KR20150129859A - 다공질 수지 입자, 그 제조 방법, 분산액 및 그 용도 - Google Patents

다공질 수지 입자, 그 제조 방법, 분산액 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

다공질 수지 입자는 (메타)아크릴산 잔기 중에만 에틸렌성 불포화기를 갖고, 에테르기 및 에스테르기의 적어도 한쪽과 수산기를 알코올 잔기 중에 포함하는 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체로 이루어지고, 흡수량이 400㎖/100g 초과∼700㎖/100g이며, 흡유량이 400㎖/100g 초과∼700㎖/100g이다.

Description

다공질 수지 입자, 그 제조 방법, 분산액 및 그 용도{POROUS RESIN PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING SAME, DISPERSION, AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 다공질 수지 입자, 그 제조 방법, 분산액 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 높은 흡수성과 높은 흡유성을 갖는 다공질 수지 입자, 당해 다공질 수지 입자의 제조 방법 및 당해 다공질 수지 입자를 포함하는 분산액 및 상기 다공질 수지 입자의 용도(상기 다공질 수지 입자를 포함하는 약효 성분 함유 입자, 외용제, 도료, 광확산 부재 및 액체 크로마토그래피용 분리제)에 관한 것이다.
종래부터, 스킨 케어제 등의 외용제에는 광확산 효과를 이용한 피부의 결점 보정(기미, 주근깨, 모공 등을 눈에 띄지 않게 함), 외용제를 피부에 도포할 때의 발림성 개선 등을 목적으로 하여 수지 입자가 배합되어 있다. 이러한 수지 입자는 광확산 효과를 이용한 광택 제거 또는 광확산을 목적으로 하여, 도료 및 광확산 부재에도 배합되어 있다.
그런데, 상기 수지 입자가 배합된 외용제는 피부에 도포됨으로써 피부를 산뜻하게 정돈할 수 있도록, 땀이나 피지의 흡수성 향상이 요구되는 경우가 있다. 이 때문에, 외용제에 사용되는 수지 입자는 흡수성 및 흡유성을 갖는 것이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 평균 입자 직경이 1∼50㎛이며, 또한 겉보기 비중이 1.0 이하이고, 또한 그 내부에 1개 또는 2개 이상의 구 형상의 빈 셀을 갖는 구 형상 중합체가 개시되어 있다. 이 구 형상 중합체는 흡수성 및 흡유성을 갖고 있고, 100g 당 89.5∼110㎖의 물을 흡수할 수 있으며, 또한 100g 당 57.8∼82.3㎖의 기름(올레산)을 흡수할 수 있다.
또한, 특허문헌 2에는 외각층과 다공성의 내핵을 가지며, 내핵의 다공도가 5∼50％인 구 형상 다공성 셀룰로오스 미립자가 개시되어 있다. 이 구 형상 다공성 셀룰로오스 미립자는 흡수성 및 흡유성을 갖고 있고, 100g 당 170㎖의 물을 흡수할 수 있으며, 또한 100g 당 70㎖의 기름을 흡수할 수 있다.
또한, 특허문헌 3에는 구 형상 표면에 최다 구멍 직경 5∼160Å(0.5∼16㎚)의 크고 작은 빈 구멍을 갖고, 또한 입자 직경이 1∼40㎛이며, 평균 입자 직경이 2∼20㎛인 구 형상 다공성 수지 분체가 개시되어 있다. 이 구 형상 다공성 수지 분체는 흡수성 및 흡유성을 갖고 있고, 100g 당 74.6∼78.2㎖의 물을 흡수할 수 있으며, 또한 100g 당 81.4∼87.6㎖의 기름(올레산)을 흡수할 수 있다.
또한, 특허문헌 4에는 유기 고분자 화합물의 각벽을 갖는 편평한 형상의 중공 폴리머 미립자가 개시되어 있다. 이 중공 폴리머 미립자는 액체 물질을 흡수하여 구 형상이 되는 입자이고, 흡수성 및 흡유성을 갖고 있다.
일본 공개특허공보 소60-184004호 일본 공개특허공보 평6-254373호 일본 특허공보 평4-51522호 일본 공개특허공보 평2-255704호
그러나, 특허문헌 1∼3에 개시된 입자는 흡수성 및 흡유성을 갖지만, 물 및 기름의 한쪽 또는 양쪽 모두의 흡수성이 부족하고, 높은 흡수성과 높은 흡유성을 겸비한 것은 아니었다.
한편, 특허문헌 4에 개시된 입자는 액체 물질(예를 들면, 물, 벤젠 등)에 대한 팽윤도가 높은(구체적으로는, 팽윤도 1.5∼10) 유기 고분자 화합물의 각벽을 갖고 있고, 높은 흡수성과 높은 흡유성을 겸비한 것으로 추측된다. 그러나, 특허문헌 4에 개시된 입자는 내부에 1개의 구멍을 갖는 중공 형상의 입자이기 때문에, 복수의 구멍을 갖는 다공질 구조의 수지 입자(다공질 수지 입자)와 비교하여, 상기 외용제, 상기 도료, 또는 상기 광확산 부재에 충분한 광확산 효과를 부여할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 4에 개시된 입자는 액상 물질을 흡수하여 구 형상이 되지만, 당해 액상 물질을 방출한 후에는 편평한 형상으로 형상이 변화한다. 이 때문에, 예를 들면, 특허문헌 4에 개시된 입자가 배합된 도료를 도포하고 건조시켜 형성된 도막에 있어서는, 상기 입자가 액상 물질을 방출하여 편평한 형상이 되어 있기 때문에, 광확산에 의한 광택 제거 효과가 얻어지지 않고, 또한 당해 도막의 감촉이 악화된다. 또한, 특허문헌 4에 개시된 입자는 도료의 제조에 있어 당해 입자와 함께 배합되는 바인더 수지와 섞이기 어렵고, 도막으로부터 탈락되기 쉽다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 높은 흡수성과 높은 흡유성을 갖는 다공질 수지 입자, 당해 다공질 수지 입자의 제조 방법 및 당해 다공질 수지 입자를 포함하는 분산액, 및 당해 다공질 수지 입자의 용도를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 다공질 수지 입자는 (메타)아크릴산 잔기 중에만 에틸렌성 불포화기를 갖고, 에테르기 및 에스테르기의 적어도 한쪽과 수산기를 알코올 잔기 중에 포함하는 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체로 이루어지고, 흡수량이 400㎖/100g 초과∼700㎖/100g이며, 흡유량이 400㎖/100g 초과∼700㎖/100g인 것을 특징으로 한다.
상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체는 친수성기인 에테르기 및 에스테르기의 적어도 한쪽과 친수성기인 수산기를 알코올 잔기 중에 포함하기 때문에, 물 및 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 분산 용매(이하, 「친수성 분산 용매」로 칭한다)와의 친화성이 높다. 본 발명의 다공질 수지 입자는 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와 상기 다관능 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체로 이루어지기 때문에, 상기 친수성 분산 용매와의 친화성이 높은 아크릴산에스테르계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어, 상기 친수성 분산 용매와의 친화성이 높다. 또한, 본 발명의 다공질 수지 입자는 상기 친수성 분산 용매와의 친화성이 높은 것을 비롯하여, 흡수량이 400㎖/100g 초과∼700㎖/100g으로 매우 높고, 흡유량도 400㎖/100g 초과∼700㎖/100g으로 매우 높다. 또한, 본 발명의 다공질 수지 입자는 다공질 구조를 갖는 입자이기 때문에, 외용제, 도료 및 광확산 부재에 배합됨으로써, 이들 외용제, 도료 및 광확산 부재에 높은 광확산 효과를 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 수지 입자는 상기 친수성 분산 용매와의 친화성이 높다는 점에서, 상기 친수성 분산 용매 중에서의 재분산성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 한다. 덧붙여, 본 명세서 중에서 말하는 「흡수량」이란, 실시예의 항에서 후술하는 흡수량의 측정 방법에 의해 측정되는 흡수량을 말하며, 「흡유량」이란, 실시예의 항에서 후술하는 흡유량의 측정 방법에 의해 측정되는 흡유량을 말한다. 또한, 본 명세서 중에서 말하는 「광확산」에는 반사광의 확산 및 투과광의 확산 양쪽 모두가 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 다공질 수지 입자의 제조 방법은 다공화제로서의 비중합성 유기 용매의 존재하에서 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 공정을 갖고 있으며, 상기 단량체 혼합물이 (메타)아크릴산 잔기 중에만 에틸렌성 불포화기를 갖고, 에테르기 및 에스테르기의 적어도 한쪽과 수산기를 알코올 잔기 중에 포함하는 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체 2중량％∼30중량％ 미만과, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체 70중량％ 초과∼98중량％를 포함하고, 상기 공정에 있어서, 상기 다공화제를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 200∼500중량부 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 제조 방법에 의하면, 다공화제로서의 비중합성 유기 용매의 존재하에서 단량체 혼합물을 현탁 중합시키는 공정에 있어서, 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체 2중량％∼30중량％ 미만과, 상기 다관능 비닐계 단량체 70중량％ 초과∼98중량％를 포함하는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 상기 다공화제를 200∼500중량부 사용함으로써, 흡수성 및 흡유성이 높고, 또한 외용제, 도료 및 광확산 부재에 배합되었을 때, 이들 외용제, 도료 및 광확산 부재에 높은 광확산 효과를 부여할 수 있는 다공질 수지 입자를 제조할 수 있다. 또한, 본 제조 방법에서는 단량체 혼합물로서 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와, 상기 다관능 비닐계 단량체를 각각 소정의 비율로 포함하는 단량체 혼합물을 사용하기 때문에, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질 수지 입자는 상기 친수성 분산 용매와의 친화성이 높은 아크릴산에스테르계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어, 상기 친수성 분산 용매와의 친화성이 높다.
본 발명의 분산액은 상기 본 발명의 다공질 수지 입자와, 물 및 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 분산 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 분산액은 흡수성 및 흡유성이 높은 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하기 때문에, 높은 흡수성과 높은 흡유성을 갖는다.
본 발명의 외용제는 상기 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 외용제는 흡수성 및 흡유성이 높은 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하기 때문에, 높은 흡수성과 높은 흡유성을 갖는다.
본 발명의 약효 성분 함유 입자는 상기 본 발명의 다공질 수지 입자와 약효 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 약효 성분 함유 입자는 본 발명의 다공질 수지 입자와 약효 성분을 포함하기 때문에, 피부에 도포됨으로써 지속적인 약효 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 다른 외용제는 상기 본 발명의 약효 성분 함유 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 다른 외용제는 상기 본 발명의 약효 성분 함유 입자를 포함하기 때문에, 피부에 도포됨으로써 지속적인 약효 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 도료는 상기 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 도료는 흡수성 및 흡유성이 높은 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하기 때문에, 높은 흡수성과 높은 흡유성을 갖는다.
본 발명의 광확산 부재는 상기 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 광확산 부재는 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하기 때문에, 우수한 광확산성을 갖는다.
본 발명의 액체 크로마토그래피용 분리제는 상기 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액체 크로마토그래피용 분리제는 상기 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하기 때문에, 친수성 물질을 분리하기 위한 액체 크로마토그래피에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 흡수성과 높은 흡유성을 갖는 다공질 수지 입자, 당해 다공질 수지 입자의 제조 방법 및 당해 다공질 수지 입자를 사용한 분산액, 약효 성분 함유 입자, 외용제, 도료, 광확산 부재 및 액체 크로마토그래피용 분리제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 다공질 수지 입자의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 2는 비교예 1에 따른 다공질 수지 입자의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 3은 비교예 2에 따른 다공질 수지 입자의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 4는 비교예 3에 따른 다공질 수지 입자의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[다공질 수지 입자]
본 발명의 다공질 수지 입자는 (메타)아크릴산 잔기 중에만 에틸렌성 불포화기를 갖고, 에테르기 및 에스테르기의 적어도 한쪽과 수산기를 알코올 잔기 중에 포함하는 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체로 이루어진다. 또한, 본 발명의 다공질 수지 입자의 흡수량은 400㎖/100g 초과∼700㎖/100g이며, 본 발명의 다공질 수지 입자의 흡유량은 400㎖/100g 초과∼700㎖/100g이다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 정량 및 정성 등은 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 적외 분광법(IR), 핵자기 공명 분광법(NMR) 등과 같은 공지된 분석 방법을 이용함으로써 확인할 수 있다. 또한, 단량체 혼합물 중에 있어서의 각 단량체의 중량비와, 본 발명의 다공질 수지 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 중량비는 대략 동일하다.
[모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체]
본 발명의 다공질 수지 입자는 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있다.
상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체는 (메타)아크릴산 잔기와 알코올 잔기로 구성되는 에스테르로서, (메타)아크릴산 잔기 중에만 에틸렌성 불포화기를 갖고, 에테르기 및 에스테르기의 적어도 한쪽과 수산기를 알코올 잔기 중에 포함하는 것이다. 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체로는 다공질 수지 입자의 흡수성 및 흡유성에 영향을 주지 않는 한, (메타)아크릴산 잔기 중에만 에틸렌성 불포화기를 갖고, 에테르기 및 에스테르기의 적어도 한쪽과 수산기를 알코올 잔기 중에 포함하는 공지된 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체를 사용할 수 있다. 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체로는 그 알코올 잔기 중의 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 모노(메타)아크릴산에스테르(지방족 모노(메타)아크릴레이트계 단량체)가 바람직하다. 상기 에테르기로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜에서 유래하는 기(탄소 원자에 그 산소 원자가 결합되어 있는 옥시에틸렌기), 프로필렌글리콜에서 유래하는 기(탄소 원자에 그 산소 원자가 결합되어 있는 옥시프로필렌기) 등을 들 수 있다. 상기 에스테르기로는 락톤에서 유래하는 기(탄소 원자에 그 산소 원자가 결합되어 있는 옥시카르보닐알킬렌기)를 들 수 있다.
상기 관점에서, 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체는 하기 화학식(1)
CH2＝CR－COO[(C2H4O)l(C3H6O)m]－H ···(1)
(식 중, R은 H 또는 CH3, l은 0∼50, m은 0∼50, l＋m＞1), 또는 하기 화학식(2)
CH2＝CR－COOCH2CH2O(CO(CH2)5O)p－H ···(2)
(식 중, R은 H 또는 CH3, p는 1∼50)로 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
화학식(1)로 나타내는 화합물에 있어서, l이 50보다 큰 경우, 다공질 수지 입자의 다공성이 저하되어 흡수성 및 흡유성이 저하될 우려와 함께, 중합 안정성이 저하되어 합착 입자가 발생하고, 다공질 수지 입자의 재분산성이 저하될 우려가 있다. 또한, 화학식(1)로 나타내는 화합물에 있어서, m이 50보다 큰 경우도, 다공질 수지 입자의 다공성이 저하되어 흡수성 및 흡유성이 저하될 우려와 함께, 중합 안정성이 저하되어 합착 입자가 발생하고, 다공질 수지 입자의 재분산성이 저하될 우려가 있다. l＋m이 1 이하이면, 화학식(1)로 나타내는 화합물이 그 알코올 잔기 중에 에테르 결합을 포함하지 않는 것이 된다. l 및 m의 바람직한 범위는 1∼30이고, l 및 m의 더욱 바람직한 범위는 1∼7이다. l 및 m이 상기 범위에 있는 경우, 다공질 수지 입자의 다공성을 높여 흡수성 및 흡유성을 더욱 향상시킬 수 있음과 함께, 합착 입자의 발생을 억제하여 다공질 수지 입자의 재분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 화학식(1)로 나타내는 화합물에 있어서 l 및 m의 양쪽 모두가 1보다 큰 화합물에 포함되는 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 배열은, 원하는 물성에 영향을 주지 않는 한 블록 형상(동종의 기가 연속되는 형태)이어도 되고, 임의로 합쳐진 다른 배열이어도 된다.
화학식(2)로 나타내는 화합물에 있어서, p가 50보다 큰 경우, 다공질 수지 입자의 다공성이 저하되어 흡수성 및 흡유성이 저하될 우려와 함께, 중합 안정성이 저하되어 합착 입자가 발생하고, 다공질 수지 입자의 재분산성이 낮아지는 경우가 있다. p의 바람직한 범위는 1∼30이다. p가 상기 범위에 있는 경우, 다공질 수지 입자의 다공성을 높여 흡수성 및 흡유성을 더욱 향상시킬 수 있음과 함께, 합착 입자의 발생을 억제하여 다공질 수지 입자의 재분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 화학식(1)로 나타내는 화합물과 화학식(2)로 나타내는 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체로는 시판품을 이용할 수 있다. 상기 화학식(1)로 나타내는 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체의 시판품으로는, 예를 들면, 니치유 주식회사 제조의 「블렘머(등록상표)」 시리즈를 들 수 있다. 또한, 상기 「블렘머(등록상표)」 시리즈 중에서, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트의 1종인 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3이고, l이 평균하여 약 3.5이며, m이 평균하여 약 2.5인 것), 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트의 1종인 「블렘머(등록상표) 70PEP-350B」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3이고, l이 평균하여 약 5이며, m이 평균하여 약 2인 것) 등이 본 발명에 바람직하다. 이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 화학식(2)로 나타내는 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체의 시판품으로는, 예를 들면, 주식회사 다이셀 제조의 「프락셀(등록상표) FM」시리즈를 들 수 있다. 또한, 상기 「프락셀(등록상표) FM」시리즈 중에서, 프락셀(등록상표) FM2D(상기 화학식(2)로 나타내는 화합물로서, R이 CH3이고, p가 2인 것), 프락셀(등록상표) FM3(상기 화학식(2)로 나타내는 화합물로서, R이 CH3이고, p가 3인 것) 등이 본 발명에 바람직하다. 이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체의 사용량은 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 2중량％∼30중량％ 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체의 사용량이 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 2중량％ 미만이면, 다공질 수지 입자의 상기 친수성 분산 용매에 대한 친화성이 저하되어 흡수량이 낮아지는 경우가 있고, 또한 다공질 수지 입자가 상기 친수성 분산 용매 중에서의 재분산성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체의 사용량이 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 30중량％ 이상이면, 다공질 수지 입자의 다공성이 저하되어 흡수량 및 흡유량이 낮아지는 경우가 있고, 또한 상기 친수성 분산 용매 중에서의 다공질 수지 입자의 재분산성이 낮아지는 경우가 있다. 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체의 사용량은 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 5∼20중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5∼10중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이로 인해, 다공질 수지 입자의 흡수성 및 흡유성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 상기 친수성 분산 용매 중에서의 다공질 수지 입자의 재분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[다관능 비닐계 단량체]
본 발명의 다공질 수지 입자는 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있다. 상기 다관능 비닐계 단량체로는, 본 발명의 다공질 수지 입자의 흡수성 및 흡유성에 영향을 주지 않는 한, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 공지된 다관능 비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
상기 다관능 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및 방향족 디비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프탈산디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디비닐계 단량체로는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 다관능 비닐계 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 다관능 비닐계 단량체 중에서도 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트는 다공질 수지 입자의 흡수성 및 흡유성을 향상시키는 효과가 우수하다. 이 때문에, 상기 다관능 비닐계 단량체는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다관능 비닐계 단량체의 사용량은 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 70중량％ 초과∼98중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 다관능 비닐계 단량체의 사용량이 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 70중량％ 이하이면, 다공질 수지 입자의 다공성이 저하되어 흡수성 및 흡유성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 다관능 비닐계 단량체의 사용량이 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 98중량％를 초과하면, 다공질 수지 입자의 상기 친수성 분산 용매에 대한 친화성이 저하되어 흡수량이 낮아지는 경우가 있고, 또한, 다공질 수지 입자가 상기 친수성 분산 용매 중에서의 재분산성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 상기 다관능 비닐계 단량체의 사용량은 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 75∼95중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 이로 인해 흡수성 및 흡유성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[다른 단관능 비닐계 단량체]
본 발명의 다공질 수지 입자는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 다른 단관능 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 단관능 비닐계 단량체로는, 본 발명의 다공질 수지 입자의 흡수성 및 흡유성에 영향을 주지 않는 한, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 공지된 단관능 비닐계 단량체(다만, 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체를 제외한다)를 사용할 수 있다.
상기 다른 단관능 비닐계 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산알킬계 단량체, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산헵타데카플루오로데실, 스티렌계 단량체 및 초산비닐 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다른 단관능 비닐계 단량체 중에서도 (메타)아크릴산알킬계 단량체는 다공질 수지 입자의 재분산성을 향상시키는 효과가 우수하다. 이 때문에, 상기 다른 단관능 비닐계 단량체는 (메타)아크릴산알킬계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬계 단량체에 포함되는 알킬기는 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 된다. 상기 (메타)아크릴산알킬계 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬; 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산알킬계 단량체에 포함되는 알킬기로는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴산알킬계 단량체에 포함되는 알킬기의 탄소수가 1∼8의 범위 내이면, 상기 친수성 분산매에 대한 친화성이 높아져, 그 결과로서 다공질 수지 입자의 흡수성 및 상기 친수성 분산매에 대한 재분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 다른 단관능 비닐계 단량체는 흡수성 및 흡유성이 보다 우수하고, 또한 친수성 분산매에 대한 재분산성이 보다 우수한 다공질 수지 입자를 얻을 수 있기 때문에, 메타크릴산메틸(메틸메타크릴레이트)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스티렌계 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 다른 단관능 비닐계 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 다른 단관능 비닐계 단량체의 사용량은 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 0∼20중량％의 범위 내이다. 상기 다른 단관능 비닐계 단량체의 사용량이 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 0중량％, 즉, 상기 단량체 혼합물이 상기 다른 단관능 비닐계 단량체를 포함하지 않는 경우여도, 본 발명의 다공질 수지 입자는 높은 흡수성 및 흡유성을 갖는다. 한편, 상기 다른 단관능 비닐계 단량체의 사용량이 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 20중량％를 초과하면, 다공질 수지 입자의 다공성이 저하되어, 다공질 수지 입자의 흡수성 및 흡유성이 저하될 우려가 있다. 상기 다른 단관능 비닐계 단량체의 사용량은 상기 단량체 혼합물 전체에 대해 3∼20중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5∼15중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이로 인해, 흡수성 및 흡유성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다공질 수지 입자는 복수의 구멍을 갖고 있고(즉, 다공성을 갖고 있고), 이들 구멍의 세공 직경은 4∼20㎚의 범위 내인 것이 바람직하며, 4∼15㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 세공 직경이 4㎚ 미만이면, 흡수성 및 흡유성이 충분하지 않은 경우가 있고, 또한 20㎚를 초과하면, 광확산 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 세공 직경이란, 질소 탈착 등온선으로부터 BJH법에 기초하여 얻어지는 세공 직경(평균 세공 직경), 예를 들면, 실시예의 항에서 후술하는 세공 직경의 측정 방법에 따라 측정된 세공 직경(평균 세공 직경)을 의미한다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자의 비표면적은 3∼500㎡/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼500㎡/g의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 8∼500㎡/g의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 3㎡/g 미만이면, 흡수성 및 흡유성이 충분하지 않으며, 또한 광확산 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 다공질 수지 입자의 비표면적이 500㎡/g을 초과하면, 다공질 수지 입자의 형상이 구 형상이 되지 않기 때문에, 이 다공질 수지 입자가 외용제에 배합되었을 경우에는 상기 외용제의 피부에 도포할 때의 발림성이나 미끄러짐성이 저하될 우려가 있고, 또한 상기 다공질 수지 입자가 도료에 배합되었을 경우에는 상기 도료로 형성되는 도막에 요철(돌기)이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
여기서, 비표면적이란 단위 중량 당 표면적을 말하며, 본 발명에서는 BET법(N2)에 의해 얻어지는 비표면적을 의미한다. BET법(N2)에 의한 비표면적의 측정 방법에 대해서는, 실시예의 항에서 설명한다.
본 발명의 다공질 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 4∼40㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 4∼20㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 다공질 수지 입자는 충분한 표면적을 확보할 수 있고, 그 결과 충분한 흡수성 및 흡유성과 친수성 분산매에 대한 충분한 재분산성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자의 입자 직경 변동 계수(CV값)는 50％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 40％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 입자 직경 변동 계수가 상기 범위 내에 있으면, 상기 다공질 수지 입자가 배합된 외용제(예를 들면, 화장료)에 있어서, 당해 외용제의 발림성, 미끄러짐성을 향상시킬 수 있다.
[다공질 수지 입자의 제조 방법]
상기 본 발명의 다공질 수지 입자는 다공화제로서의 비중합성 유기 용매의 존재하에서 상기 단량체 혼합물을 현탁 중합시키는 공정을 가지며, 상기 공정에 있어서, 상기 다공화제를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 200∼500중량부 사용하는 다공질 수지 입자의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 다공질 수지 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 현탁 중합은, 예를 들면, 수성 매체를 포함하는 수상 중에, 상기 단량체 혼합물과 상기 다공화제를 포함하는 혼합물의 액적을 분산시키고, 상기 단량체 혼합물을 중합함으로써 행할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기한 바와 같으며, 상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체 2중량％∼30중량％ 미만과, 상기 다관능 비닐계 단량체 70중량％ 초과∼98중량％를 포함하는 것이다. 이 단량체 혼합물은 상기한 바와 같이, 상기 다른 단관능 비닐계 단량체를 0∼20중량％의 범위 내에서 포함하고 있어도 된다.
상기 다공화제로서의 비중합성 유기 용매로는 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 입자를 다공화시킬 수 있으며, 또한 상기 단량체 혼합물과 중합되지 않는 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 비중합성 유기 용매로는, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물; 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르계 화합물; n-헥산, 시클로헥산, n-옥탄, n-도데칸과 같은 포화 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 비중합성 유기 용매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 비중합성 유기 용매 중, 초산에스테르는 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 입자를 다공화시키는 효과가 우수하다는 점에서, 상기 다공화제는 초산에스테르인 것이 바람직하고, 초산에틸인 것이 보다 바람직하다.
상기 다공화제의 사용량은 단량체 혼합물 100중량부에 대해 200∼500중량부의 범위 내이고, 200∼400중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 다공화제의 사용량이 200중량부 미만이면, 얻어지는 수지 입자가 원하는 흡수성 및 흡유성을 만족하는데 필요한 충분한 다공성을 갖지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 다공화제의 사용량이 500중량부를 초과하면, 상기 단량체 혼합물을 현탁 중합시킬 때 상기 단량체 혼합물의 액적을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 수성 매체로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 물, 물과 수용성 유기 매체(메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))의 혼합 매체를 들 수 있다. 수성 매체의 사용량은 수지 입자의 안정화를 도모하기 위해, 통상 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 100∼1000중량부의 범위 내이다.
또한, 상기 현탁 중합은 보다 안정적으로 원하는 다공질 수지 입자를 제조할 수 있기 때문에, 음이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제의 적어도 한쪽의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 음이온성 계면활성제와 양성 계면활성제의 양쪽 모두의 존재하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 상기 수성 매체를 포함하는 수상 중에 음이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제의 적어도 한쪽을 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 수성 매체를 포함하는 수상 중에 음이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제의 양쪽 모두를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성 계면활성제로는 수지 입자의 제조에서 사용되는 공지된 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 올레산나트륨, 피마자유칼륨 비누 등의 지방산 비누; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염; 알칸술폰산염; 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산나트륨, 폴리옥시알킬렌아릴에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염; 등을 들 수 있다. 이들 음이온성 계면활성제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 음이온성 계면활성제의 사용량은 수성 매체 100중량부에 대해 0.005∼0.1중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01∼0.05중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제의 사용량이 수성 매체 100중량부에 대해 0.005중량부 미만이면, 단량체 혼합물의 액적이 작아지기 어렵고, 높은 흡수성 및 흡유성을 갖는 원하는 다공질 수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있으며, 또한 0.1중량부를 초과하면, 미세한 수지 입자가 다량으로 생성되어 높은 흡수성 및 흡유성을 갖는 원하는 다공질 수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 양성 계면활성제로는 수지 입자의 제조에 있어 사용되는 공지된 양성 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 양성 계면활성제로는, 예를 들면, 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴디메틸아미노초산베타인, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 양성 계면활성제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 양성 계면활성제의 사용량은 수성 매체 100중량부에 대해 0.01∼0.1중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02∼0.05중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 양성 계면활성제의 사용량이 0.01중량부 미만이면, 중합 과정에서 입자의 응집이 발생하여 높은 흡수성 및 흡유성을 갖는 상기 원하는 다공질 수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 0.1중량부를 초과하면, 미세한 수지 입자가 다량으로 생성되어 높은 흡수성 및 흡유성을 갖는 원하는 다공질 수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 단량체 혼합물의 중합 온도는 30∼105℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 중합 온도를 유지하는 시간은 0.1∼20시간의 범위 내가 바람직하다. 중합 완료 후, 다공화제를 입자 내에 포함한 다공질 수지 입자를 포함하는 현탁액(슬러리)이 얻어진다. 이 현탁액을 증류하여 다공화제를 제거한다. 또한, 상기 현탁액 중의 분산 안정제를 산 등으로 용해, 제거한 후, 다공질 수지 입자를 여과 분리하여 수성 매체를 제거하고, 물 또는 용제로 세정한 후 건조시킴으로써 다공질 수지 입자를 단리하는 것이 바람직하다.
상기 현탁 중합에 있어서는, 통상 상기 단량체 혼합물에 중합 개시제를 첨가한다. 상기 중합 개시제로는 과산화벤조일, 과산화라우로일, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 과산화물류; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스-(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조류; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과산화염류; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01중량부 미만인 경우, 중합 개시제가 중합 개시의 기능을 완수하기 어렵다. 또한, 중합 개시제의 사용량이 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 10중량부를 초과하는 경우에는, 비용적으로 비경제적이다.
상기 현탁 중합에 있어서는 보다 안정적으로 원하는 다공질 수지 입자를 제조할 수 있기 때문에, 상기 수상이 분산 안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 분산 안정제로는 실리카, 산화지르코늄 등의 무기 산화물; 탄산바륨, 탄산칼슘, 제3 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 황산칼슘 등과 같은 물에 난용성인 염류; 탤크, 벤토나이트, 규산, 규조토, 점토 등의 무기 고분자 물질 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 입자 직경이 균일한 다공질 수지 입자(특히 입자 직경 변동 계수가 40％ 이하인 다공질 수지 입자)를 얻기 위해서는, 분산 안정제로서 복분해 생성법에 의해 생성시킨 피로인산마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산 안정제의 사용량은 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1∼20중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 분산 안정제의 사용량이 20중량부를 초과하면, 현탁액의 점도가 지나치게 높아져 현탁액이 유동하지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 분산 안정제의 사용량이 0.1중량부 미만이 되면, 다공질 수지 입자를 양호하게 분산시킬 수 없게 되어 다공질 수지 입자끼리가 합착을 일으키는 경우가 있다.
또한, 입자 직경이 더욱 균일한 다공질 수지 입자를 얻기 위해서는 마이크로플루이다이저, 나노마이저 등과 같은, 액적끼리의 충돌이나 기벽에 대한 충돌력을 이용한 고압형 분산기 등을 이용하여 액적을 분산시켜 현탁 중합을 행하면 된다.
[분산액]
본 발명의 분산액은 상기 다공질 수지 입자와, 상기 친수성 분산 용매를 포함하고 있다. 본 발명의 다공질 수지 입자는 재분산성이 우수하기 때문에, 본 발명의 다공질 수지 입자와 상기 친수성 분산 용매를 포함하는 분산액은 재분산성이 우수한 분산액이다.
본 발명의 분산액에 사용할 수 있는 물 및 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 분산 용매로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 물, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 친수성 분산 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 분산액 중에 있어서의 친수성 분산 용매의 함유량은, 통상 분산액 100중량％ 중 20∼90중량％이다.
본 발명의 분산액은 상기 다공질 수지 입자 및 친수성 분산 용매 이외에, 유제, 분체(안료, 색소), 불소 화합물, 계면활성제, 점제(粘劑), 방부제, 향료, 자외선 방어제(유기계, 무기계를 포함한다. UV-A, B 어느 쪽에 대응해도 상관없다), 염류, 친수성 분산 용매 이외의 용제, 산화 방지제, 킬레이트제, 중화제, pH 조정제, 곤충 기피제, 약효 성분, 안료 등의 각종 성분을 포함할 수도 있다.
본 발명의 분산액은 재분산성 등의 원하는 물성에 영향을 주지 않는 한, 그 밖의 수지 성분을 소량 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 수지 성분으로는, 구체적으로, 염화비닐 중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 초산비닐 중합체, 초산비닐-에틸렌 공중합체 등의 비닐에스테르계 수지; 스티렌 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 스티렌계 수지; (메타)아크릴계 수지, (메타)아크릴산에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체 등의 (메타)아크릴산에스테르계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공질 수지 입자는 재분산성이 우수하기 때문에, 공지된 믹서, 분산기 등의 분산 수단을 이용한 부드러운 혼합 등에 의해 균일한 분산액을 용이하게 얻을 수 있다.
[외용제]
본 발명의 외용제는 상기 다공질 수지 입자를 포함하고 있다. 본 발명의 외용제는 높은 흡수성과 높은 흡유성을 갖고 있기 때문에, 피부에 도포됨으로써 땀 및 피지를 흡수하여, 피부를 산뜻하게 정돈할 수 있다. 또한, 본 발명의 외용제는 상기 친수성 분산 용매 중에서의 재분산성이 우수하기 때문에, 다공질 수지 입자가 용기 저부에 침강되어 있어도, 사용시에 가볍게 흔드는 것만으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 외용제는 상기 친수성 분산 용매 중에서의 다공질 수지 입자의 분산성이 양호하기 때문에, 피부에 대한 도포성 및 발림성도 우수하다. 또한, 본 발명의 외용제는 제조시에 다공질 수지 입자의 분산이 용이하다는 제조상의 이점이 있다.
본 발명의 외용제에 있어서의 다공질 수지 입자의 함유량은 외용제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 1∼80중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼70중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 외용제 전체량에 대한 다공질 수지 입자의 함유량이 1중량％를 하회하면, 다공질 수지 입자의 함유에 의한 명확한 효과가 인정되지 않는 경우가 있다. 또한, 다공질 수지 입자의 함유량이 80중량％를 상회하면, 함유량의 증가에 걸맞은 현저한 효과가 인정되지 않는 경우가 있기 때문에, 생산 비용상 바람직하지 않다.
본 발명의 외용제는, 예를 들면 외용 의약품이나 화장료 등으로서 사용할 수 있다. 외용 의약품으로는 피부에 적용하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 크림, 연고, 유제 등을 들 수 있다. 화장료로는, 예를 들면, 비누, 바디 샴푸, 세안 크림, 스크럽 세안료, 치약 등의 세정용 화장품; 분류, 페이스 파우더(루즈 파우더, 프레스토 파우더 등), 파운데이션(파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션, 유화형 파운데이션 등), 립스틱, 립크림, 블러셔, 눈화장용 화장품, 매니큐어 등의 메이크업 화장료; 프리 쉐이브 로션, 바디 로션 등의 로션제; 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 외용제; 화장수, 크림, 유액(화장 유액) 등의 스킨 케어제, 제한제(액상 제한제, 고형상 제한제, 크림상 제한제 등), 팩류, 모발 세정용 화장품, 염모료, 헤어 스타일링제, 방향성 화장품, 욕용제, 자외선 차단 제품, 선탠 제품, 면도용 크림 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 다공질 수지 입자를 분류, 페이스 파우더, 파우더 파운데이션, 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 분말상 화장료(즉, 분체 화장료)에 사용하면, 흡수성, 흡유성이 우수한 외용제로 할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자를 바디 샴푸, 프리 쉐이브 로션, 바디 로션 등의 분산액 타입의 화장료에 사용하면, 흡수성, 흡유성이 우수함과 함께 분산성도 우수한 외용제로 할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 외용제 중에 배합되는 다공질 수지 입자는 유제, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 등의 표면 처리제나 유기 분체, 무기 분체 등으로 처리한 것이어도 된다.
상기 유제로는 통상 외용제에 사용되고 있는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 유동 파라핀, 스쿠알렌, 바셀린, 파라핀 왁스 등의 탄화수소유; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 히드록시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산 등의 고급 지방산; 트리옥탄산글리세릴, 디카프르산프로필렌글리콜, 2-에틸헥산산세틸, 스테아르산이소세틸 등의 에스테르유; 밀랍, 경랍, 라놀린, 카나우바왁스, 칸데릴라왁스 등의 왁스류; 아마씨유, 목화씨유, 피마자유, 난황유, 야자유 등의 유지류; 스테아르산아연, 라우르산아연 등의 금속 비누; 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 다공질 수지 입자를 상기 유제로 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다공질 수지 입자에 유제를 첨가하여 믹서 등으로 교반함으로써 유제를 코팅하는 건식법이나, 유제를 에탄올, 프로판올, 초산에틸, 헥산 등의 적당한 용매에 가열 용해시키고, 거기에 다공질 수지 입자를 첨가하여 혼합 교반한 후, 용매를 감압 제거 또는 가열 제거함으로써 유제를 코팅하는 습식법 등을 이용할 수 있다.
상기 실리콘 화합물로는 통상 외용제에 사용되는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 아크릴-실리콘계 그래프트 중합체, 유기 실리콘 수지 부분 가교형 오르가노폴리실록산 중합물 등을 들 수 있다. 다공질 수지 입자를 실리콘 화합물로 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 건식법이나 습식법을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 베이킹 처리를 실시하거나 반응성을 갖는 실리콘 화합물의 경우는 반응 촉매 등을 적절히 첨가해도 된다.
상기 불소 화합물은 통상 외용제에 배합되는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 다공질 수지 입자를 불소 화합물로 처리하는 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 건식법이나 습식법을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 베이킹 처리를 실시하거나 반응성을 갖는 불소 화합물의 경우는 반응 촉매 등을 적절히 첨가해도 된다.
유기 분체로는, 예를 들면 아라비아검, 트라간트검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 아이리쉬 모스, 퀸스시드, 젤라틴, 세락, 로진, 카제인 등의 천연 고분자 화합물; 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 에스테르검, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아미드 수지, 실리콘유, 나일론 입자, 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 실리콘 입자, 우레탄 입자, 폴리에틸렌 입자, 불소 입자 등의 수지 입자를 들 수 있다. 또한, 상기 무기 분체로는, 예를 들면 산화철, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 분체나 무기 분체는 미리 표면 처리를 행한 것이어도 된다. 표면 처리 방법으로는, 후술하는 바와 같은 공지된 표면 처리 기술을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 외용제에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 사용되고 있는 주제(主劑) 또는 첨가물을 목적에 따라 배합할 수 있다. 이러한 주제 또는 첨가물로는, 예를 들면 물, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올), 유지 및 왁스류, 탄화수소, 고급 지방산, 고급 알코올, 스테롤, 지방산에스테르, 금속 비누, 보습제, 계면활성제, 고분자 화합물, 색재 원료, 향료, 점토 광물류, 방부·살균제, 항염증제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 유기 무기 복합 입자, pH 조정제(트리에탄올아민 등), 특수 배합 첨가물, 의약품 활성 성분 등을 들 수 있다.
상기 유지 및 왁스류의 구체예로는, 아보카도유, 아몬드유, 올리브유, 카카오 버터, 우지(牛脂), 참깨유, 밀 배아유, 홍화유, 시어버터, 거북이유, 동백유, 복숭아씨유, 피마자유, 포도씨유, 마카다미아유, 밍크유, 난황유, 목랍, 야자유, 로즈힙유, 경화유, 실리콘유, 오렌지 라피유, 카나우바왁스, 칸데릴라왁스, 경랍, 호호바유, 몬탄납, 밀랍, 라놀린 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소의 구체예로는, 유동 파라핀, 바셀린, 파라핀, 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스, 스쿠알렌 등을 들 수 있다.
상기 고급 지방산의 구체예로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 히드록시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산 등의 탄소수 11 이상의 지방산을 들 수 있다.
상기 고급 알코올의 구체예로는, 라우릴알코올, 세틸알코올, 세토스테아릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 라놀린알코올, 수소 첨가 라놀린알코올, 헥실데카놀, 옥틸데카놀, 이소스테아릴알코올, 호호바알코올, 데실테트라데카놀 등의 탄소수 6 이상의 알코올을 들 수 있다.
상기 스테롤의 구체예로는, 콜레스테롤, 디히드로콜레스테롤, 피토콜레스테롤 등을 들 수 있다.
상기 지방산에스테르의 구체예로는, 리놀산에틸 등의 리놀산에스테르; 라놀린 지방산이소프로필 등의 라놀린 지방산에스테르; 라우르산헥실 등의 라우르산에스테르; 미리스트산이소프로필, 미리스트산미리스틸, 미리스트산세틸, 미리스트산옥틸도데실 등의 미리스트산에스테르; 올레산데실, 올레산옥틸도데실 등의 올레산에스테르; 디메틸옥탄산헥실데실 등의 디메틸옥탄산에스테르; 이소옥탄산세틸(2-에틸헥산산세틸) 등의 이소옥탄산에스테르; 팔미트산데실 등의 팔미트산에스테르; 트리미리스트산글리세린, 트리(카프릴·카프르산)글리세린, 디올레산프로필렌글리콜, 트리이소스테아르산글리세린, 트리이소옥탄산글리세린, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 말산디이소스테아릴, 이소스테아르산콜레스테릴, 12-히드록시스테아르산콜레스테릴 등의 고리형 알코올지방산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 금속 비누의 구체예로는, 라우르산아연, 미리스트산아연, 미리스트산마그네슘, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 운데실렌산아연 등을 들 수 있다.
상기 보습제의 구체예로는, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, dl-피롤리돈카르복실산나트륨, 락트산나트륨, 소르비톨, 히알루론산나트륨, 폴리글리세린, 자일리톨, 말티톨 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 구체예로는, 고급 지방산 비누, 고급 알코올 황산에스테르, N-아실글루타민산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제; 베타인형, 아미노산형, 이미다졸린형, 레시틴 등의 양성 계면활성제; 지방산모노글리세리드, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 산화에틸렌 축합물 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 고분자 화합물의 구체예로는, 아라비아검, 트라간트검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 아이리쉬 모스, 퀸스시드, 젤라틴, 세락, 로진, 카제인 등의 천연 고분자 화합물; 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 에스테르검, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아미드 수지, 실리콘유, 나일론 입자, 폴리(메타)아크릴산에스테르 입자(예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 입자 등), 폴리스티렌 입자, 실리콘계 입자, 우레탄 입자, 폴리에틸렌 입자, 실리카 입자 등의 수지 입자 등의 합성 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 색재 원료의 구체예로는, 산화철(적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철 등), 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등의 무기 안료, 아조계, 니트로계, 니트로소계, 크산텐계, 퀴놀린계, 안트라퀴놀린계, 인디고계, 트리페닐메탄계, 프탈로시아닌계, 피렌계 등의 타르 색소를 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물의 분체 원료나 색재 원료 등의 분체 원료는 미리 표면 처리가 행해진 것도 사용할 수 있다. 표면 처리 방법으로는, 공지된 표면 처리 기술을 이용할 수 있고, 예를 들면, 탄화수소유, 에스테르유, 라놀린 등에 의한 유제 처리, 디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등에 의한 실리콘 처리, 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 등에 의한 불소 화합물 처리, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등에 의한 실란 커플링제 처리, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트 등에 의한 티탄 커플링제 처리, 금속 비누 처리, 아실글루타민산 등에 의한 아미노산 처리, 수소 첨가 난황 레시틴 등에 의한 레시틴 처리, 콜라겐 처리, 폴리에틸렌 처리, 보습성 처리, 무기 화합물 처리, 메카노케미컬 처리 등의 처리 방법을 들 수 있다.
상기 점토 광물류의 구체예로는, 체질 안료 및 흡착제 등의 복수 종류의 기능을 겸비한 성분, 예를 들면, 탤크, 운모(예를 들면, 백운모), 견운모, 티탄 견운모(산화티탄으로 피복된 견운모), 반더빌트사 제조의 VEEGUM(등록상표) 등을 들 수 있다.
상기 향료의 구체예로는, 아니스알데히드, 벤질아세테이트, 게라니올 등을 들 수 있다. 상기 방부·살균제의 구체예로는, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 벤잘코늄, 벤제토늄 등을 들 수 있다. 상기 산화 방지제의 구체예로는, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산프로필, 토코페롤 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 구체예로는, 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 미립자 산화세륨, 미립자 산화철, 미립자 산화지르코늄 등의 무기계 흡수제, 벤조산계, 파라아미노벤조산계, 안트라닐산계, 살리실산계, 계피산계, 벤조페논계, 디벤조일메탄계 등의 유기계 흡수제를 들 수 있다.
상기 특수 배합 첨가물의 구체예로는, 에스트라디올, 에스트론, 에티닐에스트라디올, 코르티손, 히드로코르티손, 프리드니손 등의 호르몬류, 비타민 A, 비타민 B, 비타민 C, 비타민 E 등의 비타민류, 구연산, 주석산, 락트산, 염화알루미늄, 황산알루미늄·칼륨, 알란토인클로르히드록시알루미늄, 파라페놀술폰산아연, 황산아연 등의 피부 수렴제, 칸타리스 팅크, 고추 팅크, 생강 팅크, 쓴풀 엑기스, 마늘 엑기스, 히노키티올, 염화카프로늄, 펜타데칸산글리세리드, 비타민 E, 에스트로겐, 감광소 등의 발모 촉진제, 인산-L-아스코르브산마그네슘, 코지산 등의 미백제 등을 들 수 있다.
[약효 성분 함유 입자]
본 발명의 약효 성분 함유 입자는 상기 다공질 수지 입자와 약효 성분을 포함하고 있다.
상기 약효 성분으로는, 종래, 의약품, 의약 부외품, 화장품 등에서 사용되고 있는 것을 배합하는 것이 가능하다.
상기 약효 성분의 구체예로는, 신선초 엑기스, 아보카도 엑기스, 산수국 엑기스, 무궁화 엑기스, 아르니카 엑기스, 살구 엑기스, 살구씨 엑기스, 회향풀 엑기스, 울금 엑기스, 우롱차 엑기스, 에키네이셔잎 엑기스, 황금 엑기스, 황벽나무 엑기스, 대맥 엑기스, 크레송 엑기스, 오렌지 엑기스, 해수 건조물, 가수분해 엘라스틴, 가수분해 밀 단백질, 가수분해 실크, 카모마일 엑기스, 캐롯 엑기스, 사철쑥 엑기스, 감초 엑기스, 카르카데 엑기스, 키위 엑기스, 키나 엑기스, 오이 엑기스, 구아노신, 얼룩조릿대 엑기스, 호두 엑기스, 그레이프후르츠 엑기스, 클레머티스 엑기스, 효모 엑기스, 우엉 엑기스, 캄프리 엑기스, 콜라겐, 월귤 엑기스, 시호 엑기스, 제대 추출액, 샐비어 엑기스, 비누풀 엑기스, 조릿대 엑기스, 산사나무 엑기스, 표고버섯 엑기스, 지황 엑기스, 자근 엑기스, 참피나무 엑기스, 터리풀 엑기스, 창포 뿌리 엑기스, 자작나무 엑기스, 쇠뜨기 엑기스, 인동덩굴 엑기스, 서양담쟁이덩굴 엑기스, 서양산사나무 엑기스, 서양딱총나무 엑기스, 서양톱풀 엑기스, 서양박하 엑기스, 당아욱 엑기스, 쓴풀 엑기스, 대추열매 엑기스, 타임 엑기스, 정향나무 엑기스, 띠(茅) 엑기스, 진피 엑기스, 등피 엑기스, 삼백초 엑기스, 토마토 엑기스, 낫토 엑기스, 인삼 엑기스, 들장미 엑기스, 하이비스커스 엑기스, 맥문동 엑기스, 파슬리 엑기스, 벌꿀, 개물통이 엑기스, 방아풀 엑기스, 비사보롤, 머위 엑기스, 머위 꽃줄기 엑기스, 복령 엑기스, 부처스브룸 엑기스, 포도 엑기스, 프로폴리스, 수세미외 엑기스, 페퍼민트 엑기스, 보리수 엑기스, 홉 엑기스, 소나무 엑기스, 마로니에 엑기스, 수파초 엑기스, 무환자나무 엑기스, 복숭아 엑기스, 수레국화 엑기스, 유칼리 엑기스, 유자 엑기스, 쑥 엑기스, 라벤더 엑기스, 사과 엑기스, 양상추 엑기스, 레몬 엑기스, 자운영 엑기스, 장미 엑기스, 로즈마리 엑기스, 로만 카모마일 엑기스, 로얄 젤리 엑기스 등을 들 수 있다.
상기 약효 성분의 구체예로는, 디옥시리보 핵산, 콘드로이틴황산나트륨, 콜라겐, 엘라스틴, 키틴, 키토산, 가수분해 난각막 등의 생체 고분자; 아미노산, 요소, 피롤리돈카르복실산나트륨, 베타인, 유장, 트리메틸글리신 등의 보습 성분; 스핑고 지질, 세라마이드, 콜레스테롤, 콜레스테롤 유도체, 인 지질 등의 유성 성분; ε-아미노카프로산, 글리시리진산, β-글리시레틴산, 염화리소자임, 구아이아줄렌, 히드로코르티손 등의 항염증제; 비타민 A, 비타민 B2, 비타민 B6, 비타민 D, 비타민 E, 판토텐산칼슘, 비오틴, 니코틴산아미드 등의 비타민류; 알란토인, 디이소프로필아민디클로로아세테이트, 4-아미노메틸시클로헥산카르복실산 등의 활성 성분; 토코페롤, 카로티노이드, 플라보노이드, 타닌, 리그난, 사포닌 등의 항산화제; γ-오리자놀, 비타민 E 유도체 등의 혈행 촉진제; 레티놀, 레티놀 유도체 등의 창상 치유제; 세파란틴, 고추 팅크, 히노키티올, 요오드화 마늘 엑기스, 염산피리독신, dl-α-토코페롤, 초산dl-α-토코페롤, 니코틴산, 니코틴산 유도체, D-판토테닐알코올, 아세틸판토테닐에틸에테르, 비오틴, 알란토인, 이소프로필메틸페놀, 에스트라디올, 에티닐에스트라디올, 염화카프로늄, 염화벤잘코늄, 염산디펜히드라민, 타카날, 캠퍼, 살리실산, 노닐산바닐릴아미드, 노나논산바닐릴아미드, 피록톤올아민, 펜타데칸산글리세릴, 모노니트로구아야콜, 레조르신, γ-아미노부티르산, 염화벤제토늄, 염산멕실레틴, 옥신, 여성호르몬, 칸타리스 팅크, 시클로스포린, 히드로코르티손, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 진통제, 정신 안정제, 항고혈압제, 항생 물질, 항히스타민제, 항균성 물질 등도 들 수 있다.
상기 약효 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 약효 성분 함유 입자에 있어서의 약효 성분의 함유량은 약효 성분의 종류에 따라 유효 성분량이 상이하므로 일률적으로는 규정할 수 없으나, 상기 다공질 수지 입자 100중량부에 대해 1∼300중량부가 바람직하고, 5∼200중량부가 보다 바람직하다.
상기 약효 성분 함유 입자는, 예를 들면, 상기 다공질 수지 입자와 상기 약효 성분을 반죽하는 등 하여, 상기 다공질 수지 입자 중에 상기 약효 성분을 내포시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 약효 성분 함유 입자는 외용제의 원료로서 사용할 수 있다. 즉, 상술한 본 발명의 외용제는 본 발명의 약효 성분 함유 입자를 함유하는 것이어도 된다. 본 발명의 약효 성분 함유 입자를 포함하는 외용제의 실시형태는 본 발명의 다공질 수지 입자를 대신하여 본 발명의 약효 성분 함유 입자를 포함하는 것 이외에는 상술한 [외용제]의 항에서 설명한 외용제의 실시형태와 동일하다.
[도료]
본 발명의 도료는 상기 다공질 수지 입자를 포함하고 있다. 상기 도료는 상기 분산액을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 도료는 상기 다공질 수지 입자와 상기 친수성 분산 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도료는 필요에 따라 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지로는 상기 친수성 분산 용매에 가용인 수지 혹은 분산될 수 있는 에멀션형 바인더 수지를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 비결정질 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 도공되는 기재에 대한 도료의 밀착성 및 도료가 사용되는 환경 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 도료 중에 있어서의 다공질 수지 입자의 양은 형성되는 도막의 막 두께, 다공질 수지 입자의 평균 입자 직경, 도공 방법 등에 따라서도 상이하다. 다공질 수지 입자의 양은 바인더 수지(에멀션형 수지를 사용하는 경우는 고형분)와 다공질 수지 입자의 합계에 대해 5∼50중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼50중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 20∼40중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 다공질 수지 입자의 양이 5중량％ 미만인 경우, 다공질 수지 입자에 의한 광택 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 다공질 수지 입자의 양이 50중량％를 초과하는 경우에는, 도료의 점도가 지나치게 커지기 때문에 다공질 수지 입자의 분산 불량이 일어나는 경우가 있다. 이 때문에, 얻어지는 도막에 마이크로 크랙이 발생하거나 도막 표면에 거칠음이 생기는 등의 외관 불량이 일어나는 경우가 있다.
도료는 필요에 따라 공지된 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 경화 촉매, 체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 운모분 안료, 염료, 상기 친수성 분산 용매 이외의 유기 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
도료를 사용한 도막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 모두 사용할 수 있다. 도료를 사용한 도막의 형성 방법으로는, 예를 들면 스프레이 도공법, 롤 도공법, 브러쉬 페인팅법 등의 방법을 들 수 있다. 도료는 필요에 따라 점도를 조정하기 위해 희석제로 희석해도 된다. 희석제로는 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[광확산 부재]
상기 다공질 수지 입자를 포함하는 도료에 있어서, 바인더 수지를 포함하는 투명한 도료, 즉 투명한 바인더 수지를 포함하고, 안료, 염료 등의 비투명 재료를 포함하지 않는 도료는, 종이용 코팅제, 광확산 부재용 코팅제 등의 광확산성 코팅제로서 사용할 수 있다. 이 경우, 다공질 수지 입자는 광확산제로서 기능한다.
기재로서의 투명 기재 위에 광확산성 코팅제(광확산 부재용 코팅제)를 도공하여 투명한 도막(광확산성 코팅)을 형성함으로써, 본 발명의 광확산 부재를 제조할 수 있다.
상기 투명 기재로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 수지 기재, 투명한 유리 시트 등의 무기 기재로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 투명 기재의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가공 용이성이나 핸들링성을 고려하여 10∼500㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 광확산성 코팅을 형성하는 방법으로는 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 스프레이 코트법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 광확산성 코팅의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 광확산성, 막 강도 등을 고려하여 1∼100㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 3∼30㎛의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
혹은, 본 발명의 광확산 부재는 투명 기재 수지(투명성 수지) 중에 본 발명의 다공질 수지 입자를 광확산제로서 분산시켜 얻어지는 광확산성 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있다.
상기 투명 기재 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 투명 기재 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 투명 기재 수지에 대한 다공질 수지 입자의 첨가 비율은 투명 기재 수지 100중량부에 대해 0.01∼40중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼10중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 다공질 수지 입자가 0.01중량부 미만인 경우, 광확산 부재에 광확산성을 부여하기 어려워지는 경우가 있다. 다공질 수지 입자가 40중량부보다 많은 경우, 광확산 부재에 광확산성을 부여할 수 있지만 광확산 부재의 광투과성이 낮아지는 경우가 있다.
광확산성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 다공질 수지 입자와 투명 기재 수지를 기계식 분쇄 혼합 방법 등과 같은 종래 공지된 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 기계식 분쇄 혼합 방법에서는, 예를 들면, 헨셀 믹서, V형 혼합기, 터블러 믹서, 하이브리다이저, 록킹 믹서 등의 장치를 이용하여 다공질 수지 입자와 투명 기재 수지를 혼합하여 교반함으로써, 광확산성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 광확산성 수지 조성물을 성형함으로써, 본 발명의 광확산 부재를 얻을 수 있다. 광확산성 수지 조성물의 성형 방법으로는 펠릿상의 광확산성 수지 조성물을 사출 성형, 사출 압축 성형, 또는 압출 성형 등의 성형법에 의해 성형하여 성형체(광확산 부재)를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 광확산성 수지 조성물을 압출 성형하여 시트상 성형체를 얻고, 이 시트상 성형체를 진공 성형, 압공 성형 등의 성형법에 의해 성형하여 성형체(광확산 부재)를 얻는 방법을 채용할 수 있다.
[액체 크로마토그래피용 분리제]
본 발명의 다공질 수지 입자는 액체 크로마토그래피용 분리제로서 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액체 크로마토그래피용 분리제는 상기 다공질 수지 입자를 포함하고 있다.
상기 액체 크로마토그래피용 분리제는 단백질의 분리 등, 특히 친수성 물질을 분리하기 위한 수계 매체의 액체 크로마토그래피(수계 매체를 이동상으로 하는 액체 크로마토그래피)에 대한 이용에 적합하다. 특히, 상기 액체 크로마토그래피용 분리제는 상기 다공질 수지 입자가 높은 가교도(예를 들면, 상기 다공질 수지 입자를 구성하는 중합체가 상기 다관능 비닐계 단량체를 70중량％ 초과∼98중량％ 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이다)와 높은 세공 용적(예를 들면, 0.50∼1.50㎤/g)을 구비하고, 수계 매체와 높은 친화성을 가지면 더욱 바람직하다.
상기 액체 크로마토그래피용 분리제는, 예를 들면, 유리, 금속제 등의 크로마토그래피용 컬럼에 충전하여, 액체 크로마토그래피용 충전 컬럼으로서 친수성 물질의 분리 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 우선, 실시예 및 비교예에 있어서의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법, 수지 입자의 비표면적의 측정 방법, 수지 입자의 세공 직경 및 세공 용적의 측정 방법, 수지 입자의 흡수량의 측정 방법, 수지 입자의 흡유량의 측정 방법, 수지 입자의 친수성의 평가 방법, 수지 입자의 에탄올 중에서의 재분산성의 평가 방법 및 수지 입자의 수중에서의 재분산성의 평가 방법을 설명한다.
[수지 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법]
수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 멀티사이저 Ⅲ(벡크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 벡크만·쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.
또한, 측정에 사용되는 애퍼처의 선택은 측정하는 수지 입자의 상정한 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 경우에는 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 측정하는 수지 입자의 상정한 체적 평균 입자 직경이 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우에는 100㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하며, 수지 입자의 상정한 체적 평균 입자 직경이 30㎛보다 크고 90㎛ 이하인 경우는 280㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 수지 입자의 상정한 체적 평균 입자 직경이 90㎛보다 크고 150㎛ 이하인 경우는 400㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하는 등, 적절히 행한다. 측정 후의 체적 평균 입자 직경이 상정한 체적 평균 입자 직경과 상이한 경우는 적정한 사이즈를 갖는 애퍼처로 변경하여 재차 측정을 행한다.
또한, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －800, Gain(게인)은 4로 설정하고, 100㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －1600, Gain(게인)은 2로 설정하며, 280㎛ 및 400㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －3200, Gain(게인)은 1로 설정한다.
측정용 시료로는 수지 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어사 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용한다. 쿨터 멀티사이저 Ⅲ의 측정부에 ISOTON(등록상표) Ⅱ(벡크만·쿨터 주식회사 제조: 측정용 전해액)를 채운 비커를 세트해, 비커 내를 천천히 교반하면서 상기 분산액을 적하하고, 쿨터 멀티사이저 Ⅲ 본체 화면의 농도계 시도를 5∼10％에 맞춘 후에 측정을 개시한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다.
체적 평균 입자 직경은 10만개의 입자의 체적 기준 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
수지 입자의 입자 직경 변동 계수(CV값)는 이하의 수식에 의해 산출한다.
수지 입자의 입자 직경 변동 계수＝(수지 입자의 체적 기준 입도 분포의 표준 편차÷수지 입자의 체적 평균 입자 직경)×100
[수지 입자의 비표면적의 측정 방법]
수지 입자의 비표면적은 ISO 9277 제1판 JIS Z 8830: 2001에 기재된 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정하였다. 대상이 되는 수지 입자에 대해, 주식회사 시마즈 제작소사 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 Tristar3000을 이용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출하였다. 가열 가스 퍼지에 의한 전처리를 실시한 후, 흡착질로서 질소를 사용하고, 흡착질 단면적 0.162n㎡의 조건하에서 정용량법을 이용하여 측정을 행하였다. 여기서, 상기 전처리는, 구체적으로, 수지 입자가 투입된 용기를 65℃로 가열하면서 질소 퍼지를 20분 행하고, 실온 방냉한 후, 그 용기를 65℃로 가열하면서 상기 용기 내의 압력이 0.05㎜Hg 이하가 될 때까지 진공 탈기를 실시함으로써 행하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 수지 입자에 대해, 비표면적의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[수지 입자의 세공 직경 및 세공 용적의 측정 방법]
수지 입자의 구멍의 세공 직경(평균 세공 직경) 및 세공 용적은 BJH법에 의해 구한다. 대상이 되는 수지 입자에 대해, 주식회사 시마즈 제작소사 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 Tristar3000을 이용하여 질소 탈착 등온선을 측정하고, BJH법에 기초하여 세공 직경(평균 세공 직경) 및 세공 용적(적산 세공 용적)을 산출한다. 또한, 질소 탈착 등온선의 측정은 흡착질로서 질소를 사용하고, 흡착질 단면적 0.162n㎡의 조건하에서 정용법을 이용하여 행하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 수지 입자에 대해, 세공 직경 및 세공 용적의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 수지 입자에 대해, 다공성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[수지 입자 흡수량의 측정 방법]
수지 입자 흡수량은 JIS K 5101-13-2의 측정 방법을 베이스로 하고, 보일드 아마씨유를 대신하여 증류수를 사용하여, 종점의 판단 기준을 변경한 방법에 의해 측정하였다. 흡수량 측정의 상세한 내용은 이하와 같다.
(A) 장치 및 기구
측정판: 300×400×5㎜보다 큰 평활한 유리판
팔레트 나이프(헤라): 강철제 또는 스테인리스제의 칼날을 갖는 칼자루가 있는 것
화학 천칭(계량기): 10㎎ 단위까지 잴 수 있는 것
뷰렛: JIS R 3505에 규정하는 용량 10㎖의 것
(B) 시약: 증류수
(C) 측정 방법
(1) 수지 입자 1g을 측정판 위의 중앙부에 취하고, 증류수를 뷰렛으로부터 1회에 4, 5방울씩, 서서히 수지 입자의 중앙에 적하하여, 그때마다 수지 입자 및 증류수의 전체를 팔레트 나이프로 충분히 반죽한다.
(2) 상기의 적하 및 반죽을 반복하고, 수지 입자 및 증류수 전체가 단단한 퍼티상의 덩어리가 되면 1방울마다 반죽하여, 증류수의 최후의 1방울의 적하에 의해 페이스트(수지 입자 및 증류수의 혼련물)가 급격하게 부드러워지고, 유동을 시작하는 점을 종점으로 한다.
(3) 유동의 판정
증류수의 최후의 1방울의 적하에 의해 페이스트가 급격하게 부드러워지고, 측정판을 수직으로 세웠을 때에 페이스트가 움직였을 경우에, 페이스트가 유동하고 있다고 판정한다. 측정판을 수직으로 세웠을 때도 페이스트가 움직이지 않는 경우는, 추가로 증류수를 1방울 첨가한다.
(4) 종점에 달했을 때의 증류수의 소비량을 뷰렛 내의 액량의 감소분으로서 판독한다.
(5) 1회의 측정 시간은 7∼15분 이내에 종료되도록 실시하고, 측정 시간이 15분을 초과했을 경우는 재측정하여, 규정 시간 내에 측정을 종료했을 때의 수치를 채용한다.
(D) 흡수량의 계산
하기 식에 의해 시료 100g 당의 흡수량을 계산한다.
W＝(V/m)×100
여기서, W: 흡수량(㎖/100g), m: 수지 입자의 중량(g), V: 소비한 증류수의 용적(㎖).
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 수지 입자에 대해, 흡수량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[수지 입자의 흡유량의 측정 방법]
수지 입자의 흡유량은 JIS K 5101-13-2의 측정 방법을 베이스로 하고, 보일드 아마씨유를 대신하여 정제 아마씨유를 사용하여, 종점의 판단 기준을 변경한 방법에 의해 측정하였다. 흡유량 측정의 상세한 내용은 이하와 같다.
(A) 장치 및 기구
측정판: 300×400×5㎜보다 큰 평활한 유리판
팔레트 나이프(헤라): 강철제 또는 스테인리스제의 칼날을 갖는 칼자루가 있는 것
화학 천칭(계량기): 10㎎ 단위까지 잴 수 있는 것
뷰렛: JIS R 3505에 규정하는 용량 10㎖의 것
(B) 시약
정제 아마씨유: ISO 150에 규정하는 것(여기서는 1급 아마씨유(와코 순약 공업 주식회사 제조)를 사용한다)
(C) 측정 방법
(1) 수지 입자 1g을 측정판 위의 중앙부에 취하고, 정제 아마씨유를 뷰렛으로부터 1회에 4, 5방울씩, 서서히 수지 입자의 중앙에 적하하여, 그때마다 수지 입자 및 정제 아마씨유 전체를 팔레트 나이프로 충분히 반죽한다.
(2) 상기의 적하 및 반죽을 반복하고, 수지 입자 및 정제 아마씨유 전체가 단단한 퍼티상의 덩어리가 되면 1방울마다 반죽하여, 정제 아마씨유의 최후의 1방울의 적하에 의해 페이스트(수지 입자 및 정제 아마씨유의 혼련물)가 급격하게 부드러워지고, 유동을 시작하는 점을 종점으로 한다.
(3) 유동의 판정
정제 아마씨유의 최후의 1방울의 적하에 의해 페이스트가 급격하게 부드러워지고, 측정판을 수직으로 세웠을 때에 페이스트가 움직였을 경우에, 페이스트가 유동하고 있다고 판정한다. 측정판을 수직으로 세웠을 때도 페이스트가 움직이지 않는 경우는, 추가로 정제 아마씨유를 1방울 첨가한다.
(4) 종점에 달했을 때의 정제 아마씨유의 소비량을 뷰렛 내의 액량의 감소분으로서 판독한다.
(5) 1회의 측정 시간은 7∼15분 이내에 종료되도록 실시하고, 측정 시간이 15분을 초과했을 경우는 재측정하여, 규정 시간 내에 측정을 종료했을 때의 수치를 채용한다.
(D) 흡유량의 계산
하기 식에 의해 시료 100g 당의 흡유량을 계산한다.
O＝(V/m)×100
여기서, O: 흡유량(㎖/100g), m: 수지 입자의 중량(g), V: 소비한 정제 아마씨유의 용적(㎖).
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 수지 입자에 대해, 흡유량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[수지 입자의 친수성 평가]
용적 100㎖의 유리 비커에 증류수 100㎖를 투입한 후, 수면에 수지 입자 0.2g을 띄우고 상기 유리 비커의 상면을 랩으로 봉지한다. 그 후, 상기 유리 비커를 정치하고 수지 입자의 침강 상황을 관찰하여, 수지 입자의 침강에 필요로 하는 시간을 측정한다. 이 친수성 평가에 있어서, 정치 개시부터 2시간 미만에 모든 수지 입자가 침강되는 경우를 매우 양호한 친수성을 가짐(◎)으로, 정치 개시부터 2시간 이상 12시간 미만에 모든 수지 입자가 침강되는 경우를 양호한 친수성을 가짐(○)으로, 정치 개시부터 12시간 이상 24시간 미만에 모든 수지 입자가 침강된 경우를 친수성은 있지만, 충분한 친수성을 가지지 않음(△)으로, 정치 개시부터 24시간 경과 후에도 입자가 전혀 침강되지 않은 경우를 친수성 없음(×)으로 판정하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 수지 입자에 대해, 친수성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[수지 입자의 에탄올 중에서의 재분산성 평가]
수지 입자 0.5g을 눈금이 매겨진 시험관(주식회사 마르엠 제조, 제품명 「나사 마개 시험관 NR-10」)에 계량하여 취하고, 시판되는 특급 에탄올(순도 99.5체적％ 이상)을 10㎖ 첨가한 후, 수지 입자가 에탄올 중에 완전하게 분산될 때까지 터치 믹서(터치 구동 타입의 매그 믹서)로 수지 입자를 에탄올 중에 분산시킨다. 이로 인해, 분산액 전체가 백탁 상태가 된다(분산액의 체적 약 10㎖).
이어서, 시험관을 12시간 정치하여 수지 입자를 침강시킨 후, 시험관을 손으로 흔들어 수지 입자를 에탄올 중에 재분산시킨다. 수지 입자가 에탄올 중에 재분산되기까지 필요로 한 시험관을 흔드는 횟수를 기록하여, 재분산 용이성을 평가한다.
실시예 및 비교예의 수지 입자의 에탄올 중에서의 재분산성 평가에 있어서는, 시험관을 손으로 흔들어 섞어, 침강된 수지 입자 전부가 에탄올 중에 균일하게 분산되기까지 필요로 한 흔들어 섞은 횟수를 수지 입자의 재분산성 평가의 지표로 한다. 또한, 약 10㎝의 진폭으로 시험관을 1회 왕복시켰을 때를 흔들어 섞은 횟수 1회로 카운트한다. 흔들어 섞은 횟수 1회마다 수지 입자의 분산 상태를 육안으로 확인하고, 침강된 수지 입자 전부가 균일하게 분산될 때까지의 흔들어 섞은 횟수를 구한다.
에탄올 중에서의 재분산성 평가에 있어서는, 수지 입자 전부가 균일하게 분산될 때까지의 흔들어 섞은 횟수가 60회 이내인 경우를 합격(○)으로 하고, 수지 입자 전부가 균일하게 분산될 때까지의 흔들어 섞은 횟수가 60회를 초과하는 경우를 불합격(×)으로 판정한다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 수지 입자에 대해, 에탄올 중에서의 재분산성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[수지 입자의 수중에서의 재분산성 평가]
수지 입자 0.5g을 눈금이 매겨진 시험관(주식회사 마르엠 제조, 제품명 「나사 마개 시험관 NR-10」)에 계량하여 취하고, 증류수를 10㎖ 첨가한 후, 수지 입자가 수중에 완전하게 분산될 때까지 터치 믹서(터치 구동 타입의 매그 믹서)에서의 혼합 및 초음파 세정기(벨보 클리어사 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)에서의 초음파 조사를 반복하여, 수지 입자를 수중에 분산시킨다. 이로 인해, 분산액 전체가 백탁 상태가 된다(분산액의 체적 약 10㎖).
이어서, 시험관을 12시간 정치하여 수지 입자를 침강시킨 후, 시험관을 손으로 흔들어 수지 입자를 수중에 재분산시킨다. 수지 입자가 수중에 재분산되기까지 필요로 한 시험관을 흔드는 횟수를 기록하여, 재분산 용이성을 평가한다.
실시예 및 비교예의 수지 입자의 수중에서의 재분산성 평가에 있어서는, 시험관을 손으로 흔들어 섞어, 침강된 수지 입자 전부가 수중에 균일하게 분산되기까지 필요로 한 흔들어 섞은 횟수를 수지 입자의 재분산성 평가의 지표로 한다. 또한, 약 10㎝의 진폭으로 시험관을 1회 왕복시켰을 때를 흔들어 섞은 횟수 1회로 카운트한다. 흔들어 섞은 횟수 1회마다 수지 입자의 분산 상태를 육안으로 확인하고, 침강된 수지 입자 전부가 균일하게 분산될 때까지의 흔들어 섞은 횟수를 구한다.
수중에서의 재분산성 평가에 있어서는, 수지 입자 전부가 균일하게 분산될 때까지의 흔들어 섞은 횟수가 80회 이내인 경우를 합격(○)으로 하고, 수지 입자 전부가 균일하게 분산될 때까지의 흔들어 섞은 횟수가 80회를 초과하는 경우를 불합격(×)으로 판정한다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 수지 입자에 대해, 수중에서의 재분산성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
교반기 및 온도계를 구비한 내용량 5ℓ의 오토클레이브에, 음이온성 계면활성제로서의 라우릴황산나트륨 0.30g(물 100중량부에 대해 0.01중량부)과, 양성 계면활성제로서의 라우릴디메틸아미노초산베타인(순분 35％) 1.71g(물 100중량부에 대해 순분 환산으로 0.02중량부)이 물(수성 매체) 3000g에 용해된 수용액을 투입하였다. 그리고, 분산 안정제로서의 복분해 생성법에 의해 생성시킨 피로인산마그네슘 60g을 상기 오토클레이브 내의 상기 수용액 중에 분산시켜, 분산액(수상)을 얻었다.
또한, 다른 단관능 비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA) 12.5g(전체 단량체에 대해 5중량％)과, 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(상품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3이고, l이 평균하여 약 3.5이며, m이 평균하여 약 2.5인 것) 12.5g(전체 단량체에 대해 5중량％)과, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 225g(전체 단량체에 대해 90중량％)과, 다공화제로서의 초산에틸 750g(전체 단량체 100중량부에 대해 300중량부)과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.75g을 혼합하고, 서로 용해시켜 단량체 혼합액을 조제하였다.
상기의 미리 조제한 단량체 혼합액을 상기 오토클레이브 내의 상기 분산액(수상)에 투입하고, 상기 오토클레이브의 내용물을 고속 유화·분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명 「T. K. 호모 믹서」)로 회전수 6000rpm으로 5분간 교반함으로써, 상기 단량체 혼합액의 액적 직경 8㎛ 정도의 현탁액을 조제하였다. 다음으로, 상기 오토클레이브의 내부 온도를 50℃로 가온하고 상기 오토클레이브의 내용물을 교반하면서, 상기 단량체 혼합액의 현탁 중합을 개시하였다. 이어서, 70℃에서 2시간 가온 처리를 행하면서 상기 단량체 혼합액의 현탁 중합을 실시하여 슬러리를 얻었다.
그 후, 상기 오토클레이브의 재킷을 70℃로 유지하면서 내압을 －500㎜Hg로 감압하여, 상기 슬러리로부터 초산에틸을 제거하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 내의 상기 슬러리를 냉각하고, 상기 슬러리의 pH가 pH 2 이하가 될 때까지 염산을 첨가하여, 피로인산마그네슘을 분해하였다. 그 후, 원심탈수기를 이용하여 상기 슬러리를 세정 및 탈수하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공 건조기를 이용하여 80℃에서 진공 건조시킨 후, 눈금 간격 45㎛의 체를 통과시켜, 목적으로 하는 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 평균 입자 직경은 5.4㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영한 바, 얻어진 수지 입자는 도 1의 SEM 화상에 나타내는 바와 같이 구 형상이며, 또한 복수의 구멍을 갖는 다공질 수지 입자인 것이 확인되었다.
[실시예 2]
다른 단관능 비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA)을 사용하지 않고, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 237.5g(전체 단량체에 대해 95중량％)으로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 7.8㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영한 바, 얻어진 수지 입자는 실시예 1의 수지 입자(도 1 참조)와 동일하게 구 형상이며, 또한 복수의 구멍을 갖는 다공질 수지 입자인 것이 확인되었다.
[실시예 3]
다른 단관능 비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA)의 사용량을 50g(전체 단량체에 대해 20중량％)으로, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 187.5g(전체 단량체에 대해 75중량％)으로 각각 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 8.6㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영한 바, 얻어진 수지 입자는 실시예 1의 수지 입자(도 1 참조)와 동일하게 구 형상이며, 또한 복수의 구멍을 갖는 다공질 수지 입자인 것이 확인되었다.
[실시예 4]
모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(상품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3이고, l이 평균하여 약 3.5이며, m이 평균하여 약 2.5인 것) 12.5g(전체 단량체에 대해 5중량％)을 대신하여 락톤 변성 히드록시에틸메타크릴레이트(상품명 「프락셀(등록상표) FM3, 주식회사 다이셀 제조, 상기 화학식(2)로 나타내는 화합물로서, R이 CH3이고, p가 3인 것」) 12.5g(전체 단량체에 대해 5중량％)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 8.5㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영한 바, 얻어진 수지 입자는 실시예 1의 수지 입자(도 1 참조)와 동일하게 구 형상이며, 또한 복수의 구멍을 갖는 다공질 수지 입자인 것이 확인되었다.
[실시예 5]
다른 단관능 비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA)을 사용하지 않고, 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(상품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3이고, l이 평균하여 약 3.5이며, m이 평균하여 약 2.5인 것)의 사용량을 50g(전체 단량체에 대해 20중량％)으로, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 200g(전체 단량체에 대해 80중량％)으로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 7.7㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영한 바, 얻어진 수지 입자는 실시예 1의 수지 입자(도 1 참조)와 동일하게 구 형상이며, 또한 복수의 구멍을 갖는 다공질 수지 입자인 것이 확인되었다.
[실시예 6]
다른 단관능 비닐계 단량체로서 메타크릴산메틸(MMA) 12.5g(전체 단량체에 대해 5중량％)을 대신하여, 메타크릴산에틸(EMA) 12.5g(전체 단량체에 대해 5중량％)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 7.6㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영한 바, 얻어진 수지 입자는 실시예 1의 수지 입자(도 1 참조)와 동일하게 구 형상이며, 또한 복수의 구멍을 갖는 다공질 수지 입자인 것이 확인되었다.
[실시예 7]
모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(상품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3이고, l이 평균하여 약 3.5이며, m이 평균하여 약 2.5인 것)의 사용량을 25.0g(전체 단량체에 대해 10중량％)으로 변경하고, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 200g(전체 단량체에 대해 80중량％)으로 변경하며, 단량체 혼합액의 조제에 있어서, 추가로 다관능 비닐계 단량체로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMP) 12.5g(전체 단량체에 대해 5중량％)을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 7.2㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영한 바, 얻어진 수지 입자는 실시예 1의 수지 입자(도 1 참조)와 동일하게 구 형상이며, 또한 복수의 구멍을 갖는 다공질 수지 입자인 것이 확인되었다.
[비교예 1]
음이온성 계면활성제로서의 라우릴황산나트륨의 사용량을 0.24g(물 100중량부에 대해 0.01중량부)으로, 양성 계면활성제로서의 라우릴디메틸아미노초산베타인(순분 35％)의 사용량을 1.37g(물 100중량부에 대해 순분 환산으로 0.02중량부)으로, 물(수성 매체)의 사용량을 2400g으로, 피로인산마그네슘의 사용량을 48g으로, 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(상품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3이고, l이 평균하여 약 3.5이며, m이 평균하여 약 2.5인 것)를 사용하지 않고, 다른 단관능 비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA)의 사용량을 360g(전체 단량체에 대해 60중량％)으로, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 240g(전체 단량체에 대해 40중량％)으로, 다공화제의 사용량으로서의 초산에틸의 사용량을 600g(전체 단량체 100중량부에 대해 100중량부)으로, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 사용량을 1.8g으로, 고속 유화·분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명 「T. K. 호모 믹서」)에 의한 회전수 6000rpm에서의 교반 시간을 10분간으로 각각 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 8.3㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영한 바, 얻어진 수지 입자는 도 2의 SEM 화상에 나타내는 바와 같이 구 형상이며, 또한 복수의 구멍을 갖는 다공질 수지 입자인 것이 확인되었다.
[비교예 2]
음이온 계면활성제로서의 라우릴황산나트륨의 사용량을 0.24g(물 100중량부에 대해 0.01중량부)으로, 양성 계면활성제로서의 라우릴디메틸아미노초산베타인(순분 35％)의 사용량을 1.37g(물 100중량부에 대해 순분 환산으로 0.02중량부)으로, 물(수성 매체)의 사용량을 2400g으로, 피로인산마그네슘의 사용량을 48g으로, 다른 단관능 비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA)의 사용량을 354g(전체 단량체에 대해, 59중량％)으로, 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(상품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3이고, l이 평균하여 약 3.5이며, m이 평균하여 약 2.5인 것)의 사용량을 6g(전체 단량체에 대해 1중량％)으로, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 240g(전체 단량체에 대해 40중량％)으로, 다공화제의 사용량으로서의 초산에틸의 사용량을 600g(전체 단량체 100중량부에 대해 100중량부)으로, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 사용량을 1.8g으로, 고속 유화·분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명 「T. K. 호모 믹서」)에 의한 회전수 6000rpm에서의 교반 시간을 10분간으로 각각 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 7.9㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영한 바, 얻어진 수지 입자는 도 3의 SEM 화상에 나타내는 바와 같이 구 형상이며, 또한 복수의 구멍을 갖는 다공질 수지 입자인 것이 확인되었다.
[비교예 3]
라우릴황산나트륨과, 라우릴디메틸아미노초산베타인(순분 35％)과, 초산에틸을 사용하지 않고, 물(수성 매체)의 사용량을 2400g으로, 피로인산마그네슘의 사용량을 48g으로, 다른 단관능 비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA)의 사용량을 960g(전체 단량체에 대해 80중량％)으로, 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(상품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3이고, l이 평균하여 약 3.5이며, m이 평균하여 약 2.5인 것)의 사용량을 180g(전체 단량체에 대해 15중량％)으로, 다관능 비닐계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 60g(전체 단량체에 대해 5중량％)으로, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 사용량을 1.8g으로, 고속 유화·분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명 「T. K. 호모 믹서」)에 의한 회전수 6000rpm에서의 교반 시간을 10분간으로 각각 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 7.2㎛였다.
또한, 얻어진 수지 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬영한 바, 얻어진 수지 입자는 도 4의 SEM 화상에 나타내는 바와 같이 구 형상이었지만, 입자에 구멍은 관찰되지 않았다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 수지 입자에 대해, 단량체 조성, 다공화제의 전체 단량체 100중량부에 대한 사용량(중량부)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 수지 입자에 대해, 체적 평균 입자 직경의 측정 결과, 비표면적의 측정 결과, 세공 직경의 측정 결과, 세공 용적의 측정 결과, 흡유량의 측정 결과, 흡수량의 측정 결과, 친수성의 평가 결과, 에탄올 중에서의 재분산성의 평가 결과 및 수중에서의 재분산성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1의 수지 입자에 대해서는, 친수성 평가에서 수지 입자가 증류수에 분산되지 않았다. 또한, 비교예 1의 수지 입자에 대해 흡수량의 측정을 시도했지만, 수지 입자가 증류수에 침윤되지 않아 시험 불가능하였다. 또한, 비교예 1의 수지 입자에 대해 수중에서의 재분산성의 평가를 시도했지만, 수지 입자가 증류수에 분산되지 않았기 때문에 시험 평가할 수 없었다. 또한, 비교예 3의 수지 입자는 비표면적이 작고 다공성을 갖지 않기 때문에, 세공 직경 및 세공 용적의 측정을 실시하지 않았다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼7의 수지 입자는 다공성 입자, 즉 다공질 수지 입자이며, 흡수성, 흡유성, 친수성, 에탄올 중에서의 재분산성 및 수중에서의 재분산성 모두가 우수하였다.
구체적으로는, 실시예 1∼7의 수지 입자의 흡수량은 400㎖/100g를 초과하였고(구체적으로는, 405∼534㎖/100g이고), 비교예 2 및 3의 수지 입자의 흡수량 112∼125㎖/100g에 비해 매우 높았다. 또한, 실시예 1∼7의 수지 입자의 흡유량도 400㎖/100g를 초과하였고(구체적으로는, 465∼539㎖/100g이고), 비교예 1∼3의 수지 입자의 흡유량 75∼142㎖/100g에 비해 매우 높았다.
또한, 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체를 2중량％∼30중량％ 미만(구체적으로는, 5∼20중량％) 포함하고, 다관능 비닐계 단량체를 70중량％ 초과∼98중량％(구체적으로는, 75∼95중량％) 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 실시예 1∼7의 수지 입자는 다관능 비닐계 단량체의 함유량이 70중량％ 이하의 단량체 혼합물에서 얻어지는 비교예 1∼3의 수지 입자에 비해, 흡수성 및 흡유성이 매우 우수하였다.
또한, 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체를 2중량％∼30중량％ 미만(구체적으로는, 5∼20중량％) 포함하고, 다관능 비닐계 단량체를 70중량％ 초과∼98중량％(구체적으로는, 75∼95중량％) 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 실시예 1∼7의 수지 입자는 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체의 함유량이 2중량％ 미만인 단량체 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 비교예 1 및 2의 수지 입자와 비교하여, 친수성이 우수하였다.
또한, 실시예 1∼7의 수지 입자에 대해, 흡수량의 측정 후, 수분을 흡수한 수지 입자의 수분을 증발시켜 수지 입자 상태를 확대 투영기로 관찰한 바, 도 1에 나타내는 바와 같은 구 형상의 형상을 유지하고 있다는 것이 확인되었다. 이와 같이, 실시예 1∼7의 수지 입자는 구 형상의 다공질 수지 입자라는 점에서, 화장료 등의 외용제에 배합되었을 경우에 있어 당해 외용제를 피부에 도포할 때의 발림성 및 미끄러짐성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 당해 외용제가 도포된 피부 표면에서 광을 다양한 방향으로 확산시킬 수 있어, 기미, 주근깨, 모공 등을 눈에 띄지 않게 할 수 있다. 또한, 실시예 1∼7의 수지 입자는 구 형상의 다공질 수지 입자라는 점에서, 도료에 배합되었을 경우에 있어 이 도료를 기재에 도포할 때의 미끄러짐성을 향상시킬 수 있으며, 또한 상기 기재 위에 형성된 도막을 투과하여, 상기 기재로부터 반사되는 광을 산란시킬 수 있다. 또한, 실시예 1∼7의 수지 입자는 구 형상의 다공질 수지 입자라는 점에서, 광확산 부재에 배합되었을 경우에 있어 당해 광확산 부재로부터 반사되는 광을 산란시킬 수 있다.
[실시예 8: 바디 로션의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 3중량부와, 분산 용매로서의 에탄올 50중량부와, 항염증제로서의 글리시리진산 0.1중량부와, 분산 용매로서의 정제수 46.4중량부와, 향료 0.5중량부를 믹서에서 충분히 혼합하여, 외용제로서의 바디 로션을 얻었다.
얻어진 바디 로션은 피부에 도포할 때의 미끄러짐성이 우수하고, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다. 또한, 바디 로션은 사용시에 가볍게 흔드는 것만으로 침강되어 있던 수지 입자가 용이하게 재분산되어, 사용성이 우수한 것이었다. 또한, 바디 로션은 흡수성 및 흡유성이 우수하며, 피부에 도포됨으로써 땀 및 피지를 흡수하여 피부를 산뜻하게 정돈할 수 있는 것이었다.
[실시예 9: 프리 쉐이브 로션의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 4중량부와, 분산 용매로서의 에탄올 91중량부와, 분산 용매로서의 1,3-부틸렌글리콜 5.0중량부와, 에틸헥산산세틸 2.0중량부와, 향료(적당량)를 믹서에서 충분히 혼합하여, 외용제로서의 프리 쉐이브 로션을 얻었다.
얻어진 프리 쉐이브 로션은 피부에 도포할 때의 미끄러짐성이 우수하고, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다. 또한, 프리 쉐이브 로션은 사용시에 가볍게 흔드는 것만으로 침강되어 있던 수지 입자가 용이하게 재분산되어, 사용성이 우수한 것이었다. 또한, 프리 쉐이브 로션은 흡수성 및 흡유성이 우수하며, 피부에 도포됨으로써 땀 및 피지를 흡수하여 피부를 산뜻하게 정돈할 수 있는 것이었다.
[실시예 10: 파우더 파운데이션의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 15중량부와, 점토 광물류로서의 견운모 21중량부와, 점토 광물류로서의 백운모 51중량부와, 색재 원료로서의 적색 산화철 0.6중량부와, 색재 원료로서의 황색 산화철 1중량부와, 색재 원료로서의 흑색 산화철 0.1중량부를 헨셀 믹서로 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 이어서, 상기 혼합물에 2-에틸헥산산세틸 10중량부와, 소르비탄세스퀴올리에이트 1중량부와, 방부제 0.2중량부를 혼합 용해한 것을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물에 향료 0.1중량부를 추가로 첨가하여 혼합한 후 분쇄하여, 이 분쇄물을 체에 통과시켰다. 그리고, 상기 체를 통과시킨 분쇄물을 금형 접시에 압축 성형하여 파우더 파운데이션을 얻었다.
얻어진 파우더 파운데이션은 피부에 도포할 때의 미끄러짐성이 우수하고, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다. 또한, 파우더 파운데이션은 흡수성 및 흡유성이 우수하며, 피부에 도포됨으로써 땀 및 피지를 흡수하여 피부를 산뜻하게 정돈할 수 있는 것이었다. 또한, 파우더 파운데이션은 피부에 도포됨으로써 피부의 결점을 보정할(기미, 주근깨, 모공 등을 눈에 띄지 않게 할) 수 있는 것이었다.
[실시예 11: 유화형 파운데이션의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 20.0중량부와, 점토 광물류로서의 견운모 6.0중량부와, 이산화티탄 3.0중량부와, 안료(적당량)를 니더로 혼합하여, 분말부를 조제하였다.
그리고, 분말부와는 별도로, 정제수 50.2중량부에 폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 4000) 5.0중량부와, pH 조정제로서의 트리에탄올아민 1.0중량부와, 프로필렌글리콜 5.0중량부와, 점토 광물류로서의 VEEGUM(등록상표, 반더빌트사 제조) 0.5중량부를 첨가하여 가열 용해하였다. 이로써 얻어진 용액에 먼저 조제한 상기 분말부를 첨가하여 호모 믹서로 분말을 균일하게 분산시킨 후, 70℃로 보온하여 수상 성분을 얻었다.
이어서, 상기 수상 성분과는 별도로, 스테아르산 2.0중량부와, 세틸알코올 0.3중량부와, 유동 파라핀 20.0중량부와, 향료(적당량)와, 방부제(적당량)를 혼합하여 가열 용해한 후, 70℃로 보온하여 유상 성분을 얻었다.
얻어진 유상 성분에 상기 수상 성분을 첨가하여 예비 유화를 행하고, 호모 믹서로 균일하게 유화·분산 후 섞으면서 냉각시켜, 유화형 파운데이션을 얻었다.
얻어진 유화형 파운데이션은 피부에 도포할 때의 미끄러짐성이 우수하고, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다. 또한, 파우더 파운데이션은 흡수성 및 흡유성이 우수하며, 피부에 도포됨으로써 땀 및 피지를 흡수하여 피부를 산뜻하게 정돈할 수 있는 것이었다. 또한, 유화형 파운데이션은 피부에 도포됨으로써 피부의 결점을 보정할(기미, 주근깨, 모공 등을 눈에 띄지 않게 할) 수 있는 것이었다.
[실시예 12: 루즈 파우더의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 21.0중량부와, 점토 광물류로서의 운모 30.0중량부와, 점토 광물류로서의 견운모 30.0중량부와, 점토 광물류로서의 티탄 견운모 9.0중량부와, 이산화티탄 8.0중량부와, 색재 원료로서의 산화철 2.0중량부를 헨셀 믹서로 혼합한 후, Retsch사 제조의 로터 스피드 밀 ZM-100을 이용하여 1회 분쇄(12자루 칼날 로터 사용, 1㎜ 스크린 장착, 회전수 14000rpm)하여, 루즈 파우더를 얻었다.
얻어진 루즈 파우더는 피부에 도포할 때의 미끄러짐성이 우수하고, 매끄러우며 사용감이 우수한 것이었다. 또한, 피부에 도포됨으로써 땀 및 피지를 신속하게 흡수하여 화장 유지력이 우수하며, 피부의 결점을 보정할(기미, 주근깨, 모공 등을 눈에 띄지 않게 할) 수 있는 것이었다.
[실시예 13: 바디 파우더의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 50.0중량부와, 점토 광물류로서의 운모 25.0중량부와, 점토 광물류로서의 견운모 25.0중량부를 헨셀 믹서로 혼합한 후, Retsch사 제조의 로터 스피드 밀 ZM-100을 이용하여 1회 분쇄(12자루 칼날 로터 사용, 1㎜ 스크린 장착, 회전수 14000rpm)하여, 바디 파우더를 얻었다.
얻어진 바디 파우더는 피부에 도포할 때의 미끄러짐성, 사용감이 우수하며, 또한 땀 및 피지를 신속하게 흡수할 수 있는 것이었다.
[실시예 14: 도료의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 3중량부와, 시판되는 수계 수지 바인더액(고형분 30％, ALBERDINGK사 제조, 상품명 「U330」) 20중량부를 원심 교반기에 의해 3분간 교반하여, 분산액을 얻었다. 이 공정에 있어서, 수지 입자는 원심 교반기에 의해 3분간 교반함으로써, 수계 수지 바인더에 용이하게 분산되었다.
그리고, 얻어진 상기 분산액을 3시간 방치한 후, 재차 원심 교반기에 의해 3분간 교반함으로써 도료를 얻었다.
얻어진 도료는 12시간 경과 후에도 흔들어 섞는 것만으로 수지 입자가 재분산되어, 재분산성이 우수한 것이었다.
(아크릴판의 도공)
상기 도료를 두께 3㎜의 아크릴판에 분사 도공함으로써, 두께 50㎛의 광택 제거 도막을 작성하였다. 얻어진 도막은 요철(돌기)도 관찰되지 않으며, 양호한 광택 제거성을 갖고 있었다.
[실시예 15: 광확산 부재의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 3중량부와, 아크릴계 바인더(미츠비시 레이온사 제조, 상품명 「다이아날(등록상표) LR-102」) 4.5중량부를 혼합한 분산액에, 톨루엔과 메틸에틸케톤을 1:1로 혼합한 용액을 6중량부 첨가하였다. 이것을 원심 교반기에 의해 3분간 교반하였다. 얻어진 용액을 3시간 방치한 후, 재차 원심 교반기에 의해 3분간 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액을 PET 필름 위에 100㎛ 코터를 이용하여 도포하였다. 이로써 얻어진 필름을 70℃로 유지한 건조기에서 1시간 건조시킴으로써 상기 PET 필름 위에 도막을 형성시켜, 광확산 부재로서의 광확산 필름을 얻었다.
얻어진 광확산 필름의 도공면을 마찰 견뢰도 시험기를 이용하여 천으로 20회 왕복 연마하고, 연마 후의 광확산 필름의 흠집 상태를 육안으로 관찰했지만, 선상(線傷) 및 수지 입자의 탈락은 확인되지 않았고, 도막 중에 있어서 수지 입자가 상기 아크릴계 바인더에 섞여 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 광확산 필름은 수지 입자의 배합에 의해, 양호한 광확산성을 갖고 있었다.
[실시예 16: 약효 성분 함유 입자의 제조예]
실시예 1에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 5중량부와, 약효 성분으로서의 비타민 E 3중량부를 팔레트 나이프로 충분히 반죽함으로써, 약효 성분 함유 입자를 얻었다.
[실시예 17: 약효 성분 함유 입자를 포함하는 외용제의 제조예]
실시예 16에서 얻어진 약효 성분 함유 입자 50.0중량부와, 점토 광물류로서의 운모 25.0중량부와, 점토 광물류로서의 견운모 25.0중량부를 헨셀 믹서로 혼합한 후, Retsch사 제조의 로터 스피드 밀 ZM-100을 이용하여 1회 분쇄(12자루 칼날 로터 사용, 1㎜ 스크린 장착, 회전수 14000rpm)하여 바디 파우더를 얻었다.
얻어진 바디 파우더는 피부에 도포할 때의 미끄러짐성, 사용감이 우수한 것이었다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 형태로 실시할 수 있다. 이 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단지 예시에 불과하며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.
또한, 이 출원은 2013년 3월 29일에 일본에서 출원된 특허출원 2013-074210호에 기초하는 우선권을 청구한다. 이에 언급함으로써, 그 모든 내용은 본 출원에 포함되는 것이다.

Claims (17)

  1. 다공질 수지 입자로서,
    (메타)아크릴산 잔기 중에만 에틸렌성 불포화기를 갖고, 에테르기 및 에스테르기의 적어도 한쪽과 수산기를 알코올 잔기 중에 포함하는 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와,
    에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체로 이루어지고,
    흡수량이 400㎖/100g 초과∼700㎖/100g이며,
    흡유량이 400㎖/100g 초과∼700㎖/100g인 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체가 하기 화학식(1)
    CH2＝CR－COO[(C2H4O)l(C3H6O)m]－H ···(1)
    (식 중, R은 H 또는 CH3, l은 0∼50, m은 0∼50, l＋m＞1)
    또는 하기 화학식(2)
    CH2＝CR－COOCH2CH2O(CO(CH2)5O)p－H ···(2)
    (식 중, R은 H 또는 CH3, p는 1∼50)
    로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 다른 단관능 비닐계 단량체로서 적어도 (메타)아크릴산알킬을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능 비닐계 단량체가, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 단량체인 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은
    상기 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체를 2중량％∼30중량％ 미만 포함하고,
    상기 다관능 비닐계 단량체를 70중량％ 초과∼98중량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    당해 다공질 수지 입자의 비표면적이 3∼500㎡/g인 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세공 직경이 4∼20㎚인 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  8. 다공질 수지 입자의 제조 방법으로서,
    다공화제로서의 비중합성 유기 용매의 존재하에서 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 공정을 갖고 있으며,
    상기 단량체 혼합물이 (메타)아크릴산 잔기 중에만 에틸렌성 불포화기를 갖고, 에테르기 및 에스테르기의 적어도 한쪽과 수산기를 알코올 잔기 중에 포함하는 모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체 2중량％∼30중량％ 미만과, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체 70중량％ 초과∼98중량％를 포함하고, 상기 공정에 있어서, 상기 다공화제를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 200∼500중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다공화제로서 초산에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 다공질 수지 입자와,
    물 및 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 분산 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 외용제.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 다공질 수지 입자와 약효 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 약효 성분 함유 입자.
  13. 제 12 항의 약효 성분 함유 입자를 포함하는 외용제.
  14. 제 11 항 또는 제 13 항에 있어서,
    당해 외용제가 분체 화장료인 것을 특징으로 하는 외용제.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광확산 부재.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 크로마토그래피용 분리제.
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