KR20150119137A - 삼중-피복 외관을 나타내는 코팅물, 관련된 코팅 방법 및 기판 - Google Patents

삼중-피복 외관을 나타내는 코팅물, 관련된 코팅 방법 및 기판 Download PDF

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Abstract

보다 적은 수의 코팅 층에서 삼중-피복 효과를 나타내는 코팅 시스템을 제공하도록 기판 상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법이 제공된다.

Description

삼중-피복 외관을 나타내는 코팅물, 관련된 코팅 방법 및 기판{COATINGS THAT EXHIBIT A TRI-COAT APPEARANCE, RELATED COATING METHODS AND SUBSTRATES}
본 발명은, 3개보다 적은 코팅 층에서 삼중-피복 코팅 시스템의 외관을 갖는 코팅을 형성하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 기판을 코팅하는 방법 및 관련된 코팅된 기판에 관한 것이다.
자동차 및 다른 최종 용도 적용시에, 3개의 코팅 층 시스템(종종 "삼중-피복" 시스템으로서 지칭됨)이 때때로 특유의 만족스러운 외관 속성을 갖는 코팅된 기판을 제공하기 위해 사용된다.
이러한 속성을 달성하기 위해, "삼중-피복" 시스템은 제1의 착색된 불투명성 코팅 층, 제1 코팅 층의 적어도 일부 위에 침착된 제2의 착색되지만 반투명성(즉, 비-불투명성)의 코팅 층, 및 제1 코팅 층 및 제2 코팅 층의 적어도 일부 위에 침착된 투명한, 전형적으로 무색의 탑코트(topcoat) 층을 사용한다. 제2 코팅 층은 각도-겉보기(gonio-apparent) 특성을 나타내는 착색된 반투명성 코팅물을 제공하기 위해 효과 안료 및/또는 나노안료(nanopigment)(나노안료는 전형적으로 300 나노미터 미만의 주요 입자 크기를 갖는 안료 입자를 지칭하고, 여기서 안료 입자는 서로 응집되는 것이 실질적으로 방지됨)를 때때로 포함하고, 이는 코팅물이 각도-의존적 색 변화, 즉 입사각의 각도의 편차에 따른, 또는 관찰자의 시약각이 전이될 때의 색 변화의 특성을 나타냄을 의미한다.
현행 "삼중-피복" 시스템과 연관된 몇 가지 단점들이 존재한다. 우선 품질이다. 이들 코팅 시스템은 종종 다양한 코팅 층 사이의 필름 두께 편차에 기인하여 과도한 색 편차를 겪는다. 두 번째로, 삼중-피복 시스템은 종종 도장 공정에 비용과 시간을 부가하는 추가의 자본 설비, 가공 단계, 및 품질 제어 단계를 필요로 한다. 결과로서, 삼중-피복 시스템의 원하는 외관을 나타내는 제품이 종종 아주 높은 가격으로 판매된다.
이와 같이, 보다 적은 수의 코팅 층에서 삼중-피복 시스템의 외관을 제공할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이 요망될 것이다.
특정 양태에 있어서, 본 발명은 기판 상에 다층 복합 코팅을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은: (a) (i) 수지성 결합제, 및 (ii) 안료 조성물을 포함하는 코팅 조성물을 침착시킴으로써, 전착 코팅 층 및/또는 프라이머-서피서(primer-surfacer) 코팅 층의 적어도 일부의 위에 직접적으로 불투명성 코팅 층을 침착시키는 단계로서, 이때 상기 안료 조성물이 (1) 청색 무기 안료 입자, 녹색 무기 안료 입자, 갈색 무기 안료 입자, 청록색 무기 안료 입자, 및 백색 무기 안료 입자로 구성된 군에서 선택된 착색된 무기 안료 입자; (2) 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (3) 간섭 안료 입자를 포함하는, 단계; (b) 선택적으로, 상기 불투명성 코팅 층을 탈수시키는 단계; (c) 실질적으로 안료-부재의 경화가능한 탑(top) 코팅 조성물을 상기 불투명성 코팅 층의 적어도 일부의 위로 직접적으로 침착시킴으로써, 상기 불투명성 코팅 층 위에 탑 코팅 층을 형성하는 단계; 및 (d) 선택적으로, 상기 탑 코팅 층 및 상기 불투명성 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 불투명성 코팅 층을 생산할 수 있는 안료 조성물 및 수지성 결합제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이들 코팅 조성물에서, 안료 조성물은: (a) (i) 27 내지 67 중량 퍼센트의 청색 무기 안료 입자; (ii) 40 중량 퍼센트 이하의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (iii) 40 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 8 중량 퍼센트 이상의 (ii) 및/또는 (iii)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량에 기초함); (b) (i) 20 내지 92.5 중량 퍼센트의 녹색 무기 안료 입자; (ii) 40 중량 퍼센트 이하의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (iii) 40 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자를 포함하는 안료 조성물(여기서 안료 조성물은 7.5 중량 퍼센트 이상의 (iii)을 포함하고; 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량에 기초함); (c) (i) 43.5 내지 94.5 중량 퍼센트의 녹색 무기 안료 입자; (ii) 13.3 내지 40 중량 퍼센트의 이산화티탄 코팅된 유리 박편 안료 입자; 및/또는 (iii) 5.5 내지 31.4 중량 퍼센트의 알루미늄 코팅된 유리 박편 안료 입자를 포함하는 안료 조성물(여기서 안료 조성물은 56.5 중량 퍼센트 이하의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량에 기초함); (d) (i) 29.3 내지 90.3 중량 퍼센트의 갈색 무기 안료 입자; (ii) 9.5 내지 40 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (iii) 30.7 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자를 포함하는 안료 조성물(여기서 안료 조성물은 9.7 중량 퍼센트 이상의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량에 기초함); (e) (i) 52 내지 75 중량 퍼센트의 청록색 무기 안료 입자; (ii) 25 내지 40 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (iii) 31.5 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자를 포함하는 안료 조성물(여기서 안료 조성물은 34.2 중량 퍼센트 이상의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량에 기초함); 또는 (f) (i) 27 내지 88.5 중량 퍼센트의 백색 무기 안료 입자; (ii) 7.5 내지 40 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (iii) 31 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자를 포함하는 안료 조성물(여기서 안료 조성물은 11.5 내지 74 중량 퍼센트의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량에 기초함)로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 특히, 관련된 코팅된 기판에 관한 것이다.
하기의 상세한 설명을 위해, 본 발명은 명백히 반대로 명시되는 경우를 제외하고, 다양한 대안의 변형 및 단계 순서를 허용할 수 있음을 알아야 한다. 게다가, 임의의 조작 예 이외에, 또는 달리 지시되는 경우에, 표시된 모든 숫자, 예를 들면 명세서 및 특허청구범위에 사용된 구성성분들의 양은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 조정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치적 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 원하는 특성에 의존하여 달라질 수 있는 추정값이다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 동등한 원칙의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치적 매개변수는 적어도 보고된 유의적 숫자의 수의 견지에서 통상의 반올림법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 추정값일 지라도, 특정 예에 제시된 수치값은 가능한한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 이들의 개별적 시험 측정시에 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 초래되는 특정 오차를 고유적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 포괄되는 모든 하위-범위를 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 및 인용된 최대값 10 사이(이를 포함함)의 모든 하위-범위를 포함하도록 의도되고, 즉, 1과 동등하거나 1 보다 큰 최소값 및 10과 동일하거나 10 보다 작은 최대값을 갖는다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시태양은 기판 상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법에 따라 코팅될 수 있는 유용한 기판으로는 금속 기판, 중합체성 기판, 예컨대 열경화 물질 및 열가소성 물질, 및 이의 조합물이 포함된다. 적합한 기판으로는 다양한 금속 기판을 비롯한 전기전도성 기판, 예컨대 철 함유 금속 및 비-철 함유 금속이 포함된다. 적합한 철 함유 금속으로는 철, 강, 및 이의 합금이 포함된다. 유용한 강 물질의 비제한적인 예로는 냉연(cold-rolled) 강, 아연도금(즉, 아연 코팅된) 강, 전기아연도금 강, 스테인레스 스틸, 산처리된 강, 강 위에 코팅된 갈바니얼(GALVANNEAL: 등록상표), 갈바루메(GALVALUME: 등록상표), 및 갈반(GALVAN: 등록상표) 아연-알루미늄 합금, 및 이의 조합물이 포함된다. 유용한 비-철 함유 금속으로는 전도성 탄소 코팅된 물질, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 이의 합금이 포함된다. 기판은, 제한되지 않지만 자동차, 트럭 및 트랙터를 비롯한 자동 운송 수단을 제작하기 위한 성분으로서 사용될 수 있다. 기판은 임의의 형상을 가질 수 있지만, 몇몇 실시태양에서는 자동 운송 수단을 위한 자동차 차체 요소, 예컨대 차체(프레임), 후드(hood), 도어(door), 펜더(fender), 범퍼(bumper) 및/또는 트림(trim)의 형태이다.
본 발명의 공정의 특정 실시태양에서, 전착 코팅 층은, 기판의 적어도 일부 위에 경화성의 전착가능한 코팅 조성물을 전착시킴으로써 기판 상에 형성된다.
전착 코팅 조성물은 나금속(bare metal) 또는 전처리되고/되거나 하도처리된 금속 기판 위에 적용될 수 있다. "나금속"은 전처리 조성물, 예컨대 종래의 인산화 용액, 중금속 린스(rinse) 등으로 처리되지 않은 버진(virgin) 금속 기판을 의미한다. 추가적으로, 본 발명의 목적을 위해, '나금속' 기판은 기판의 절단 가장자리를 포함할 수 있는데, 이는 기판의 비-가장자리 표면 위에 달리 코팅되고/되거나 처리된다.
임의의 코팅 조성물의 임의의 처리 또는 적용 이전에, 기판은 선택적으로 제작 대상으로 성형될 수 있다. 하나 보다 많은 금속 기판의 조합물이 함께 조립되어 이러한 제작 대상을 형성할 수 있다.
전착 코팅 조성물이 위에 침착되는 "기판"은 예를 들면, 임의의 금속 기판을 포함할 수 있고, 여기에 미리 하나 이상의 전처리 및/또는 프라이머 코팅물이 적용되어져 있다. 예를 들면, "기판"은 금속 기판 및 용접가능한 프라이머 코팅물을 기판 표면의 적어도 일부 위에 포함할 수 있다. 이어서 전착가능한 코팅 조성물이 이의 적어도 일부 위에 전착되고 경화된다.
예를 들면, 기판은 기판의 적어도 일부 위에 적용된 임의의 전기전도성 기판 및 전처리 조성물을 포함할 수 있고, 전처리 조성물은 운반체 매질, 전형적으로 수성 매질에 용해되거나 분산된 1종 이상의 IIIB 족 또는 IVB 족 원소-함유 화합물, 또는 이의 혼합물을 함유하는 용액을 포함한다. 전이 금속 화합물 및 희 토류 금속 화합물은 전형적으로 지르코늄, 티탄, 하프늄, 이트륨 및 세슘의 화합물, 및 이의 혼합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전처리 조성물 운반체는 또한 필름-형성 수지, 예를 들면, 하나 이상의 알칸올아민 및 적어도 2개의 에폭시 기를 함유하는 에폭시-작용성 물질의 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제5,653,823호에 개시된 것들을 함유할 수 있다. 다른 적합한 수지로는 수용성 및 수분산성 폴리아크릴산, 예컨대 미국 특허 제3,912,548호 및 제5,328,525호에 개시된 것들; 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,662,746호에 개시된 페놀-포름알데히드 수지; 수용성 폴리아미드, 예컨대 국제 특허출원 공개공보 제WO 95/33869호에 개시된 것들; 캐나다 특허 출원 제2,087,352호에 기재된 바와 같은, 말레산 또는 아크릴산의 알릴 에테르와의 공중합체; 및 미국 특허 제5,449,415호에 논의된 바와 같은, 에폭시 수지, 아미노플라스트(aminoplast), 페놀-포름알데히드 수지, 탄닌(tannin), 및 폴리비닐 페놀을 비롯한 수용성 및 분산성 수지가 포함된다.
추가로, 비-철 함유 또는 철 함유 금속 기판은, 예컨대 미국 특허 제5,294,265호 및 제5,306,526호에 기재된 바와 같은 오가노포스페이트 또는 오가노포스포네이트의 비절연 층으로 전처리될 수 있다. 이러한 오가노포스페이트 또는 오가노포스포네이트 전처리는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc)로부터 상표명 누팔(NUPAL: 등록상표) 하에 상업적으로 입수가능하다. 비전도성 코팅물, 예컨대 누팔(NUPAL)의 기판으로의 적용은, 전형적으로 코팅물의 접합 이전에 탈이온수로 기판을 헹구는 단계가 수반된다. 이는, 비전도성 코팅물의 층이 비절연성이도록 충분히 얇음, 즉 비전도성 코팅물이 기판의 전기전도성에 간섭하지 않아서 전착가능한 코팅 조성물의 후속적 전착을 허용하도록 충분히 얇음을 확보한다. 전처리 코팅 조성물은 기판의 습윤을 개선시키기 위한 보조제로서 작용하는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 계면활성제 물질은 전처리 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 2 중량 퍼센트 미만의 양으로 존재한다. 운반체 매질중 다른 선택적 물질로는 소포제 및 기판 습윤제가 포함된다.
환경적 문제로 인해, 전처리 코팅 조성물에는 크롬-함유 물질이 존재하지 않을 수 있고, 즉 조성물은 약 2 중량 퍼센트 미만의 크롬-함유 물질(Cr03로서 표시됨), 전형적으로 약 0.05 중량 퍼센트 미만의 크롬-함유 물질을 함유한다.
전처리 공정에서, 전처리 조성물을 금속 기판의 표면 상에 침착시키기 이전에, 표면을 철저히 세정하고 탈지시킴으로써 금속 표면으로부터 외래 물질을 제거하는 것은 유용한 관행이다. 금속 기판의 표면은 물리적 또는 화학적 수단에 의해, 당분야의 숙련가에게 공지된 상업적으로 입수가능한 알칼리성 또는 산성 세정제, 예컨대 소디움 메타실리케이트 및 수산화 나트륨으로 표면을 연삭하거나 세정/탈지시킴으로써 세정될 수 있다. 적합한 세정제의 비제한적인 예는 미시간 트로이 소재의 피피지 프리트리트먼트 앤 스페셜티 프로덕츠(PPG Pretreatment and Specialty Products)로부터 상업적으로 입수가능한 알칼리-기제 세정제, 켐클린(CHEMKLEEN: 등록상표) 163이다. 산성 세정제가 또한 사용될 수 있다. 세정 단계 이후, 금속 기판은 임의의 잔여물을 제거하기 위해 대체적으로 물로 헹궈진다. 금속 기판은, 에어 나이프(air knife)를 사용하거나, 기판을 고온에 짧게 노출시켜 물을 증발시키거나, 스퀴지 롤(squeegee roll) 사이에 기판을 통과시킴으로써 공기-건조될 수 있다. 전처리 코팅 조성물은 금속 기판의 외부 표면의 적어도 일부 위에 침착될 수 있다. 바람직하게는, 금속 기판의 전체 외부 표면은 전처리 조성물로 처리된다. 전처리 필름의 두께는 다양할 수 있지만, 일반적으로 약 1 마이크로미터 미만, 바람직하게는 약 1 내지 약 500 나노미터의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 300 나노미터의 범위이다.
전처리 조성물은 회분식 또는 연속식 공정에서 임의의 종래의 적용 기법에 의해, 예컨대 분사, 침지 또는 롤 코팅에 의해 기판의 표면에 적용될 수 있다. 적용시 전처리 조성물의 온도는 전형적으로 약 10℃ 내지 약 85℃, 및 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 60℃이다. 적용시 전처리 코팅 조성물의 pH는 일반적으로 2.0 내지 5.5, 및 전형적으로 3.5 내지 5.5의 범위이다. 매질의 pH는 무기산, 예컨대 플루오르화수소산, 플루오르붕산, 인산 등(이의 혼합물 포함); 유기산, 예컨대 락트산, 아세트산, 시트르산, 설팜산, 또는 이의 혼합물; 및 수용성 또는 수분산성 염기, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 암모니아, 또는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이의 혼합물을 사용하여 조정될 수 있다.
코일 코팅 산업에서 및 분쇄(mill) 적용을 위해 연속 공정이 전형적으로 사용된다. 전처리 조성물은 임의의 이들 종래의 공정에 의해 적용될 수 있다. 예를 들면, 코일 산업에서, 기판은 전형적으로 세정되고 헹궈지고, 이어서 화학 코팅기로 롤 코팅시킴으로써 전처리 조성물과 접촉된다. 처리된 스트립은 이어서 가열에 의해 건조되고, 종래의 코일 코팅 공정에 의해 도장되고 베이킹된다.
전처리 조성물의 분쇄 적용은 침지, 분사 또는 롤 코팅에 의해 금방 제작된 금속 스트립에 적용될 수 있다. 과량의 전처리 조성물은 전형적으로 탈수기(wringer) 롤에 의해 제거된다. 전처리 조성물이 금속 표면에 적용된 후, 금속은 탈이온수로 헹궈지고 실온에서 또는 상승된 온도에서 건조되어, 처리된 기판 표면으로부터 과량의 수분을 제거하고 임의의 경화성 코팅 성분을 경화하여 전처리 코팅을 형성한다. 다르게는, 처리된 기판은 65℃ 내지 125℃ 범위의 온도로 2 내지 30 초 동안 가열되어, 전처리 코팅 조성물의 건조된 잔여물을 위에 갖는 코팅된 기판을 생성한다. 기판이 고온 용융 생산 공정으로부터 이미 가열된다면, 처리된 기판의 적용후 가열은 건조를 촉진시키기 위해 필요하지 않다. 코팅물을 건조시키기 위한 온도 및 시간은 코팅물중 고형분의 백분율, 코팅 조성물의 성분 및 기판의 유형과 같은 변수에 좌우될 것이다.
전처리 조성물의 잔여물의 필름 점유율은 일반적으로 1 평방 미터당 1 내지 10,000 밀리그램(mg/㎡), 및 대체적으로 10 내지 400 mg/㎡의 범위이다.
기판이 전처리 되는지의 여부와 무관하게, 용접가능한 프라이머의 층은 기판 위에 적용될 수 있다. 적합한 용접가능한 프라이머의 비제한적인 예로는 미국 특허 제5,580,371호; 제5,652,024호; 제5,584,946호; 및 제3,792,850호에 기재된 프라이머가 포함된다. 용접가능한 프라이머는 반응성 작용기-함유 필름-형성 중합체, 예를 들면 폴리에폭사이드 중합체 또는 에폭시 작용기를 갖는 아크릴계 중합체; 및 필름-형성 중합체의 작용기와 반응하도록 개질된 가교결합제를 포함할 수 있다. 용접가능한 프라이머 조성물은 경화된 프라이머를 용접가능하게 만들기에 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 전도성 안료, 예컨대 카본 블랙(carbon black)을 추가로 포함한다. 전형적인 용접가능한 프라이머는 아연-풍부한 분쇄-적용된 유기 필름-형성 조성물인 보나징크(BONAZINC: 등록상표)이고, 이는 펜실바니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다. 보나징크(BONAZINC)는 1 마이크로미터 이상의 두께로, 전형적으로 3 내지 4 마이크로미터의 두께로 적용될 수 있다. 다른 용접가능한 프라이머, 예컨대 인화철-풍부 프라이머가 상업적으로 이용가능하다.
전착 코팅 공정은 수성 전착가능한 조성물의 전착 욕조내로 전기전도성 기판을 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 기판은 음극 및 양극을 포함하는 전기 회로에서 음극으로서 작용한다. 충분한 전류가 전극 사이에 적용되어 전기전도성 기판의 표면의 적어도 일부 상으로 또는 위로 전착가능한 코팅 조성물의 실질적으로 연속적인 접착성 필름이 침착된다. 또한, 본원에 사용될 경우 "기판"의 적어도 일부 "위에" 형성되는 조성물 또는 코팅물은 기판의 표면의 적어도 일부에 직접적으로 형성되는 조성물, 뿐만 아니라 기판의 적어도 일부에 이전에 적용된 임의의 코팅물 또는 전처리 물질 위에 형성되는 조성물 또는 코팅물을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 전착은 대체적으로 1 볼트 내지 수 천 볼트, 전형적으로 50 내지 500 볼트 범위의 일정한 볼트에서 수행된다. 전류 밀도는 대체적으로 1 평방 피트 당 1.0 암페어 내지 15 암페어(1 평방 미터 당 10.8 내지 161.5 암페어)이고, 전착 공정 동안 신속히 감소하는 경향이 있는데, 이는 연속적인 자가-절연 필름의 형성을 지시한다.
일단 전착가능한 코팅 조성물이 상기 기재된 바와 같이 적용되어, 기판 위에 전착 코팅 층이 형성되면, 전착 코팅 층은, 선택적으로, 전착 코팅 층을 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열된다. 코팅된 기판은 250 내지 450℉(121.1 내지 232.2℃), 종종 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃), 및 전형적으로 300 내지 360℉(148.9 내지 180℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도 뿐만 아니라 다른 변수들, 예를 들면, 전착된 코팅물의 필름 두께, 조성물에 존재하는 결정의 수준 및 유형 등에 따라 좌우될 수 있다. 예를 들면, 경화 시간은 10 분 내지 60 분, 및 전형적으로 10 분 내지 30 분의 범위일 수 있다. 생성되어진 경화되고 전착된 코팅물의 두께는 대체적으로 15 내지 50 미크론의 범위이다.
본원에 사용될 경우, 조성물, 예를 들어 "경화된 조성물"과 연관되어 사용되는 경우 용어 "경화"는, 조성물의 임의의 가교결합가능한 성분이 적어도 부분적으로 가교결합됨을 의미한다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 가교결합가능한 성분들의 가교결합 밀도, 즉 가교결합도는 완전한 가교결합의 5% 내지 100%의 범위이다. 다른 실시태양에서, 가교결합 밀도는 전체 가교결합의 35% 내지 85%이다. 다른 실시태양에서, 가교결합 밀도는 전체 가교결합의 50% 내지 85%이다. 당분야의 숙련가라면 가교결합의 존재 및 정도, 즉 가교결합 밀도가 다양한 방법, 예컨대 동적 기계적 열 분석(DMTA: dynamic mechanical thermal analysis)에 의해, 질소하에 수행되는 TA 인스트루멘츠(Instruments) DMA 2980 DMTA 분석기를 사용하여 결정될 수 있음을 이해할 것이다. 이 방법은 코팅물 또는 중합체의 자유 필름의 가교결합 밀도 및 유리 전이 온도를 결정한다. 경화된 물질의 이들 물리적 특성은 가교결합된 조직망의 구조와 관련된다.
전착가능한 코팅 조성물은 당분야에 공지된 임의의 음이온성 또는 양이온성 전착가능한 코팅 조성물일 수 있다. 전착가능한 양이온성 조성물은 전형적으로 금속성 모터 운송 수단 또는 자동 기판의 전기코팅(electrocoating)에 사용된다.
전착가능한 코팅 조성물은 대체적으로 수성 매질에 분산된 수지성 상을 포함하고, 수지성 상은 (a) 겔화되지 않는, 활성 수소 기-함유 이온성 수지, 및 (b) (a)의 활성 수소 기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다. 이러한 전착가능한 코팅 조성물은 전형적으로 전착 욕조의 형태로 존재한다.
"겔화되지 않은"이라 함은, 수지가, 예를 들면, ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 결정될 경우, 적합한 용매중에 용해될 때 고유 점도를 갖고 가교결합이 실질적으로 없음을 의미한다. 반응 생성물의 고유 점도는 그의 분자량의 지표이다. 한편, 겔화된 반응 생성물은, 이것이 본질적으로 무한히 높은 분자량을 가지므로, 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다. 본원에서 사용될 경우, "가교결합이 실질적으로 없는" 반응 생성물은, 겔 투과 크로마토그래피로 결정될 경우, 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 반응 생성물을 지칭한다.
용어 "활성 수소"는 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)]에 기재된 바와 같은 제레위트노프(Zerewitnoff) 시험에서 결정될 경우 이소시아네이트와 반응하는 기를 지칭한다. 예를 들면, 활성 수소는 하이드록실 기, 1급 아민 기 및/또는 2급 아민 기로부터 유래될 수 있다.
음이온성 전착 욕조 조성물에 사용하기에 적합한 필름-형성 수지의 예는 염기-용해된, 카복실산 함유 중합체, 예컨대 건성유 또는 반-건성 지방산 에스테르와 디카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스테르, 불포화 산 또는 무수물 및 임의의 부가적 불포화 개질 물질(이는 추가로 폴리올과 반응됨)의 반응 생성물이다. 또한 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 및 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 하이드록시-알킬 에스테르의 적어도 부분적으로 중성화된 상호중합체가 적합하다. 여전히 또 다른 적합한 전착가능한 수지는 알키드(alkyd)-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 역시 또 다른 음이온성 전착가능한 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스테르를 포함한다. 이들 조성물은 미국 특허 제3,749,657호의 9 단락 1 행 내지 75 행 및 10 단락 1 행 내지 13 행에 상세히 기재되어 있고, 이들 모두는 본원에 참고로 인용된다. 다른 산 작용성 중합체가 또한 사용될 수 있고, 예컨대 인산염화 폴리에폭사이드 또는 인산염화 아크릴계 중합체가 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예시적인 인산염화 폴리에폭사이드는 미국 특허출원 공개공보 제2009-0045071호의 [0004] 내지 [0015]에, 및 미국 특허출원 일련 번호 제13/232,093호의 [0014] 내지 [0040]에 개시되어 있고, 이의 언급된 부분은 본원에 참고로 인용되어 있다. 또한, 하나 이상의 펜던트 카바메이트 작용기를 포함하는 수지가 적합하고, 예컨대 미국 특허 제6,165,338호에 기재된 것들이다.
전착가능한 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 양이온성 중합체는, 중합체가 "수분산성", 즉 물에 용해되거나, 분산되거나, 유화되도록 적응되기만 한다면 당분야에 공지된 임의의 다수의 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 양성 전하를 부여하는 양이온성 작용기를 포함한다.
양이온성 필름-형성 수지의 적합한 예로는 아민 염 기-함유 수지, 예컨대 폴리에폭사이드 및 1급 또는 2급 아민의 산-용해된 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제3,663,389호; 제3,984,299호; 제3,947,338호; 및 제3,947,339호에 기재된 것들이 포함된다. 대체적으로, 이들 아민 염 기-함유 수지는 차단된 이소시아네이트 경화제와 조합하여 사용된다. 이소시아네이트는 전술된 미국 특허 제3,984,299호에 기재된 바와 같이 완전히 차단될 수 있거나, 이소시아네이트는 예컨대 미국 특허 제3,947,338호에 기재된 바와 같이 부분적으로 차단되고 수지 주쇄와 반응될 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,134,866호 및 DE-OS 제2,707,405호에 기재된 바와 같은 1-성분 조성물이 필름-형성 수지로서 사용될 수 있다. 에폭시-아민 반응 생성물 이외에, 필름-형성 수지가 또한 양이온성 아크릴계 수지로부터 선택될 수 있고, 예컨대 미국 특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 기재된 것들이다.
아민 염 기-함유 수지 이외에, 4급 암모늄 염 기-함유 수지가 또한 이용될 수 있다. 이들 수지의 예는 3급 아민 염과 유기 폴리에폭사이드를 반응시켜 형성된 것들이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호; 제3,975,346호; 및 제4,001,101호에 기재되어 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 3급 설포늄 염 기-함유 수지 및 4급 포스포늄 염-기 함유 수지이고, 예컨대 각각 미국 특허 제3,793,278호 및 제3,984,922호에 기재된 것들이다. 또한 예컨대 유럽 특허 출원 제12463호에 기재된 에스테르교환을 경유하여 경화되는 필름-형성 수지가 사용될 수 있다. 추가로, 예컨대 미국 특허 제4,134,932호에 기재된 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물이 사용될 수 있다.
가장 종종, 수지(a)는 1급 및/또는 2급 아민 기를 함유하는 양성으로 하전된 수지이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,663,389호; 제3,947,339호; 및 제4,116,900호에 기재되어 있다. 미국 특허 제3,947,339호에서, 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민의 폴리케티민 유도체가 폴리에폭사이드와 반응된다. 반응 생성물이 산으로 중화되고 물에 분산될 경우, 자유 1급 아민 기가 생성된다. 또한 폴리에폭사이드가 과량의 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 반응하고 과량의 폴리아민이 반응 혼합물로부터 진공 스트리핑될 경우 동등한 생성물이 형성된다. 이러한 생성물은 미국 특허 제3,663,389호 및 제4,116,900호에 기재되어 있다.
상기 기재된 활성 수소-함유의 이온성 전착가능한 수지는, 전착 욕조의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량 퍼센트, 종종 5 내지 25 중량 퍼센트 범위의 양으로 본 발명의 방법에 사용되는 전착 욕조에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 전착 욕조의 수지성 상은 직전에 기재된 이온성 전착가능한 수지(a)의 활성 수소 기와 반응하도록 개질된 경화제(b)를 추가로 포함한다. 차단된 유기 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제 둘 다가 본 발명에 사용하기에 적합하지만, 차단된 이소시아네이트가 전형적으로 음극성 전착을 위해 사용된다.
전형적으로 음이온성 전착을 위한 경화제로서 사용되는 아미노플라스트 수지는 아민 또는 아미드의 알데히드와의 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아미드의 예는 멜라민, 벤조구아나민, 우레아 및 유사 화합물이다. 일반적으로, 이용되는 알데히드는 포름알데히드이지만, 생성물은 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드 및 푸르푸랄로부터 제조될 수 있다. 축합 생성물은 이용되는 특별한 알데히드에 따라서 메틸올 기 또는 유사 알킬올 기를 함유한다. 바람직하게는, 이들 메틸올 기는 알코올과의 반응에 의해 에테르화된다. 이용되는 다양한 알코올로는 탄소수 1 내지 4의 일가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 n-부탄올이 포함되고, 메탄올이 바람직하다. 아미노플라스트 수지는 사이텍(Cytec)으로부터 상표명 사이멜(CYMEL)하에, 및 솔루티아(Solutia)로부터 상표명 레지멘(RESIMENE) 하에 상업적으로 입수가능하다.
아미노플라스트 경화제는 전형적으로 약 5 퍼센트 내지 약 60 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 20 퍼센트 내지 약 40 중량 퍼센트 범위의 양으로 활성 수소 함유 음이온성 전착가능한 수지와 함께 이용되고, 백분율은 전착 욕조중의 수지의 전체 중량을 기준으로 한다.
전형적으로, 음극성 전착에 사용하기 위한 경화제로는 차단된 유기 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,984,299호의 1 단락 1 행 내지 68 행, 2 단락 및 3 단락 1 행 내지 15 행에 기재된 바와 같이 완전히 차단될 수 있거나, 미국 특허 제3,947,338호의 2 단락 65 행 내지 68 행, 3 단락 및 4 단락 1 행 내지 30 행에 기재된 바와 같이 부분적으로 차단되고 중합체 주쇄와 반응될 수 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용된다. "차단된"이라 함은, 생성된 차단된 이소시아네이트 기가 주위 온도에서 활성 수소에 안정하지만 상승된 온도, 대체적으로 90℃ 내지 200℃에서 필름 형성 중합체중의 활성 수소와 반응성이도록 이소시아네이트 기가 화합물과 반응되었음을 의미한다.
적합한 폴리이소시아네이트로는 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 지환족 폴리이소시아네이트가 포함되고, 대표적인 예로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(이의 혼합물 포함), p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트의 혼합물이 포함된다. 고급 폴리이소시아네이트, 예컨대 트리이소시아네이트가 사용될 수 있고, 예를 들면, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트이다. 폴리올, 예컨대 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판과 함께, 및 중합체성 폴리올, 예컨대 폴리카프로락톤 디올 및 트리올(1 보다 큰 NCO/OH 등가비)과 함께 제조된 이소시아네이트 예비중합체가 또한 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 전형적으로 약 5 내지 약 60 중량 퍼센트, 및 전형적으로 20 내지 50 중량 퍼센트 범위의 양으로 활성 수소 함유-양이온성 전착가능한 수지와 함께 이용될 수 있고, 백분율은 전착 욕조중의 수지 고형분의 전체 중량을 기준으로 한다.
수성의 전착가능한 코팅 조성물은 수성 분산액의 형태로 존재한다. 용어 "분산액"은 수지가 분산된 상으로 존재하고 물이 연속 상으로 존재하는 2-상의 투명성, 반투명성 또는 불투명성 수지성 시스템인 것으로 여겨진다. 수지성 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 미만, 및 대체적으로 0.5 미크론 미만, 바람직하게는 0.15 미크론 미만이다.
수성 매질중 수지성 상의 농도는 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 적어도 1 중량 퍼센트, 및 대체적으로 2 내지 60 중량 퍼센트이다. 본 발명의 조성물이 수지 농축물의 형태로 존재할 경우, 이들은 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량 퍼센트 범위의 수지 고형분 함량을 갖는다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 전착가능한 코팅 조성물은 미국 특허 출원 공개공보 제2003/0054193 A1호의 [0064] 내지 [0088](이의 일부는 본원에 참고로 인용됨)에 개시된 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유래된 양이온성 아민 염 기를 포함하는 중합체를 포함하는 광분해-내성 조성물이다. 또한, 미국 특허 출원 공개공보 제US 2003/0054193 A1호의 [0096] 내지 [0123](이의 일부는 본원에 참고로 인용됨)에 개시된, 1개 보다 많은 방향족 기가 결합된 지방족 탄소 원자가 본질적으로 존재하지 않는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유래된, 활성 수소-함유의 양이온성 염 기-함유 수지가 적합하다.
임의의 전착가능한 코팅 조성물은 전형적으로 다른 선택적 구성성분들을 추가로 포함한다. 예를 들면, 수지성 결합제는 주로 물을 포함하는 수성 매질에 분산된다. 물 이외에, 수성 매질은 응집 용매, 예를 들면, 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르, 및 케톤, 예컨대 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르를 함유할 수 있다. 안료 조성물, 예를 들면, 기본 코팅 조성물과 관련하여 아래에 기재된 조성물, 및 필요하다면, 다양한 첨가제, 예컨대 계면활성제, 습윤제 또는 촉매가 또한 분산액에 포함될 수 있다. 다른 구성성분들로는 또한 부식 저해 물질, 예를 들면, 희 토류 금속 화합물, 예컨대 희 토류 금속의 가용성, 불용성, 유기 및 무기 염, 예컨대, 무엇 보다도 이트륨, 비스무쓰, 지르코늄 및 텅스텐이 포함될 수 있다. 또한, 입체장애 아민 광 안정화제 및/또는 자외선 광 흡수제가 전착가능한 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물의 적용 이전에 프라이머-서피서 코팅물이 적용되고, 경화되고/되거나 샌딩된다(sanded)(이는 아래에 상세히 기재됨). 그러나, 다른 실시태양에서, 프라이머-서피서 코팅물이 적용되지 않는다. 특정 실시태양에서, 프라이머-서피서 코팅 조성물은 전착된 코팅물, 예컨대 상기 기재된 코팅물의 적어도 일부 상으로 직접적으로 적용된다. 프라이머-서피서는 후속적으로 적용되는 코팅물의 내충격성(chip resistance)을 증진시킬 뿐만 아니라, 코팅물의 양호한 외관을 확보하는 작용을 한다. 아래에 더욱 자세히 논의되는 바와 같이, 부가적 코팅 층[예를 들어, 불투명성 코팅 조성물 및 클리어코트(clearcoat) 코팅 조성물]이 이어서 경화된 프라이머-서피서 코팅물 위에 적용될 수 있다. 프라이머-서피서 코팅물은 일반적으로 유기 코팅 조성물 분야에 공지된 열가소성 및/또는 가교결합(예를 들어, 열경화성) 필름-형성 수지와 같은 물질을 포함한다. 적합한 프라이머 및 프라이머-서피서 코팅 조성물은 당분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 분사 적용된 프라이머를 포함한다. 적합한 프라이머의 예로는 펜실바니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, OPP-2645, PCV-70118, 및 1177-225A로서 입수가능한 것들이 포함된다.
예를 들면, 특정 실시태양에서, 분사 도포된 프라이머-서피서는 프라이머-서피서 위에 본 발명의 코팅 조성물을 적용하기 이전에 전착된 코팅 층에 적용된다. 몇몇 경우에, 전착된 코팅물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터의 ED-11 전착가능한 코팅물로부터 침착되고, 프라이머-서피서 조성물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터의 E 730G305인데, 이는 25 분 동안 165℃(329℉)에서 경화될 수 있다. 본 발명에 이용될 수 있는 적합한 프라이머-서피서 코팅 조성물의 또 다른 예는 K200/K201로서 공지된 2-패키지 아크릴계 우레탄 프라이머 서피서이고, 이는 미국 특허 제5,239,012호 및 제5,182,355호에 더욱 자세히 개시되어 있다. 생성된 프라이머-서피서 코팅물은 No. 400 그릿 페이퍼(grit paper)로 샌딩되고 DP-40/401에 의해 밀봉될 수 있는데, 이는 시너(thinner), DTU 800에 의해 100 부피 퍼센트 감소된 2-성분 에폭시 프라이머이다. K200/K201, DP-40/401, 및 DTU 800은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능하다.
본 발명에 이용될 수 있는 추가의 프라이머-서피서 코팅 조성물은 E-5584로서 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 것이다. 이는 No. 4 포드 컵(Ford cup)으로 측정될 경우 2-부톡시에틸아세테이트에 의해 23 초의 점도로 감소될 수 있다. 이러한 프라이머-서피서 코팅 조성물은 자동적으로 분사되고 주위 온도에서 15 분 동안 플래슁(flashing)함으로써 경화된 후 대략 30 분 동안 대략 165℃(325℉)에서 가열하여 대략 30 미크론의 건조 필름 두께를 가질 수 있는 코팅물을 생성한다. 경화된 코팅물은 500 그릿 샌드페이퍼로 부드럽게 샌딩될 수 있다. 두 가지 프라이머-서피서 코팅 조성물에 유용한 자동 분사기는 스프레이메이션 인코포레이티드(SPRAYMATION Inc.)로부터 입수가능한 스프레이메이션(SPRAYMATION) 310160 오토매틱 테스트 패널 스프레이 유닛(Automatic Test Panel Spray Unit)이다. 사용가능한 스프레이 건은 개방 건 압력이 60 psi(4.22 kg/cm.sup.2)이고 횡단 속도가 대략 80 rpm인 빈크스 모델(Binks Model) 610이다.
본 발명에 이용될 수 있는 또 다른 적합한 프라이머-서피서 조성물로는 미국 특허 제4,303,581호(이는 본원에 참고로 인용됨)에 개시된 바와 같은 수분산된 프라이머-서피서 조성물이다. 이러한 특별한 프라이머-서피서 코팅 조성물은 (a) 50 내지 90 퍼센트의, 라텍스 형태의 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 고분자 부가 공중합체, (b) 약 5 내지 40 퍼센트의 수용성 에폭시 에스테르 수지, 및 (c) 약 5 내지 20 퍼센트의 적어도 하나의 수용성 또는 수분산성 아미노플라스트 수지를 갖는다. 모든 퍼센트는 결합제 구성성분들 전체의 중량 퍼센트에 기초한다.
본 발명에 이용될 수 있는 또 다른 적합한 프라이머-서피서 코팅 조성물은 미국 특허 출원 제11/773,482호(이는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 프라이머-서피서이다.
프라이머-서피서 코팅 조성물이 기판 상으로 적용된 후, 프라이머-서피서 코팅 조성물의 적어도 일부는 당분야에 공지된 기법을 사용하여 경화될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 프라이머-서피서는 140℃ 내지 165℃ 범위의 온도에서 15 내지 30 분 범위의 시간 동안 경화된다.
본 발명의 방법에서, 본 발명의 코팅 조성물은 경화된 프라이머-서피서 코팅 조성물의 적어도 일부 위에, 또는 프라이머-서피서 코팅 조성물이 사용되지 않는다면, 전착 코팅 층 위에 직접적으로 적용되어 불투명성 코팅 층을 형성한다. 본 발명의 코팅 조성물은 실질적으로 불투명성인 코팅 층을 생성함으로써, 아래에 놓인 코팅물을 전자기 방사선으로부터 실질적으로 차폐한다. 본원에서 사용될 경우, "불투명성"은, 코팅 층이 15 마이크로미터의 필름 두께에서 400 나노미터로 측정될 경우 5 퍼센트 이하, 몇몇 경우에 0.5 퍼센트 이하의 광 투과율을 가짐을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 광 투과율 퍼센트는 150 밀리미터 랩 스피어(Lap Sphere) 적분구(integrating sphere)를 갖는 퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 9 주사 분광광도계를 사용하여, 14 내지 16 마이크로미터 필름 두께 범위의 자유 경화된 코팅 필름의 광 투과율을 측정함으로써 결정된다. 데이터는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) UV 윈랩(WinLab) 소프트웨어를 사용하여 ASTM E903[물질의 태양광 흡수, 반사 및 투과에 대한 적분구를 사용한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Solar Absorbance, Reflectance, and Transmittance of Materials Using Integrating Spheres)]에 따라 수집된다.
불투명성 코팅 층이 형성되어지는 본 발명의 코팅 조성물은: (a) 수지성 상, 및 (b) 안료 조성물을 포함한다. 본원에서 사용될 경우, 용어 "안료"는 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 조성물에 부여하는 물질을 지칭한다. 특정 실시태양에서, 불투명성 코팅 층이 형성되어지는 코팅 조성물은 수-매개(water-borne) 조성물이고, 이는, 본원에서 사용될 경우, 코팅 조성물을 위한 용매 또는 운반체 유체가 우선적으로 또는 주로 물을 포함함을 의미한다. 예를 들면, 특정 실시태양에서, 운반체 유체는 적어도 80 중량 퍼센트가 물이다.
지시된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 (i) 수지성 결합제를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에서, 수지성 결합제는 전형적으로 반응성 작용기를 포함하는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 코팅 조성물의 주요 필름-형성 중합체로서 작용할 수 있고, 이는 안료 연마 비히클로서, 또는 이들 둘 다로서 작용할 수 있다.
특정 실시태양에서, 수지성 결합제는 당분야에 공지된 임의의 다양한 중합체로부터 선택된 중합체, 예를 들면 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 실리콘-함유 중합체, 이의 혼합물, 및 이의 공중합체로 구성된 군에서 선택된 중합체를 포함하고, 예를 들면, "하이브리드(hybrid)" 수지성 결합제, 예컨대 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(예컨대 아래에 기재된 임의의 단량체)를 폴리에스테르 중합체(아래에 상세히 기재된 바와 같음)의 존재하에 공중합시킴으로써 제조된 중합체이다. 본원에서 사용될 경우, "실리콘-함유 중합체"는 주쇄에 하나 이상의 -SiO- 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 이러한 실리콘-기제 중합체로는 하이브리드 중합체, 예컨대 주쇄에 하나 이상의 -SiO- 단위에 의한 유기 중합체 차단부를 포함하는 중합체가 포함된다. 수지성 결합제(i)는 또한 대체적으로 필름-형성 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
중합체는 하이드록실 기, 카복실 기, 이소시아네이트 기, 차단된 이소시아네이트 기, 1급 아민 기, 2급 아민 기, 아미드 기, 카바메이트 기, 우레아 기, 우레탄 기, 비닐 기, 불포화 에스테르 기, 말레이미드 기, 푸마레이트 기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드 기, 에폭시 기, 및 이러한 기의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 적합한 하이드록실 기-함유 중합체로는 아크릴계 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 이의 혼합물이 포함될 수 있다.
적합한 하이드록실 기 및/또는 카복실 기-함유 아크릴계 중합체는 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조될 수 있고, 전형적으로 (메트)아크릴산 및/또는 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 (메트)아크릴산의 하이드록실알킬 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 예로서 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트, 및 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 및 비닐 톨루엔의 공중합체이다. 본원에서 사용될 경우, "(메트)아크릴레이트" 등의 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 포함하고자 한다.
본 발명의 몇몇 실시태양에서, 아크릴계 중합체는 에틸렌계 불포화 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체로부터 제조될 수 있다. 이러한 단량체는 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체, 예컨대 모노카복실산, 예를 들면, 아크릴산, 및 불포화 산 단량체와 자유 라디칼 개시된 중합시 침전되지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 유래될 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 예로는 글리시딜 에테르 및 에스테르가 포함된다. 적합한 글리시딜 에테르로는 알코올 및 페놀의 글리시딜 에테르, 예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등이 포함된다. 적합한 글리시딜 에스테르로는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 상품명 카르듀라(CARDURA) E하에; 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 상품명 글라이덱스(GLYDEXX)-10 하에 상업적으로 입수가능한 것들이 포함된다. 다르게는, 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 에폭시 작용성 단량체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 포화된 카복실산, 예컨대 포화된 모노카복실산, 예를 들면 이소스테아르산으로부터 제조될 수 있다.
에폭시 작용기는, 옥시란 기-함유 단량체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를, 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 상기 논의된 것들과 공중합시킴으로써, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체내로 혼입될 수 있다. 이러한 에폭시 작용성 아크릴계 중합체의 제조는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,001,156호의 3 단락 내지 6 단락에 상세히 기재되어 있다.
카바메이트 작용기는, 예를 들면, 상기-기재된 에틸렌계 불포화 단량체를 카바메이트 작용성 비닐 단량체, 예컨대 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스테르와 공중합시킴으로써, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체내로 혼입될 수 있다. 유용한 카바메이트 작용성 알킬 에스테르는, 예를 들면, 하이드록시알킬 카바메이트, 예컨대 암모니아 및 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물을 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 유용한 카바메이트 작용성 비닐 단량체로는, 예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물; 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 메탄올의 반응 생성물이 포함된다. 역시 다른 카바메이트 작용성 비닐 단량체가 사용될 수 있고, 예컨대 이소시안산(HNCO)과 하이드록실 작용성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트의 반응 생성물, 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,479,328호에 기재된 것들이다. 카바메이트 작용기는 또한 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체를 저분자량의 알킬 카바메이트, 예컨대 메틸 카바메이트와 반응시킴으로써 아크릴계 중합체내로 혼입될 수 있다. 펜던트 카바메이트 기는 또한 "카바모일전달(transcarbamoylation)" 반응에 의해 아크릴계 중합체내로 혼입될 수 있는데, 이 반응에서 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체는 알코올 또는 글리콜 에테르로부터 유래된 저분자량 카바메이트와 반응된다. 카바메이트 기는 하이드록실 기와 교환되어 카바메이트 작용성 아크릴계 중합체 및 고유의 알코올 또는 글리콜 에테르를 산출한다. 또한, 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체는 이소시안산과 반응하여 펜던트 카바메이트 기를 생성할 수 있다. 유사하게, 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체는 우레아와 반응하여 카바메이트 기를 제공할 수 있다.
중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 중합체는 당분야의 숙련가에게 공지된 용액 중합 기법에 의해, 적합한 촉매, 예컨대 유기 과산화물 또는 아조 화합물, 예를 들면, 과산화 벤조일 또는 N,N-아조비스(이소부틸로니트릴)의 존재하에 제조될 수 있다. 중합은 단량체가 당분야의 종래의 기법에 의해 용해될 수 있는 유기 용액에서 수행될 수 있다. 다르게는, 이들 중합체는 당분야에 공지된 수성 유화액 또는 분산액 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 반응물의 비 및 반응 조건은 원하는 펜던트 작용성을 갖는 아크릴계 중합체가 생성되도록 선택된다.
폴리에스테르 중합체는 필름-형성 중합체로서 본 발명의 코팅 조성물에 유용하다. 유용한 폴리에스테르 중합체로는 전형적으로 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합 생성물이 포함된다. 적합한 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨이 포함될 수 있다. 적합한 폴리카복실산으로는 아디프산, 1,4-사이클로헥실 디카복실산, 및 헥사하이드로프탈산이 포함될 수 있다. 상기 언급된 폴리카복실산 이외에, 산의 작용성 등가물, 예컨대 이들이 존재하는 무수물 또는 산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르가 사용될 수 있다. 또한 소량의 모노카복실산, 예컨대 스테아르산이 사용될 수 있다. 반응물의 비 및 반응 조건은 원하는 펜던트 작용성, 즉 카복실 또는 하이드록실 작용성을 갖는 폴리에스테르 중합체가 생성되도록 선택된다.
예를 들면, 하이드록실 기-함유 폴리에스테르는 디카복실산의 무수물, 예컨대 헥사하이드로프탈산 무수물을 디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜과 1:2의 몰 비로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 공기-건조를 향상시킬 필요가 있는 경우, 적합한 건성유 지방산이 사용될 수 있고, 이들로는 아마인유, 대두유, 톨유, 탈수된 피마자유, 또는 동유(tung oil)로부터 유래된 것들이 포함된다.
카바메이트 작용성 폴리에스테르는 폴리에스테르를 형성하는데 사용되는 폴리올 및 폴리산과 반응될 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 우선 형성함으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 말단 카바메이트 작용기는 하이드록시 작용성 폴리에스테르와 이소시안산을 반응시킴으로써 폴리에스테르 내로 혼입될 수 있다. 또한, 카바메이트 작용성은 하이드록실 폴리에스테르를 우레아와 반응시킴으로써 폴리에스테르 내로 혼입될 수 있다. 추가적으로, 카바메이트 기는 카바모일전달 반응에 의해 폴리에스테르 내로 혼입될 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기-함유 폴리에스테르의 제조는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,593,733호의 2 단락 40 행 내지 4 단락 9 행에 기재되어 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴계 중합체에 관하여 앞서 논의된 임의의 단량체를 하나 이상의 폴리에스테르 중합체, 예컨대 직전에 기재된 임의의 중합체의 존재하에 공중합시킴으로써 제조된, 50 중량 퍼센트 미만, 40 중량 퍼센트 미만, 또는, 몇몇 경우에, 30 중량 퍼센트 미만의 하이브리드 수지를 포함한다.
말단 이소시아네이트 또는 하이드록실 기를 함유한 폴리우레탄 중합체는 본 발명의 코팅 조성물중에 중합체(i)로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO-말단 폴리우레탄은 중합체성 폴리올을 비롯한 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들이다. 또한 사용될 수 있는 말단 이소시아네이트 또는 1급 및/또는 2급 아민 기를 함유한 폴리우레아는 중합체성 폴리아민을 비롯한 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들이다. 원하는 말단 기를 수득하기 위해, 하이드록실/이소시아네이트 또는 아민/이소시아네이트 등가 비는 조정되고 반응 조건은 선택된다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,046,729호의 5 단락 26 행 내지 6 단락 28 행에 기재된 것들이 포함된다. 적합한 폴리올의 예로는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,046,729호의 7 단락 52 행 내지 10 단락 35 행에 기재된 것들이 포함된다. 적합한 폴리아민의 예로는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,046,729호의 6 단락 61 행 내지 7 단락 32 행 및 미국 특허 제3,799,854호의 3 단락 13 행 내지 50 행에 기재된 것들이 포함된다.
카바메이트 작용기는, 하이드록실 작용성을 갖고 펜던트 카바메이트 기를 함유하는 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 폴리우레탄 중합체내로 혼입될 수 있다. 다르게는, 폴리우레탄은 별도의 반응물로서의 폴리에스테르 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트, 및 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 예컨대 하기 구조식을 갖는 화합물이 포함된다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
상기 식에서,
치환기 R은 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하여 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬 기이고, n은 전형적으로 2 내지 6의 값을 갖고, m은 8 내지 100 이상의 범위의 값을 갖는다. 예시적인 폴리알킬렌 에테르 폴리올로는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다.
다양한 폴리올, 예를 들면, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 고급 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트롤 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 또한 유용하다. 지시된 바와 같이 이용될 수 있는 고급 작용성의 폴리올은, 예를 들어, 화합물, 예컨대 수크로스 또는 소르비톨의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 흔히 이용되는 옥시알킬화 방법은 폴리올과 산화 알킬렌, 예를 들면, 산화 프로필렌 또는 에틸렌을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 반응시키는 것이다. 폴리에테르의 구체적인 예로는 이. 아이. 듀퐁 드 네무어스 앤 캄파니 인코포레이티드(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)로부터 입수가능한 상품명 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)하에 시판되는 것들이 포함된다.
폴리에폭사이드, 예컨대 경화제(아래에 기재됨)와 관련하여 아래에 기재된 것들이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 수지성 결합제(i)는 적어도 2000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리우레탄 중합체를 포함한다. 폴리우레탄 중합체의 수평균 분자량은 2000 내지 500,000, 전형적으로 3000 내지 200,000의 범위일 수 있다.
중합체는 조성물중의 총 수지 고형분의 중량을 기준으로 적어도 2 중량 퍼센트, 대체적으로 적어도 5 중량 퍼센트, 및 전형적으로 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 반응성 작용기를 갖는 중합체는 코팅 조성물중의 총 수지 고형분의 중량을 기준으로 80 중량 퍼센트 미만, 대체적으로 60 중량 퍼센트 미만, 및 전형적으로 50 중량 퍼센트 미만의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 기저코팅 조성물에 존재하는 필름-형성 중합체의 양은 인용된 값을 내포한 이들 값의 임의의 조합의 범위일 수 있다.
전술된 바와 같이, 작용기-함유 중합체에 더하여, 본 발명의 코팅 조성물은 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
필름-형성 중합체의 반응성 작용기에 의존하여, 이러한 경화제는 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 무수물, 아민, 폴리올, 및 상기 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 적어도 하나의 경화제는 아미노플라스트 수지 및 폴리이소시아네이트로부터 선택된다.
하이드록실, 카복실산, 및 카바메이트 작용기-함유 물질을 위한 경화제로서, 페노플라스트(phenoplast)를 포함할 수 있는 아미노플라스트 수지는 당분야에 공지되어 있다. 적합한 아미노플라스트 수지, 예컨대, 예를 들면, 상기 논의된 것들은 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 아미노플라스트는 아민 또는 아미드와 포름알데히드의 축합 반응으로부터 수득될 수 있다. 아민 또는 아미드의 비제한적인 예로는 멜라민, 우레아, 또는 벤조구아나민이 포함된다. 다른 아민 또는 아미드와의 축합물이 사용될 수 있고; 예를 들면, 글리콜우릴의 알데히드 축합물이고, 이는 분말 코팅물에 유용한 높은 용융 결정질 생성물을 제공한다. 사용되는 알데히드는 가장 종종 포름알데히드인 반면, 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 및 벤즈알데히드가 사용될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 이미노 및 메틸올 기를 함유하고, 특정한 경우에, 메틸올 기의 적어도 일부는 경화 반응을 변형시키기 위해 알코올로 에테르화된다. 임의의 일가 알코올이 이러한 목적을 위해 이용될 수 있고, 메탄올, 에탄올, n-부틸 알코올, 이소부탄올, 및 헥산올이 포함된다.
아미노플라스트의 비제한적인 예로는 멜라민-, 우레아, 또는 벤조구나아민-포름알데히드 축합물이 포함되는데, 특정한 경우에 단량체성이고 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 알코올에 의해 적어도 부분적으로 에테르화된다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는, 예를 들면, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상표명 사이멜(CYMEL: 등록상표) 하에, 및 솔루티아 인코포레이티드로부터 상표명 레지멘(RESIMENE: 등록상표) 하에 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 몇몇 실시태양에서, 경화제는 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 본원에서 사용될 경우, 용어 "폴리이소시아네이트"는 차단된(또는 캐핑된) 이소시아네이트 뿐만 아니라 차단되지 않은 (폴리)이소시아네이트를 포함하고자 한다. 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 전술된 두 가지의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 고급 폴리이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트의 이소시아네이트가 종종 사용된다. 고급 폴리이소시아네이트는 또한 디이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체, 예를 들면, 폴리이소시아네이트의 폴리올과의 반응 생성물은 또한 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트가 차단되거나 캐핑된다면, 당분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적합한 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬 모노알코올은 폴리이소시아네이트를 위한 캐핑제로서 사용될 수 있다. 다른 적합한 캐핑제로는 옥심 및 락탐이 포함된다. 사용될 경우, 폴리이소시아네이트 경화제는, 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가될 경우, 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.5 내지 65 중량 퍼센트의 양으로 존재하고, 10 내지 45 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 종종 15 내지 40 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재한다.
다른 유용한 경화제는 차단된 이소시아네이트 화합물, 예컨대, 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,084,541호에 상세히 기재된 트리카바모일트리아진 화합물을 포함한다. 사용될 경우, 차단된 폴리이소시아네이트 경화제가 존재할 수 있고, 조성물중 20 중량 퍼센트 이하의 범위의 양으로 다른 성분들에 첨가될 경우, 조성물에 존재하는 수지 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하이드록실 작용기-함유 물질을 위한 경화제로서의 무수물은 또한 당분야에 공지되어 있고, 본 발명의 기저코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물중 경화제로서 사용하기에 적합한 무수물의 비제한적인 예로는 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 및 적어도 하나의 비닐 공-단량체, 예를 들면, 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔 등을 포함하는 단량체의 혼합물로부터 유래된 분자 당 적어도 2개의 카복실산 무수물 기를 갖는 것들이 포함된다. 적합한 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물의 비제한적인 예로는 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 및 무수 이타콘산이 포함된다. 다르게는, 무수물은 디엔 중합체의 무수 부가물, 예컨대 부타디엔의 말레인화된 폴리부타디엔 또는 말레인화된 공중합체, 예를 들면, 부타디엔/스타이렌 공중합체일 수 있다. 이들 및 다른 적합한 무수물 경화제는 미국 특허 제4,798,746호의 10 단락 16 행 내지 50행; 및 미국 특허 제4,732,790호의 3 단락 41 행 내지 57 행(이들 둘 다 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
카복실산 작용기-함유 물질을 위한 경화제로서의 폴리에폭사이드는 당분야에 공지되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 폴리에폭사이드의 비제한적인 예는 폴리글리시딜 에스테르(예컨대 글리시딜 메타크릴레이트로부터의 아크릴), 다가 페놀 및 지방족 알코올의 폴리글리시딜 에테르를 포함하고, 이는 알칼리의 존재하에 다가 페놀 또는 지방족 알코올의 에피할로하이드린, 예컨대 에피클로로하이드린에 의한 에테르화에 의해 제조될 수 있다. 이들 및 다른 적합한 폴리에폭사이드가 미국 특허 제4,681,811호의 5 단락 33 행 내지 58행(이는 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
에폭시 작용기-함유 물질에 적합한 경화제는 폴리산 경화제, 예컨대 적어도 하나의 카복실산 기 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(이는 카복실 기 부재임)를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 산 기-함유 아크릴계 중합체이다. 이러한 산 작용성 아크릴계 중합체는 30 내지 150 범위의 산가를 가질 수 있다. 산 작용기-함유 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다. 상기-기재된 폴리산 경화제는 미국 특허 제4,681,811호의 6 단락 45 행 내지 9 단락 54 행(이는 본원에 참고로 인용됨)에 추가로 상세히 기재된다.
또한, 성분(b)가 폴리올인 경우 성분(b)와 상이한 폴리올, 즉, 분자 당 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질이 이소시아네이트 작용기-함유 물질을 위한 경화제로서 당분야에 공지되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 이러한 물질의 비제한적인 예로는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 예컨대 티오 에테르; 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 폴리하이드록시 폴리에스테르아미드; 및 하이드록실-함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시-함유 아크릴계 공중합체가 포함된다. 또한 다양한 폴리올, 예를 들면, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등, 또는 고급 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 유용하다. 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 이들 및 다른 폴리올 경화제는 미국 특허 제4,046,729호의 7 단락 52 행 내지 8 단락 9 행; 8 단락 29 행 내지 9 단락 66 행; 및 미국 특허 제3,919,315호의 2 단락 64 행 내지 3 단락 33 행(이들 둘 다 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
폴리아민이 또한 이소시아네이트 작용기-함유 물질을 위한 경화제로서 사용될 수 있다. 적합한 폴리아민 경화제의 비제한적인 예로는 질소 원자에 결합된 라디칼이 포화되거나 불포화된, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족, 및 헤테로환족일 수 있는 1급 또는 2급 디아민 또는 폴리아민이 포함된다. 적합한 지방족 및 지환족 디아민의 비제한적인 예로는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등이 포함된다. 적합한 방향족 디아민의 비제한적인 예로는 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들면, o-페닐렌디아민 및 p-톨일렌디아민이 포함된다. 이들 및 다른 적합한 폴리아민은 미국 특허 제4,046,729호의 6 단락 61 행 내지 7 단락 26행(이는 본원에 참고로 인용됨)에 상세히 기재되어 있다.
필요한 경우, 경화제의 적절한 혼합물이 사용될 수 있다. 코팅 조성물은 경화제, 예컨대 아미노플라스트 수지 및/또는 차단된 이소시아네이트 화합물, 예컨대 상기 기재된 것들이 다른 조성물 성분과 혼합되는 1-성분 조성물로서 배합될 수 있음이 언급되어야 한다. 1-성분 조성물은 배합시 저장 안정성일 수 있다. 다르게는, 조성물은 2-성분 조성물로서 배합될 수 있고, 예를 들면, 여기서 폴리이소시아네이트 경화제, 예컨대 상기 기재된 경화제는 적용 직전에 다른 조성물 성분의 예비-형성된 혼합물에 첨가될 수 있다. 예비-형성된 혼합물은 경화제, 예컨대 아미노플라스트 수지 및/또는 차단된 이소시아네이트 화합물, 예컨대 상기 기재된 것들을 포함할 수 있다.
이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 (ii) 안료 조성물을 추가로 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에서, 안료 조성물은: (1) 청색 무기 안료 입자, 녹색 무기 안료 입자, 갈색 무기 안료 입자, 청록색 무기 안료 입자, 및 백색 무기 안료 입자로부터 선택되는 착색된 무기 안료 입자; (2) 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (3) 간섭 안료 입자를 포함한다. 더욱 구체적으로, 특정 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물의 안료 조성물(ii)은: (a) (i) 27 내지 67 중량 퍼센트, 예컨대 40 내지 60 중량 퍼센트의 청색 무기 안료 입자; (ii) 40 중량 퍼센트 이하, 예컨대 20 내지 30 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (iii) 40 중량 퍼센트 이하, 예컨대 10 내지 30 중량 퍼센트의 간섭 안료 입자를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 적어도 8 중량 퍼센트, 예컨대 20 내지 60 중량 퍼센트의 (ii) 및/또는 (iii)을 포함하고; 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함); (b) (i) 20 내지 92.5 중량 퍼센트, 예컨대 40 내지 90 중량 퍼센트의 녹색 무기 안료 입자; (ii) 40 중량 퍼센트 이하, 예컨대 10 내지 35 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (iii) 40 중량 퍼센트 이하, 예컨대 10 내지 35 중량 퍼센트의 간섭 안료 입자를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 적어도 7.5 중량 퍼센트, 예컨대 10 내지 75 중량 퍼센트의 (iii)을 포함하고; 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함); (c) (i) 43.5 내지 94.5 중량 퍼센트, 예컨대 60 내지 90 중량 퍼센트의 녹색 무기 안료 입자; (ii) 13.3 내지 40 중량 퍼센트, 예컨대 15 내지 35 중량 퍼센트의 이산화티탄 코팅된 유리 박편 안료 입자; 및/또는 (iii) 5.5 내지 31.4 중량 퍼센트, 예컨대 10 내지 28 중량 퍼센트의 알루미늄 코팅된 유리 박편 안료 입자를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 56.5 중량 퍼센트 이하의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고; 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함); (d) (i) 29.3 내지 90.3 중량 퍼센트, 예컨대 40 내지 85 중량 퍼센트의 갈색 무기 안료 입자; (ii) 9.5 내지 40 중량 퍼센트, 예컨대 15 내지 35 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (iii) 30.7 중량 퍼센트 이하, 예컨대 10 내지 25 중량 퍼센트의 간섭 안료 입자를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 적어도 9.7 중량 퍼센트, 예컨대 15 내지 60 중량 퍼센트의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고; 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함); (e) (i) 52 내지 75 중량 퍼센트, 예컨대 45 내지 65 중량 퍼센트의 청록색 무기 안료 입자; (ii) 25 내지 40 중량 퍼센트, 예컨대 30 내지 40 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (iii) 40 중량 퍼센트 이하, 예컨대 32.5 내지 40 중량 퍼센트의 간섭 안료 입자를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 적어도 34.2 중량 퍼센트, 예컨대 35 내지 60 중량 퍼센트의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고; 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함); 및 (f) (i) 27 내지 88.5 중량 퍼센트, 예컨대 30 내지 85 중량 퍼센트의 백색 무기 안료 입자; (ii) 7.5 내지 40 중량 퍼센트, 예컨대 10 내지 30 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및 (iii) 31 중량 퍼센트 이하, 예컨대 25 내지 30 중량 퍼센트의 간섭 안료 입자를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 11.5 내지 74 중량 퍼센트, 예컨대 15 내지 35 중량 퍼센트의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고; 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함)로부터 선택된다.
상기 안료 조성물은, 선행 기술에 의해 요구될 경우, 3개 보다 적은 코팅 층에서 "삼중-피복" 코팅 시스템의 외관을 나타내는 코팅 시스템을 실질적으로 더욱 쉽게 생성하는 것으로 밝혀졌다.
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 안료 조성물은 청색 무기 안료 입자를 포함한다. 본원에서 사용될 경우, 용어 "청색 무기 안료 입자"는 무기 안료 입자인, 안료 청색 28의 색 지수 번호를 갖는 코발트-크롬-옥사이드 착체를 지칭한다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 청색 무기 안료 입자로는, 예를 들면, 페로(Ferro)로부터의 V9250 청색 또는 허바크(Heubach)로부터의 허코두어(Heucodur) 청색 550이 포함된다.
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 안료 조성물은 녹색 무기 안료 입자인, 변형된 크롬-옥사이드 코발트-부재 착체를 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 녹색 무기 안료 입자로는, 예를 들면, 페로로부터의 V12650 녹색이다.
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 안료 조성물은 갈색 무기 안료 입자인, 안료 황색 164의 색 지수 번호를 갖는 티탄-망간-안티몬 착체를 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 갈색 무기 안료 입자로는, 예를 들면, 페로로부터의 V10550 갈색이 포함된다.
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 안료 조성물은 청록색 무기 안료 입자인, 안료 청색 36의 색 지수 번호를 갖는 몰리브덴-크롬-이산화티탄 착체를 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 청록색 무기 안료 입자로는 예를 들면, 페로로부터의 F5686 청록색이 포함된다.
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 안료 조성물은 백색 무기 안료 입자인, 안료 백색 6의 색 지수 번호를 갖는 이산화티탄을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 백색 무기 안료 입자로는, 예를 들면, 밀레니엄 인오가닉(Millennium Inorganic)으로부터의 티오나(Tiona) 595 또는 듀퐁 캐나다 인코포레이티드(DuPont Canada Inc.)로부터의 Ti-퓨어(Pure) R-960-09가 포함된다
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 안료 조성물은 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자를 포함한다. 적합한 금속 및 금속 합금으로는, 예를 들면, 알루미늄, 크롬, 코발트, 철, 구리, 망간, 니켈, 은, 금, 철, 주석, 아연, 브론즈, 청동, 황동, 뿐만 아니라 이의 합금, 예컨대 무엇 보다도 아연-구리 합금, 아연-주석 합금, 및 아연-알루미늄 합금이 포함된다. 몇몇 구체적인 예로는 니켈 안티모니 티탄, 니켈 니오븀 티탄, 크롬 안티몬 티탄, 크롬 니오븀, 크롬 텅스텐 티탄, 크롬 철 니켈, 산화 크롬 철, 산화 크롬, 크롬 티타네이트, 망간 안니몬 티탄, 망간 페라이트, 크롬 그린-블랙(green-black), 코발트 티타네이트, 크로마이트(chromite), 또는 포스페이트, 코말트 마그네슘, 및 알루미나이트, 산화 철, 철 코발트 페라이트, 철 티탄, 아연 페라이트, 아연 철 크로마이트, 구리 크로마이트, 뿐만 아니라 이의 조합물이 포함된다.
본 발명에서, 이러한 안료는 박편의 형태로 존재한다. 예를 들면, "리핑(leafing)" 알루미늄 박편이 종종 적합하다. 본원에서 사용될 경우, 용어 "박편"은, 입자가 적어도 2이고, 종종 10 내지 2,000, 예컨대 3 내지 400, 또는 몇몇 경우에, 10 내지 200, 예컨대 10 내지 150에 속하는 그의 폭 대 그의 두께의 비(종횡비로 지칭됨)를 가짐을 의미한다. 이와 같이, "박편" 입자는 실질적으로 편평한 구조를 갖는 것이다. 몇몇 경우에, 이러한 박편은 그 위에 침착된 코팅물을 가질 수 있고, 예컨대 실리카 코팅된 구리 박편의 경우이다.
특정 실시태양에서, 이러한 박편 입자는 0.05 미크론 내지 10 미크론 미만, 예컨대 0.5 내지 5 미크론의 두께를 갖는다. 특정 실시태양에서, 이러한 박편 입자는 10 내지 150 미크론, 예컨대 10 내지 30 미크론의 최대 폭을 갖는다.
특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 들쭉날죽한 가장자리와 반대로, 둥근 가장자리 및 평활하고 편평한 표면을 포함하는 박편 입자를 포함한다. 각진 가장자리 및 불규칙한 표면을 갖는 박편은 당분야에 "콘플레이크(cornflake)"로서 공지되어 있다. 한편, 더욱 둥근 가장자리, 더욱 평활하고 편평한 표면으로 구별되는 박편은 "은화" 박편으로 지칭된다. 게다가, 특정 실시태양에서, 둥근 가장자리를 포함하는 박편 금속 또는 금속 합금 입자는 ISO 1524에 따라 측정될 경우 25 미크론 이하, 예컨대 10 내지 15 미크론의 최대 폭을 갖는다.
추가의 적합한 박편 금속 또는 금속 합금 안료 입자로는 착색된 금속성 안료, 예컨대 착색 안료가 금속성 안료의 표면에 화학적으로 흡착된 안료가 포함된다. 이러한 착색된 금속성 안료는 미국 특허 제5,037,745호의 2 단락 55 행 내지 7 단락 54 행에 기재되어 있고, 이의 언급된 부분은 본원에 참고로 인용되어 있다. 몇몇 이러한 착색된 금속성 안료는 또한 상업적으로 입수가능하고, 뉴저지주 플레밍턴 소재의 유.에스. 알루미늄 인코포레이티드(U.S. Aluminum, Inc.)로부터 상품명 파이어플레이크(FIREFLAKE)하에 입수가능한 것들이 포함된다. 특정 실시태양에서, 적외선 투명성 안료, 예컨대 아래에 기재되는 페릴렌-기제 안료는, 금속성 안료의 표면 상에 화학적으로 흡착되어, 어두운, 때때로 흑색의 착색된 적외선 반사성 금속 안료를 제공한다.
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 안료 조성물은 간섭 안료 입자를 포함한다. 본원에서 사용될 경우, 용어 "간섭 안료 입자"는 상이한 굴절 지수의 물질의 교대 층을 갖는 다층 구조물을 갖는 안료 입자를 지칭한다. 적합한 간섭 안료로는, 예를 들면, 금속 산화물, 예를 들어 이산화티탄, 산화 철, 산화 티탄 철 또는 이의 조합물의 하나 이상의 층으로 코팅된, 예를 들어 운모, Si02, A1203, Ti02 또는 유리의 기판을 포함하는 안료, 또는 산화 철 층 및/또는 이산화 규소로 코팅된 금속 및 금속 산화물, 예컨대 알루미늄의 조합물을 포함하는 안료가 포함된다.
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 안료 조성물은 상업적으로 입수가능한 "간섭 안료 입자", 예컨대 EMD/메르크(Merck)로부터의 이리오딘(Iriodin) 9605 청색 은, EMD/메르크로부터의 T60-25 SW 청록색 시랄릭(Xirallic), EMD/메르크로부터의 T60-10 결정 은 시랄릭(Crystal Silver Xirallic), EMD/메르크로부터의 T20-04 라피스 선라이트 컬러스트림(Lapis Sunlight Colorstream), 엔겔하르트 코포레이션(Engelhard Corp.)으로부터의 T303D 엑스테리어 루미나(Exterior Lumina) 청록색, EMD/메르크로부터의 T60-23 RII 갤럭시 청색 시랄릭(Galaxy Blue Xirallic), 및 EMD/메르크로부터의 F60-50 SW 피레시드 코퍼 시랄릭(Fireside Copper Xirallic)을 포함한다.
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 안료 조성물은, 예컨대 [토요 알루미늄 케이.케이.(Toyo Aluminum K.K.)로부터 메타샤인(Metashine) 2025PST-M으로서] 상업적으로 입수가능한 이산화티탄 코팅된 유리 박편 안료 입자을 포함한다.
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 안료 조성물, 예컨대 [니폰 시이트 글래스(Nippon Sheet Glass)로부터 메타샤인 ST1030RSJ4 또는 메타샤인 ST1022RSJ4로서] 상업적으로 입수가능한 알루미늄 코팅된 유리 박편 안료 입자를 포함한다.
특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 상기 언급된 안료 조성물(a)를 포함하고, 조성물은, 기판 위에 침착되고 경화되는 경우, 다각도 분광광도계, 예컨대 X-라이트 인스트루멘츠 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 MA68I 다각도 분광광도계를 사용하여 25°의 시야각에서 측정될 경우 183 내지 235의 색조 각을 갖는 경화된 코팅물을 제공한다. 이들 특정 실시태양에서, (i), (ii) 및 (iii)의 합은 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트이다.
특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 상기 언급된 안료 조성물(b)를 포함하고, 조성물은, 기판 위에 침착되고 경화되는 경우, 다각도 분광광도계, 예컨대 X-라이트 인스트루멘츠 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 MA68I 다각도 분광광도계를 사용하여 25°의 시야각에서 측정될 경우 118 내지 158의 색조 각을 갖는 경화된 코팅물을 제공한다. 이들 특정 실시태양에서, (i), (ii) 및 (iii)의 합은 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트이다.
특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 상기 언급된 안료 조성물(c)를 포함하고, 조성물은, 기판 위에 침착되고 경화되는 경우, 다각도 분광광도계, 예컨대 X-라이트 인스트루멘츠 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 MA68I 다각도 분광광도계를 사용하여 25°의 시야각에서 측정될 경우 108 내지 132의 색조 각을 갖는 경화된 코팅물을 제공한다. 이들 특정 실시태양에서, (i), (ii) 및 (iii)의 합은 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트이다.
특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 상기 언급된 안료 조성물(d)를 포함하고, 조성물은, 기판 위에 침착되고 경화되는 경우, 다각도 분광광도계, 예컨대 X-라이트 인스트루멘츠 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 MA68I 다각도 분광광도계를 사용하여 25°의 시야각에서 측정될 경우 43.7 내지 46.8의 색조 각을 갖는 경화된 코팅물을 제공한다. 이들 특정 실시태양에서, (i), (ii) 및 (iii)의 합은 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트이다.
특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 상기 언급된 안료 조성물(e)를 포함하고, 조성물은, 기판 위에 침착되고 경화되는 경우, 다각도 분광광도계, 예컨대 X-라이트 인스트루멘츠 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 MA68I 다각도 분광광도계를 사용하여 25°의 시야각에서 측정될 경우 170 내지 199의 색조 각을 갖는 경화된 코팅물을 제공한다. 이들 특정 실시태양에서, (i), (ii) 및 (iii)의 합은 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트이다.
특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 상기 언급된 안료 조성물(f)를 포함하고, 조성물은, 기판 위에 침착되고 경화되는 경우, 다각도 분광광도계, 예컨대 X-라이트 인스트루멘츠 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 MA68I 다각도 분광광도계를 사용하여 25°의 시야각에서 측정될 경우 141 내지 237의 색조 각 및 79.6 내지 92.5의 명도를 갖는 경화된 코팅물을 제공한다. 이들 특정 실시태양에서, (i), (ii) 및 (iii)의 합은 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트이다.
특정 실시태양에서, 상기 기재된 코팅 조성물은 추가로 중합체성 극미립자, 전형적으로 가교결합된 중합체성 극미립자의 수성 분산액을 추가로 포함한다. 이러한 가교결합된 극미립자는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 공-단량체의 혼합물(이중 적어도 하나는 가교결합 공-단량체임)을 혼합물이 용해되지만 생성된 중합체가 불용성인 유기 액체 중에서 중합시키는 단계를 포함하는 비수성 분산 방법에 의해 제조될 수 있다. 종종, 중합체성 극미립자는 당분야에 공지된 방법에 의해 수성 매질 중에서 가교결합가능한 단량체를 포함할 수 있는 에틸렌계 불포화 공-단량체의 혼합물을 유화 중합함으로써 제조된다. 에틸렌계 불포화 공-단량체는 중합체, 전형적으로 소수성 중합체, 예를 들면 소수성 아크릴, 폴리에스테르, 및/또는 폴리우레탄 중합체의 존재하에 중합될 수 있다. "가교결합가능한 단량체"는 분자중 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 중합가능한 에틸렌계 단량체, 또는 다르게는 상호적 반응성 기를 갖는 2개의 상이한 단량체의 조합물을 의미한다. 이러한 가교결합가능한 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 및 에폭시 작용성 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 카복실산 작용성 단량체 예컨대(메트)아크릴산의 조합물이 포함된다. 적합하지만, 비제한적인 중합체성 극미립자의 예는 미국 특허 제5,071,904호; 제4,728,545호; 제4,539,363호; 및 제4,403,003호에 기재된 것들이다.
본 발명의 코팅 조성물은 중합체성 극미립자, 대체적으로 가교결합된 중합체성 극미립자의 하나 이상의 수성 분산액을 75 중량 퍼센트 이하, 때때로 70 중량 퍼센트 이하, 때때로 60 중량 퍼센트 이하, 및 때때로 55 중량 퍼센트 이하의 양으로 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 또한 다중극미립자, 대체적으로 가교결합된 중합체성 극미립자의 하나 이상의 수성 분산액을 20 중량 퍼센트 이상, 때때로 25 중량 퍼센트 이상, 때때로 30 중량 퍼센트 이상, 및 때때로 35 중량 퍼센트 이상의 양으로 포함할 수 있다. 존재하는 중합체성 극미립자의 수성 분산액의 양은 인용된 값을 포함하여, 상기 언급된 임의의 수준 사이의 범위일 수 있다.
상기 기재된 성분들에 더하여, 본 발명의 코팅 조성물은 다양한 다른 선택적 구성성분들을 함유할 수 있다. 필요하다면, 다른 수지성 물질이 전술된 중합체, 경화제 및 수성 중합체성 극미립자와 함께 포함될 수 있다. 유사하게, 코팅 조성물은 첨가제 물질, 예를 들면, 유동 조절제, 입체장애 아민 광 안정화제 및/또는 자외선 광 흡수제, 촉매, 충전제, 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물은 기판 위에 적용된다. 특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 앞서 기재된 유형의 전착된 코팅 층의 적어도 일부 상으로 직접적으로 도포된다. 몇몇 실시태양에서, 코팅 조성물은 이전에 기재된 유형의 프라이머-서피서 코팅 층의 적어도 일부 상으로 직접적으로 도포된다. 본원에서 사용될 경우, 기판 또는 이전에 형성된 코팅 층의 적어도 일부 "상으로 직접적으로" 조성물을 적용함은, 조성물이 기판 또는 코팅 층 상으로 적용되고, 매개 코팅 층(들) 없이 기판 또는 코팅 층과 표면 접촉됨을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물이 기판 상에 침착되고, 선택적으로 건조(및 필요하다면 경화 및/또는 냉각)된 이후, 하나 이상의 종래의 클리어코트가 본 발명의 코팅 조성물 위에 적용될 수 있다. 클리어코트는 이어서, 이전에 적용된 본 발명의 코팅 조성물과 선택적으로 동시에 건조 및/또는 경화될 수 있다.
경화 단계는 임의의 종래의 건조 기법, 예컨대 고온 공기 대류 오븐[예컨대 듀어(Durr), 하덴(Haden) 또는 써말 엔지니어링 코포레이션(Thermal Engineering Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 자동 복사 벽/대류 오븐]을 사용하는 고온 대류 건조, 또는 필요하다면, 적외선 가열에 의해 실행되어, 자동차 산업이 클리어코트에 손상을 주지않고 코팅된 자동차 차체를 수송하는 것을 충분히 완성하는 코팅 방법을 허용하는 정도로 클리어코트 물질의 임의의 가교결합가능한 성분이 가교결합되도록 한다. 일반적으로, 액체 클리어코트 물질은 120℃ 내지 150℃의 온도로 20 내지 40 분의 기간 동안 가열되어 액체 클리어코트를 경화한다.
본 발명의 코팅 조성물이 클리어코트 물질을 적용하기 이전에 경화되지 않았다면, 본 발명의 코팅 조성물 및 클리어코트 물질 둘 다는 두 조성물을 경화시키는 대류 장치를 사용하여 둘 다 고온 공기 대류 및/또는 적외선 가열을 적용함으로써 함께 경화될 수 있다.
일단 본 발명의 코팅 조성물이 불투명성 코팅 층을 형성하기 위해 적용되면, 불투명성 코팅 층은, 전형적으로 과량의 용매, 예를 들면, 물을 제거하기에 충분하지만 불투명성 코팅 층을 경화시키기에는 불충분한 시간 및 온도로 가열함으로써 선택적으로 탈수된다. 불투명성 코팅 층의 탈수는 또한 용매가 코팅 층으로부터 증발되기에 충분한 시간 동안 주위 조건에서의 짧은 기간을 코팅된 기판에 제공함으로써 달성된다. 적합한 탈수 조건은 이용된 특정 코팅 조성물 및 주변 습도에 따라 좌우될 것이지만, 일반적으로 80℉ 내지 250℉(20℃ 내지 121℃)의 온도에서 1 내지 5 분의 탈수 시간이 충분하다. 짧은 기간이 열 탈수 조건 대신 또는 이와 함께 사용된다면, 불투명성 코팅 층은 1 내지 20 분의 기간 동안 주위 조건에 노출될 수 있다.
본 발명의 방법은 실질적으로 안료-부재의 경화가능한 탑 코팅 조성물을 불투명성 코팅 층의 적어도 일부 상으로 직접적으로 침착시킴으로써 불투명성 코팅 층 상에 탑 코팅 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 특정한 이들 실시태양에서, 불투명성 코팅 층은 경화되지 않는다[웨트-온-웨트(wet-on-wet) 적용]. 본 발명의 임의의 방법에 사용되는 실질적으로 안료-부재의 탑 코팅 조성물로는 수성 코팅 조성물, 용매-기제 조성물, 및 고체 미립자 형태의 조성물, 즉 분말 코팅 조성물이 포함될 수 있다. 당분야에 공지된 임의의 투명성 또는 투명한 코팅 조성물이 이러한 목적에 적합하다. 적합한 비제한적인 예로는 미국 특허 제4,650,718호;제5,814,410호; 제5,891,981호; 및 국제 특허출원 공개공보 제WO 98/14379호에 기재된 투명한 코팅 조성물이 포함된다. 구체적인 비제한적인 예로는 TKU-1050AR, ODCT8000, 및 상품명 다이아몬드 코트(DIAMOND COAT: 등록상표) 및 NCT(등록상표) 하에 입수가능한 것들이 포함되고, 이들 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
본원에서 사용될 경우, "실질적으로 안료-부재의" 코팅 조성물은 투명성 코팅물, 예컨대 클리어코트를 형성하는 코팅 조성물을 의미한다. 이러한 조성물은, 생성된 코팅물의 광학 특성이 심각하게 훼손되지 않도록 안료 또는 입자가 충분히 존재하지 않는다. 본원에서 사용될 경우, "투명성"은 경화된 코팅물이 BYK/헤이즈 글로스(Haze Gloss) 기기를 사용하여 측정될 경우 50 미만의 BYK 흐림 지수를 가짐을 의미한다.
일단 탑 코팅 층(즉, 투명코팅 층)이 불투명성 코팅 층의 적어도 일부 상에 형성된다면, 코팅된 기판은, 특정 실시태양에서, 탑 코팅 층, 불투명성 코팅 층, 및 선택적으로, 프라이머-서피서 및/또는 전착 층을 동시에 경화시키기에 충분한 조건에 처한다. 경화 작업시, 용매는 제거되고 다양한 코팅 층의 필름-형성 물질은 각각 가교결합된다. 코팅 층의 경화는 열 에너지, 적외선, 이온화 또는 화학 방사선을 비롯한 임의의 공지된 경화 방법, 또는 이의 임의의 조합에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 경화 작업은 50℉ 내지 475℉(10℃ 내지 246℃) 범위의 온도에서 수행될 수 있지만, 가교결합 기작을 활성화시킬 필요가 있는 경우 더 낮거나 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 경화는 상기 정의된 바와 같다.
불투명성 코팅 층 및 탑 코팅 층의 필름 두께는 1 내지 50, 대체적으로 5 내지 30, 및 종종 10 내지 25 마이크로미터의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법은 탁월한 외관 및 물리적 특성을 갖는 다층 복합 코팅물을 제공하고, 모터 운송 수단, 예를 들면, 자동차 및 트럭의 코팅에 사용하기에 특히 적합하다. 특정 실시태양에서, 본원에 기재된 본 발명의 임의의 방법에 의해 형성된 다층 복합 코팅물은 ASTM D3170-01에 따라 결정될 경우 4 내지 10, 전형적으로 6 내지 10의 내충격성 등급을 갖는다.
본 발명은 또한 다음의 순차적 단계를 포함하는, 모터 운송 수단 기판 상에 다층 복합 코팅을 형성하는 개선된 방법에 관한 것이다: (1) 전도성 모터 운송 수단 기판을 코팅 라인 상에 위치된 전기코팅 스테이션(station)에 통과시키는 단계; (2) 전착가능한 조성물이 기판 상에 전착 코팅물의 실질적으로 연속적인 필름으로서 전착되도록 하전된 전극 및 반대로 하전된 대전극 사이에 전류를 통과시킴을 포함하는, 상기 전극들을 포함하는 전기 회로에서 하전된 전극으로서 작용하는 기판을 전기코팅시키는 단계[여기서, 상기 전극들은 수성 전착가능한 조성물(예컨대 이전에 기재된 임의의 전착가능한 코팅 조성물)에 침지됨]; (3) 기판 상에 전착가능한 조성물을 경화시키기 위해 코팅 라인 상에 위치된 전착 코팅 경화 스테이션을 통해 단계(2)의 코팅된 기판을 통과시킴으로써 위에 전착 코팅 층을 형성하는 단계; (4) 단계(3)의 코팅된 기판을 코팅 라인 상에 위치된 프라이머-서피서 코팅 스테이션에 통과시키는 단계; (5) 프라이머-서피서 코팅 조성물을 전착 코팅 층의 적어도 일부에 직접적으로 적용하여, 위에 프라이머-서피서 코팅 층을 형성하는 단계; (6) 단계(5)의 코팅된 기판을 코팅 라인 상에 위치된 프라이머-서피서 경화 스테이션을 통해 통과시켜, 프라이머-서피서 코팅 층을 경화시키는 단계; (7) 단계(6)의 코팅된 기판을 코팅 라인 상에 위치된 기저코팅 스테이션에 통과시키는 단계; (8) 본 발명의 수성 코팅 조성물(예컨대 상기 기재된 임의의 조성물)을 프라이머-서피서 코팅 층의 적어도 일부 상으로 직접적으로 적용하여, 위에 불투명성 코팅 층을 형성하는 단계; (9) 선택적으로, 단계(8)의 코팅된 기판을 코팅 라인 상에 위치된 플래쉬 오븐(flash oven)을 통해 통과시켜 불투명성 코팅 층을 탈수시키지만 경화시키지는 않는 단계; (10) 단계(8), 또는 선택적으로 단계(9)의 코팅된 기판을 코팅 라인 상에 위치된 투명코팅 스테이션에 통과시키는 단계; (11) 실질적으로 안료-부재 코팅 조성물(예컨대 이전에 기재된 임의의 투명성 또는 투명한 코팅 조성물)을 기저코팅 층의 적어도 일부 상으로 직접적으로 적용하여, 위에 투명코팅 층을 형성하는 단계; 및 (12) 단계(11)의 코팅된 기판을 코팅 라인 상에 위치된 탑코팅 경화 스테이션을 통해 통과시켜 불투명성 코팅 층 및 투명코팅 층을 동시에 경화시키는 단계. 청구된 발명의 이들 및 다른 양태는 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
우선 무기 안료, 아크릴계 중합체, 탈이온수, 50% 수성 디메탄올아민, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르의 액체 틴트 페이스트 분산액을 제조함으로써 실시예 배합물을 제조하였다. 틴트 페이스트 분산액을 제조하는데에 통상적인 수평 비이드 밀(bead mill)을 사용하여 언급된 물질을 7 헤그만(Hegman)의 최소값으로 분산시켰다. 두 번째로, N-부톡시프로판올, UV 흡수제, 폴리프로필렌 글리콜, 인산염화 에폭시, 및 알루미늄 부동화제(알루미늄이 존재할 경우)와 조합된 유리 플레이크, 및 운모의 슬러리 혼합물을 코울스 블레이드(cowles blade)에 의해 함께 혼합하였다. 최종적으로, 하기 표에 열거된 물질을 프로펠러 스타일의 교반 블레이드에 의한 교반하에 순차적으로 첨가한 후 슬러리화하고, 이어서 액체 틴트 페이스트 분산액을 형성하였다.
[표 1]
녹색 색 공간
Figure pct00003
1 24% 부틸 아크릴레이트, 11% 메틸 메타크릴레이트, 3% 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2% 아크릴산, 및 62.4% 폴리에스테르(52.5% 아디프산 및 47.5% 디메틸 프로판디올), 20% 부틸 아크릴레이트, 7.2% 하이드록시 에틸 아크릴레이트 및 10.4% 1,6 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 구성된 60%로 이루어진 라텍스 수지. 라텍스는 97.8%의 탈이온수, 1.5% 디메틸에탄올아민, 0.4% 에탄올, 0.2% 이소프로판올 및 0.1% 디프로필렌 글리콜 중에서 제조된다. 라텍스 수지의 고형분 중량은 43.5%이다.
2 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 아미노플라스트.
3 디메틸에탄올아민을 사용하여 탈이온수에 분산된, 38.7% 에스트라디올(ESTERDIOL) 204, 42.9% 4-메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 및 18.4% 헥사하이드로프탈산 무수물로 구성된 수지. 고형분 중량은 22.9%이다.
4 BASF로부터의 티누빈(TINUVIN) 1130.
5 MW = 425.
6 83:17의 중량비로 포스폰산과 반응된, 에폭시 등가량이 880인 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르.
7 페로 코포레이션(Ferro Corp.)으로부터 입수가능함.
8 토얄 아메리카(Toyal America)로부터 입수가능함.
9 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corp.)으로부터 입수가능한 루브리졸(LUBRIZOL) 2062.
10 용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 탈이온수, 아크릴계 중합체 연마 비히클11 및 50 중량%의 수성 디메틸에탄올아민(중량비: 252.6/13.5/13.5/29.3/149.3/2.0) 중에서 페로 V12650 녹색을 연마하여 제조됨.
11 35% 부틸 아크릴레이트, 30% 스타이렌, 18% 부틸 메타크릴레이트, 8.5% 하이드록시 에틸 아크릴레이트 및 8.5% 아크릴산으로 구성된 수성 아크릴계 수지. 아크릴계 수지는 81.4% 탈이온수, 16.3% 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2.0% 디메틸 에탄올아민 및 0.3% 미네랄 스피릿 중에서 제조된다. 아크릴계 수지의 고형분 중량은 26.0%이다.
12 색 전문가에 의한 주관적 평가.
[표 2]
청록색 색 공간
Figure pct00004
13 페로 F5686 청록색으로 페로 V12650 녹색을 대체함을 제외하고 녹색 틴트 페이스트와 동일함.
[표 3]
갈색 색 공간
Figure pct00005
14 알루미늄 박편 위의 Ti02/Sn02 적층물; 메르크로부터 입수가능함.
15 페로 10550 갈색으로 페로 V12650 녹색을 대체함을 제외하고 녹색 틴트 페이스트와 동일함.
[표 4]
백색 색 공간
Figure pct00006
16 알루미늄 박편 위의 Ti02/Sn02 적층물; 메르크(Merck)로부터 입수가능함.
17 용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N-부톡시프로판올, 폴리프로필렌 글리콜 425, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 미네랄 스피릿, 아크릴계 라텍스 수지 용액, 탈이온수, 아크릴계 연마 비히클 및 50 중량%의 수성 디메틸에탄올아민(중량비: 252.6/7.0/7.0/9.3/7.5/5.8/33.2/38.0/53.6/2.0) 중에서 밀레니엄으로부터의 티오나 595를 연마시킴으로써 제조됨.
[표 5]
청색 색 공간
Figure pct00007
18 알루미늄 박편 위의 Ti02/Sn02 적층물; 메르크로부터 입수가능함.
19 페로 V9248 청색으로 페로 V12650 녹색을 대체함을 제외하고 녹색 틴트 페이스트와 동일함.
[표 6]
녹색 색 공간
Figure pct00008
20 유리 박편 위의 은 적층물; 토요 알루미늄 케이.케이.로부터 입수가능함.
21 유리 박편 위의 T1O2 코팅물; 니폰 시이트 글래스 코포레이션으로부터 입수가능함.
본 발명의 특별한 실시태양이 예시할 목적으로 상기 기재되었지만, 당분야의 숙련가라면 본 발명의 세부사항에 대한 다수의 변화가 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 잘 알 것이다.

Claims (20)

  1. (a) (i) 수지성 결합제, 및 (ii) 안료 조성물을 포함하는 코팅 조성물을 침착시킴으로써, 전착 코팅 층 및/또는 프라이머-서피서(primer-surfacer) 코팅 층의 적어도 일부의 위에 직접적으로 불투명성 코팅 층을 침착시키는 단계로서, 이때 상기 안료 조성물이
    (1) 청색 무기 안료 입자, 녹색 무기 안료 입자, 갈색 무기 안료 입자, 청록색 무기 안료 입자, 및 백색 무기 안료 입자로 구성된 군에서 선택된 착색된 무기 안료 입자;
    (2) 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (3) 간섭 안료 입자
    를 포함하는, 단계;
    (b) 선택적으로, 상기 불투명성 코팅 층을 탈수시키는 단계;
    (c) 실질적으로 안료-부재의 경화가능한 탑(top) 코팅 조성물을 상기 불투명성 코팅 층의 적어도 일부의 위로 직접적으로 침착시킴으로써, 상기 불투명성 코팅 층 위에 탑 코팅 층을 형성하는 단계; 및
    (d) 선택적으로, 상기 탑 코팅 층 및 상기 불투명성 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계
    를 포함하는, 기판 상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    안료 조성물이
    (1) 27 내지 67 중량 퍼센트의 청색 무기 안료 입자;
    (2) 40 중량 퍼센트 이하의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (3) 40 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자
    를 포함하고, 여기서 안료 조성물이 8 중량 퍼센트 이상의 (2) 및/또는 (3)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트가 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    코팅 조성물이, 기판 위에 침착되고 경화될 때, 다각도(multi-angle) 분광광도계를 사용하여 25°시야각에서 측정되는 경우, 183 내지 235의 색조 각(hue angle)을 갖는 경화된 코팅물을 제공하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    (1), (2) 및 (3)의 합이, 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    안료 조성물이
    (1) 20 내지 92.5 중량 퍼센트의 녹색 무기 안료 입자;
    (2) 40 중량 퍼센트 이하의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (3) 7.5 내지 40 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자
    를 포함하고, 여기서 각각의 중량 퍼센트가 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    코팅 조성물이, 기판 위에 침착되고 경화될 때, 다각도 분광광도계를 사용하여 25°시야각에서 측정되는 경우, 118 내지 158의 색조 각을 갖는 경화된 코팅물을 제공하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    (1), (2) 및 (3)의 합이, 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    안료 조성물이
    (1) 43.5 내지 94.5 중량 퍼센트의 녹색 무기 안료 입자;
    (2) 13.3 내지 40 중량 퍼센트의 이산화티탄 코팅된 유리 박편 안료 입자; 및/또는
    (3) 5.5 내지 31.4 중량 퍼센트의 알루미늄 코팅된 유리 박편 안료 입자
    를 포함하고, 여기서 안료 조성물이 56.5 중량 퍼센트 이하의 조합된 (2) 및 (3)을 포함하고; 각각의 중량 퍼센트가 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    코팅 조성물이, 기판 위에 침착되고 경화될 때, 다각도 분광광도계를 사용하여 25°시야각에서 측정되는 경우, 108 내지 132의 색조 각을 갖는 경화된 코팅물을 제공하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    (1), (2) 및 (3)의 합이, 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    안료 조성물이
    (1) 29.3 내지 90.3 중량 퍼센트의 갈색 무기 안료 입자;
    (2) 9.5 내지 40 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (3) 30.7 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자
    를 포함하고, 여기서 안료 조성물이 9.7 중량 퍼센트 이상의 조합된 (2) 및 (3)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트가 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    코팅 조성물이, 기판 위에 침착되고 경화될 때, 다각도 분광광도계를 사용하여 25°시야각에서 측정되는 경우, 43.7 내지 46.8의 색조 각을 갖는 경화된 코팅물을 제공하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    (1), (2) 및 (3)의 합이, 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트인, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    안료 조성물이
    (1) 52 내지 75 중량 퍼센트의 청록색 무기 안료 입자;
    (2) 25 내지 40 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (3) 31.5 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자
    를 포함하고, 여기서 안료 조성물이 34.2 중량 퍼센트 이상의 조합된 (2) 및 (3)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트가 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    코팅 조성물이, 기판 위에 침착되고 경화될 때, 다각도 분광광도계를 사용하여 25°시야각에서 측정되는 경우, 170 내지 199의 색조 각을 갖는 경화된 코팅물을 제공하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    (1), (2) 및 (3)의 합이, 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트인, 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    안료 조성물이
    (1) 27 내지 88.5 중량 퍼센트의 백색 무기 안료 입자;
    (2) 7.5 내지 40 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (3) 31 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자
    를 포함하고, 여기서 안료 조성물이 11.5 내지 74 중량 퍼센트의 조합된 (2) 및 (3)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트가 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량에 기초하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    코팅 조성물이, 기판 상으로 침착되고 경화될 때, 다각도 분광광도계를 사용하여 25°시야각에서 측정되는 경우, 141 내지 237의 색조 각 및 79.6 내지 92.5의 명도를 갖는 경화된 코팅물을 제공하는, 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    (1), (2) 및 (3)의 합이, 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트인, 방법.
  20. 수지성 결합제 및 안료 조성물을 포함하는 코팅 조성물로서, 여기서 안료 조성물이
    (a) (i) 27 내지 67 중량 퍼센트의 청색 무기 안료 입자;
    (ii) 40 중량 퍼센트 이하의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (iii) 40 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자
    를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 8 중량 퍼센트 이상의 (ii) 및/또는 (iii)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함);
    (b) (i) 20 내지 92.5 중량 퍼센트의 녹색 무기 안료 입자;
    (ii) 40 중량 퍼센트 이하의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (iii) 40 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자
    를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 7.5 중량 퍼센트 이상의 (iii)을 포함하고; 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함);
    (c) (i) 43.5 내지 94.5 중량 퍼센트의 녹색 무기 안료 입자;
    (ii) 13.3 내지 40 중량 퍼센트의 이산화티탄 코팅된 유리 박편 안료 입자; 및/또는
    (iii) 5.5 내지 31.4 중량 퍼센트의 알루미늄 코팅된 유리 박편 안료 입자
    를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 56.5 중량 퍼센트 이하의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함);
    (d) (i) 29.3 내지 90.3 중량 퍼센트의 갈색 무기 안료 입자;
    (ii) 9.5 내지 40 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (iii) 30.7 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자
    를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 9.7 중량 퍼센트 이상의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함);
    (e) (i) 52 내지 75 중량 퍼센트의 청록색 무기 안료 입자;
    (ii) 25 내지 40 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (iii) 31.5 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자
    를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 34.2 중량 퍼센트 이상의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료 입자의 전체 중량에 기초함); 및
    (f) (i) 27 내지 88.5 중량 퍼센트의 백색 무기 안료 입자;
    (ii) 7.5 내지 40 중량 퍼센트의 금속 및/또는 금속 합금 박편 안료 입자; 및
    (iii) 31 중량 퍼센트 이하의 간섭 안료 입자
    를 포함하는 조성물(여기서 안료 조성물은 11.5 내지 74 중량 퍼센트의 조합된 (ii) 및 (iii)을 포함하고, 각각의 중량 퍼센트는 코팅 조성물에 존재하는 안료의 전체 중량에 기초함)
    로 구성된 군에서 선택되는, 코팅 조성물.
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