JP6312805B2 - ガラス及びガラスセラミックの透過率を変化させるための方法及び該方法により製造可能なガラス又はガラスセラミック物品 - Google Patents

Description

本発明は、電磁放射線での処理により出発材料の厚さ及び／又はボリュームの少なくとも一部にわたってガラス及びガラスセラミック材料の吸収特性を局所的に限定された面で又は全面で変化させ、それによって、前記モノリス型出発材料の一部又は好ましくは全厚にわたって透過率を所望の程度で変化させるための方法に関する。さらに本発明は、本発明による方法により製造可能なガラス又はガラスセラミック要素に関する。

ガラス又はガラスセラミックからの部材の透過率を局所的に変化させるためには、目下、４つの異なるバリエーションが考えられる：
第一に、異なる透過率を有する２種の異なる材料の接合により、部分的に異なる透過率を有する部材を製造することができる。その際、例えばろう付けや溶接や接着といった、いずれの接合方法も使用可能である。その際の欠点は、この場合、異なる透過率を有する２種の異なる材料が必要であることである。こうした材料をコストをかけてそれぞれ製造する必要があり、その際、特定の異なる透過率の調整は難題であるか若しくは多くの場合実現不可能である。さらに、これら２種の異なる材料は、異なる機械的、物理的及び化学的特性を有しうる。このことは、後の使用時に、耐温度変化性や耐薬品性や機械的破壊強度に関して不利となりうる。さらに、接合継ぎ目は他の物理的及び化学的特性をも有しており、部材特性に対して不利に作用しうる。さらに、接合継ぎ目は光学的に妨害的に作用するか又は破壊開始端部を形成することが多い。さらに、閉じた面を接合して大きな部材とすることは極めて困難である場合が多く、それというのも、接合を全面的に行わねばならず、ギャップサイズを保持することが困難であり、また接着促進性を向上させるために接合継ぎ目に力をかけることも不可能であるためである。

他方では、透過率の局所的な変化を局所的なコーティングにより生じさせることができる。そのような解決法は、例えばWO 2012/001300 A1に提案されている。確かにこの場合には、接合法とは対照的に、使用される材料は１種のみではあるが、そのために付加的に、所定の必要とされる透過特性を満たさねばならない被覆剤が必要である。局所的に比較的高い透過率を達成するためには、比較的低い透過率を有することが望ましい部材領域が被覆される。そのためには、部材全体のベース透過率の高さが、完成製品において必要とされる最も高い透過率と同じ高さであることが前提となる。実際には、これも同様にコストの上昇を招きうる。何故ならば、場合によってはガラス組成を変更する必要があるためである。

部分的なコーティングのためのコストも軽んじることはできず、それというのも、何らかの方法でマスキングを行わねばならないためである。さらに、コーティング法は、部材に十分に密着するだけでなく部材の後のいずれの使用条件にも損傷せずに耐える好適なコーティングを見出さねばならないことが欠点である。

さらに、コーティングによって、部材に他の化学的及び物理的特性を有する新規の表面が形成される。このことは、例えば医薬品包装の際には不利であり、それというのも、内部コーティングの場合には医薬品と接触するためである。製品の外部コーティングの場合には、キズや他の変化や損傷が生じうる。さらに、コーティングは常に表面上に施与されるため、これはしばしば触覚や外観、耐引掻性、摩擦に関して望ましくない。

第三に、セラミック材料、グレージング、セラミックガラス及びガラスのレーザーマーキングのための方法がEP 0233146 B1から公知である。その際、マーキングされるべき材料に、放射線感受性添加剤として、レーザー照射により別の色を呈する「セラミック着色体」の形態の無機顔料粒子が混合される。そのような顔料粒子はガラスやガラスセラミックには溶融の間にのみ加えることができるものと考えられるため、こうした顔料粒子も一緒に溶融されてしまい、もはや効果が奏されないものと考えられる。粉末から焼結されるセラミックの場合にのみ、そのような方法が考えられる。また、表面上に作用するパルス集光レーザー光が必須であり、それというのもセラミックは透明でないためである。その際、この方法において照射のために選択されるべき最適な波長とは、放射線感受性添加物質が最も吸収し、一方で、マーキングされるべき無機材料が最も吸収しない波長である。従って、出発材料が局所的に異なる吸収を示すことが前提となっており、つまり、セラミックには、マーキングされるべき出発材料の局所的に異なる吸収（及びそれに伴って他の色調）をもたらす局所的な吸収点が含まれていなければならない。また、このマーキングの侵入深さは通常は約１ｍｍ以下であり、それというのもセラミックは一般には不透明であるためである。

第四の方法は、透明なガラス及び透明なガラスセラミックをレーザー内部マーキングするための方法である。その際、小さな点状のボリューム（典型的には１ｍｍ³を明らかに下回る）内でのパルス高集光レーザー光によってガラス内部でマイクロクラックが発生し、それによって構造ないし組織の局所的な破壊が生じる。これによって局所的な反射面ないし散乱面が生じ、これによって入射光が偏向、反射又は全方向へ散乱され、すりガラスとなる。このガラスは局所的に半透明にはなるが、これによって必ず（全）透過率が変化するわけではない。その際、二次元又は三次元パターンを生成するためには、レーザー光の焦点がガラスボリューム内を逐一走査する必要がある。さらに、ガラス又はガラスセラミックが処理前に高透明であることが前提となる。

本発明は、ガラス又はガラスセラミックの限定された面において、出発材料の厚さ及び／又はボリュームの少なくとも一部にわたって吸収特性を容易に変化させ、それによってモノリス型部材に関して出発材料の全厚にわたって透過率を変化させるという課題に基づく。

その際、局所的又は全面的ないし全ボリューム的な透過率変化を生じさせる目的での、前記モノリス型部材への無機顔料の形態の付加的な着色体の混合は不要であることが望ましく、また付加的なコーティングや接合も不要であることが望ましい。

また、出発材料の構造の局所的な破壊や変更によって生成される材料内の局所的散乱中心も、なしで済ませられることが望ましい。

焦点で厳密に材料を走査する必要がありかつごく小さなボリュームしか処理することのできない高価なパルス高集光レーザーの使用も、同様に本発明においてはもはや不要である。

接合継ぎ目の欠点、すなわち、外観や、破壊を招きうる１つ以上の付加的な部材端部の存在が、本発明により回避されることが望ましい。

また、閉じた面の透過率を、比較的大きな面内で、他の材料をそのために接合する必要なく容易に変更できることが望ましい。特に、異なる透過率を有する複数の異なる出発材料を製造しなくても済む。

さらに、透過率に局所的に影響を与えるためのコーティングが、もはや不要であることが望ましい。それにより、被覆剤や適合する被覆法を探さなくても済む。しかしまた一方では、透過率及び／又は色を適合させるために、又は例えば反射防止性のような他の特性を提供するために、場合によってはコーティングを使用することもできる。

出発材料に適合しかつ化学的にこの出発材料と相容する必要のある何らかの粒子状添加物質の混合もなしで済ませることができる。また、混合された顔料による出発材料の不均一な色調も回避することができる。

総じて、本発明のために、可視波長領域内（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で着色された材料、例えばガラス及びガラスセラミック（グリーンガラス状態のもの、又はすでにセラミック化されたもの）が使用される。典型的には、そのような可視スペクトル領域内の呈色は赤外領域内の呈色をももたらす。

その際、透過率の変更は、電磁放射線、例えば波長１μｍのダイオードレーザーのレーザー光を局所的及び時間的に限定的に作用させることにより行われ、その際、この放射線により材料の局所的な加熱が生じる。

本発明による方法によって、以下のような極めて様々な問題を解消することができ、また以下のような製品を創作することができる：
− 表示能力や色再現性を向上させかつ種々の（ディスプレイ）カラーを容易に調整するためのセラミック化されたガラスセラミックの透過率の上昇を、組成の変更やより高純度の原材料の使用を行うことなく達成することができる；
− ガラス及びガラスセラミックのベース透過率の調整を、組成の変更や他の原材料の使用を行うことなく達成することができる；
− 導光性を向上させるために、光学部材の透過率の上昇を達成することができる；
− ガラスマトリクスを損傷することなく、ボリューム的に導入された持続的なマーキングを生成することができる；
− ガラス表面を損傷することなく透過率の変化を達成することができる；又は
− ガラスボリュームを変更することなく透過率の変化を達成することができる；
− 色の異なる第二の材料の使用を必須とすることなく、ガラスの色の変更が可能となる。

ガラス又はガラスセラミックの局所的な透過率変化を達成するために、透過率変化が生じるまでガラス又はガラスセラミックの温度が高められ、次いで好ましくは極めて急速な冷却が行われる。加熱によって相応する物理化学的反応が誘発され、かつ／又は、出発材料における電子移動度及びイオン移動度が高められる。

それに応じて、本発明は、局所的に変更された透過率を有するガラス又はガラスセラミック物品の製造方法ないし局所的に変更された透過率を有するガラス又はガラスセラミック要素の製造方法であって、その際、
− 色中心又は有色イオンで、特に有色金属イオンでボリューム着色されたガラス又はガラスセラミック物品を準備し、かつ
− 前記ガラス及びガラスセラミック物品の表面のある領域に局所的に限定的に電磁放射線を照射し、ここで、前記電磁放射線は前記ガラス及びガラスセラミック材料のボリュームにおいて吸収されるものとし、かつ、
− 前記電磁放射線の出力密度を、前記ガラス又はガラスセラミック物品の照射された領域が昇温するように選択し、その際、少なくとも、前記加熱された領域のボリュームにおいて前記ガラス又はガラスセラミック材料の吸収係数及びそれに伴って光透過率が少なくとも１つのスペクトル領域内で変更されるまでの間にわたって前記加熱を行い、かつ、
− 前記加熱の後に前記電磁放射線の照射を終了し、かつ照射された領域を冷却する、前記方法を予定する。

典型的には、前記加熱は最高温度まで行われ、この最高温度では、前記ガラス又はガラスセラミックの粘度は１０¹⁴ｄＰａ・ｓ未満である。好ましくは、処理された領域内での形状変化を回避するため、軟化点（前記軟化点において前記粘度は１０^7.6ｄＰａ・ｓの値を有する）に達するまでの加熱は行われない。

ボリューム着色されたガラス又はガラスセラミックとは、本発明の意味においては、中に色中心又は有色イオンが分配されている材料と解釈される。従って、これは顔料の場合のように局所的に有色微結晶の形態で濃縮されているものではない。従って、染料と同様に、有色イオン又は色中心はガラス又はガラスセラミック中に溶解しており、一方で顔料は材料中に分散されている。それに応じて、ボリューム着色は透過率には影響を与えるが散乱には影響を与えない。それに対して、顔料はそれ自体が散乱粒子である。しかしながら、場合により付加的に存在する顔料は排除されない。

本方法により、以下のようなボリューム着色されたモノリス型ガラス又はガラスセラミック要素を含むガラス又はガラスセラミック物品ないし製品が創作され、すなわち、前記ボリューム着色されたモノリス型ガラス又はガラスセラミック要素が第一の領域を有しており、前記第一の領域内では隣接する第二の領域と色が異なっているため、前記第一の領域の吸収係数及びそれに伴って前記第一の領域中の光透過率が、隣接する第二の領域の吸収係数及びそれに伴って光透過率とは異なっており、その際、前記第一の領域のガラス又はガラスセラミックにおける光散乱が、前記第二の領域のガラス又はガラスセラミックにおける光散乱に対して、せいぜい２０絶対パーセントだけしか高くない、好ましくはせいぜい１０絶対パーセントだけしか高くない、さらに好ましくはせいぜい５絶対パーセントだけしか高くない、さらに好ましくはせいぜい１絶対パーセントだけしか高くない、前記物品ないし製品が創作される。つまり、前記第一の領域のガラスセラミックにおける光散乱は、変更されていない光透過率を有する前記隣接する第二の領域の光散乱と実質的に同一である。前記第一の領域内での光散乱が前記第二の領域内での光散乱よりも低い場合も、この、せいぜい２０絶対パーセントだけしか高くないという光散乱の上限に含まれる。光散乱がせいぜいごくわずかにしか高められない場合、これは視認可能な効果としては現れない。光散乱は、入射全強度から直接透過光、フレネル反射及び吸収を減じた分である。絶対パーセントで示される散乱の上昇は、光線透過における散乱光の割合を指す。前記第二の領域における散乱光強度の割合が例えば全強度の３％である場合に、前記第一の領域内での５絶対パーセントの上昇とは、前記第一の領域内での散乱光強度の割合が３％＋５％＝８％となることを意味する。換言すれば、絶対パーセントで示される散乱の上昇とは、パーセントポイントでの上昇を示す。本発明の意味で用いられる透過率、散乱、吸収及び反射強度の概念はDIN 5036-1による定義に相応しており、かつISO 15368による測定規定を用いて測定可能である。

材料の表面のみが本発明による方法により処理される場合には、全ボリュームにわたって認められる吸収変化の効果とそれに伴う透過率変化の効果はしばしば極めて低く、かつ大抵は不十分である。従って、本発明による方法を用いて、放射線が材料のボリュームにおいて吸収されるように放射線の波長を選択することによって、ガラスの表面だけではなく同時にガラスのボリュームの少なくとも１つの所定の領域をも、加熱しかつ変化させることが可能であり、それによって、適用に望ましい程度に相応するのに十分なほどに効果が高められ、また処理の間に材料の表面が過熱されることもない。

上述の通り、前記ガラス又はガラスセラミック材料の局所的な加熱のために、好ましくはレーザーが使用される。レーザー光により、放射線出力を局所的に限定して材料において導入することができる。

本発明のもう一つの重要な特徴は、入射波長と、達成される効果の波長、すなわち透過率変化が生じる際の波長とが、一致していなくてもよいという事実である。従って、本発明においては、例えば赤外波長領域内で１μｍの波長で照射することも可能である。何故ならば、前記ガラス又はガラスセラミックにおいては、前記波長領域内に吸収バンドが存在するためである。しかしながら、生じる効果は例えば３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域内であることができ、また透過率変化はこの領域内の１つ以上の波長でガラス中に存在する元素及び化合物の物理化学的反応により誘発されうる。これは、入射エネルギーはガラス又はガラスセラミックの特定の元素としか相互作用を生じないものの、ガラス又はガラスセラミックの構造体全体に対して影響を及ぼすことに起因している。

プラスチックを同様に処理することができ、それによって、本方法がガラス、ガラスセラミック、セラミック及びオプトセラミックのみに限定されないことも望ましい。局所的な透過率変化を達成するために、局所的にボリューム中で昇温が引き起こされる。このことは、ガラス又はガラスセラミックが入射電磁放射線に対して部分透過性を示すような波長領域内での電磁放射線によって行われる。それによって、表面上だけでなく、ガラス又はガラスセラミック要素の全厚にわたって又は部分ボリュームにおいてエネルギーが導入される。放射線密度と吸収係数との積が十分に高い場合には、（局所的な）衝撃的昇温が生じ、またそれに伴って透過率の変化が生じる。この積が高すぎると表面のみが加熱され、ひいては過熱されてしまい、材料を損傷することなくボリューム中で十分に大きな効果を得ることはできない。この積が小さすぎると、加熱が遅すぎて、効果が生じないか又はもはや局所的に限定されず、すなわち不鮮明になる。

従って本発明の一実施形態によれば、放射線密度若しくは電磁放射線の出力密度及び／又はガラス若しくはガラスセラミック材料の吸収係数αは、出力密度と吸収係数αとの積Ｐが少なくともＰ＝０．２５（Ｗ／ｍｍ³）・（１／ｍｍ）となるように選択される。その際、吸収係数は、表面上のみの加熱を回避するために、本発明のもう一つの実施形態によればせいぜい２／ｄであることが望ましく、その際、ｄはガラス又はガラスセラミック要素の厚さを表す。

吸収特性の変化とそれに伴って生じる透過率の変化という効果は、恐らく、材料中の有色元素のレドックス反応により、又は予め導入された色中心の分解により（例えばソラリゼーション効果又は他の極端に短波長の放射線エネルギーにより）生じるものと考えられる。放射線源やエネルギー導入の形状を選択することにより、ドット状から線状を経て二次元に至る透過率変化の範囲が可能である。その際、ドット状とは表面上のレーザー光の幾何学的像のみを指し、立体的な点の形状での集束を意味するものではない。従って、材料の厚さにわたって、この形態は円筒形であっても鋭角を有する円錐形であってもよい。エネルギーがドット状で導入される場合には、放射線源の移動又は部材の移動によって、透過率変化の領域は、例えば文字、数字、またさらには三角形、四角形といった任意の形状や他の任意の幾何学的形状をとりうる。透過率変化を伴う領域の寸法は、０．１ｍｍの直径〜数平方メートルの面積で可変である。透過率変化の高さは、元の透過率に対して加算して、０．１絶対パーセント〜５０絶対パーセント超だけ高いことができる。好ましくは、特に濃色に着色されたガラスセラミック又はガラスの場合には、前記第一の領域における可視スペクトル領域内の透過率は、前記隣接する第二の領域に対して少なくとも２倍だけ高められる。

上述の通り、急速な冷却が好ましい。このことは、イオン移動度を加熱後に急速に低下させ、ひいては変色効果を凍結させるため、又は加熱の際に生じるレドックス反応が逆方向に進行するのを防ぐために、有利である。従って本発明の一実施形態においては、前記ガラス又はガラスセラミックを、前記加熱後に、１秒当たり少なくとも１Ｋ、好ましくは１秒当たり少なくとも５Ｋ、特に好ましくは１秒当たり少なくとも１０Ｋの冷却速度で、少なくとも、最高温度から最高温度を１００Ｋ下回る温度までの温度範囲内で冷却することが予定される。

本発明の一実施形態においては、前記ガラス又はガラスセラミックの加熱は前記電磁放射線を用いて以下のように行われ、すなわち、前記ガラス又はガラスセラミック物品の表面が、この表面の下方に存在するボリュームの領域よりも低温のままとなるように行われる。このボリュームは、時間的に表面よりも前に、必要なプロセスパラメータに達する。このプロセスは、表面が軟化／降伏する前に終了されることができる。このようにして、表面は硬いままで永久的な塑性変形は全く生じず、また引張応力は全く生じないか若しくはわずかにしか生じない。

このための一つの方法が、電磁放射線により加熱している間にも、ガラス又はガラスセラミック物品の表面の冷却を行うことである。その際、これは特に、熱伝達を、熱放射や熱伝導によるその他の存在する熱損失よりも多く生じる冷却を意味するものと解釈される。冷却は、特に、表面と熱排出液ないし冷却液との接触により行われることができる。その際、特に好ましいのは、表面の上方を流れる液体流である。冷却はガラス又はガラスセラミック物品の片面で行われてもよいし両面で行われてもよい。例えば水と水−エタノール混合物が適している。そのような混合物は赤外線を吸収する量が水よりも少ない。

加熱の間にそのような冷却を行うことで、場合により表面のゆがみや体積膨張を回避ないし少なくとも低減することができる。本発明のもう一つの実施形態によれば、表面近傍の領域内に圧縮応力帯域を生じさせることができ、また比較的高い引張応力の形成が阻止され、それというのも、表面での膨張が低減ないし回避されるためである。

本発明のもう一つの実施形態によれば、前記冷却の後に熱による後処理工程が予定されることができる。そのような後処理工程によって、加熱により予め生じた引張応力を緩和させて元に戻すことができる。熱による後処理工程によって、生じた透過率の個々の微調整を行うことも可能である。

この熱による後処理工程の可能なバリエーションは、以下の通りである：
− 電磁放射線による、好ましくはレーザーによる第二の加熱工程であって、前記ボリュームを応力緩和温度に加熱し、かつその温度で保持するものとする、前記工程。
− 電磁放射線による、好ましくはレーザーによる第二の加熱工程であって、１つ以上の表面のみを加熱し、かつそこで応力を緩和させる工程。これは有利である場合があり、それというのも、ボリューム中の応力よりも表面近傍の応力の方がはるかにクリティカルであるためである。そのような比較的表面的な加熱を達成する目的で、第二の加熱工程のために、第一の加熱工程とは異なる波長を有する電磁放射線を使用することができる。
− 常用の炉内での、例えば徐冷がま内での、熱による後加熱及び応力緩和。

放射線源として、ＵＶ線源、タングステンフィラメントを有するＩＲ放射器、レーザー源、例えばダイオードレーザー、ファイバーレーザー又は他の線源を使用することができる。適した放射線源の選択は、処理されるべきガラスの、その放射線源の波長領域内での吸収能力に依存する。セラミック化されたCERANガラスセラミックには、例えば１μｍの領域内の波長を有するダイオードレーザーが適している。この波長では、厚さ４ｍｍのCERANプレートの透過率は５０％〜８０％であるため、このプレートをこのプレートの厚さにわたってエネルギー導入箇所で均一に加熱するのに十分な量の放射線が、このプレートの全厚にわたって侵入する。従って出力が十分に高い場合には、エネルギー導入箇所で数秒以内に７００℃超の温度に達しうる。

総じて、ガラス又はガラスセラミックを１分当たり少なくとも２５０Ｋの温度変化速度で加熱することが好ましい。急速な加熱によって、変更された呈色を伴う領域の境界を明確に定めることができるか、又はこの領域が鮮明な輪郭を有することが保証される。また、望ましくない核形成やガラスにおける結晶化が抑制される。

吸収係数の変化や変色といった効果がガラス又はガラスセラミック材料における昇温によってのみ生じると仮定した場合、変色を達成するためには、原則的には、放射線加熱の他に、例えばガスバーナーを用いた局所的な加熱のようなその他の種類のエネルギー投入も考えられる。しかしながら、照射された表面下でのボリュームの急速な加熱を達成するためには、材料中に侵入する電磁放射線を用いた本発明による急速な加熱が好ましい。それにより、変更された呈色を伴う領域の鮮明な輪郭を達成することができる。照射が表面的にのみ行われた場合には、熱は、表面から離れてボリュームへと向かう拡散と実質的に一緒の速さで、表面に沿って横方向に拡散する。従って、表面的にのみ加熱が行われて、ボリュームの変色が表面の下方で生じると、又は特にその上ガラス又はガラスセラミックプレートの２つの側面の間の全領域にわたって生じると、相応して変色領域の縁部が不鮮明になる。

プレートが室温に冷却された後、エネルギー導入箇所では透過率が放射線処理前よりも高い。エネルギー導入領域の決定は、エネルギー入射の形状によってだけではなく、処理されるべきプレートを、ガラスの変更されるべきでない部分を放射線の入射から効果的に保護するように付加的にマスキングすることによっても行うことができる。

従来技術に対する本方法の利点は、モノリス型部材を使用することができ、かつ組成の適合や、接合、コーティングが不要であることである。本方法は（秒オーダーでの）極めて迅速な実施が可能であり、種々の幾何学的形状や用途への適応性が高く、また極めて十分に適合しうる。三次元成形部材も処理可能である。

本発明による方法は、酸化バナジウムでボリューム着色されたガラスセラミック物品の色を局所的に弱めるのに極めて好適である。それに応じてこの場合、局所的な第一の領域において、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視スペクトル領域内での光透過率が加熱により高められ、従って吸収係数は低下される。このようにして、例えば比較的高い透過率を有するウィンドウを、その他は濃色に見えるガラスセラミッククックトップ内に容易に作製することができる。そのようなウィンドウの下方に、観察者にとって十分に視認可能に発光する表示装置を設置することができる。本発明による方法により製造された変色された領域の特に好ましい形態としてのウィンドウとは、少なくとも３つの辺で囲まれているか、又はその周囲の少なくとも５０％を隣接する明色化されていない第二の領域により囲まれている領域と解釈される。好ましくは、前記第一の領域は、第二の領域ないし変色されていないガラス又はガラスセラミック材料により、完全に囲まれている。

総じて、色の変化、つまり例えば明色化を、ガラス又はガラスセラミック物品の大部分の面に対しては行わないことも有利である。何故ならば、この場合、相応して異なって着色された物品を製造し、その後で局所的に限定された領域の色を変化させる方が容易なためである。従って本発明の一実施形態によれば、ガラス又はガラスセラミック物品のある１つ面上の１つ以上の第一の領域の面積割合の合計が、この面の面積のせいぜい３分の１しか占めないことが予定される。明色化された領域が複数存在する場合には、本発明の本実施形態によれば好ましくは、これらすべての領域の面積の合計は、ガラス又はガラスセラミック物品のある１つの面の面積のせいぜい３分の１しか占めない。

それと共に、本発明の一実施形態によれば、酸化バナジウムでボリューム着色されたガラスセラミック要素を含む製品であって、その際、前記第一の領域内では、本発明により処理されない隣接する第二の領域に対して可視スペクトル領域内での積分光透過率が高められている前記製品が製造される。その際、積分光透過率とは、例えば３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域の可視スペクトル領域のような波長領域にわたって平均化された分光透過率と解釈される。分光透過率とは、所定の波長での光透過率である。分光透過率であるとの記載がない限りは、本明細書の意味における光透過率という概念は積分光透過率と解釈されるべきである。

本発明ないし本発明によるガラス又はガラスセラミック物品は、光ファイバー、医薬品包装、家庭用品、光学系、板ガラスの分野において、特に以下の用途に関して重要でありうる：
− 強度に着色された製品（例えばボリューム着色されたガラスセラミッククックパネル）の適性を、この製品の下方に設置される表示装置の範囲内で光学式表示装置に関して透過率を局所的に高めることによって、高める；
− 永続的な表示のために、ガラス壁面（例えばバイアル／シリンジ）に１Ｄ（バー）又は２Ｄ（ドットマトリクス）バーコードを導入する；
− 充填量目盛りや充填水準線や他の表示を、容器（例えばバイアルや管やシリンジ）のガラス壁面に導入する；
− 板ガラス（例えば建築用グレージング）に、例えば企業ロゴや幾何学的対象（道標としての矢印、避難経路）といった視覚的デザイン要素を導入する；
− ガラスのボリューム内のロゴにより、製品の永続的な偽造防止表示を行う；
− ピクトグラム、文字、幾何学的対象を携帯電話のカバーや他の電子機器類用のタッチアプリケーションに導入する；
− 例えば光学系におけるビームガイドや散乱放射線を吸収するための光トラップリミットのような光学的用途で、光の方向や伝導を局所的に変更する；
− レンズや光学系の散乱を低減しかつ全透過率を高めるために、光学ガラスのベース透過率を改善する；
− 照明への応用で（例えば自動車等におけるダッシュボード照明用に）境界が明確に定められた「光ギャップ」又は光ウィンドウを作製する。

本発明を、以下に実施例及び添付の図面により詳説する。その際、図面中では同一の符号は同一又は対応する要素を示す。

本発明による方法を実施するための装置を示す。 本発明による方法を実施するための装置を示す。 ボリューム着色されたガラスセラミックの明色化された領域及び変更されていない領域のＸ線回折スペクトルを示す。 ガラスセラミックプレートの処理された領域及び処理されていない領域の分光透過率を示す。 ガラスセラミッククックパネルの処理された領域及び処理されていない領域の吸収係数を、波長の関数として示す。 ソラリゼーションされたホウケイ酸ガラスの処理された領域及び処理されていない領域の分光透過率を示す。 拡散着色されたホウケイ酸ガラスの処理された領域及び処理されていない領域の分光透過率を示す。 本発明によるガラスセラミックプレートを有するガラスセラミッククックトップを示す。 平坦なファセットを有するガラス又はガラスセラミック物品を示す。

本発明による局所的に変更された透過率を有するガラス又はガラスセラミック物品の製造方法を、図１により詳説する。第一の面３及び第二の面５を有する、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ４ｍｍのセラミック化ガラスセラミックプレート１が準備される。このガラスセラミックプレート１は、通常通り片面がノブ付きで仕上げられていてよい。特に、このガラスセラミックプレートは有色金属イオンによりボリューム着色されている。そのような金属イオンは、例えばマンガンイオン、鉄イオン、希土類元素イオン、例えば特にセリウムイオン、クロムイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン又はバナジウムイオンであることができる。その際、こうしたイオンの着色作用は、ガラス又はガラスセラミックのその他の成分との相互作用にも依存しうる。例えば、色は、他の金属イオンとの相互作用によって、強くなることもありまた反対に弱くなることもある。マンガンイオンや鉄イオンは、例えばスズ及び／又はチタンとの相互作用を示すため、好ましくは着色剤としての酸化マンガン又は酸化鉄は、好ましくは酸化スズ及び／又は酸化チタンと組合せて前記組成物において使用される。希土類元素の有色イオン、例えばセリウムイオンは、クロム、ニッケル及びコバルトのイオンと相互作用を生じる。従って好ましくは、着色剤としての希土類元素の酸化物は、上述の金属の酸化物と組合せて、前記ガラス又はガラスセラミック組成物において使用される。バナジウムの場合にも、スズ、アンチモン又はチタンとの相互作用が生じるものと推測できる。

従って総じて、特定の実施例に限定されるものではないが、前記ガラス又はガラスセラミックは、以下の金属のうち少なくとも１つのイオン又は以下の金属のイオンの組合せを有する：
− バナジウム、特にスズ及び／又はチタンと組合せたバナジウム、
− 希土類元素、特にセリウムであって、クロム及び／又はニッケル及び／又はコバルトと組合せた希土類元素、
− スズ及び／又はチタンと組合せたマンガン、
− スズ及び／又はチタンと組合せた鉄。

酸化バナジウムは極めて強力な着色剤である。その際、強力な着色は総じてセラミック化の際に初めて生じる。本発明において、酸化バナジウムによるボリューム着色は少なくとも部分的に元に戻りうることが判明した。従って、酸化バナジウムで着色されたガラスセラミックの場合に明らかに視認可能な効果を達成する場合には、本発明の一実施形態による実施例に限定されるものではないが、ガラスセラミックが少なくとも０．００５質量％、好ましくは少なくとも０．０１質量％、特に好ましくは少なくとも０．０３質量％の酸化バナジウムを含有することが予定される。これによって十分に強力な色が生じ、また相応して、局所的に明色化された領域１５内での明らかな透過率変化が生じる。

ガラスセラミックプレート１は、鋳込成形法により製造された１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの酸化ケイ素セラミック支持体７の上に配置されている。この酸化ケイ素セラミック支持体７の上に載置されている第一の面３は、例えばガラスセラミックプレート１の平滑な表面である。ここでは、上方に面している第二の面５はノブ付きの底面である。

総じて、本実施例のように、電磁放射線を、後になってユーザーから離れている面に照射することが好ましい場合がある。ガラスセラミッククックトップにおいては、典型的にはガラスセラミックプレートの片面はノブ付きであり、かつユーザーから離れた面を形成している。ユーザーから離れた面への照射が好ましく、それというのも、放射線源に向いた面は比較的高温になる傾向にあり、これによって表面変化が生じうるためである。そのような変化は、ユーザーから離れている面ではそれほど障害にはならない。

酸化ケイ素セラミック支持体７及びガラスセラミックプレート１は、室温におかれている。この配置構成の上方に、焦点距離２５０ｍｍの集束光学系を備えたレーザースキャナー１３が、レーザー光９０がガラスセラミックプレート１の表面に対して垂直に入射するように設置されている。焦点において、レーザー光９０の直径は１．５ｍｍである。酸化ケイ素セラミック支持体７とガラスセラミックプレート１とからの配置構成は、ガラスセラミックプレート１がレーザー光９０の焦点内になく、従ってレーザー光が焦点ぼけするような距離で配置されている。本実施例では、ガラスセラミックプレート１の上方のレーザー光９０は１０ｍｍの直径を有する。伝送ファイバー１１を通じて、レーザースキャナー１３に、９００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長を有するレーザー９のレーザー光が供給される。その際、レーザー９として、例えば０Ｗ〜３０００Ｗでの調整可能な出力を提供するLaserline社製ダイオードレーザーが使用される。レーザー９を使用可能にした後に、ガラスセラミックプレート１に１０００Ｗの出力で１０秒間局所的に照射する。それにより、ガラスセラミックは１分当たり２５０Ｋ超の速度で昇温し、その際、この照射時間内に、ガラスセラミック材料の積分光透過率の上昇が生じる温度を超える。典型的には、この温度ではガラスセラミックの粘度は１０¹⁴ｄＰａ・ｓ未満である。その後、レーザーを止め、ガラスセラミックプレートを空気中で冷却する。そのようにして達成される冷却速度は、少なくとも、最高温度から最高温度を１００Ｋ下回る温度までの、好ましくはガラスセラミックの粘度が１０¹⁴ｄＰａ・ｓの値を有するような温度までの温度範囲内で、１秒当たり１Ｋ超、通常は１秒当たり５Ｋ超、又は１秒当たり１０Ｋ超である。それによって、変色効果が、ここでは特に明色化効果が、凍結される。レーザー光９０により加熱された局所的な領域１５においては、透過率が局所的にプレートの全厚にわたって明らかに高くなっており、すなわち、可視光線がより十分にガラスセラミックプレート１を通過しうる。プレートの隣接する領域１６ないしガラスセラミックプレート１の残りの部分は濃色のままであり、すなわち可視領域内でのその低い透過率を保ったままである。さらに、ガラスセラミックプレート１は形状変化を生じておらず、特に照射された領域１５においても形状変化を生じていない。このことは、平坦度についても局所的な厚さ変動についても言える。

もう一つの実施形態によれば、レーザースキャナーを用いてレーザー光でガラス又はガラスセラミック物品の表面を走査することもでき、それによって、ガラス又はガラスセラミック物品の表面上のレーザー光の光点よりも広い表面積を有する領域１５が加熱される。

本発明のもう一つの実施形態においては、ガラス又はガラスセラミック物品は任意に照射ないし加熱の間に同時に表面的に冷却される。そのために、冷却液１８とガラス又はガラスセラミック物品の表面との接触が行われる。その際、冷却効果を高めるために、冷却液１８がガラス又はガラスセラミック物品の表面の上方を流れていてもよい。図１に示されている実施例においては特に、ガラスセラミックプレート１の照射された第二の面５上に冷却液の薄膜が予定されている。例えば面５を斜めに配置しかつ／又は連続的に冷却液を供給することによって、この薄膜を容易にこの表面の上方か又は第二の面５に沿って流動させることができる。図１に示されているのとは異なり、３及び５の双方の面が、冷却液１８と、好ましくは流動する冷却液１８と接触する配置構成が予定されてもよい。エタノール／水混合物が適している。その際、総じて、示されている実施例に限定されるものではないが、この混合物のエタノール含有率が５０体積％を超えないことが好ましい。そのような混合物が好ましく、それというのも、こうした混合物は赤外線を吸収する量が純水よりも少ないためである。この冷却液によって、例えばゆがみや反りといった表面の変化を回避又は少なくとも低減することができる。ガラス又はガラスセラミック物品１の特性にも、照射の間に同時に冷却を行うことによって好影響を及ぼすことができる。本発明のもう一つの実施形態によれば、表面上に圧縮応力を生じさせることができる。少なくとも、照射及び冷却後の表面上の高い引張応力も阻止又は低減させることができる。従って総じて、以下のようなガラス又はガラスセラミック要素を製造することができ、すなわち、本発明により処理された第一の領域１５において、表面上での応力がこの第一の領域１５のボリュームの中央における応力よりも低いガラス又はガラスセラミック要素を製造することができる。その際、より低い応力という概念は、絶対値としてではなく符号付きで解釈される。例えば、表面はほぼ応力がなく、一方でボリュームの中央では引張応力、つまり正符号を有する応力が存在している、ということもできる。この場合にも表面上では応力が比較的低く、それというのも、内部応力は正であるためである。

図２により、もう一つの実施例を説明する。この実施例では、ソラリゼーションにより生じた色が変化され、特に少なくとも部分的に打ち消されるため、前記製品は可視スペクトル領域内で局所的により高い透過率を有する。本実施例においては、短波放射線によってソラリゼーションされた直径１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの澄明なホウケイ酸ガラス（Fiolaxガラス）からのガラス管１０が、水平方向に、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの酸化ケイ素セラミック支持体７の上方に１０ｍｍ離して配置されている。ソラリゼーションにより、このガラス管１０は全ボリュームにおいて褐色に着色されている。このガラス管１０は、処理開始時には室温である。

この配置構成の上方に、レーザー線発生光学系１４が存在している。これは円形のレーザー光から幅３ｍｍ、長さ５６ｍｍの線を発生させるものであり、レーザー線の形態でのレーザー光９０がガラス管１０の縦軸に対して垂直にその外周面１００に入射するように設置されている。ファイバー１１を通じて、このレーザー線発生光学系１４に波長９００ｎｍ〜１１００ｎｍのレーザー光が供給される。その際、レーザー源としてはまたも、例えば０Ｗ〜３０００Ｗでの調整可能な出力を提供するLaserline社製ダイオードレーザーが使用される。レーザー９を使用可能にした後に、ガラス管１０に１０００Ｗの出力で１０秒間局所的に照射する。その後、レーザー９を止め、ガラス管１０を空気中で自由に冷却する。照射された領域内では、澄明な無色透明の環がガラス管１０の周囲に形成されている。残りのガラス管１０は濃色に着色されたままであり、すなわち可視波長領域内でのその低い透過率を保ったままである。さらに、ガラス管１０は全く形状変化を生じておらず、また照射された領域１５においても全く形状変化を生じていない。このことは、真円度や局所的な平坦度変動についても言える。

上述の実施例に限定されるものではないが、本方法によって、ソラリゼーションされかつそれによってボリューム着色されたモノリス型ガラス要素からなるか又はこれを含む製品を製造することもでき、その際、ソラリゼーションは可視スペクトル領域内での光吸収によりボリューム変色を引き起こし、かつ第一の領域内では第二の領域に対して積分光透過率が高められている。

さらに、これら２つの実施例は、隣接する領域とは異なる透過率、特に第一の領域においてより高い透過率を有する第一の領域１５が、ガラス又はガラスセラミック要素の第一の表面から対向する第二の表面まで延在しているという点で共通している。これは、電磁放射線がこの要素を貫通し、かつそれによってこれらの対向する面の間のガラス又はガラスセラミック材料全体が加熱されることによって達成される。第一の実施例の場合には、第一の領域が、第一の表面としての第一の面３から、第二の表面としての第二の面５まで延在している。第二の実施例においては、これらの対向する表面が、ガラス管１０の外周面１００及び内面１０１によって与えられている。しかしながら、２つの表面の間の全ボリュームではなく、例えばガラスセラミックプレートの厚さの半分に相当する層厚を有する１つの層のみが明色化される場合には、表示の鮮明度を高めるために透過率上昇を達成することも可能である。当然のことながら、本発明による方法によって、総じて、ガラス又はガラスセラミック要素内の複数の領域１５を生じさせることもできる。

図１及び図２の特定の実施例に限定されるものではないが、本方法に関して、本発明のもう一つの実施形態においては、総じて、ガラス又はガラスセラミック物品を透過する電磁放射線をこのガラス又はガラスセラミック物品へ再帰反射する設備品が予定されることが好ましい。特にそのために、ガラス又はガラスセラミック物品は支持体上に載置され、この支持体が電磁放射線をこのガラス又はガラスセラミック物品へ再帰反射する。

反射によって、加熱プロセスの効率及び速度を高めることができ、それによって処理時間を短縮することもできる。図１に示されている例のように赤外レーザーが使用される場合には、特に０．９μｍ〜１．１μｍの波長のレーザー光の領域内で反射する支持体を使用することができる。

図１に示されている例のように、鋳込成形法により製造された酸化ケイ素セラミック支持体が使用される場合には、このために相応する微粒状の酸化ケイ素セラミックを使用することができる。その際、総じて、酸化ケイ素セラミックに限定されるものではないが、本発明のもう一つの実施形態においては、セラミック、好ましくは、ガラス又はガラスセラミック物品用の支持体として使用される上述の鋳込成形されたＳｉＯ₂セラミックの平均粒子径が電磁放射線の波長よりも小さい場合に好ましい。このようにして、支持体表面上での放射線の強度の散乱が回避される。広帯域線源の場合には、セラミックの平均粒子径が、ガラス又はガラスセラミック材料を透過する放射線の最大分光出力密度の波長、又はガラス又はガラスセラミック材料を透過する放射線のスペクトルの平均波長よりも小さいことが望ましい。

本発明のもう一つの実施形態によれば、例えば図１及び図２による酸化ケイ素セラミック支持体７のようなセラミック表面に代えて、反射性の金属支持体を使用することもできる。例えばアルミニウム又は研磨された銅が適している。本実施形態では、当然のことながら、セラミック支持体上に反射性の金属層又は金属プレートを配置することによって、セラミック支持体と組合せることも可能である。これに関して図２には、好ましくは０．９μｍ〜１．１μｍの範囲内の波長を有する透過レーザー光を反射する、酸化ケイ素セラミック支持体７上に配置された任意の金属プレート７０が示されている。

領域１５の加熱とそれに伴う変色、そしてそれに後続の冷却の後に、引張応力の緩和のために、任意に熱による後処理工程が続くことができる。８００℃の温度での熱による後処理と５分間の保持時間ですでに、ガラスセラミックプレート１において引張応力の明らかな低下が生じる。この熱による後処理工程における応力緩和温度への加熱は、レーザー、他の電磁放射線源によって行うことができ、また、適した炉内で行うこともできる。電磁放射線で加熱が行われる場合には、変色のために使用された第一の工程における加熱のための電磁放射線よりも強度に放射線が吸収される放射線源を使用することもできる。そのようにして、特にガラス又はガラスセラミックの表面が加熱される。表面上に存在する引張応力は、ガラス又はガラスセラミック要素の強度に関して特に重要である。

図１に示されている例の場合には、表面の過熱を回避するために任意の冷却液を予定することができる。表面が照射の間にこの表面の下方に存在するガラス又はガラスセラミックの領域よりも低温のままとなるように温度勾配を生じさせるためのもう一つの措置は、処理されるべきガラス又はガラスセラミック要素の相応する始動温度プロファイルである。例えば、ガラス又はガラスセラミックの厚さにわたって適した勾配を有する始動温度プロファイルを、冷凍及び／又は予備加熱によって生じさせることができる。適した始動プロファイルの場合には、電磁放射線の本来の作用の前に、特にボリュームをすでに表面よりも高温にすることができる。例として、電磁放射線の作用前にガラス又はガラスセラミック物品を予備加熱しかつ表面を急冷することが挙げられる。

本発明のもう一つの実施形態によれば、図１及び図２に示されているのとは異なって、レーザー光９０をガラスもしくはガラスセラミックのボリューム中で集束させてもよい。このようにして、場合により、処理された材料の表面上に場合により圧縮応力が生じうる。

総じて、ガラス又はガラスセラミック材料を、十分な変色を生じさせる前又は十分な変色を生じさせた後に、強化することもできる。これは、表面近傍の圧縮応力帯域を意図的に導入するために、熱焼戻し又は化学焼戻しにより行うことができ、それによって、材料は、プロセスにより誘発された可能性のある引張応力に耐えるかもしくはこれを相殺する。

図３は、図１により説明された方法を用いて得られるモノリス型ガラスセラミック要素のＸ線回折スペクトルを示す。試験されたガラスセラミックは、例えばクックトップに使用されるような、酸化バナジウムでボリューム着色されたリチウムアルミノシリケートガラスセラミックである。Ｘ線回折により、レーザー照射により明色化された領域１５の結晶相、結晶相含有率及び晶子サイズを、隣接する明色化されていない領域１６と比較した。

さらに、ダイヤ形、正方形又は円形を付したものが、種々の結晶相の相対強度である。その際、正方形は高石英混晶（ＨＱＭＫ）のＸ線回折ピークを示し、ダイヤ形はリチウムアルミノシリケートないしキータイト混晶（ＫＭＫ、ＬｉＡｌＳｉ₃Ｏ₈）のＸ線回折ピークを示し、円形は同様にガラスセラミック中で検出されたチタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ₄）のＸ線回折ピークを示す。その際、曲線１５０は、明色化された、つまり本発明により処理された領域１５に関するＸ線回折スペクトルであり、曲線１６０は、隣接する変化されていない領域１６のＸ線回折スペクトルである。明らかであるように、これらの曲線は、分かりやすくするためのオフセットの相違を除いては実質的に一致している。Ｘ線回折ピークの強度をより厳密に評価した際に唯一判明したことは、キータイト混晶相の含有率が極めてわずかに増加していることである。この結果を以下の表に再度まとめる：

「補正済み」と示された欄における吸収補正については、ガラスセラミックの化学組成及びρ＝２．５ｇ／ｃｍ³の仮の密度を用いた。

上記表及び図３によれば、高石英混晶相の含有率は変化しておらず、これは測定誤差の範囲内である。キータイト混晶含有率のみが変化を示しているが、この変化は、この結晶相の割合がわずかであるために、ガラスセラミックの組織に対して言及に値する影響を及ぼすものではない。すなわち、それに伴ってガラスセラミック要素の処理された領域及び処理されていない領域が実質的な構造的相違を有しない場合であっても、アルミノシリケートガラスセラミックの、特にリチウムアルミノシリケートガラスセラミックの本発明により処理された領域は、一実施形態によれば、キータイト混晶の比較的高い含分によって認識されることができる。

結晶相及び／又はその割合の変化は、光散乱に影響を与えうる。材料内で光散乱が変化した場合、これによって、処理された領域を照射した際に反射強度も変化する。上述の例で実証された通り、処理された領域と処理されていない領域とは、そのモルホロジーの点で、特に存在する結晶相に関して実質的に同一である。従って、本発明による製品における反射強度も、処理された領域と処理されていない領域とでは、相違しないか又はせいぜいごくわずかにしか相違しない。従って、本発明のさらなる実施形態においては、上で説明された実施例に限定されるものではないが、可視光に関する第一の領域の反射強度と第二の領域の反射強度とは、せいぜい２０絶対パーセントだけしか相違せず、好ましくはせいぜい１０絶対パーセントだけしか相違せず、特に好ましくはせいぜい５絶対パーセントだけしか相違しないことが予定される。

図４は、本発明により処理された、酸化バナジウムでボリューム着色されたガラスセラミックプレートの分光透過率を、波長の関数として示す。その際、図４中の曲線１５１は本発明により処理された領域１５の分光透過率を示し、曲線１６１は隣接する処理されていない領域１６の分光透過率を示す。これら２つの曲線から、処理された領域１５においては４２０ｎｍ〜７８０ｎｍの全スペクトル領域内で透過率が明らかに高められていることが読み取れる。このことは、色合いにあまり影響を及ぼすことなく透明性を向上させることが望ましい場合には有利であり、それによって、発光型又は非発光型の表示要素用のガラス又はガラスセラミック要素の領域の透過性が意図的により高められるか、又は一般には表示ウィンドウが挿入される。従って、特定の実施例に限定されるものではないが、本発明の一実施形態によれば、第一の領域において、４２０ｎｍ〜７８０ｎｍの全スペクトル領域内での分光透過率は、隣接する第二の領域における分光透過率よりも高い。

さらに、図４による分光透過率に関して注目すべきことは、青色及び緑色のスペクトル領域内での透過率が、赤色領域内での透過率よりも比較的強度に高められていることである。例えば、５００ｎｍでの透過率は０．００２８から０．０２７に上昇しており、従って９倍超だけ上昇している。６００ｎｍの場合にはこの係数はより低く、ここでは４．７である。まさにこのことは、ボリューム着色された、特に酸化バナジウムで着色されたガラスセラミックにおいて、青色及び／又は緑色の表示要素に関する又はカラーディスプレイに関する表示性能を高めるために特に好ましい。従って、本発明のもう一つの実施形態によれば、４００〜５００ｎｍの範囲内の波長での第二の領域の分光透過率に対する第一の領域の分光透過率の比は、６００〜８００ｎｍの範囲内の波長の場合よりも大きい。

以下に、処理された領域１５及び処理されていない領域１６について、厚さ４ｍｍのガラスセラミックプレートの透過照光において、様々な表色系（ｘｙＹ、Ｌａｂ、Ｌｕｖ）及び様々な標準光源に関して測定された色を列挙する：

Ｌａｂ、ｘｙＹ及びＬｕｖ表色系において、パラメータＬないしＹはそれぞれ明度を表す。その際、ｘｙＹ表色系におけるパラメータＹは、標準光タイプＣ又は標準光タイプＤ６５を使用した場合には可視スペクトル領域内の透過率τ_visに相当しており、Ｙ値を比較することで透過率の上昇を調べることができる。上記の値から、可視スペクトル領域内の透過率は少なくとも２．５倍だけ高められることが分かる。この場合、総じて、透過率は、透過照光されたガラス又はガラスセラミック要素の屈折率や厚さにも依存することに留意すべきである。しかしながら総じて、本発明の一実施形態によれば、厚さ４ｍｍに関して、３８０〜７８０ｎｍの可視スペクトル領域内での透過率は少なくとも２．５倍だけ高められるということが言える。

上で議論された図３及び図４の実施例と同様の酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅による着色は、DE 10 2008 050 263 B4からも公知である。それによれば、着色機構は複雑なプロセスである。この刊行物によれば、着色状態への酸化バナジウムの移行にはレドックスプロセスが不可欠である。結晶化可能な出発ガラスにおいては、Ｖ₂Ｏ₅はまだ比較的弱くしか着色されておらず、薄緑色の色合いをもたらす。セラミック化の際にレドックスプロセスが生じ、バナジウムが還元されてレドックスパートナーが酸化される。

第一のレドックスパートナーとしては清澄剤が作用し、このことはＳｂ及びＳｎで清澄化された組成物についてのMoessbauer試験から明らかである。セラミック化の際に、出発ガラス中のＳｂ³⁺ないしＳｎ²⁺の一部が、より高い酸化状態であるＳｂ⁵⁺ないしＳｎ⁴⁺へ移行される。還元された酸化状態であるＶ⁴⁺又はＶ³⁺としてのバナジウムが種結晶中に組み込まれ、そこで電子電荷移動反応により集中的に着色するものと考えられる。さらなるレドックスパートナーとしては、ＴｉＯ₂も、酸化バナジウムによる着色を強める。出発ガラス中のレドックスパートナーの種類や量の他に、DE 10 2008 050 263 B4によれば、ガラスにおいて溶融の際に調整されるレドックス状態も影響を与える。従って、比較的低い酸素分圧、つまり、例えば高い溶融温度によって還元状態に調整された溶融物は、酸化バナジウムの色彩効果を強める。

しかしながら、還元されたＶ⁴⁺又はＶ³⁺が、種結晶に導入されないことや、種結晶にのみ導入されるのではなく他の構造的環境にも、例えば高石英混晶やクラスターにも導入されることも可能である。

本発明によって、こうした着色は、ガラスセラミックへの高エネルギー放射線の照射及び加熱によって局所的に変化される。

これは、着色電荷移動プロセスの影響と関連づけて考えることができる。電荷移動の際のドナー中心とアクセプター中心との間の仮定的な電子移動は吸収にとって決定的に重要であるため、ここで、作用する高エネルギー放射線と加熱とによって中心で構造的な変化が生じるものと考えられる。この構造的な変化によって電子移動移行の頻度／可能性が低下し、それに伴って吸収係数も低下する。

バナジウム着色はセラミック化の際の酸素分圧やレドックスプロセスに感応する感受性を示すために、これに関して、競合する価数の変化が問題となりうる。すなわち、加熱を伴う放射線は電子をドナー中心又はアクセプター中心から恐らく排除することができ、それに伴ってこれを電荷移動プロセスに対して不活性化することができる。

この仮定は、着色の減少を熱処理によって元に戻すことができるという観察によって支持される。熱力学的により安定な中心の構造的状態は復元可能である。それに伴って、着色性電荷移動移行の頻度は元通りに高められる。

図５において、本発明により明色化された領域及び処理されていない領域の測定された吸収係数の曲線を波長の関数として示す。図４に示されている光透過率の曲線の場合と同様に、曲線を測定したガラスセラミックは酸化バナジウムで着色されている。ここで、明色化された領域１５の光透過率がより高いことは、可視スペクトル領域における明色化された領域の分光吸収係数１５２が隣接する明色化されていない領域１６の吸収係数１６２よりも小さいことに顕れている。特に、図４に示されている実施例と同様に、全可視スペクトル領域内での明色化された領域１５のガラスセラミックの吸収係数は、隣接する明色化されていない領域１６の材料の吸収係数よりも低くあることができる。吸収係数は、可視スペクトル領域内では波長の増加と共に低下する。相応して、分光透過率は図３に示されている実施例と同様に上昇する。

さらに、分光吸収係数の曲線１５２、１６２は、赤外スペクトル領域内で約１０００ｎｍの波長で交差している。この波長以上では、第一の領域１５の吸収係数は隣接する第二の領域１６の吸収係数よりも大きい。

その際、示されている実施例において、１６５０ｎｍの波長までの赤外線における第一の領域１５の吸収係数は、第二の領域１６の吸収係数よりも大きい。

従って、総じて、実施例に限定されるものではないが、本発明の一実施形態によれば、少なくとも９００ｎｍ超の波長を有するスペクトル領域内での第一の領域１５の吸収係数が、第二の隣接する領域１６の吸収係数よりも大きく、それに伴って、９００ｎｍ超の波長を有するスペクトル領域内での第一の領域１５の積分光透過率は、このスペクトル領域内での第二の隣接する領域１６の積分光透過率よりも小さいことが予定される。好ましくは、上述のスペクトル領域は少なくとも１１００ｎｍ〜１４００ｎｍにあり、このことは、示されている図５の実施例に該当する。

上述のスペクトル領域は、特に酸化バナジウムで着色されたガラスセラミックについて当てはまる。希土類元素、特にセリウムで、好ましくはクロム及び／又はニッケル及び／又はコバルトと組合せた希土類元素、特にセリウムで、マンガンで、好ましくはスズ及び／又はチタンと組合せたマンガンで、又は、鉄で、好ましくはスズ及び／又はチタンと組合せた鉄で着色された場合であっても、こうした、第一の領域１５において赤外スペクトル領域内での吸収係数がより高いという効果が生じる。しかしながら場合によっては、図５に示されている実施例とは波長領域が異なる。

赤外スペクトル領域においてより高い第一の領域１５の吸収係数は、例えば、ガラスセラミックプレートの領域１５の下方に配置された表示装置２３にとって有利でありうる。それによって、クックトップ上の熱源によって表示装置がガラスセラミックを通じて過熱されたり損傷されたりする危険性が低下する。

図６は、ソラリゼーションされたホウケイ酸ガラスの処理された領域及び処理されていない領域の分光透過率を示す。ホウケイ酸ガラスはFiolaxの商品名で市販されている。ソラリゼーションをγ線の照射により生じさせた。次いで、図２により説明されたように、ガラスは波長１μｍのレーザー光によりＴ_g〜軟化点の温度に加熱される。曲線１５１は、図４と同様に、ガラスのそのようにして処理された領域１５の分光透過率を示し、曲線１６１は、レーザーで処理されていない隣接する領域１６の分光透過率を示す。本発明によるレーザー処理による透過率上昇による変色が顕著である．処理された領域１５は、可視スペクトル領域内ではほぼ一定の透過率を示しており、このことは、ソラリゼーションが実質的に完全に元に戻っていることを示している。

ここでも、青色及び緑色のスペクトル領域内での透過率上昇の方が、赤色スペクトル領域内での透過率上昇よりも顕著である。その際、本実施例においては、青色スペクトル領域内では、また約３００ｎｍまでの波長の紫外スペクトル領域内でも、透過率の相対的のみならず絶対的な上昇は、赤色スペクトル領域内よりも大きい。

以下に、処理された領域１５及び隣接する領域１６についての、標準光源での透過照光に関して測定された刺激値を示す：

ｘｙＹ測色法のＹ値から、可視スペクトル領域内での透過率τ_visの上昇は少なくとも１０％であることが判明した。

本発明のもう一つの実施形態によれば、拡散着色されたガラス又はガラスセラミック要素が本発明により処理され、かつこのようにして色が拡散染料により局所的に変更される。拡散染料はガラス又はガラスセラミック内へ拡散し、その際同様に、ボリューム着色を引き起こす。しかしながらその際、総じて、材料全体が着色されるのではなく、表面からある程度の深さにまで材料内に延在するボリューム着色された層が生じる。

以下の例において、ホウケイ酸ガラス（ここでもFiolaxガラス）を拡散染料で褐色に着色し、その後、図２により説明したようにレーザーで局所的に処理した。それによって、以下のような拡散着色されたガラス又はガラスセラミック要素からなるか又はこれを有する製品が得られ、すなわち、第一の領域１５が、可視スペクトル領域内で、隣接する処理されていない領域１６よりも高い光透過率を有する、前記拡散着色されたガラス又はガラスセラミック要素からなるか又はこれを有する製品が得られる。

図７は、本発明の本実施例に関して、拡散着色されたホウケイ酸ガラスの分光透過率を示し、その際、ここでも曲線１５１は処理された領域１５の透過率を示し、曲線１６１は処理されていない領域１６の透過率を示す。ここでも、処理された領域１５における透過率の明らかな上昇が生じ、かつそれに伴って変色が生じる。図４及び図６の実施例と同様に、またも、青色及び緑色のスペクトル領域内での透過率の相対的な上昇が、赤外スペクトル領域内よりも大きい。この拡散着色されたガラスは、５５０ｎｍの波長で０．０５未満の透過率を有する。レーザー処理により、この波長での透過率は０．２超に高められ、従って４倍超だけ高められる。

以下に、拡散着色されたガラスの処理された領域１５及び隣接する領域１６についての、標準光源での透過照光に関して測定された刺激値を示す：

Ｙ値から、可視スペクトル領域内での透過率の上昇が２倍超であることが分かる。

図８は、本発明の好ましい適用の一つとしてのガラスセラミッククックトップ２０を示す。このガラスセラミッククックトップ２０は、ここでは上面を形成している第一の面３と、底面を形成している対向する第二の面とを有するガラスセラミックプレート１を含んでいる。底面ないし第二の面５の下方には加熱要素２２が配置されており、これにより、この加熱要素２２の上方の第一の面３の上に載置された調理用器具が加熱される。ガラスセラミックプレート１は第一の領域１５を有しており、この第一の領域１５は、このガラスセラミックプレート１内を上記の２つの面３、５の一方の表面から対向する表面へと貫通延在しており、かつ、この第一の領域１５において、光透過率が、隣接する領域１６に対して高められている。この第一の領域１５の下方には、好ましくは自発光型の表示装置２３が配置されており、この表示装置２３の光はこの第一の領域１５を通して視認可能である。その際、この第一の領域１５は、本発明によるレーザー又は他の局所的に作用する電磁放射線源での処理、加熱及び引き続く冷却によって作製される。上面３を観察した際に、ガラスセラミックプレート１の下方に配置された部材、例えば加熱要素２２が視認可能とならないように、例えば０．０２質量％超の酸化バナジウム含有率を有するボリューム着色されたガラスセラミックを使用することができる。それにもかかわらず、領域１５内でガラスセラミックの吸収を局所的に弱めるか又は局所的に明色化することによって、表示装置２３の光をガラスセラミックプレート１中に透過させることができ、かつこの光は操作者にとって十分に視認可能である。

本発明によって極めて明らかな明色化を達成することができるため、本方法は特に、濃色のガラスセラミックプレートを表示用に透光性とすることにも適している。従って、本実施例に限定されるものではないが、本発明の一実施形態によれば、第一の領域１５に隣接する第二の領域１６の可視スペクトル領域内での積分光透過率が、せいぜい５％、好ましくはせいぜい２．５％であるガラスセラミックプレートを使用することが予定される。換言すれば、クックパネル用の出発材料を形成するこのガラスセラミックプレートは、相応して、せいぜい５％、好ましくはせいぜい２．５％という、低い透過率を有する。

表示装置は、平坦なファセットの下方に配置されていてもよい。そのような平坦なファセット２６を有するガラスセラミックプレート１の一例を図９に示す。図８中に示される実施例と同様に表示装置が平坦なファセット２６の下方に配置されることが望ましい場合には、ボリューム着色されたガラス及びガラスセラミックにおいて、この平坦なファセット２６の範囲内では材料の厚さが変化することから、光透過率も同様に表面に沿って変化してしまうという問題が生じる。ここで、本発明は総じて、ガラス又はガラスセラミック材料の厚さが変化する場合に透過率変化を均一化する方法を提供する。そのために、厚さに応じて、入射電磁放射線の処理時間及び／又は出力を相応して変更することができる。そのために、図９に、ガラスセラミックプレート１の上方に、ガラスセラミックプレート１の表面に沿った変位座標ｘの関数としての吸収係数αの推移を概略的に示す。ここで、平坦なファセット２６はガラスセラミックプレートの端部から出発しており、それに応じて、この端部ではガラスセラミックプレートは厚さが最も低く、それに伴って本発明による処理なしでも極めて高い透過率を有する。透過率をこの平坦なファセット２６に沿って一定に保つためには、吸収係数αを、端部から出発してこの平坦なファセット２６の内側の縁部に至るまで徐々に低下させる。それに伴って、この平坦なファセット２６が設けられた領域は、この平坦なファセット２６の隣の隣接する第二の領域１６（すなわち面平行の側面を有する領域）とは色が異なる第一の領域１５を形成する。

このようにして、光透過率は、この平坦なファセット２６に沿って、プレート端部での値と変わらず一定のままである。吸収係数を、この平坦なファセット２６の内側の縁部で、処理されていないガラスセラミックの値へとまた急激に上昇させることができる。従ってここで、吸収係数の推移は段状となる。それに伴って、この平坦なファセット２６は一様に明色化された領域に見える。従って、図９に示された特定の使用目的に限定されるものではないが、表面の少なくとも１つの領域に沿って厚さが変化するガラス又はガラスセラミック要素が予定されることができ、その際、吸収係数は、本発明による処理により、すなわち第一の領域１５において厚さに応じて局所的に変化され、それによって特に、厚さの変化によって局所的に変わっている光透過率が少なくとも部分的に均一化される。そのために、厚さが増加するに伴って特により小さな吸収係数が設定される。

図８の実施例において、明色化された第一の領域１５は、典型的には面３の面積のわずかな部分にのみわたって延在している局所的に限定されたウィンドウである。図９の実施例に示されているような平坦なファセット２６も、典型的には面３の大きな部分にわたって延在しているわけではない。従って本発明の一実施形態によれば、ガラス又はガラスセラミック要素のある一つの面の１つ以上の第一の領域１５の面積割合の合計は、この面３の面積のせいぜい３分の１しか占めない。

本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で多岐にわたって変更が加えられてよいことは当業者にとって自明である。例えば、レーザー以外に他の放射線源も考慮される。例えば、高出力ショートアークランプを使用することができる。光の局所的に限定された作用を達成し得るために、ガラス又はガラスセラミック要素を好適にマスキングすることができる。同様に、適したマスキングを伴うマイクロ波源の使用も可能である。

１ ガラスセラミックプレート、 ３ １の第一の面、 ５ １の第二の面、 ７ 酸化ケイ素セラミック支持体、 ９ レーザー、 １０ ガラス管、 １１ 伝送ファイバー、 １３ レーザースキャナー、 １４ 光線発生光学系、 １５ 変化された透過率を有する局所的領域、 １６ 変化されない透過率を有する領域、 １８ 冷却液、 ２０ ガラスセラミッククックトップ、 ２２ 加熱要素、 ２３ 表示装置、 ２６ 平坦なファセット、 ７０ 金属プレート、 ９０ レーザー光、 １００ １０の外周面、 １０１ １０の内面、 １５０ １５のＸ線回折スペクトル、 １６０ １６のＸ線回折スペクトル、 １５１ １５の分光透過率、 １６１ １６の分光透過率、 １５２ １５の分光吸収係数、 １６２ １６の分光吸収係数

Claims (27)

1. 局所的に変更された透過率を有するガラス又はガラスセラミック物品の製造方法であって、第一の領域（１５）のガラス又はガラスセラミックにおける光散乱が、第二の領域（１６）のガラス又はガラスセラミックにおける光散乱に対して、せいぜい２０絶対パーセントだけしか高くない、又はせいぜい１０絶対パーセントだけしか高くないものとする前記方法において、
   − 色中心又は有色イオンでボリューム着色されたガラス又はガラスセラミック物品を準備し、かつ
   − 前記ガラス及びガラスセラミック物品の表面のある領域に局所的に限定的に電磁放射線を照射し、ここで、前記電磁放射線は前記ガラス又はガラスセラミック材料のボリュームにおいて吸収されるものとし、かつ、
   − 前記電磁放射線の出力密度を、前記ガラス又はガラスセラミック物品の照射により加熱された領域が昇温するように選択し、その際、少なくとも、前記加熱された領域のボリュームにおいて前記ガラス又はガラスセラミック材料の吸収係数及びそれに伴って光透過率が少なくとも１つのスペクトル領域内で変更されるまでの間にわたって前記加熱を行い、かつ、
   − 前記加熱の後に前記電磁放射線の照射を終了し、かつ前記照射された領域を冷却し、その際、
   − 前記ガラス又はガラスセラミック物品を、前記加熱後に、１秒当たり少なくとも１Ｋの冷却速度で、少なくとも、最高温度から最高温度を１００Ｋ下回る温度までの温度範囲内で冷却し、その際、前記ガラス又はガラスセラミック物品の表面を前記電磁放射線の作用の間に冷却液（１８）で冷却する、
   前記方法。
2. 前記ガラス又はガラスセラミック物品を、前記加熱後に、１秒当たり少なくとも５Ｋの冷却速度で冷却する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガラス又はガラスセラミック物品を、前記加熱後に、１秒当たり少なくとも１０Ｋの冷却速度で冷却する、請求項１に記載の方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記加熱をレーザー（９）で行うことを特徴とする、前記方法。
5. 請求項４に記載の方法において、レーザースキャナーを用いてレーザー光で前記ガラス又はガラスセラミック物品の表面を走査し、それによって、前記ガラス又はガラスセラミック物品の表面上のレーザー光の光点よりも広い表面積を有する領域を加熱することを特徴とする、前記方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、酸化バナジウムでボリューム着色されたガラスセラミック物品を準備し、かつ、局所的な領域において、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視スペクトル領域内での透過率を前記加熱により高めることを特徴とする、前記方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、前記ガラス又はガラスセラミック物品を１分当たり少なくとも２５０Ｋの温度変化速度で加熱することを特徴とする、前記方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、前記ガラス又はガラスセラミック物品が上に載置される支持体を用いて、前記ガラス又はガラスセラミック物品を透過した電磁放射線を前記ガラス又はガラスセラミック物品へ再帰反射させることを特徴とする、前記方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、熱による後処理工程を前記冷却の後に行い、それにより引張応力を緩和させ、その際、前記熱による後処理工程が、以下の工程：
   − 電磁放射線による第二の加熱工程、
   − 炉内での熱による後加熱及び応力緩和
   のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、前記方法。
10. ボリューム着色されたモノリス型ガラスセラミック要素を含む製品において、前記ボリューム着色されたモノリス型ガラスセラミック要素が第一の領域（１５）を有しており、前記第一の領域（１５）内では隣接する第二の領域（１６）と色が異なっているため、前記第一の領域（１５）の吸収係数及びそれに伴って前記第一の領域（１５）中の光透過率が、隣接する第二の領域（１６）の吸収係数及びそれに伴って光透過率とは異なっており、その際、前記第一の領域（１５）において、４２０ｎｍ〜７８０ｎｍの全スペクトル領域内での分光透過率は、隣接する第二の領域（１６）における分光透過率よりも高く、かつ、前記第一の領域（１５）のガラスセラミックにおける光散乱が、前記第二の領域（１６）のガラスセラミックにおける光散乱に対して、せいぜい２０絶対パーセントだけしか高くない、又はせいぜい１０絶対パーセントだけしか高くない、前記製品。
11. 請求項１０に記載の製品において、前記ガラスセラミック要素のガラスセラミックが、以下の金属のうち少なくとも１つのイオン又は以下の金属のイオンの組合せを含有する、前記製品：
    − バナジウム、又はスズ及び／又はチタンと組合せたバナジウム、
    − 希土類元素、例えばセリウム、又はクロム及び／又はニッケル及び／又はコバルトと組合せた希土類元素、例えばセリウム、
    − マンガン、又はスズ及び／又はチタンと組合せたマンガン、
    − 鉄、又はスズ及び／又はチタンと組合せた鉄。
12. 請求項１１に記載の製品において、前記製品が酸化バナジウムでボリューム着色されたガラスセラミック要素を含み、その際、前記第一の領域（１５）内では、隣接する第二の領域（１６）に対して可視スペクトル領域内での積分光透過率が高められていることを特徴とする、前記製品。
13. 請求項１２に記載の製品において、前記ガラスセラミック要素が少なくとも０．００５質量％の酸化バナジウムを含有することを特徴とする、前記製品。
14. 請求項１０に記載の製品において、前記製品がソラリゼーションされたガラス要素を含んでおり、その際、前記ソラリゼーションによって可視スペクトル領域内での光吸収によるボリューム変色が生じ、かつ前記第一の領域（１５）内では前記第二の領域（１６）に対して積分光透過率が高められていることを特徴とする、前記製品。
15. 請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の製品において、前記製品が拡散着色されたガラスセラミック要素を含んでおり、その際、前記第一の領域（１５）は、可視スペクトル領域内で、隣接する領域（１６）よりも高い光透過率を有することを特徴とする、前記製品。
16. 請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の製品において、前記第一の領域（１５）が、前記ガラスセラミック要素の第一の表面から対向する第二の表面まで延在していることを特徴とする、前記製品。
17. 請求項１０から１６までのいずれか１項に記載の製品において、
    − 前記第一の領域（１５）がウィンドウであり、前記ウィンドウが、隣接する明色化されていない第二の領域により、少なくとも３つの辺が囲まれているか、若しくはその周囲の少なくとも５０％が囲まれているか、又は、
    − ガラスセラミックプレート（１）の面（３）上の１つ以上の前記第一の領域（１５）の面積割合の合計が、前記面（３）の面積のせいぜい３分の１しか占めないことを特徴とする、前記製品。
18. 請求項１０から１７までのいずれか１項に記載の製品において、９００ｎｍ超の波長を有する、又は１１００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲内の波長を有する少なくとも１つのスペクトル領域内での前記第一の領域（１５）の吸収係数が、隣接する第二の領域（１６）の吸収係数よりも大きく、かつそれに伴って、９００ｎｍ超の波長を有するスペクトル領域内での前記第一の領域（１５）の積分光透過率が、前記スペクトル領域内での前記隣接する第二の領域（１６）の積分光透過率よりも小さいことを特徴とする、前記製品。
19. アルミノシリケートガラスセラミック要素を含む請求項１０から１８までのいずれか１項に記載の製品において、前記第一の領域（１５）が、より高いキータイト混晶含有率を有することを特徴とする、前記製品。
20. 請求項１０から１９までのいずれか１項に記載の製品において、可視光に対する前記第一の領域の反射強度と前記第二の領域の反射強度とが、せいぜい２０絶対パーセントだけしか相違しないことを特徴とする、前記製品。
21. 可視光に対する前記第一の領域の反射強度と前記第二の領域の反射強度とが、せいぜい１０絶対パーセントだけしか相違しないことを特徴とする、請求項２０に記載の製品。
22. 可視光に対する前記第一の領域の反射強度と前記第二の領域の反射強度とが、せいぜい５絶対パーセントだけしか相違しないことを特徴とする、請求項２０に記載の製品。
23. 請求項２０に記載の製品において、前記第一の領域における可視スペクトル領域内の透過率が、前記隣接する第二の領域に対して少なくとも２倍だけ高められていることを特徴とする、前記製品。
24. 請求項１０から２３までのいずれか１項に記載の製品において、前記第一の領域（１５）において、表面上での応力が、前記第一の領域（１５）のボリュームの中央における応力よりも低いことを特徴とする、前記製品。
25. 請求項１０から２４までのいずれか１項に記載の製品において、前記製品が、表面の少なくとも１つの領域に沿って厚さが変化するガラスセラミック要素を含んでおり、その際、吸収係数が厚さに応じて局所的に変化することを特徴とする、前記製品。
26. 請求項１０から２５までのいずれか１項に記載の製品において、前記第一の領域（１５）がウィンドウであり、前記ウィンドウが、隣接する明色化されていない第二の領域により、少なくとも３つの辺が囲まれているか、若しくはその周囲の少なくとも５０％が囲まれていることを特徴とする、前記製品。
27. ガラスセラミックプレート（１）の形態の請求項１０から２６までのいずれか１項に記載の製品を含むガラスセラミッククックトップ（２０）において、前記ガラスセラミックプレート（１）が第一の領域（１５）を有しており、前記第一の領域（１５）が前記ガラスセラミックプレート内を２つの面（３、５）の一方の表面から対向する表面へと貫通延在しており、かつ前記第一の領域（１５）において、光透過率が隣接する領域（１６）に対して高められており、かつ前記第一の領域（１５）の下方に自発光型の表示装置が配置されており、前記表示装置の光が前記第一の領域（１５）を通して視認可能であるものとする、前記ガラスセラミッククックトップ（２０）。

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