KR20150096420A - 4 급 암모늄염을 함유하는 블록제 해리 촉매 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

블록제의 해리 촉매로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 4 급 암모늄염을 함유하는 촉매를 사용한다.
Figure pct00010

[식 중, R1 ∼ R3 은 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는 탄소수 9 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, X 는 인산기, 붕산기, 탄산수소기, 모노알킬탄산기, 및 탄산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 범위의 정수, b 는 1 ∼ 3 의 범위의 정수이다]

Description

4 급 암모늄염을 함유하는 블록제 해리 촉매 및 그 용도{QUATERNARY AMMONIUM SALT-CONTAINING CATALYST FOR DISSOCIATION OF BLOCKING AGENT, AND USE FOR SAID CATALYST}
본 발명은 폴리이소시아네이트의 블록제를 해리하기 위한 촉매 (이하, 「블록제 해리 촉매」라고 부르는 경우가 있다), 및 그것을 사용한 열경화성 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지 도료는 매우 우수한 내마모성, 내약품성, 내오염성을 갖고 있다. 일반적인 폴리우레탄 수지 도료는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분으로 이루어지는 2 액형으로, 각각을 따로따로 저장하고 도장시에 혼합하여 사용한다. 그러나, 일단 혼합한 도료는 단시간에 경화되어 버리기 때문에 사용할 수 있는 시간이 짧아, 도장시의 작업성 면에서 문제가 있었다. 또한, 폴리이소시아네이트와 물이 쉽게 반응하기 때문에, 전착 도료와 같은 수성 도료에서의 사용은 불가능하였다. 이와 같이, 종래의 2 액형 폴리우레탄 수지 도료는 그 사용에 있어서 많은 제한을 가지고 있었다.
상기한 문제점을 개선하기 위해서, 폴리이소시아네이트를 활성 수소기 함유 화합물 (블록제) 와 반응시켜 불활성화한 블록 이소시아네이트를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 블록 이소시아네이트는 상온에서는 폴리올과 반응하지 않지만, 가열됨으로써 블록제가 해리되고 이소시아네이트기를 재생하여, 폴리올과의 가교 반응이 진행되는 것이다. 이 때문에, 사용할 수 있는 시간이 제한되지 않고서, 도료에 미리 양자를 배합하여 1 액으로 하는 것이나 수성 도료에 대한 적용도 가능해진다.
폴리이소시아네이트의 블록제로서 사용되는 화합물로는, 예를 들어 ε-카프로락탐, 메틸에틸케톤옥심, 페놀 등이 알려져 있다. 그러나, 이들을 사용한 블록 이소시아네이트는 블록제를 해리시키는 데 140 ℃ 이상의 높은 베이킹 온도를 필요로 하기 때문에 에너지적으로 불리하고, 내열성이 낮은 플라스틱 기재에는 적용할 수 없다는 문제가 있었다.
이 때문에, 촉매 (블록제 해리 촉매) 의 사용에 의해서 베이킹 온도를 낮게 하는 시도가 종래부터 이루어지고 있다. 이러한 촉매로는, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석이 공지이지만 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조), 독성의 문제d에서 그 사용이 바람직하다고는 말할 수 없다. 또한, 특정한 4 급 암모늄카르복실염이 촉매로서 보고되어 있지만 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 해리 온도의 저하가 충분하다고는 말할 수 없어, 저온에서의 해리 효과가 높은 블록제 해리 촉매가 요망되고 있다.
일본 특허 제2732239호 명세서
Progress in Organic Coatings 36 권, 148-172 페이지 (1999 년)
본 발명은 상기한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 저온에서의 해리 효과가 높은 블록제 해리 촉매 및 그 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 특정한 4 급 암모늄염을 함유하는 촉매가, 저온에서의 해리 효과가 높은 블록제의 해리 촉매가 되는 것, 또한, 당해 촉매의 열경화성 조성물에 대한 용해성이 상승하여 촉매 효과가 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낸 바와 같은 4 급 암모늄염을 함유하는 블록제 해리 촉매, 및 그것을 사용한 열경화성 조성물이다.
[1] 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 ∼ R3 은 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는 탄소수 9 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, X 는 인산기, 붕산기, 탄산수소기, 모노알킬탄산기, 및 탄산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 범위의 정수, b 는 1 ∼ 3 의 범위의 정수이다]
로 나타내는 4 급 암모늄염을 함유하는 블록제 해리 촉매.
[2] 4 급 암모늄염이, 트리메틸모노n-데실암모늄오르토인산염, 트리메틸모노n-데실암모늄오르토붕산염, 트리메틸모노n-데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-데실암모늄모노메틸탄산염, 디메틸모노에틸모노n-데실암모늄모노에틸탄산염, 트리메틸모노n-데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄오르토인산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄오르토붕산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-도데실암모늄모노메틸탄산염, 디메틸모노에틸모노n-도데실암모늄모노에틸탄산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄모노메틸탄산염, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄모노메틸탄산염, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-옥타데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-옥타데실암모늄모노메틸탄산염, 및 트리메틸모노n-옥타데실암모늄탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 급 암모늄염인 상기 [1] 에 기재된 블록제 해리 촉매.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 블록제 해리 촉매, 블록 이소시아네이트, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 조성물.
[4] 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물이 폴리올인 상기 [3] 에 기재된 열경화성 조성물.
본 발명의 블록제 해리 촉매는 유기 주석 등의 공지 촉매를 상회하는 블록제 해리 촉매 활성을 나타내기 때문에, 산업상 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물은 저온에서의 해리 효과가 높은 블록제 해리 촉매를 사용하고 있기 때문에, 에너지적으로 유리하고, 내열성이 낮은 기재에도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 서술한다.
본 발명의 블록제 해리 촉매는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 4 급 암모늄염을 함유하는 것을 그 특징으로 한다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 4 급 암모늄염은, 탄소수 9 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 가짐으로써, 촉매의 열경화성 조성물에 대한 용해성이 상승하여 촉매의 효과가 향상된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R3 이 지방족 탄화수소기인 경우, 그 지방족 탄화수소기는 직사슬 또는 분기 중 어느 쪽이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 쪽이어도 된다. 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R3 이 방향족 탄화수소기인 경우, 그 방향족 탄화수소기는 단고리 또는 다고리 중 어느 쪽이어도 된다. 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, (2-,3-,4-)비페닐릴기, (1-,2-)나프틸기, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일기, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일기, 페날렌(1-,2-)일기, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R4 는 탄소수 9 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기는 직사슬 또는 분기 중 어느 쪽이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 쪽이어도 된다. 탄소수 9 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노닐데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다. 본 발명의 4 급 암모늄염은 R4 와 같은 장사슬 지방족 탄화수소기를 그 구조에 함유하기 때문에, 열경화성 조성물에 대한 용해성이 상승하여 촉매 효과가 향상된다는 이점이 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이러한 치환기로는, 예를 들어 상기한 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기나 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 중 어느 2 개가 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 개재하여, 지환 또는 헤테로고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, Xb- 는, 인산기, 붕산기, 탄산수소기, 모노알킬탄산기, 및 탄산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 인산기로는, 예를 들어 오르토인산기, 아인산기, 차아인산기, 아(亞)포스핀산기, 포스펜산기, 아포스펜산기, 2인산기 (피로인산기), 3인산기, 메타인산기 등을 들 수 있고, 이들 중, 오르토인산기, 아인산기가 특히 바람직하다. 또한, 붕산기로는, 예를 들어 오르토붕산기, 메타붕산기, 과붕산기, 하이포붕산기, 보론산기 (디하이드록시보란기), 보린산기 (하이드록시보란기) 등을 들 수 있고, 이들 중, 오르토붕산기가 특히 바람직하다. 또한, 모노알킬탄산기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 모노알킬탄산기를 들 수 있고, 이들 중, 모노메틸탄산기, 모노에틸탄산기, 모노프로필탄산기, 모노부틸탄산기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 4 급 암모늄염의 조제법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록사이드와, 인산, 붕산, 또는 이산화탄소를 반응시키는 조제법 (1) 이나, 3 급 아민과 탄산디에스테르를 반응시켜 얻어진 4 급 암모늄모노알킬탄산염과, 인산, 붕산, 이산화탄소 또는 물을 반응시키는 조제법 (2) 등에 의해서 조제할 수 있다.
상기 조제법 (1) 의 반응 조건으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 에탄올 등의 용매 중에서, 상온 또는 가열하에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 조제법 (1) 에서 사용되는 4 급 암모늄하이드록사이드란, 하기 일반식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R1 ∼ R3 은 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는 탄소수 9 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다]
로 나타내는 화합물이다.
4 급 암모늄하이드록사이드로는, 구체적으로는, 트리메틸모노n-노닐암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-데실암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-운데실암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-도데실암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-트리데실암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-펜타데실암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-헵타데실암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-옥타데실암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-노닐데실암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노n-이코실암모늄하이드록사이드 등이 예시된다.
상기 조제법 (2) 의 반응 조건으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3 급 아민과 탄산디에스테르의 반응은, 메탄올, 에탄올 등의 용매 중 또는 용매의 비존재하에서, 상온 또는 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 4 급 암모늄모노알킬탄산염과, 인산, 붕산, 이산화탄소 또는 물과의 반응은, 메탄올, 에탄올 등의 용매 중 또는 용매의 비존재하에서, 상온 또는 가열하, 필요에 따라서 적절히 발생하는 탄산 가스를 반응계로부터 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 조제법 (2) 에서 사용되는 3 급 아민으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸모노n-노닐아민, 디메틸모노n-데실아민, 디메틸모노n-운데실아민, 디메틸모노n-도데실아민, 디메틸모노n-트리데실아민, 디메틸모노n-테트라데실아민, 디메틸모노n-펜타데실아민, 디메틸모노n-헥사데실아민, 디메틸모노n-헵타데실아민, 디메틸모노n-옥타데실아민, 디메틸모노n-노닐데실아민, 디메틸모노n-이코실아민 등을 들 수 있다.
상기 조제법 (2) 에서 사용되는 탄산디에스테르로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산에틸메틸 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 조제법 (1) 또는 (2) 에서 사용되는 인산으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 오르토인산, 아인산, 차아인산, 아포스핀산, 포스펜산, 아포스펜산, 2인산 (피로인산), 3인산, 메타인산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 조제법 (1) 또는 (2) 에서 사용되는 붕산으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 오르토붕산, 메타붕산, 과붕산, 하이포붕산, 보론산 (디하이드록시보란), 보린산 (하이드록시보란) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 블록제 해리 촉매는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 4 급 암모늄염을 함유하는 것이지만, 이들 중, 트리메틸모노n-데실암모늄오르토인산염, 트리메틸모노n-데실암모늄오르토붕산염, 트리메틸모노n-데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-데실암모늄모노메틸탄산염, 디메틸모노에틸모노n-데실암모늄모노에틸탄산염, 트리메틸모노n-데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄오르토인산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄오르토붕산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-도데실암모늄모노메틸탄산염, 디메틸모노에틸모노n-도데실암모늄모노에틸탄산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄모노메틸탄산염, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄모노메틸탄산염, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-옥타데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-옥타데실암모늄모노메틸탄산염, 및 트리메틸모노n-옥타데실암모늄탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 급 암모늄염 등을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 블록제 해리 촉매는, 필요에 따라서 용매를 함유할 수 있다. 용매로는, 예를 들어 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물이 수성인 경우에는 친수성의 용매가 바람직하게 사용되고, 본 발명의 열경화성 조성물이 비수성인 경우에는 친유성의 용매가 바람직하게 사용된다.
다음으로, 본 발명의 열경화성 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 상기한 본 발명의 블록제 해리 촉매, 블록 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 함유한다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, 블록 이소시아네이트로는, 예를 들어 비수성 블록 이소시아네이트, 수성 블록 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
비수성 블록 이소시아네이트로는, 예를 들어 공지된 블록제 (예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸, 니트로페놀, 클로로페놀, 레조르시놀 등의 페놀류, 벤젠티올 등의 티올류, ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 에틸카바메이트 등의 카바메이트류, 아세틸아세톤 등의 케토에놀류, 메틸에틸케톤옥심 등의 케토옥심류, 디이소프로필아민, 트리아졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 아민류, 중아황산소다 등) 를 사용하여, 공지된 이소시아네이트 화합물 또는 그들의 프레폴리머를 블록한 화합물을 들 수 있다.
여기서, 공지된 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 (수소 첨가 MDI), 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 조제 (粗製) MDI, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어 이소시아네이트 화합물과 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의한 이소시아네이트기 말단 화합물, 이들 화합물의 반응물 (예를 들어 어덕트형 폴리이소시아네이트나, 알로파네이트화 반응, 카르보디이미드화 반응, 우레트디온화 반응, 이소시아누레이트화 반응, 우레톤이민화 반응, 비우렛화 반응 등에 의한 이소시아네이트 변성체 등), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
한편, 수성 블록 이소시아네이트는, 예를 들어 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기를 1 개 이상 갖는 친수성기를 반응시키고, 이것을 공지된 블록제로 블록함으로써 얻을 수 있다. 친수성기로는, 예를 들어 카티온, 아니온 등의 이온성기, 논이온성기 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트에 논이온성기를 도입하기 위한 논이온성 화합물로는, 예를 들어 폴리알킬렌에테르알코올, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 폴리올을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 폴리올이란, 이소시아네이트기에 대하여 반응성을 갖는 수산기를 2 개 이상 함유하는 화합물을 말하고, 구체적으로는 비수성 폴리올, 수성 폴리올 등이 예시된다.
비수성 폴리올로는, 예를 들어 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 에폭시폴리올 등을 들 수 있다.
아크릴폴리올로는, 예를 들어 1 분자 중에 1 개 이상의 활성 수소를 가지는 중합성 모노머와, 이것에 공중합 가능한 모노머의 공중합물을 들 수 있다.
1 분자 중에 1 개 이상의 활성 수소를 갖는 중합성 모노머로는, 예를 들어 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산-2-하이드록시부틸 등의 아크릴산하이드록시에스테르류, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시부틸 등의 메타크릴산하이드록시에스테르류, 글리세린의 아크릴산모노에스테르 혹은 메타크릴산모노에스테르, 트리메틸올프로판의 아크릴산모노에스테르 혹은 메타크릴산모노에스테르, 또는 이들 활성 수소에 ε-카프로락톤을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 모노머 등을 들 수 있다.
상기 중합성 모노머와 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산글리시딜 등의 메타크릴산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어 축합 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리락톤폴리올 등을 들 수 있다.
축합 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 디올류와, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 무수 말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산과의 반응물을 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌프로필렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트디올 등의 아디페이트계 축합 폴리에스테르디올, 폴리에틸렌아젤레이트디올, 폴리부틸렌아젤레이트디올 등의 아젤레이트계 축합 폴리에스테르디올 등을 예시할 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 디올류와, 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트와의 반응물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올, 폴리3-메틸펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 등이 예시된다.
폴리락톤폴리올로는, 예를 들어 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 이들의 2 종 이상의 혼합물의 개환 중합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리카프로락톤디올 등이 예시된다.
폴리에테르폴리올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 등의 활성 수소 원자를 2 개 이상 함유하는 화합물을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라하이드로푸란, 시클로헥실렌 등의 모노머를 부가 중합시킨 반응물을 들 수 있다. 모노머를 2 종 이상 부가 중합시킨 반응물의 경우, 블록 부가, 랜덤 부가 또는 양자의 혼합계여도 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등이 예시된다.
에폭시폴리올로는, 예를 들어 노볼락형, β-메틸에피클로형, 고리형 옥시란형, 글리시딜에테르형, 글리콜에테르형, 지방족 불포화 화합물의 에폭시형, 에폭시화 지방산 에스테르형, 다가 카르복실산에스테르형, 아미노글리시딜형, 할로겐화형, 레조르신형 등의 에폭시폴리올을 들 수 있다.
또한, 상기한 것 이외의 비수성 폴리올로서, 예를 들어 이들 폴리올에 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 생성한 OH 말단 프레폴리머도 동일하게 사용할 수 있다.
한편, 수성 폴리올로는, 예를 들어 상기한 비수성 폴리올을 물에 유화, 분산 또는 용해시킨 화합물을 들 수 있다. 물에 유화, 분산 또는 용해시키는 방법으로는, 예를 들어 카르복실기, 술폰기 등을 도입하여 중화시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기서 중화제로는, 예를 들어 암모니아나, 수용성 아미노 화합물인 모노에탄올아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에탄올아민, 부틸아민, 디부틸아민, 2-에틸헥실아민, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 제3급 아민인 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, 폴리올의 수산기가로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고형분당 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 250 ㎎KOH/g 의 범위이다. 수산기가를 10 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써 얻어지는 수지의 강도가 향상되고, 300 ㎎KOH/g 이하로 함으로써 얻어지는 수지의 가소성이 향상된다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, 폴리올 성분은 폴리올 (이소시아네이트기에 대하여 반응성을 갖는 수산기를 2 개 이상 함유하는 화합물), 중화제, 산화 방지제, 및 물을 함유하는 조성물로서 통상 사용되는데, 이들 중 고형분이란, 폴리올, 중화제, 및 산화 방지제를 의미한다.
폴리올의 수산기가는, JIS-K0070 에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 시료에 무수 아세트산 및 피리딘을 첨가하여 용해시키고, 방랭 후, 물, 톨루엔을 첨가하여 조제한 적정 시료액을, 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 중화 적정함으로써 측정할 수 있다. 수산기가는, 1 g 의 시료에 함유되는 수산기를 아세틸화하기 위해서 소비된 아세트산을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 ㎎ 수로 표시된다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리올의 수산기와 이소시아네이트기의 당량비 ([수산기] /[이소시아네이트기]) 는 필요로 하는 도포막 물성에 따라 결정되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.2 ∼ 2 의 범위이다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 본 발명의 블록제 해리 촉매의 사용량은, 블록 이소시아네이트의 사용량에 대한 상기한 4 급 암모늄염의 사용량 ([4 급 암모늄염의 사용량]/[블록 이소시아네이트의 사용량]) 으로서, 통상 0.1 ∼ 15 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 의 범위이다. 4 급 암모늄염의 사용량을 블록 이소시아네이트의 사용량에 대하여 0.1 중량％ 이상으로 함으로써 충분한 저온 경화성이 얻어진다. 한편, 4 급 암모늄염의 사용량이 블록 이소시아네이트의 사용량에 대하여 15 중량％ 를 초과해도 저온 경화성의 더이상의 향상은 보이지 않아, 경제적으로는 불리하다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 본 발명의 블록제 해리 촉매의 사용량은, 고형분에 대한 상기한 4 급 암모늄염의 사용량 ([4 급 암모늄염의 사용량]/[고형분]) 으로서, 통상 0.05 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.25 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량％ 의 범위이다. 본 발명에 있어서 「고형분」이란, 열경화성 조성물 중의 용매 이외의 성분을 나타내고, 예를 들어 비수성 열경화성 조성물의 경우, 비수성 폴리올 중의 아세트산부틸, 메틸에틸케톤 등의 용매 이외의 성분과, 비수성 블록 이소시아네이트 중의 메틸에틸케톤 등의 용매 이외의 성분과의 합계를 나타내고, 수성 열경화성 조성물의 경우, 수성 폴리올 중의 물 등의 용매 이외의 성분과, 수성 블록 이소시아네이트 중의 물 등의 용매 이외의 성분과의 합계를 나타낸다. 4 급 암모늄염의 사용량을 고형분에 대하여 0.05 중량％ 이상으로 함으로써 충분한 저온 경화성이 얻어진다. 한편, 4 급 암모늄염의 사용량이 고형분에 대하여 10 중량％ 를 초과해도 저온 경화성의 더이상의 향상은 보이지 않아, 경제적으로는 불리하다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, 필요에 따라서 당해 기술분야에서 상용되는 첨가제, 안료, 용제 등을 사용할 수 있다.
첨가제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 힌더드 아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제, 과염소산염계, 하이드록실아민계 등의 착색 방지제, 힌더드 페놀계, 인계, 황계, 하이드라지드계 등의 산화 방지제, 주석계, 아연계, 아민계 등의 우레탄화 촉매, 기타, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 안료 분산제 등을 들 수 있다.
안료로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카 등의 무기 안료, 기타, 탄소계 안료, 금속박상 (金屬箔狀) 안료, 녹방지 안료 등의 안료를 들 수 있다.
용제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 미네랄스피리트, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물은 자동차의 마무리 및 중간칠 도료, 내칩핑 도료, 전착 도료, 자동차 부품용 도료, 자동차 보수용 도료, 가전·사무 기기 등의 금속 제품 등의 프리코트 메탈·녹방지 강판, 건축 자재용 도료, 플라스틱용 도료, 접착제, 접착성 부여제, 실링제 등으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 제한도 받는 것이 아니다.
또, 이하의 실시예에 있어서, 열경화성 조성물의 베이킹, 내용제성의 측정은 이하에 나타내는 바와 같이 실시하였다.
<열경화성 조성물의 베이킹>
열경화성 조성물을 알루미늄판 (팔텍사 제조, A1050) 에 도포하고, 50 ℃ 의 오븐에서 30 분간 예비 건조한 후, 소정 온도의 오븐에 넣고 30 분간 베이킹을 실시하였다.
<내용제성의 측정>
상기 베이킹을 실시한 도포막을 상온까지 냉각한 다음, 메틸에틸케톤이 스며든 탈지면으로 문질러서 도포막 표면에 흠집이 생길 때까지의 왕복 횟수를 측정하여, 내용제성을 평가하였다.
제조예 1 (비수성 블록 이소시아네이트의 조제)
질소 취입관이 달린 4 구 플라스크에 교반 날개를 설치하고, 당해 용기 안을 질소 분위기로 한 후, 용기 안에 콜로네이트 HX (닛폰 폴리우레탄사 제조, 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체, NCO 21.3 중량％) 50.2 g, 탈수시킨 메틸에틸케톤 114 g 을 투입하고, 40 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 그 후, 용기에 적하 깔때기를 설치하고, 40 ℃ 로 유지한 채로, 용기 안에 메틸에틸케톤옥심 22.2 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그리고 용기에 환류 냉각관을 설치하고, 70 ℃ 에서 1 시간 반응시켜, 이소시아네이트가 검출되지 않게 된 시점에서 실온으로 냉각하여 반응을 정지시켜, 비수성 블록 이소시아네이트를 얻었다. 얻어진 비수성 블록 이소시아네이트는 고형분 농도 40.0 중량％, 유효 NCO 1.36 m㏖/g 이었다.
여기서, 유효 NCO 란, 블록 이소시아네이트를 가열하여 블록제가 해리됨으로써 반응 가능해지는 이소시아네이트기 (NCO) 의 양을 의미한다. 그리고, 유효 NCO 가 1.36 m㏖/g 이라는 것은, 블록 이소시아네이트 1 g 중에 1.36 m㏖ 의 이소시아네이트기가 잠재적으로 함유되는 (블록제가 해리됨으로써 재생되는) 것을 의미한다.
제조예 2 (수성 블록 이소시아네이트의 조제)
질소 취입관이 달린 4 구 플라스크에 교반 날개, 환류 냉각관을 설치하고, 당해 용기 안을 질소 분위기로 하였다. 이어서, 용기 안에 콜로네이트 HX (닛폰 폴리우레탄사 제조, 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체, NCO 21.3 중량％) 49.0 g, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (Aldrich 사 제조, 평균 분자량 550) 13.7 g 을 투입하고, 80 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 그 후, 용기 안에 메틸에틸케톤옥심 18.6 g, 메틸에틸케톤 20.0 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 이소시아네이트가 검출되지 않게 된 시점에서 실온으로 냉각하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 조성물 100 g 에 물 150 g 을 교반하면서 서서히 첨가하여, 수중에 유화 분산시켰다. 얻어진 유화 분산액으로부터 이배퍼레이터로 잔류하는 메틸에틸케톤을 제거하였다. 얻어진 수성 블록 이소시아네이트는 고형분 농도 39.0 중량％, 유효 NCO 1.19 m㏖/g 의 안정된 분산액이었다.
제조예 3 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-데실아민 20.0 g, 탄산디메틸 14.6 g, 메탄올 34.6 g 을 투입하고, 110 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 65.7 g), 에틸렌글리콜 42.4 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디메틸, 메탄올을 제거하여, 트리메틸모노n-데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 70.6 g 얻었다.
제조예 4 (4 급 암모늄염의 조제)
그리핀 비이커에 제조예 3 에서 얻은 트리메틸모노n-데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액 30.0 g, 오르토인산 85 ％ 수용액 (키시다 화학사 제조) 1.67 g 을 투입하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응시켜, 트리메틸모노n-데실암모늄오르토인산염의 33.9 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 29.8 g 얻었다.
제조예 5 (4 급 암모늄염의 조제)
그리핀 비이커에 제조예 3 에서 얻은 트리메틸모노n-데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액 30.0 g, 오르토붕산 (키시다 화학사 제조) 2.69 g 을 투입하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응시켜, 트리메틸모노n-데실암모늄오르토붕산염의 37.1 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 30.8 g 얻었다.
제조예 6 (4 급 암모늄염의 조제)
제조예 3 에서 얻은 트리메틸모노n-데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액 30.0 g 을 그리핀 비이커에 투입하고, 이산화탄소 봄베를 사용하여 이산화탄소를 버블링시키면서, 25 ℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 5 시간 반응시켜, 트리메틸모노n-데실암모늄탄산수소염의 38.7 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 29.4 g 얻었다.
제조예 7 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-데실아민 20.0 g, 탄산디에틸 19.1 g, 메탄올 34.6 g 을 투입하고, 150 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 70.0 g), 에틸렌글리콜 46.7 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디에틸, 메탄올을 제거하여, 디메틸모노에틸모노n-데실암모늄모노에틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 77.8 g 얻었다.
제조예 8 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-데실아민 20.0 g, 탄산디메틸 48.6 g 을 투입하고, 110 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 61.7 g), 에틸렌글리콜 33.4 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디메틸을 제거하여, 트리메틸모노n-데실암모늄탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 55.9 g 얻었다.
제조예 9 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-도데실아민 20.0 g, 탄산디메틸 12.7 g, 메탄올 30.0 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 59.6 g), 에틸렌글리콜 40.5 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디메틸, 메탄올을 제거하여, 트리메틸모노n-도데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 67.6 g 얻었다.
제조예 10 (4 급 암모늄염의 조제)
그리핀 비이커에 제조예 9 에서 얻은 트리메틸모노n-도데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액 30.0 g, 오르토인산 85 ％ 수용액 (키시다 화학사 제조) 1.52 g 을 투입하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응시켜, 트리메틸모노n-도데실암모늄오르토인산염의 34.5 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 29.8 g 얻었다.
제조예 11 (4 급 암모늄염의 조제)
그리핀 비이커에 제조예 9 에서 얻은 트리메틸모노n-도데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액 30.0 g, 오르토붕산 (키시다 화학사 제조) 2.44 g 을 투입하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응시켜, 트리메틸모노n-도데실암모늄오르토붕산염의 37.4 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 30.7 g 얻었다.
제조예 12 (4 급 암모늄염의 조제)
제조예 9 에서 얻은 트리메틸모노n-도데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액 30.0 g 을 그리핀 비이커에 투입하고, 이산화탄소 봄베를 사용하여 이산화탄소를 버블링시키면서, 25 ℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 5 시간 반응시켜, 트리메틸모노n-도데실암모늄탄산수소염의 38.9 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 29.4 g 얻었다.
제조예 13 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-도데실아민 20.0 g, 탄산디에틸 16.6 g, 메탄올 30.0 g 을 투입하고, 150 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 63.3 g), 에틸렌글리콜 44.3 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디에틸, 메탄올을 제거하여, 디메틸모노에틸모노n-도데실암모늄모노에틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 73.8 g 얻었다.
제조예 14 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-도데실아민 20.0 g, 탄산디메틸 42.2 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 56.0 g), 에틸렌글리콜 32.7 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디메틸을 제거하여, 트리메틸모노n-도데실암모늄탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 54.5 g 얻었다.
제조예 15 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-테트라데실아민 20.0 g, 탄산디메틸 11.2 g, 메탄올 26.5 g 을 투입하고, 130 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 54.8 g), 에틸렌글리콜 39.1 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디메틸, 메탄올을 제거하여, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 65.2 g 얻었다.
제조예 16 (4 급 암모늄염의 조제)
제조예 15 에서 얻은 트리메틸모노n-테트라데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액 30.0 g 을 그리핀 비이커에 투입하고, 이산화탄소 봄베를 사용하여 이산화탄소를 버블링시키면서, 25 ℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 5 시간 반응시켜, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄탄산수소염의 39.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 29.5 g 얻었다.
제조예 17 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-테트라데실아민 20.0 g, 탄산디메틸 37.3 g 을 투입하고, 130 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 51.6 g), 에틸렌글리콜 32.0 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디메틸을 제거하여, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 53.4 g 얻었다.
제조예 18 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-헥사데실아민 20.0 g, 탄산디메틸 10.0 g, 메탄올 23.8 g 을 투입하고, 140 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 51.1 g), 에틸렌글리콜 38.0 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디메틸, 메탄올을 제거하여, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 63.4 g 얻었다.
제조예 19 (4 급 암모늄염의 조제)
제조예 18 에서 얻은 트리메틸모노n-헥사데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액 30.0 g 을 그리핀 비이커에 투입하고, 이산화탄소 봄베를 사용하여 이산화탄소를 버블링시키면서, 25 ℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 5 시간 반응시켜, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄탄산수소염의 39.1 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 29.5 g 얻었다.
제조예 20 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-헥사데실아민 20.0 g, 탄산디메틸 33.4 g 을 투입하고, 140 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 48.1 g), 에틸렌글리콜 31.5 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디메틸을 제거하여, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 52.5 g 얻었다.
제조예 21 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-옥타데실아민 20.0 g, 탄산디메틸 9.08 g, 메탄올 21.5 g 을 투입하고, 150 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 48.1 g), 에틸렌글리콜 37.1 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디메틸, 메탄올을 제거하여, 트리메틸모노n-옥타데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 61.9 g 얻었다.
제조예 22 (4 급 암모늄염의 조제)
제조예 21 에서 얻은 트리메틸모노n-옥타데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액 30.0 g 을 그리핀 비이커에 투입하고, 이산화탄소 봄베를 사용하여 이산화탄소를 버블링시키면서, 25 ℃ 에서 교반하여 반응시켰다. 5 시간 반응시켜, 트리메틸모노n-옥타데실암모늄탄산수소염의 39.1 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 29.6 g 얻었다.
제조예 23 (4 급 암모늄염의 조제)
200 ㎖ 의 오토클레이브에 디메틸모노n-옥타데실아민 20.0 g, 탄산디메틸 30.3 g 을 투입하고, 150 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 1 구 가지형 플라스크에 회수하고 (회수량 45.2 g), 에틸렌글리콜 31.1 g 을 첨가하고, 그 후, 용기 안을 30 ℃ 로 하여 감압으로 하고 미반응 탄산디메틸을 제거하여, 트리메틸모노n-옥타데실암모늄탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 51.8 g 얻었다.
실시예 1 (비수성 열경화성 조성물에 있어서의 4 급 암모늄염의 촉매 활성 평가)
표 1 에 나타내는 조성으로, 비수성 아크릴폴리올 (DIC 사 제조, 아크리딕 A-801, 고형분 농도 50.2 중량％, 고형분에 대한 수산기가 102 ㎎KOH/g), 제조예 1 에서 얻어진 비수성 블록 이소시아네이트를 혼합한 후, 제조예 3 에서 얻어진 트리메틸모노n-데실암모늄모노메틸탄산염의 40.0 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 교반하면서 첨가하여, 트리메틸모노n-데실암모늄모노메틸탄산염을 함유하는 비수성 열경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 비수성 열경화성 조성물을 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃에서 베이킹한 후, 내용제성의 측정을 실시하였다.
실시예 2 ∼ 21
표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 4 급 암모늄염을 함유하는 비수성 열경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 비수성 열경화성 조성물을 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃ 에서 베이킹한 후, 내용제성의 측정을 실시하였다.
이상의 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 함께 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
비교예 1 (비수성 열경화성 조성물에 있어서의 촉매 무첨가의 경화성 평가)
표 5 에 나타내는 조성으로, 비수성 아크릴폴리올 (DIC 사 제조, 아크리딕 A-801, 고형분 농도 50.2 중량％, 고형분에 대한 수산기가 102 ㎎KOH/g), 제조예 1 에서 얻어진 비수성 블록 이소시아네이트를 혼합하여, 촉매를 함유하지 않은 비수성 열경화성 조성물을 얻었다.
Figure pct00007
얻어진 비수성 열경화성 조성물을 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃ 에서 베이킹한 후, 내용제성의 측정을 실시한 결과를 표 5 에 나타낸다.
표 1 ∼ 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는 120 ℃ 에 있어서 러빙 횟수는 5 회 미만이고 도포막은 경화되어 있지 않은 데 반하여, 실시예 1, 2, 4 ∼ 8, 10 ∼ 21 에서 90 ℃, 실시예 3, 9 에서는 100 ℃ 에 있어서 러빙 횟수가 100 회에 달하고, 도포막은 경화되어 있는 점에서, 4 급 암모늄염의 첨가에 의해 블록제의 해리 온도가 저하된 것을 알 수 있다.
비교예 2 (비수성 열경화성 조성물에 있어서의 공지 촉매의 경화성 평가)
표 5 에 나타내는 조성으로, 비수성 아크릴폴리올 (DIC 사 제조, 아크리딕 A-801, 고형분 농도 50.2 중량％, 고형분에 대한 수산기가 102 ㎎KOH/g), 제조예 1 에서 얻어진 비수성 블록 이소시아네이트를 혼합한 후, 디부틸주석디라우레이트의 8 중량％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 교반하면서 첨가하여, 공지 촉매를 함유하는 비수성 열경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 비수성 열경화성 조성물을 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃ 에서 베이킹한 후, 내용제성의 측정을 실시한 결과를 표 5 에 함께 나타낸다.
표 1 ∼ 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 2 에서는 120 ℃ 에 있어서 러빙 횟수는 100 회에 못미치고 있는 데 반하여, 실시예 1, 2, 4 ∼ 8, 10 ∼ 21 에서는 90 ℃, 실시예 3, 9 에서는 100 ℃ 에 있어서 러빙 횟수가 100 회에 달하는 점에서, 4 급 암모늄염은 디부틸주석디라우레이트보다 우수한 블록제 저온 해리 활성을 갖는 것을 알 수 있다.
비교예 3
표 5 에 나타내는 조성으로, 비교예 2 와 동일한 방법에 의해, 특허문헌 1 에 기재된 트리에틸모노메틸암모늄2-에틸헥산산염 (산아프로사 제조, U-CAT18X) 을 함유하는 비수성 열경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 비수성 열경화성 조성물을 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃ 에서 베이킹한 후, 내용제성의 측정을 실시한 결과를 표 5 에 함께 나타낸다.
표 1 ∼ 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 3 에서는 120 ℃ 에 있어서 러빙 횟수가 100 회에 달하는 데 반하여, 실시예 1, 2, 4 ∼ 8, 10 ∼ 21 에서는 90 ℃, 실시예 3, 9 에서는 100 ℃ 에 있어서 러빙 횟수가 100 회에 달하는 점에서, 본 발명의 4 급 암모늄염은 트리에틸모노메틸암모늄2-에틸헥산산염보다 우수한 블록제 저온 해리 활성을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 22 (수성 열경화성 조성물에 있어서의 4 급 암모늄염의 촉매 활성 평가)
표 6 에 나타내는 조성으로, 수성 아크릴폴리올 (아지아 고교사 제조, WAP-768, 고형분 농도 40.0 중량％, 고형분에 대한 수산기가 57.5 ㎎KOH/g), 제조예 2 에서 얻어진 수성 블록 이소시아네이트를 혼합한 후, 제조예 6 에서 얻어진 트리메틸모노n-데실암모늄탄산수소염의 38.7 중량％ 에틸렌글리콜 용액을 교반하면서 첨가하여, 트리메틸모노n-데실암모늄탄산수소염을 함유하는 수성 열경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 열경화성 조성물을 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃ 에서 베이킹한 후, 내용제성의 측정을 실시한 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 23 ∼ 24
표 6 에 나타내는 조성으로, 실시예 22 와 동일한 방법에 의해, 4 급 암모늄염을 함유하는 수성 열경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 열경화성 조성물을 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃ 에서 베이킹한 후, 내용제성의 측정을 실시한 결과를 표 6 에 함께 나타낸다.
비교예 4 (수성 열경화성 조성물에 있어서의 촉매 무첨가의 경화성 평가)
표 6 에 나타내는 조성으로, 수성 아크릴폴리올 (아지아 고교사 제조, WAP-768, 고형분 농도 40.0 중량％, 고형분에 대한 수산기가 57.5 ㎎KOH/g), 제조예 2 에서 얻어진 수성 블록 이소시아네이트를 혼합하여, 촉매를 함유하지 않은 수성 열경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 수성 열경화성 조성물을 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃ 에서 베이킹한 후, 내용제성의 측정을 실시한 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 4 에서는 140 ℃ 에 있어서 러빙 횟수가 100 회에 달하는 데 반하여, 실시예 22 ∼ 24 에서는 120 ℃ 에 있어서 러빙 횟수가 100 회에 달하는 점에서, 4 급 암모늄염의 첨가에 의해 블록제의 해리 온도가 저하된 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 분명하다.
또, 본 출원은, 2012년 12월 19일자로 출원된 일본국 특허출원 (특원 2012-276856호) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본원 발명의 블록제 해리 촉매는 폴리이소시아네이트의 블록제를 해리하기 위한 촉매로서 이용될 가능성을 갖고, 당해 블록제 해리 촉매, 블록 이소시아네이트, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 조성물은, 베이킹하여 내용매성이 우수한 열경화성 수지로서 사용된다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    [식 중, R1 ∼ R3 은 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는 탄소수 9 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, X 는 인산기, 붕산기, 탄산수소기, 모노알킬탄산기, 및 탄산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 범위의 정수, b 는 1 ∼ 3 의 범위의 정수이다]
    로 나타내는 4 급 암모늄염을 함유하는 블록제 해리 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    4 급 암모늄염이 트리메틸모노n-데실암모늄오르토인산염, 트리메틸모노n-데실암모늄오르토붕산염, 트리메틸모노n-데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-데실암모늄모노메틸탄산염, 디메틸모노에틸모노n-데실암모늄모노에틸탄산염, 트리메틸모노n-데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄오르토인산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄오르토붕산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-도데실암모늄모노메틸탄산염, 디메틸모노에틸모노n-도데실암모늄모노에틸탄산염, 트리메틸모노n-도데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄모노메틸탄산염, 트리메틸모노n-테트라데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄모노메틸탄산염, 트리메틸모노n-헥사데실암모늄탄산염, 트리메틸모노n-옥타데실암모늄탄산수소염, 트리메틸모노n-옥타데실암모늄모노메틸탄산염, 및 트리메틸모노n-옥타데실암모늄탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 급 암모늄염인 블록제 해리 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 블록제 해리 촉매, 블록 이소시아네이트, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물이 폴리올인 열경화성 조성물.
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