KR20150097620A - 고체산화물 연료전지 층의 분말 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지, 특히 고체산화물 연료전지에서 층을 형성하는 원료 분말 재료에 관한 것이다. 원료 분말 재료는 이온 전도체 분말 재료; 및 전자 전도체 분말 재료를 포함한다. 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경의 비율은 약 1:1 이상이고, 전자 전도체 분말 재료 또는 이온 전도체 분말 재료 중 적어도 하나의 평균 입자 직경은 굵다.

Description

고체산화물 연료전지 층의 분말 혼합물{POWDER MIXTURE FOR LAYER IN A SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은 분말 혼합물, 분말 혼합물로 형성되는 층들, 층들로 형성되는 전극들, 전극들을 가지는 고체산화물 연료전지 (SOFC), 및 SOFC 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 화학 반응으로 전기를 발생시키는 장치이다. 다양한 연료전지들 중에, 고체 산화물 연료전지 (SOFC)는 전해질로서 경질의 세라믹 혼합 금속(예를들면, 세륨 또는 지르코늄)산화물을 사용한다. 일부 경우들에서, 연료전지 조립체는 양극 (cathode), 음극 (anode), 및 양극 및 음극 사이 고체 전해질을 포함하는 스택들로 설계된다. 각각의 스택은 부조립체로 간주되고, 다른 스택과 조합되어 완전한 SOFC 물품을 형성한다. SOFC 물품 조립에 있어서, 전기적 상호접촉체를 한 스택의 양극 및 다른 스택의 음극 사이에 배치한다.
전형적으로, 고체 산화물 연료전지에서, O2와 같은 산소 기체는 양극 (cathode)에서 산소 이온(O2-)으로 환원되며, H2 기체와 같은 연료 기체는 음극 (anode)에서 산소 이온에 의해 산화되어 물을 형성한다. 양극의 주요 기능은, 특히, 산소 기체의 전기화학적 환원을 위한 반응 자리들을 제공하는 것이다. 양극 재료는 산화 분위기에서 안정되어야 하고 충분한 전자 및 이온 전도도, 작동 조건들에서 산소 기체 환원을 위한 촉매 활성, 기체 확산, 및 주변 성분들과 화학적 및 물리적 양립성을 가져야 한다.
양극 반응속도를 촉진시키기 위하여, 전형적으로 환원 반응을 위한 다수의 삼중점 계면 (triple point boundary, TPB) 자리들을 포함하는 것이 바람직하다. TPB 자리들은 전형적으로 양극의 양극 기능층 (CFL)에 집중되고, 이는 전형적으로 양극 벌크층 및 전해질 사이에서 직접 물리적으로 접촉되는 박층이다. 다공성 양극 구조체로 인하여 기상의 반응물들이 TPB 자리들로 확산되는 것이 보장될 수 있다.
그러나, SOFC는 TPB 자리들 함량이 가변될 수 있다. 특히, 양극 기능층을 형성하기 위하여 사용되는 상이한 조성들의 세라믹스를 포함한 다양한 SOFC 구성들을 형성하기 위하여 사용되는 재료들은, 차별적 재료적, 화학적, 및 전기적 특성을 보이고, 적합하게 선택되지 않으면, SOFC 물품의 TPB 자리들 함량이 낮아지고 불량 성능 (출력 밀도)으로 이어진다
업계에서는 계속하여 개선된 SOFC 물품을 요구하고 있다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하면 더욱 이해될 것이며 다양한 특징부들 및 이점들이 당업자들에게 명백하여 질 것이다.
도 1은 본원에 기재된 실시태양에 의한 SOFC 단위 전지 부조립체를 도시한 것이다.
도 2는 본원에 기재된 실시태양에 의한 SOFC 단위 전지 부조립체를 도시한 것이다.
도 3은 본원에 기재된 실시태양의 실시예에 따라 정전위/정전류법으로 기록된 3개의 전류-전압 (IV) 곡선들을 보이는 출력 밀도 및 전압 강하 결정 그래프이다.
당업자들은 도면들에서 요소들이 단순하고 간결하게 도시되며 반드시 척도에 따라 도시된 것이 아니라는 것을 이해할 것이다. 예를들면 도면들에서 일부 요소들의 치수는 본 발명 실시태양들에 대한 이해를 돕기 위하여 다른 요소들보다 과장될 수 있다. 상이한 도면들에서 동일한 도면부호들은 유사하거나 동일한 구성요소들을 나타낸다.
하기 설명은 도면과 함께 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제공된다. 하기 논의는 본 교시의 특정 구현예 및 실시태양들에 집중될 것이다. 본 교시를 기술하기 위하여 이러한 집중이 제공되고 본 교시의 범위 또는 적용 가능성을 한정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본원에서 사용되는 용어 "구성한다(comprises)", 구성하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "가진다(has)", 가지는(having)" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 커버하기 위한 것이다. 예를들면, 특징부들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이러한 특징부들에만 한정될 필요는 없으며 명시적으로 열거되지 않거나 이와 같은 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 다른 특징부들을 포함할 수 있다. 게다가, 명시적으로 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 의미의 "또는"을 가리키며 배타적인 의미의 "또는"을 가리키지 않는다. 예를들면, 조건 A 또는 B는 다음 중의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이며 (또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이며 (또는 존재하며), A와 B 모두가 참 (또는 존재한다)이다.
또한, "하나의 (a)" 또는 "하나의 (an)"은 여기에서 설명되는 요소들과 구성요소들을 설명하는데 사용된다. 이는 단지 편의성을 위해 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 부여하기 위해 행해진다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않다면 단수는 또한 복수를 포함한다.
본원에서 사용되는, 구문 “평균 입자 직경이란” 업계에서 통상 d50으로도 칭하는 중간 입자 직경을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 재료, 방법 및 실시예들은 예시적인 것일 뿐이고 제한적이지 않다.
본원에 기재된 실시태양들에 의하면, SOFC 전극층을 제조하는 원료 분말 재료는 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료를 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 적어도, 전자 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경 (d50(e))에 대한 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경 (d50(i))의 비율을 조절함으로써, 층, 예를들면, 원료 분말로 제조되는 양극 기능층은 SOFC에서 증가된 다공도, 증가된 TPB 자리들, 및 증가된 출력 밀도를 보인다.
이제 도 1을 참조하면, SOFC 단위 전지는 음극 층 (103), 양극 층 (105), 및 음극 층 (103) 및 양극 층 (105) 사이 전해질 층 (101)을 포함한다. 도 2에 더욱 도시된 바와 같이, 음극 층 (103)은 전해질에 인접한 음극 기능층 (109) 및 음극 기능층 (109) 상부의 음극 벌크층 (107)을 포함하고, 양극 층 (105)은 전해질에 인접한 양극 기능층 (111) 및 양극 벌크층 (113)을 포함한다.
본원에 도시된 바와 같이 단위 전지 (100)에서 구성요소 층들을 조립하기 전에, 각각의 층이 개별적으로 형성될 수 있다. 즉, 층들 (예를들면 미처리 층들)이 별개로 성형되고 단위 전지 (100)로 함께 조립된다. 대안으로, 층들 (예를들면 미처리 상태로) 서로 연속적으로 성형된다. 특정 실시태양에서, 미처리 SOFC 단위 전지 (100)는 단일 소결 공정 (예를들면, 단일, 무소결 공정), 또는 가압 보조 소결 공정 (예를들면 열압 (HP), 소결 단조, 기타 등)으로 소결되고, 또한 공동-소결 공정 (둘 이상의 구성 층들을 동시에 함께 소결)으로 소결되어 소결 SOFC 단위 전지를 형성한다.
본원에서 “미처리” 물품이란 치밀화 또는 입자 성장에 영향을 주기 위한 소결을 진행하지 않은 재료를 의미한다. 미처리 물품은 건조되어 함수량이 낮지만 소성되지 않은 미완성 물품이다. 미처리 물품은 자체 및 이에 성형되는 다른 미처리 층을 지지할 수 있는 강도를 가진다.
더욱 하기되는 본원의 실시태양들에 의해 기재되는 층들은 제한되지 않지만, 열압, 캐스팅, 증착, 인쇄, 압출, 적층, 다이-압축, 겔 캐스팅, 분무 도포, 스크린 인쇄, 압연 성형 (roll compaction), 사출성형, 및 이들의 조합을 포함한 기술들로 성형된다. 일 특정 예에서, 하나 이상의 층들은 열압으로 형성된다. 전형적으로 테이프 캐스팅으로 미처리 층들이 먼저 형성된 후 적층되고 공동-소결되거나 또는 열압된다.
음극 층 (103)은 전해질 층 (101)에 인접하고 양극 층 (105)과 반대 측에 배치된다. 특히, 음극 층 (103)은 전해질 층 (101)과 직접 접촉된다. 또한, 음극 층 (103)은 상호접속 층 (미도시)과 직접 접촉된다. 소정의 경우들에서, 음극 층 (103) 및 전해질 층 (101), 또는 음극 층 (103) 및 상호접속 층 사이에 임의의 개재 버퍼 층들이 존재하거나 그렇지 않을 수 있다.
특정 경우들에서, 음극 층 (103)은 서멧 재료, 즉 세라믹 및 금속성 재료의 조합물일 수 있다. 일부 적합한 금속은 예를들면, 니켈 또는 구리를 포함한 전이금속을 포함할 수 있다. 음극 층 (130)은 예를들면, 세라믹 재료, 및 특히, 산화물 재료를 포함한 이온 전도체를 포함할 수 있다. 예를들면, 음극 층 (130)은 니켈 및 지르코니아-기재 재료, 예를들면, 이트리아-안정화 지르코니아로 형성될 수 있다. 대안으로, 음극 층 (130)은 세리아-기재 재료, 예를들면, 가돌리늄 산화물-안정화 세리아를 포함할 수 있다. 니켈은 음극 미처리 재료에 포함되는 니켈 산화물 환원으로 생성된다. 대안으로, 소정의 다른 유형의 산화물 예컨대 티타네이트, 망가나이트, 크로마이트, 이들의 조합, 및 기타 등이 음극 층 (103)에 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 산화물은 또한 페로브스카이트 소재일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
음극 층 (103)은 실질적으로 평탄한 박층일 수 있다. 음극 층 (103)의 평균 두께는 전해질 층 (101) 또는 상호접속층의 평균 두께보다 두꺼울 수 있다. 예를들면, 음극 층 (103)의 평균 두께는 적어도 약 50 미크론, 예컨대 적어도 약 100 미크론, 적어도 약 300 미크론, 적어도 약 500 미크론, 적어도 약 700 미크론, 적어도 약 1 mm, 또는 적어도 약 1.5 mm이다. 또한, 음극 층 (103)의 평균 두께는 약 5 mm 이하, 예컨대 약 4 mm 이하, 약 3 mm 이하, 또는 약 2.5 mm 이하이다. 음극 층 (103)의 평균 두께는 상기 임의의 최고값 및 최소값 사이의 범위일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
음극 층 (103)은 본원의 실시태양들에 의한 단위 전지 형성이 가능한 특정 입도를 가지는 전극 분말 재료로 성형될 수 있다. 예를들면, 전극 분말 재료의 평균 입도는 약 100 미크론 미만, 예컨대 약 50 미크론 미만, 약 20 미크론 미만, 약 10 미크론 미만, 약 5 미크론 미만, 또는 약 1 미크론 미만이다. 또한, 특정 실시예들에서, 전극 분말 재료의 평균 입도는 적어도 약 0.01 미크론, 적어도 약 0.05 미크론, 적어도 약 0.08 미크론, 적어도 약 0.1 미크론, 적어도 약 0.2 미크론, 또는 적어도 약 0.4 미크론이다. 전극 분말 재료의 평균 입도는 상기 임의의 최소값 및 최소값 사이의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
음극 층 (103)은 다공 층일 수 있다. 다공성은 채널 형태이고, 연료를 SOFC 물품으로 전달하기 위하여 활용된다. 채널은 특정 방식으로 배열될 수 있고, 예컨대 음극 층 (103) 전체에 걸쳐 규칙적이고 반복적인 패턴을 가질 수 있다. 다공성 및/또는 채널을 형성하기 위한 임의의 적합한 방법이 적용될 수 있고, 예를들면, 형상화 소모재 (shaped fugitive) 결합, 엠보싱, 테이프에 채널 절삭 및 채널 형성을 위한 테이프 적층, 예비성형체를 통한 압출, 압연 성형에서 패턴화 롤 적용을 포함한다.
개연성 있는 다양한 소모재 소재, 예를들면, 흑연 또는 섬유가 존재하고 이들은 양극 및 음극 층 내부 채널 또는 통로 형성에 사용된다. 소모재는 SOFC 물품 성형을 위한 열처리 과정에서 증발 또는 기화되는 재료에서 선택된다. 일 실시태양에서, 소모재는 유기 재료일 수 있다. 소정의 적합한 소모재 예시로는 천연섬유, 면, 인피섬유, 로프용 섬유, 또는 동물성 섬유, 예컨대 양털을 포함한다. 대안으로, 소모재는 인조 재료 예컨대, 재생 셀룰로스, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 전분, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리비닐, 폴리올레핀 수지, 탄소 또는 흑연 섬유, 또는 액정중합체를 포함한다. 또한 소모재는 바인더 재료, 예컨대 합성 고무, 열경화성 플라스틱, 또는 폴리비닐 및 가소제 재료 예컨대 글리콜 및 프탈레이트 그룹일 수 있다. 다른 실시태양에서, 재료는 파스타, 예컨대 스파게티일 수 있다.
다시 도 2를 참조하면, 음극 층 (103)은 음극 벌크층 (107) 및 an 음극 기능층 (109)을 포함한다. 음극 벌크층 (107)은 음극 기능층 (109)과 직접 접촉하고, 음극 기능층 (109)은 또한 전해질 층 (101)과 직접 접촉한다. 다른 실시태양들에서, 음극 벌크층 (107)은 음극 기능층 (109) 및 음극 결합층 (미도시)과 직접 결합된다. 음극 벌크층 (107)은 본원에 기재된 음극 층 (103)과 동일 재료를 포함한다.
음극 벌크층 (107)의 미처리 재료는 음극 기능층 (109)보다 대략 더욱 거친 재료로 형성된다. 특정 경우들에서, 음극 벌크층 (107)은 제1 입자 및 제2 입자를 가지는 미-응집 입자들로 형성된다. 제1 입자의 평균 입도는 제2 입자 크기보다, 예컨대 적어도 10 배 이상, 적어도 30 배 이상, 또는 적어도 50 배 이상 더욱 크다. 소정의 실시태양들에서, 제1 입자의 평균 입도는 약 10 미크론 내지 100 미크론, 약 25 미크론 내지 75 미크론, 또는 약 40 내지 60 미크론이다. 제2 입자의 평균 입도는 약 0.01 미크론 내지 20 미크론, 약 0.05 미크론 내지 10 미크론, 또는 약 0.1 미크론 내지 5 미크론이다.
음극 벌크층 (107)은 실질적으로 평탄한 박층이고, 평균 두께는 음극 기능층 (109) 평균 두께보다 두껍다. 특히, 음극 벌크층 (107)의 평균 두께는 약 5 mm 이하, 예컨대 약 4 mm 이하, 약 3 mm 이하, 또는 약 2.5mm 이하이다. 또한, 음극 벌크층 (107)의 평균 두께는 적어도 약 50 미크론, 예컨대 적어도 약 100 미크론, 적어도 약 500 미크론, 적어도 약 1 mm, 또는 적어도 약 1.5 mm이다. 음극 벌크층 (107)의 평균 두께는 는 상기 임의의 최고값 및 최소값 사이의 범위일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
음극 기능층 (109)는 전해질 층 (101)과 직접 접촉한다. 더욱 상세하게는, 음극 기능층 (109)은 전해질 층 (101)과 직접 결합한다. 음극 기능층 (109)은 본원에 기재된 음극 층 (103)과 동일한 재료를 포함한다. 음극 기능층 (109)은 완성 SOFC 물품의 적합한 전기적 및 전기 화학적 특성을 조장하고, 음극 및 전해질 간 전기적 및 기계적 연결을 개선시킨다.
특정 경우들에서, 음극 기능층 (109)의 미처리 재료는 평균 입도가 약 100 미크론 이하, 예컨대 약 75 미크론 이하, 및 소정의 실시태양들에서, 약 45 미크론 이하인 분말로 형성된다. 또한, 분말은 제1 입자 및 제2 입자의 혼합물일 수 있고, 제1 입자는 제2 입자보다 현저하게 미세한 입도를 가질 수 있다. 예를들면, 소정의 실시태양들에서, 제1 입자의 평균 입도는 제2 입자 크기보다, 예컨대 적어도 2 배 이상, 적어도 3 배 이상, 또는 적어도 4 배 이상이다. 소정의 실시태양들에서, 제1 입자의 평균 입도는 약 1 미크론 내지 50 미크론, 약 1.5 미크론 내지 25 미크론, 또는 약 2 내지 10 미크론이다. 제2 입자의 평균 입도는 약 0.01 미크론 내지 20 미크론, 약 0.05 미크론 내지 10 미크론, 또는 약 0.1 미크론 내지 5 미크론이다. 이러한 크기로 인하여 음극 기능층 (109) 내에서 적합한 공극 크기 및 그레인 크기 형성이 조장된다.
음극 기능층 (109)은 실질적으로 평탄한 박층이고, 평균 두께는 약 1 mm 이하, 예컨대 약 700 미크론 이하, 약 500 미크론 이하, 약 200 미크론 이하, 약 150 미크론 이하, 예컨대 약 100 미크론 이하, 또는 약 50 미크론 이하이다. 또한, 음극 기능층 (109)의 평균 두께는 적어도 약 0.5 미크론, 예컨대 적어도 약 1 미크론, 적어도 약 5 미크론, 적어도 약 10 미크론, 적어도 약 15 미크론, 또는 적어도 약 20 미크론이다. 음극 기능층 (109)의 평균 두께 는 상기 임의의 최고값 및 최소값 사이의 범위일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
다시 도 1을 참조하면, SOFC 단위 전지는 양극 층 (105)을 포함한다. 일 실시태양에서, 양극 층 (105)은 무기 재료로 제조된다. 소정의 적합한 무기 재료들은 산화물을 포함한다. 양극 층 (105)은 희토류 원소를 포함한다. 적어도 하나의 실시태양에서, 양극 층 (105)은 원소들 예컨대 란탄 (La), 망간 (Mn), 스트론튬 (Sr), 및 이들의 조합을 포함한다.
일 특정 실시태양에서, 양극 재료는 란탄 망가나이트를 포함한다. 양극은 도핑된 란탄 망가나이트로 제조되어, 양극 조성물은 페로브스카이트 유형의 결정 구조체가 된다. 따라서, 도핑된 란탄 망가나이트는 알칼리 토금속, 납, 또는 일반적으로 원자비가 약 0.4 내지 0.9 옹스트롬인 2가 양이온들에서 선택되는 도핑 물질을 가진다. 일 실시태양에 따르면, 도핑 물질은 Mg, Ba, Sr, Ca, Co, Ga, Pb, 및 Zr로 이루어진 원자 군에서 선택된다. 특정 실시태양에 의하면, 도펀트는 Sr이고, 양극 재료는 일반적으로 LSM로 알려진 란탄 스트론튬 망가나이트이다.
양극 층 (105)의 평균 두께는 전해질 층 (101) 또는 상호접속 층의 평균 두께보다 두껍다. 예를들면, 양극 층 (105)의 평균 두께는 적어도 약 50 미크론, 예컨대 적어도 약 100 미크론, 적어도 약 300 미크론, 적어도 약 500 미크론, 적어도 약 1 mm, 또는 적어도 약 1.5 mm이다. 또한, 양극 층 (105)의 평균 두께는 약 5 mm 이하, 예컨대 약 4 mm 이하, 약 3 mm 이하, 또는 약 2 mm 이하이다. 다른 실시예에서, 양극 층 (105)의 평균 두께는 약 2 mm 이하, 예컨대 약 1.9 mm 이하, 약 1.8 mm 이하, 약 1.7 mm 이하, 또는 약 1.6 mm 이하이다. 양극 층 (105)의 평균 두께는 상기 임의의 최고값 및 최소값 사이의 범위일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
다시 도 2를 참조하면, 양극 층 (105)은 양극 벌크층 (113) 및 양극 기능층 (111)을 포함한다. 양극 벌크층 (113)은 본원에 기재된 임의의 양극 재료들로 제조되고, 본원에 기재된 임의의 양극 층 (105) 특성들을 가진다.
양극 벌크층 (113)의 평균 두께는 전해질 층 (101) 또는 양극 기능층 (111)의 평균 두께보다 두껍다. 예를들면, 양극 층 (105)의 평균 두께는 적어도 약 50 미크론, 예컨대 적어도 약 100 미크론, 적어도 약 300 미크론, 적어도 약 500 미크론, 적어도 약 700 미크론, 적어도 약 1 mm, 또는 적어도 약 1.5 mm이다. 또한, 양극 층 (105)의 평균 두께는 약 5 mm 이하, 예컨대 약 4 mm 이하, 약 3 mm 이하, 또는 약 2 mm 이하이다. 다른 실시예에서, 양극 층 (105)의 평균 두께는 약 2 mm 이하, 예컨대 약 1.9 mm 이하, 약 1.8 mm 이하, 약 1.7 mm 이하, 또는 약 1.6 mm 이하이다. 양극 층 (105)의 평균 두께 는 상기 임의의 최고값 및 최소값 사이의 범위일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
일 실시태양에 의하면, 양극 기능층 (111)은 본원에 기재된 양극과 동일한 재료들을 포함한다. 또한, 양극 기능층 (111)은 재료들의 조합, 예컨대 양극 벌크층 (113) 및 전해질 층 (101) 재료들의 조합을 포함한다. 예를들면, 특정 실시태양들에서, 양극 기능층 (111)은 전자 전도성 재료 및 이온 전도성 재료의 조합을 포함한다.
소정의 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료는 무기 재료, 예컨대 세라믹 재료를 포함한다. 예를들면, 이온 전도체 분말 재료는 산화물을 포함한다. 일부 적합한 산화물들은 지르코니아 (ZrO2), 상세하게는, 다른 원소들 예컨대 안정화제 또는 도펀트를 포함하는 지르코니아-기재 재료를 포함하고, 다른 원소들은 예컨대 이트리아 (Y), 이테르븀 (Yb), 세륨 (Ce), 스칸듐 (Sc), 사마륨 (Sm), 가돌리늄 (Gd), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 및 이들의 조합의 원소들을 포함한다. 특정 실시태양들에서, 이온 전도체 재료는 일반적으로 YSZ로 언급되는 Y2O3-도핑된 ZrO2를 포함한다. 특정 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료는 8 mol % Y2O3 도핑된 ZrO2 (즉, 8 mol % Y2O3-도핑된 ZrO2) 또는 10 mol% Y2O3 도핑된 ZrO2 (즉, 10 mol % Y2O3-도핑된 ZrO2)으로 제조된다. 기타 예시적 이온 전도체 분말 재료는 안정화 이트륨-지르코네이트 (예를들면, Y2Zr2O7)를 포함한다. 더욱 특정한 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료는 실질적으로 YSZ로 이루어진다.
소정의 실시태양들에서, 전자 전도체 분말 재료는 무기 재료를 포함한다. 소정의 적합한 무기 재료들은 산화물들을 포함한다. 전자 전도체 분말 재료는 희토류 원소를 포함한다. 적어도 하나의 실시태양에서, 전자 전도체 분말 재료는 원소들 예컨대 란탄 (La), 망간 (Mn), 스트론튬 (Sr), 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 특정 실시태양에서, 전자 전도체 분말 재료는 란탄 망가나이트를 포함한다. 전자 전도체 분말 재료는 도핑된 란탄 망가나이트 재료를 포함한다. 특정 실시태양들에서, 도핑 물질은 알칼리 토금속, 납, 또는 일반적으로 원자비가 약 0.4 내지 0.9 옹스트롬인 2가 양이온들에서 선택된다. 따라서, 일 실시태양에 의하면, 도핑 물질은 Mg, Ba, Sr, Ca, Co, Ga, Pb, 및 Zr로 이루어진 원소 군에서 선택된다. 특정 실시태양에 따르면, 도펀트는 Sr이고, 양극 재료는 란탄 스트론튬 망가나이트이고, 일반적으로 LSM로 알려져 있다. 특정 실시태양들에서, 전자 전도체 분말 재료는 실질적으로 LSM으로 이루어진다. 더욱 특정 실시태양들에서, 양극 기능층 (111)은 실질적으로 YSZ 및 LSM으로 이루어진다.
소정의 실시태양들에서, 특성들 예컨대 전자 전도체 분말 재료에 대한 이온 전도체 분말 재료의 평균 직경들 특정 비율은 종래 1:1 비율과 비교하여 놀랍게도 SOFC에서 양극 기능층 (111)으로서 증가된 출력 밀도를 보인다는 것을 알았다. 예를들면, 소정의 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 (d50(i)) 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경(d50(e))의 비율 (d50(i):d50(e))은 약 0.7:1 이상, 예컨대 약 0.8:1 이상, 약 0.9:1 이상, 약 1:1 이상, 약 1.1:1 이상, 약 1.5:1 이상, 약 1.8:1 이상, 약 1.9:1 이상, 또는 약 2:1 이상일 수 있다. 소정의 추가 실시태양들에서 비율은 약 10: 1 이하, 약 5:1 이하, 약 4:1 이하, 약 3:1 이하, 약 2.5:1 이하, 약 2.1:1 이하, 약 2.0:1 이하, 또는 약 0.9:1 이하일 수 있다. 또한, 비율은 본원에 기재된 임의의 비율들을 포함한 범위에 있을 수 있다. 예를들면, 특정 실시태양에서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 (d50(i)) 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 (d50(e))의 비율 (d50(i):d50(e))은 약 1.9:1 내지 약 2.1:1일 수 있다. 또 다른 특정 실시태양에서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 (d50(i)) 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 (d50(e))의 비율 (d50(i):d50(e))은 약 0.8:1 내지 약 1.1:1이다.
실시태양에서, 전자 전도체 분말 재료 d50(e) 또는 이온 전도체 분말 재료 (d50(i))의 적어도 하나의 평균 입자 직경은 굵을 수 있다. 소정의 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 (d50(i))은 굵을 수 있다. 예를들면, 특정 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(i) 는 약 0.5 미크론 이상, 약 0.8 미크론 이상, 약 1 미크론 이상, 약 1.5 미크론 이상, 약 1.8 미크론 이상, 약 2 미크론 이상, 약 2.2 미크론 이상, 약 2.5 미크론 이상, 또는 약 2.7 이상일 수 있다. 다른 특정 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(i) 는 약 10 미크론 이하, 약 5 미크론 이하, 약 4.5 미크론 이하, 약 4 미크론 이하, 약 3.5 미크론 이하, 약 3.1 미크론 이하, 약 3.0 미크론 이하, 또는 약 2.9 미크론 이하일 수 있다. 또한, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(i) 은 본원에 기재된 임의의 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(i)을 포함한 범위에 있을 수 있다. 특정 실시태양에서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(i) 는 2.6 미크론 내지 3.0 미크론. 또 다른 특정 실시태양에서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(i) 는 2.7 미크론 내지 2.9 미크론이다.
소정의 실시태양들에서, 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(e) 은 굵을 수 있다 (coarse). 예를들면, 특정 실시태양들에서, 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(e) 은 약 0.1 미크론 이상, 약 0.5 미크론 이상, 약 1 미크론 이상, 약 1.5 미크론 이상, 약 2.0 미크론 이상, 약 2.5 미크론 이상, 또는 약 3.0 미크론 이상이다. 다른 실시태양들에서, 전자 전도체 분말 재료 d50 는 약 50 미크론 이하, 약 10 미크론 이하, 약 5 μm 이하, 약 4.5 μm 이하, 약 4.0 μm 이하, 약 3.5 μm 이하, 약 3 μm 이하, 약 2.5 μm 이하, 약 2 미크론 이하, 또는 약 1.5 μm 이하이다. 또한, 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(e)는 본원에 기재된 임의의 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(e)를 포함한 범위에 있을 수 있다. 예를들면, 특정 경우에, 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(e)는 약 1.2 미크론 내지 약 1.6 미크론이다. 또 다른 특정 경우에, 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 d50(e) 는 약 2.8 미크론 내지 약 3.2 미크론이다.
소정의 실시태양들에서, 특성들 예컨대 상대적으로 굵은 평균 입자 직경 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경 전자 전도체 분말 재료의 조합은 상대적으로 더욱 미세한 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료 중 하나 또는 양쪽을 가지는 양극 기능층과 비교하여 놀랍게도 SOFC에서 양극 기능층 (111)으로서 증가된 출력 밀도를 보인다는 것을 알았다. 예를들면, 특정 실시태양들에서, 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합은 약 2.5 미크론 이상, 예컨대 약 2.6 미크론 이상, 약 2.7 미크론 이상, 약 2.8 미크론 이상, 약 2.9 미크론 이상, 또는 약 3.0 미크론 이상의 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료를 포함한다. 다른 특정 실시태양들에서, 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합은 약 3.5 미크론 이하, 예컨대 약 3.4 미크론 이하, 약 3.3 미크론 이하, 약 3.2 미크론 이하, 약 3.1 미크론 이하, 또는 약 3.0 미크론 이하의 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료를 포함한다. 또한 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료와 조합되는 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경은 본원에 기재된 임의의 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 범위에 있을 수 있다. 특정 경우에, 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료와 조합되는 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경은 2.6 미크론 내지 3.10 미크론이다.
비-제한적 실시태양에서, 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합은 약 2.5 미크론 이상, 예컨대 약 2.6 미크론 이상, 약 2.7 미크론 이상, 약 2.8 미크론 이상, 약 2.9 미크론 이상, 또는 약 3.0 미크론 이상의 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료를 포함한다. 다른 특정 실시태양들에서, 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합은 약 3.5 미크론 이하, 예컨대 약 3.4 미크론 이하, 약 3.3 미크론 이하, 약 3.2 미크론 이하, 약 3.1 미크론 이하, 또는 약 3.0 미크론 이하의 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료를 포함한다. 또한 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료와 조합되는 전자 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경은 본원에 기재된 임의의 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 범위에 있을 수 있다. 특정 경우에, 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료와 조합되는 전자 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경은 2.8 미크론 내지 3.2 미크론이다.
또 다른 양태에서, 원료 분말은 전자 전도체 분말 재료 부피에 대한 이온 전도체 분말 재료 부피의 비율을 포함한다. 소정의 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율은 1:1 이상, 1.1:1 이상, 1.2:1 이상, 1.3:1 이상, 1.4:1 이상, 1.5:1 이상, 1.6:1 이상, 1.7:1 이상, 1.8:1 이상, 1.9:1 이상, 2.0:1 이상, 2.1:1 이상, 2.2:1 이상, 2.3:1 이상, 또는 2.4:1 이상이다. 소정의 추가 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율은 2.5:1 이하, 2.4:1 이하, 2.3:1 이하, 2.2:1 이하, 2.1:1 이하, 2.0:1 이하, 1.9:1 이하, 1.8:1 이하, 1.7:1 이하, 1.6:1, 이하 또는 1.5:1 이하이다. 특정 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율은 본원에 기재된 임의의 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율을 포함한 범위에 있을 수 있다. 예를들면, 특정 경우에, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율은 1.4:1 내지 1.6:1이다.
또 다른 양태에서, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율이 1.8:1 이상인 원료 분말은 놀랍게도, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율 1.7:1 이하, 및 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율이 1.8:1 이상인 원료 분말로서, 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입도 비율 (d50(i):d50(e)), 또는 실질적으로 유사한 평균 입자 직경들을 가지는 원료 분말로 형성된 양극 기능층과 비교하여, SOFC에서 양극 기능층 (111)으로서 증가된 출력 밀도를 보인다는 것을 알았다. 예를들면, 하나의 특정 경우에, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율은 1.8:1 내지 2.4:1이다. 또 다른 특정 경우에, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율이 2.1:1 내지 2.3:1이다.
이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율이 1.8:1 이상인 원료 분말로서 실질적으로 유사한 평균 입도 비율 (d50(i):d50(e))을 가진다는 것은 평균 입도 비율 (d50(i):d50(e))을, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율이 1.8:1 이상인 원료 분말의 10% 이내, 예컨대 8% 이내, 5% 이내, 또는 2% 이내로 가진다는 의미이다.
또한 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율이 1.8:1 이상인 원료 분말로서 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경들을 가진다는 것은 평균 입자 직경들을, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율이 1.8:1 이상인 원료 분말의 이온 전도체 분말 재료 또는 전자 전도체 분말 재료의10% 이내, 예컨대 8% 이내, 5% 이내, 또는 2% 이내로 가진다는 의미이다.
추가 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료는 층에서 약 20 vol.% 이상, 약 30 vol.% 이상, 약35 vol.% 이상, 40 vol.% 이상, 약 50 vol.% 이상, 또는 약 60 vol.% 이상 존재한다. 추가 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료는 층에서 약 80 vol.% 이하, 약 75 vol% 이하, 약 70 vol.% 이하, 또는 약 65 vol.% 이하로 존재한다. 특정 실시태양들에서, 이온 전도체 분말 재료 부피는 본원에 기재된 임의의 이온 전도체 분말 재료 부피%를 포함한 범위에 있을 수 있다.
소정의 실시태양들에서, 양극 기능층 (111)은 약 0.2 TPB 점들 / μm2 이상, 약 0.5 TPB 점들 / μm2 이상, 약 1 TPB 점들 / μm2 이상, 또는 약 1.5 TPB 점들 / μm2 이상, 약 1.8 TPB 점들 / μm2 이상, 또는 약 2.3 TPB 점들 / μm2 이상을 가진다. 추가 실시태양들에서, 양극 기능층 (111)은 TPB 점들 / μm2 은 약 0.2 TPB 점들 / μm2 이상 내지 4 TPB 점들 / μm2, 약 0.5 TPB 점들 / μm2 이상 내지 4TPB 점들 / μm2, 또는 약 1.5TPB 점들 / μm2 이상 내지 4 TPB 점들 / μm2 이하, 약 1.8 TPB 점들 / μm2 이상 내지 4 TPB 점들 / μm2 이하, 또는 약 2.3 TPB 점들 / μm2 이상 내지 4 TPB 점들 / μm2 이하이다. 소정의 실시태양들에서, 층, 및 특히, 본원에 기재된 바와 같이 양극 기능층은 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 1:1인 양극 기능층보다 많은TPB 점들/μm2을 가진다. 특히, 본원에 기재된 층은 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 1:1인 양극 기능층보다 적어도 5% 이상, 적어도 10% 이상, 적어도 15% 이상, 적어도 20% 이상, 적어도 25% 이상, 또는 적어도 약 30% 이상을 가진다. 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 1:1인 CFL과 비교하여 본원에 기재된 CFL에서 더욱 많은 수의 TPB 점들/μm2 이 달성될 수 있다는 것은 완전히 놀랍고 예기치 못한 것이었다.
양극 기능층 (111)은 완성 SOFC 물품의 적합한 전기적 특성들을 조장하고, 전해질 및 양극 사이 전기적, 전기-화학적, 및 기계적 연결을 개선시킨다. 특히, 양극 기능층 (111)은 특히 다공성 층이다. 소정의 실시태양들에서, 본원에 기재된 전자 전도체 분말 재료에 대한 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경 비율, 특히, 1.5:1 비율 이상의 양극 기능층 (111)은, 전자 전도체 분말 재료에 대한 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경 비율이 약 1:1인 층보다 더욱 높은 다공도를 보인다. 소정의 실시태양들에서, 본원에 기재된 실시태양들에 의한 양극 기능층 (111)은 제1 다공도를 가진다. 상이한 양극 기능층은 제2 다공도를 가지고 상기 상이한 양극 기능층은 전자 전도체 분말 재료에 대한 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경 비율이 약 1:1인 것을 제외하고는 양극 기능층 (111)과 실질적으로 동일하다. 제1 다공도는 제2 다공도보다 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 또는 25% 이상이다. 특정 실시태양들에서, 양극 기능층 (111)의 다공도는 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 17% 이상, 약 18% 이상, 약 19% 이상, 약 20 이상 %, 약 22% 이상, 약 23% 이상, 약 24% 이상, 또는 약 25% 이상이다. 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 1:1인 CFL과 비교할 때 본원에 기재된 CFL로 더욱 높은 다공도가 달성된다는 것은 완전히 놀랍고도 예기치 못한 것이었다.
양극 기능층 (111)은 실질적으로 평탄한 박층이고 평균 두께는 양극 벌크층 (113) 평균 두께보다 얇다. 특히, 양극 기능층 (111)의 평균 두께는 약 1 mm 이하, 예컨대 약 700 미크론 이하, 약 500 미크론 이하, 약 200 미크론 이하, 약 150 미크론 이하, 예컨대 약 100 미크론 이하, 또는 약 50 미크론 이하이다. 또한, 양극 기능층 (111)의 평균 두께는 적어도 약 0.5 미크론, 예컨대 적어도 약 1 미크론, 적어도 약 5 미크론, 적어도 약 10 미크론, 적어도 약 15 미크론, 또는 적어도 약 20 미크론이다. 양극 기능층 (111)의 평균 두께는 상기 임의의 최고값 및 최소값 사이의 범위일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
전해질 층 (101)은 무기 재료, 예컨대 세라믹 재료를 포함한다. 예를들면, 전해질 층 (101)은 산화물 재료를 포함한다. 일부 적합한 산화물은 지르코니아 (ZrO2), 상세하게는, 다른 원소들 예컨대 안정화제 또는 도펀트를 포함하는 지르코니아-기재 재료를 포함하고, 다른 원소들은 예컨대 이트리아 (Y), 이테르븀 (Yb), 세륨 (Ce), 스칸듐 (Sc), 사마륨 (Sm), 가돌리늄 (Gd), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 및 이들의 조합의 원소들을 포함한다. 적합한 전해질 재료의 특정 예시로는 Sc2O3-도핑 ZrO2, Y2O3-도핑 ZrO2, Yb2O3-도핑 ZrO2, Sc2O3-도핑 및 CeO2-도핑 ZrO2, 및 이들의 조합을 포함한다. 또한 전해질 층은 세리아 (CeO2), 상세하게는 세리아-기재 재료, 예컨대 Sm2O3-도핑 CeO2, Gd2O3-도핑 CeO2, Y2O3-도핑 CeO2, 및 CaO-도핑 CeO2를 포함한다. 또한 전해질 재료는 란타나이드-기재 재료, 예컨대 LaGaO3를 포함한다. 란타나이드-기재 재료는 제한되지 않지만, Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Fe, 및 이들의 조합을 포함한 특정 원소들로 도핑 될 수 있다. 일부 예시적 전해질 재료는 La0.8Sr0.2Ga0.8Mn0.2O3, La0.8Sr0.2Ga0.8Mn0.15Co0.5O3, La0.9Sr0.1Ga0.8Mn0.2O3, LaSrGaO4, LaSrGa3O7, 또는 La0.9A0.1GaO3을 포함하고, A는 Sr, Ca, 또는 Ba 군에서 선택되는 하나의 원소를 의미한다. 특정 실시태양에 의하면, 전해질 층 (101)은 8 mol % Y2O3로 도핑된 ZrO2 (즉, 8 mol % Y2O3-도핑 ZrO2)으로 제조된다. 8 mol % Y2O3 는 전해질 재료의 열 반응 특성을 조장하고 가공 특성을 개선시키는 특정 도펀트, 예컨대 Al 및/또는 Mn을 가질 수 있다. 기타 예시적 전해질 재료는 도핑된 이트륨-지르코네이트 (예를들면, Y2Zr2O7), 도핑된 가돌리늄-티타네이트 (예를들면, Gd2Ti2O7) 및 브라운 밀레라이트 (예를들면, Ba2In2O6 또는 Ba2In2O5)를 포함한다.
전해질 층 (101)은 특히 평탄 박층일 수 있다. 예를들면, 전해질 층 (101)의 평균 두께는 약 1 mm 이하, 예컨대 약 500 미크론 이하, 예컨대 약 300 미크론 이하, 약 200 미크론 이하, 약 100 미크론 이하, 약 80 미크론 이하, 약 50 미크론 이하, 또는 약 25 미크론 이하일 수 있다. 또한, 전해질 층 (101)의 평균 두께는 적어도 약 1 미크론, 예컨대 적어도 약 2 미크론, 적어도 약 5 미크론, 적어도 약 8 미크론, 또는 적어도 약 10 미크론일 수 있다. 전해질 층 (101) 평균 두께는 상기 임의의 최고값 및 최소값 사이의 범위일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
전해질 층 (101)은 캐스팅, 증착, 인쇄, 압출, 적층, 다이-압축, 겔 캐스팅, 분무 도포, 스크린 인쇄, 압연 성형, 사출성형, 및 이들의 조합으로 성형될 수 있다. 전해질 층 (101)은 개별적으로 또는 다른 층들 형성에 연속하여 성형된다. 예를들면, 전해질 층 (101)은 다른 미리-성형된 층들 중 하나 (예를들면, 음극 층 (103) 또는 양극 층 (105))에 성형될 수 있다. 특히, 특정 실시태양에서, 전해질 층 (101)은 미처리 단위 전지 (100) 성형 전에 소결될 필요가 없고, 이후 단일 무소결 공정에서 소결되는 미처리 층으로 성형될 수 있다.
전해질 층 (101)은 본원의 실시태양들에 의한 단위 전지 성형을 가능하게 하는 특정 입도를 가지는 전해질 분말 재료로 형성된다. 예를들면, 전해질 분말 재료의 평균 입도는 약 100 미크론 미만, 예컨대 약 50 미크론 미만, 약 20 미크론 미만, 약 10 미크론 미만, 약 5 미크론 미만, 또는 약 1 미크론 미만이다. 또한, 특정 실시예들에서, 전해질 분말 재료의 평균 입도는 적어도 약 0.01 미크론, 적어도 약 0.05 미크론, 적어도 약 0.08 미크론, 적어도 약 0.1 미크론, 또는 적어도 약 0.2 미크론이다. 전해질 분말 재료의 평균 입도는 상기 임의의 최소값 및 최소값 사이의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
소정의 추가 실시태양들에서 SOFC는 음극 층 상부에 상호접속 층을 더욱 포함한다.
상호접속층은 무기 재료를 포함한 세라믹 재료로 구성된다. 특히, 상호접속층은 산화물 재료를 포함한다. 더욱 상세하게는, 상호접속층은 란탄 (La), 망간 (Mn), 스트론튬 (Sr), 티탄 (Ti), 니오븀 (Nb), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 코발트 (Co), 이트리아 (Y), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함한다. 소정 실시예들에서, 상호접속층은 크롬 산화물-기재 재료, 니켈 산화물-기재 재료, 코발트 산화물-기재 재료, 및 티탄 산화물-기재 재료 (예를들면, 란탄 스트론튬 티타네이트)를 포함한다. 특히, 상호접속층은, 예컨대 LaSrCrO3, LaMnCrO3, LaCaCrO3, YCrO3, LaCrO3, LaCoO3, CaCrO3, CaCoO3, LaNiO3, LaCrO3, CaNiO3, CaCrO3, 및 이들의 조합으로 제조된다. 특히, 상호접속층은 LST (또는 YST)로 구성되고, 실질적으로 Nb 도핑된 LST, 예컨대, 하나 이상의 도펀트를 가지는 La0.2 Sr0.8TiO3로 이루어진다. 상호접속체 재료는 예를들면, 전형적으로 란탄 또는 스트론튬 양이온들에 의해 점유되는 격자 자리들이 비어있어 비-화학양론적 조성을 가지는 A-자리 결함 재료를 포함한다는 것을 이해하여야 한다.
상호접속층은 특히 평탄 박층일 수 있다. 예를들면, 상호접속층의 평균 두께는 약 1 mm 이하, 예컨대 약 500 미크론 이하, 예컨대 약 300 미크론 이하, 약 200 미크론 이하, 약 100 미크론 이하, 약 80 미크론 이하, 약 50 미크론 이하, 또는 약 25 미크론 이하이다. 또한, 상호접속층의 평균 두께는 적어도 약 1 미크론, 예컨대 적어도 약 2 미크론, 적어도 약 5 미크론, 적어도 약 8 미크론, 또는 적어도 약 10 미크론이다. 상호접속층 평균 두께는 상기 임의의 최고값 및 최소값 사이의 범위일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
상호접속층은 전해질 층 (101) 성형과 유사한 공정을 이용하여, 예를들면, 캐스팅, 증착, 인쇄, 압출, 적층, 다이-압축, 겔 캐스팅, 분무 도포, 스크린 인쇄, 압연 성형, 사출성형, 및 이들의 조합으로 성형될 수 있다. 상호접속층은 개별적으로 또는 다른 층들 성형에 연속하여 성형되어, 상호접속층은 이미-성형된 층들 중 하나 (예를들면, 음극 층 (103))에 성형될 수 있다. 특히, 특정 실시태양에서, 상호접속층은 미처리 단위 전지 (100) 성형 전에 소결될 필요가 없고, 이후 단일 소결 공정(예를들면, 단일, 무소결 공정)에서 소결되는 미처리 층으로 성형될 수 있다.
상호접속층은 본원의 실시태양들에 의한 단위 전지 형성을 조장할 수 있는 특정 입도를 가지는 상호접속체 분말 재료에서 형성된다. 예를들면, 상호접속체 분말 재료의 평균 입도는 약 100 미크론 미만, 예컨대 약 50 미크론 미만, 약 20 미크론 미만, 약 10 미크론 미만, 약 5 미크론 미만, 또는 약 1 미크론 미만이다. 또한, 특정 실시예들에서, 상호접속체 분말 재료의 평균 입도는 적어도 약 0.01 미크론, 적어도 약 0.05 미크론, 적어도 약 0.08 미크론, 적어도 약 0.1 미크론, 적어도 약 0.2 미크론, 또는 적어도 약 0.4 미크론이다. 상호접속체 분말 재료의 평균 입도는 상기 임의의 최소값 및 최소값 사이의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
소정의 실시태양들에서, 본원에 기재된 바와 같이 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 층, 특히 양극 기능층이 SOFC에서 사용될 때, SOFC는 최대 출력 밀도를 가지며, 이는 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이하, 예컨대 약 1:1, 및 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 본원에 기재된 층으로서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 실질적으로 유사한 비율, 또는 전자 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 층, 특히 양극 기능층을 가지는 SOFC의 최대 출력 밀도보다 크다. 특정 실시태양들에서, 최대 출력 밀도는, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이하, 예컨대 약 1:1인 층을 가지는 SOFC의 최대 출력 밀도보다 5% 이상, 10% 이상, 또는 15% 이상이다. 본원에 기재된 바와 같이 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 CFL로, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이하, 예컨대 약 1:1, 및 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 본원에 기재된 CFL로서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 실질적으로 유사한 비율, 또는 전자 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 CFL과 비교하여, 더 높은 최대 출력 밀도를 달성할 수 있다는 것은 완전히 놀랍고도 예기치 못한 것이었다.
이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 본원에 기재된 층으로서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 실질적으로 유사한 비율을 가진다는 것은 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율을, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 본원에 기재된 층의10% 이내, 예컨대 8% 이내, 5% 이내, 또는 2% 이내로 가진다는 의미이다.
또한 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 본원에 기재된 층으로서 전자 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가진다는 것은 전자 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경을, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 본원에 기재된 층의 전자 전도체 분말 재료의 10% 이내, 예컨대 8% 이내, 5% 이내, 또는 2% 이내로 가진다는 의미이다.
소정의 실시태양들에서, 본원에 기재된 바와 같이 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합을 가지는 층, 특히 양극 기능층이 SOFC에 적용되면, SOFC는 최대 출력 밀도를 가지고, 이는 상대적으로 더욱 미세한 평균 입자 직경을 가지는 하나 또는 양측의 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료를 가지는, 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합을 가지고 본원에 기재된 층으로서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 실질적으로 유사한 비율, 또는 이온 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 층, 특히 양극 기능층을 가지는 SOFC의 최대 출력 밀도보다 높다. 특정 실시태양들에서, 최대 출력 밀도는, 상대적으로 더욱 미세한 평균 입자 직경을 가지는 하나 또는 양측의 이온 전도체 분말 재료 및 an 전자 전도체 분말 재료를 가지는 층의 SOFC 최대 출력 밀도보다 5% 이상, 10% 이상, 또는 15% 이상이다. 본원에 기재된 바와 같이 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합을 가지는 CFL로, 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료의 한쪽 또는 양측이 상대적으로 더욱 미세한 평균 입자 직경을 가지는, 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합을 가지고 본원에 기재된 CFL로서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 실질적으로 유사한 비율을 가지는, 또는 이온 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 CFL과 비교하여, 더 높은 최대 출력 밀도를 획득할 수 있다는 것을 놀랍고도 전혀 예기치 못한 것이었다.
또한 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합을 가지는 본원에 기재된 층으로서 이온 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가진다는 것은 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경을, 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합을 가지는 본원에 기재된 층의 이온 전도체 분말 재료의10% 이내, 예컨대 8% 이내, 5% 이내, 또는 2% 이내로 가진다는 의미이다.
소정의 실시태양들에서, 본원에 기재된 바와 같이 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율이 1.8:1 이상인 층, 특히 양극 기능층이 SOFC에 적용되면, SOFC는 최대 출력 밀도를 가지고, 이는 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.7:1 이하인, 및 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.8:1 이상인 본원에 기재된 층으로서 실질적으로 유사한 평균 입도 비율 (d50(i):d50(e)), 또는 이온 전도체 분말 재료 또는 전자 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 층, 특히 양극 기능층을 가지는 SOFC의 최대 출력 밀도보다 높다. 특정 실시태양들에서, 최대 출력 밀도는, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.7:1 이하인 층을 가지는 SOFC의 최대 출력 밀도보다 5% 이상, 10% 이상, 또는 15% 이상이다. 본원에 기재된 바와 같이 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.8:1 이상인 CFL로, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.7:1 이하인, 및 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.8:1 이상인 본원에 기재된 CFL로서 실질적으로 유사한 평균 입도 비율 (d50(i):d50(e)), 또는 이온 전도체 분말 재료 또는 전자 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 CFL과 비교하여, 더 높은 최대 출력 밀도를 달성한다는 것은 전적으로 놀랍고도 예기치 못한 것이었다.
소정의 실시태양들에서, 적어도 하나의 전자 전도체 분말 재료 d50(e) 또는 이온 전도체 분말 재료 (d50(i))의 평균 입자 직경이 약 1.5 미크론 이상인 층, 특히 양극 기능층이 SOFC에서 적용될 때, SOFC는 최대 출력 밀도를 가지고, 이는 이온 전도체 재료 평균 입자 직경 또는 전자 전도체 재료 평균 입자 직경 중 적어도 하나가 약 1.5 미크론 이하인 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 고체산화물 연료전지인 상이한 SOFC의 출력 밀도보다 약 5% 이상 높다
소정의 실시태양들에서, 본원에 기재된 바와 같이 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 층, 특히 양극 기능층을 SOFC에서 이용할 때, SOFC는 전압 강하를 가지고, 이는 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5 이하, 예컨대 약 1:1인, 및 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 본원에 기재된 층으로서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 실질적으로 유사한 비율, 또는 전자 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 층, 특히 양극 기능층을 가지는 SOFC의 전압 강하보다 작다. 고 전류 밀도에서 전압 강하는 산소 기체 상의 기체 확산 제한 측정치이다. 특정 실시태양들에서, 전압 강하는 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이하, 예컨대 약 1:1인 층을 가지는 SOFC 전압보다 적어도 5%, 적어도 10%, 또는 적어도 15% 낮다. 본원에 기재된 바와 같이 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 CFL로, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이하, 예컨대 약 1:1인, 및 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1.5:1 이상인 본원에 기재된 CFL로서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 실질적으로 유사한 비율을 가지는, 또는 전자 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 CFL과 비교하여, 더 낮은 전압 강하를 달성할 수 있다는 것은 완전히 놀랍고 예측하지 못하였다.
소정의 실시태양들에서, 본원에 기재된 바와 같이 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합을 가지는 층, 특히 양극 기능층이 SOFC에 적용될 때, SOFC는 전압 강하를 가지고, 이는 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료 중 하나 또는 양측이 상대적으로 더욱 미세한 평균 입자 직경을 가지는, 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합을 가지는 본원에 기재된 층으로서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 실질적으로 유사한 비율, 또는 이온 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 층, 특히 양극 기능층을 가지는 SOFC의 전압 강하보다 낮다. 특정 실시태양들에서, 전압 강하는, 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료 중 하나 또는 양쪽이 상대적으로 더욱 미세한 평균 입자 직경을 가지는 층을 가지는 SOFC의 최대 출력 밀도보다5% 이상, 10% 이상, 또는 15% 이상이다. 본원에 기재된 바와 같이 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합을 가지는 CFL로, 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료의 하나 또는 양측이 상대적으로 더욱 미세한 평균 입자 직경을 가지는, 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 이온 전도체 분말 재료 및 상대적으로 굵은 평균 입자 직경의 전자 전도체 분말 재료의 조합을 가지는 본원에 기재된 CFL로서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 실질적으로 유사한 비율, 또는 이온 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 CFL과 비교하여, 더 낮은 전압 강하를 달성할 수 있다는 것은 완전히 놀랍고도 예측하지 못한 것이었다.
소정의 실시태양들에서, 본원에 기재된 바와 같이 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.8:1 이상인 층, 특히 양극 기능층이 SOFC에 적용되면, SOFC는 전압 강하를 가지고, 이는 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.7:1 이하, 및 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.8:1 이상인 본원에 기재된 층으로서 실질적으로 유사한 평균 입도 비율 (d50(i):d50(e)), 또는 이온 전도체 분말 재료 또는 an 전자 전도체 분말 재료 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 층, 특히 양극 기능층을 가지는 SOFC의 전압 강하보다 크다. 특정 실시태양들에서, 전압 강하는 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.7:1 이하인 층을 가지는 SOFC의 최대 출력 밀도보다5% 이상, 10% 이상, 또는 이상 15% 이상이다. 본원에 기재된 바와 같이 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.8:1 이상인 CFL로, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율인 1.7:1 이하, 및 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피 비율이 1.8:1 이상인 본원에 기재된 CFL로서 실질적으로 유사한 평균 입도 비율 (d50(i):d50(e)), 또는 이온 전도체 분말 재료 또는 전자 전도체 분말 재료의 실질적으로 유사한 평균 입자 직경을 가지는 CFL과 비교하여, 더 낮은 전압 강하를 달성할 수 있다는 것은 완전히 놀랍고 예측하지 못하였다.
또 다른 양태에 의하면, 고체산화물 연료전지를 구성하는 층 형성 방법은: 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료의 제공 단계; 및 층, 예를들면, 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료로부터 기능층 형성 단계로 구성된다. 원료 분말 및 형성 층은 상기 임의의 파라미터들 또는 특성들을 가진다.
도 1에 도시된 바와 같이 단위 전지 (100)에 구성 층들을 조립하기 전에, 각각의 층은 개별적으로 성형한다. 즉, 층들을 별개로 형성하고 (예를들면, 미처리 층들) 단위 전지 (100)로 함께 조립된다. 대안으로, 층들은 (예를들면 미처리 상태로) 서로 연속적으로 성형된다. 미처리 층들을 형성한 후, 전체 스택을 열처리하고, 예를들면, 소결하여 단위 전지 (100)를 형성한다.
본원의 실시태양들에 따라 기재된 층들은, 제한되지 않지만, 열압, 공동-소결, 공동-소성, 열간 등압 (HIP), 캐스팅, 적층, 인쇄, 압출, 라미네이션, 다이-압축, 겔 캐스팅, 분무 도포, 스크린 인쇄, 압연 성형, 사출 성형, 및 이들의 조합을 포함한 기술을 형성된다. 하나의 특정 경우에, 하나 이상의 층들은 열압으로 형성된다. 다른 특정 실시태양들에서, 층은 공동-소결로 형성된다.
소정의 실시태양들에서, 층 (또는 단위 전지, 즉 다중 미처리 층들)은 1000℃ 이상, 1050℃ 이상, 또는 1100℃ 이상에서 형성될 수 있다. 추가 실시태양들에서, 층 (또는 단위 전지, 즉 다중 미처리 층들)은 1500℃ 이하, 1450℃ 이하, 또는 1400℃ 이하에서 형성될 수 있다. 층은 상기 임의의 온도 최소 및 최대 값들을 포함한 범위에서 형성될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
소정의 실시태양들에서, 층 (또는 단위 전지, 즉 다중 미처리 층들)은 약 0 내지 20 MPa, 약 2 내지 18 MPa, 약 4 내지 16 MPa, 또는 약 6 내지 14 MPa의 압력 범위에서 형성된다. 특정 실시태양들에서, 층은 대기압에서 형성된다.
본 발명은 본 분야의 기술 수준에서 진보된 것이다. 본원에 기재되고 하기 실시예들에서 더욱 설명되는 바와 같이, 예기치 못하고 놀랍게도 본원에 기재된 실시태양들은 종래 기술에 의해 예상되는 것보다 적어도 출력 밀도에서 상당히 양호한 성능을 보였다. 예를들면 X.J. Chen 등, “고체산화물 연료전지 복합 양극 시뮬레이션” Electrochimica Acta, vol. 49, p. 1851-1861 (2004) 참고.
[항목 1] 고체산화물 연료전지 층을 형성하는 원료 분말 재료에 있어서: 이온 전도체 분말 재료; 및 전자 전도체 분말 재료를 포함하고; 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율은 약 1.5: 1 이상인, 분말 재료.
[항목 2] 고체산화물 연료전지용 전극에 있어서: 기능층; 및 벌크층을 포함하고, 상기 기능층은 원료 분말 재료로 형성되고, 원료 분말 재료는: 이온 전도체 분말 재료; 및 전자 전도체 분말 재료를 포함하고; 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율은 약 1.5: 1 이상인, 전극.
[항목 3] 고체산화물 연료전지에 있어서: 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료로 형성되는 층을 포함하고, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율은 약 1.5:1 이상인, 고체산화물 연료전지.
[항목 4] 항목 3에 있어서, 고체산화물 연료전지는: 음극 및 양극을 포함하고, 양극은: 양극 기능층; 및 양극 벌크층을 포함하는, 고체산화물 연료전지.
[항목 5] 항목 3-4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 고체산화물 연료전지의 최대 출력 밀도는, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율이 약 1:1인 층을 제외하고는 실질적으로 동일한 고체산화물 연료전지인 상이한 SOFC의 출력 밀도보다5% 이상, 10% 이상, 또는 15% 이상인, 고체산화물 연료전지.
[항목 6] 고체산화물 연료전지를 구성하는 층 형성 방법에 있어서: 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료의 제공 단계; 및 이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료로부터 층을 형성하는 단계를 포함하고; 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율은 약 1.5:1 이상인, 방법.
[항목 7] 항목 6에 있어서, 층은 캐스팅에 의해 미처리 상태로 형성되는, 방법.
[항목 8] 항목 7에 있어서, 캐스팅 후, 층은 소결 또는 열압되는, 방법.
[항목 9] 항목 8에 있어서, 층은 추가 층들과 함께 소결 또는 열압되는, 방법.
[항목 10] 항목 8에 있어서, 층은 1000℃ 이상, 1050℃ 이상, 또는 1100℃ 이상에서 소결 또는 열압되는, 방법.
[항목 11] 항목 8에 있어서, 층은 1500℃ 이하, 1450℃ 이하, 또는 1400℃ 이하에서 소결 또는 열압되는, 방법.
[항목 12] 항목 8에 있어서, 층은 약 0 MPa 내지 20 MPa, 약 2 내지 18 MPa, 약 4 내지 16 MPa, 또는 약 6 내지 14 MPa의 압력 범위에서 에서 소결 또는 열압되는, 방법.
[항목 13] 항목 8에 있어서, 층은 대기압에서 소결되는, 방법.
[항목 14] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 층은 양극 기능층이고, 고체산화물 연료전지는 양극 기능층에 인접한 양극 벌크층 및 양극 기능층에 인접한 전해질 층을 더욱 포함하는, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 15] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 층은 양극 기능층이고, 고체산화물 연료전지는 양극 기능층에 인접한 양극 벌크층 및 양극 기능층에 인접한 전해질 층을 더욱 포함하고, 고체산화물 연료전지는 음극 기능층 및 음극 벌크층을 더욱 포함하는, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 16] 항목 15에 있어서, 음극 기능층은 산화물을 포함하고, 산화물은 NiO를포함하는, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 17] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 층은 공동-소결에 의해 형성되는, 분말 재료, 전극, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 18] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 층은 양극 기능층인, 분말 재료, 전극, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 19] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경은 약 0.5 미크론 이상, 약 1 미크론 이상, 약 1.5 미크론 이상, 또는 약 1.8 미크론 이상인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 20] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경은 약 2 미크론 이상, 약 2.2 미크론 이상, 또는 약 2.5 미크론 이상인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 21] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전자 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경은 약 0.1 미크론 이상, 약 0.5 미크론 이상, 또는 약 1 미크론 이상인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 22] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전자 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경은 50 미크론 이하, 10 미크론 이하, 5 미크론 이하, 4 미크론 이하, 3 미크론 이하, 또는 2 미크론 이하인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 23] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율은 약 10:1 이하, 약 5:1 이하, 약 4:1 이하, 약 3:1 이하, 약 2.5:1 이하인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 24] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율은 약 1.8:1 이상인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 25] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율은 약 1.9:1 이상인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 26] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료 평균 입자 직경의 비율은 약 2:1 이상인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 27] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 무기 재료를 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 28] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 산화물을 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 29] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 지르코니아 (ZrO2)를 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 30] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 안정화제 또는 도펀트를 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 31] 항목 24에 있어서, 안정화제 또는 도펀트는 이트리아 (Y), 이테르븀 (Yb), 세륨 (Ce), 스칸듐 (Sc), 사마륨 (Sm), 가돌리늄 (Gd), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 32] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ)를 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 33] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 8 mol% Y2O3-도핑된 ZrO2 또는 10 mol% Y2O3-도핑된 ZrO2를 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 34] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 Y2ZrO7를 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 35] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 실질적으로 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ)로 이루어지는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 36] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전자 전도체 분말 재료는 무기 재료를 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 37] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전자 전도체 분말 재료는 산화물을 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 38] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전자 전도체 분말 재료는 희토류 원소를 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 39] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전자 전도체 분말 재료는 란탄 (La), 망간 (Mn), 스트론튬 (Sr), 또는 이들의 조합을 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 40] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전자 전도체 분말 재료는 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM)를 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 41] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전자 전도체 분말 재료는 (La0.80Sr0.20)0.98MnO3-δ을 포함하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 42] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전자 전도체 분말 재료는 실질적으로 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM)로 이루어지는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 43] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 층에서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율은 1:1 이상, 1.1:1 이상, 1.2:1 이상, 또는 1.3:1 이상인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 44] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율은 2.5:1 이하, 2.2:1 이하, 2:1 이하, 또는 1.8:1 이하인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 45] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 층에서 이온 전도체 분말 재료 부피 대 전자 전도체 분말 재료 부피의 비율은 1:1 이상 내지 2.5:1 이하, 1.1:1 이상 내지 2.2:1 이하, 1.2:1 이상 내지 2:1 이하, 또는 1.3:1 이상 내지 1.8:1 이하인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 46] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 층에 20 vol.% 이상, 30 vol.% 이상, 또는 35 vol.% 이상 존재하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 47] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 층에 80 vol.% 이하, 70 vol.% 이하, 또는 65 vol.% 이하로 존재하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 48] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 층에 20 vol.% 내지 80 vol.%, 30 vol.% 내지 70 vol.%, 또는 35 vol.% 내지 65 vol.% 존재하는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 49] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 층은 약 0.2 TPB 점들 / μm2 이상, 약 0.5 TPB 점들 / μm2 이상, 약 1 TPB 점들 / μm2 이상, 또는 약 1.5 TPB 점들 / μm2 이상, 약 1.8 TPB 점들 / μm2 이상, 또는 약 2.3 TPB 점들 / μm2 이상을 가지는, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 50] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 층의 TPB 점들 / μm2 은 약 0.2 TPB 점들 / μm2 이상 내지 4 TPB 점들 / μm2, 약 0.5 TPB 점들 / μm2 이상 내지 4 TPB 점들 / μm2, 또는 약 1.5 TPB 점들 / μm2 이상 내지 4 TPB 점들 / μm2 이하, 약 1.8 TPB 점들 / μm2 이상 내지 4 TPB 점들 / μm2 이하, 또는 약 2.3 TPB 점들 / μm2 이상 내지 4 TPB 점들 / μm2 이하인, 분말 재료, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 51] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 층의 두께는 약 1 mm 이하, 약 700 미크론 이하, 약 500 미크론 이하, 약 200 미크론 이하, 약 150 미크론 이하, 약 100 미크론 이하, 또는 약 50 미크론 이하인, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
[항목 52] 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 층의 평균 두께는 적어도 약 0.5 미크론, 적어도 약 1 미크론, 적어도 약 5 미크론, 적어도 약 10 미크론, 적어도 약 15 미크론, 또는 적어도 약 20 미크론인, 고체산화물 연료전지 또는 방법.
실시예들
실시예 1: 입도 비율 및 부피율 비교
실시예 1은 본원에 기재된 층 및 Chen 등 (실시예 B)에서 제안된 층에 대한 최대 출력 밀도, 전압 강하, 및 면적 당 TPB 점들을 비교한다. 비율이 1:1 이하인 실시예 A 또한 비교된다. 원료 분말들을 선택하고 하기 표 1에 표기된 바와 같이 조합하였다:
A (비교) B (비교) C D E
LSM 중간 입자 크기 (μm) 1.4 3.0 1.4
YSZ 중간 입자 크기 (μm) 0.9 1.4 2.8 2.8 2.8
YSZ/LSM 중간 입자 크기 비율 0.6:1 1:1 2:1 0.9:1 2:1
YSZ/LSM 부피율 61:39 70:30
먼저 분말들을 수성 슬러리로 분산시켜 실시예들 A-E의 각각의 분말 혼합물로 양극 기능층을 형성하였다. 실시예들 A-D의 각각의 슬러리는 36.7wt% LSM, 55.0wt% YSZ, 및 8.3wt% 흑연 공극 형성제를 포함하였다. 각각의 슬러리를 약 60μm 두께로 테이프 캐스팅 하였다. 기능성 SOFC를 생성하기 위하여, 도 2에 도시된 추가 층들 (음극 벌크층, 음극 기능층, 전해질 및 양극 벌크층)을 유사한 공정으로 그러나 별도의 테이프로서 제조하였다; 각 층의 사양은 하기 표 2에 기재된다. 각 층의 원반 (직경28mm)을 기계적으로 천공하고 도 2 및 표 2의 정량으로 층들을 형성하였다. 층들을 상승 온도 (200°F) 및 압력 (10,000psi)에서 적층하였다. 적층 구조체를 최대 온도 1280℃ 및 최대 압력 12MPa에서 열압하여 양극 기능층을 가지는 SOFC를 형성하였다. 하기에서와 같이 양극 기능층을 현미경으로 분석하여 % CFL 다공도 및 면적 당 TPB 점들을 결정하고, 하기에서와 같이 전기화학적 시험으로 최대 출력 밀도 및 기체 확산 저항성에 의한 전압 강하를 측정하였다.
미처리 두께 조성(wt%) 평균 입도 (d50) # 사용된 미처리 층들
음극 벌크층 (107) 350μm 36.4% NiO63.6% 10YSZ 0.7μm45μm 7
음극 기능층 (109) 38μm 54.0% NiO46.0% 10YSZ 0.7μm3.0μm 1
전해질 층 (101) 30μm 97.8% 8YSZ0.4% Al2O31.8% Mn2O3 0.25μm50 nm0.4μm 1
양극 벌크층 (113) 350μm 100% LSM 45μm 7
최대 출력 밀도
최대 출력 밀도는 SOFC의 면적으로 정규화된 SOFC가 생산할 수 있는 최대 출력량으로 측정된다. 최대 출력 밀도를 측정하기 위하여, SOFC 에지를 유리로 밀봉하여 기체 누출을 막는다. 이후 SOFC를 장치에 장착하고 수소를 음극 층으로 공기를 양극 층으로 공급한다. 포밍 가스 - 질소 중 4% 수소 -를 음극으로 300scc/min 속도로 공급하였다. 전지를 4℃/min로 800℃로 가열하였다. NiO를 니켈로 환원하기 위하여 음극 층으로 흐르는 수소 농도를 단계별로 증가시켰다. 개방-회로 전압 (OCV)이 음극 층으로 흐르는 100% 수소 기체에 안정할 때, 도 3에서와 같이 정전위/정전류법으로 3개의 전류-전압 (IV) 곡선을 기록하였다. SOFC의 최대 출력 밀도는 SOFC의 활성 면적으로 정규화되는 최대 전류*전압으로 정의된다.
기체 확산 저항으로 인한 전압 강하
전류 밀도에서의 전압 강하는 산소 기체 상의 확산 제한 측정치이다. 전압 강하를 측정하기 위하여, 확산이 제한 인자로 예측되는 특정 최대 출력 밀도 (0.8 A/cm2)에서 상기 IV 곡선들을 분석하였다. 이 지점에서 전압을 개방-회전 전압에서 감하여 전압 강하를 구한다. 더 높은 전압 강하는 산소 수송 제한으로 인한 더 낮은 전지 성능과 상관된다.
면적 당 TPB 점들
면적 당 TPB 점들을 측정하기 위하여, 주사전사현미경 (SEM) 관찰을 위해 SOFC를 수지에 장착하고 연마하였다. 3 상들 (LSM, YSZ, 및 공극)의 콘트라스트가 높도록 양극 기능층 화상들을 얻었다. 각각의 화상에 대하여 3 상들의 교차 수들을 계수하고 화상 면적으로 나누어 면적 당 TPB 점들을 계산하였다. 통계 신뢰성을 획득하기 위하여 각각의 양극 기능층에 대하여 적어도 5개의 이러한 화상들을 얻었고 상기와 같이 분석하였다.
% CFL 다공도
% CFL 다공도를 측정하기 위하여, SOFC를 제조하여 상기와 같이 주사전사현미경 (SEM)으로 촬영하였다. 현미경의 원자 수 콘트라스트 기반의 3개의 구분 형상들로 분할하는 자동 소프트웨어 어플리케이션을 이용하여 양극 기능층 화상들을 처리하였다: 화이트 (LSM 상), 그레이 (YSZ 상), 및 블랙 (공극). 소프트웨어는 블랙 (공극) 영역을 계수하고 화상 총 면적으로 나누어 CFL 다공도를 구하였다.
결과를 하기 표 3에 제시한다:
A (비교) B (비교) C D E
평균 최대 출력 밀도 (mW/cm2) 340 390 450 517 503
전압 강하 @ 0.8 A/cm2 (V) 0.60 0.56 0.50 0.46 0.43
CFL 다공도 (%) 11 15 19 22 16
포괄적인 설명 또는 실시예들에서 상기되는 모든 작용들이 요구되지는 않으며, 특정한 작용의 일부는 요구되지 않을 수 있으며, 하나 이상의 다른 작용이 기술된 것들에 추가하여 실행될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 게다가, 작용들이 나열되는 순서가 반드시 이들이 실행되는 순서일 필요는 없다.
명료성을 위해 각각의 실시태양과 관련해서 여기에서 설명되는 임의의 특징들이 또한 단일 실시태양에서 조합하여 제공될 수 있다. 이와 반대로, 간결성을 위해 단일의 실시태양과 관련하여 설명되는 다양한 특징들은 또한 별도로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에서 기술되는 값들에 대한 언급은 이 범위의 내에 있는 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.
장점들, 다른 이점들, 및 문제점들에 대한 해결방안이 특정한 실시태양들과 관련하여 상기되었다. 그러나, 장점들, 이점들, 문제들에 대한 해결방안, 및 임의의 장점, 이점, 또는 해결방안을 발생하게 하거나 더 현저하게 할 수 있는 임의의 특징(들)이 청구항들의 일부 또는 전부의 중요하거나, 요구되거나, 또는 필수적인 특징으로 해석되지 말아야 한다.

Claims (15)

  1. 고체산화물 연료전지에 있어서,
    평균 입자 직경 (d50(i))을 가지는 이온 전도체 분말 재료 및 평균 입자 직경 (d50(e))을 가지는 전자 전도체 분말 재료로부터 형성되는 층을 포함하고,
    평균 입자 직경 (d50(i)) 또는 평균 입자 직경 (d50(e)) 중 적어도 하나는 약 1.5 미크론 이상인, 고체산화물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서, 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말의 재료 평균 입자 직경의 비율 (d50(i):d50(e))은 약 0.7:1 이상 및 약 10:1 이하인, 고체산화물 연료전지.
  3. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 이온 전도체 분말 재료의 부피 대 전자 전도체 분말 재료의 부피의 비율은 1.1:1 이상 및 2.5:1 이하인, 고체산화물 연료전지.
  4. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경의 비율 (d50(i):d50(e))은 약 0.7:1 이상 및 약 1.9:1 이하인, 고체산화물 연료전지.
  5. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 이온 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경 대 전자 전도체 분말 재료의 평균 입자 직경의 비율 (d50(i):d50(e))은 약 1.9:1 이상 및 약 10:1 이하인, 고체산화물 연료전지.
  6. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 평균 입자 직경 (d50(i)) 또는 평균 입자 직경 (d50(e)) 중 적어도 하나는 약 2.5 미크론 이상인, 고체산화물 연료전지.
  7. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 이온 전도체 분말 재료의 부피 대 전자 전도체 분말 재료의 부피의 비율은 1.1:1 이상 및 1.9:1 이하인, 고체산화물 연료전지.
  8. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 이온 전도체 분말 재료의 부피 대 전자 전도체 분말 재료의 부피의 비율은 2:1 이상 및 2.5:1 이하인, 고체산화물 연료전지.
  9. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 층은 양극 기능층인, 고체산화물 연료전지.
  10. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 층의 두께는 약 1 mm 이하, 및 적어도 약 0.5 미크론인, 고체산화물 연료전지.
  11. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 이온 전도체 분말 재료는 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ)를 포함하는, 고체산화물 연료전지.
  12. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 전자 전도체 분말 재료는 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM)를 포함하는, 고체산화물 연료전지.
  13. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 고체산화물 연료전지의 최대 출력 밀도는, 상이한 SOFC의 출력 밀도보다 약 5% 이상이고, 상기 상이한 SOFC는 고체산화물 연료전지와 실질적으로 동일하되, 단 상이한 SOFC의 층의 이온 전도체 재료의 평균 입자 직경 또는 전자 전도체 재료의 평균 입자 직경 중 적어도 하나는 약 1.5 미크론 이하인, 고체산화물 연료전지.
  14. 고체산화물 연료전지를 구성하는 층 형성 방법에 있어서,
    평균 입자 직경 (d50(i))을 가지는 이온 전도체 분말 재료 및 평균 입자 직경 (d50(e))을 가지는 전자 전도체 분말 재료의 제공 단계;
    이온 전도체 분말 재료 및 전자 전도체 분말 재료로부터 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    평균 입자 직경 (d50(i)) 또는 평균 입자 직경 (d50(e)) 중 적어도 하나는 약 1.5 미크론 이상인, 방법.
  15. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 층은 추가 층들과 함께 소결 또는 열압으로 형성되는, 방법.
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