KR20150121192A - 알칼리성 수용액 및 산화방지제를 사용하여 촉매 컨버터로부터 철 물질을 제거하는 방법 - Google Patents

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슈테아그 에너지 서비시스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하고 촉매 컨버터를 재생시키는 방법에 관한 것이다. 그 위에 매립되거나 침착된 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터는 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리될 수 있으며, 이때 상기 실질적인 알칼리성 수용액은 산화방지제를 포함한다.

Description

알칼리성 수용액 및 산화방지제를 사용하여 촉매 컨버터로부터 철 물질을 제거하는 방법{METHODS FOR REMOVING IRON MATERIAL FROM A CATALYTIC CONVERTER USING AN AQUEOUS ALKALINE SOLUTION AND AN ANTIOXIDANT}
본 발명은 일반적으로 촉매 컨버터, 특히 DeNOx 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법에 관한 것이다.
고온 열 공정, 예를 들면, 화석 연료 및 바이오매스를 사용하는 동력 장치에서 전기 발생을 위한 증기의 생성 또는 생활 폐기물의 소각은 종종 환경적으로 해로운 부산물을 생성한다. 이들은 특히 플라이애쉬(fly ash), 산화질소(NOx - NO 및 NO2를 말함) 및 이산화황(SO2 및 SO3)이다. 이들 화합물은 환경으로 방출되기 전에 고온 열 공정의 연도 가스로부터 제거되어야 한다.
연도 가스의 탈황, 예를 들면, SO2의 제거는 연소 과정에서 생성된 SO2를 SO3으로 산화시키는 공지된 방법을 적용함으로써 수행될 수 있다. 이것은 연도 가스를 환원 촉매에 노출시키기 전에 수행된다. 이어서, SO3은 알칼리성 용액내로 흡수되고, 통상적으로 석고(황산칼슘)의 형태로 공정으로부터 제거될 수 있다.
연도 가스로부터 NOx를 제거하기 위한 표준방법은 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR) 공정으로, 상기 공정에서는 환원 시약, 전형적으로 암모니아를 주입하고, 연도 가스내에 혼합시키고, 촉매 반응 챔버로 보내고, 여기서 촉매 컨버터가 환원제에 의한 NOx의 환원을 촉진하여 질소 가스 및 물을 생성한다. 촉매 컨버터는 전형적으로 기판 및 산화질소 환원 촉매로 이루어진다. 기판은 일반적으로 촉매를 지지하기 위한 임의의 적절한 물질, 예를 들면, 금속 또는 세라믹일 수 있다. 판-형 형태에서, 예를 들면, 기판은, 그 위에 이산화티타늄(예를 들면)이 다른 화합물과 함께 지지되는 금속 그물(즉, 금속 기판)을 포함하고 정해진 다공성 구조를 갖는 세라믹체 또는 운반 물질을 구성할 수 있다. 따라서, 판-형 형태는 금속 및 세라믹 기판을 둘 다 포함한다. 그러나, 벌집- 또는 물결-형 형태는 금속 기판을 사용하지 않는다. 대신, 벌집- 또는 물결-형 형태는 세라믹 기판으로 알려진 일체식(monolithic) 구조를 형성하기 위해 다른 화합물과 함께 이산화티타늄(예를 들면)을 사용한다. 그러나, 두 경우 모두에서, 질소 환원 촉매(예를 들면, 오산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴)는 이산화티타늄에 매립되거나 그 위에 침착된다. 또한, 상기 촉매는 초기 생성 과정중에만 기판에 매립되거나 기판 전체에 균질하게 분포된다.
촉매를 배출시키기 전에 도우에 촉매적으로 적절한 금속 화합물을 첨가한다. 후속 소성 과정동안 촉매적으로 적절한 물질은 촉매 금속 산화물(예를 들면, 오산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴)로 전환된다. 그러나, 일부 경우에서, 제조자는 촉매적으로 적절한 물질을 도우에 첨가하지 않고 물질을 촉매적으로 적절한 물질에 함침/침지시킨 후 소성시키는 것을 선택할 수 있다. 일부 경우에서, 제조자는 또한 질소 환원 촉매를 기판 상에 선택적으로 침착시키기 위한 함침 단계를 추가할 수 있다. 그러나, 다른 경우에서, 제조자는 질소 환원 촉매를 도우에 첨가하는 것을 생략하고 질소 환원 촉매를 기판 위에 함침시킬 수 있다.
촉매 작업 내내, 촉매는 촉매 상에 연도 가스로부터의 다양한 물질의 축적으로 인해 오염된다. 이들중 대부분, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 인 및 비소는 촉매의 활성 감소의 원인이 된다. 그러나, 철과 같은 다른 물질들이 촉매 활용 주기동안 SO2/SO3 전환율의 증가에 주된 원인인 것으로 알려져 있다. 상기 유형의 오염은 촉매 상에 화합물의 화학적 결합에 기인한다. 철 오염은 동력 장치에서 연소된 연료를 포함하여 다양한 원인으로부터 비롯될 수 있다. 예를 들면, 석탄의 원천 및 수명에 따라서, 천연 철 함량은, 석탄중 광물 성분들의 총량에 대해, 약 5 내지 약 8 중량%의 범위일 수 있다.
일반적으로, SCR 촉매의 재생시에, 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)과 같은 무기산을 사용하여, 예를 들면, 침지 단계 및 중화 단계에 의해, 촉매를 세척하고 복구시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 무기산은 전형적으로 무향으로, 그 사용에 있어서 또 다른 이점이다. 특히, 황산은 비교적 저렴하고 상업적으로 시판된다. 또한, 황산은 촉매에 어떤 불리한 영향도 미치지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나, 촉매를 황산으로 처리하면, 묽은 수용액 상태의 H2SO4가 또한 촉매의 스틸 케이싱을 부식시키기 때문에 단점이 있다. 촉매 케이싱의 부식은 또한 SCR 촉매의 기공에 침투할 수 있는 수용성 철 화합물의 방출을 야기하여, 바람직하지 않은 SO2의 SO3으로의 전환 과정을 더 촉진할 수 있다.
DeNOx 촉매로부터 철 오염물의 제거는 미국 특허 제 7,569,506 호에서 기술되었으며, 여기서는 촉매를 하나 이상의 산화방지제의 첨가와 함께 무기 또는 유기산의 수용액을 포함하는 반응 용액에 침지시킨다. 무기산, 즉 염산, 인산, 질산, 및 특히 황산이 기술되어 있다. 유기산, 예를 들면, 옥살산, 시트르산, 말론산, 폼산, 클로로아세트산 및 벤졸 설폰산을 포함하여 비교적 강한 유기산도 또한 사용하였다. 상기 참조문헌에 기술된 방법은 촉매 상의 철 축적을 제거하는데 효과적이었지만, 참조문헌에 기술된 강산은 또한 스틸 기판 및 촉매의 스틸 케이싱으로부터 철 이온을 유리시켰다. 이들 철 이온은 이어서 촉매의 기공에 침투하여, 바람직하지 않은 SO2의 SO3으로의 전환을 잠재적으로 촉진할 수 있다.
따라서, 연도 가스 스트림 내에서 SO2의 SO3으로의 전환 과정을 최소화하거나 감소시키면서 철 화합물에 의한 오염을 제거하고 촉매 컨버터의 최적 성능을 제공하기 위해 촉매 컨버터 위에 축적된 철(예를 들면, 철 화합물)을 제거하기 위한 대체 방법이 필요하다.
본 발명의 하나 이상의 태양은 하나 이상의 전술한 문제를 해결할 수 있다. 본 발명에 따른 특정 태양들은 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명의 특정 태양에 따라서, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법은, (i) 산화방지제를 포함하는 실질적인 알칼리성 수용액으로 촉매 컨버터를 처리하는 단계; 및 (ii) 촉매 컨버터 위에 축적된 하나 이상의 철 화합물의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 태양은, 오염된(예를 들면, 하나 이상의 철 화합물로 오염된) 촉매 컨버터를 염기성 또는 알칼리성 세척액(예를 들면, 스프레이)으로 또는 산화방지제의 존재하에서 욕으로 처리(예를 들면, 하나 이상의 산화방지제를 포함한 부식성 처리)하는 방법을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 촉매 컨버터를 재생시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 특정 태양에 따라서, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터는, 산화방지제를 포함하거나 산화방지제의 존재하에 있고 촉매 컨버터 위에 축적된 하나 이상의 철 화합물의 적어도 일부분을 제거하는 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리될 수 있다. 축적된 철 화합물의 일부분이 제거된 후에, 촉매 컨버터는 세척(예를 들면, 물 또는 수용액으로 세척)되고, 선택적으로 적어도 부분적으로 건조될 수 있다. 제거된 하나 이상의 철 화합물의 적어도 일부분을 갖는 촉매 컨버터는 하나 이상의 NOx 제거 촉매로 함침될 수 있다. NOx 제거 촉매는 재생된 촉매 컨버터를 제공하기 위해 촉매 활성 금속을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 방법에 따라 재생된, 재생 촉매 컨버터를 제공한다.
일반적인 표현으로 본 발명의 태양들이 기술되었을 때, 첨부한 도면들(축척이 필수적이진 않음)이 참조될 것이며, 도면에서:
도 1은 왼쪽으로부터 오른쪽으로, FeCl3 용액, 아스콜브산을 포함하는 3% NaOH 용액, 및 아스콜브산을 포함하는 5% NaOH 용액을 나타내고;
도 2는 왼쪽으로부터 오른쪽으로, 80 시간 휴지기 후의 FeCl3 용액, 아스콜브산을 포함하는 3% NaOH 용액, 및 아스콜브산을 포함하는 5% NaOH 용액을 나타낸다.
본 발명을 이제, 본 발명의 모든 태양은 아니고 일부의 태양을 나타내는 첨부한 도면을 참조로 하여 하기에서 보다 상세히 기술할 것이다. 사실상, 본 발명은 많은 상이한 형태로 예시될 수 있고, 본원에 나타낸 태양들로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 하며; 오히려, 이들 태양은 본 개시내용이 적용가능한 법적 요건을 충족시키도록 제공된다. 명세서에서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 명백히 달리 지시되지 않는 한 복수의 언급대상을 포함한다.
한 양태에서, 본 발명의 태양들은 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특정 태양에 따라서, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법은, (i) 산화방지제를 포함하는 실질적인 알칼리성 수용액으로 촉매 컨버터를 처리하는 단계; 및 (ii) 촉매 컨버터 위에 축적된 하나 이상의 철 화합물의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 태양은, 오염된(예를 들면, 하나 이상의 철 화합물로 오염된) 촉매 컨버터를 염기성 또는 알칼리성 세척액(예를 들면, 스프레이)으로 또는 산화방지제의 존재하에서 욕으로 처리(예를 들면, 하나 이상의 산화방지제를 포함한 부식성 처리)하는 방법을 포함한다. 특정한 바람직한 태양에서, 실질적인 알칼리성 수용액은 아스콜브산, 무기 아스콜베이트 염, 아스콜브산 암모늄 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 산화방지제를 포함한다.
본 발명의 특정 태양에 따라서, 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법 및 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터를 재생시키는 방법은 제 2 철(Fe3 +)의 생성 방지를 촉진한다. 제 2 철은 바람직하지 않게 수산화철(III)(즉, Fe(OH)3)로서 침전될 수 있으며, 촉매 컨버터의 기공에 비가역적으로 침착될 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 철은 연도 가스에 노출됨으로써 촉매 컨버터 위에 축적될 수 있는 촉매 독이다. 예를 들면, 철은 촉매 컨버터 위에 축적된 플라이애쉬에 존재할 수 있다. 그러나, 또한, 촉매 컨버터는, 세척 및/또는 재생 과정동안 촉매 컨버터를 제 위치에 유지시키는 박스 프레임 및 모듈 프레임으로부터의 추가 철 함량에 노출될 수 있다. 본 발명의 특정한 태양은 작업으로부터의 철 함량의 상당 부분을 유리하게 제거하고/하거나 촉매 컨버터의 기공들 상에 또는 기공들 내에 철의 추가의 침착을 경감시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 태양들은, 촉매 컨버터 위에 또는 내에 Fe(OH)3의 침전 및/또는 침착을 방지하기 위해 Fe3 +의 생성 또는 산화를 경감시키는, 산화방지제를 포함하는 실질적인 알칼리성 수용액을 사용하는 처리 단계를 포함한다.
기판
본 발명의 특정 태양에 따라서, 축적 철 화합물의 적어도 일부를 제거하기 위해 처리되는 기판은, 촉매, 특히 하나 이상의 산화질소 환원 촉매로 작용하는 하나 이상의 금속을 지지하거나 그 안에 매립된 상기 하나 이상의 금속을 가질 수 있는 기판을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 바람직한 기판은 촉매 지지 물질 또는 촉매 컨버터 기판 물질을 포함하거나 그로 지칭될 수 있다. 기판은, 특정 태양에 따라서, 촉매를 지지하기 위한 임의의 적절한 물질일 수 있다. 바람직한 기판은 금속 및/또는 세라믹 기판을 포함한다. 특히 바람직한 기판은 판, 벌집, 물결 또는 그물-형 형태를 갖는 금속, 세라믹 및/또는 금속 산화물 기판을 포함한다.
본 발명의 특정 태양에 따라 사용될 수 있는 금속 기판은 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 한 태양에서, 예를 들면, 금속 기판은 그물-형 지지 기판으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속 물질로는 내열성 금속 및 금속 합금, 예를 들면, 티타늄 및 스테인리스 스틸뿐 아니라, 철이 실질적이거나 주된 성분인 다른 합금이 포함된다. 상기 합금은, 예를 들면, 니켈, 크롬 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유할 수 있다.
특정 태양에서, 촉매 컨버터는 금속 기판, 특히 그물-형 지지체 형태의 금속 기판을 포함할 수 있으며, 이때 금속 기판 물질은 금속 합금 물질로 이루어진다. 특정한 바람직한 태양에서, 합금 물질은, 금속 기판(촉매 제외)의 총 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량%의 크롬, 1 내지 10 중량%의 알루미늄 또는 5 내지 50 중량%의 니켈을 포함한다.
합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예를 들면, 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 담체의 표면은, 예를 들면, 담체 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써, 합금의 내식성을 개선하기 위해, 고온(예를 들면, 1000 ℃ 이상)에서 산화될 수 있다. 상기 고온-유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매 성분의 담체에 대한 부착을 증진시킬 수 있다.
촉매 컨버터에 기판으로 사용될 수 있는 특정한 한 금속 물질은 철-크롬 합금이다. 특정 태양에서, 철-크롬 합금은 포일의 형태로 제공될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.06 mm의 두께를 가질 수 있다.
금속 기판 이외에, 세라믹 기판이 본 발명의 특정 태양에 따라서 사용될 수 있으며, 일반적으로 임의의 적합한 금속 산화물 또는 내화성 물질을 포함한다. 상기 물질의 예로는 티타니아, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화하프늄, 산화란타늄, 근청석, 근청석-알파 알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 규산 마그네슘, 지르콘 및 페탈라이트가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 특정 태양에 따라서, 촉매 컨버터는 벌집 구조 또는 형태를 포함한다. 전술한 바와 같은 임의의 적합한 기판 물질은 일반적으로 의도한 최종 용도에 따라서(예를 들면, 주로 특정한 유형의 물질을 연소시키는 특정한 동력 장치에서 사용되기 위해) 사용될 수 있다. 특정 태양에서, 촉매 컨버터는 다수의 병렬 가스 흐름 통로/도관을 갖는 일체식 촉매 컨버터를 포함한다. 상기 통로는 바람직하게는 이의 유체 유입구로부터 이의 유체 배출구까지 연장되는 실질적으로 직선 경로를 포함할 수 있다. 촉매 컨버터는 촉매 물질(예를 들면, 하나 이상의 NOx 환원 촉매)이 그 안에 매립되거나 그 위에 침착된다. 흐름 통로는 바람직하게는 얇은-벽을 갖는다. 흐름 통로의 적당한 횡단면 형태 및 크기로는 사다리꼴, 직사각형, 정육면체, 사인곡선, 육각형, 타원형, 원형 등의 구조가 포함된다. 상기 구조들은 바람직하게 횡단면 1 제곱 인치 당 약 5 내지 약 600개의 가스 유입 개구부(즉, "셀")를 함유한다.
특정한 바람직한 태양에서, 촉매 컨버터는 DeNOx 촉매를 포함한다. 보다 바람직한 태양에서, 촉매 컨버터는 SCR 촉매를 포함한다. 본 발명의 특정 태양에 따른 처리에 앞서, 촉매 컨버터는 DeNOx 성능 활성의 약 20 내지 70% 손실하에 실질적으로 탈활성화된 촉매 컨버터를 포함한다.
철 및 철 화합물
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 특정한 태양은 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는데 특히 효과적이다. 특정 태양에 따라서, 철 함량은, 철(예를 들면, 철 함유 화합물)을 함유하는 석탄 연소 생성물의 적어도 일부가 촉매 컨버터와 접촉하는 결과로서 촉매 컨버터 위에 침착될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 철(예를 들면, 철 함유 화합물)은 연도 가스에 노출됨으로써 촉매 컨버터 위에 축적될 수 있다. 예를 들면, 철은 촉매 컨버터 위에 침착된 플라이애쉬에 존재할 수 있다. 그러나, 또한, 촉매 컨버터는, 세척 및/또는 재생 과정동안 촉매 컨버터를 제 위치에 유지시키는 박스 프레임 및 모듈 프레임으로부터의 추가 철 함량에 노출될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "철 함유 화합물"은 제 1 철(Fe2 +) 이온에 의해 생성된 이온 화합물 또는 제 2 철(Fe3 +) 이온에 의해 생성된 이온 화합물과 같은(이로 한정되지는 않는다) 이온성 철 화합물(철 함유 화합물들의 혼합물 포함)을 포함한다. 본원에서 논의되는 바와 같이, 하나 이상의 철 화합물로 오염되거나 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터는, 그 위에 촉매(즉, 판형 촉매)가 혼입될 수 있는 금속 기판을 포함하지 않는 촉매 물질의 총 중량을 기준으로, 0.3 중량%보다 큰 Fe2O3(X-선 형광으로 측정시)의, 촉매 상에 침착되거나 촉매와 화학적으로 반응한 철 농도를 가질 수 있다. 철 농도는 X-선 형광 기술을 사용하여 촉매내 Fe2O3 농도로서 측정될 수 있으며, 상기 기술은 또한 SiO2, Al2O3, TiO2, CaO, MgO, BaO, Na2O, K2O, SO3, P2O5, V2O5, WO3, MoO3, As, 및 Cr2O3을 포함하여, 다른 성분들의 농도를 측정하기 위해서도 사용될 수 있다. 철 농도를 측정하기 위해 다른 방법을 사용할 수 있다. 특정 태양에서, SCR 촉매는 X-선 형광을 이용하여 측정시 촉매중 약 0.3 내지 약 12 중량% Fe2O3 범위의 철 농도를 가질 수 있다.
실질적인 수성 알칼리성 조성물
촉매 컨버터 위에 축적된 하나 이상의 철 화합물의 적어도 일부를 제거하기 위한 방법에 사용될 수 있는, 본 발명의 특정 태양에 따른 실질적인 수성 알칼리성 조성물은 바람직하게는 실질적인 알칼리성 수용액을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적인 알칼리성 수용액"은 일반적으로, 물, 및 알칼리성을 부여하는 하나 이상의 화학 종, 및 용액이 계속 액체로서 자유 유동하게 하는 농도로 물에 용해된(예를 들면, 포화점 이하로 용해된) 하나 이상의 산화방지제 화합물을 포함하는 용액을 포함한다. 실질적인 알칼리성 수용액은 추가로 하나 이상의 다른 화합물, 예를 들면, 극성 유기 용매, 예를 들면, 알콜과 같은 유기 용매를 포함하되, 상기 다른 화합물은 촉매 컨버터의 기공내 용액의 침투를 포함하여 촉매 컨버터의 표면에 접촉하고 습윤시키는 실질적인 알칼리성 수용액의 능력(습윤성)을 방해하지 않아야 한다.
본 발명의 특정 태양에 따라서 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있는 예시적인 산화방지제로는 다음이 포함될 수 있다: 페놀 카복실산을 포함한 치환된 페놀, 하이드로퀴논, 카테콜 및/또는 무기 또는 유기 지방족, 아르지방족 또는 방향족 머캅토 화합물, 다이티오카보네이트, 하이드록시카복실산 또는 엔다이올 및/또는 포스페이트 또는 포스포네이트(상기 화합물들의 염, 에스터, 금속 착체 또는 혼합물도 또한 포함한다).
이의 엔다이올 구조로 인해 효과적인 산화방지제인 노말 하이드로퀴논 및 카테콜뿐만 아니라 치환된 페놀, 즉 갈산 및 갈레이트 및 특히 아스콜브산이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 특정한 바람직한 태양에서, 산화방지제는 하나 이상의 아스콜브산(모든 이성질체 포함), 무기 아스콜베이트염 및 아스콜브산 암모늄으로부터 선택될 수 있다. 한 바람직한 무기 아스콜베이트염은 나트륨 아스콜베이트를 포함한다.
본 발명의 특정 태양에서, 실질적인 알칼리성 수용액은, 산화방지제를 물(및 바람직한 대로 pH를 조정하기 위한 염)과 혼합하여 목적하는 산화방지제 농도를 갖는 수용액을 생성함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 태양들에 따라서, 임의 성분의 농도는 최종 물질을 생성하기 위해 혼합물에 첨가된 성분의 중량에 따라 결정된다. 예를 들면, 성분의 10 중량%의 농도는 성분의 10 중량부가 최종 조성물중 모든 다른 성분들 90 중량부와 혼합되어 상기 성분의 10 중량% 농도를 구성하는 것을 의미한다.
실질적인 알칼리성 수용액은 촉매 컨버터 상에 존재하는 축적된 철의 일부분을 제거하고/하거나 방법동안 제 2 철 이온의 생성을 경감시키거나 방지하는데 효과적인 양의 산화방지제(예를 들면, 아스콜브산, 무기 아스콜베이트염 및 아스콜브산 암모늄)를 함유할 수 있다. 예를 들면, 실질적인 알칼리성 수용액은, 촉매 컨버터를 처리하기 위해 사용된 실질적인 알칼리성 수용액의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 5 중량%의 총 산화방지제 농도에서 제조될 수 있다. 바람직하게, 실질적인 알칼리성 수용액은 약 0.1 내지 약 2.0 중량%의 산화방지제, 또는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%의 산화방지제를 포함한다.
본 발명에 따른 특정 태양에서, 실질적인 알칼리성 수용액을 사용한 촉매 컨버터의 처리는 7보다 약간 큰 pH로부터 14까지의 평균 pH에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 실질적인 알칼리성 수용액을 사용한 촉매 컨버터의 처리는 약 8 내지 약 14의 평균 pH에서 수행된다.
실질적인 알칼리성 수용액에 알칼리성을 부여하기 위해 사용되는 화학 종은 특별히 제한되지 않지만, 알칼리성을 부여하기 위한(예를 들면, pH를 7보다 높게 상승시키고/시키거나 유지하기 위한) 특정한 바람직한 화학 종으로는 알칼리 금속 수산화물(예, NaOH) 및 알칼리토 금속의 수산화물로부터 선택된 무기 염기가 포함된다. 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리토 금속의 수산화물은, 욕 또는 용액의 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 10 중량%(예를 들면, 0.1 내지 8 중량%; 0.1 내지 5 중량%; 0.1 내지 4 중량% 등)의 농도 범위로 존재할 수 있다.
촉매 컨버터는 약 1 분 내지 약 6 시간 동안(예를 들면, 0.25 내지 5 시간; 0.25 내지 3 시간; 0.25 내지 2 시간 등) 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리되거나 그와 접촉될 수 있다.
특정 태양에서, 촉매 컨버터는 바람직하게, 촉매 컨버터를 실질적인 알칼리성 수용액중에 침지시키거나 함침시키기에 적합한 용기에서 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리되거나 그와 접촉될 수 있다. 본 발명의 태양에 따라 처리될 촉매 컨버터는 바람직한 대로 실질적인 알칼리성 수용액에 완전히 또는 부분적으로 함침될 수 있다. 처리시 교반은 바람직하게는 촉매 컨버터의 처리동안 제공될 수 있다. 예를 들면, 실질적인 알칼리성 수용액은 교반될 수 있거나, 컨버터는 교반을 야기하도록 물리적으로 작동될 수 있다. 실질적인 알칼리성 수용액은, 기계적 수단에 의해 또는 처리 조성물을 통해 공기와 같은 유체를 유동시키는 것을 포함하여, 임의의 적절한 수단에 의해 교반시킬 수 있다.
그러므로, 특정 태양에 따라서, 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법은 또한 실질적인 알칼리성 수용액 내에서 촉매 컨버터를 작동시키는 것, 실질적인 알칼리성 수용액을 교반시키는 것, 및 실질적인 알칼리성 수용액을 재순환시키는 것 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
특정 태양에 따라서, 실질적인 알칼리성 수용액을 포함하는 컨버터의 처리시 평균 온도는 10 ℃ 이상을 포함한다. 보다 바람직하게, 실질적인 알칼리성 수용액을 포함하는 촉매 컨버터의 처리시 평균 온도는 10 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 50 ℃를 포함한다.
특정 태양에서, 촉매 컨버터는, 촉매 컨버터를 가로질러 실질적인 알칼리성 수용액이 동시에 유동하면서, 고주파 초음파 진동에 노출될 수 있다. 초음파의 강도는 오염 정도에 조절되고 맞춰질 수 있다. 바람직하게, 초음파는 수성 조성물 1 L당 3 내지 15 와트 범위의 동력이 적용된 하에서 약 15 내지 150 kHz의 범위로 적용된다. 예를 들면, 각각의 변환기로부터 적용된 동력의 비율은 동력에서의 변화를 가능하게 하도록 달라질 수 있다. 또 다른 변환기가 부가되거나 제거되어, 동력 출력을 더 변화시킬 수 있다. 그러므로, 특정 태양에 따라서, 초음파 특징은 상이한 주파수가 처리 탱크에 적용될 수 있게 하며, 상기 탱크에서 촉매 컨버터는 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리된다. 즉, 단일 주파수 또는 혼합 주파수가 바람직한 경우 동시에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 특정 태양은, 촉매 컨버터가 적어도 부분적으로 실질적인 알칼리성 수용액에 함침되는 시간의 적어도 일부분동안 실질적인 알칼리성 수용액을 초음파 처리하는 것을 추가로 포함하는, 촉매 컨버터를 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 태양에 따라서, 촉매 컨버터로부터 철을 제거하기 위한 방법은 촉매 컨버터를 실질적인 산성 수용액으로 처리하는 (하나 이상의) 단계를 추가로 포함할 수 있다. 실질적인 산성 수용액을 사용한 촉매 컨버터의 처리는 실질적인 알칼리성 수용액에 의한 처리 전에, 실질적인 알칼리성 수용액에 의한 처리 후에, 또는 둘 다로 수행될 수 있다. 특정한 바람직한 태양에서, 촉매 컨버터는, 촉매 컨버터를 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리하는 단계 전에 실질적인 산성 수용액으로 처리되며, 보다 바람직하게는 실질적인 산성 수용액은 하나 이상의 산화방지제를 포함한다. 바람직하게, 실질적인 산성 수용액의 pH는 약 1 내지 약 6(예를 들면, 1 내지 5, 2 내지 4 등)의 범위이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적인 산성 수용액"은 일반적으로, 물, 및 용액이 액체로서 계속 자유 유동하는 농도로 물에 용해된(즉, 포화점 이하로 용해된), 산성을 부여하는 하나 이상의 화학 종을 포함하는 용액을 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 실질적인 산성 수용액은 또한 산화방지제를 포함할 수 있다. 실질적인 산성 수용액은 추가로 하나 이상의 다른 화합물, 예를 들면, 극성 유기 용매, 예를 들면, 알콜과 같은 유기 용매를 포함하되, 상기 다른 화합물은 촉매 컨버터의 기공내 용액의 침투를 포함하여 촉매 컨버터의 표면에 접촉하고 습윤시키는 실질적인 수용액의 능력(습윤성)을 방해하지 않아야 한다.
실질적인 산성 수용액에 산성을 부여하기 위해 사용되는 화학 종은 특별히 제한되지 않으며, 무기 및/또는 유기 산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 황산 및 염산은 단지 실질적인 산성 수용액에 적절한 산성을 부여하기에 적합한 화학 종의 2가지 예일 뿐이다. 그러나, 특정 태양에서, 실질적인 산성 수용액은 산성 반응성 염을 포함한다. 바람직하게, 산성 반응성 염은 암모늄계 산성 반응성 염을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "산성 반응성 염"은 물에 용해될 때 산성 용액(즉, 7.0 미만의 pH를 갖는 수용액)을 생성하는 임의의 이온 염, 및 특정 태양에서, 5.0 미만의 pH를 갖는 산성 수용액을 생성하는 이온 염을 의미한다. 본 개시내용의 다양한 태양에 사용하기에 적합한 산성 반응성 염의 예로는, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 아스타타이드(At-), 니트레이트(NO3 -), 인산이수소(H2PO4 -), 황산수소(HSO4 -), 및 설페이트(SO4 2-)로 이루어진 군으로부터 선택된 상대 음이온과 같은 적절한 상대이온을 갖는, 암모늄계 산성 반응성 염, 예를 들면, NH4 +, 1급, 2급 또는 3급 암모늄염(1급, 2급 또는 3급 암모늄염은 하나 이상의 알킬기 또는 다른 적합한 유기 기로 치환될 수 있다)이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 다른 태양에서, 산성 반응성 염은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 아스타타이드(At-), 니트레이트(NO3 -), 인산이수소(H2PO4 -), 황산수소(HSO4 -), 및 설페이트(SO4 2-)로 이루어진 군으로부터 선택된 상대이온을 갖는 알칼리토 금속의 염을 포함할 수 있다.
특정 태양에서, 산성 반응성 염은 암모늄염, 예를 들면, 플루오르화 암모늄, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 요오드화 암모늄, 질산 암모늄, 황산 암모늄 또는 이의 임의의 혼합물일 수 있다. 특정 태양에서, 산성 반응성 염은 염화 암모늄, 황산 암모늄 또는 이들의 조합일 수 있다. 특정 태양에서, 실질적인 수용액은 산성 반응성 염을 약 0.1 내지 약 10.0% 범위의 농도로 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 실질적인 수용액은 산성 반응성 염을 약 0.1 내지 약 4.0 중량%, 및 다른 태양에서 용액의 약 0.5 내지 약 2.0 중량% 범위의 농도로 포함할 수 있다. 또 다른 태양에서, 실질적인 수용액은 용액의 pH를 5.0 미만으로 만들기에 충분한 산성 반응성 염을 포함할 수 있다.
특정한 바람직한 태양에서, 실질적인 산성 수용액은 염화 암모늄, 플루오르화 암모늄, 질산 암모늄, 황산 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 암모늄계 산성 반응성 염을 포함한다.
필수적인 것은 아니지만, 실질적인 산성 수용액은 산화방지제를 포함할 수 있다. 사용되는 특정 산화방지제는 특별히 제한되지 않지만, 치환된 페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 지방족 머캅토 화합물, 아르지방족 머캅토 화합물, 방향족 머캅토 화합물, 다이티오카보네이트, 하이드록시카복실산, 엔다이올, 포스파이트, 포스포네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정한 바람직한 태양에서, 산화방지제는 아스콜브산, 무기 아스콜베이트 염, 아스콜브산 암모늄 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 태양에서, 촉매 컨버터는, 촉매 컨버터를 가로질러 실질적인 산성 수용액이 동시에 유동하면서, 고주파 초음파 진동에 노출될 수 있다. 초음파의 강도는 오염 정도에 조절되고 맞춰질 수 있다. 바람직하게, 초음파는 수성 조성물 1 L당 3 내지 15 와트 범위의 동력이 적용된 하에서 약 15 내지 150 kHz의 범위로 적용된다. 예를 들면, 각각의 변환기로부터 적용된 동력의 비율은 동력에서의 변화를 가능하게 하도록 달라질 수 있다. 또 다른 변환기가 부가되거나 제거되어, 동력 출력을 더 변화시킬 수 있다. 그러므로, 특정 태양에 따라서, 초음파 특징은 상이한 주파수가 처리 탱크에 적용될 수 있게 하며, 상기 탱크에서 촉매 컨버터는 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리된다. 즉, 단일 주파수 또는 혼합 주파수가 바람직한 경우 동시에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 특정 태양은, 촉매 컨버터가 적어도 부분적으로 실질적인 산성 수용액에 함침되는 시간의 적어도 일부분동안 실질적인 산성 수용액을 초음파 처리하는 것을 추가로 포함하는, 촉매 컨버터를 실질적인 산성 수용액으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 태양에 따라서, 처리되는 촉매 컨버터의 표면 상에 존재하는 임의의 플라이애쉬 및/또는 오염물의 거대 입자들의 일부는 촉매 컨버터를 실질적인 알칼리성 수용액 또는 실질적인 산성 수용액으로 처리하기 전에 물리적으로 제거될 수 있다. 상기 태양에서, 플라이애쉬 및 오염물의 물리적 제거는, 예를 들면, 가압 증기(예를 들면, 공기) 스트림을 촉매 컨버터를 가로질러 또는 통과하여 이동시켜 촉매 컨버터 위에 포집된 물질의 일부분을 느슨하게 하거나 이탈시킴으로써 달성될 수 있다. 한 특정한 예에서, 공기 총(예, 50 내지 100 psi)을 가압 공기의 공급원으로 사용할 수 있다. 느슨해지거나 이탈된 입자를 수집하기 위해 진공 장치를 사용할 수 있다. 촉매 컨버터로부터 입자를 이탈시키기 위한 총 시간은 촉매 컨버터의 크기에 따라 달라지지만, 전형적으로 5 내지 60 분의 범위일 수 있다. 특정한 바람직한 태양에서, 처리되는 촉매 컨버터 표면 상에 존재하는 임의의 플라이애쉬 및/또는 오염물의 거대 입자들의 일부는, 가압된 운반 가스를 포함하는 블라스팅(blasting) 스트림 및 촉매 컨버터의 연도 가스 유입구 측면으로 향하는 입자상 블라스팅 매질로 촉매 컨버터를 처리하는 블라스팅 기술에 의해 물리적으로 제거될 수 있다. 입자상 블라스팅 매질은 무수 얼음 입자, 산화알루미늄 입자, 모래 또는 실리카 입자, 탄화규소 입자, 파쇄 유리, 유리 비드, 플라스틱 비드, 부석, 스틸 샷, 스틸 그릿, 옥수수 속대 입자, 견과류 껍질 입자, 소다 입자, 얼음 입자, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 입자상 블라스팅 매질은 약 0.05 내지 20 mm 이하 범위의 크기를 가질 수 있다. 특정 태양에 따라서, 블라스팅 스트림은 촉매 컨버터에서 입자상 블라스팅 물질을 추진시키는 가압 운반 가스를 포함할 수 있다. 운반 가스는 가압될 수 있는 임의의 적절한 가스일 수 있다. 적절한 운반 가스의 예로는 공기, 질소, 이산화탄소, 불활성 또는 희가스 및 이의 임의의 혼합물이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 운반 가스는, 블라스팅 스트림이 약 17.4 내지 약 4000 psig(약 900 내지 약 2.07x105 토르) 범위의 압력에서 블라스팅 장치의 노즐에서 유출되도록 하기에 충분한 압력으로 가압될 수 있다. 특정 태양에서, 가압된 운반 가스는 공기일 수 있다. 특정 태양에 따라서, 가압 공기는 약 0 내지 약 38 ℃ 범위의 이슬점을 가질 수 있다. 적당한 블라스팅 기술은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 8,268,743 호에 더 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 특정한 태양들의 다양한 특징들이 본원에 기술되었지만, 상기 특징들은 본 발명의 예를 제공하기 위해 제공됨을 유의하여야 하며 본 발명을 어떤식으로든 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 일부의 예시적인 (비-제한) 방법이 하기에 제공된다. 예를 들면, 하기의 예시적인 방법들은 특정 온도, 시간, pH 범위 및 농도를 열거하였다. 상기 특정한 설명은 단지 대표적인 것이며, 전체 본 개시내용에 따라 개별적으로 달라질 수 있다. 예를 들면, 하기의 예시적인 태양은 아스콜브산을 0.3 중량%로 사용한다. 그러나, 하기 예시적인 태양들의 각각은 본 개시내용에서 논의된 임의의 산화방지제(예, 아스콜브산) 농도를 포함하도록 수정될 수 있다.
한 특정한 태양에서, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법은 촉매 컨버터를 하기의 순차적 처리 단계로 처리하는 것을 포함할 수 있다:
1. 약 50 ℃에서 약 1 시간동안 또는 막힌 것이 제거될 때까지 물, 0.3% 아스콜브산;
2. 약 40 ℃에서 약 1 시간동안 4% 수산화나트륨, 0.3% 아스콜브산으로 알칼리성 처리;
3. 초음파, 약 40 ℃에서 약 1 시간동안 4% 수산화나트륨, 0.3% 아스콜브산으로 알칼리성 처리;
4. 약 40 ℃에서 약 1 내지 2 시간동안 0.3% (폼산 또는 황산) 용액; 및
5. 캐스케이드 - 대향류 또는 탈이온수로 침지.
또 다른 특정 태양에서, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법은 촉매 컨버터를 하기의 순차적 처리 단계로 처리하는 것을 포함할 수 있다:
1. 약 40 ℃에서 약 1 시간동안 4% 수산화나트륨, 0.3% 아스콜브산으로 알칼리성 처리;
2. 초음파, 약 40 ℃에서 약 1 시간동안 4% 수산화나트륨, 0.3% 아스콜브산으로 알칼리성 처리;
3. 약 40 ℃에서 약 1 내지 2 시간동안 0.3% (폼산 또는 황산) 용액; 및
4. 캐스케이드 - 대향류 또는 탈이온수로 침지.
또 다른 특정 태양에서, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법은 촉매 컨버터를 하기의 순차적 처리 단계로 처리하는 것을 포함할 수 있다:
1. 50 ℃에서 약 1 시간동안 또는 막힌 것이 제거될 때까지 물;
2. 약 40 ℃에서 약 1 시간동안 4% 수산화나트륨, 0.3% 아스콜브산으로 알칼리성 처리;
3. 초음파, 약 40 ℃에서 약 1 시간동안 4% 수산화나트륨, 0.3% 아스콜브산으로 알칼리성 처리;
4. 약 40 ℃에서 약 1 내지 2 시간동안 0.3% (폼산 또는 황산) 용액; 및
5. 캐스케이드 - 대향류 또는 탈이온수로 침지.
또 다른 특정 태양에서, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법은 촉매 컨버터를 하기의 순차적 처리 단계로 처리하는 것을 포함할 수 있다:
1. 약 50 ℃에서 약 1 시간동안 또는 막힌 것이 제거될 때까지 0.3% 황산 처리;
2. 약 40 ℃에서 약 1 시간동안 4% 수산화나트륨, 0.3% 아스콜브산으로 알칼리성 처리;
3. 초음파, 약 40 ℃에서 약 1 시간동안 4% 수산화나트륨, 0.3% 아스콜브산으로 알칼리성 처리;
4. 약 40 ℃에서 약 1 내지 2 시간동안 0.3% (폼산 또는 황산) 용액; 및
5. 캐스케이드 - 대향류 또는 탈이온수로 침지.
또 다른 특정 태양에서, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법은 촉매 컨버터를 하기의 순차적 처리 단계로 처리하는 것을 포함할 수 있다:
1. 약 50 ℃에서 약 1 시간동안 또는 막힌 것이 제거될 때까지 물, 0.3% 아스콜브산 및 약 3% 미만의 암모늄염(예를 들면, 염화암모늄 또는 황산암모늄);
2. 약 40 ℃에서 약 1 시간동안 4% 수산화나트륨, 0.3% 아스콜브산으로 알칼리성 처리;
3. 초음파, 약 40 ℃에서 약 1 시간동안 4% 수산화나트륨, 0.3% 아스콜브산으로 알칼리성 처리;
4. 약 40 ℃에서 약 1 내지 2 시간동안 0.3% 폼산 용액; 및
5. 캐스케이드 - 대향류 또는 탈이온수로 침지.
재생
하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법을 제공하는 것 이외에, 본 발명의 또 다른 양태는 촉매 컨버터를 재생하는 방법을 제공한다. 본 발명의 특정 태양에 따라서, 그 위에 침착되거나 화학적으로 결합된 철(예, 철 함유 화합물)의 축적을 갖는 촉매 컨버터(예를 들면, DeNOx 촉매 및/또는 SCR 촉매)는, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하기 위한 임의의 전술한 방법에 적용된 후에 상업적 운전을 위해 재생될 수 있다.
본 발명의 특정한 태양에 따라서, 예를 들면, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터는, 산화방지제를 포함하거나 산화방지제의 존재하에 있고 촉매 컨버터 위에 축적된 하나 이상의 철 화합물의 적어도 일부분을 제거하는 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리될 수 있다. 축적된 철 화합물의 일부가 제거된 후에, 촉매 컨버터는 세척(예를 들면, 물 또는 수용액으로 세척)되고 선택적으로 적어도 부분적으로 건조될 수 있다. 하나 이상의 철 화합물의 적어도 일부가 제거된 촉매 컨버터는 하나 이상의 NOx 제거 촉매로 함침될 수 있다. NOx 제거 촉매는 재생된 촉매 컨버터를 제공하기 위해 촉매 활성 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 태양에 따라서, 재생되는 촉매 컨버터는 벌집, 물결 또는 그물-형 형태를 포함할 수 있다. 예를 들면, 처리/재생될 촉매 컨버터는, 벌집 형상 채널의 적어도 일부가 처리/재생 전에 막히거나 메워지는 다수의 벌집 형상 채널을 포함하는 벌집-형 촉매 컨버터를 포함할 수 있다.
하나 이상의 NOx 제거 촉매로 함침시키는 단계 전에, 촉매 컨버터를 적어도 부분적으로 건조시키는 단계가 수행될 수 있다(예를 들면, 본원에 개시된 태양에 따라 철 축적물의 적어도 일부가 제거된 후에). 건조는 임의의 적절한 방법에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게, 촉매 컨버터는 공기중에서 건조된다. 보다 바람직하게, 촉매 컨버터는 공기를 촉매 컨버터의 표면을 가로질러 이동시킴으로써 건조된다. 건조에 사용되는 공기는 바람직하게는 20 내지 700 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300 ℃의 온도이다.
일단 촉매 컨버터가 적어도 부분적으로 건조되면, 촉매 컨버터는 하나 이상의 NOx 제거 촉매로 함침될 수 있다. 상기 함침은, 촉매 컨버터를 이의 이전의 NOx 제거 활성으로 복귀시키거나 임의의 기준선 조건(예를 들면, 재생전 NOx 제거 활성 수준)으로부터 NOx 제거 활성을 증대시키기 위해 이용될 수 있다. 예를 들면, 재생전 NOx 제거 활성 수준은 새것일 때(예를 들면, 동력 장치에서 운전되기 전에) 촉매 컨버터에 의해 나타난 NOx 제거 활성 수준을 포함할 수 있다. 또는, 재생전 NOx 제거 활성 수준은 연소 과정에서 임의의 운전 기간동안 촉매 컨버터에 의해 나타난 NOx 제거 활성 수준을 포함할 수 있다.
촉매 컨버터는 4, 5 및 6족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 NOx 환원 촉매 금속으로 함침될 수 있다. 그러나, 함침에 사용되는 화학물질은 실제 NOx 환원 촉매의 전구체임을 주지해야 한다. 즉, 현장에서 또는 SCR 시스템의 개시동안 후속 열 처리는 금속을 산화시키고 이들을 기판에 화학적으로 결합시킨다. 한 태양에서, 촉매 컨버터는, 당해 분야에서 일반적으로 이해되는 바와 같이 활성 성분이 촉매 컨버터 위에 지지되거나 촉매 컨버터에 매립되도록 바나듐 또는 텅스텐으로 함침된다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 단지 촉매 컨버터의 초기 생성 공정 동안만이 전형적으로 바나듐 및 텅스텐이 기판에 매립되거나 기판 전체에 균질하게 분포될 때인데, 이것은 상기 바나듐 및 텅스텐이 압출 및 소성 과정 전에 기판 도우에 첨가되기 때문이다. 함침 과정 동안 바나듐 또는 텅스텐이 기판 상에 지지된다.
촉매 컨버터를 바나듐으로 함침시키는 한 예로서, 촉매 컨버터는, 바나듐 화합물(예를 들면, 바나듐 옥살레이트, 암모늄 메타바나데이트 또는 바나딜 설페이트)을 물, 유기산 또는 아민 용액에 용해시켜 제조된 수용액 중에 침지될 수 있다. 한 예로서, 처리된 촉매는 0.1 내지 10 중량%의 바나듐을 함유하는 바나듐 옥실레이트 용액 중에 1 내지 60 분, 바람직하게는 2 내지 20 분 동안 침지된다. 바나듐 함침 후에, 촉매 컨버터는 건조 오븐에서 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상의 최종 온도로 열 처리된다. 한 태양에서, 함침된 촉매 컨버터(예를 들면, 재생된 촉매 컨버터)는, 금속 기판 없이 함침된 촉매 컨버터의 총 중량을 기준으로, 약 0.3 내지 약 3 중량%의 V2O5를 함유한다. 촉매 컨버터는 바람직하게는 바나듐 화합물을 이의 촉매적으로 유용한 산화물 형태, V2O5로 전환시키기 위해 바람직하게는 300 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 425 ℃ 이상으로 소성로에서 열처리된다. 450 ℃ 이상의 가열은 이산화티타늄 결정 구조가 바람직하지 않은 루틸 결정 구조로 변화되게 할 수 있다. 함침 과정에서 촉매 컨버터에 의해 취해진 바나듐의 실제량은 x-선 형광 분광학에 의해 측정한다.
촉매 컨버터를 텅스텐으로 함침시키는 한 예로서, 촉매 컨버터는, 텅스텐 화합물(예를 들면, 암모늄-파라텅스테이트 또는 염화 텅스텐)을 물, 염산, 아민 용액 또는 유기산에 용해시켜 제조된 수용액 중에 침지될 수 있다. 특정 태양에서, 텅스텐은 바나듐과 함께 함침된다. 이것은 단일 단계로 또는 별도의 단계에서 달성될 수 있다.
텅스텐 및 바나듐 함침의 한 예로서, 화학적으로 상용성인 형태의 텅스텐 및 바나듐, 예를 들면, 암모늄 메타-바나데이트 및 암모늄 파라-텅스테이트를, 암모늄 바나데이트 용액중에 2 내지 100 g/l 바나듐을 함유하고(V2O5로서 측정됨) 암모늄 파라-텅스테이트 용액중에 5 내지 65 g/l 텅스텐을 함유하는(WO3으로서 측정됨) 단일 용액중에서 혼합한다. 처리된 촉매를 상기 기본 금속 함유 용액에 1초 내지 60분, 바람직하게는 2초 내지 2분의 시간동안 노출시킨 후, 건조 오븐에서 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상의 최종 온도로 열 처리한다. 촉매 컨버터는 바람직하게는 바나듐 및 텅스텐 화합물을 이의 촉매적으로 유용한 산화물 형태, V2O5 및 WO3으로 전환시키기 위해 바람직하게는 300 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 425 ℃ 이상으로 소성로에서 열처리된다. 450 ℃ 이상의 가열은 이산화티타늄 결정 구조가 바람직하지 않은 루틸 결정 구조로 변화되게 할 수 있다. 열 처리 및 소성 후에, 바나듐 및 텅스텐의 농도는 x-선 형광 분광학에 의해 측정한다. 상기 금속들의 바람직한 농도는, 함침된 기판 또는 촉매 컨버터의 총 중량을 기준으로, 0.3 내지 10 중량%의 오산화바나듐 및 2 내지 8 중량%의 삼산화텅스텐의 범위일 수 있다.
실시예
본 개시내용은 하기의 실시예에 의해 더 예시되며, 실시예는 결코 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 즉, 하기 실시예에 기술된 특정한 방법 및 결과는 단지 예시적인 것이며 제한하는 것이 아니다.
아스콜브산(AA)은 공지된 산성 조건하에서의 환원제이다. 하기에 기술된 연구의 목적은 아스콜브산(예를 들면, 아스콜브산의 나트륨염)이 알칼리성 조건하에서 철의 바람직하지 않은 산화를 방지할 수 있는지를 평가하기 위한 것이었다.
파라미터:
표 1은 본 연구중에 분석된 파라미터들의 개관을 나타낸다.
분석 파라미터
파라미터 방법 검출 한계/범위
외관 육안 NA
pH 피셔 사이언티픽 어큐멧 베이직 (FISHER SCIENTIFIC Accumet Basic) pH-미터 0 내지 14
산화 환원 가능성 오크톤(OAKTON), ORP 시험기 10 -999mV 내지 1000mV
촉매 조성 분석 파날리티칼 악시오스 (PANalytical Axios) X-선 형광 분석기 NA
실험 설계
예비-시험:
초기 연구는 나트륨 아스콜베이트가 알칼리성 조건하에서 철의 산화를 방지할 것인지를 측정하기 위해 수행하였다.
시험 1
시험은 하기의 번호붙은 단계들에 따라 수행하였다:
1. 500 mL의 FeCl3 1000 ppm(0.1%)을 500 mL 비이커에서 제조하였다. pH는 2.64이고, ORP는 640 mV였으며, 비이커내 내용물은 도 1(참조 숫자 10 참고)에서 보이듯이 색이 황색이었다. 이어서, 100 mL의 상기 용액을 150 mL 비이커에 부었다.
2. 0.2 g의 아스콜브산("AA")을 비이커에 첨가하였다. pH는 2.27이고, ORP는 250mV였으며, 내용물의 색은 투명해졌다.
3. 이어서, 약 50 mL의 0.1 N NaOH를 비이커에 첨가하였다. pH는 8.04로 증가되었고, ORP는 350 mV였으며, 비이커의 내용물은 색이 자주색이 되었다.
4. 비이커 크기가 150 mL였기 때문에 30 mL의 액체가 쏟아져 나왔다.
5. 20 mL의 5 N NaOH를 약 120 mL의 상기 용액(단계 4로부터의)에 가하였다. pH는 13.09로 증가되었고, ORP는 780 mV였으며, 색은 진한 녹색이었다(도 1에서 참조 숫자 20 참고). 수득된 NaOH 농도는 약 3 중량%였으며, 덩어리의 축적 또는 생성은 관찰되지 않았다. 덩어리 생성의 결여는 AA가 철을 용액에 용해된 철2 +로서 유지시킴을 시사한다.
6. 단계 5에서 생성된 용액 50 mL를 수득하고 10 mL의 5 N NaOH와 혼합하였다. pH는 약 14였고 색은 갈색이 되었다(도 1에서 참조 숫자 30 참고). 수득된 NaOH 농도는 약 5 중량%이었다. 덩어리의 축적 또는 생성은 관찰되지 않았다. 덩어리 생성의 결여는 AA가 철을 용액에 용해된 철2 +로서 유지시킴을 시사한다.
7. 약 1 mL의 H2O2를 단계 5 및 6에서 수득된 용액 10 mL 각각에 첨가하였다. 각 경우에서, 갈색/오렌지색 침적물이 수시간에 걸쳐 형성되고 침전되기 시작하였다. H2O2는 철2 +을 철3 +로 서서히 산화시켰으며 Fe(OH)3이 침전되었다.
시험 2
FeCl3 용액, 및 상기 단계 5 및 6에서 열거된 용액들을 80 시간의 휴지기 이후에 검사하였다. 도 2에서 보이듯이, FeCl3 용액(10)은 투명/황색에서 혼탁/오렌지색으로 바뀌었다. 상기 색의 변화는 철2 +을 철3 +로 서서히 산화시키는 공기중 산소에 기인할 수 있으며, Fe(OH)3이 침전되었다.
단계 5의 용액은 투명하게 유지되었지만, 색은 진한 녹색에서 갈색으로 변화되었다. 비이커 바닥 위에 소량의 고체가 보였다. 투명한 용액과 고체 사이에 전이 상이 뚜렷하여 고체의 일부분이 용액으로 돌아가는(재용해) 것을 나타내는 것으로 보인다.
단계 6의 용액은 투명하게 유지되었지만, 색은 갈색에서 오렌지색으로 변화되었다. 비이커 바닥 위에 소량의 고체가 보였다. 투명한 용액과 고체 사이에 전이 상이 뚜렷하여 고체의 일부분이 용액으로 돌아가는(재용해) 것을 나타내는 것으로 보인다.
시험 3: 촉매 재생 시험
하기 표 2 및 3은 나트륨 아스콜베이트가 나트륨 아스콜베이트 비함유 세척 공정에 비해 촉매의 질을 개선할 수 있는지를 측정하기 위해 철-함유 촉매에 수행된 촉매 재생 시험을 나타낸다. 사용된 촉매는 벌집 형태이다. 하기 표에서, 용어 "캐스케이드"는 샘플을 새 탈이온수중의 세번(3) 침지(각각 30 분간 지속)에 적용하였음을 의미한다.
촉매 "A"에 대한 시험 세부사항
실험 번호 처리 방법
N/A 탈활성화된 촉매
1 3% H2SO4/0.3%AA 50℃ 2hr
NaOH 50℃ 1hr
2% NaOH 초음파 40℃ 1hr
3% H2SO4; 실온; 1 hr
0.3% H2SO3/0.3% AA 50℃ 1hr
캐스케이드
2 0.3% H2SO4/0.3%AA 50℃ 2hr
1% NaOH/0.3% AA 50℃ 1hr
2% NaOH 초음파/0.3%VC 40℃ 1hr
0.3% H2SO4; 실온; 1 hr
캐스케이드
3 5% NaOH 65℃ 1hr
5% NaOH 초음파 40℃ 1hr
0.3% H2SO4; 실온; 2hr
캐스케이드
4 5% NaOH/0.3%AA 65℃ 1hr
5% NaOH/0.3% AA 초음파 40℃ 1hr
0.3% H2SO4; 실온; 2hr
캐스케이드
5 1% NaOH/0.3%AA 50℃ 1hr
2% NaOH 초음파/0.3%VC 40℃ 1hr
0.3% H2SO4; 실온; 1hr
캐스케이드
6 0.3% H2SO4/0.3%AA 50℃ 2hr
5% NaOH 65℃ 1hr
5% NaOH 초음파 40℃ 1hr
0.3% H2SO4; 실온; 2h
0.3% H2SO4/0.3%AA 50℃ 1hr
캐스케이드
7 0.3% H2SO4/0.3%AA 50℃ 2hr
5% NaOH/0.3%AA 65℃ 1hr
5% NaOH/0.3% AA 초음파 40℃ 1hr
0.3% H2SO4; 실온; 2hr
캐스케이드
8 0.3% H2SO4/0.3%AA 50℃ 2hr
5% NaOH 65℃ 1hr
5% NaOH 초음파 40℃ 1hr
0.3% H2SO4; 실온; 2hr
캐스케이드
실험 1 및 2는 1차 철 제거 단계(50 ℃에서 2 시간동안 0.3% H2SO4/0.3% AA) 후 수산화나트륨 부식 처리 단계를 이용하는 초기 재생 실험이었다. 실험 1은 2차 철 제거 단계를 포함하는 반면, 시험 2에서는 상기 단계가 생략되었다. 대신 VC를 부식 단계에 첨가하였으며, 이에 의해 아스콜브산 나트륨이 생성될 것이다.
표 3에서 XRF 데이터는, 실험 1 및 2로부터의 촉매의 철 함량이 탈활성화된 촉매보다 낮음을 보여준다. 그러나, 실험 1은 약간 더 효과적이었다:
탈활성화 촉매: 표면 Fe2O3 2.15%, 벌크 Fe2O3 1.24%
실험 1: 표면 Fe2O3 0.54%, 벌크 Fe2O3 0.46%
실험 2: 표면 Fe2O3 0.69%, 벌크 Fe2O3 0.58%.
그러나, 탈활성화 촉매에 대한 XRF 데이터 표에서 상기 탈활성화 촉매는 SiO2로 나타내는 실리카 및 Al2O3으로 나타내는 알루미늄으로 이루어진 말단 표면 블라인딩 층을 가졌음이 또한 주목되었다. SiO2에 대한 표면 값은 17.95%이었고, Al2O3에 대한 값은 4.45%이었다. 실험 1 및 2로부터의 재생된 촉매는 각각 9.53% 및 8.47% SiO2, 및 각각 2.60% 및 2.17% Al2O3의 블라인딩 층을 가졌다. 블라인딩 층은 또한 촉매, 및 철을 포함한 차폐물 독의 성능을 감소시킨다. 결과적으로, 블라인딩 층은 바람직하게는 또한 재생 과정중에 제거되어야 한다.
실험 3 및 4는, 더 낮은 부식 농도가 다시 적용된 실험 5에 비해 증가된 부식 농도가 블라인딩 층을 제거할 수 있는지를 평가하기 위해 수행되었다. 결과는 더 강한 부식 처리가 블라인딩 층의 더 효과적인 제거를 촉진함을 예시하지만, 상기 결과는 또한 철 함량을 감소시키기 위해 철 제거 단계가 필요함을 예시한다:
실험 3: 표면 Fe2O3 1.60%, 벌크 Fe2O3 1.20%
실험 4: 표면 Fe2O3 1.32%, 벌크 Fe2O3 1.10%
실험 5: 표면 Fe2O3 1.46%, 벌크 Fe2O3 1.18%.
실험 6은 중간에 강한 부식 처리를 갖는 철 제거 전 및 후 단계를 포함하였다. 실험 7은, 철 제거 후 단계 및 부식 처리에 VC의 첨가가 없음을 제외하고 실험 6과 동일하였다. 실험 8은 실험 6과 동일하였지만, 철 제거 후 단계를 생략한다. 실험 6 내지 8을 수행한 후 수득된 Fe2O3 측정은 다음과 같았다:
실험 6: 표면 Fe2O3 0.55%, 벌크 Fe2O3 0.47%
실험 7: 표면 Fe2O3 0.64%, 벌크 Fe2O3 0.57%
실험 8: 표면 Fe2O3 0.75%, 벌크 Fe2O3 0.62%.
상기 결과들은, 실험 7로부터의 촉매가 실험 8로부터의 촉매보다 더 낮은 철 농도를 나타내기 때문에, 부식 단계에 VC의 첨가가 사실상 철2 +의 철3 +로의 산화를 억제함을 보여준다.
Figure pct00001
촉매 "A"에 대한 결과에 근거하여, 또 다른 철-함유 촉매 - 촉매 "B" -를 촉매 "A"로부터의 실험 6 및 7에서 기술된 바와 동일한 재생 방법을 이용하여 처리하였다.
촉매 "B"에 대한 시험 세부사항
실험 번호 처리
N/A 탈활성화
9 5% NaOH 60℃ 2hr
5% NaOH 초음파 45℃ 1hr
0.3% H2SO4 40℃ 2hr
0.3% H2SO4/0.3% AA 50℃ 2hr
캐스케이드
10 0.3% H2SO4/0.3 % AA 50℃ 2hr
5% NaOH/0.3 %AA 60℃ 2hr
5% NaOH/0.3 %AA US 45℃ 1hr
0.3% H2SO4 40℃ 2hr
캐스케이드
촉매 "B" 재생 실험에 대한 XRF 결과
탈활성화 탈활성화 실험 9 실험 10
　 　 표면 벌크 표면 벌크 표면 벌크
SiO2 % 17.36 3.54 3.12 2.56 2.65 2.51
Al2O3 % 6.58 1.06 1.29 0.80 0.74 0.78
Fe2O3 % 5.88 1.58 0.68 0.27 0.37 0.23
TiO2 % 61.70 83.55 86.65 87.83 88.27 88.22
CaO % 1.01 1.33 1.07 1.26 1.01 1.22
MgO % 0.36 0.10 0.11 0.09 0.06 0.10
BaO % 0.00 0.17 0.00 0.00 0.00 0.00
Na2O % 0.00 0.04 0.01 0.03 0.00 0.02
K2O % 0.02 0.02 0.01 0.01 0.00 0.01
SO3 % 0.44 0.61 0.71 0.99 0.66 0.83
P2O5 % 0.22 0.05 0.02 0.03 0.02 0.02
V2O5 % 0.14 0.23 0.13 0.18 0.15 0.18
WO3 % 5.36 7.18 5.73 5.74 5.72 5.70
MoO3 % 0.21 0.23 0.08 0.06 0.09 0.05
As ppm 1000 500 400 0 0 0
Cr2O3 % 0.07 0.02 0.03 0.01 0.00 0.01
표 5에서의 데이터에 의해 예시되듯이, 아스콜브산(AA)을 함유하는 부식성 용액을 사용한 촉매 처리 방법은 표면 및 벌크 둘 다에서 현저하게 더 낮은 철 농도를 제공하였다.
탈활성화 촉매: 표면 Fe2O3 5.88%, 벌크 Fe2O3 1.58%
실험 9: 표면 Fe2O3 0.68%, 벌크 Fe2O3 0.27%
실험 10: 표면 Fe2O3 0.37%, 벌크 Fe2O3 0.23%.
아스콜브산이 NaOH 단계를 통해 운반되는 방법과 관련된 이점을 더 확인하기 위해, 추가의 실험(즉, 실험 11)을 수행하여 실험 10에서 실현된 결과와 비교하였다. 즉, 실험 11에서 사용된 처리 방법은, (i) 아스콜브산이 실험 11에서의 NaOH 처리 단계에 포함되지 않았고 실험 11의 처리 방법이 철 제거 후 단계를 포함한 것을 제외하고 실험 10과 동일하였다(즉, 0.3% H2SO4/0.3% AA; 50 ℃; 2hr). 표 6 참조.
촉매 "B'에 대한 시험 세부사항
실험 번호 처리
10 0.3% H2SO4/0.3% AA 50℃ 2hr
5% NaOH/0.3% AA 60℃ 2hr
5% NaOH/0.3% AA 초음파; 45℃ 1hr
0.3% H2SO4 40℃ 2hr
캐스케이드
11 0.3% H2SO4/0.3% AA; 50℃; 2hr
5% NaOH; 60℃; 2hr
5% NaOH; 초음파; 45℃; 1hr
0.3% H2SO4; 40℃; 2hr
0.3% H2SO4/0.3% AA; 50℃; 2hr
캐스케이드
촉매 "B" 재생 실험 10 및 11에 대한 XRF 결과
탈활성화 탈활성화 실험 10 실험 11
　 　 표면 벌크 표면 벌크 표면 벌크
SiO2 % 17.36 3.54 2.65 2.51 3.69 2.89
Al2O3 % 6.58 1.06 0.74 0.78 1.36 0.88
Fe2O3 % 5.88 1.58 0.37 0.23 0.38 0.20
TiO2 % 61.70 83.55 88.27 88.22 86.51 87.66
CaO % 1.01 1.33 1.01 1.22 1.12 1.37
MgO % 0.36 0.10 0.06 0.10 0.12 0.08
BaO % 0.00 0.17 0.00 0.00 0.00 0.00
Na2O % 0.00 0.04 0.00 0.02 0.00 0.07
K2O % 0.02 0.02 0.00 0.01 0.01 0.01
SO3 % 0.44 0.61 0.66 0.83 0.59 0.64
P2O5 % 0.22 0.05 0.02 0.02 0.02 0.03
V2O5 % 0.14 0.23 0.15 0.18 0.15 0.13
WO3 % 5.36 7.18 5.72 5.70 5.68 5.95
MoO3 % 0.21 0.23 0.09 0.05 0.11 0.07
As ppm 1000 500 0 0 500 0
Cr2O3 % 0.07 0.02 0.00 0.01 0.00 0.01
표 7에서의 데이터에 의해 예시되듯이, 아스콜브산(AA)을 함유하는 부식성 용액을 사용한 촉매 처리 방법(즉, 실험 10)은, 철 제거 후 단계를 포함하지 않음에도 불구하고(즉, 0.3% H2SO4/0.3% AA; 50℃; 2hr) 표면 및 벌크 둘 다에서 거의 동일한 철 농도를 제공하였다.
탈활성화 촉매: 표면 Fe2O3 5.88%, 벌크 Fe2O3 1.58%
실험 10: 표면 Fe2O3 0.37%, 벌크 Fe2O3 0.23%
실험 11: 표면 Fe2O3 0.38%, 벌크 Fe2O3 0.20%.
결론
아스콜브산 나트륨은 철2 +의 철3 +로의 산화를 억제할 수 있다. 이것은 탈활성화 촉매에 비해 더 낮은 철 함량 및 철 제거 전 및 후 단계하에 처리된 촉매보다 훨씬 더 낮은 철 함량을 갖는 촉매를 생성하면서 철 제거 후 단계의 생략을 가능하게 한다.
상기 개시내용은 본 발명의 예시적 태양들을 제공한 것이며, 제한하려는 것이 아니다. 당해 분야에 숙련된 자들이 인지하듯이, 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 전체 발명은 그 안에 구체적으로 열거되지 않은 다른 바람직한 태양들을 포함한다.
본원에 나타낸 본 발명의 많은 수정 및 다른 태양들이, 상기 설명 및 관련 도면들에 나타낸 기술들의 이점을 갖는, 본 발명이 속하는 당해 분야에 숙련된 자에게 떠오를 것이다. 그러므로, 본 발명은 개시된 특정 태양들로 제한되는 것이 아니며 수정 및 다른 태양들은 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 포함되기 위한 것임을 이해해야 한다. 특정 용어들이 본원에서 사용되지만, 이들은 일반적이고 서술적인 의미에서만 사용되며 제한하기 위해서가 아니다.

Claims (34)

  1. (i) 산화방지제를 포함하는 실질적인 알칼리성 수용액으로 촉매 컨버터를 처리하는 단계; 및
    (ii) 상기 촉매 컨버터 위에 축적된 하나 이상의 철 화합물의 적어도 일부분을 제거하는 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터로부터 철을 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화방지제가 치환된 페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 지방족 머캅토 화합물, 아르지방족 머캅토 화합물, 방향족 머캅토 화합물, 다이티오카보네이트, 하이드록시카복실산, 엔다이올, 포스파이트, 포스포네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산화방지제가 아스콜브산, 무기 아스콜베이트염, 아스콜브산 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산화방지제가 아스콜브산 나트륨을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    알칼리성 수용액이 7 내지 14의 pH를 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    알칼리성 수용액이 8 내지 14의 pH를 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    알칼리성 수용액이 0.05 내지 5.00 중량%의 산화방지제를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    알칼리성 수용액이 0.1 내지 2.0 중량%의 산화방지제를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    알칼리성 수용액이 0.1 내지 1.0 중량%의 산화방지제를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    알칼리성 수용액이 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    촉매 컨버터를 실질적인 산성 수용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    촉매 컨버터가, 실질적인 알칼리성 수용액으로 촉매 컨버터를 처리하는 단계 전에 실질적인 산성 수용액으로 처리되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    실질적인 산성 수용액이 산화방지제를 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    산화방지제가 치환된 페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 지방족 머캅토 화합물, 아르지방족 머캅토 화합물, 방향족 머캅토 화합물, 다이티오카보네이트, 하이드록시카복실산, 엔다이올, 포스파이트, 포스포네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    산화방지제가 아스콜브산, 무기 아스콜베이트염, 아스콜브산 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    실질적인 산성 수용액이 암모늄계 산성 반응성 염 및 산화방지제를 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    산화방지제가 치환된 페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 지방족 머캅토 화합물, 아르지방족 머캅토 화합물, 방향족 머캅토 화합물, 다이티오카보네이트, 하이드록시카복실산, 엔다이올, 포스파이트, 포스포네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    산화방지제가 아스콜브산, 무기 아스콜베이트염, 아스콜브산 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    암모늄계 산성 반응성 염이 염화 암모늄, 플루오르화 암모늄, 질산 암모늄, 황산 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    촉매 컨버터를 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리하는 단계가 10 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    촉매 컨버터를 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리하는 단계가, 촉매 컨버터를 실질적인 알칼리성 수용액 내에서 작동시키는 것, 실질적인 알칼리성 수용액을 교반하는 것, 및 실질적인 알칼리성 수용액을 재순환시키는 것 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    촉매 컨버터를 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리하는 단계가, 촉매 컨버터가 실질적인 알칼리성 수용액에 적어도 부분적으로 침지되는 시간의 적어도 일부동안 실질적인 알칼리성 수용액을 초음파 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    촉매 컨버터를 실질적인 알칼리성 수용액으로 처리하는 단계 전에, 촉매 컨버터 위의 임의의 분진 또는 플라이애쉬(fly ash)의 적어도 일부분을 직접 또는 간접적으로 물리적으로 제거하는 것을 포함하는 전처리 세척 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    전처리 세척 단계가, 촉매 컨버터에 유체를 분무하는 것, 촉매 컨버터의 분진 또는 플라이애쉬를 긁어내는 것, 촉매 컨버터를 초음파 처리하는 것, 촉매 컨버터를 블라스팅 기술에 적용하는 것, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    촉매 컨버터가 DeNOx 촉매를 포함하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    촉매 컨버터가 SCR 촉매를 포함하는 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    촉매 컨버터가 실질적으로 탈활성화된 촉매 컨버터를 포함하는 방법.
  29. (i) 산화방지제를 포함하는 실질적인 알칼리성 수용액으로 촉매 컨버터를 처리하는 단계;
    (ii) 상기 촉매 컨버터 위에 축적된 하나 이상의 철 화합물의 적어도 일부분을 제거하는 단계;
    (iii) 상기 촉매 컨버터를 물 또는 수용액으로 세척하는 단계;
    (iv) 상기 촉매 컨버터를 적어도 부분적으로 건조시키는 단계; 및
    (v) 상기 촉매 컨버터를 촉매 활성 금속을 갖는 하나 이상의 NOx 제거 촉매로 함침시켜 재생된 촉매 컨버터를 제공하는 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 철 화합물의 축적을 갖는 촉매 컨버터를 재생시키는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    촉매 컨버터가 DeNOx 촉매를 포함하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    촉매 컨버터가 SCR 촉매를 포함하는 방법.
  32. 제 29 항에 있어서,
    산화방지제가 치환된 페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 지방족 머캅토 화합물, 아르지방족 머캅토 화합물, 방향족 머캅토 화합물, 다이티오카보네이트, 하이드록시카복실산, 엔다이올, 포스파이트, 포스포네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  33. 제 29 항에 있어서,
    산화방지제가 아스콜브산, 무기 아스콜베이트염, 아스콜브산 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  34. 제 29 항에 따른 방법에 따라 생성된 재생된 촉매 컨버터.
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