KR101943851B1

KR101943851B1 - 아크릴계 수지 입자 및 이것을 사용한 외용제

Info

Publication number: KR101943851B1
Application number: KR1020130073613A
Authority: KR
Inventors: 후미타카 이시모리
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2019-01-30
Also published as: KR20150001035A

Abstract

본 발명은 외용제에 사용했을 경우에, 외용제에 매끄러운 사용감을 줄 수 있고, 또한 뻑뻑함이 적은 아크릴계 수지 입자를 제공한다.
본 발명의 아크릴계 수지 입자는 메틸메타크릴레이트 성분을 주성분으로 하는 아크릴계 수지를 함유하고 있는 아크릴계 수지 입자로서, 체적 평균 입경이 4∼10㎛이고, 또한 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 입자 표면의 규정된 구획 내에 존재하는 돌출부의 수가 4∼30개인 것을 특징으로 한다.

Description

아크릴계 수지 입자 및 이것을 사용한 외용제{ACRYLIC BASED RESIN PARTICLE AND EXTERNAL PREPARATION USING THE SAME}

본 발명은 아크릴계 수지 입자 및 이것을 사용한 외용제에 관한 것이다.

종래부터 수지 입자는 화장품 등의 외용제의 미끄럼성을 향상시키거나 또는 외용제에 매끄러운 감촉을 부여하는 목적 외에 다양한 목적으로 사용되고 있다. 수지 입자는 유화 중합법, 현탁 중합법, 시드 중합법, 분산 중합법 등의 공지된 중합 방법으로 제조되어, 구상의 수지 입자를 얻을 수 있다.

특허문헌 1에는, 수지 입자경이 0.1∼100㎛인 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 주성분으로 한 수지 입자를, 50℃ 이상으로서 당해 수지 입자의 열분해 개시 온도보다 10℃ 낮은 온도 이하의 조건하에서, 알칼리성 수성 매체 중에서 처리하여, 잔존하는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 함유량이 20ppm 이하인 (메타)아크릴산에스테르계 수지 입자가 개시되고, 잔존 모노머가 적은 점에서, 화장품에 바람직하게 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.

그러나, 상기 (메타)아크릴산에스테르계 수지 입자를 화장품에 사용했을 경우, 화장품을 매끄럽게 피부 위에 펴바를 때의 매끄러운 사용감이 낮고, 또한, 수지 입자끼리가 서로 스칠 때의 마찰에서 기인한 뻑뻑함(Creaky)이 있다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 평11-322836호

본 발명은 외용제에 사용했을 경우에, 외용제에 매끄러운 사용감을 줄 수 있고, 또한 뻑뻑함(Creaky)이 적은 아크릴계 수지 입자 및 이것을 사용한 외용제를 제공한다.

본 발명의 아크릴계 수지 입자는 메틸메타크릴레이트 성분을 주성분으로 하는 아크릴계 수지를 함유하고 있는 아크릴계 수지 입자로서, 체적 평균 입경이 4∼10㎛이고, 또한 당해 체적 평균 입경의 0.8∼1.2배의 입경을 갖는 아크릴계 수지 입자를 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때, 당해 입자 표면의 규정된 구획 내에 존재하는 돌출부의 수가 4∼30개인 것을 특징으로 한다.

아크릴계 수지 입자를 구성하고 있는 아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트 성분을 주성분으로 하고 있다. 또한, 「메틸메타크릴레이트 성분을 주성분으로 하고 있다」란, 아크릴계 수지를 구성하고 있는 모노머 성분 중, 메틸메타크릴레이트 성분의 함유량이 50중량％ 이상인 것을 의미한다.

아크릴계 수지 입자를 구성하고 있는 아크릴계 수지는 그 모노머 성분이 메틸메타크릴레이트 뿐이어도 되지만, 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 모노머 성분이 함유되어 있어도 된다.

메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 모노머로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메타크릴산, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

아크릴계 수지는 가교되어 있어도 된다. 아크릴계 수지가 가교되어 있음으로써, 얻어지는 아크릴계 수지 입자는 유제에 대해서 팽윤하기 어렵다는 우수한 효과를 발휘한다.

아크릴계 수지를 가교하기 위해서는, 메틸메타크릴레이트 및 다관능성 모노머를 함유하는 원료 모노머를 중합시켜 아크릴계 수지 입자를 제조하면 된다. 다관능성 모노머로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 아크릴계 다관능성 모노머가 바람직하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 다관능성 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.

원료 모노머 중의 다관능성 모노머의 함유량은 유제에 대해서 팽윤하기 어려운 아크릴계 수지 입자를 얻을 수 있는 점에서, 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대해서 1∼15중량부가 바람직하고, 3∼10중량부가 보다 바람직하며, 5∼10중량부가 특히 바람직하다.

아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경은 아크릴계 수지 입자를 외용제에 함유시켜 사용했을 경우에, 외용제의 매끄러운 사용감이 향상되어, 외용제 사용시의 뻑뻑함이 저감되거나, 또는, 외용제의 거칠음이 저감되므로, 4∼10㎛로 한정되고, 6∼10㎛가 바람직하며, 6∼8㎛가 보다 바람직하다.

아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경은 쿨터 멀티사이저 Ⅲ(베크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 베크만·쿨터 주식회사 발행 Multisizer^TM3의 사용자 매뉴얼에 따라서 교정된 애퍼처를 이용하여 실시하는 것으로 한다.

또한, 측정에 이용하는 애퍼처의 선택은 측정하는 아크릴계 수지 입자의 상정한 체적 평균 입경이 1∼10㎛인 경우는 50㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 측정하는 아크릴계 수지 입자의 상정한 체적 평균 입경이 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우는 100㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 아크릴계 수지 입자의 상정한 체적 평균 입경이 30㎛보다 크고 90㎛ 이하인 경우는 280㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 아크릴계 수지 입자의 상정한 체적 평균 입경이 90㎛보다 크고 150㎛ 이하인 경우는 400㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하는 등 적절히 행한다. 측정 후의 체적 평균 입경이 상정한 체적 평균 입경과 상이한 경우는 적정한 사이즈를 갖는 애퍼처로 변경하고, 재차 측정을 실시한다.

또한, 50㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －800, Gain(게인)은 4로 설정하고, 100㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －1600, Gain(게인)은 2로 설정하고, 280㎛ 및 400㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －3200, Gain(게인)은 1로 설정한다.

측정용 시료로는, 아크릴계 수지 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어사 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용해 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용한다. 쿨터 멀티사이저 Ⅲ의 측정부에, ISOTON(등록상표)Ⅱ(베크만·쿨터 주식회사 제조: 측정용 전해액)를 채운 비커를 세트하고, 비커 내를 천천히 교반하면서, 상기 분산액을 적하하여, 쿨터 멀티사이저 Ⅲ 본체 화면의 농도계의 시도를 5∼10％에 맞춘 후에, 측정을 개시한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경은 10만개의 입자의 체적 기준 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.

본 발명의 아크릴계 수지 입자에 있어서, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 입자 표면의 규정된 구획 내에 존재하는 돌출부의 수는 4∼30개로 한정되고, 7∼30개가 바람직하고, 10∼30개가 보다 바람직하며, 10∼20개가 특히 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 돌출부란, 주사형 전자현미경에 의해 촬영 배율 8000배로 관찰한 아크릴계 수지 입자의 표면에 있어서, 긴 직경이 0.2∼1.0㎛이고, 긴 직경에 대한 짧은 직경의 비율(짧은 직경/긴 직경)이 0.3∼1.0이며, 높이가 0.1∼0.5㎛인 것을 말한다.

본 발명의 아크릴계 수지 입자에 있어서, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 입자 표면의 규정된 구획 내에 존재하는 돌출부의 수는 지나치게 많거나 지나치게 적어도, 아크릴계 수지 입자끼리가 서로 스칠 때의 마찰 저항이 커져, 아크릴계 수지 입자를 외용제에 함유시켜 사용했을 경우에, 외용제의 매끄러운 사용감이 저하되어, 외용제 사용시의 뻑뻑함이 증가되거나, 또는, 외용제의 거칠음이 증가한다.

본 발명의 아크릴계 수지 입자에 있어서, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 입자 표면의 규정된 구획 내에 존재하는 돌출부의 수는 하기의 요령으로 측정된다. 먼저, 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경을 상술한 요령으로 측정하고, 아크릴계 수지 입자 중에서 체적 평균 입경의 0.8∼1.2배의 입경을 갖는 아크릴계 수지 입자를 임의로 10개 추출한다. 예를 들면, 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경이 8㎛인 경우에는, 입경이 6.4∼9.6㎛인 아크릴계 수지 입자를 임의로 10개 추출한다. 아크릴계 수지 입자 중에서 체적 평균 입경의 0.8∼1.2배의 입경을 갖는 아크릴계 수지 입자를 측정 대상으로 한 것은, (1) 아크릴계 수지 입자의 대부분이 체적 평균 입경의 0.8∼1.2배의 입경에 포함되는 것과, (2) 체적 평균 입경의 0.8∼1.2배의 입경을 갖는 아크릴계 수지 입자가, 아크릴계 수지 입자를 외용제에 포함시켜 사용했을 때, 외용제의 매끄러운 사용감, 외용제 사용시의 뻑뻑함, 또는, 외용제의 거칠음을 좌우하기 때문이다.

추출한 아크릴계 수지 입자의 확대 사진을 주사형 전자현미경을 이용하여 촬영 배율 8000배로 촬영한다. 각 아크릴계 수지 입자에 대해서, 아크릴계 수지 입자에 가장 많이 접촉한 상태로 포위할 수 있는 최소 직경의 진원(C)을 그린다. 이 진원(C) 직경의 90％의 직경을 갖고, 또한 진원(C) 중심과 동일한 중심을 갖는 측정원(D)을 그린다. 측정원(D) 중에 포함되어 있는 돌출부의 수를 센다. 각 아크릴계 수지 입자에서 측정된 돌출부의 수의 상가 평균값을 아크릴계 수지 입자 표면의 규정된 구획 내에 존재하는 돌출부의 수로 한다. 측정 대상이 되는 돌출부는, 측정원(D) 내에 완전히 들어가 있는 돌출부만으로 하고, 일부라도 측정원(D)에서 비어져 나와 있는 돌출부는 측정 대상에서 제외한다. 또한, 측정원(D) 내의 돌출부만을 측정 대상으로 한 것은, 주사형 전자현미경의 기술적인 이유 때문에, 측정원(D) 밖의 아크릴계 수지 입자 부분이 명료하게 촬영되지 않아, 돌출부를 정확하게 셀 수 없기 때문이다.

또한, 본 발명의 아크릴계 수지 입자에 있어서의 마찰 저항력의 표준 편차는 외용제의 매끄러운 사용감이 보다 향상되어, 외용제 사용시의 뻑뻑함이 보다 저감 되거나, 또는, 외용제의 거칠음이 보다 저감되므로, 2.2gf 이하가 바람직하고, 2.0gf 이하가 보다 바람직하며, 0.3∼2.0gf가 특히 바람직하다.

아크릴계 수지 입자의 마찰 저항력의 표준 편차는 하기 요령으로 측정된 값을 말한다.

제1 시험편의 제작

먼저, 길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 3㎜의 제1 아크릴판을 준비하고, 제1 아크릴판의 일면 전체면에 양면 점착 테이프(니치반사 제조 상품명 「나이스 택 NW-15 SF」)를 붙인다(A 공정).

상기 양면 점착 테이프 위에 아크릴계 수지 입자를 겉보기 밀도 측정기의 깔때기 및 깔때기대(JIS K5101-12-1에 준거)를 이용해 양면 점착 테이프의 전체면에 아크릴계 수지 입자를 자연 낙하시키고 나서, 그 양면 점착 테이프 위의 여분의 아크릴계 수지 입자를 0.05MPa의 압축 공기로 날려 버린다(B 공정).

다음으로, 상기 제1 아크릴판을 평탄한 유리판 위에 재치한다. 별도로, 길이 100㎜×폭 50㎜의 평면 장방형상이고 또한 표면이 평탄한 유리판(500g)을 제1 아크릴판의 아크릴계 수지 입자의 첩착면에 올려 놓고, 아크릴계 수지 입자에 유리판의 자체 무게에 의한 하중을 가하여 1분간에 걸쳐 정치시킨다. 그 후, 제1 아크릴판으로부터 유리판을 제거한 후, 재차, 상기 양면 점착 테이프 위의 여분의 아크릴계 수지 입자를 0.1MPa의 압축 공기로 날려 버린다(C 공정).

이어서, 상기 B 공정 및 C 공정을 1사이클로 하여 2사이클을 실시하여, 제1 시험편을 제작한다.

제2 시험편의 제작

길이 30㎜, 폭 20㎜, 두께 3㎜의 제2 아크릴판의 일면 전체면에 양면 점착 테이프(니치반사 제조 상품명 「나이스 택 NW-15 SF」)를 붙인다. 제2 아크릴판의 모서리부는 전부 모따기되어 있다(D 공정).

다음으로, 겉보기 밀도 측정기의 깔때기 및 깔때기대(JIS K5101-12-1에 준거)를 이용해 양면 점착 테이프의 전체면에 아크릴계 수지 입자를 자연 낙하시키고 나서, 그 양면 점착 테이프 위의 여분의 아크릴계 수지 입자를 0.05Mpa의 압축 공기로 날려 버린다(E 공정).

이어서, 상기 제2 아크릴판을 평탄한 유리판 위에 재치한다. 별도로, 다른 길이 30㎜×폭 20㎜의 평면 장방형상이고 또한 표면이 평탄한 유리판(60g)을 제2 아크릴판의 아크릴계 수지 입자의 첩착면에 올려 놓고, 아크릴계 수지 입자에 유리판의 자체 무게에 의한 하중을 가하여 1분간에 걸쳐 정치시킨다. 그 후, 제2 아크릴판으로부터 유리판을 제거한 후, 재차, 상기 양면 점착 테이프 위의 여분의 아크릴계 수지 입자를 0.1MPa의 압축 공기로 날려 버린다(F 공정).

이어서, 상기 E 공정 및 F 공정을 1사이클로 하여 2사이클을 실시하여, 제2 시험편을 제작한다.

이상의 조작에 의해 얻어진 제1 시험편 및 제2 시험편을 아크릴계 수지 입자의 마찰 저항력의 표준 편차의 측정용 시료로 한다.

제1 시험편과 제2 시험편을 이들의 아크릴판 위에 부착시킨 아크릴계 수지 입자끼리가 서로 접촉하도록 중첩시킨다. 그 후, 제2 시험편에 제1 시험편을 향하여 하중 100g을 가하면서, 제1 시험편을 고정시킨 상태로 제2 시험편을 제1 시험편의 표면에 대해서 평행한 방향으로 당겨 속도 600㎜/분, 측정 거리 30㎜, 샘플링 속도 1ms의 조건하에서 이동시켜 마찰 저항력의 측정을 실시한다.

다음으로, 마찰 저항력의 측정 결과의 측정 개시 0.5초 후에서 2.999초까지 1ms마다 샘플링한 마찰 저항력의 데이터로부터 마찰 저항력의 표준 편차를 구한다.

상기 마찰 저항력의 측정을 임의로 추출한 상이한 아크릴계 수지 입자에 대해 3회 실시하여, 마찰 저항력의 표준 편차의 상가 평균값을 아크릴계 수지 입자의 마찰 저항력의 표준 편차로 한다. 또한, 마찰 저항력의 측정은 신토 과학사로부터 상품명 「HEiDOn TRIBOGEAR TYPE: 38」로 시판되고 있는 표면성 측정기를 이용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 아크릴계 수지 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 아크릴계 수지 입자는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 입경 조정의 용이성에서, 현탁 중합에 의해 아크릴계 수지 입자를 제조하는 것이 바람직하다.

아크릴계 수지 입자를 현탁 중합에 의해 제조하는 요령을 설명한다. 메틸메타크릴레이트를 포함하는 원료 모노머와, 중합 개시제를 포함하는 혼합물(유상)을 수성 매체(수상) 중에 분산시킨 후에 원료 모노머를 현탁 중합시킨다.

유상을 수상 중에 분산시키기 위한 장치로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 마이크로플루이다이저, 나노마이저 등의 고압형 분산기, MPG(마이크로 포러스 유리) 다공막을 통과하여 유상을 수성 매체(수상) 중에 압입하는 장치, 프로펠러 날개를 구비한 분산기, 호모 믹서, 초음파 분산기 등을 들 수 있다.

아크릴계 수지 입자를 구성하는 아크릴계 수지를 가교시키는 경우에는, 상술한 바와 같이, 메틸메타크릴레이트를 포함하는 원료 모노머에 다관능성 모노머를 함유시키면 된다. 또한, 아크릴계 수지 입자를 구성하는 아크릴계 수지에 그 외의 모노머 성분을 함유시키는 경우에도, 원료 모노머에 메틸메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 모노머를 적절히 함유시키면 된다.

수성 매체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물, 물과 수용성 유기 매체(메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))의 혼합 매체를 들 수 있다. 수성 매체의 사용량은 아크릴계 수지 입자의 안정화를 도모하기 위해, 원료 모노머 100중량부에 대해서 100∼1000중량부가 바람직하다.

중합 개시제로는 원료 모노머의 중합을 개시할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 10시간 반감기 온도가 40∼80℃인 것, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 니트릴 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

중합 개시제의 사용량은 원료 모노머의 현탁 중합을 원활하게 개시시킬 수 있으므로, 원료 모노머 100중량부에 대해서 0.01∼2중량부가 바람직하고, 0.1∼1중량부가 보다 바람직하다.

수성 매체 중에 분산 안정제를 함유시켜도 된다. 분산 안정제로는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등의 인산염, 피로인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산알루미늄, 피로인산아연 등의 피로인산염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 콜로이달실리카 등의 난수용성 무기 화합물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산에 의해 분해되어 물에 용해되는 것(예를 들면, 탄산칼슘, 제3 인산칼슘, 수산화마그네슘, 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘)을 사용하면, 중합 공정 후에, 용이하게 분산 안정제를 제거하는 것이 가능해지므로 바람직하다. 또한, 분산 안정제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

분산 안정제의 사용량은 현탁액의 유동성을 확보하면서, 현탁액 중에 있어서의 아크릴계 수지 입자의 분산성이 우수한 점에서, 원료 모노머 100중량부에 대해서 0.5∼15중량부가 바람직하다.

현탁 중합시에 있어서 분산액을 보다 안정화시키기 위해, 수성 매체 중에 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양성 이온 계면활성제 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

음이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 올레산나트륨; 피마자유칼륨 등의 지방산유; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염; 알칸술폰산염; 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염; 알케닐숙신산염(디칼륨염); 알킬 인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시 에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.

양성 이온 계면활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다.

계면활성제의 사용량은 현탁액의 유동성을 확보하면서, 현탁액 중에 있어서의 아크릴계 수지 입자의 분산성이 우수한 점에서, 수성 매체 100중량부에 대해서 0.001∼0.1중량부가 바람직하다.

상술한 바와 같이, 원료 모노머와 중합 개시제를 포함하는 혼합물(유상)을 수성 매체(수상) 중에 분산시켜, 혼합물의 액적을 중합시키고 있지만, 원료 모노머와 중합 개시제를 포함하는 혼합물(유상)의 일부는 수상에 용해되어 있고, 이 수상에 용해된 원료 모노머를 아크릴계 수지 입자 표면의 돌출부 형성에 이용한다.

즉, 본 발명의 아크릴계 수지 입자는 원료 모노머와 중합 개시제를 포함하는 혼합물(유상)의 액적을 현탁 중합시켜 아크릴계 수지 입자를 제조하는 한편, 수성 매체(수상) 중에 용해되어 있는 원료 모노머를 중합시켜 미소 입자를 제조하고, 아크릴계 수지 입자의 표면에 미소 입자를 부착 일체화시킴으로써 돌출부를 형성하여 본 발명의 아크릴계 수지 입자를 제조한다.

원료 모노머에 다관능성 모노머가 함유되어 있는 경우, 원료 모노머와 중합 개시제를 포함하는 혼합물(유상)의 액적을 현탁 중합시켜 얻어지는 아크릴계 수지 입자끼리가 응집을 일으키기 때문에, 수상에 수용성 중합 억제제를 함유시키는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지 입자끼리의 응집의 원인은 명확하게 해명되어 있지 않지만, 원료 모노머에 다관능성 모노머가 함유되어 있으면, 생성되는 아크릴계 수지 입자에 점착성이 발현되고, 이 점착성이 원인이 되어 아크릴계 수지 입자끼리가 응집되어 있는 것으로 생각된다. 그리고, 수상에 수용성 중합 억제제를 함유시킴으로써, 생성되는 아크릴계 수지 입자에 점착성이 발현하는 것을 억제하여, 아크릴계 수지 입자끼리의 응집을 억제한다.

중합 억제제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아질산나트륨 등의 아질산염류, 아황산염류, 히드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 구연산, 폴리페놀류 등을 들 수 있고, 아질산염류가 바람직하며, 아질산나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 중합 억제제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

중합 억제제의 사용량은 아크릴계 수지 입자끼리의 응집을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 수성 매체 100중량부에 대해서 0.005∼0.1중량부가 바람직하고, 0.005∼0.05중량부가 보다 바람직하다.

현탁 중합의 온도는 원료 모노머를 중합시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 30∼110℃가 바람직하고, 40∼110℃가 보다 바람직하다. 현탁 중합 시간은 0.1∼20시간이 바람직하고, 0.6∼13시간이 바람직하다.

얻어지는 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머량을 효과적으로 감소시킬 수 있는 점에서, 중합 온도를 제1 온도 영역과, 제1 온도 영역보다 높은 제2 온도 영역으로 나누어, 원료 모노머를 제1 온도 영역에서 현탁 중합시킨 후, 원료 모노머를 제2 온도 영역에서 다시 현탁 중합시키는 것이 바람직하다.

제1 온도 영역으로는 30∼80℃가 바람직하고, 40∼70℃가 보다 바람직하다. 제2 온도 영역으로는 제1 온도 영역보다 높은 온도일 필요가 있어, 100∼110℃가 바람직하고, 105∼110℃가 보다 바람직하다.

상술한 바와 같이, 원료 모노머의 현탁 중합 온도를 제1 온도 영역과, 제2 온도 영역으로 나누어 현탁 중합함으로써, 저온인 제1 온도 영역에 있어서 중합 개시제를 서서히 분해시키면서 원료 모노머의 중합을 실시하여, 원료 모노머의 중합을 어느 정도 진행시킨 다음, 제1 온도 영역보다 높은 제2 온도 영역에서 원료 모노머의 중합 속도를 상승시켜 원료 모노머의 중합을 촉진할 수 있어, 그 결과, 얻어지는 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머량을 저감시킬 수 있다.

제1 온도 영역에 있어서의 원료 모노머의 현탁 중합 시간은, 원료 모노머의 중합을 충분히 진행시킬 수 있으므로, 0.1∼15시간이 바람직하고, 0.1∼10시간이 보다 바람직하다. 제2 온도 영역에 있어서의 원료 모노머의 현탁 중합의 시간은 얻어지는 아크릴계 수지 입자 중의 잔존 모노머량 및 수상 중의 잔존 모노머량의 저감을 효과적으로 실시할 수 있으므로, 0.5∼10시간이 바람직하고, 0.5∼7시간이 보다 바람직하다.

제1 온도 영역에서의 현탁 중합 완료시에 있어서의 유상의 중합 전화율은 95％ 전후가 된다. 원료 모노머에 다관능성 모노머가 함유되어 있는 경우에서도, 제1 온도 영역에 있어서의 현탁 중합이 완료된 시점에 있어서는 상술한 바와 같이, 유상의 중합 전화율이 95％ 전후로 되어 있어, 생성된 아크릴계 수지 입자끼리의 응집은 더이상 생기지 않기 때문에, 제2 온도 영역에서 현탁 중합을 실시하기 전에, 수상에 분해제를 첨가하여, 수상에 용해시킨 중합 억제제를 분해한 다음, 제2 온도 영역에서 원료 모노머의 현탁 중합을 다시 실시하고, 수상에서 원료 모노머의 중합을 진행시켜 미소 입자를 생성시킨다.

또한, 현탁 중합을 제1 온도 영역과 제2 온도 영역으로 나누지 않고 현탁 중합을 실시하는 경우에 있어서, 수상에 중합 억제제를 함유시키고 있는 경우에는, 유상 원료 모노머의 중합 전화율이 90∼95％가 된 시점에서, 수상에 분해제를 첨가하여, 수상에 용해시킨 중합 억제제를 분해한 다음, 원료 모노머의 현탁 중합을 다시 실시하고, 수상에서 원료 모노머의 중합을 진행시켜 미소 입자를 생성시킨다.

미소 입자의 체적 평균 입경은 유상 원료 모노머를 중합시켜 생성된 아크릴계 수지 입자의 표면에 용이하게 부착 일체화시킬 수 있는 점에서, 4∼10㎛가 바람직하고, 6∼10㎛가 보다 바람직하다. 또한, 미소 입자의 체적 평균 입경은 상술한 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경 측정의 경우와 동일한 요령으로 측정할 수 있다.

중합 억제제를 분해시키기 위해 수상에 첨가하는 분해제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 술파민산, 염화암모늄 등을 들 수 있다.

수상에 첨가하는 중합 억제제의 분해제의 양은 현탁 중합을 저해하지 않고 중합 억제제를 효과적으로 분해시킬 수 있으므로, 중합 억제제 100중량부에 대해서 100∼2000중량부가 바람직하고, 500∼1000중량부가 보다 바람직하다.

상기 현탁 중합에 있어서 원료 모노머의 대부분은 중합되어 있지만, 아크릴계 수지 입자 중에 포함되는 잔존 모노머를 보다 저감시키기 위해, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 화합물을 수성 매체에 첨가한 다음에 제2 온도 영역에서 현탁 중합을 다시 실시하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 하여 현탁 중합함으로써 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 함유하는 현탁액을 얻을 수 있다. 이 현탁액으로부터 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 분리하고, 물 등의 세정액을 사용하여 1회 또는 수회 걸쳐 세정, 탈수를 실시한다. 또한, 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자의 세정은 잔존 모노머 등의 세정 효과가 높은 점에서, 50∼70℃의 온수를 사용해도 된다.

현탁액으로부터 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 분리하는 방법으로는, 거름천을 이용하여 현탁액으로부터 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 여과, 분리하는 방법을 들 수 있다. 거름천의 통기도는 현탁액으로부터 미소 입자를 배출시키지 않고 아크릴계 수지 입자와 함께 용이하게 분리할 수 있으므로, 50∼120㎤/㎠/분이 바람직하고, 70∼100㎤/㎠/분이 보다 바람직하다.

다음으로, 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자의 혼합물을 교반하면서 잔류 수분이 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자의 전체 중량에 대해서 0.5중량％ 이하가 될 때까지 건조시킨다. 이 건조 과정에 있어서, 아크릴계 수지 입자의 표면에 미소 입자가 부착 일체화되어, 입자 표면에 돌출부가 형성된 아크릴계 수지 입자를 얻을 수 있다.

아크릴계 수지 입자 및 미소 입자의 혼합물의 건조 온도는, 아크릴계 수지 입자 표면에 미소 입자를 효과적으로 부착 일체화시킬 수 있는 점에서, 50∼90℃가 바람직하고, 60∼80℃가 보다 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자의 혼합물의 건조 시간은 5∼20시간이 바람직하고, 10∼20시간이 보다 바람직하다.

얻어진 아크릴계 수지 입자를 필요에 따라서 범용의 분급 방법을 이용하여 분급함으로써 체적 평균 입경이 4∼10㎛인 아크릴계 수지 입자를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 수지 입자는 외용제에 함유시켜 바람직하게 사용할 수 있다. 외용제로는, 예를 들면, 외용 의약품이나 화장료 등을 들 수 있다. 외용 의약품으로는, 피부에 적용하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 크림, 연고제, 유제 등을 들 수 있다. 화장료로는, 예를 들면, 비누, 바디 샴푸, 세안 크림, 스크럽 세안료, 치약 등의 세정용 화장품; 분류, 파운데이션, 립스틱, 립크림, 블러셔, 눈화장용 화장품, 매니큐어 등의 메이크업 화장료; 프리 쉐이브 로션, 바디 로션 등의 로션제; 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 외용제; 화장수, 크림, 유액, 팩류, 모발 세정용 화장품, 염모료, 헤어 스타일링제, 방향성 화장품, 욕용제, 땀 발생 억제제, 자외선 차단 제품, 선탠 제품, 면도용 크림 등을 들 수 있다.

외용제 중의 아크릴계 수지 입자의 배합 비율은 특별히 한정되지 않고, 외용제의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 통상, 0.5∼80중량％가 바람직하고, 2∼30중량％가 더욱 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지 입자는 유제, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 등의 표면 처리제, 유기 분체 또는 무기 분체 등에 의해 미리 처리되어 있어도 된다.

유제로는 통상 외용제에 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면, 유동 파라핀, 스쿠알렌, 바셀린, 파라핀 왁스 등의 탄화수소유, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 옥시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산 등의 고급 지방산, 트리옥탄산글리세릴, 디카프르산프로필렌글리콜, 2에틸헥산산세틸, 스테아르산이소세틸 등의 에스테르유, 밀랍, 경랍, 라놀린, 카나우바왁스, 칸데릴라왁스 등의 왁스류, 아마씨유, 목화씨유, 피마자유, 난황유, 야자유 등의 유지류, 스테아르산아연, 라우르산아연 등의 금속 비누, 세틸알코올스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다.

아크릴계 수지 입자를 유제로 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴계 수지 입자에 상기 유제를 첨가하여 믹서 등으로 교반함으로써 유제를 아크릴계 수지 입자의 표면에 코팅하는 건식법, 유제를 에탄올, 프로판올, 초산에틸, 헥산 등의 적당한 용매에 가열 용해시킨 후, 용매 중에 아크릴계 수지 입자를 더하여 혼합 교반하고, 그 후, 용매를 감압 제거 또는 가열 제거함으로써, 유제를 아크릴계 수지 입자의 표면에 코팅하는 습식법 등을 들 수 있다.

실리콘 화합물로는, 통상 외용제에 사용되는 것이면 되고, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 아크릴-실리콘계 그래프트 중합체, 유기 실리콘 수지 부분 가교형 오르가노폴리실록산 중합물 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지 입자를 실리콘 화합물로 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 유제의 경우에 설명한 건식법이나 습식법을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 베이킹 처리를 실시하거나 반응성을 갖는 실리콘 화합물의 경우는 반응 촉매 등을 적절히 첨가해도 된다.

불소 화합물은 통상 외용제에 배합되는 것이면 되고, 예를 들면, 퍼플루오로 알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 입자를 불소 화합물로 처리하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 유제의 경우에 설명한 건식법이나 습식법을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 베이킹 처리를 실시하거나 반응성을 갖는 실리콘 화합물의 경우는 반응 촉매 등을 적절히 첨가해도 된다.

유기 분체로는, 예를 들면, 나일론 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 실리콘 수지 입자, 우레탄 입자, 폴리에틸렌 입자, 불소 입자 등의 수지 입자를 들 수 있다.

무기 분체로는, 예를 들면 산화철, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등을 들 수 있다.

유기 분체나 무기 분체는 미리 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리 방법으로는, 유제의 경우에 설명한 바와 같은 공지된 표면 처리 기술을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 아크릴계 수지 입자의 효과를 해치지 않는 범위이면, 외용제에 일반적으로 사용되고 있는 통상의 첨가제를 그 목적에 따라 적절히 배합해도 된다. 이러한 성분으로는, 예를 들면, 물, 저급 알코올, 유지 및 왁스류, 탄화수소류, 고급 지방산, 고급 알코올, 스테롤, 지방산에스테르, 금속 비누, 보습제, 계면활성제, 고분자 화합물, 색재 원료, 향료, 방부·살균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 그 외의 특수 배합 성분 등을 들 수 있다.

유지 및 왁스류로는, 예를 들면, 아보카도유, 아몬드유, 올리브유, 카카오 버터, 우지(牛脂), 참깨유, 밀 배아유, 홍화유, 시어버터, 거북이유, 동백유, 복숭아씨유, 피마자유, 포도씨유, 마카다미아유, 밍크유, 난황유, 목랍, 야자유, 로즈힙유, 경화유, 실리콘유, 오렌지 라피유, 카나우바왁스, 칸데릴라왁스, 경랍, 호호바유, 몬탄납, 밀랍, 라놀린 등을 들 수 있다.

탄화수소류로는, 예를 들면, 유동 파라핀, 바셀린, 파라핀, 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스, 스쿠알렌 등을 들 수 있다. 고급 지방산으로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 옥시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산을 들 수 있다.

고급 알코올로는, 예를 들면, 라우릴알코올, 세틸알코올, 세토스테아릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 라놀린알코올, 수소 첨가 라놀린알코올, 헥실데카놀, 옥틸데카놀, 이소스테아릴알코올, 호호바알코올, 데실테트라데카놀 등을 들 수 있다.

스테롤로는, 예를 들면, 콜레스테롤, 디히드로콜레스테롤, 피토콜레스테롤 등을 들 수 있다. 지방산에스테르로는, 리놀산에틸, 미리스트산이소프로필, 라놀린 지방산이소프로필, 라우르산헥실, 미리스트산미리스틸, 미리스트산세틸, 미리스트산옥틸도데실, 올레산데실, 올레산옥틸도데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 이소옥탄산세틸, 팔미트산데실, 트리미리스트산글리세린, 트리(카프릴·카프르산)글리세린, 디올레산프로필렌글리콜, 트리이소스테아르산글리세린, 트리이소옥탄산글리세린, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 말산디이소스테아릴, 이소스테아르산콜레스테릴, 12-히드록시스테아르산콜레스테릴 등의 고리형 알코올지방산에스테르 등을 들 수 있다.

금속 비누로는, 예를 들면, 라우르산아연, 미리스트산아연, 미리스트산마그네슘, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 운데실렌산아연 등을 들 수 있다. 보습제로는, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, dl-피롤리돈카르복실산나트륨, 락트산나트륨, 소르비톨, 히알루론산나트륨, 폴리글리세린, 자일리톨, 말티톨 등을 들 수 있다.

계면활성제로는, 예를 들면, 고급 지방산 비누, 고급 알코올 황산에스테르, N-아실글루타민산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제, 베타인형, 아미노산형, 이미다졸린형, 레시틴 등의 양성 계면활성제, 지방산모노글리세리드, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 산화에틸렌 축합물 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.

고분자 화합물로는, 예를 들면, 아라비아검, 트라간트검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 아이리스모스, 퀸스시드, 젤라틴, 세락, 로진, 카제인 등의 천연 고분자 화합물, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 에스테르검, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머, 폴리비닐메틸에테르 등의 합성 고분자 화합물을 들 수 있다.

색재 원료로는, 예를 들면, 산화철, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등의 무기 안료, 아조계, 니트로계, 니트로소계, 크산텐계, 퀴놀린계, 안트라퀴놀린계, 인디고계, 트리페닐메탄계, 프탈로시아닌계, 피렌계 등의 타르 색소를 들 수 있다. 또한, 고분자 화합물의 분체 원료나 색재 원료 등의 분체 원료는 미리 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

색재 원료의 표면 처리 방법으로는, 공지된 표면 처리 기술을 이용할 수 있고, 예를 들면, 탄화수소유, 에스테르유, 라놀린 등에 의한 유제 처리, 디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등에 의한 실리콘 처리, 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 등에 의한 불소 화합물 처리, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등에 의한 실란 커플링제 처리, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트 등에 의한 티탄 커플링제 처리, 금속 비누 처리, 아실글루타민산 등에 의한 아미노산 처리, 수첨 난황 레시틴 등에 의한 레시틴 처리, 콜라겐 처리, 폴리에틸렌 처리, 보습성 처리, 무기 화합물 처리, 메카노케미컬 처리 등의 처리 방법을 들 수 있다.

향료로는, 예를 들면, 아니스알데히드, 벤질아세테이트, 게라니올 등을 들 수 있다. 방부·살균제로는, 예를 들면, 메틸파라펜, 에틸파라펜, 프로필파라펜, 벤잘코늄, 벤제토늄 등을 들 수 있다. 산화 방지제로는, 예를 들면, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산프로필, 토코페롤 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로는, 예를 들면, 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 미립자 산화세륨, 미립자 산화철, 미립자 산화지르코늄 등의 무기계 자외선 흡수제, 벤조산계, 파라아미노벤조산계, 안트라닐산계, 살리실산계, 계피산계, 벤조페논계, 디벤조일메탄계 등의 유기계 자외선 흡수제를 들 수 있다.

특수 배합 성분으로는, 예를 들면, 에스트라디올, 에스트론, 에티닐에스트라디올, 코르티손, 히드로코르티손, 프리드니손 등의 호르몬류, 비타민 A, 비타민 B, 비타민 C, 비타민 E 등의 비타민류, 구연산, 주석산, 락트산, 염화알루미늄, 황산알루미늄·칼륨, 알란토인클로르히드록시알루미늄, 파라페놀술폰산아연, 황산아연 등의 피부 수렴재제, 칸타리스 팅크, 고추 팅크, 생강 팅크, 쓴풀 엑기스, 마늘 엑기스, 히노키티올, 염화카프로늄, 펜타데칸산글리세리드, 비타민 E, 에스트로겐, 감광소 등의 발모 촉진제, 인산-L-아스코르브산마그네슘, 코지산 등의 미백제 등을 들 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 입자는 상술한 바와 같은 구성을 하고 있으므로, 아크릴계 수지 입자를 외용제에 함유시켜 사용했을 경우에, 외용제의 매끄러운 사용감이 향상되어, 외용제 사용시의 뻑뻑함이 거의 없고, 외용제의 거칠음이 거의 없으며, 우수한 사용감을 갖는 외용제를 구성할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 아크릴계 수지 입자의 확대 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 아크릴계 수지 입자의 확대 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 아크릴계 수지 입자의 확대 사진이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1)

이온 교환수(수상) 2400중량부에 복분해법으로 제조한 피로인산마그네슘 60중량부를 첨가한 후에 추가로 라우릴황산나트륨 0.72중량부를 용해시켰다. 메틸메타크릴레이트(MMA) 1000중량부에 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5중량부를 균일하게 용해시켜 이루어지는 혼합물(유상)을 준비하였다. 혼합물을 상기 이온 교환수에 첨가한 후, 이온 교환수를 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조 상품명 「TK호모 믹서」)를 이용해 8000rpm으로 약 10분간에 걸쳐 교반, 혼합하여 유상을 수상 중에 미분산시켜 분산액을 제작하였다.

다음으로, 교반 날개 및 온도계를 장착한 오토클레이브 내에 분산액을 옮기고, 분산액을 교반하면서 50℃(제1 온도 영역)에서 5시간에 걸쳐 가열하여 메틸메타크릴레이트의 현탁 중합을 실시하였다.

그 후, 분산액에 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(순분: 20중량％) 6중량부를 공급한 후, 105℃(제2 온도 영역)로 승온시키고 2시간에 걸쳐 가열하여 현탁 중합을 추가로 계속해서 실시하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 온도를 50℃ 이하로 낮춘 후, 분산액 중에 수산화나트륨 72중량부를 공급하고, 분산액을 다시 105℃로 승온시켜 5시간에 걸쳐 현탁 중합을 계속해서 실시하였다. 얻어진 현탁액을 냉각시켜 슬러리의 pH가 2 정도가 될 때까지 염산을 첨가하여 분산 안정제를 분해하였다.

원심 탈수기(고쿠산사 제조 상품명 「H-122」)를 준비하였다. 원심 탈수기의 배스킷의 내면(내경 30㎝)에 통기도 90㎤/㎠/분의 거름천(시키시마 캔버스사 제조 상품명 「T84」)을 배설한 후, 원심 탈수기에 현탁액을 공급하고, 배스킷을 2400rpm(상대 원심 가속도: 1932G)으로 회전시키면서 배스킷 내에 탈이온수 20리터를 공급하여, 현탁액 중의 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 여과, 원심 분리 함과 함께, 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 탈이온수로 세정, 탈수하였다.

다음으로, 탈수 후의 케이크 형상의 수지 입자를 청정한 오토클레이브 내에 공급하고, 추가로, 물 2400중량부, 도데실벤젠술폰산나트륨(순분: 20중량％) 1.2중량부, 인산수소2나트륨 24중량부 및 인산2수소칼륨 12중량부를 오토클레이브 내에 공급한 후, 오토클레이브 내를 교반하면서 90℃까지 승온시키고 5시간에 걸쳐 계속한 후, 오토클레이브 내를 실온까지 냉각하였다.

이어서, 상기 원심 탈수기의 배스킷의 내면(내경 30㎝)에 통기도 90㎤/㎠/분의 새로운 거름천(시키시마 캔버스사 제조 상품명 「T84」)을 배설한 후, 원심 탈수기에 현탁액을 공급하고, 배스킷을 2400rpm(상대 원심 가속도: 1932G)으로 회전시키면서 배스킷 내에 탈이온수 20리터를 공급하여, 현탁액 중의 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 여과, 원심 분리함과 함께, 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 탈이온수로 세정, 탈수하였다.

탈수 후의 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자(고형분 1000중량부)를 횡형 진공 건조기(아마카스 흥산사 제조) 내에 공급하고 재킷 온도 60℃에서 진공화하면서, 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 10rpm(교반 날개 선단의 원주 속도: 7.85m/분)으로 교반하면서 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자의 전체 중량에 대해서 수분량이 0.5중량％ 이하가 될 때까지 건조시켰다.

얻어진 아크릴계 수지 입자를 눈금 간격 400메시의 체망을 통과시켜 분급하여 아크릴계 수지 입자를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 입자를 주사형 전자현미경을 이용해 촬영 배율 8000배로 촬영한 확대 사진을 도 1에 나타냈다.

(실시예 2)

이온 교환수(수상) 2400중량부에 복분해법으로 제조한 피로인산마그네슘 60중량부를 첨가한 후에 추가로 라우릴황산나트륨 0.72중량부 및 수용성 중합 억제제로서 아질산나트륨 0.24중량부를 용해시켰다. 메틸메타크릴레이트(MMA) 950중량부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 50중량부를 포함하는 원료 모노머에 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5중량부 및 과산화벤조일 3중량부를 균일하게 용해시켜 이루어지는 혼합물(유상)을 준비하였다. 혼합물을 상기 이온 교환수에 첨가한 후, 이온 교환수를 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조 상품명 「TK호모 믹서」)를 이용해 8000rpm으로 약 10분간에 걸쳐 교반, 혼합하여 유상을 수상 중에 미분산시켜 분산액을 제작하였다.

다음으로, 교반 날개 및 온도계를 장착한 오토클레이브 내에 분산액을 옮기고, 분산액을 교반하면서 50℃(제1 온도 영역)에서 5시간에 걸쳐 가열하여 메틸메타크릴레이트 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 현탁 중합을 실시하였다.

그 후, 분산액에 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(순분: 20중량％) 6중량부를 공급한 후에 추가로 아질산나트륨을 분해하기 위해 술파민산 2.4중량부를 공급하였다. 다음으로, 분산액을 105℃(제2 온도 영역)로 승온시키고 2시간에 걸쳐 가열하여 현탁 중합을 추가로 계속해서 실시하였다.

이어서, 오토클레이브 내의 온도를 50℃ 이하로 낮춘 후, 분산액 중에 수산화나트륨 72중량부를 공급하고, 분산액을 다시 105℃로 승온시켜 5시간에 걸쳐 현탁 중합을 계속해서 실시하였다. 얻어진 현탁액을 냉각시켜 슬러리의 pH가 2 정도가 될 때까지 염산을 첨가하여 분산 안정제를 분해하였다.

실시예 1과 동일한 요령으로, 얻어진 현탁액으로부터 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 여과, 원심 분리하고, 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 탈이온수로 세정, 탈수한 후, 건조, 분급함으로써 아크릴계 수지 입자를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 입자를 주사형 전자현미경을 이용해 촬영 배율 8000배로 촬영한 확대 사진을 도 2에 나타냈다.

(실시예 3)

이온 교환수(수상) 1200중량부에 제3 인산칼슘 슬러리(타이헤이 화학사 제조 상품명 「TCP-10U」) 1200중량부를 첨가한 후에 추가로 라우릴황산나트륨 0.72중량부 및 수용성 중합 억제제로서 아질산나트륨 0.24중량부를 용해시켰다. 메틸메타크릴레이트(MMA) 900중량부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 100중량부를 포함하는 원료 모노머에 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5중량부 및 과산화벤조일 3중량부를 균일하게 용해시켜 이루어지는 혼합물(유상)을 준비하였다. 혼합물을 상기 이온 교환수에 첨가한 후, 이온 교환수를 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조 상품명 「TK호모 믹서」)를 이용해 8000rpm으로 약 10분간에 걸쳐 교반, 혼합하여 유상을 수상 중에 미분산시켜 분산액을 제작하였다.

실시예 1과 동일한 요령으로, 얻어진 현탁액으로부터 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 여과, 원심 분리하고, 아크릴계 수지 입자 및 미소 입자를 탈이온수로 세정, 탈수한 후, 건조, 분급함으로써 아크릴계 수지 입자를 얻었다.

(비교예 1)

이온 교환수(수상) 2400중량부에 폴리비닐피롤리돈(닛폰쇼쿠바이사 제조 상품명 「K-30」) 24중량부를 첨가한 후에 추가로 음이온계 계면활성제(니치유사 제조 상품명 「라피졸 A-80」) 0.72중량부 및 수용성 중합 억제제로서 아질산나트륨 0.24중량부를 용해시켰다. 메틸메타크릴레이트(MMA) 900중량부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 100중량부를 포함하는 원료 모노머에 라우로일퍼옥시드 5중량부를 균일하게 용해시켜 이루어지는 혼합물(유상)을 준비하였다. 혼합물을 상기 이온 교환수에 첨가한 후, 이온 교환수를 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조 상품명 「TK호모 믹서」)를 이용해 8000rpm으로 약 10분간에 걸쳐 교반, 혼합하여 유상을 수상 중에 미분산시켜 분산액을 제작하였다.

다음으로, 교반 날개 및 온도계를 장착한 오토클레이브 내에 분산액을 옮기고, 분산액을 교반하면서 60℃(제1 온도 영역)에서 5시간에 걸쳐 가열하여 메틸메타크릴레이트 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 현탁 중합을 실시하였다.

그 후, 분산액에 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(순분: 20중량％) 6중량부를 공급한 후에, 분산액을 105℃(제2 온도 영역)로 승온시키고 2시간에 걸쳐 가열하여 현탁 중합을 추가로 계속해서 실시하였다.

실시예 1과 동일한 요령으로, 얻어진 현탁액으로부터 아크릴계 수지 입자를 여과, 원심 분리하고, 아크릴계 수지 입자를 탈이온수로 세정, 탈수한 후, 건조, 분급함으로써 아크릴계 수지 입자를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 입자를 주사형 전자현미경을 이용해 촬영 배율 8000배로 촬영한 확대 사진을 도 3에 나타냈다.

(비교예 2)

이온 교환수(수상) 1200중량부에 제3 인산칼슘 슬러리(타이헤이 화학사 제조 상품명 「TCP-10U」) 5000중량부를 첨가한 후에 추가로 라우릴황산나트륨 0.72중량부를 용해시켰다. 메틸메타크릴레이트(MMA) 900중량부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 100중량부를 포함하는 원료 모노머에 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5중량부 및 과산화벤조일 3중량부를 균일하게 용해시켜 이루어지는 혼합물(유상)을 준비하였다. 혼합물을 상기 이온 교환수에 첨가한 후, 이온 교환수를 호모 믹서(프라이믹스 주식회사 제조 상품명 「TK호모 믹서」)를 이용해 8000rpm으로 약 10분간에 걸쳐 교반, 혼합하여 유상을 수상 중에 미분산시켜 분산액을 제작하였다.

그 후, 분산액에 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(순분: 20중량％) 6중량부를 공급한 후, 분산액을 105℃(제2 온도 영역)로 승온시키고 2시간에 걸쳐 가열하여 현탁 중합을 추가로 계속해서 실시하였다.

실시예 1과 동일한 요령으로, 얻어진 현탁액으로부터 아크릴계 수지 입자를 여과, 원심 분리하고, 아크릴계 수지 입자를 탈이온수로 세정, 탈수한 후, 건조, 분급함으로써 아크릴계 수지 입자를 얻었다.

얻어진 아크릴계 수지 입자에 대해서, 체적 평균 입경, 입자 표면의 규정된 구획 내에 존재하는 돌출부의 수 및 마찰 저항력의 표준 편차를 상기 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(파우더 파운데이션의 제작)

아크릴계 수지 입자 15중량부, 견운모 21중량부, 백운모 51중량부, 적색 산화철 0.6중량부, 황색 산화철 1중량부 및 흑색 산화철 0.1중량부를 헨쉘 믹서를 이용해 혼합하여 혼합물을 제작하였다.

한편, 2-에틸헥산산세틸 10중량부에 소르비탄세스퀴올리에이트 1중량부 및 방부제 0.2중량부를 혼합 용해시켜 용해물을 제작하였다.

상기 혼합물과 상기 용해물을 균일하게 혼합시킨 후에 향료 0.1중량부를 첨가하여 균일하게 혼합한 후에 분쇄하고 체에 통과시켜 파운데이션 재료를 제작하였다. 이 파운데이션 재료를 금 접시에 압축 성형하여 파우더 파운데이션을 제작하였다.

10명의 패널리스트를 참가시켰다. 각 패널리스트가 얻어진 파우더 파운데이션을 손목에 펴바르는 행위, 얻어진 파우더 파운데이션을 엄지와 검지 사이에 끼우는 행위, 및, 얻어진 파우더 파운데이션을 엄지와 검지로 문지르는 행위를 행하였다.

각 패널리스트는 파우더 파운데이션의 매끄러운 사용감, 파우더 파운데이션의 뻑뻑함, 파우더 파운데이션의 거칠음 및 피부에 대한 부착성에 대해 「좋다」 또는 「나쁘다」 중 어느 쪽인지의 평가를 관능적으로 행하였다.

10명의 패널리스트 중, 「좋다」라는 평가가 9명 이상이었을 경우를 「A」, 「좋다」라는 평가가 7∼8명이었을 경우를 「B」, 「좋다」라는 평가가 5∼6명이었을 경우를 「C」, 「좋다」라는 평가가 4명 이하였을 경우를 「D」로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

C 진원
D 측정원

Claims

메틸메타크릴레이트 성분을 주성분으로 하는 아크릴계 수지를 함유하고, 또한 입자 표면에 돌출부를 갖는 구상의 아크릴계 수지 입자로서,
체적 평균 입경이 4∼10㎛이고, 또한 당해 체적 평균 입경의 0.8∼1.2배의 입경을 갖는 아크릴계 수지 입자를 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때, 당해 입자 표면의 규정된 구획 내에 존재하는 상기 돌출부의 수가, 아크릴계 수지 입자에 가장 많이 접촉한 상태로 포위할 수 있는 최소 직경의 진원 직경에 대해서 90％의 직경을 갖고, 또한 당해 진원 중심과 동일한 중심을 갖는 측정원 중에 포함되어 있는 돌출부의 수로서, 4∼30개이며,
상기 돌출부는, 긴 직경이 0.2∼1.0㎛이고, 긴 직경에 대한 짧은 직경의 비율(짧은 직경/긴 직경)이 0.3∼1.0이며, 높이가 0.1∼0.5㎛이고,
마찰 저항력의 표준 편차가 0.3∼2.2gf인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 입자.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지가, 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 모노머로서 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메타크릴산, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
아크릴계 수지가 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 입자.
삭제
제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항의 아크릴계 수지 입자를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 외용제.