반사와 20% 포인트 이하, 바람직하게는 10% 포인트 이하, 더 바람직하게는 5% 포인트 이하로 상이하다.
도 4에서는 바나듐 산화물에 의해 체적 착색되고, 본 발명에 따라 처리된 유리 세라믹 플레이트에 대한 파장 함수로서 투과율을 보여준다. 도 4에서 곡선(151)은 본 발명에 따라 처리된 영역(15)의 스펙트럼 투과율을 나타내며, 곡선(161)은 인접한, 비처리 영역(16)의 스펙트럼 투과율을 나타낸다. 2개 곡선으로부터 처리된 영역(15)에서 투과율은 420 nm 내지 780 nm의 전체 스펙트럼 범위에 걸쳐 상당히 증가한다는 사실을 알 수 있다. 이는 유리 또는 유리 세라믹 물품의 특정 영역을 선택적으로 발광 또는 비발광 디스플레이 요소에 대해 더 투명하게 만들기 위해, 또는 더 일반적으로, 관찰 윈도우를 제공하기 위해, 색조를 상당히 변화시키지 않고서 투명도를 개선하는 것이 바람직한 경우 유리하다. 따라서 본 발명의 일 실시형태에 따라, 그리고 특정 전형적인 실시형태로 제한하지 않고서, 제1 영역의 스펙트럼 투과율은 420 nm 내지 780 nm의 전체 스펙트럼 범위 내에서 인접한, 제2 영역의 스펙트럼 투과율보다 더 크다.
도 4의 스펙트럼 투과율에 대해 또한 주목할 만한 것은 청색 및 녹색 스펙트럼 범위에서 투과율이 적색 범위에서 투과율보다 더 크게 증가한다는 것이다. 예를 들어, 500 nm에서 투과율은 0.0028에서 0.027로, 즉 9 배만큼 초과하여 증가한다. 600 nm에서, 인수는 더 낮으며, 즉 이 경우에 4.7이다. 특히 바람직한 것은 청색 및/또는 녹색 디스플레이 요소를 위해 또는 체적 착색된 유리 세라믹스, 특히 바나듐 산화물에 의해 착색된 유리 세라믹스에서 색 디스플레이를 위해 표시 능력을 개선하는 것일 뿐이다. 따라서 본 발명의 또한 도 다른 실시형태에 따라, 제1 영역 대 제2 영역의 스펙트럼 투과율 비는 600 내지 800 nm 범위의 파장에서보다 400 내지 500 nm 범위의 파장에서 더 크다.
하기에, 상이한 색 모델(xyY, Lab, Luv) 및 다양한 표준 광원에 대해, 두께 4 mm의 유리 세라믹 플레이트의 투과 조명(transillumination)에서 처리 영역과 비처리 영역(15, 16)에서 측정된 색상을 열거한다:
표준 광 형태 A
영역(16)
영역(15)
x
0.6307
0.5782
y
0.3480
0.3805
Y
1.7
7.6
표준 광 형태 D65
영역(16)
영역(15)
x
0.5550
0.4773
y
0.3540
0.3752
Y
1.2
6.2
Ra
-25.6
22.0
표준 광 형태 C
영역(16)
영역(15)
x
0.5545
0.4763
y
0.3495
0.3685
Y
1.2
6.3
황색도 I.
174.0
120.8
표준 광 형태 A
영역(16)
영역(15)
L*
13.6
33.2
a*
23.2
24.2
b*
19.1
27.7
C*
30.0
36.8
표준 광 형태 D65
영역(16)
영역(15)
L*
10.6
30.0
a*
20.8
20.2
b*
13.8
22.9
C*
25.0
30.5
표준 광 형태 C
영역(16)
영역(15)
L*
10.8
30.2
a*
20.1
19.2
b*
14.1
23.2
C*
24.5
30.1
표준 광 형태 A
영역(16)
영역(15)
L*
13.6
33.2
u*
30.3
45.3
v*
0.9
4.3
표준 광 형태 D65
영역(16)
영역(15)
L*
10.6
30.0
u*
22.6
36.6
v*
7.0
18.5
표준 광 형태 C
영역(16)
영역(15)
L*
10.8
30.2
u*
22.9
36.7
v*
7.8
20.3
Lab, xyY, 및 Luv 색 모델에서, 파라미터 L과 Y는 각각 명도를 나타낸다. 표준 광 형태 C 또는 표준 광 형태 D65를 사용하는 경우, xyY 색 모델에서 파라미터 Y는 가시 스펙트럼 범위에서 투과(τvis)에 상응하며, Y 값의 비교로부터 투과에서 증가가 측정될 수 있다. 상기에 제공된 값으로부터 가시 스펙트럼 범위에서 투과는 적어도 2.5 배만큼 증가한다는 사실이 확인될 수 있다. 일반적으로, 여기서 투과는 추가로 굴절률 및 투과 조명된 유리 또는 유리 세라믹 요소의 두께에 좌우된다는 사실에 유의해야 한다. 그러나 본 발명의 일 실시형태에 따라 380 내지 780 nm의 가시 스펙트럼 범위에서 투과율이 4 mm의 두께를 기준으로, 적어도 2.5 배만큼 증가한다고 일반적으로 언급될 수 있다.
상기에 설명한 도 3 및 4의 전형적인 실시형태에서의 경우와 같이, 바나듐 산화물, V2O5에 의한 착색은 또한 독일특허 제10 2008 050 263 B4호에서 알려져 있으며, 이 특허에 따라 착색 메커니즘은 복합 공정이다. 이 문헌에 따라, 바나듐 산화물을 착색 상태로 전환하기 위한 전제 조건은 산화환원 반응이다. 결정성 초기 유리에서, V2O5는 여전히 비교적 약하게 물들어 있고, 약간 녹색을 띤 색조를 나타낸다. 세라믹화 중에 산화환원 반응이 일어나며, 바나듐은 환원되고, 산화환원 파트너는 산화된다.
청정제(refining agent)는 일차 산화환원 파트너로서 작용하며, 이는 Sb와 Sn 정제 조성물의 뫼스바우어(Moessbauer) 연구에 의해 밝혀졌다. 세라믹화 동안, 초기 유리에서 Sb3 + 또는 Sn2 +의 일부는 각각 더 큰 산화 상태 Sb5 + 및 Sn4 +로 전환된다. 바나듐은 종결정(seed crystal)에 V4 + 또는 V3 +로서 환원된 산화 상태로 혼입되며, 전자 전하 이동 반응으로 인해 거기서 집중적으로 물들어 있다고 추정되었다. 또한, 또 다른 산화환원 파트너로서, TiO2는 바나듐 산화물에 의한 착색을 강화할 수 있다. 초기 유리에서 산화환원 파트너의 형태와 양 외에, 용해물에 대해 유리에서 조정되는 산화환원 상태는 또한 독일특허 제10 2008 050 263 B4호에 따라 영향이 있다. 낮은 산소 분압, 즉 예를 들어 높은 융점으로 인해 환원으로서 조정된 용해물은 바나듐 산화물의 착색 효과를 강화한다.
그러나 환원된 V4 + 또는 V3 +는 종결정에 혼입되지 않거나 종결정에 혼입될 뿐만 아니라, 가능하게도 또 다른 구조 환경, 예컨대 고 석영 혼합 결정으로, 또는 클러스터로 혼입되는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 의해, 이러한 착색은 고 에너지 방사의 조사 및 유리 세라믹의 가열에 의해 국소적으로 변화된다.
이는 착색 전하 이동 공정에 대한 영향과 관련될 수 있다. 전하 이동 중 도너 중심과 억셉터 중심 사이에 가설적인 전자 이동이 흡수에 중요하므로, 적용된 고 에너지 방사와 가열은 이들 중심의 구조 변화에 원인이 된다고 추정될 수 있다. 이러한 구조 변화는 전자 이동의 빈도/가능성 및 따라서 흡수를 줄인다.
세라믹화 동안 산소의 분압에 대해 그리고 산화환원 공정에 대해 바나듐에 의한 착색이 반응하는 감수성 때문에, 경합하는 원자가 변화가 이에 관련될 수 있다. 다시 말하자면, 가열과 조합하여 방사는 가능하게는 도너 중심 또는 억셉터 중심으로부터 전자를 제거할 수 있으며, 이로써 전하 이동 공정에 대해 부동태화할 수 있다.
이러한 가설은 감소한 착색이 열 처리에 의해 반전될 수 있다는 관찰에 의해 뒷받침된다. 중심의 열역학적으로 더 안정한 구조 상태가 복귀될 수 있다. 이는 착색 전하 이동의 빈도를 다시 증가시킨다.
도 5에서는 본 발명에 따라 밝아진 영역에서 그리고 비처리 영역에서 측정된 파장의 함수로서 흡수 계수 곡선의 다이어그램을 보여준다. 도 4에 도시한 광 투과율의 곡선에 의한 것처럼, 프로파일이 측정된 유리 세라믹은 바나듐 산화물에 의해 착색되었다. 밝아진 영역(15)의 더 큰 광 투과율은 가시 스펙트럼 범위에서 밝아진 영역의 스펙트럼 흡수 계수(152)가 인접한, 밝지 않은 영역(16)의 흡수 계수(162)보다 더 낮다는 사실로부터 여기서 이제 명백하다. 특히, 도 4에 도시한 실시예에서처럼, 밝아진 영역(15)의 유리 세라믹의 흡수 계수는 전체 가시 스펙트럼 범위에 걸쳐 인접한, 밝지 않은 영역(16)의 재료에 대한 흡수 계수보다 더 낮을 수 있다. 가시 스펙트럼 범위에서, 흡수 계수는 파장이 증가함에 따라 감소한다. 따라서 스펙트럼 광 투과율은 도 3에 도시한 실시예와 유사하게 증가한다.
또한, 스펙트럼 흡수 계수의 곡선(152, 162)은 파장 약 1000 nm에서 적외선 스펙트럼 범위에서 서로 교차한다는 것이 명백하다. 이 파장을 넘어서, 제1 영역(15)의 흡수 계수는 인접한, 제2 영역(16)의 흡수 계수보다 더 크다.
도시한 실시예에서, 제1 영역(15)의 흡수 계수는 파장 1650 nm까지의 적외선 범위에서 제2 영역(16)의 흡수 계수보다 더 크다.
일반적으로, 전형적인 실시형태에 제한되지 않고서, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 따라서 적어도 파장이 900 nm 초과인 스펙트럼 범위에서 제1 영역(15)의 흡수 계수는 제2의 인접 영역(16)의 흡수 계수보다 더 크다는 것이 예상되며, 그 결과 파장이 900 nm 초과인 스펙트럼 범위에서 제1 영역(15)의 적분 광 투과율은 이 스펙트럼 범위에서 제2의 인접 영역(16)의 적분 광 투과율보다 더 작다. 바람직하게는, 이러한 스펙트럼 범위는 적어도 1100 nm와 1400 nm 사이에 연장되며, 또한 도 5의 예시된 전형적인 실시형태에 적용된다.
상기에 언급한 스펙트럼 범위는 특히 바나듐 산화물에 의해 착색된 유리 세라믹스에 적용된다. 적외선 스펙트럼 범위에서 제1 영역(15)의 더 큰 흡수 계수에 대한 이러한 효과는 또한 바람직하게는 크롬 및/또는 니켈 및/또는 코발트와 조합하여, 희토류 원소에 의해, 특히 세륨에 의해; 바람직하게는 주석 및/또는 티탄과 조합하여, 망간에 의해; 또는 바람직하게는 주석 및/또는 티탄과 조합하여, 철에 의해 수행되는 경우 일어날 수 있다. 그러나 파장 범위는 가능하게는 도 5에 도시한 실시예의 파장 범위와 다를 수 있다.
제1 영역(15)의 적외선 스펙트럼 범위에서 더 큰 흡수 계수는 예를 들어 유리 세라믹 플레이트의 영역(15) 아래에 배열되는 디스플레이 소자(23)에 대해 유리할 수 있다. 이는 쿡탑 위 열원으로 인해 디스플레이 소자가 유리 세라믹을 통해 과도하게 가열되어, 손상되는 위험을 줄인다.
도 6에서는 솔라리제이션 처리된 붕규산 유리의 처리 영역과 비처리 영역의 스펙트럼 투과율을 보여준다. 붕규산 유리는 상표면 Fiolax 하에 시판되고 있다. 솔라리제이션은 감마선에 의한 조사에 의해 생성되었다. 그 후, 도 2에 관해 설명된 바와 같이, 유리는 파장 1 ㎛의 레이저 방사에 의해 Tg와 연화점 사이의 온도로 가열되었다. 도 4에서처럼, 곡선(151)은 다시 유리의 이와 같이 처리된 영역(15)의 스펙트럼 투과율을 보여주며, 곡선(161)은 레이저로 처리되지 않았던 인접 영역(16)의 스펙트럼 투과율을 보여준다. 본 발명에 따른 레이저 처리에 의해 야기된 투과에서 증가로 인해 색 변화가 명백하다. 처리 영역(15)은 가시 스펙트럼 범위에서 거의 일정한 투과를 나타내며, 이는 솔라리제이션이 실질적으로 완전히 상쇄되었음을 보여준다.
여기서, 다시, 투과에서 증가는 적색 스펙트럼 범위에서보다 청색 및 녹색 스펙트럼 범위에서 더 현저하다. 본 실시예에서, 청색에서 및 또한 약 300 nm의 파장까지 자외선 스펙트럼 범위에서 투과에서 상대적 증가뿐만 아니라, 절대적 증가가 적색 스펙트럼 범위에서보다 더 크다.
하기에, 표준 광원에 의한 투과 조명에 대해 측정된 색 가가 처리 영역(15)에 대해 그리고 인접 영역(16)에 대해 제공된다:
표준 광 형태 A
영역(16)
영역(15)
x
0.4602
0.4484
y
0.4079
0.4077
Y
67.8
79.1
표준 광 형태 D65
영역(16)
영역(15)
x
0.3256
0.3136
y
0.3373
0.3299
Y
66.8
79.0
Ra
94.0
99.4
표준 광 형태 C
영역(16)
영역(15)
x
0.3231
0.3110
y
0.3248
0.3170
Y
66.8
79.0
황색도
12.4
1.2
표준 광 형태 A
영역(16)
영역(15)
L*
85.9
91.3
a*
3.9
0.2
b*
5.5
0.5
C*
6.8
0.5
표준 광 형태 D65
영역(16)
영역(15)
L*
85.4
91.3
a*
2.3
0.0
b*
4.9
0.5
C*
5.4
0.5
표준 광 형태 C
영역(16)
영역(15)
L*
85.4
91.3
a*
2.0
0.0
b*
5.0
0.5
C*
5.4
0.5
표준 광 형태 A
영역(16)
영역(15)
L*
85.9
91.3
u*
8.8
0.5
v*
2.3
0.3
표준 광 형태 D65
영역(16)
영역(15)
L*
85.4
91.3
u*
6.5
0.4
v*
7.0
0.7
표준 광 형태 C
영역(16)
영역(15)
L*
85.4
91.3
u*
6.4
0.4
v*
7.4
0.7
xyY 색 측정치의 Y 값을 기초로, 가시 스펙트럼 범위에서 얻어진 투과(τvis) 증가는 적어도 10%이다.
본 발명의 또한 또 다른 실시형태에 따라, 확산 착색된 유리 또는 유리 세라믹 요소는 본 발명에 따라 처리되며, 확산 잉크에 의해 부여된 착색은 이러한 방식으로 국소 변화된다. 확산 잉크는 유리 또는 유리 세라믹으로 확산하고, 이로써 또한 체적 착색을 일으킨다. 그러나 이 경우에, 재료는 통상적으로 체적 전체에 착색되지 않을 것이며, 오히려 표면으로부터 재료로 특정 깊이까지 연장되는, 체적 착색된 층이 얻어진다.
하기 실시예에서, 붕규산 유리(다시 피오락스 유리)는 갈색 확산 잉크를 사용하여 착색된 다음, 도 2에 관해 기재한 층으로 국소 처리되었다. 이러한 방식으로, 제1 영역(15)이 인접한, 비처리 영역(16)보다 가시 스펙트럼 범위에서 더 큰 광 투과율을 나타내는 확산 착색된 유리 또는 유리 세라믹 요소로부터 또는 이에 의해 제품을 얻는다.
도 7에서는 본 발명의 본 실시형태를 위해 확산 착색된 붕규산 유리의 스펙트럼 투과율을 보여주며, 곡선(151)은 다시 처리 영역(15)의 투과를 나타내며, 곡선(161)은 비처리 영역(16)의 투과를 나타낸다. 여기서, 다시, 투과에서 상당한 증가는 처리 영역(15)에서 얻어지며, 따라서 색 변형이 얻어진다. 도 4 및 도 6의 실시예에 의한 것처럼, 청색 및 녹색 스펙트럼 범위에서 투과의 상대 증가는 다시 적색 스펙트럼 범위에서보다 더 크다. 550 nm의 파장에서, 확산 착색된 유리는 0.05 미만의 투과율을 나타낸다. 레이저 처리에 의해, 이 파장에서 투과율은 0.2 초과, 즉 4 배만큼 초과하여 증가한다.
하기에, 표준 광원에 의한 투과 조명에 대해 측정된 색 가는 확산 착색된 유리의 처리 영역(15)에 대해 그리고 인접 영역(16)에 대해 제공된다:
표준 광 형태 A
영역(16)
영역(15)
x
0.6420
0.5704
y
0.3572
0.4217
Y
11.9
27.5
표준 광 형태 D65
영역(16)
영역(15)
x
0.6186
0.5166
y
0.3798
0.4656
Y
8.4
23.3
Ra
-24.4
17.8
표준 광 형태 C
영역(16)
영역(15)
x
0.6192
0.5197
y
0.3792
0.4626
Y
8.5
23.5
황색도
208.6
139.7
표준 광 형태 A
영역(16)
영역(15)
L*
41.1
59.5
a*
43.9
23.4
b*
69.7
81.5
C*
82.3
84.8
표준 광 형태 D65
영역(16)
영역(15)
L*
34.7
55.4
a*
43.0
16.3
b*
59.4
82.8
C*
73.3
84.4
표준 광 형태 C
영역(16)
영역(15)
L*
35.1
55.6
a*
40.8
14.3
b*
60.0
84.0
C*
72.6
85.2
표준 광 형태 A
영역(16)
영역(15)
L*
41.1
59.5
u*
91.7
57.0
v*
6.0
18.7
표준 광 형태 D65
영역(16)
영역(15)
L*
34.7
55.4
u*
87.5
54.6
v*
32.7
62.3
표준 광 형태 C
영역(16)
영역(15)
L*
35.1
55.6
u*
87.4
54.8
v*
36.4
67.5
가시 스펙트럼 범위에서 투과 증가는 Y 값으로부터 명백하듯이 2 배만큼 초과한다.
도 8에서는 본 발명의 바람직한 응용 분야 중 하나로서 유리 세라믹 쿡탑(20)을 보여준다. 유리 세라믹 쿡탑(20)은 본 실시예에서 상부 표면을 한정하는 제1 면(3), 및 하부 표면을 한정하는 반대 측, 제2 면이 있는 유리 세라믹 플레이트(1)를 포함한다. 하부 표면 또는 제2 면(5) 밑에, 가열 요소(22) 위 제1 면(3) 위에 놓인 요리용 용기를 가열하기 위해, 가열 요소(22)가 배열되어 있다. 유리 세라믹 플레이트(1)는 유리 세라믹 플레이트(1)를 통해 2개 면(3, 5) 중 한 표면으로부터 반대 측 표면으로 연장되고, 광 투과율은 인접 영역(16)에 비해 증가하는 제1 영역(15)이 있다. 제1 영역(15) 아래에, 바람직하게는 자기 발광 디스플레이 소자(23)가 배치되며, 디스플레이 소자로부터 광은 제1 영역(15)을 통해 눈에 보인다. 제1 영역(15)은 레이저 또는 또 다른 국소로 작용하는 전자기 방사선원을 사용하여 본 발명에 따른 처리에 의해, 가열 및 후속 냉각에 의해 제조되었다. 유리 세라믹 플레이트(1) 밑에 배열된 부품, 예컨대 가열 요소(22)가 상부 표면(3)을 향할 때 눈에 보이는 것을 피하기 위해, 예를 들어 바나듐 산화물 함량이 0.02 중량% 초과인 체적 착색된 유리 세라믹이 사용될 수 있다. 영역(15)에서 유리 세라믹에 대한 흡수의 국소 감쇠 또는 국소 증광으로 인해, 디스플레이 소자(23)로부터 광이 그럼에도 유리 세라믹 플레이트(1)로 투과될 것이며, 조작자에게 명백히 보일 것이다.
매우 선명한 증광 효과가 본 발명에 의해 달성될 수 있으므로, 본 방법은 특히 디스플레이 목적으로 진한 색 유리 세라믹 플레이트를 더 투명하게 하는데 특히 유용하다. 따라서 전형적인 실시형태로 제한되지 않고서, 본 발명의 일 실시형태에 따라 유리 세라믹 플레이트가 사용되며, 여기서 제1 영역(15)에 인접한 제2 영역의 가시 스펙트럼 범위에서 적분 광 투과율은 5% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하이다. 환언하면, 요리 판용 출발 재료인 유리 세라믹 플레이트는 5% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하의 상응하게 낮은 투과를 나타낸다.
디스플레이 소자는 또한 플랫 패싯 밑에 배열될 수 있다. 이러한 플랫 패싯(26)이 있는 유리 세라믹 플레이트(1)의 예는 도 9에 도시되어 있다. 이제 도 8에 도시한 실시예에서 디스플레이 소자가 플랫 패싯(26) 아래에 배열되려면, 체적 착색된 유리 또는 유리 세라믹스에 의해 제기되는 문제점은 플랫 패싯(26)의 영역에서 재료의 달라지는 두께로 인해 광 투과율이 또한 표면을 따라 달라진다는 것이다. 여기서, 본 발명은 이제 일반적으로 유리 또는 유리 세라믹 재료의 달라지는 두께에 의해 원인이 된 투과에서 변화를 보상하는 가능성을 제공한다. 이러한 목적으로, 처리 시간 및/또는 입사 전자기 방사선의 전력이 두께의 함수로서 달라질 수 있다. 도 9에서는 유리 세라믹 플레이트(1) 위에 유리 세라믹 플레이트(1)의 표면을 따라 변위 좌표(x)의 함수로서 흡수 계수(α)의 프로파일을 개략적으로 보여준다. 여기서, 플랫 패싯(26)은 유리 세라믹 플레이트의 가장자리로부터 연장되며, 따라서 이 가장자리에서 유리 세라믹 플레이트는 두께가 최소이며, 따라서 본 발명에 따른 처리 없이 최고 투과를 나타낸다. 플랫 패싯(26)을 따라 투과를 일정하게 유지하게 위해, 흡수 계수(α)는 가장자리로부터 시작하여 플랫 패싯(26)의 내부 경계까지 점차 낮아진다. 따라서 플랫 패싯(26)이 제공된 영역은 또한 착색이 플랫 패싯(26) 다음에 제2의 인접 영역(16)(즉 평면 평행면이 있는 영역)과 상이한 제1 영역(15)을 형성한다.
이러한 방식으로, 광 투과율은 플랫 패싯(26)을 따라 플레이트의 모든 가장자리에서 값인, 이의 일정한 값을 유지한다. 플랫 패싯(26)의 내부 경계에서, 게다가 흡수 계수는 비처리 유리 세라믹의 값으로 급격히 증가할 수 있다. 따라서 이 지점에서 흡수 계수의 프로파일에서 계단이 존재한다. 이러한 방식으로, 플랫 패싯(26)은 일정하게 밝아진 영역으로서 보일 것이다. 따라서 도 9에 도시한 특정 응용 분야에 제한되지 않고서, 적어도 표면 일부를 따라 달라지는 두께를 가진 유리 또는 유리 세라믹 요소가 제공될 수 있으며, 여기서 흡수 계수는 즉 제1 영역(15)에서, 두께의 함수로서, 특히 달라지는 두께로 인해 국소적으로 달라지는 광 투과율이 적어도 부분적으로 안정되는 방식으로 본 발명의 처리에 의해 국소적으로 달라진다. 구체적으로 이를 위해, 흡수 계수는 두께가 증가함에 따라 감소하도록 조정된다.
도 8의 전형적인 실시형태에서, 밝아진 제1 영역(15)은 면(3)의 표면적의 작은 부분에 전형적으로 단지 확장하는 국소 윈도우이다. 도 9의 실시예에서 도시된 플랫 패싯(26)은 전형적으로 면(3)의 큰 부분에 역시 확장하지 않는다. 따라서 본 발명의 일 실시형태에 따라, 유리 또는 유리 세라믹 물품의 면에서 1개 이상의 제1 영역(15)의 전체 표면적이 이 면(3)의 표면적의 3분의 1 이하를 차지한다.
본 발명이 기재한 전형적인 실시형태로 제한되지 않지만, 청구범위의 주제 범위로부터 벗어나지 않고, 다수의 방식으로 달라질 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 레이저 외에 다른 방사선원이 비슷하게 고려할 수 있다. 예를 들어 고성능 쇼트 아크 램프(short-arc lamp)를 사용할 수 있다. 국소 노광을 달성하기 위해, 유리 또는 유리 세라믹 요소는 적절히 차단될 수 있다. 또 다른 선택은 적절히 차단하면서 마이크로파 원을 사용하는 것이다.
1
유리 세라믹 플레이트
3 유리 세라믹 플레이트(1)의 제1 면
5 유리 세라믹 플레이트(1)의 제2 면
7 규소 산화물 세라믹 지지체
9 레이저
10 유리관
11 전달 섬유
13 레이저 스캐너
14 라인 생성 광학 시스템
15 투과율이 변한 국소 영역
16 투과율이 변하지 않은 영역
18 냉각액
20 유리 세라믹 쿡탑
22 가열 요소
23 디스플레이 소자
26 플랫 패싯
70 금속 플레이트
90 레이저 빔
100 유리관(10)의 외부 원주 표면
101 유리관(10)의 내부 표면
150 투과율이 변한 국소 영역(15)의 X 선 회절 스펙트럼
160 투과율이 변하지 않은 영역(16)의 X 선 회절 스펙트럼
151 투과율이 변한 국소 영역(15)의 스펙트럼 투과율
161 투과율이 변하지 않은 영역(16)의 스펙트럼 투과율
152 투과율이 변한 국소 영역(15)의 스펙트럼 흡수 계수
162 투과율이 변하지 않은 영역(16)의 스펙트럼 흡수 계수
3 유리 세라믹 플레이트(1)의 제1 면
5 유리 세라믹 플레이트(1)의 제2 면
7 규소 산화물 세라믹 지지체
9 레이저
10 유리관
11 전달 섬유
13 레이저 스캐너
14 라인 생성 광학 시스템
15 투과율이 변한 국소 영역
16 투과율이 변하지 않은 영역
18 냉각액
20 유리 세라믹 쿡탑
22 가열 요소
23 디스플레이 소자
26 플랫 패싯
70 금속 플레이트
90 레이저 빔
100 유리관(10)의 외부 원주 표면
101 유리관(10)의 내부 표면
150 투과율이 변한 국소 영역(15)의 X 선 회절 스펙트럼
160 투과율이 변하지 않은 영역(16)의 X 선 회절 스펙트럼
151 투과율이 변한 국소 영역(15)의 스펙트럼 투과율
161 투과율이 변하지 않은 영역(16)의 스펙트럼 투과율
152 투과율이 변한 국소 영역(15)의 스펙트럼 흡수 계수
162 투과율이 변하지 않은 영역(16)의 스펙트럼 흡수 계수
Claims (26)
- 투과율이 국소적으로 변화되는 유리 또는 유리 세라믹 물품의 제조 방법으로서,
- 착색 중심 또는 착색 이온에 의해 체적 착색되는(volume-colored) 유리 또는 유리 세라믹 물품을 제공하는 단계; 및
- 전자기 방사선을 유리 또는 유리 세라믹 물품의 국소 표면적으로 향하게 하는 단계로서, 방사선이 유리 또는 유리 세라믹 재료의 체적에 흡수되는 단계; 및
- 유리 또는 유리 세라믹 물품의 조사 영역이 가열되도록 전자기 방사선의 출력 밀도를 선택하는 단계로서, 조사 영역의 가열이 적어도 흡수 계수까지 수행되어, 유리 또는 유리 세라믹 재료의 광 투과율이 가열된 영역의 체적에서 적어도 스펙트럼 범위에서 변화되는 단계; 및
- 가열 후 전자기 방사선의 조사를 종료하고, 조사 영역을 냉각시키는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 가열은 레이저(9)를 사용하여 달성되는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 레이저 빔이 레이저 스캐너에 의해 유리 또는 유리 세라믹 물품의 표면 위에 스캐닝되어, 유리 또는 유리 세라믹 물품의 표면에서 레이저 빔의 광점보다 더 큰 표면적을 갖는 영역이 가열되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐 산화물에 의해 체적 착색되는 유리 세라믹 물품을 제공하는 단계, 및 가열에 의해 380 nm 내지 780 nm의 가시 스펙트럼 범위에서 상기 국소 영역에서의 투과율을 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 후, 유리 또는 유리 세라믹 물품을 적어도 최대 온도 내지 최대 온도 100 K 아래의 온도 범위 내에서, 1 K/sec 이상, 바람직하게는 5 K/sec 이상, 더 바람직하게는 10 K/sec 이상의 냉각 속도로 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 또는 유리 세라믹 물품을 250 K/min 이상의 온도 변화율로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 또는 유리 세라믹 물품을 통해 투과된 전자기 방사선을 다시 유리 또는 유리 세라믹 물품으로 반사하기 위한 수단, 바람직하게는 유리 또는 유리 세라믹 물품을 지지하는 지지체를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 또는 유리 세라믹 물품의 표면을 전자기 방사선에의 노광 중에 냉각액(18)으로 냉각시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 단계 후, 특히 인장 응력을 완화하는 열 후처리를 수행하는 단계를 포함하며, 상기 열 후처리는 바람직하게는 하기 단계 중 적어도 한 단계를 포함하는 것인 방법:
- 전자기 방사선을 사용하는 제2 가열 단계;
- 노에서 열 재가열 및 응력 완화. - 체적 착색된 모놀리식(monolithic) 유리 또는 유리 세라믹 요소를 포함하는 제품으로서, 제2의 인접 영역(16)의 착색과 상이한 착색을 갖는 제1 영역(15)을 구비하여, 제1 영역(15)의 흡수 계수 및 따라서 제1 영역(15)을 통한 광 투과율이 제2의 인접 영역(16)의 흡수 계수 및 따라서 광 투과율과 상이하며, 유리 또는 유리 세라믹의 제1 영역(15)에서의 광 산란이 유리 또는 유리 세라믹의 제2 영역(16)에서의 광 산란과 20% 포인트 이하로, 바람직하게는 10% 포인트 이하로 상이한 제품.
- 제10항에 있어서, 유리 또는 유리 세라믹 요소의 유리 또는 유리 세라믹은 1종 이상의 하기 금속의 이온 또는 하기 금속의 이온의 조합을 포함하는 제품:
- 특히 주석 및/또는 티탄과 조합된, 바나듐;
- 바람직하게는 크롬 및/또는 니켈 및/또는 코발트와 조합된, 희토류 원소, 특히 세륨;
- 바람직하게는 주석 및/또는 티탄과 조합된, 망간;
- 바람직하게는 주석 및/또는 티탄과 조합된, 철. - 제11항에 있어서, 바나듐 산화물에 의해 체적 착색되는 유리 세라믹 요소를 포함하며, 제1 영역(15)에서 가시 스펙트럼 범위에서의 적분 광 투과율이 제2의 인접 영역(16)에 비해 증가된 것인 제품.
- 제12항에 있어서, 유리 세라믹 요소는 0.005 중량% 이상의 바나듐 산화물을 포함하는 것인 제품.
- 제5항에 있어서, 솔라리제이션(solarization) 처리된 유리 요소를 포함하며, 솔라리제이션이 가시 스펙트럼 범위에서의 광 흡수로 인해 체적 착색을 일으키며, 제1 영역(15)에서 적분 광 투과율이 제2 영역(16)과 비교하여 증가된 것인 제품.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 영역(15)이 인접 영역(16)과 비교하여 가시 스펙트럼 범위에서 광 투과율 증가를 나타내는, 확산 착색된(diffusion-colored) 유리 또는 유리 세라믹 요소를 포함하는 제품.
- 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 영역(15)은 유리 또는 유리 세라믹 요소의 제1 표면으로부터 제2의 반대 측 표면으로 연장되는 것인 제품.
- 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
- 제1 영역(15)이, 적어도 그 세 가장자리를 따라 또는 적어도 그 둘레의 50%를 따라, 인접한 밝지 않은(non-brightened) 제2 영역에 의해 둘러싸인 윈도우이거나;
- 유리 세라믹 요소의 면(3)에서, 1개 이상의 제1 영역(15)의 표면적 합이 상기 면의 표면적의 3분의 1 이하를 차지하는 것인 제품. - 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 파장이 900 nm 초과인 스펙트럼 범위에서, 바람직하게는 1100 nm 내지 1400 nm 범위에서, 제1 영역(15)의 흡수 계수가 제2의 인접 영역(16)의 흡수 계수보다 더 커서, 파장이 900 nm 초과인 스펙트럼 범위에서 제1 영역(15)의 적분 광 투과율이 이 스펙트럼 범위에서 제2의 인접 영역(16)의 적분 광 투과율보다 더 작은 것인 제품.
- 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 요소는, 제1 영역(15)이 더 큰 함량의 키타이트(keatite) 혼합 결정을 갖는 알루미노규산염 유리 세라믹 요소를 포함하는 것인 제품.
- 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 영역에서의 가시 광에 대한 반사(remission)가 제2 영역의 반사와 20% 포인트 이하, 바람직하게는 10% 포인트 이하, 더 바람직하게는 5% 포인트 이하로 상이한 것인 제품.
- 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 영역(15)에서 스펙트럼 투과율이 420 nm 내지 780 nm의 전체 스펙트럼 범위 내에서 인접한 제2 영역(16)에서보다 더 큰 것인 제품.
- 제21항에 있어서, 제1 영역에서 가시 스펙트럼 범위에서의 투과율이 제2의 인접 영역과 비교하여 2 배 이상 더 큰 것인 제품.
- 제10항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 영역(15)에서 표면에서의 응력이 제1 영역(15)의 체적 중심에서의 응력보다 더 작은 것인 제품.
- 제10항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 적어도 일부를 따라 달라지는 두께를 가진 유리 또는 유리 세라믹 요소를 포함하며, 상기 일부에서 흡수 계수가 두께에 따라 국소적으로 달라지는 것인 제품.
- 제24항에 있어서, 제1 영역(15)이, 적어도 그 세 가장자리를 따라 또는 적어도 그 둘레의 50%를 따라, 인접한 밝지 않은 제2 영역에 의해 둘러싸인 윈도우인 제품.
- 제10항 내지 제25항 중 어느 한 항의 제품을 유리 세라믹 플레이트(1)의 형태로 포함하는 유리 세라믹 쿡탑(cooktop)(20)으로서, 유리 세라믹 플레이트(1)는 유리 세라믹 플레이트를 통해 이의 2개 면(3, 5) 중 한 표면으로부터 반대 측 표면으로 연장되는 제1 영역(15)을 갖고 이 제1 영역은 인접 영역(16)에 비해 광 투과율 증가를 나타내며, 상기 제1 영역(15) 아래에 배치되고 상기 제1 영역(15)을 통해 가시 광을 방출하는 바람직하게는 자기 발광형 디스플레이 소자를 더 포함하는 유리 세라믹 쿡탑(20).
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102013103774.7 | 2013-04-15 | ||
| DE102013103774.7A DE102013103774A1 (de) | 2013-04-15 | 2013-04-15 | Verfahren zur Transmissionsänderung von Gläsern und Glaskeramiken und verfahrensgemäß herstellbare Glas- oder Glaskeramikartikel |
| DE102013110565 | 2013-09-24 | ||
| DE102013110565.3 | 2013-09-24 | ||
| PCT/EP2014/057535 WO2014170275A2 (de) | 2013-04-15 | 2014-04-14 | Verfahren zur transmissionsänderung von gläsern und glaskeramiken und verfahrensgemäss herstellbare glas- oder glaskeramikartikel |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150133857A true KR20150133857A (ko) | 2015-11-30 |
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ID=50483383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157032292A KR20150133857A (ko) | 2013-04-15 | 2014-04-14 | 유리 및 유리 세라믹스의 투과율 변경 방법 및 이 방법에 따라 제조될 수 있는 유리 또는 유리 세라믹 물품 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP2986455B1 (ko) |
| JP (1) | JP6312805B2 (ko) |
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