KR20150116450A - 방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법 - Google Patents

방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지(A), 경화제(B), 실란 커플링제(C), 산화폴리에틸렌 왁스(D) 및 체질 안료(E)를 포함하고, 실질적으로 지방산 아마이드 왁스를 포함하지 않는 건조 막 두께 100 ㎛ 이상의 도막 형성용 방식 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 방식 도료 조성물은 금속 기재와의 밀착성 및 방식성 등이 우수한 방식 도막을 형성하는 것이 가능하다.

Description

방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법{Anti-corrosion paint composition, anti-corrosion coating, and method for preventing corrosion of base material}
본 발명은 방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속 기재와의 밀착성 및 방식성 등이 우수한 방식 도막을 형성하는 것이 가능한 방식 도료 조성물, 그 조성물로 형성된 방식 도막 및 그 조성물을 사용한 금속 기재의 방식방법에 관한 것이다.
선박, 육상 구조물, 교량 등의 대형 철강 구조물에는 부식 방지를 위해 통상 방식 도료 조성물을 사용한 방식 도장이 행해지고 있다. 방식 도장의 경우에는 강판 등의 표면에 수백~수천 ㎛ 두께의 방식 도막을 형성하도록 방식 도료 조성물을 도포하여 강판 등의 표면을 그 방식 도막으로 차폐함으로써, 강판 등과 산소, 염분, 수증기 등의 접촉을 방지하여 강판 등의 부식을 방지하고 있다.
상기 방식 도료 조성물로서는 에폭시계 방식 도료 조성물이 사용되고 있다. 이러한 에폭시계 방식 도료 조성물을 사용하여 수백~수천 ㎛ 두께의 후막을 형성할 때에는, 새깅 방지제·침강 방지제(요변제)로서 아마이드 왁스계의 요변제를 포함하는 방식 도료 조성물이 사용되어 왔다. 이 조성물로부터 얻어지는 방식 도막은 통상의 시공 조건에서는 철강 구조물 등의 기재 표면으로의 밀착성이나 방식성이 우수하다.
상기 에폭시계 방식 도료 조성물로서, 구체적으로는 지방산 아마이드 왁스계의 요변제를 포함하는 도료 조성물(특허문헌 1), 요변제로서 지방산 아마이드 왁스와 산화폴리에틸렌 왁스 및 유기 벤토나이트를 병용한 도료 조성물(특허문헌 2 및 3)이 개시되어 있다. 또한 요변제로서 지방산 아마이드 왁스를 사용하지 않고 산화폴리에틸렌 왁스만을 사용한 에폭시계 방식 도료 조성물도 개시되어 있다(특허문헌 4).
일본국 특허공개 제2000-129168호 공보 일본국 특허공개 소63-275890호 공보 일본국 특허공개 소63-183966호 공보 일본국 특허공개 평4-91175호 공보
선박의 밸러스트 탱크 등의 구조물에도 방식성이 요구되기 때문에 방식 도장이 행해지고 있다. 이러한 구조물에는 통상 에폭시계 방식 도료 조성물이 사용되고, 충분한 막 두께의 방식 도막을 형성하기 위해 아마이드 왁스계의 요변제를 포함하는 그 도료 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 추가로 그 위에 그 도료 조성물을 도포하여 건조시킴으로써 방식 도막을 형성하고 있다(2회 도장). 이때에는 방식성을 위해 기재와 1회째에서 형성한 도막(또는 방식 도막) 사이의 밀착성뿐 아니라, 1회째에서 형성한 도막(또는 방식 도막)과 2회째에서 형성한 도막(또는 방식 도막) 사이의 밀착성이 중요하다.
이러한 선박 구조물에 방식 도료 조성물을 도장하는 경우에는 스프레이 도장을 하는 경우가 많다. 이 경우, 예를 들면 벽면이나 천장면을 스프레이 도장할 때에는 현재 도장하고 있는 면과는 다른 면, 예를 들면 바닥면 등에 스프레이 더스트가 부착되는 경향이 있다.
또한 특히 상기 2회 도장으로 방식 도료 조성물을 도장하는 경우, 어느 부분(A)에 1회째의 도막을 형성하여 그 도막을 건조시키지 않고, 또는 건조시키면서 다른 부분(B)에 1회째의 도막을 형성하는 경우가 있는데, 부분(B)에 도막을 형성할 때에 부분(A)에 형성된 도막 상에 스프레이 더스트(또는 건조함으로써 스프레이 더스트가 되는 조성물)가 부착되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 부분(A)에 형성된 도막이 건조될 때까지의 과정에서 스프레이 더스트가 그 도막 표면에 부분적으로 들러붙기 때문에 부분(A)에 2회째의 도장을 할 때에 도막면에 부착된 스프레이 더스트는 용이하게 제거할 수 없다.
본 발명자들은 상기 특허문헌에 기재되어 있는 도료 조성물 등의 종래 공지의 방식 도료 조성물을 사용하여 스프레이 도장을 행해가는 중에, 상기와 같은 스프레이 더스트가 발생하여 그 스프레이 더스트가 그 위에 형성되는 막의 밀착성을 저하시키는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
또한 밸러스트 탱크 등의 도장 후 환기를 행하기 어려운 선박 내부를 스프레이 도장할 때에도, 스프레이 더스트가 되는 조성물이 그 밸러스트 탱크의 특히 바닥면 등에 부착되는 경우가 있다. 여기서 밸러스트 탱크의 구조 상 도료 조성물에 포함되는 용제의 증기가 바닥면 근방에 체류하기 쉽기 때문에, 바닥면 등에 부착된 그 조성물은 용제 분위기하에서 건조가 진행되는 경향이 있다. 이 경우에 발생한 스프레이 더스트는 그 위에 형성되는 막의 밀착성을 현저하게 저하시키는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 특허문헌 4에 기재되어 있는 조성물은 건조 막 두께 100 ㎛ 이상의 후막을 형성하는 것이 요구되는 부위에 도장할 수 없어, 이러한 부위에 도장하는 데는 조성물의 구성을 변경할 필요가 있었다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하며 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 건조 막 두께 100 ㎛ 이상의 방식 도막을 형성하기 위한 방식 도료 조성물로서, 기재에 대한 밀착성과 방식성이 우수하여, 피도물에 대해 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물(도장 대상)과의 밀착성을 저하시키기 어려운 방식 도료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 방법에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 에폭시 수지, 경화제, 실란 커플링제, 산화폴리에틸렌 왁스 및 체질 안료를 포함하고, 지방산 아마이드 왁스를 실질적으로 포함하지 않는 방식 도료 조성물에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 구성은 아래와 같다.
[1] 에폭시 수지(A), 경화제(B), 실란 커플링제(C), 산화폴리에틸렌 왁스(D) 및 체질 안료(E)를 포함하고, 실질적으로 지방산 아마이드 왁스를 포함하지 않는 건조 막 두께 100 ㎛ 이상의 방식 도막 형성용 방식 도료 조성물.
[2] 상기 방식 도료 조성물의 스프레이 더스트(spray dust)가 부착되는 조건하에서 사용되는, [1]에 기재된 방식 도료 조성물.
[3] 방식 도료 조성물의 불휘발분 100 중량%에 대해 상기 산화폴리에틸렌 왁스(D)를 0.01~3 중량%(불휘발분)의 양으로 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 방식 도료 조성물.
[4] 추가로 벤토나이트 및 미분 실리카를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.
[5] 상기 미분 실리카가 소수성 미분 실리카인, [4]에 기재된 방식 도료 조성물.
[6] 상기 실란 커플링제(C)가 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.
[7] 방식 도료 조성물 100 중량부(불휘발분)에 대해 상기 실란 커플링제(C)를 0.01~10 중량부의 양으로 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.
[8] 상기 체질 안료(E)가 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 바라이트 분말, 돌로마이트 및 장석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료 및 편평상 안료(F)를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.
[9] 스프레이 도장용인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물로 형성된 방식 도막.
[11] 기재 상에 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 기재의 방식방법.
본 발명에 의하면 기재에 대한 밀착성과 방식성이 우수한 방식 도료 조성물로서, 피도물에 대해 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 방식 도료 조성물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 방식 도료 조성물은 건조 막 두께 100 ㎛ 이상의 후막(厚膜)을 형성할 때에도 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 도장 중에 그 조성물의 새깅 등이 발생하기 어려워 후막을 용이하게 형성할 수 있다. 특히 밸러스트 탱크 등의 막 두께가 두꺼운 방식 도막의 형성이 필요한 부위에 대해 에어리스 스프레이 등으로 충분한 막 두께의 방식 도막을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 부착성 시험을 설명하기 위한 개략도이다.
≪방식 도료 조성물≫
본 발명의 방식 도료 조성물(이하, 단순히 「본 발명의 조성물」이라고도 한다.)은 에폭시 수지(A), 경화제(B), 실란 커플링제(C), 산화폴리에틸렌 왁스(D) 및 체질 안료(E)를 포함하고, 실질적으로 지방산 아마이드 왁스를 포함하지 않는 건조 막 두께 100 ㎛ 이상의 방식 도막 형성용 방식 도료 조성물이다.
본 발명의 조성물은 이들 (A)~(E)를 함유하고, 또한 실질적으로 지방산 아마이드 왁스를 포함하지 않기 때문에 기재에 대한 밀착성과 방식성이 우수한 방식 도료 조성물로서, 피도물에 대해 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 조성물이다. 또한 밸러스트 탱크 등의 협애부(narrow portion)에 스프레이 도장하는 경우에는, 스프레이 패턴이 겹치는 개소가 발생하는 경우가 있어 목표 막 두께의 3배 정도의 방식 도막이 형성되는 경우가 있는데, 이러한 후막(건조 막 두께 300 ㎛ 이상의 후막)을 형성할 때에도 도장 중에 그 조성물의 새깅 등이 발생하기 어려워 후막을 용이하게 형성할 수 있다.
이 때문에 본 발명의 조성물은 100 ㎛ 정도 이상의 후막 형성용, 밸러스트 탱크 등의 선박 구조용, 스프레이 도장용, 상기 본 발명의 조성물의 스프레이 더스트가 부착되는 조건하에서 사용되는 방식 도료 조성물로서 적합하게 사용된다.
상기 본 발명의 조성물의 스프레이 더스트가 부착되는 조건하란, 아래와 같은 스프레이 더스트가 본 발명의 조성물로 형성되는 조건이라면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 조건으로서 구체적으로는, 도료 조성물을 스프레이 도장할 때에 현재 도장하고 있는 개소(도장하고자 하는 개소)와는 다른 개소에 그 도료 조성물이 부착되는 조건, 더욱 구체적으로는, 선박, 육상 구조물, 교량 등의 대형 철강 구조물에 스프레이 도장할 때에 그 스프레이 도장 장소로부터 1 m 이상 아래쪽으로 떨어진 바닥면 등에 도장해야 할 개소가 있는 조건, 또한 도장 환경은 온도 10~40℃, 습도 85% 이하의 조성물에 포함될 수 있는 용제가 증발하기 쉬운 조건을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 「스프레이 더스트」란, 도료 조성물을 스프레이 도장할 때에 현재 도장하고 있는 개소(도장하고자 하는 개소)와는 다른 개소, 예를 들면 벽면이나 천장면을 도장할 때의 바닥면 등에 부착된 도료 조성물이 건조된 것을 말한다. 이러한 스프레이 더스트는 통상 도료 조성물을 스프레이 도장할 때에 현재 도장하고 있는 개소(도장하고자 하는 개소)에서 어느 정도 떨어진 개소에 부착된다.
또한 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키는 원인이 되는 스프레이 더스트는 후막의 형성이 필요한 방식 도료 조성물을 사용했을 때에 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이는 후막의 형성이 필요한 방식 도료 조성물은 후막을 형성할 때에 조성물이 새깅되지 않는, 즉 조성물이 기재에 대해 밀착성이 우수한 것인 것이 요구되는데, 이 요구에 대해 새깅 방지제·침강 방지제(요변제)로서 지방산 아마이드 왁스가 배합되어 있는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또한 본 발명에 있어서 「도막」이란, 방식 도료 조성물을 도장 후 미건조 또는 완전히 건조하지 않은 막을 말하며, 「방식 도막」이란 방식 도료 조성물을 도장한 후 건조, 경화시킨 후의 막을 말하고, 「막」이란 도료 조성물(방식 도료 조성물을 포함한다)로 형성된 막(건조, 미건조를 포함한다)을 말한다.
또한 본 발명에 있어서 「2회 도장」이란, 본 발명의 조성물을 도장하여 도막을 형성한 후 필요에 따라 건조, 경화시키고 그 위에 추가로 동일한 조성물을 도장하는 것을 말하고, 「탑 코팅」이란, 본 발명의 방식 도막 위에 그 도막을 형성한 것과는 다른 조성물을 도장하는 것을 말한다.
본 발명의 조성물은 보존 안정성 등의 측면에서, 주제 성분과 경화제 성분을 혼합함으로써 조제되는 2성분형 조성물인 것이 바람직하다.
＜에폭시 수지(A)＞
상기 에폭시 수지(A)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일본국 특허공개 평11-343454호 공보나 일본국 특허공개 평10-259351호 공보에 기재된 비타르계 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(A)로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머, 및 그 에폭시기의 개환(開環)반응에 의해 생성되는 폴리머 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 에폭시화 유계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기재에 대한 밀착성이 우수한 방식 도막을 형성할 수 있는 등의 측면에서 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하며, 더 나아가서는 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
이러한 에폭시 수지(A)로서는, 예를 들면 에피클로로히드린-비스페놀 A 에폭시 수지(비스페놀 A 디글리시딜에테르 타입)；에피클로로히드린-비스페놀 AD 에폭시 수지；에피클로로히드린과 비스페놀 F(4,4'-메틸렌비스페놀)로부터 얻어지는 비스페놀 F형 에폭시 수지；에폭시 노볼락 수지；3,4-에폭시페녹시-3',4'-에폭시페닐카르복시메탄 등으로부터 얻어지는 지환식 에폭시 수지；에피클로로히드린-비스페놀 A 에폭시 수지 중의 벤젠 고리에 결합해 있는 수소원자의 1개 이상이 브롬원자로 치환된 브롬화 에폭시 수지；에피클로로히드린과 지방족 2가 알코올로부터 얻어지는 지방족 에폭시 수지；에피클로로히드린과 트리(히드록시페닐)메탄으로부터 얻어지는 다관능성 에폭시 수지를 들 수 있다.
특히 바람직하게 사용되는 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌옥시드디글리시딜에테르, 비스페놀 A 에틸렌옥시드디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 프로필렌옥시드디글리시딜에테르 등의 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 등의 축중합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(A)는 종래 공지의 방법으로 합성하여 얻어도 되고 시판품이어도 된다.
시판품으로서는, 상온에서 액상인 것으로서 「E028」(오타케 메이신 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량 180~190, 점도12,000~15,000 mPa·s/25℃), 「jER-807」(미쯔비시 케미컬(주) 제조, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량 160~175, 점도 3,000~4,500 mPa·s/25℃), 「플렙 60」(도레이 파인 케미컬(주) 제조, 에폭시 당량 약 280, 점도 약 17,000 mPa·s/25℃), 「E-028-90X」(오타케 메이신 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 수지의 크실렌 용액(828 타입 에폭시 수지 용액), 에폭시 당량 약 210) 등을 들 수 있고,
상온에서 반고형상인 것으로서 「jER-834」(미쯔비시 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 230~270), 「E-834-85X」(오타케 메이신 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 크실렌 용액(834 타입 에폭시 수지 용액), 에폭시 당량 약 300) 등을 들 수 있으며,
상온에서 고형상인 것으로서 「jER1001」(미쯔비시 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 450~500), 「E-001-75」(오타케 메이신 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 크실렌 용액(1001 타입 에폭시 수지 용액), 에폭시 당량 약 630) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지(A)로서는 기재에 대한 밀착성이 우수한 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 상온(15~25℃의 온도, 이하 동일.)에서 액상 또는 반고형상인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량은 방식성 등의 측면에서 바람직하게는 150~1,000, 보다 바람직하게는 150~600, 특히 바람직하게는 180~500이다.
상기 에폭시 수지(A)의 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정한 중량 평균 분자량은 얻어지는 조성물의 도장 경화 조건(예：상온 건조형 도장 또는 가열 건조형 도장) 등에 따라서도 달라 일률적으로 결정되지 않으나, 그 분자량은 바람직하게는 350~20,000이다.
상기 에폭시 수지(A)는 본 발명의 조성물 중에 바람직하게는 5~40 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%의 양으로 포함된다.
또한 상기 에폭시 수지(A)는 본 발명의 조성물이 주제 성분과 경화제 성분으로 이루어지는 2성분형 조성물인 경우, 상기 에폭시 수지(A)는 주제 성분에 포함되며, 그 주제 성분 중에 바람직하게는 5~80 중량%, 보다 바람직하게는 5~50 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
＜경화제(B)＞
상기 경화제(B)로서는 특별히 제한되지 않고 아민계 경화제 및 산무수물계 경화제를 들 수 있는데 지방족계, 지환족계, 방향족계, 헤테로 고리계 등의 아민 경화제가 바람직하다.
지방족계 아민 경화제로서는, 예를 들면 알킬렌폴리아민, 폴리알킬렌폴리아민 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들면 식：H2N-R1-NH2(R1은 탄소수 1~12의 2가 탄화수소기로, 그 탄화수소기의 임의의 수소원자는 탄소수 1~10의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들면 식：H2N-(CmH2mNH)nH(m은 1~10의 정수이고, n은 2~10이며, 바람직하게는 2~6의 정수이다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 노나에틸렌데카민 등을 들 수 있다.
이들 이외의 지방족계 아민 경화제로서는, 테트라(아미노메틸)메탄, 테트라키스(2-아미노에틸아미노메틸)메탄, 1,3-비스(2'-아미노에틸아미노)프로판, 트리에틸렌-비스(트리메틸렌)헥사민, 비스(3-아미노에틸)아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 비스(시아노에틸)디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
지환족계 아민 경화제로서는, 구체적으로는 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 4,4'-이소프로필리덴비스시클로헥실아민, 노르보르난디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 멘텐디아민(MDA) 등을 들 수 있다.
방향족계 아민 경화제로서는, 비스(아미노알킬)벤젠, 비스(아미노알킬)나프탈렌, 벤젠 고리에 결합한 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 방향족 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
이 방향족계 아민 경화제로서 보다 구체적으로는, 예를 들면 o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민(MXDA), p-크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, 나프틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노비페닐, 2,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 비스(아미노메틸)나프탈렌, 비스(아미노에틸)나프탈렌을 들 수 있다.
헤테로 고리계 아민 경화제로서는, 구체적으로는 N-메틸피페라진, 모르폴린, 1,4-비스-(3-아미노프로필)-피페라진, 피페라진-1,4-디아자시클로헵탄, 1-(2'-아미노에틸피페라진), 1-[2'-(2"-아미노에틸아미노)에틸]피페라진, 1,11-디아자시클로에이코산, 1,15-디아자시클로옥타코산 등을 들 수 있다.
그 밖에 상기 아민 경화제로서는, 예를 들면 일본국 특허공고 소49-48480호 공보에 기재된 아민류(아민 화합물)를 사용하는 것도 가능하다.
상기 아민 경화제로서는, 그 밖에 디에틸아미노프로필아민, 폴리에테르디아민 등을 들 수 있다.
상기 아민 경화제로서는, 추가로 전술한 아민 경화제의 변성물, 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드아민(폴리아미드 수지), 에폭시 화합물과의 아민 어덕트, 만니히 화합물(예：만니히 변성 폴리아미드아민), 마이클 부가물, 케티민, 알디민, 페날카민 등을 들 수 있다.
상기 경화제(B)는 종래 공지의 방법으로 합성하여 얻어도 되고 시판품이어도 된다.
시판품으로서는, 예를 들면 지방족 폴리아민인 「ACI 하드너 K-39」(PTI 재팬(주) 제조), 폴리아미드아민인 「PA-66」, 「PA-23」 및 「PA-290(A)」(모두 오타케 메이신 케미컬(주) 제조), 변성 폴리아민인 「MAD-204(A)」(오타케 메이신 케미컬(주) 제조), 만니히 변성 폴리아미드아민인 「아데카 하드너 EH-342W3」((주)ADEKA 제조), 만니히 변성 지방족 폴리아민인 「선마이드 CX-1154」(산와 케미컬 인더스트리(주) 제조), 페날카민 어덕트인 「카돌라이트 NC556X80」(카돌라이트사 제조)을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산 등을 들 수 있다.
상기 경화제(B)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 아민 경화제의 활성 수소 당량은 방식성 등의 측면에서 바람직하게는 50~1,000, 보다 바람직하게는 80~400이다.
본 발명의 조성물에 있어서 상기 경화제(B)와 상기 에폭시 수지(A)는 그 당량비(경화제의 사용량/활성 수소 당량)/(에폭시 수지의 사용량/에폭시 당량)가 바람직하게는 0.3~1.5, 보다 바람직하게는 0.5~1.0이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 주제 성분과 경화제 성분으로 이루어지는 2성분형 조성물인 경우, 상기 경화제(B)는 경화제 성분에 포함된다. 이 경화제 성분은 불휘발분(고형분)이 50~100%가 되도록 조제된 것인 것이 바람직하고, 그때의 E형 점도계로 측정한 점도는 취급성, 도공성이 우수한 등의 측면에서 바람직하게는 100,000 mPa·s/25℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 50~10,000 mPa·s/25℃이다.
＜실란 커플링제(C)＞
실란 커플링제(C)를 사용함으로써 얻어지는 방식 도막의 기재로의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 얻어지는 방식 도막의 내염수성 등의 방식성도 향상시킬 수 있기 때문에 본 발명의 조성물은 실란 커플링제(C)를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제(C)는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제(C)로서는 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있는데, 동일 분자 내에 2개 이상의 관능기를 갖고, 기재에 대한 밀착성의 향상, 조성물의 점도의 저하 등에 기여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하고, 식：X-Si(OR)3[X는 유기질과의 반응이 가능한 관능기(예：아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 할로기 또는 이들 기를 함유하는 탄화수소기 등. 또한 이 탄화수소기에는 에테르 결합 등이 존재해 있어도 된다.) 또는 알킬기를 나타내고, OR은 가수분해성 기(예：메톡시기, 에톡시기)를 나타낸다.]로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도 상기 X가 에폭시기인 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물이, 얻어지는 방식 도막의 기재로의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 얻어지는 방식 도막의 내염수성 등의 방식성도 향상시킬 수 있고, 더욱이 본 발명의 조성물의 점도를 낮출 수 있어 도장 작업성이 향상되기 때문에 바람직하다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 구체적으로는 「KBM 403」(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에쯔 케미컬(주) 제조), 「사일라에이스 S-510」(JNC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 실란 커플링제(C)의 배합량은 상기 방식 도료 조성물 100 중량부(불휘발분)에 대해 바람직하게는 0.01~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3~5 중량부이다. 이러한 양으로 실란 커플링제(C)를 포함하는 조성물을 사용하면, 기재에 대한 밀착성이나 방식성 등의 방식 도막의 성능이 향상되어 본 발명의 조성물의 점도를 낮출 수 있기 때문에 도장 작업성이 향상된다.
＜산화폴리에틸렌 왁스(D)＞
본 발명의 조성물은 산화폴리에틸렌 왁스(D)를 포함하기 때문에 건조 막 두께 100 ㎛ 이상의 후막을 형성할 때에도 기재에 대한 밀착성이 우수하여, 도장 중에 그 조성물의 새깅 등이 발생하기 어려워 후막을 용이하게 형성할 수 있는 조성물이 된다. 특히 본 발명의 조성물은 상기 산화폴리에틸렌 왁스(D)와 상기 (A)~(C) 및 (E)를 포함하기 때문에 이러한 효과가 보다 발휘된다.
상기 산화폴리에틸렌 왁스(D)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌을 산화처리하고 극성기를 도입한 수지를 들 수 있다.
이러한 산화폴리에틸렌 왁스(D)는 종래 공지의 방법으로 합성하여 얻어도 되고 시판품이어도 된다.
시판품으로서는 구스모토 케미컬즈(주) 제조의 「디스파론 4200-20」, 이토 오일 케미컬즈(주) 제조의 「ASA D-120」등을 들 수 있다.
상기 산화폴리에틸렌 왁스(D)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 산화폴리에틸렌 왁스(D)의 용액점도 측정법으로 측정한 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~5,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~3,500이다. 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써 새깅 방지성과 도장 작업성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
상기 산화폴리에틸렌 왁스(D)의 산가는 10~40 KOH㎎/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있음으로써 도막물성이 우수한 방식 도막이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 산화폴리에틸렌 왁스(D)의 함유량(불휘발분)은 본 발명의 조성물 중의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01~3 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~2.0 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5~1.8 중량부이다.
본 발명의 조성물은 상기 (A)~(C) 및 (E)를 포함하고, 추가로 산화폴리에틸렌 왁스(D)를 상기 양으로 포함함으로써, 실질적으로 지방산 아마이드 왁스를 포함하지 않더라도 건조 막 두께 100 ㎛ 이상의 후막을 형성할 때에 기재에 대한 밀착성이 우수하여 도장 중에 그 조성물의 새깅 등이 발생하기 어려워 후막을 용이하게 형성할 수 있는 조성물이 된다.
＜체질 안료(E)＞
본 발명의 조성물은 상기 체질 안료(E)를 포함함으로써 얻어지는 조성물의 비용면에 있어서의 메리트뿐 아니라 방식성, 내염수성 및 고온 내습성 등이 우수한 방식 도막을 형성할 수 있다.
상기 체질 안료(E)는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 체질 안료(E)로서는, 구체적으로는 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 돌로마이트, 장석, 바라이트 분말, 탈크, 편평상 안료(F) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 조성물은 방식성, 내염수성 및 고온 내습성 등이 보다 우수한 방식 도막을 형성할 수 있는 등의 측면에서 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 돌로마이트 및 장석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료 및 편평상 안료(F)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 편평상 안료(F)는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 편평상 안료(F)로서는 입도 분포 측정장치로 측정한 평균 플레이크 직경이 30~200 ㎛이고 또한 평균 애스펙트비가 30~100인 안료가, 얻어지는 방식 도막의 내블리스터성의 향상, 크리프성의 감소, 내부 응력 완화 등의 측면에서 바람직하다.
상기 편평상 안료(F)로서는 마이카, 유리 플레이크 등을 들 수 있고, 저렴하며 입수 용이성이 우수하여 보다 상기 효과가 우수한 방식 도막을 형성할 수 있는 등의 측면에서 마이카가 바람직하다.
상기 마이카로서는, 그 애스펙트비가 30~90인 고 애스펙트비 마이카가 얻어지는 방식 도막의 내블리스터성의 향상, 크리프성의 감소, 내부 응력 완화의 관점 등에서 바람직하고, 이러한 고 애스펙트비 마이카로서는 「스조라이트 마이카 200HK」(구라레이 트레이딩(주) 제조, 애스펙트비：40~60) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 체질 안료(E)의 함유량은 방식성 및 도막물성이 우수한 방식 도막이 얻어지는 등의 측면에서 상기 에폭시 수지(A), 경화제(B), 실란 커플링제(C), 산화폴리에틸렌 왁스(D) 및 체질 안료(E)의 합계 100 중량부(불휘발분)에 대해 바람직하게는 5~80 중량부, 보다 바람직하게는 10~70 중량부이다.
또한 본 발명의 조성물에 상기 편평상 안료(F)를 배합하는 경우에는, 그 편평상 안료(F)의 배합량은 내수 방식성, 내굴곡성 등의 방식 도막의 성능이 향상되는 등의 측면에서, 본 발명의 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~40 중량부, 보다 바람직하게는 3~20 중량부이다.
＜지방산 아마이드 왁스＞
본 발명의 조성물은 실질적으로 지방산 아마이드 왁스를 포함하지 않는다.
이러한 지방산 아마이드 왁스로서는, 예를 들면 식물유 지방산과 아민으로부터 합성되는 아마이드 왁스를 들 수 있다.
방식성이 요구되는 용도, 특히 선박을 구성하는 강구조물에 방식 도료 조성물을 사용하는 경우, 형성되는 방식 도막에는 100 ㎛ 이상의 막 두께가 필요하여, 스프레이 패턴의 겹침부가 발생하는 것을 고려하면 300 ㎛ 이상의 막 두께의 방식 도막을 형성할 수 있는 정도의 새깅 방지성이 요구된다. 이러한 두께의 방식 도막을, 예를 들면 벽면이나 천장면 등의 기재에 형성하는 경우에는, 그 두께 때문에 도장 중에 조성물이 새깅되기 쉬워, 방식성이 우수하고 균일한 막 두께의 방식 도막을 얻는 것은 용이하지 않았다.
특히 밸러스트 탱크의 경우에는 1회의 도장으로 160 ㎛ 이상의 막 두께의 방식 도막을 형성할 필요가 있고, 또한 론지나 트랜스 등의 보강재를 갖는 구조물이기 때문에 스프레이 패턴의 겹침부가 발생하는 것을 고려하면 목표 막 두께의 3배인 480 ㎛ 이상의 막 두께의 방식 도막을 형성 가능한 새깅 방지성이 요구되는 경우도 있다.
따라서 이러한 두께의 방식 도막을 형성하는 방식 도료 조성물에는 도장 중에 그 조성물이 새깅되지 않는, 즉 기재에 대해 밀착성이 우수한 조성물을 얻기 위해 새깅 방지제·침강 방지제(요변제)가 사용되어 왔다.
이 새깅 방지제·침강 방지제(요변제)로서는 각종 화합물이 알려져 있는데, 새깅 방지 효과가 우수한 등의 측면에서 종래부터 지방산 아마이드 왁스가 사용되고 있고, 특히 두께가 두꺼운 방식 도막을 형성할 때에는 지방산 아마이드 왁스를 사용하는 것이 필요하였다.
그러나 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 종래의 지방산 아마이드 왁스를 포함하는 방식 도료 조성물로 형성된 스프레이 더스트가 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키는 원인인 것을 발견하였다.
따라서 두께가 두꺼운 방식 도막을 형성할 때에는 지방산 아마이드 왁스를 사용하는 것이 바람직하나, 지방산 아마이드 왁스를 포함하는 방식 도료 조성물의 스프레이 더스트가 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키는 것을 고려하면, 본 발명의 조성물은 지방산 아마이드 왁스를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 (A)~(E)를 포함하기 때문에 실질적으로 지방산 아마이드 왁스를 포함하지 않아도 후막의 방식 도막을 형성 가능하다.
이상의 사실을 고려할 때, 본 발명의 조성물은 지방산 아마이드 왁스를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
＜기타 성분＞
본 발명의 조성물 중에는 상기 (A)~(E) 외에 필요에 따라 기타 새깅 방지·침강 방지제, 용매, 가소제, 경화 촉진제, 착색 안료, 무기 탈수제(안정제), 소포제, 방오제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 된다.
이들 기타 성분은 방식 도료 조성물에 사용되는 종래 공지의 것이어도 된다.
＜기타 새깅 방지·침강 방지제＞
상기 기타 새깅 방지·침강 방지제(산화폴리에틸렌 왁스(D) 및 지방산 아마이드 왁스 이외의 화합물)는 본 발명의 조성물에 요변성(틱소트로피)을 부여하여 그 조성물의 기재로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 산화폴리에틸렌 왁스(D)도 새깅 방지·침강 방지제인데, 본 발명의 조성물은 필요에 따라 추가로 기타 새깅 방지제·침강 방지제를 함유하고 있어도 된다.
상기 기타 새깅 방지·침강 방지제로서는 특별히 제한되지 않으나, 유기계 요변제 및 무기계 요변제 등을 들 수 있다.
상기 기타 새깅 방지·침강 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 유기계 요변제로서는, 예를 들면 수소 첨가 피마자유계, 식물유 중합유계, 계면활성제계의 요변제 또는 이들을 2종 이상 병용한 요변제를 들 수 있다.
또한 상기 무기계 요변제로서는, 예를 들면 미분화 실리카(통상, 주사형 전자현미경 관찰법에 의해 측정한 경우에 1차 입자의 평균 입자경이 40 ㎚ 이하, 비표면적은 BET법으로 측정한 경우에 50~410 ㎡/g의 실리카), 벤토나이트, 실란 화합물 등으로 표면을 처리한 실리카, 제4급 암모늄염 등으로 표면을 처리한 벤토나이트(유기 벤토나이트), 극미세 표면 처리 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 무기계 요변제로서는 건식법에 의해 미분화한 실리카 미분말[예를 들면 닛폰 에어로실(주) 제조, 상품명：에어로실 300], 표면 처리되어 있지 않은 미분 실리카[예를 들면 닛폰 에어로실(주) 제조, 상품명：에어로실 200], 실리카 미분말을 헥사메틸디실라잔으로 변성한 미분말[예를 들면 닛폰 에어로실(주) 제조, 상품명：에어로실 RX300], 실리카 미분말을 폴리디메틸실록산으로 변성한 미분말[예를 들면 닛폰 에어로실(주) 제조, 상품명：에어로실 RY300], 미분 실리카를 디메틸디클로로실란으로 처리한 소수성 미분 실리카(닛폰 에어로실(주) 제조, 상품명：에어로실 R972), 유기 벤토나이트(Elementis Specialties, Inc사 제조, 상품명：벤톤 SD-2) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 기타 새깅 방지·침강 방지제로서는 기재로의 밀착성이 우수한 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 미분 실리카(이 표면을 실란 화합물 등으로 처리한 것을 포함한다) 및 벤토나이트(이 표면을 제4급 암모늄염 등으로 처리한 것을 포함한다)를 병용하는 것이 바람직하다.
특히 미분 실리카를 디메틸디클로로실란으로 처리한 소수성 미분 실리카와 유기 벤토나이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 산화폴리에틸렌 왁스(D)가 도료 조성물 중 1.2 중량부(불휘발분) 이하일 때에는 무기계 요변제로서 소수성 미분 실리카와 유기 벤토나이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 상기 기타 새깅 방지·침강 방지제를 배합하는 경우에는, 도장 작업성 등의 측면에서, 그 기타 새깅 방지·침강 방지제의 배합량(불휘발분)은 본 발명의 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~4 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~2 중량부이다.
또한 본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 산화폴리에틸렌 왁스(D) 및 기타 새깅 방지·침강 방지제의 합계 함유량(불휘발분)은 새깅 방지성 및 도장 작업성 등이 균형 있게 우수한 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 본 발명의 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.7~3 중량부이다.
또한 이때에는 본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 산화폴리에틸렌 왁스(D)와 기타 새깅 방지·침강 방지제의 함유량(불휘발분)의 중량비(산화폴리에틸렌 왁스(D)의 함유량(불휘발분)：기타 새깅 방지·침강 방지제의 함유량(불휘발분))가 바람직하게는 15：85~85：15, 보다 바람직하게는 25：75~75：25가 되도록 배합하는 것이 바람직하다(단, 산화폴리에틸렌 왁스(D)와 기타 새깅 방지·침강 방지제의 불휘발분의 합계를 100으로 한다).
＜용매＞
상기 용매로서는 특별히 한정되지 않고 종래부터 공지의 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 메틸에틸케톤, 초산부틸, 부탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 조성물에 상기 용매를 배합하는 경우, 상기 용매의 배합량은 특별히 제한되지 않고 본 발명의 조성물을 도장할 때의 도장방법에 따라 적절하게 조정하면 되는데, 본 발명의 조성물의 도장성 등을 고려하면 바람직하게는 본 발명의 조성물의 불휘발분 농도가 55~98 중량%, 보다 바람직하게는 65~95 중량%가 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 용매는 본 발명의 조성물을 스프레이 도장하는 경우에는, 도장성 등의 측면에서 바람직하게는 본 발명의 조성물의 불휘발분 농도가 55~95 중량%, 보다 바람직하게는 65~90 중량%가 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
＜가소제＞
본 발명의 조성물에는 얻어지는 방식 도막의 유연성 및 내후성 등을 향상시키는 등의 측면에서 가소제를 배합하는 것이 바람직하다.
상기 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 가소제로서는 종래부터 공지의 것을 널리 사용할 수 있고, 나프타를 열분해하여 얻어지는 저비점 유분 등의 액상 탄화수소 수지, 상온에서 고형인 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론인덴 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본국 특허공개 제2006-342360호 공보에 기재된 액상 탄화수소 수지 및 가요성 부여 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에폭시 수지(A)와의 상용성이 좋은 등의 측면에서 액상 탄화수소 수지 및 상온에서 고형인 수산기 함유 석유 수지, 크실렌 수지 및 쿠마론인덴 수지가 바람직하다.
상기 액상 탄화수소 수지의 시판품으로서는 「네시레스 EPX-L」, 「네시레스 EPX-L2」(이상, NEVCIN사 제조/페놀 변성 탄화수소 수지), 「HIRENOL PL-1000S」(KOLON 케미컬사 제조/액상 탄화수소 수지), 상온에서 고형인 석유계 수지의 시판품으로서는 「네오폴리머 E-100」, 「네오폴리머 K-2」, 「네오폴리머 K3」(이상, 신닛폰 석유 화학(주) 제조/C9계 탄화수소 수지), 쿠마론인덴 수지의 시판품으로서는 「NOVARES CA 100」(Rutgers Chemicals AG사 제조), 크실렌 수지의 시판품으로서는「니카놀 Y-51」(미쯔비시 가스 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 상기 가소제를 배합하는 경우에는, 내후성 및 내크랙성등이 우수한 방식 도막이 얻어지는 등의 측면에서, 그 가소제의 배합량은 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~50 중량부, 보다 바람직하게는 3~30 중량부이다.
＜경화 촉진제＞
본 발명의 조성물에는 경화속도의 조정, 특히 촉진에 기여할 수 있는 경화 촉진제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 3급 아민류를 들 수 있다.
상기 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
구체적으로는, 예를 들면 트리에탄올아민, 디알킬아미노에탄올, 트리에틸렌디아민[1,4-디아자시클로(2,2,2)옥탄], 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀(예：상품명 「버사민 EH30」(헨켈 하쿠스이(주) 제조), 상품명 「안카민 K-54」(에어 프로덕츠 재팬(주) 제조)를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는 본 발명의 조성물 중에 바람직하게는 0.05~2.0 중량%의 양으로 배합된다.
＜착색 안료＞
상기 착색 안료로서는, 구체적으로는 티탄백, 벵갈라, 황색 벵갈라, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
상기 착색 안료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 조성물에 상기 착색 안료를 배합하는 경우에는, 그 착색 안료의 배합량은 본 발명의 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01~20 중량부, 보다 바람직하게는 0.03~10 중량부이다.
또한 상기 체질 안료(E) 및 착색 안료는 본 발명의 조성물로 형성되는 방식 도막 중의 안료 체적 농도(PVC, 방식 도막 중의 체질 안료(E) 및 착색 안료의 체적 농도)가 바람직하게는 10~75 중량%가 되는 양, 바람직하게는 20~45 중량%가 되는 양으로 본 발명의 조성물 중에 포함되는 것이 방식성 등의 측면에서 바람직하다.
≪방식 도막≫
본 발명의 방식 도막은 상기 본 발명의 조성물로 형성된 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 기재 상에 상기 본 발명의 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하고 그 도막을 건조, 경화시킴으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다.
이러한 방식 도막은 내염수성이나 내고온고습성 등의 방식성이 우수하고, 기재에 대한 밀착성 및 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 성질이 우수하다.
상기 기재로서는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있는 것 등으로부터 방식성이 요구되는 기재인 것이 바람직하다.
이러한 기재로서는 철강, 비철금속(아연, 알루미늄, 스테인리스 등) 등으로 이루어지는 기재가 바람직하고, 이들로 이루어지는 선박, 육상 구조물, 교량 등의 구조물, 보다 바람직하게는 선박 구조물이다. 선박 구조물 중에서도 밸러스트 탱크가 보다 바람직하다. 밸러스트 탱크는 아연 또는 아연-알루미늄 등의 양극을 설치함으로써 전기방식을 실시한 것이어도 된다. 그 전기방식 시의 전류밀도는 1~10 ㎃/㎡가 바람직하다.
상기 기재로서는 녹, 유지(油脂), 수분, 진애(塵埃), 슬라임, 염분 등을 제거하기 위해, 또한 얻어지는 방식 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 상기 기재 표면을 처리(예를 들면 블라스트 처리(ISO 8501-1 Sa2 1/2), 전동공구 처리, 마찰법, 탈지에 의한 유분·분진을 제거하는 처리)한 것이어도 되고, 기재의 방식성이나 용접성, 전단성의 측면에서 필요에 따라 상기 기재 표면에 종래 공지의 1차 방청 도료(숍프라이머) 등의 박막 형성용 도료나 기타 프라이머 등을 도포하여 건조시킨 것이어도 된다.
본 발명의 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 방법을 제한 없이 사용 가능한데, 작업성 및 생산성 등이 우수하여 대면적의 기재에 대해서도 용이하게 도장할 수 있어 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있는 등의 측면에서 스프레이 도장이 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물이 2성분형 조성물인 경우, 도장 직전에 주제 성분과 경화제 성분을 혼합하여 스프레이 도장 등 해도 된다.
상기 스프레이 도장의 조건은 형성하고자 하는 방식 도막의 두께에 따라 적절하게 조정하면 되는데, 에어리스 스프레이시에는, 예를 들면 1차(공기)압：0.4~0.8 MPa 정도, 2차(도료)압：10~26 MPa 정도, 건 이동속도 50~120 ㎝/초 정도로 도장 조건을 설정하면 된다.
상기 도막을 건조, 경화시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 건조, 경화시간을 단축시키기 위해 5~60℃ 정도의 가열에 의해 상기 도막을 건조, 경화시켜도 되는데, 통상은 상온, 대기하에서 1~14일 정도 방치함으로써 상기 도막을 건조, 경화시킨다.
상기 방식 도막의 막 두께는 100 ㎛ 이상이면 되고, 목적하는 용도에 따라 적절하게 선택하면 되는데, 바람직하게는 100~450 ㎛, 보다 바람직하게는 250~400 ㎛이다.
이러한 막 두께의 방식 도막을 형성할 때는 1회의 도장으로 목적하는 두께의 방식 도막을 형성해도 되고, 방식성에 따라 2회(필요에 따라 그 이상)의 도장으로 목적하는 두께의 방식 도막을 형성해도 된다. 방식성이 우수한 방식 도막을 형성할 수 있는 등의 측면에서 2회 도장으로 상기 범위의 두께의 방식 도막을 형성하는 것이 바람직하다.
기재로서 밸러스트 탱크 등의 선박 구조물에 상기 방식 도막을 형성하는 경우 300 ㎛ 정도의 두께가 요구되는데, 본 발명의 조성물은 기재와의 밀착성, 구체적으로는 새깅 방지성이 우수하기 때문에 이러한 두께의 방식 도막을 용이하게 형성할 수 있다.
≪기재의 방식방법≫
본 발명의 기재의 방식방법은 기재 상에 상기 본 발명의 조성물을 도포하는 공정을 포함하면 특별히 제한되지 않으나, 기재 상에 상기 본 발명의 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하고 그 도막을 건조, 경화시킴으로써 기재를 방식하는 방법이 바람직하다.
이 방법에 있어서의 기재, 도포방법 등은 상기 방식 도막 부분에 기재한 것과 동일하면 된다.
또한 상기 기재의 방식방법의 경우는, 목적하는 용도에 따라 얻어진 도막 또는 방식 도막 위에 방오 도료 등의 종래 공지의 탑 코팅 도료를 도포하여 건조, 경화시켜도 된다.
예를 들면 밸러스트 탱크의 방식방법은 아래와 같이 행하여진다.
먼저, 밸러스트 탱크의 바닥면에 본 발명의 조성물을 스프레이 도장하여(1회째의 도장, 건조 막 두께 약 160 ㎛) 얻어진 도막을 건조시키지 않고, 또는 건조시키면서 벽면이나 천장면에 본 발명의 조성물을 스프레이 도장한다. 이때 바닥면에는 건조함으로써 스프레이 더스트가 되는 조성물이 부착되어 용제 분위기하에서 건조가 진행된다. 바닥면의 도막이 건조된 후, 바닥면에 재차 조금 전의 조성물을 스프레이 도장한다(2회째의 도장, 건조 막 두께 약 160 ㎛). 또한 벽면이나 천장면도 동일하게 하여 재차 조금 전의 조성물을 스프레이 도장하여 바닥면, 벽면 및 천장면에 320 ㎛ 정도 두께의 방식 도막을 형성한다.
이러한 밸러스트 탱크의 방식방법은 전술한 바와 같이 스프레이 더스트에 의한, 그 위에 형성되는 막(여기서는 2회째의 도장으로 얻어지는 도막 및 건조 도막)의 피도물(여기서는 1회째의 도장으로 얻어진 스프레이 더스트 부착 건조 도막)에 대한 밀착성이 저하되기 쉬운 조건이지만, 본 발명의 조성물을 사용함으로써 이러한 밀착성의 저하는 일어나기 어려워진다.
한편 종래의 방식 도료 조성물을 사용한 경우에는, 이 밀착성의 저하는 현저하다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 추가적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물로 형성한 방식 도막에 대해 아래와 같은 시험 (1)~(7)을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한 하기 시험 (1)~(5)는 특히 얻어진 조성물을 선박, 더 나아가서는 밸러스트 탱크에 사용하는 경우에는, 결과가 「○」인 것이 요구된다.
(1) 내염수성 시험
방식 도막의 내염수성을 JIS K-5600 6-1에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는 아래와 같이 하여 행하였다.
치수가 150 ㎜×70 ㎜×1.6 ㎜(두께)인 블라스트 처리된 강판(이하, 「시험판」이라고도 한다.) 상에 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물 각각을, 건조 막 두께가 약 250 ㎛가 되도록 스프레이 도장하여 얻어진 도막 부착 시험판을 23℃, 50%RH의 분위기에서 7일간 건조함으로써 방식 도막 부착 시험판을 제작하였다. 이 방식 도막 부착 시험판을 사용하여 40℃의 3% 염수 중에 90일간 침지한 후의 방식 도막의 외관을 아래의 기준에 따라 육안 평가하였다.
(평가 기준)
○：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 모두 변화 없음.
△：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 중 어느 하나에 약간의 결함(변화)이 확인됨.
×：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상의 변화 중 어느 하나가 명확하게 확인됨.
(2) 전기방식성 시험
내염수성 시험과 동일하게 하여 제작한 방식 도막 부착 시험판에 전기 전류밀도가 5 ㎃/㎡ 이하가 되도록 아연 양극을 접속하고, 40℃의 3% 염수 중에 90일간 침지한 후의 방식 도막의 외관을 아래의 기준에 따라 육안 평가하였다.
(평가 기준)
○：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 모두 변화 없음.
△：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 중 어느 하나에 약간의 결함(변화)이 확인됨.
×：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상의 변화 중 어느 하나가 명확하게 확인됨.
(3) 염수 분무 시험
JIS K-5600 7-1에 준거하여 내염수성 시험과 동일하게 하여 제작한 방식 도막 부착 시험판에 35℃의 조건하에서 염수 농도 5%의 용액을 연속적으로 90일간 분무한 후의 방식 도막의 외관을 아래의 기준에 따라 육안 평가하였다.
(평가 기준)
○：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 모두 변화 없음.
△：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 중 어느 하나에 약간의 결함(변화)이 확인됨.
×：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상의 변화 중 어느 하나가 명확하게 확인됨.
(4) 내고온고습 시험
방식 도막의 내고온고습성을 JIS K-5600 7-2에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는 아래와 같이 하여 행하였다.
내염수성 시험과 동일하게 하여 제작한 방식 도막 부착 시험판을 사용하여 온도 50℃, 습도 95%의 시험기 내에 90일간 유지한 후의 방식 도막의 외관을 아래의 기준에 따라 평가하였다.
(평가 기준)
○：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 모두 변화 없음.
△：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 중 어느 하나에 약간의 결함(변화)이 확인됨.
×：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상의 변화 중 어느 하나가 명확하게 확인됨.
(5) 2회 도장 부착성
방식 도막의 2회 도장 부착성을 JIS K-5400 8.5.3에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는 아래와 같이 하여 행하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물 각각을, 건조 막 두께가 약 160 ㎛가 되도록 상기 시험판 상에 스프레이 도장함으로써 도막 부착 시험판을 제작하였다. 얻어진 도막 부착 시험판을 23℃, 50%RH의 분위기에서 1일 건조시켜서, 얻어진 건조 도막 부착 시험판 상에 그 도막을 형성한 조성물과 같은 조성물을 건조 막 두께가 약 160 ㎛가 되도록 스프레이 도장하여 23℃, 50%RH의 분위기에서 7일간 건조시킴으로써 막 두께 320 ㎛의 방식 도막 부착 시험판을 얻었다.
얻어진 방식 도막 부착 시험판을 사용하여 방식 도막 간의 박리 상황(박리율)을 아래의 기준에 따라 평가하였다. 또한 도 1에 따라 설명한다.
얻어진 방식 도막 부착 시험판의 방식 도막 1면에 X자 형상의 절개(2)를 넣었다. 이때 그 절개(2)의 2개 절개의 4개 단부를 연결하는 사각형 내의 면적을 절개를 넣은 면적(3)으로 하였다.
그 후 X자 형상의 절개 상에 셀로판 점착 테이프를 첩부(貼付)하여 테이프의 일단을 방식 도막면에 대해 90°에 가까운 각도로 떼어냄으로써, 방식 도막 간의 박리 상황(박리율)을 평가하였다. 테이프 박리 후의 절개를 넣은 면적(3)에 대한, 시험판으로부터 박리된 방식 도막의 비율을 육안에 의해 개산(槪算)하여 평가하였다.
(평가 기준)
○：전혀 박리가 확인되지 않음
△：전체의 1~15% 이하가 박리되어 있음.
×：전체의 15%를 초과하는 부분이 박리되어 있음.
(6) 스프레이 더스트 부착면 상으로의 부착성
스프레이 더스트(더스트 스프레이) 부착면 상으로의 부착성을 JIS K-5400 8.5.3에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는 아래의 (6-1)~(6-3)과 같이 하여 행하였다.
(6-1)
150 ㎜×70 ㎜×1.6 ㎜(두께) 크기의 시험판을 그 표면이 중력에 대해 거의 수직이 되도록 두고, 얻어지는 방식 도막의 막 두께가 160 ㎛가 되도록 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 방식 도료 조성물 각각을 도장하여 도막 부착 시험판을 얻었다.
얻어진 도막 부착 시험판의 도막면 상에 그 시험판의 위쪽 약 3 m의 높이로부터 스프레이 도장으로 그 도막을 형성한 조성물과 같은 조성물을 도장하여, 도막 표면적의 약 95% 상에 건조함으로써 스프레이 더스트가 되는 조성물을 부착시켰다. 그 스프레이 더스트가 되는 조성물이 부착된 시험판을 23℃, 50%RH의 분위기에서 1일 건조시켰다. 얻어진 건조 도막 부착 시험판 상에 재차 그 방식 도막을 형성한 조성물과 같은 조성물을 건조 막 두께가 약 160 ㎛가 되도록 스프레이 도장하여 23℃, 50%RH의 분위기에서 7일간 건조시킴으로써 막 두께 약 320 ㎛의 방식 도막 부착 시험판을 얻었다.
또한 상기 스프레이 더스트가 되는 조성물을 부착시키는 조건은, 본 발명의 조성물을 실제 현장에서 사용했을 때에 발생할 수 있는 스프레이 더스트가 부착되는 조건의 일례와 유사한 조건을 재현하기 위한 조건이다.
그 후 얻어진 방식 도막 부착 시험판의 방식 도막면에 X자 형상으로 절개를 넣고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 첩부하여 테이프의 일단을 방식 도막면에 대해 90°에 가까운 각도로 떼어냄으로써, 방식 도막 간의 박리 상황(박리율)을 아래의 기준에 따라 평가하였다. 또한 하기 평가 기준의 수치는 상기 (5)와 동일하게 하여 개산하였다.
(평가 기준)
○：전혀 박리가 확인되지 않음
△：전체의 1~15% 이하가 박리되어 있음.
×：전체의 15%를 초과하는 부분이 박리되어 있음.
(6-2)
150 ㎜×70 ㎜×1.6 ㎜(두께) 크기의 시험판을 그 표면이 중력에 대해 거의 수직이 되도록 두고, 얻어지는 방식 도막의 막 두께가 160 ㎛가 되도록 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 방식 도료 조성물 각각을 도장하여 도막 부착 시험판을 얻었다.
얻어진 도막 부착 시험판의 도막면 상에 그 시험판의 위쪽 약 1.5 m의 높이로부터 스프레이 도장으로 그 도막을 형성한 조성물과 같은 조성물을 도장하여, 도막 표면적의 약 95% 상에 건조함으로써 스프레이 더스트가 되는 조성물을 부착시켰다. 그 조성물을 부착시킨 직후 크실렌 200 g을 바닥에 살포한, 상부가 개방된 60 ㎝×40 ㎝×30 ㎝(높이)의 플라스틱제 상자 안의 상자 바닥으로부터 8 ㎝ 높이의 위치에, 얻어진 스프레이 더스트가 되는 조성물이 부착된 시험판을 정치하여 1일 건조시켰다.
또한 상기 스프레이 더스트가 되는 조성물을 부착시키는 조건 및 그 후의 건조 조건은, 본 발명의 조성물을 실제 현장에서 사용했을 때에 발생할 수 있는 스프레이 더스트가 부착되는 조건의 일례와 유사한 조건을 재현하기 위한 조건이다.
상기 분위기에서 1일 건조 후, 얻어진 건조 도막 부착 시험판 상에 재차 그 도막을 형성한 조성물과 같은 조성물을 건조 막 두께가 약 160 ㎛가 되도록 스프레이 도장하여 23℃, 50%RH의 분위기에서 7일간 건조시킴으로써 막 두께 약 320 ㎛의 방식 도막 부착 시험판을 얻었다.
그 후, 얻어진 방식 도막 부착 시험판의 방식 도막면에 X자 형상으로 절개를 넣고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 첩부하여 테이프의 일단을 방식 도막면에 대해 90°에 가까운 각도로 떼어냄으로써, 방식 도막 간의 박리 상황(박리율)을 아래의 기준에 따라 평가하였다. 또한 하기 평가 기준의 수치는 상기 (5)와 동일하게 하여 개산하였다.
(평가 기준)
○：전혀 박리가 확인되지 않음
△：전체의 1~15% 이하가 박리되어 있음.
×：전체의 15%를 초과하는 부분이 박리되어 있음.
(6-3)
상기 (6-2)에 있어서 건조함으로써 스프레이 더스트가 되는 조성물을 부착시킬 때의 시험판으로부터의 높이를 약 1.5 m에서 약 3.0 m로 변경한 이외에는 (6-2)와 동일하게 하여, 방식 도막 간의 박리 상황(박리율)을 아래의 기준에 따라 평가하였다. 또한 하기 평가 기준의 수치는 상기 (5)와 동일하게 하여 개산하였다.
(평가 기준)
○：전혀 박리가 확인되지 않음
△：전체의 1~15% 이하가 박리되어 있음.
×：전체의 15%를 초과하는 부분이 박리되어 있음.
(7) 새깅 방지성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 방식 도료 조성물 각각의 점도를 크실렌을 사용하여 2,000 mPa·s/25℃로 조정하였다. 얻어진 방식 도료 조성물을 표면이 중력에 대해 거의 평행이 되도록 설치한 시험판 상에 에어리스 도장기를 사용하여 건조 도막 두께가 300 ㎛, 400 ㎛ 또는 500 ㎛가 되도록 도장하였다. 도장 후 1일 방치한 후의 도막(또는 방식 도막)의 상태를 육안에 의해 관찰하여 새깅 방지성에 대해 아래의 기준에 따라 평가하였다.
(평가 기준)
○ ：건조 도막 500 ㎛에서 새깅이 5 ㎜ 미만.
○△：건조 도막 500 ㎛에서 새깅이 5 ㎜ 이상이나, 건조 도막 400 ㎛에서 새깅이 5 ㎜ 미만.
△ ：건조 도막 400 ㎛에서 새깅이 5 ㎜ 이상이나, 건조 도막 300 ㎛에서 새깅이 5 ㎜ 미만.
× ：건조 도막 300 ㎛에서 새깅이 5 ㎜ 이상.
본 발명의 실시예에 사용한 재료를 아래의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 1]
하기 표 2에 나타내는 바와 같이 용기에 에폭시 수지(주 1) 19 중량부, 석유 수지(주 3) 10 중량부, 액상 석유 수지(주 5) 4 중량부, 크실렌 5.5 중량부, 부탄올 1 중량부, PGM 1 중량부, 실란 커플링제(주 6) 1 중량부, 탈크(주 7) 23 중량부, 마이카(주 8) 6 중량부, 칼륨 장석(주 9) 15 중량부, 티탄백(주 10) 6 중량부, 황색 벵갈라(주 11) 1.5 중량부 및 산화폴리에틸렌 왁스(주 14) 7 중량부를 넣고, 거기에 글래스 비드를 첨가하여 페인트 셰이커를 사용해서 이들 배합 성분을 혼합하였다. 이어서 글래스 비드를 제거함으로써 주제 성분을 조제하였다.
또한 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 폴리아미드아민(주 18) 9.4 중량부, 변성 폴리아민(주 19) 4.7 중량부, 3급 아민(주 20) 0.1 중량부 및 PGM 0.8 중량부를 하이 스피드 디스퍼를 사용하여 혼합함으로써 경화제 성분을 조제하였다.
얻어진 주제 성분과 경화제 성분을 도장 전에 혼합함으로써 조성물을 조제하였다.
[실시예 2~10 및 비교예 5~6]
주제 성분 및 경화제 성분에 배합하는 성분 및 배합량을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
[비교예1~4]
주제 성분 및 경화제 성분에 배합하는 성분 및 배합량을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한 주제 성분을 조제할 때에는 표 2 조성의 주제 성분을 실시예 1과 동일하게 페인트 셰이커로 분산 후, 글래스 비드를 제거하고 하이 스피드 디스퍼를 사용하여 56~60℃로 분산 후, 30℃ 이하까지 냉각하여 주제 성분을 조제하였다. 경화제는 실시예 1과 동일하게 조제하였다.
Figure pct00002
1：방식 도막
2：X자 형상의 절개(X-shaped incision)
3：절개를 넣은 면적

Claims (11)

  1. 에폭시 수지(A), 경화제(B), 실란 커플링제(C), 산화폴리에틸렌 왁스(D) 및 체질 안료(E)를 포함하고, 실질적으로 지방산 아마이드 왁스를 포함하지 않는 건조 막 두께 100 ㎛ 이상의 방식 도막 형성용 방식 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방식 도료 조성물의 스프레이 더스트가 부착되는 조건하에서 사용되는 방식 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방식 도료 조성물의 불휘발분 100 중량%에 대해 상기 산화폴리에틸렌 왁스(D)를 0.01~3 중량%(불휘발분)의 양으로 포함하는 방식 도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 벤토나이트 및 미분 실리카를 포함하는 방식 도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 미분 실리카가 소수성 미분 실리카인 방식 도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(C)가 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물인 방식 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    방식 도료 조성물 100 중량부(불휘발분)에 대해 상기 실란 커플링제(C)를 0.01~10 중량부의 양으로 포함하는 방식 도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 체질 안료(E)가 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 바라이트 분말, 돌로마이트 및 장석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료 및 편평상 안료(F)를 포함하는 방식 도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    스프레이 도장용인 방식 도료 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방식 도료 조성물로 형성된 방식 도막.
  11. 기재 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방식 도료 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 기재의 방식방법.
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