KR20150123019A - 질소산화물 저감 촉매, 이의 제조 방법, 및 질소산화물 저감 촉매 시스템 - Google Patents

질소산화물 저감 촉매, 이의 제조 방법, 및 질소산화물 저감 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 허니콤 기재; 및 상기 셀 통로의 내면 상에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, Mg 치환 알루미나(MgAl2O4), 세리아(Ce), 및 복합세리아를 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지되는 Ba와 Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합에서 선택되는 귀금속 촉매를 포함하는 질소산화물 저감 촉매, 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템을 제공한다.

Description

질소산화물 저감 촉매, 이의 제조 방법, 및 질소산화물 저감 촉매 시스템{CATALYST FOR ABATING NITROGEN OXIDE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND CATALYST SYSTEM FOR ABATING NITROGEN OXIDE}
본 기재는 질소산화물 저감 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템에 관한 것이다.
흡장형 NOx 저감촉매(LNT: Lean NOx Trap or NSC: NOx Storage Catalyst)는, 이론공연비 대비 배기가스 중 산소 농도가 높아 귀금속상 반응에 의한 NOx의 환원이 어려운 Lean 운전영역(모든 디젤 차량이 해당)에서 NOx를 지지체상의 Ba, Ce 등 염기성 흡장 물질에 질산염의 형태로 흡장함으로써 그 배출을 억제하는 촉매이다. 일정시간 (수분~수십분) NOx 흡장이 진행되면 촉매의 NOx 흡장 용량의 한계에 달하게 되는데, 이때 엔진 연소 제어(Post Injection)를 통하여 배기가스 중 산소농도를 낮추고 CO/HC 등 환원성분을 증가시키면, 흡장되었던 질산염은 탈리되어 HC, CO, H2등의 환원제 성분에 의해 N2로 고효율 환원된다.
이러한 LNT촉매는 촉매 온도 기준으로 100 내지 400℃ 범위에서 NOx 흡장 성능을 나타내며, 또한 250℃ 이상에서 NOx 환원 성능을 나타낸다. 특히 디젤엔진용 LNT촉매는 낮은 배기온도에 의한 낮은 촉매 온도에서의 NOx 흡장이라는 성능을 구현하기 위하여 기존 NOx 흡장물질인 Ba에 더하여 Ce 성분을 추가로 사용한다. Rich 시 NOx가 환원되는 반응은 주로 Pt와 Rh 상에서 이루어지는데, 차속이 60km/h를 넘지 않는 시내주행에서는 촉매온도가 250℃ 이하로 유지되어 NOx 환원반응이 활성화되지 않으면서 Rich 구간에서 다량의 NOx가 배출되는 문제를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예는 질소 산화물의 흡장 성능을 향상시켜 그 배출을 억제하기 위한 질소산화물 저감 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 질소산화물 저감 촉매를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 기재; 및 상기 셀 통로의 내면 상에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, Mg 치환 알루미나(MgAl2O4), 세리아(Ce), 및 복합세리아를 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지되는 Ba와 Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합에서 선택되는 귀금속 촉매를 제공한다.
상기 Ba는, Ba 총량의 50 내지 70 중량%가 상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 상에 담지되고, Ba 총량의 30 내지 50 중량%가 상기 세리아(Ce) 상에 담지되고, Ba 총량의 20% 이하가 상기 복합세리아 상에 담지될 수 있다.
상기 귀금속 촉매는, 상기 Pt 80 내지 90 중량%; 상기 Pd 5 내지 10 중량%; 및 상기 Rh 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 세리아 상에는 상기 Pt가 담지되고, 상기 Pt의 담지량은 Pt 총량의 10 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 상에는 Pt/Pd의 합금 형태의 귀금속 촉매가 담지되고,
상기 귀금속 촉매의 담지량은, Pt가 Pt 총량의 30 내지 50 중량%, 그리고 Pd가 Pd 총량의 80 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 복합세리아 상에는 Pt 및 Rh이 조합된 형태의 귀금속 촉매가 담지되고,
상기 귀금속 촉매의 담지량은 Pt가 Pt 총량의 40 내지 60 중량%, 그리고 Rh이 Rh 총량의 80 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 코팅층은, 상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 20 내지 40 중량%; 상기 세리아(Ce) 20 내지 40 중량%; 상기 복합세리아 20 내지 40 중량%; 상기 Ba 5 내지 15 중량%; 및 상기 귀금속 촉매 1.5 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)는 스피넬 구조로 형성될 수 있다.
상기 복합세리아는, CeO2와 Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 산화물이 혼합된 것일 수 있다.
상기 복합세리아는, 상기 CeO2 60 내지 90 중량%; 및 상기 Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 산화물 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)의 평균 입경은 7 내지 15 ㎛일 수 있다.
상기 세리아(Ce)의 평균 입경은 2 내지 7 ㎛일 수 있다.
상기 복합세리아의 평균 입경은 2 내지 7 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 배기가스 내에 존재하는 질소산화물, 및 이를 흡장시키기 위한 전술한 질소산화물 저감 촉매를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템을 제공한다.
상기 질소산화물 저감 촉매 시스템은, 이론 공연비(A/F)가 14.7 이상인 희박 연소(lean-burn) 엔진에서 작동되는 것일 수 있다.
질소 산화물의 흡장 성능이 향상된 질소산화물 저감 촉매 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅층의 성분 및 각 성분의 배치를 보여주는 모식도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 단면의 표면상태를 보여주는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 5는 질소산화물의 rich 상태 도달 후 20초간 NOx slip 양을 평가한 그래프이다.
도 6은 질소산화물 저감 촉매의 질소산화물 정화율을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다.
이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 이들의 조합이란 Pt, Pd, Rh 등의 금속이 단순히 혼합되어 있는 것뿐만 아니라, 이들의 적어도 둘 이상의 금속이 합금을 형성하는 것도 포함한다.
본 명세서에서, 고온 영역이란 PGM(platimum group metals)에 의한 NO 산화가 활성화되고 흡장 물질 중 Ba/MgAl2O4에 의한 NOx 흡장이 기여하는 영역을 의미하며, 일반적으로 촉매 온도를 기준으로 250℃ 이상의 온도 영역을 의미한다. 또한 이 고온 영역에서는 Rich 제어 시 흡장된 질소산화물(NOx)의 환원반응이 활성화된다.
저온 영역이란 PGM에 의한 NO 산화가 미미하고 흡장 물질 중 주로 Ba/CeO2에 의한 NOx 흡장이 이루어지는 영역으로, 일반적으로 촉매 온도를 기준으로 250℃의 이하의 온도 영역을 의미한다(CeO2 및 복합세리아에 의한 NO 산화 및 흡착 후 BaNO3로 흡장). 또한 이 저온 영역에서는 Rich 제어 시 흡장된 질소산화물(NOx)의 환원반응이 활성화되지 않으면서 rich 구간에서 다량의 질소산화물이 배출되는 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매는 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 허니콤 기재; 및 상기 셀 통로의 내면 상에 위치하는 코팅층을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따라 질소산화물 저감 촉매에 포함되는 상기 코팅층에 대하여 도 1을 참고하여 하기에 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅층의 성분 및 각 성분의 배치를 보여주는 모식도이다.
상기 코팅층은, Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)(10), 세리아(Ce)(20), 및 복합세리아(30)를 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지되는 Ba와 Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합에서 선택되는 귀금속 촉매를 포함할 수 있다.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)는 알루미나가 Ba와 반응하여 BaAl2O4를 형성함으로써 Ba의 질소산화물(NOx) 흡장 성능을 저하시키는 문제를 해결하기 위하여 도입되었다. 즉, 알루미나를 Mg 치환함으로써 Ba-알루미나 화합물 형성을 억제할 수 있다.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)는 합성 공정에서 Mg를 MgO 기준으로 약 25 내지 33 중량% 첨가함으로써 이상적인 스피넬 구조를 형성할 수 있다.
특히, 상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)에 담지된 Ba는 상대적으로 고온 영역에서의 질소산화물 흡장 성능에 관여한다.
한편, 상기 세리아에 담지된 Ba는 상대적으로 저온 영역에서의 질소산화물 흡장 성능에 관여한다.
상기 복합세리아는 세리아에 비해 내열성, 내황성, 및 저온 영역 CO/HC/NOx산화 성능이 향상될 수 있다.
구체적으로 내열성이 향상됨으로써, PGM(platinum group metal: Pt, Pd, 및 Rh) 분산이 유지될 수 있고, 내황성이 향상됨으로써, 황비독 후 PGM 활성이 유지될 수 있다.
상대적으로 복합세리아는 세리아에 비해 저온 NOx 흡장 성능이 저하되나, 저온 영역 CO/HC/NO 산화 성능이 향상됨으로써, 저온 NOx 흡장 성능을 촉진하게 되므로 저온 영역에서 NOx 흡장 성능이 저하되는 것을 상쇄할 수 있다.
상기 Ba는, Ba 총량의 50 내지 70 중량%가 상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 상에 담지되고, Ba 총량의 30 내지 50 중량%가 상기 세리아(Ce) 상에 담지되며, Ba 총량의 20% 이하가 상기 복합세리아 상에 담지될 수 있다.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 상에 Ba를 50 내지 70 중량%로 담지하여 상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)를 Ba의 주요 지지체로 사용함으로써, 300℃ 이상의 중·고온 영역 질소산화물의 흡장 성능을 확보할 수 있다.
상기 세리아에 적정량의 Ba를 담지함으로써, 저온 영역 질소산화물의 흡장 성능을 확보할 수 있다.
상기 복합세리아 상에 담지되는 Ba의 양을 최소화하여 상기 복합세리아를 PGM(platinum group metal: Pt, Pd, 및 Rh)의 지지체로 특화시킴으로써, CO, HC, NO 등의 산화를 촉진시킬 수 있다.
상기 귀금속 촉매는, 상기 Pt 80 내지 90 중량%; 상기 Pd 5 내지 10 중량%; 및 상기 Rh 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있고,
이 중 상기 세리아 상에는 상기 Pt가 담지되고, 상기 Pt의 담지량은 Pt 총량의 10 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 상에는 Pt/Pd의 합금 형태의 귀금속 촉매가 담지되고, 상기 귀금속 촉매의 담지량은, Pt가 Pt 총량의 30 내지 50 중량%, 그리고 Pd가 Pd 총량의 80 내지 100 중량%일 수 있다.
Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 상에 귀금속 촉매가 Pt/Pd의 합금 형태로 담지됨으로써 내열성 및 분산도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 복합세리아 상에는 Pt 및 Rh이 조합된 형태의 귀금속 촉매가 담지되고, 상기 귀금속 촉매의 담지량은 Pt가 Pt 총량의 40 내지 60 중량%, 그리고 Rh이 Rh 총량의 80 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 복합세리아 상에 Pt와 Rh을 고농도로 담지시킴으로써 CO, HC, NO 등의 산화를 촉진시킬 수 있다. 특히 전체 Pt의 40 중량% 이상을 복합세리아 상에 담지시킴으로써 분산 효율을 극대화할 수 있으며, 전체 Rh의 80% 이상을 복합세리아 상에 담지시킴으로써 분산 효율과 내열성이 개선될 수 있다.
상기 코팅층은, 상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 20 내지 40 중량%; 상기 세리아(Ce) 20 내지 40 중량%; 상기 복합세리아 20 내지 40 중량%; 상기 Ba 5 내지 15 중량%; 및 상기 귀금속 촉매 1.5 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)는 스피넬 구조로 형성될 수 있다.
알루미나가 Mg이 치환된 스피넬 구조로 형성됨으로써 기존 Al2O3 사용 시 고온에서 Ba와 반응하여 BaAl2O4를 생성하면서 Ba의 NOx 흡장 기능을 상실하는 현상을 방지할 수 있다.
상기 복합세리아는, CeO2와 Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 산화물이 혼합된 것일 수 있다.
상기 CeO2 60 내지 90 중량%; 및 상기 Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 산화물 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 산화물은 예컨대 ZrO2, Pr5O11, 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는, CeO2 85 중량%에 ZrO2가 10 중량%, 및 Pr5O11이 5 중량% 치환된 물질이 사용될 수 있다.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)의 평균 입경은 7 내지 15 ㎛일 수 있고, 상기 세리아(Ce)의 평균 입경은 2 내지 7 ㎛일 수 있으며, 상기 복합세리아의 평균 입경은 2 내지 7 ㎛일 수 있다.
지지체를 구성하는 각 성분의 평균 입경이 상기와 같은 경우, 입자간 적절한 간극이 형성되어 워시코트 함량이 많아 상대적으로 코팅층이 두꺼운 LNT(lean NOx trap) 촉매에서 원활한 배기가스의 확산이 확보될 수 있다.
상기 질소산화물 저감 촉매는 바인더 및/또는 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예컨대, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리우레탄 (PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스타이렌 (PS), 폴리스타이렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 등을 들 수 있고, 상기 분산제는 예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 피로인산, 시트르산, 폴리말릭산, 암모늄 폴리메타크릴레이트 (Ammonium polymethacrylate), 벤조산, 카테콜, 피로갈롤 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 코팅층이 기재에 잘 접착될 수 있도록 접착력을 향상시키는 기능을 하며, 분산제는 이러한 바인더 입자가 전체적으로 잘 분산될 수 있도록 한다.
다른 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매 시스템은 배기가스 내에 존재하는 질소산화물, 및 이를 흡장시키기 위한 상기 질소산화물 저감 촉매를 포함할 수 있다.
상기 질소산화물 저감 촉매 시스템은, 이론 공연비(A/F)가 14.7 이상인 희박 연소(lean-burn) 엔진에서 작동될 수 있다.
본 발명의 질소산화물 저감 촉매는 다공성 허니콤에 촉매 성분인 산화물과 귀금속을 코팅한 와시코팅(Wash Coating) 방법을 사용하였으며, 이러한 제조 방법은 당업계에 널리 알려진 방법이므로 제조 방법과 관련된 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
( LNT 촉매의 제조)
실시예 1
Mg 치환 알루미나가 와시코트 전체의 25wt%, 세리아(CeO2)가 와시코트 전체의 35wt%, 복합세리아가 와시코트 전체의 32wt%, NOx 흡장 물질인 Ba가 BaO 기준으로 와시코트 전체의 7wt%, PGM(Pt, Pd, 및 Rh)이 전체 와시코트의 1wt%가 되도록 LNT촉매를 제조하였다.
Ba는 Acetate계 전구체 형태로 Ba 총량의 40wt% 세리아 상에, 50wt%를 Mg 치환 알루미나 상에, 10wt%를 복합세리아 상에 각각 배치하였고, 그 후 전구체 상태의 Pt, Pd, 및 Rh를 각각 Mg 치환 알루미나, 세리아, 및 복합세리아 상에 일반적인 함침법으로 분산 담지하였다.
사용된 Pt, Pd, Rh의 무게 비율은 85:10:5이었으며, 세리아 상에 전체 Pt 양의 10wt%, Mg 치환 알루미나 상에 전체 Pt 양의 40wt% 및 Pd 전량을, 그리고 복합세리아상에 전체 Pt 양의 50wt% 및 Rh 전량을 함침하였다.
Mg 치환 알루미나는 MgO가 30wt% 치환된 원재료를 사용하였으며, 세리아는 순수세리아를 사용하였고, 복합세리아는 CeO2가 85wt%에 ZrO2가 10wt%, Pr5O11이 5wt% 치환된 물질을 사용하였다.
상기 원재료 및 흡장물질/귀금속의 함침으로 만들어진 분말을 슬러리화하여 허니컴 담체에 약 400g/L 코팅하여 건조/소성(500℃)함으로써 LNT촉매를 얻었다.
제조된 촉매는 48시간 770℃ Hydro-thermal Aging 후 활성평가를 진행하였다.
비교예 1
Mg 치환 알루미나가 와시코트 전체의 40wt%, 세리아(CeO2)가 와시코트 전체의 45wt%, NOx 흡장 물질인 Ba가 BaO 기준으로 와시코트 전체의 14wt%, PGM(Pt, Pd, 및 Rh)이 전체 와시코트의 1wt%가 되도록 제조하였다.
Ba는 Acetate계 전구체 형태로 Ba 총량의 50wt% 세리아 상에, 50wt%를 Mg 치환 알루미나 상에 각각 배치하였고, 그 후 전구체 상태의 Pt, Pd, 및 Rh를 각각 Mg 치환 알루미나, 세리아 상에 일반적인 함침법으로 분산 담지하였다.
사용된 Pt, Pd, Rh의 무게 비율은 85:10:5이었으며, 세리아 상에 전체 Pt 양의 30wt% 및 Rh 전량을, Mg 치환 알루미나 상에 전체 Pt 양의 70wt% 및 Pd 전량을 함침하였다.
Mg 치환 알루미나는 MgO가 20wt% 치환된 원재료를 사용하였으며, 세리아는 순수세리아를 사용하였다.
상기 원재료 및 흡장물질/귀금속의 함침으로 만들어진 분말을 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 LNT 촉매를 제조하였다.
비교예 2
일반 내열 알루미나(Al2O3)가 와시코트 전체의 40wt%, 세리아(CeO2)가 와시코트 전체의 45wt, NOx 흡장 물질인 Ba가 BaO 기준으로 와시코트 전체의 14wt%, PGM(Pt, Pd, 및 Rh)이 전체 와시코트의 1wt%가 되도록 제조하였다.
Ba는 Acetate계 전구체 형태로 Ba 총량의 50wt% 세리아 상에, 50wt%를 알루미나 상에 각각 배치하였고, 그 후 전구체 상태의 Pt, Pd, 및 Rh를 각각 Mg 치환 알루미나, 세리아 상에 일반적인 함침법으로 분산 담지하였다.
사용된 Pt, Pd, Rh의 무게 비율은 85:10:5이었으며, 세리아 상에 전체 Pt 양의 30wt% 및 Rh 전량을, 알루미나 상에 전체 Pt 양의 70wt% 및 Pd 전량을 함침하였다.
상기 원재료 및 흡장물질/귀금속의 함침으로 만들어진 분말을 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 LNT 촉매를 제조하였다.
비교예 3
일반 내열 알루미나(Al2O3)가 와시코트 전체의 30wt%, 세리아(CeO2)가 와시코트 전체의 59wt%, NOx 흡장 물질인 Ba가 BaO 기준으로 와시코트 전체의 10wt%, PGM(Pt, Pd, 및 Rh)이 전체 와시코트의 1wt%가 되도록 제조하였다.
Ba는 Acetate계 전구체 형태로 Ba 전량의 50wt% 세리아 상에, 50wt%를 알루미나 상에 각각 배치하였고, 그 후 전구체 상태의 Pt, Pd, 및 Rh를 각각 Mg 치환 알루미나, 세리아 상에 일반적인 함침법으로 분산 담지하였다.
사용된 Pt, Pd, Rh의 무게 비율은 85:10:5이었으며, 세리아 상에 전체 Pt 양의 30wt% 및 Rh 전량을, 알루미나 상에 전체 Pt 양의 70wt% 및 Pd 전량을 함침하였다.
상기 원재료 및 흡장물질/귀금속의 함침으로 만들어진 분말을 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 LNT 촉매를 제조하였다.
평가예 1: 코팅층의 표면 상태 관찰
실시예 1에 따른 질소산화물 저감 촉매의 셀 통로의 내면 상에 위치하는 코팅층의 표면 상태를 전계방사형 전자 현미경(FESEM, S-4700, Hitachi, Tokyo, Japan) 으로 관찰하여 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 단면의 표면상태를 보여주는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매는 허니콤 기재의 내부 표면에 코팅층을 포함하고 있음을 알 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 수 ㎛의 Mg 치환 알루미나 입자(회색입자)와 세리아 입자(흰색입자)가 네트워크구조를 형성하고 있음을 알 수 있다.
평가예 2: Rich 시 NOx slip 평가
실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에 따른 질소산화물 저감 촉매의 rich 시 NOx slip을 평가하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 질소산화물의 rich 상태 도달 후 20초간 NOx slip 양을 평가한 그래프이다.
NOx slip 평가는 각 촉매에 동일양(30mg)의 NOx를 Lean 조건(CO 1000ppm, 프로필렌 800ppmC1, 프로판 200ppmC1, NO 200ppm, CO2 5%, O2 8%, H2O 5%, N2 balance)에서 흡장시킨 후, 8초간 Rich(CO 20000ppm, 프로필렌 6500ppmC1, 프로판 1500ppmC1, NO 200ppm, CO2 5%, O2 0.7%, H2O 5%, N2 balance) 제어 해주면서 Rich 시작 후 20초간 환원 제거되지 못하고 촉매에서 배출되는 NOx의 양을 적산하는 방법에 의해 수행되었다.
도 5를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매를 사용한 경우에는 rich 상태에서 질소산화물 형태로 배출되는 양이 급격히 감소하여 NOx slip 구간이 나타남을 알 수 있다.
평가예 3: NOx 환원에 따른 질소산화물의 정화율 평가
실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에 따른 질소산화물 저감 촉매의 질소산화물 정화율을 평가하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 질소산화물 저감 촉매의 질소산화물 정화율을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
질소산화물 정화율은 상기 NOx slip 시험과 동일한 Lean/Rich 가스 조건에서, 180초간 Lean 조건에서 200ppm의 NOx를 촉매에 흘려준 후 8초간 Rich 제어해 주어 188초간 Lean/Rich 전구간에서의 배출되는 NOx 적산량을 측정하여 하기 계산식 1에 의해 산출하였다.
[계산식 1]
(촉매 inlet NOx 적산량 - 촉매 outlet NOx 적산량)/촉매 inlet NOx
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매는 250내지 350℃의 온도 영역에서 비교예 1 내지 3에 비해 우수한 질소산화물 정화율을 나타내고 있음을 알 수 있다.
10: Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)
20: 세리아(Ce)
30: 복합세리아

Claims (15)

  1. 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 허니콤 기재; 및
    상기 셀 통로의 내면 상에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은,
    Mg 치환 알루미나(MgAl2O4), 세리아(Ce), 및 복합세리아를 포함하는 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지되는 Ba와 Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합에서 선택되는 귀금속 촉매를 포함하는 질소산화물 저감 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ba는,
    Ba 총량의 50 내지 70 중량%가 상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 상에 담지되고,
    Ba 총량의 30 내지 50 중량%가 상기 세리아(Ce) 상에 담지되고,
    Ba 총량의 20% 이하가 상기 복합세리아 상에 담지되는 것인 질소산화물 저감 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매는,
    상기 Pt 80 내지 90 중량%;
    상기 Pd 5 내지 10 중량%; 및
    상기 Rh 5 내지 10 중량%
    를 포함하는 것인 질소산화물 저감 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세리아 상에는 상기 Pt가 담지되고,
    상기 Pt의 담지량은 Pt 총량의 10 내지 25 중량%인 질소산화물 저감 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 상에는 Pt/Pd의 합금 형태의 귀금속 촉매가 담지되고,
    상기 귀금속 촉매의 담지량은, Pt가 Pt 총량의 30 내지 50 중량%, 그리고 Pd가 Pd 총량의 80 내지 100 중량%인 질소산화물 저감 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합세리아 상에는 Pt 및 Rh이 조합된 형태의 귀금속 촉매가 담지되고,
    상기 귀금속 촉매의 담지량은 Pt가 Pt 총량의 40 내지 60 중량%, 그리고 Rh이 Rh 총량의 80 내지 100 중량%인 질소산화물 저감 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4) 20 내지 40 중량%;
    상기 세리아(Ce) 20 내지 40 중량%;
    상기 복합세리아 20 내지 40 중량%;
    상기 Ba 5 내지 15 중량%; 및
    상기 귀금속 촉매 1.5 중량% 이하
    를 포함하는 질소산화물 저감 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)는 스피넬 구조로 형성되는 것인 질소산화물 저감 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합세리아는, CeO2와 Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 산화물이 혼합된 것인 질소산화물 저감 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복합세리아는,
    상기 CeO2 60 내지 90 중량%; 및
    상기 Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 산화물 10 내지 40 중량%
    를 포함하는 질소산화물 저감 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)의 평균 입경은 7 내지 15 ㎛인 질소산화물 저감 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세리아(Ce)의 평균 입경은 2 내지 7 ㎛인 질소산화물 저감 촉매.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복합세리아의 평균 입경은 2 내지 7 ㎛인 질소산화물 저감 촉매.
  14. 배기가스 내에 존재하는 질소산화물, 및 이를 흡장시키기 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 질소산화물 저감 촉매를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템.
  15. 제14항에 따른 질소산화물 저감 촉매 시스템은, 이론 공연비(A/F)가 14.7 이상인 희박 연소(lean-burn) 엔진에서 작동되는 질소산화물 저감 촉매 시스템.
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