CN104884495A - 含有季铵盐的封端剂离解催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种封端剂离解催化剂，作为该封端剂离解催化剂，使用含有下述通式(1)所示的季铵盐的催化剂。[式中，R1～R3表示碳原子数1～8的脂肪族烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基，R4表示碳原子数9～20的脂肪族烃基，X表示选自磷酸根、硼酸根、碳酸氢根、单烷基碳酸基、及碳酸根中的至少一种，a为1～3范围的整数、b为1～3范围的整数]。

Description

含有季铵盐的封端剂离解催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于离解聚异氰酸酯的封端剂的催化剂(以下，有时称为“封端剂离解催化剂”。)、及使用其的热固化性组合物。
背景技术
聚氨酯树脂涂料具有非常优异的耐磨性、耐化学药品性、耐污染性。一般的聚氨酯树脂涂料为由多元醇成分和聚异氰酸酯成分构成的二液型，分别单独储存并在涂布时混合使用。然而，由于涂料一旦混合即在短时间内固化，可使用时间短，在涂布时的作业性方面存在问题。另外，聚异氰酸酯和水由于容易反应，因此，无法在电沉积涂料这样的水性涂料中使用。如上所述，现有二液型的聚氨酯树脂涂料在其使用时具有许多限制。
为了改善上述的问题点，已知有使用将聚异氰酸酯与含有活泼氢的化合物(封端剂)反应而失活的封端异氰酸酯的方法。该封端异氰酸酯在常温下不会与多元醇反应，但通过进行加热，封端剂离解而再生异氰酸酯基，进行与多元醇的交联反应。因此，可使用时间没有特别限制，也可以预先将两者配合于涂料而制成一液或应用于水性涂料。
作为用作聚异氰酸酯的封端剂的化合物，例如已知有ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、苯酚等。然而，使用了这些封端剂的封端异氰酸酯要使封端剂离解需要140℃以上的较高的烧结温度，因此，在能量方面不利，存在无法应用于耐热性低的塑料基材这样的问题。
因此，以往进行了利用催化剂(封端剂离解催化剂)来降低烧结温度的尝试。作为这样的催化剂，公知的是二月桂酸二丁基锡等有机锡(例如参照非专利文献1)，但由于毒性的问题而不能说其使用是理想的。另外，公开了使用特定的季铵羧酸盐作为催化剂(例如参照专利文献1)，但离解温度的降低并不充分，期望一种低温下的离解效果高的封端剂离解催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2732239号说明书
非专利文献
非专利文献1：Progress in Organic Coatings 36卷、148-172页(1999年)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供一种在低温下的离解效果高的封端剂离解催化剂及其用途。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，含有特定的季铵盐的催化剂为低温下的离解效果高的封端剂的离解催化剂，另外，该催化剂相对于热固化性组合物的溶解性上升，催化效果提高，以至完成了本发明。
即，本发明为一种含有以下所示的季铵盐的封端剂离解催化剂及使用其的热固化性组合物。
[1]一种封端剂离解催化剂，其含有下述通式(1)所示的季铵盐。
[式中，R1～R3表示碳原子数1～8的脂肪族烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基，R4表示碳原子数9～20的脂肪族烃基，X表示选自磷酸根、硼酸根、碳酸氢根、单烷基碳酸基、及碳酸根中的至少一种，a为1～3范围的整数、b为1～3范围的整数。]
[2]根据上述[1]所述的封端剂离解催化剂，其中，季铵盐为选自三甲基单正癸基铵正磷酸盐、三甲基单正癸基铵原硼酸盐、三甲基单正癸基铵碳酸氢盐、三甲基单正癸基铵单甲基碳酸盐、二甲基单乙基单正癸基铵单乙基碳酸盐、三甲基单正癸基铵碳酸盐、三甲基单正十二烷基铵正磷酸盐、三甲基单正十二烷基铵原硼酸盐、三甲基单正十二烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十二烷基铵单甲基碳酸盐、二甲基单乙基单正十二烷基铵单乙基碳酸盐、三甲基单正十二烷基铵碳酸盐、三甲基单正十四烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十四烷基铵单甲基碳酸盐、三甲基单正十四烷基铵碳酸盐、三甲基单正十六烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十六烷基铵单甲基碳酸盐、三甲基单正十六烷基铵碳酸盐、三甲基单正十八烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十八烷基铵单甲基碳酸盐、及三甲基单正十八烷基铵碳酸盐中的至少一种季铵盐。
[3]一种热固化性组合物，其含有上述[1]或[2]所述的封端剂离解催化剂、封端异氰酸酯、及具有异氰酸酯反应性基团的化合物。
[4]根据上述[3]所述的热固化性组合物，其中，具有异氰酸酯反应性基团的化合物为多元醇。
发明的效果
本发明的封端剂离解催化剂显示超过有机锡等公知催化剂的封端剂离解催化剂活性，因此，在工业上极为有用。
另外，本发明的热固化性组合物由于使用低温下的离解效果高的封端剂离解催化剂，因此，在能量方面有利，且也可应用于耐热性低的基材。
具体实施方式
以下进一步详细说明本发明。
本发明的封端剂离解催化剂的特征在于，含有上述通式(1)所示的季铵盐。上述通式(1)所示的季铵盐通过具有碳原子数9～20的脂肪族烃基，催化剂相对于热固化性组合物的溶解性上升，催化剂的效果提高。
在上述通式(1)中，在R1～R3为脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以任选为直链或支链，也可以任选为饱和或不饱和。作为碳原子数1～8的脂肪族烃基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基等。另外，在上述通式(1)中，在R1～R3为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基可以任选为单环或多环。作为碳原子数6～14的芳香族烃基，例如可以举出：苯基、(2-,3-,4-)联苯基、(1-,2-)萘基、苊-(1-,3-,4-,5-)基、芴-(1-,2-,3-,4-,9-)基、非那烯-(1-,2-)基、(1-,2-,3-,4-,9-)菲基等。
在上述通式(1)中，R4表示碳原子数9～20的脂肪族烃基，该脂肪族烃基可以任选为直链或支链，也可以任选为饱和或不饱和。作为碳原子数9～20的脂肪族烃基，例如可以举出：正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。本发明的季铵盐由于在其结构中含有R4这样的长链脂肪族烃基，因此，具有相对于热固化性组合物的溶解性上升，催化效果提高这样的优点。
另外，在上述通式(1)中，R1～R4也可以具有取代基，作为这样的取代基，例如可以举出：上述的碳原子数1～8的脂肪族烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基等。
进而，在上述通式(1)中，R1～R4的任意2个可以经由碳原子、氧原子或氮原子而形成脂环或杂环。
在上述通式(1)中，Xb-表示选自磷酸根、硼酸根、碳酸氢根、单烷基碳酸基、及碳酸根中的至少一种，没有特别限定。作为磷酸根，例如可以举出：正磷酸根、亚磷酸根、次磷酸根、亚膦酸基、氧次膦酸基、氧卑膦酸基、二磷酸根(焦磷酸根)、三磷酸根、偏磷酸根等，其中，优选正磷酸根、亚磷酸根。另外，作为硼酸根，例如可以举出：原硼酸根、偏硼酸根、过硼酸根、次硼酸根、硼酸根(二羟基硼烷基)、二烃基硼酸(羟基硼烷基)等，其中，特别优选原硼酸根。另外，作为单烷基碳酸基，例如可以举出：具有碳原子数1～8的烷基的单烷基碳酸基，其中，优选单甲基碳酸基、单乙基碳酸基、单丙基碳酸基、单丁基碳酸基。
在本发明中，作为季铵盐的制备方法，没有特别限定，例如可以通过使季铵氢氧化物和磷酸、硼酸、或二氧化碳反应的制备方法(1)或使季铵单烷基碳酸盐和磷酸、硼酸、二氧化碳或水反应的制备方法(2)等来制备，所述季铵单烷基碳酸盐使叔胺和碳酸二酯反应而得到。
作为上述制备方法(1)的反应条件没有特别限定，优选在水、乙醇等溶剂中且在常温或加热下进行。
上述制备方法(1)中所使用的季铵氢氧化物为下述通式(2)所示的化合物。
[式中，R1～R3表示碳原子数1～8的脂肪族烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基，R4表示碳原子数9～20的脂肪族烃基。]
作为季铵氢氧化物，具体而言，可例示：三甲基单正壬基铵氢氧化物、三甲基单正癸基铵氢氧化物、三甲基单正十一烷基铵氢氧化物、三甲基单正十二烷基铵氢氧化物、三甲基单正十三烷基铵氢氧化物、三甲基单正十四烷基铵氢氧化物、三甲基单正十五烷基铵氢氧化物、三甲基单正十六烷基铵氢氧化物、三甲基单正十七烷基铵氢氧化物、三甲基单正十八烷基铵氢氧化物、三甲基单正十九烷基铵氢氧化物、三甲基单正二十烷基铵氢氧化物等。
作为上述制备方法(2)的反应条件没有特别限定，叔胺和碳酸二酯的反应优选在甲醇、乙醇等溶剂中或不存在溶剂的条件下、于常温或加热下进行。另外，季铵单烷基碳酸盐和磷酸、硼酸、二氧化碳或水的反应优选将在甲醇、乙醇等溶剂中或不存在溶剂的条件下、于常温或加热下一边将根据需要适宜产生的二氧化碳从反应体系中除去一边进行。
作为上述制备方法(2)中所使用的叔胺没有特别限定，例如可以举出:二甲基单正壬基胺、二甲基单正癸基胺、二甲基单正十一烷基胺、二甲基单正十二烷基胺、二甲基单正十三烷基胺、二甲基单正十四烷基胺、二甲基单正十五烷基胺、二甲基单正十六烷基胺、二甲基单正十七烷基胺、二甲基单正十八烷基胺、二甲基单正十九烷基胺、二甲基单正二十烷基胺等。
作为上述制备方法(2)中所使用的碳酸二酯没有特别限定，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯等作为优选的碳酸二酯。
作为上述制备方法(1)或(2)中所使用的磷酸没有特别限定，例如可以举出：正磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚膦酸、氧次膦酸、氧卑膦酸、二磷酸(焦磷酸)、三磷酸、偏磷酸等作为优选的磷酸。
作为上述制备方法(1)或(2)中所使用的硼酸没有特别限定，例如可以举出：原硼酸、偏硼酸、过硼酸、次硼酸、硼酸(二羟基硼烷)、二烃基硼酸(羟基硼烷)等作为优选的硼酸。
本发明的封端剂离解催化剂含有上述通式(1)所示的季铵盐，其中，优选含有选自三甲基单正癸基铵正磷酸盐、三甲基单正癸基铵原硼酸盐、三甲基单正癸基铵碳酸氢盐、三甲基单正癸基铵单甲基碳酸盐、二甲基单乙基单正癸基铵单乙基碳酸盐、三甲基单正癸基铵碳酸盐、三甲基单正十二烷基铵正磷酸盐、三甲基单正十二烷基铵原硼酸盐、三甲基单正十二烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十二烷基铵单甲基碳酸盐、二甲基单乙基单正十二烷基铵单乙基碳酸盐、三甲基单正十二烷基铵碳酸盐、三甲基单正十四烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十四烷基铵单甲基碳酸盐、三甲基单正十四烷基铵碳酸盐、三甲基单正十六烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十六烷基铵单甲基碳酸盐、三甲基单正十六烷基铵碳酸盐、三甲基单正十八烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十八烷基铵单甲基碳酸盐、及三甲基单正十八烷基铵碳酸盐中的至少一种季铵盐。
本发明的封端剂离解催化剂可根据需要含有溶剂。作为溶剂，例如可以举出：水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甲苯、苯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可单独使用，也可以并用2种以上。在本发明的热固化性组合物为水性的情况下，优选使用亲水性的溶剂，在本发明的热固化性组合物为非水性的情况下，优选使用亲油性的溶剂。
接着，对本发明的热固化性组合物进行说明。
本发明的热固化性组合物含有上述本发明的封端剂离解催化剂、封端异氰酸酯、及具有异氰酸酯反应性基团的化合物。
在本发明的热固化性组合物中，作为封端异氰酸酯，例如可以举出：非水性封端异氰酸酯、水性封端异氰酸酯等。
作为非水性封端异氰酸酯，例如可以举出：使用公知的封端剂(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、苯酚、甲酚、硝基苯酚、氯苯酚、间苯二酚等酚类、苯硫醇等硫醇类、ε-己内酰胺等己内酰胺類、氨基甲酸乙酯等氨基甲酸酯类、乙酰丙酮等酮烯醇类、甲基乙基酮肟等酮肟类、二异丙基胺、三唑、3,5-二甲基吡唑等胺类、重亚硫酸钠等)将公知的异氰酸酯化合物或它们的预聚物封端的化合物。
在此，作为公知的异氰酸酯化合物，例如可以举出：脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可以举出：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯，例如可以举出：1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、3-异氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基环己烷(IPDI、异佛尔酮二异氰酸酯)、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷(氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可以举出：2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制MDI、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可以举出：1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
另外，作为上述以外的异氰酸酯化合物，例如可以举出：通过异氰酸酯化合物和含有活泼氢的化合物的反应得到的异氰酸酯基末端化合物、这些化合物的反应物(例如加成型聚异氰酸酯、通过脲基甲酸酯化反应、碳二酰亚胺化反应、脲二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、脲酮亚胺化反应、缩二脲化反应等得到的异氰酸酯改性体等)、或它们的混合物等。
另一方面，水性封端异氰酸酯例如可通过使聚异氰酸酯和具有1个以上可与异氰酸酯基反应的活泼氢的亲水性基团反应，将其用公知的封端剂封端来得到。作为亲水性基团，例如可以举出：阳离子、阴离子等离子性基团、非离子性基团等。作为用于向聚异氰酸酯导入非离子性基团的非离子性化合物，例如可以举出：聚亚烷基醚醇、聚氧亚烷基脂肪酸酯等。
在本发明的热固化性组合物中，作为具有异氰酸酯反应性基团的化合物，例如可以举出多元醇。在本发明中，所谓多元醇是指相对于异氰酸酯基含有2个以上具有反应性的羟基的化合物，具体而言，可例示非水性多元醇、水性多元醇等。
作为非水性多元醇，例如可以举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇等。
作为丙烯酸多元醇，例如可以举出：在一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体和可与其共聚的单体的共聚物。
作为一分子中具有1个以上活泼氢的聚合性单体，例如可以举出：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等丙烯酸羟基酯类、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等甲基丙烯酸羟基酯类、甘油的丙烯酸单酯或者甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或者甲基丙烯酸单酯、或通过使ε-己内酯与这些活泼氢进行开环聚合而得到的单体等。
作为可与上述聚合性单体共聚的单体，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。
作为聚酯多元醇，例如可以举出缩合聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇等。
作为缩合聚酯多元醇，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类和琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等二羧酸的反应物。
具体而言，可例示：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇等己二酸酯类缩合聚酯二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇等壬二酸酯类缩合聚酯二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类和碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯的反应物。具体而言，可例示：聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚3-甲基五亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等。
作为聚内酯多元醇，例如可以举出：ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯及它们的2种以上混合物的开环聚合物等。具体而言，可例示：聚己内酯二醇等。
作为聚醚多元醇，例如可以举出：以乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、邻苯二酚、氢醌、双酚A等含有2个以上活泼氢原子的化合物作为引发剂加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等单体而得到的反应物。在加成聚合2种以上单体而得到的反应物的情况下，可以为嵌段加成、无规加成或两者的混合体系。具体而言，可例示：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。
作为环氧多元醇，例如可以举出：酚醛清漆型、β-甲基表氯型、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、二醇醚型、脂肪族不饱和化合物的环氧型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、卤化型、间苯二酚型等环氧多元醇。
另外，作为上述以外的非水性多元醇，例如也可同样地使用使异氰酸酯化合物与这些多元醇反应而生成的OH末端预聚物。
另一方面，作为水性多元醇，例如可以举出：使上述非水性多元醇乳化、分散或溶解于水而得到的化合物。作为乳化、分散或溶解于水的方法，例如可以举出：导入羧基、砜基等进行中和的方法等。在此，作为中和剂，例如可以举出：氨、作为水溶性氨基化合物的单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。其中，可优选使用作为叔胺的三乙胺、二甲基乙醇胺等。
在本发明的热固化性组合物中，作为多元醇的羟值没有特别限定，优选相对于固体成分为10～300mgKOH/g的范围，更优选为20～250mgKOH/g的范围。通过使羟值为10mgKOH/g以上，得到的树脂的强度提高，通过为300mgKOH/g以下，得到的树脂的可塑性提高。
在本发明的热固化性组合物中，多元醇成分通常作为含有多元醇(含有2个以上相对于异氰酸酯基具有反应性的羟基的化合物)、中和剂、抗氧化剂、及水的组合物使用，其中，所谓固体成分是指多元醇、中和剂、及抗氧化剂。
多元醇的羟值可通过依据JIS-K0070所规定的方法测定。即，可通过如下操作测定：在试样中加入乙酸酐及吡啶使其溶解，放冷后，加入水、甲苯，将制备的滴定试样用氢氧化钾的乙醇溶液进行中和滴定。以中和用于将1g试样中所含的羟基乙酰化所消耗的乙酸所需的氢氧化钾的mg数表示羟值。
本发明的热固化性组合物中的多元醇的羟基和异氰酸酯基的当量比([羟基]/[异氰酸酯基])根据需要的涂膜物性确定，没有特别限定，通常在0.2～2的范围。
本发明的热固化性组合物中的本发明的封端剂离解催化剂的使用量，以上述季铵盐的使用量相对于封端异氰酸酯的使用量([季铵盐的使用量]/[封端异氰酸酯的使用量])计通常为0.1～15重量％，优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％的范围。通过将季铵盐的使用量相对于封端异氰酸酯的使用量设为0.1重量％以上，可得到充分的低温固化性。另一方面，即使季铵盐的使用量相对于封端异氰酸酯的使用量超过15重量％，低温固化性也不会进一步提高，在经济上不利。
另外，本发明的热固化性组合物中的本发明的封端剂离解催化剂的使用量，以上述季铵盐的使用量相对于固体成分([季铵盐的使用量]/[固体成分])计通常为0.05～10重量％，优选为0.25～5重量％，更优选为0.5～3重量％的范围。在本发明中，所谓“固体成分”表示热固化性组合物中的溶剂以外的成分，例如在非水性热固化性组合物的情况下，表示非水性多元醇中的乙酸丁酯、甲基乙基酮等溶剂以外的成分和非水性封端异氰酸酯中的甲基乙基酮等溶剂以外的成分的合计，在表示水性热固化性组合物的情况下，表示水性多元醇中的水等溶剂以外的成分和水性封端异氰酸酯中的水等溶剂以外的成分的合计。通过将季铵盐的使用量相对于固体成分设为0.05重量％以上，可得到充分的低温固化性。另一方面，即使季铵盐的使用量相对于固体成分超过10重量％，低温固化性也不会进一步提高，在经济上不利。
在本发明的热固化性组合物中，可根据需要使用该技术领域中常用的添加剂、颜料、溶剂等。
作为添加剂，没有特别限定，例如可以举出：受阻胺类、苯并三唑类、二苯甲酮类等紫外线吸收剂、高氯酸盐类、羟基胺类等着色防止剂、受阻酚类、磷类、硫类、酰肼类等抗氧化剂、锡类、锌类、胺类等氨酯化催化剂、流平剂、流变控制剂、颜料分散剂等。
作为颜料，没有特别限定，例如可以举出：喹吖啶酮类、偶氮类、酞菁类等有机颜料、氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅等无机颜料、以及碳系颜料、金属箔状颜料、防锈颜料等颜料。
作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油精、石脑油等烃类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂等酯类，这些溶剂可单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的热固化性组合物可用作汽车的中/后道漆的涂料、抗破裂涂料、电沉积涂料、汽车零件用涂料、汽车修补用涂料、家电/办公设备等金属产品等的预涂金属/防锈钢板、建筑材料用涂料、塑料用涂料、粘接剂、粘接性赋予剂、密封剂等。
实施例
通过以下的实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限制。
另外，在以下的实施例中，热固化性组合物的烧结、耐溶剂性的测定如以下所示那样实施。
＜热固化性组合物的烧结＞
将热固化性组合物涂布于铝板(Paltek公司制、A1050)，在50℃的烘箱中预干燥30分钟后，放入规定温度的烘箱进行30分钟烧结。
＜耐溶剂性的测定＞
将进行了上述烧结的涂膜冷却至常温后，用浸入了甲基乙基酮的脱脂棉擦拭，测定在涂膜表面产生损伤为止的往复次数，评价耐溶剂性。
制造例1(非水性封端异氰酸酯的制备)
在安装有氮气吹入管的4口烧瓶中安装搅拌桨，使该容器内为氮气氛后，在容器内装入Coronate HX(日本聚氨酯公司制、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、NCO 21.3重量％)50.2g、脱水的甲基乙基酮114g，在40℃下搅拌5分钟。然后，在容器中安装滴液漏斗，在保持40℃的状态下在容器内经1小时滴加甲基乙基酮肟22.2g。然后，在容器中安装回流冷凝管，在70℃下反应1小时，在检测不到异氰酸酯时冷却至室温停止反应，得到非水性封端异氰酸酯。得到的非水性封端异氰酸酯的固体成分浓度为40.0重量％、有效NCO为1.36mmol/g。
在此，所谓有效NCO是指加热封端异氰酸酯使封端剂离解，由此可反应的异氰酸酯基(NCO)的量。而且，有效NCO为1.36mmol/g是指在封端异氰酸酯1g中潜在地含有1.36mmol的异氰酸酯基(通过封端剂离解而再生)。
制造例2(水性封端异氰酸酯的制备)
在安装有氮气吹入管的4口烧瓶中安装搅拌桨、回流冷凝管，使该容器内为氮气氛。接着，在容器内装入Coronate HX(日本聚氨酯公司制、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、NCO 21.3重量％)49.0g、聚乙二醇单甲基醚(Aldrich公司制、平均分子量550)13.7g，在80℃下反应9小时。然后，在容器中装入甲基乙基酮肟18.6g、甲基乙基酮20.0g，在80℃下反应3小时，在检测不到异氰酸酯时冷却至室温停止反应。
一边搅拌一边在得到的组合物100g中缓慢添加水150g，在水中乳化分散。利用蒸发器从得到的乳化分散液中除去残留的甲基乙基酮。得到的水性封端异氰酸酯为固体成分浓度为39.0重量％、有效NCO为1.19mmol/g的稳定的分散液。
制造例3(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正癸基胺20.0g、碳酸二甲酯14.6g、甲醇34.6g，在110℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量65.7g)，加入乙二醇42.4g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二甲酯、甲醇，得到三甲基单正癸基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液70.6g。
制造例4(季铵盐的制备)
在格利芬烧杯中装入制造例3中得到的三甲基单正癸基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液30.0g、正磷酸85％水溶液(KISHIDA化学公司制)1.67g，在25℃下搅拌1小时进行反应，得到三甲基单正癸基铵正磷酸盐的33.9重量％乙二醇溶液29.8g。
制造例5(季铵盐的制备)
在格利芬烧杯中装入制造例3中得到的三甲基单正癸基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液30.0g、原硼酸(KISHIDA化学公司制)2.69g，在25℃下搅拌1小时进行反应，得到三甲基单正癸基铵原硼酸盐的37.1重量％乙二醇溶液30.8g。
制造例6(季铵盐的制备)
将制造例3中得到的三甲基单正癸基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液30.0g装入格利芬烧杯，使用二氧化碳钢瓶，一边鼓入二氧化碳，一边在25℃下搅拌使其反应。反应5小时，得到三甲基单正癸基铵碳酸氢盐的38.7重量％乙二醇溶液29.4g。
制造例7(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正癸基胺20.0g、碳酸二乙酯19.1g、甲醇34.6g，在150℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量70.0g)，加入乙二醇46.7g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二乙酯、甲醇，得到二甲基单乙基单正癸基铵单乙基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液77.8g。
制造例8(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正癸基胺20.0g、碳酸二甲酯48.6g，在110℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量61.7g)，加入乙二醇33.4g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二甲酯，得到三甲基单正癸基铵碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液55.9g。
制造例9(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正十二烷基胺20.0g、碳酸二甲酯12.7g、甲醇30.0g，在120℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量59.6g)，加入乙二醇40.5g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二甲酯、甲醇，得到三甲基单正十二烷基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液67.6g。
制造例10(季铵盐的制备)
在格利芬烧杯中装入制造例9中得到的三甲基单正十二烷基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液30.0g、正磷酸85％水溶液(KISHIDA化学公司制)1.52g，在25℃下搅拌1小时进行反应，得到三甲基单正十二烷基铵正磷酸盐的34.5重量％乙二醇溶液29.8g。
制造例11(季铵盐的制备)
在格利芬烧杯中装入制造例9中得到的三甲基单正十二烷基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液30.0g、原硼酸(KISHIDA化学公司制)2.44g，在25℃下搅拌1小时进行反应，得到三甲基单正十二烷基铵原硼酸盐的37.4重量％乙二醇溶液30.7g。
制造例12(季铵盐的制备)
将制造例9中得到的三甲基单正十二烷基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液30.0g装入格利芬烧杯，一边使用二氧化碳钢瓶鼓入二氧化碳，一边在25℃下搅拌使其反应。反应5小时，得到三甲基单正十二烷基铵碳酸氢盐的38.9重量％乙二醇溶液29.4g。
制造例13(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正十二烷基胺20.0g、碳酸二乙酯16.6g、甲醇30.0g，在150℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量63.3g)，加入乙二醇44.3g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二乙酯、甲醇，得到二甲基单乙基单正十二烷基铵单乙基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液73.8g。
制造例14(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正十二烷基胺20.0g、碳酸二甲酯42.2g，在120℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量56.0g)，加入乙二醇32.7g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二甲酯，得到三甲基单正十二烷基铵碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液54.5g。
制造例15(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正十四烷基胺20.0g、碳酸二甲酯11.2g、甲醇26.5g，在130℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量54.8g)，加入乙二醇39.1g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二甲酯、甲醇，得到三甲基单正十四烷基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液65.2g。
制造例16(季铵盐的制备)
将制造例15中得到的三甲基单正十四烷基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液30.0g装入格利芬烧杯，一边使用二氧化碳钢瓶鼓入二氧化碳，一边在25℃下搅拌使其反应。反应5小时，得到三甲基单正十四烷基铵碳酸氢盐的39.0重量％乙二醇溶液29.5g。
制造例17(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正十四烷基胺20.0g、碳酸二甲酯37.3g，在130℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量51.6g)，加入乙二醇32.0g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二甲酯，得到三甲基单正十四烷基铵碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液53.4g。
制造例18(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正十六烷基胺20.0g、碳酸二甲酯10.0g、甲醇23.8g，在140℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量51.1g)，加入乙二醇38.0g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二甲酯、甲醇，得到三甲基单正十六烷基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液63.4g。
制造例19(季铵盐的制备)
将制造例18中得到的三甲基单正十六烷基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液30.0g装入格利芬烧杯，一边使用二氧化碳钢瓶鼓入二氧化碳，一边在25℃下搅拌使其反应。反应5小时，得到三甲基单正十六烷基铵碳酸氢盐的39.1重量％乙二醇溶液29.5g。
制造例20(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正十六烷基胺20.0g、碳酸二甲酯33.4g，在140℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量48.1g)，加入乙二醇31.5g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二甲酯，得到三甲基单正十六烷基铵碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液52.5g。
制造例21(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正十八烷基胺20.0g、碳酸二甲酯9.08g、甲醇21.5g，在150℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量48.1g)，加入乙二醇37.1g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二甲酯、甲醇，得到三甲基单正十八烷基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液61.9g。
制造例22(季铵盐的制备)
将制造例21中得到的三甲基单正十八烷基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液30.0g装入格利芬烧杯，一边使用二氧化碳钢瓶鼓入二氧化碳，一边在25℃下搅拌使其反应。反应5小时，得到三甲基单正十八烷基铵碳酸氢盐的39.1重量％乙二醇溶液29.6g。
制造例23(季铵盐的制备)
在200ml的高压釜中装入二甲基单正十八烷基胺20.0g、碳酸二甲酯30.3g，在150℃下搅拌12小时进行反应。将其回收于一口茄形烧瓶(回收量45.2g)，加入乙二醇31.1g，然后，使容器内为30℃，减压，除去未反应的碳酸二甲酯，得到三甲基单正十八烷基铵碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液51.8g。
实施例1(非水性热固化性组合物中季铵盐的催化剂活性评价)
以表1所示的组成混合非水性丙烯酸多元醇(DIC公司制、acrydic A-801、固体成分浓度50.2重量％、相对于固体成分的羟值102mgKOH/g)、制造例1中得到的非水性封端异氰酸酯，然后，一边搅拌一边添加制造例3中得到的三甲基单正癸基铵单甲基碳酸盐的40.0重量％乙二醇溶液，得到含有三甲基单正癸基铵单甲基碳酸盐的非水性热固化性组合物。
将得到的非水性热固化性组合物在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下烧结后，进行耐溶剂性的测定。
实施例2～21.
以表1～表4所示的组成，通过与实施例1同样的方法得到含有季铵盐的非水性热固化性组合物。
将得到的非水性热固化性组合物在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下烧结后，进行耐溶剂性的测定。
将以上的结果一并示于表1～表4。
[表1]
(1)DIC公司制Acrydic A-801
(2)制造例1中得到的非水性封端异氰酸酯
(3)烧结温度
[表2]
(1)DIC公司制Acrydic A-801
(2)制造例1中得到的非水性封端异氰酸酯
(3)烧结温度
[表3]
(1)DIC公司制Acrydic A-801
(2)制造例1中得到的非水性封端异氰酸酯
(3)烧结温度
[表4]
(1)DIC公司制Acrydic A-801
(2)制造例1中得到的非水性封端异氰酸酯
(3)烧结温度
比较例1(非水性热固化性组合物中未添加催化剂的固化性评价)
以表5所示的组成混合非水性丙烯酸多元醇(DIC公司制、acrydic A-801、固体成分浓度50.2重量％、相对于固体成分的羟值102mgKOH/g)、制造例1中得到的非水性封端异氰酸酯，得到不含催化剂的非水热固化性组合物。
[表5]
(1)DIC公司制Acrydic A-801
(2)制造例1中得到的非水性封端异氰酸酯
(3)烧结温度
将得到的非水性热固化性组合物在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下烧结后，进行耐溶剂性的测定，将得到的结果示于表5。
由表1～表5可知，在比较例1中，在120℃下摩擦次数低于5次，涂膜未固化，与此相对，在实施例1、2、4～8、10～21中，在90℃下，在实施例3、9中，在100℃下摩擦次数达到100次，涂膜固化，因此，可知通过添加季铵盐使封端剂的离解温度降低。
比较例2(非水性热固化性组合物中公知催化剂的固化性评价)
以表5所示的组成混合非水性丙烯酸多元醇(DIC公司制、Acrydic A-801、固体成分浓度50.2重量％、相对于固体成分的羟值102mgKOH/g)、制造例1中得到的非水性封端异氰酸酯后，一边搅拌一边添加二月桂酸二丁基锡的8重量％丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液，得到含有公知催化剂的非水热固化性组合物。
将得到的非水性热固化性组合物在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下烧结后，进行耐溶剂性的测定，将得到的结果一并示于表5。
由表1～表5可知，在比较例2中，在120℃下摩擦次数未达到100次，与此相对，在实施例1、2、4～8、10～21中，在90℃下，在实施例3、9中，在100℃下摩擦次数达到100次，因此，可知季铵盐具有比二月桂酸二丁基锡优异的封端剂低温离解活性。
比较例3.
以表5所示的组成，通过与比较例2同样的方法得到含有专利文献1记载的三乙基单甲基铵2-乙基己酸盐(Sanapro公司制、U-CAT18X)的非水性热固化性组合物。
将得到的非水性热固化性组合物在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下烧结后，进行耐溶剂性的测定，将得到的结果一并示于表5。
由表1～表5可知，在比较例3中，在120℃下摩擦次数达到100次，与此相对，在实施例1、2、4～8、10～21中，在90℃下，在实施例3、9中，在100℃下摩擦次数达到100次，因此，可知本发明的季铵盐具有比三乙基单甲基铵2-乙基己酸盐优异的封端剂低温离解活性。
实施例22(水性热固化性组合物中季铵盐的催化剂活性评价)
以表6所示的组成混合水性丙烯酸多元醇(亚细亚工业公司制、WAP-768、固体成分浓度40.0重量％、相对于固体成分的羟值57.5mgKOH/g)、制造例2中得到的水性封端异氰酸酯，然后，一边搅拌一边添加制造例6中得到的三甲基单正癸基铵碳酸氢盐的38.7重量％乙二醇溶液，得到含有三甲基单正癸基铵碳酸氢盐的水性热固化性组合物。
将得到的水性热固化性组合物在110℃、120℃、130℃、140℃下烧结后，进行耐溶剂性的测定，将得到的结果示于表6。
[表6]
(1)亚细亚工业公司制WAP-768
(2)制造例2中得到的水性封端异氰酸酯
(3)烧结温度
实施例23～24.
以表6所示的组成，通过与实施例22同样的方法得到含有季铵盐的水性热固化性组合物。
将得到的水性热固化性组合物在110℃、120℃、130℃、140℃下烧结后，进行耐溶剂性的测定，将得到的结果一并示于表6。
比较例4(水性热固化性组合物中未添加催化剂的固化性评价)
以表6所示的组成混合水性丙烯酸多元醇(亚细亚工业公司制、WAP-768、固体成分浓度40.0重量％、相对于固体成分的羟值57.5mgKOH/g)、制造例2中得到的水性封端异氰酸酯，得到不含催化剂的水热固化性组合物。
将得到的水性热固化性组合物在110℃、120℃、130℃、140℃下烧结后，进行耐溶剂性的测定，将得到的结果示于表6。
由表6可知，在比较例4中，在140℃下摩擦次数达到100次，与此相对，在实施例22～24中，在120℃下摩擦次数达到100次，因此，可知通过添加季铵盐使封端剂的离解温度降低。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更及修正对本领域技术人员而言是显而易见的。
另外，本申请基于2012年12月19日申请的日本专利申请(日本特愿2012-276856)，其整体通过引用被援用。另外，在此引用的全部参照作为整体被引用。
工业实用性
本申请发明的封端剂离解催化剂具有作为用于离解聚异氰酸酯的封端剂的催化剂利用的可能性，含有该封端剂离解催化剂、封端异氰酸酯、及具有异氰酸酯反应性基团的化合物的热固化性组合物可用作烧结、耐溶剂性优异的热固化性树脂。

Claims (4)

1.一种封端剂离解催化剂，其含有下述通式(1)所示的季铵盐，
式中，R1～R3表示碳原子数1～8的脂肪族烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基，R4表示碳原子数9～20的脂肪族烃基，X表示选自磷酸根、硼酸根、碳酸氢根、单烷基碳酸基、及碳酸根中的至少一种，a为1～3范围的整数、b为1～3范围的整数。
2.根据权利要求1所述的封端剂离解催化剂，其中，季铵盐为选自下述的至少一种季铵盐：三甲基单正癸基铵正磷酸盐、三甲基单正癸基铵原硼酸盐、三甲基单正癸基铵碳酸氢盐、三甲基单正癸基铵单甲基碳酸盐、二甲基单乙基单正癸基铵单乙基碳酸盐、三甲基单正癸基铵碳酸盐、三甲基单正十二烷基铵正磷酸盐、三甲基单正十二烷基铵原硼酸盐、三甲基单正十二烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十二烷基铵单甲基碳酸盐、二甲基单乙基单正十二烷基铵单乙基碳酸盐、三甲基单正十二烷基铵碳酸盐、三甲基单正十四烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十四烷基铵单甲基碳酸盐、三甲基单正十四烷基铵碳酸盐、三甲基单正十六烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十六烷基铵单甲基碳酸盐、三甲基单正十六烷基铵碳酸盐、三甲基单正十八烷基铵碳酸氢盐、三甲基单正十八烷基铵单甲基碳酸盐、及三甲基单正十八烷基铵碳酸盐。
3.一种热固化性组合物，其含有权利要求1或2所述的封端剂离解催化剂、封端异氰酸酯、及具有异氰酸酯反应性基团的化合物。
4.根据权利要求3所述的热固化性组合物，其中，具有异氰酸酯反应性基团的化合物为多元醇。
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