KR20150095582A - 내식성이 우수한 도장 강재 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 해수 부식 환경하 등에 있어서의 구조물의 구조용 부재로서 사용해도, 해수 등의 부식 작용의 영향을 억제할 수 있는 내식성이 우수한 도장 강재를 제공하는 것이다. C:0.04∼0.30％, Si:0.05∼1.0％, Mn:0.1∼2.0％, P:0.03％ 이하, S:0.03％ 이하, Al:0.005∼0.10％, Cu:0.05∼0.5％, Cr:0.05∼0.5％, N:0.001∼0.010％, Ti:0.005∼0.05％와 Nb:0.005∼0.05％ 중 어느 1종 이상을 함유하는 강재의 표면측에, 비수용성 도막이 형성된 도장 강재이며, 그 도막의 강재측으로부터 10㎛의 두께 영역에 알칼리 금속의 합계의 평균 농도가 0.1∼1.0％인 알칼리 금속 농축 영역이 형성되어 있다.

Description

내식성이 우수한 도장 강재{COATED STEEL WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE}

본 발명은 선박, 해양 구조물, 교량 등의 구조물에 사용되는 도장 강재에 관한 것으로, 특히, 해수 부식 환경하, 또는 비래 해염 입자가 주된 요인으로 되는 부식 환경하에 있어서의 구조물의 구조재로서 적절하게 사용할 수 있는 내식성이 우수한 도장 강재에 관한 것이다.

강재는 각종 구조물의 구조용 부재로서 다용되고 있지만, 선박, 해양 구조물, 교량 등의 해수의 영향을 받는 구조물의 구조용 부재로서 사용한 경우, 강재가 해수 등의 부식 작용을 받게 되어, 판 두께 감소나 천공 등에 의해 구조물이 강도 저하되는 경우가 있다고 하는 문제가 있었다.

이와 같은 강재의 해수에 의한 부식은, 강재를 해수에 완전히 침지되는 부위에만 사용하는 경우, 전기 방식에 의해 방지하는 것이 가능하지만, 해면의 근방이나 해상부 등의 해수에 완전히 침지되지는 않는 부위에서는 전기 방식이 작용하지 않고, 해수의 비말에 의한 심한 부식 환경에 노출되게 된다. 또한, 강재를 선박의 밸러스트 탱크의 구조용 부재로서 사용한 경우, 밸러스트 탱크는 적재 하중에 따라 해수를 주입, 배출하므로, 그 내표면은 항상 해수에 침지된 상태로 되지는 않아, 전기 방식 작용을 충분히 얻을 수 없다. 또한, 해안에 가까운 철교 빔 등의 구조물도 비래 해염 입자에 의한 대기 부식 환경에 노출되기 때문에, 이와 같은 구조물의 구조용 부재로서 강재를 사용한 경우도, 전기 방식의 적용은 반드시 유효한 것이 아닌 경우가 많다.

이와 같이, 해수의 영향을 받는 선박, 해양 구조물, 교량 등의 구조물에서는, 전기 방식의 적용은 반드시 유효하다고 할 수는 없기 때문에, 강재의 표면에 방식 도장에 의해 방식 도막을 형성하여 사용하는 경우가 많다. 방식 도장에 사용되는 도료로서는, 에폭시 수지계, 염화 고무계, 아크릴 수막, 우레탄 수지 및 불소 수지계 등의 다양한 방식 도료를 들 수 있고, 환경에 따라 최적의 도장계가 사용되고 있고, 이들을 복층화하여 사용되는 경우도 있다.

그러나, 방식 도막은, 자외선에 의한 경시 열화나, 어떠한 외적인 기계적 작용에 의해 손상되는 경우가 있다. 이와 같은 방식 도막의 흠집부에서는 강재 부식이 진전되기 때문에, 정기적인 메인터넌스가 필요하다. 그러나, 선박, 해양 구조물, 교량 등의 구조물에 있어서는, 방식 도장의 상태의 검사나 메인터넌스를 위해, 발판을 조립할 필요가 있는 높은 곳, 해중, 또는 구조적으로 얽힌 개소 등이 있어, 방식 도장의 상태의 검사나 메인터넌스가 용이하지 않은 개소도 많다. 이와 같이, 안전성의 확보와 메인터넌스 부하 저감의 관점에서, 방식 도막 흠집부를 기점으로 한 부식의 억제가 매우 중요한 기술적 과제로 되어 있다.

특히, 최근 들어, 지구 환경의 보전이라고 하는 관점에서, 온실 효과 가스인 이산화탄소를 배출하지 않는 클린 에너지가 주목받고 있으며, 해양상에서의 풍력 발전, 파랑 발전, 조류·해류 발전, 온도차 발전, 태양광 발전 등의 발전 기술 개발이 진행되고 있다. 이들 실현 시에는, 강재의 도장 상태의 검사나 재도장 등의 메인터넌스 작업이 곤란하기 때문에, 라이프 사이클 비용의 관점에서, 도장 강재의 내구성 향상 요구가 고양되어 있다.

이와 같은 과제에의 대응책으로서, 강재의 화학 성분의 조정이나 제조 방법의 개량에 의해, 강재 자체의 내식성을 향상시켜, 도막 흠집부의 부식 억제에 기여하는 기술이, 특허문헌 1, 2 등에 의해 수많이 제안되어 있다. 이들 기술을 채용함으로써 도장 강재의 내식성은 확실히 향상되어 있지만, 아직 내식성이 충분하다고 할 수 있는 상태는 아니며, 가일층의 내식성의 향상이 요구되고 있다.

특히, 선박의 밸러스트 탱크에서는, 도막이 박리된 개소에서는 1년간의 부식 마모량이 1㎜에 이르는 경우도 있고, 매우 부식이 심한 환경으로 되어 있어, 방식 도막 흠집부의 부식 억제가 강하게 요망되고 있다.

일본 특허 공개 제2013-44020호 공보 일본 특허 공개 제2012-57236호 공보

본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 해수 부식 환경하, 또는 비래 해염 입자가 주된 요인으로 되는 부식 환경하에 있어서의 구조물의 구조용 부재로서 사용해도, 해수 등의 부식 작용의 영향을 받아 부식되는 것을 억제할 수 있는 내식성이 우수한 도장 강재를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명은 질량％로, C:0.04∼0.30％, Si:0.05∼1.0％, Mn:0.1∼2.0％, P:0.03％ 이하(0％를 포함하지 않음), S:0.03％ 이하(0％를 포함하지 않음), Al:0.005∼0.10％, Cu:0.05∼0.5％, Cr:0.05∼0.5％, N:0.001∼0.010％를 함유함과 함께, Ti:0.005∼0.05％, Nb:0.005∼0.05％ 중 어느 1종 또는 2종을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 강재의 표면측에, 비수용성 도막이 형성된 도장 강재이며, 상기 비수용성 도막의 강재측으로부터 10㎛의 두께 영역에, 알칼리 금속의 합계의 평균 농도가 0.1∼1.0질량％로 되는 알칼리 금속 농축 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 도장 강재이다.

질량％로, Ni:0.01∼3.0％, Co:0.01∼2.0％, Mo:0.01∼1.0％, W:0.01∼1.0％의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 질량％로, Mg:0.0005∼0.005％, Ca:0.0005∼0.005％, REM:0.0005∼0.005％의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 질량％로, Sn:0.001∼0.1％, Sb:0.001∼0.1％, Se:0.001∼0.1％ 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내식성이 우수한 도장 강재에 의하면, 해수 부식 환경하, 또는 비래 해염 입자가 주된 요인으로 되는 부식 환경하에 있어서의 구조물의 구조용 부재로서 사용해도, 방식 도막 흠집부를 기점으로 하는 강재 부식의 진전을 억제할 수 있고, 해수 등의 부식 작용의 영향을 확실하게 억제하는 것이 가능하여, 방식 도막 흠집부의 내식성을 확실하게 향상시킬 수 있다. 또한, 정기적인 메인터넌스의 횟수도 저감시킬 수 있다.

도장 강재에 있어서는, 표면에 형성되는 도막이 건전하면 강재의 부식 억제 효과가 크고, 또한, 적절한 도장계를 선정함으로써 높은 방식 효과가 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 도막에 어떠한 결함이 발생한 경우나 강재가 노출되는 흠집이 발생한 경우에는, 그 도막 흠집부를 기점으로 하여 강재의 부식이 발생하고, 진전되어 버린다.

본 발명자들은, 이와 같은 도막 흠집부를 기점으로 한 강재의 부식의 발생 및 진전을 억제하는 방법에 대해 연구를 행하였다. 그 결과, 도막 흠집부에서는, 강재의 노출부에서 부식 반응이 발생하는 것 외에, 도막 흠집부로부터 도막과 강재의 계면에 물이나 염화물 이온 등의 부식 인자가 침입함으로써 도막의 내부에서 도막 하 부식이 발생하는 것을 확인할 수 있고, 강재의 부식 진전 및 확대에 크게 관여하고 있는 것을 확인하였다.

더욱 연구를 진행시킨 결과, Cu 및 Cr 외에, Ti이나 Nb 중 어느 1종 또는 2종을 적당량 첨가한 강재에 있어서, 도막의 알칼리 금속 농도를 적정화함으로써, 도막의 내부에서 발생하는 도막하 부식의 발생을 현저하게 억제할 수 있어, 도막 흠집부의 내식성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.

상세하게 설명하면, 도막 중에 적절한 양의 알칼리 금속을 부여하면, 도막 흠집부로부터 도막과 강재의 계면에 물이나 염화물 이온 등의 부식 인자가 침입한 경우에, 강재 표면의 pH가 상승하여 알칼리성으로 되기 때문에, 강재가 부동태로 되어 부식 반응이 억제된다. 또한, 강재의 성분을 조정함으로써 발휘되는 도막 흠집부의 강재 노출부의 부식 억제 효과와의 상승 작용에 의해, 도막 흠집부의 내식성이 크게 향상된다.

<강재의 성분 조성>

이상 설명한 바와 같이, 도막 중으로의 적절한 양의 알칼리 금속의 부여와 강재의 성분 조정에 의해 도막 흠집부의 내식성을 얻을 수 있지만, 구조 재료로서 필요한 기계 특성이나 용접성을 확보하기 위해서는, 상술한 원소 외에, Si, Mn, Al, P, S의 첨가량(함유량)을 적절하게 조정하는 것도 필요하다. 이하에, 이들 필수 첨가 원소의 성분 범위의 한정 이유에 대해 설명한다. 또한, 단위는 모두 ％로 기재하지만, 질량％를 나타낸다. 다음의 필수 첨가 원소 이외의 설명에 있어서도 마찬가지로 ％는 질량％를 나타낸다.

·C:0.04∼0.30％

C는, 강재의 강도 확보를 위해 필요한 기본적 첨가 원소이다. 강재로서 통상 요구되는 강도 특성을 얻기 위해서는, 적어도 0.04％ 이상은 함유시킬 필요가 있다. 그러나, C를 과잉으로 함유시키면, 산 용액 중에서의 캐소드 사이트로서 작용하는 시멘타이트의 생성량이 많아져, 부식 반응을 촉진하여 내식성이 열화된다. 또한, 인성도 더불어 열화된다. 이와 같은 C의 과잉 첨가에 의한 악영향을 발생시키지 않기 위해서는, C의 함유량은 많아도 0.30％로 억제할 필요가 있다. 따라서, C의 함유량의 범위는 0.04∼0.30％로 하였다. 또한, C의 함유량의 바람직한 하한은 0.045％이며, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, C의 함유량의 바람직한 상한은 0.29％이며, 보다 바람직하게는 0.28％ 이하로 하는 것이 좋다.

·Si:0.05∼1.0％

Si는, 탈산과 강도 확보를 위해 필요한 원소이며, 적어도 0.05％ 이상 함유시키지 않으면 이들 작용은 얻어지지 않는다. 그러나, 1.0％를 초과하여 과잉으로 함유시키면 용접성이 열화된다. 또한, Si의 함유량의 바람직한 하한은 0.08％이며, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, Si의 함유량의 바람직한 상한은 0.95％이며, 보다 바람직하게는 0.90％ 이하로 하는 것이 좋다.

·Mn:0.1∼2.0％

Mn도 Si와 마찬가지로, 탈산 및 강도 확보를 위해 필요한 원소이며, 0.1％ 에 차지 않으면 구조용 부재로서 사용하는 강재로서의 최저 강도를 확보할 수 없다. 그러나, 2.0％를 초과하여 과잉으로 함유시키면 인성이 열화된다. 또한, Mn의 함유량의 바람직한 하한은 0.15％이며, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, Mn의 함유량의 바람직한 상한은 1.9％이며, 보다 바람직하게는 1.8％ 이하로 하는 것이 좋다.

·P:0.03％ 이하(0％를 포함하지 않음)

P은, 과잉으로 함유시키면 인성이나 용접성을 열화시키는 원소로, P의 허용되는 함유량의 상한은 0.03％이다. P의 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하고, P의 함유량의 보다 바람직한 상한은 0.028％이며, 더욱 바람직하게는 0.025％ 이하로 하는 것이 좋다. 그러나, 공업적으로 강재 중의 P을 0％로 하는 것은 곤란하다.

·S:0.03％ 이하(0％를 포함하지 않음)

S도 함유량이 많아지면 인성이나 용접성을 열화시키는 원소이며, 허용되는 함유량의 상한은 0.03％이다. S의 함유량의 보다 바람직한 상한은 0.028％이며, 더욱 바람직하게는 0.025％ 이하로 하는 것이 좋다. 그러나, 공업적으로 강재 중의 S을 0％로 하는 것은 곤란하다.

·Al:0.005∼0.10％

Al도 상기한 Si, Mn과 마찬가지로 탈산 및 강도 확보를 위해 필요한 원소이다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.005％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 0.10％를 초과하여 함유시키면 용접성을 저해시키기 때문에, Al의 함유량의 범위는 0.005∼0.10％로 하였다. 또한, Al의 함유량의 바람직한 하한은 0.008％이며, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, Al의 함유량의 바람직한 상한은 0.09％이며, 보다 바람직하게는 0.08％ 이하로 하는 것이 좋다.

·Cu:0.05∼0.5％

Cu는, 페라이트에 고용되어, 도막 흠집부에 있어서의 강재 노출부의 애노드의 활성도를 저하시키는 것 외에, 강재 표면에 치밀한 녹 피막을 형성하는 작용도 갖고 있어, 도막 흠집부의 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이와 같은 효과를 발휘시키기 위해서는, 적어도 0.05％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, Cu의 함유량은 0.5％ 이하로 할 필요가 있다. Cu의 함유량의 바람직한 하한은 0.06％이며, 보다 바람직한 하한은 0.07％이다. 또한, Cu의 함유량의 바람직한 상한은 0.45％이며, 보다 바람직한 상한은 0.40％이다.

·Cr:0.05∼0.5％

Cr은, Cu와 마찬가지로 페라이트에 고용되어, 도막 흠집부에 있어서의 강재 노출부의 애노드의 활성도를 저하시키는 것 외에, 강재 표면에 치밀한 녹 피막을 형성하는 작용도 갖고 있어, 도막 흠집부의 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이와 같은 효과를 발휘시키기 위해서는, 적어도 0.05％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, Cr의 함유량은 0.5％ 이하로 할 필요가 있다. Cr의 함유량의 바람직한 하한은 0.06％이며, 보다 바람직한 하한은 0.07％이다. 또한, Cr의 함유량의 바람직한 상한은 0.45％이며, 보다 바람직한 상한은 0.40％이다.

·Ti:0.005∼0.05％, Nb:0.005∼0.05％ 중 어느 1종 또는 2종

Ti 및 Nb는, Cu와 Cr의 공존하에 있어서, 강재 표면에 치밀한 녹 피막을 형성하는 작용을 갖고 있어, 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이와 같은 효과를 발휘시키기 위해서는, 적어도 각각 0.005％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, Ti 및 Nb의 함유량은, 각각 0.05％ 이하로 할 필요가 있다. Ti 및 Nb의 함유량의 바람직한 하한은 0.006％이며, 보다 바람직한 하한은 0.007％이다. 또한, Ti 및 Nb의 함유량의 바람직한 상한은 0.045％이며, 보다 바람직한 상한은 0.04％이다.

이상이, 본 발명의 강재의 필수 첨가 원소의 성분 범위의 한정 이유이며, 잔량부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물로서는, 0, H 등을 들 수 있고, 이들 원소는 강재의 여러 특성을 저해하지 않는 정도로 함유하고 있어도 상관없다. 단, 이들 불가피적 불순물의 합계 함유량은, 0.1％ 이하, 바람직하게는 0.09％ 이하로 억제함으로써, 본 발명에 의한 내식성 발현 효과를 극대화할 수 있다.

또한, 본 발명의 강재에, 이하에 나타내는 원소를 함유하면 더욱 유효하다. 이들 원소를 함유시키는 경우의 성분 범위의 한정 이유에 대해 이어서 설명한다.

·Ni:0.01∼3.0％, Co:0.01∼2.0％, Mo:0.01∼1.0％, W:0.01∼1.0％의 1종 또는 2종 이상

Ni, Co, Mo, W은, 페라이트에 고용되어, 용해 반응의 활성도를 저하시키는 작용을 갖고 있어, 내식성의 향상에 유효한 원소이다. 또한, 적당량의 Ni, Co, Mo, W은, 강재의 강도 특성을 향상시키는 데에도 유효하고, 필요에 따라 첨가시키는 원소이다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, 각각 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 원소의 첨가량이 과잉으로 되면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, 함유시키는 경우에는, Ni이 3.0％ 이하, Co가 2.0％ 이하, Mo과 W이 1.0％ 이하로 한다. Ni, Co, Mo, W을 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 0.02％이며, 0.03％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. Ni을 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 2.9％이며, 2.8％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. Co를 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 1.9％이며, 1.8％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. Mo과 W을 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 0.9％이며, 0.8％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

·Mg:0.0005∼0.005％, Ca:0.0005∼0.005％, REM:0.0005∼0.005％의 1종 또는 2종 이상

Mg, Ca, REM은, 사용 환경에 있어서, 강재의 표면 근방의 pH 저하를 억제하는 작용을 갖고 있어, 내식성을 더욱 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 이 작용은 이들 원소가 부식 용해되어 수소 이온과 반응함으로써 발휘된다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 각각 0.0005％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 과잉으로 되면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, 이들 원소를 함유시키는 경우에는, 0.0005∼0.005％로 한다. Mg, Ca, REM을 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 각각 0.0006％이며, 더욱 바람직한 하한은 각각 0.0007％이다. 한편, Mg, Ca, REM을 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 각각 0.0045％이며, 더욱 바람직한 상한은 각각 0.004％이다.

·Sn:0.001∼0.1％, Sb:0.001∼0.1％, Se:0.001∼0.1％ 중 어느 1종 또는 2종 이상

Sn, Sb, Se은, 내식성의 향상에 유효한 첨가 원소이다. 내식성 향상 작용은, 이 원소를 각각 0.001％ 이상 함유시킴으로써 유효하게 발휘된다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 과잉으로 되면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, 이들 원소를 함유시키는 경우에는, 0.001∼0.1％로 한다. Sn, Sb, Se을 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 각각 0.002％이며, 더욱 바람직한 하한은 각각 0.003％이다. 한편, Sn, Sb, Se을 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 각각 0.095％이며, 더욱 바람직한 상한은 각각 0.09％이다.

또한, B 및 V 등의 강도 향상에 유효한 원소도 필요에 따라 첨가할 수 있다. 예를 들어, B는 0.0001％ 이상, V은 0.001％ 이상 함유시킴으로써 강도 향상 효과가 발현된다. 그러나, 이들 원소를 과잉으로 함유시키면 모재 인성이 열화되기 때문에, B를 함유시킬 때는 0.005％ 이하, V을 함유시킬 때는 0.1％ 이하로 한다. B를 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 0.0002％이며, 더욱 바람직한 하한은 0.0003％이다. 한편, B를 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 0.0045％이며, 더욱 바람직한 상한은 0.004％이다. 또한, V을 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 0.002％이며, 더욱 바람직한 하한은 0.003％이다. 한편, V을 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 0.095％이며, 더욱 바람직한 상한은 0.09％이다.

<조직>

본 발명의 강재의 조직에 대해서는 특별히 한정할 필요가 없지만, 충분한 기계 특성을 얻기 위해, 페라이트와 펄라이트를 포함하는 조직, 또는, 페라이트와 베이나이트를 포함하는 조직으로 하는 것이 권장된다.

<제조 방법>

본 발명의 강재를 확실하게 제조하기 위해서는, 예를 들어 이하에 설명하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

먼저, 전로 또는 전기로부터 레이들로 출강한 용강에 대해, RH 진공 탈가스 장치를 사용하여, 본 발명에서 규정하는 성분 조성으로 조정함과 함께, 온도 조정을 함으로써 2차 정련을 행한다. 그 후, 연속 주조법, 조괴법 등의 통상의 주조 방법으로 강괴로 하면 된다. 또한, 구조용 부재로서 강재에 필요한 기본 특성(기계적 특성이나 용접성)을 확보하기 위해, 탈산 형식으로서는 킬드강을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Al 킬드강을 사용하는 것이 권장된다.

<도막>

본 발명의 도장 강재에 있어서, 강재의 표면측에 비수용성 도막(본 명세서에서는 간단히 도막이라고 설명하는 경우도 있음)을 형성하는 데 있어서, 사용하는 도료는, 방식성의 관점에서 유성 또는 용제형의 비수용성 도료로 할 필요가 있다. 비수용성 도료로서는, 에폭시 수지계, 염화 고무계, 아크릴 수지계, 불소 수지계 및 우레탄 수지계 등의 도료가 적용 가능하고, 이들 복수의 도료를 사용하여 도막을 다층화하는 것도 가능하다.

예를 들어, 에폭시 수지계 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 방식 도료로서 사용되는 도료이며, 비히클로서 에폭시 수지를 포함하는 것이라면 어떤 도료를 사용해도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 도료로서는, 에폭시 수지 도료, 변성 에폭시 수지 도료, 타르에폭시 수지 도료 등을 예시할 수 있다.

염화 고무계 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 염소화 수지를 주원료로 하여 이루어지는 도료라면 어떤 도료를 사용해도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 도료로서는, 염화 고무나 염소화 폴리올레핀 등의 염소화 수지를 주원료로 하여 이루어지는 도료를 예시할 수 있다.

또한, 아크릴 수지 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 통상의 아크릴 수지 도료, 아크릴에멀전 수지 도료, 아크릴우레탄계 에멀전 도료, 아크릴실리콘계 에멀전 도료, 아크릴 래커 등의 도료를 예시할 수 있다.

또한, 불소 수지 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 테트라플루오로에틸렌 수지 도료, 퍼플루오로알콕시 수지 도료, 불화에틸렌프로필렌 수지 도료 등의 도료를 예시할 수 있다.

또한, 우레탄 수지 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 폴리우레탄 수지 도료, 폴리에스테르우레탄 수지 도료, 습기 경화 폴리우레탄 수지 도료, 에폭시우레탄 도료, 변성 에폭시우레탄 수지 도료 등의 도료를 예시할 수 있다.

비수용성 도막의 막 두께는, 지나치게 얇은 경우에는 방식 효과가 불충분해지지만, 반대로 지나치게 두꺼우면 도막 박리가 발생하기 쉬워지기 때문에, 실용에 따라 최적의 두께로 하는 것이 권장된다. 이와 같은 관점에서, 비수용성 도막의 막 두께는, 건조 막 두께로, 예를 들어 100∼1000㎛의 두께로 하는 것이 권장된다.

또한, 비수용성 도막을 형성하기 위한 도장 공정은 특별히 제약되는 것은 아니고, 스프레이 도포나 브러시 도포 등 통상의 도장 방법을 적용하는 것이 가능하다. 단, 도장 전에는 피도장재로 되는 강재 표면을 적절하게 세정할 필요가 있고, 예를 들어 세정함으로써 강재 표면의 부착 염분 농도를, NaCl 환산으로 50㎎/㎡ 이하, 바람직하게는 10㎎/㎡ 이하로 하는 것이 권장된다.

또한, 도막과 강재의 부착 강도를 확보하기 위해 강재 표면의 거칠기를, 어느 정도의 거칠기 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 표면 거칠기가 지나치게 거칠면, 오목부에 기포가 들어가 도막과 강재가 밀착되지 않는 부분이 발생해 버려, 반대로 부착 강도가 저하되는 것이 우려된다. 이와 같은 관점에서, 강재의 표면은 적당한 표면 거칠기로 해 두는 것이 권장된다. 강재의 표면 거칠기로서는, 예를 들어 JIS B 0601:2001에 규정되는 10점 평균 거칠기 Rzjis가, 10㎛로부터 80㎛로 되도록 하는 것이 권장된다. 또한, 강재의 표면 거칠기의 조정은, 예를 들어 통상의 쇼트 블라스트 처리나 그리드 블라스트 처리 등을 채용하면 실시할 수 있다.

또한, 필요에 따라 강재 표면과 비수용성 도막 사이에 프라이머를 형성시키는 것도 가능하다. 예를 들어, 비수용성 도막 형성 전의 강재 표면에, 아연 분말 및 필요에 따라 적절한 안료를 알킬실리케이트 등의 용제를 사용하여 도포하면, 강재 표면과 비수용성 도막 사이에 프라이머를 형성할 수 있다. 프라이머로서는, JISK 5552:2002에 규정되어 있는 무기 징크 리치 프라이머, 유기 징크 리치 프라이머 등을 예시할 수 있다. 이들 프라이머의 막 두께가 지나치게 두꺼우면 도막과 강재의 밀착성을 저해시켜, 도장 내구성을 열화시키는 것이 우려되므로, 적절한 두께로 해야 한다. 강재와 도막 사이에 프라이머를 형성하는 경우의 막 두께는, 건조 막 두께로 5㎛∼30㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛∼25㎛이다.

<도막 중의 알칼리 금속 농도>

도막에 어떠한 결함이 발생한 경우나 강재가 노출되는 흠집이 형성된 경우, 그 도막 흠집부로부터 물이나 염화물 이온 등의 부식 인자가 침입하는 경우가 있지만, 도막 중에 알칼리 금속이 함유되어 있으면 강재 표면의 pH가 올라가, 강재가 부동태로 되어 부식 반응을 억제하기 때문에, 도막 중에는 알칼리 금속을 함유시켜 둘 필요가 있다.

알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr을 들 수 있지만, 그 중에서도 Na과 K이 처리성의 관점에서 권장된다.

이와 같은, 도막 중의 알칼리 금속의 농축 영역은, 도막 중의 모든 영역에 있어서 형성할 필요는 없고, 강재 표면에 적절한 pH를 부여하는 관점에서, 적어도 도막의 강재측의 영역에 형성하면 충분하다. 본 발명의 검토 결과에서는, 도막의 강재측으로부터 10㎛의 두께의 영역의 알칼리 금속 농도가 내식성에 크게 작용하는 것을 발견하였기 때문에, 도막 중의 알칼리 금속의 농도는, 도막의 강재측으로부터 10㎛의 두께의 영역의 농도로 규정하는 것으로 하였다. 또한, 강재 표면과 도막 사이에 프라이머를 형성하는 경우도, 도막 중의 알칼리 금속의 농도는, 도막의 프라이머측, 즉 강재측으로부터 10㎛의 두께의 영역의 농도로 규정한다.

이와 같은 도막 중의 알칼리 금속의 농도가 지나치게 낮으면, 강재 표면의 pH의 상승이 불충분하게 되기 때문에, 강재가 부동태로 되지 않아 원하는 효과가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 한편, 도막 중의 알칼리 금속의 농도가 지나치게 높으면, 강재 표면의 pH가 지나치게 높아져, 도막 자체의 열화가 촉진되기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서, 도막 중의 알칼리 금속의 농도는 0.1％∼1.0％로 할 필요가 있다. 도막 중의 알칼리 금속의 농도의 보다 바람직한 하한은, 0.15％이며, 0.2％가 더욱 바람직하다. 또한, 도막 중의 알칼리 금속의 농도의 보다 바람직한 상한은 0.95％이며, 0.9％가 더욱 바람직하다.

이와 같은 도막 중의 알칼리 금속의 농도를 제어하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도료 중에 알칼리 금속 또는 그 염을 함유하는 안료 등을 혼합시키고, 그 도료를 도포하는 방법이 가능하다. 또한, 알칼리 금속 이온의 전기영동을 이용하여, 전해에 의해 농축 영역을 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어, NaCl 수용액이나 KCl 수용액 등의 알칼리 금속 이온을 포함하는 수용액 중에서 도장 강재를 음극으로 하여, 양극에 백금이나 탄소 등의 불용성 전극을 사용하여 전해하는 것으로도 알칼리 금속의 농축 영역을 형성할 수 있다. 이 경우, 전해의 전류 밀도가 지나치게 작으면, 알칼리 금속의 농축이 불충분하게 되거나 또는 처리 시간이 길어져 버려 공업적으로는 바람직하지 않다. 또한, 전류 밀도가 지나치게 커지면, 도막이 음극 박리되기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서, 전해에 의해 도막 중에 알칼리 금속의 농축 영역을 형성하는 경우에는, 전류 밀도는 0.1∼10㎃/㎡로 하는 것이 권장된다.

<그 외>

본 발명의 도장 강재의 형태는, 예를 들어 강판, 강관, 봉강, 선재, 형강 등을 들 수 있다. 또한, 용도로서는, 예를 들어 탱커, 콘테이너선, 벌커 등의 화물선, 화객선, 객선, 군함 등의 선박에 있어서의 밸러스트 탱크의 구조 부재를 들 수 있고, 그 외, 상갑판, 선교, 해치 커버, 크레인, 각종 배관, 계단, 난간 등 다양한 상부 강 구조물에 사용할 수도 있다. 또한, 해양 구조물에서는, 해양상에서 석유나 천연 가스를 굴삭하는 구조물, 해양에서 석유·가스의 생산·저장·출하 등을 행하는 부체식 설비 등을 비롯하여, 해양에서의 풍력 발전, 파랑 발전, 조류·해류발전, 온도차 발전, 태양광 발전 등의 발전 관련 설비 등에 사용할 수 있다. 또한, 교량 분야에서는, 비래 염분량이 대략 0.1mdd를 초과하는 고비래 염분 환경에 있어서의 교량용 강재로서 사용하는 것이 유효하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.

[공시재의 제작]

표 1에 나타내는 다양한 성분 조성의 강재를 진공 용해로에 의해 용제하여, 50㎏의 강괴로 하였다. 얻어진 강괴를 1150℃로 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 판 두께 10㎜의 강 소재로 하였다.

그들 강 소재로부터 150×70×5(㎜)의 크기의 테스트 피스를 잘라내고, 모든 테스트 피스의 시험면(150×70의 면, 1면)이 JIS B 0601:2001에 규정되는 10점 평균 거칠기 Rzjis가, 30±10㎛로 되도록 쇼트 블라스트 처리를 실시하고, 수세 및 아세톤 세정을 한 후에 도장을 행하였다.

이 도장은, 모든 테스트 피스의 시험면(150×70㎜의 면, 1면)에 변성 에폭시 수지계 도료를 사용하여 실시하였다. 도장의 막 두께는 건조 막 두께로 200±20㎛로 하였다.

도장 후에 건조시켜 건조 도막으로 한 후, 도막 중의 알칼리 금속의 농축 처리로서, 5％ LiCl 수용액, 5％ NaCl 수용액, 5％ KCl 수용액, 또는 이들의 혼합 용액 중에서, 테스트 피스에 음극 전해 처리를 행하였다. 이때, 테스트 피스의 도장면 이외는 불소 수지를 포함하는 테이프로 피복하였다. 처리 용액의 온도는 실온이며, 전해 전류는 50㎂로 하고, 도막 중의 알칼리 금속 농도는 처리 시간을 적절히 변경하여 조정하였다. 또한, 알칼리 금속의 농축 처리에는, 표 2에 나타내는 No.1∼No.37의 샘플을 각 4매씩 시험에 제공하고, 그 중 1매의 샘플을 사용하여 중앙부의 단면의 EPMA 분석을 행하여 도막 중의 알칼리 금속 농도를 측정하였다. 이 측정값을 각각의 샘플의 알칼리 금속 농도로 하였다. 이와 같이 하여 구한 각 샘플의 도막 중의 알칼리 금속 농도는 표 2에 나타내는 바와 같다.

상기한 알칼리 금속의 농축 처리의 후, No.1∼No.37의 각기 각 3매의 샘플의 시험면에 길이 80㎜, 폭 3㎜의 흠집을 형성하여 하기하는 부식 시험에 사용하였다.

[부식 시험 방법]

해수에 의한 부식 환경하를 모의하는 부식 시험으로서, 인공 해수를 사용한 복합 사이클 시험(CCT)을 실시하였다. 사이클 조건은, (1) 35℃의 인공 해수 분무, 1.5시간 → (2) 온도 60℃, 상대 습도 20％ RH, 3.5시간 → (3) 온도 50℃, 상대 습도 95％ RH, 1.5시간 → (1)…의 반복으로 하였다. 또한, 각 과정간의 온도 및 습도를 변화시켜 안정될 때까지의 이행 시간은 0.5시간으로 하고, 시험 기간은 2개월간으로 하였다. 샘플은 표 2에 나타낸 No.1∼No.37을 각 3매씩 시험에 제공하였다.

도막 흠집부로부터의 도막 열화 및 부식의 진전 정도의 평가로서, CCT 종료 후에 테스트 피스의 도막 흠집부로부터의 부식 면적 및 부식 깊이를 구하였다. 부식 면적에 대해서는, 도막 흠집부로부터 도막 하 부식에 의해 도막이 팽창되어 있는 부위의 면적 및 도막 흠집부의 면적의 합계의 면적으로 하고, 각 3매의 테스트 피스의 평균값으로 하였다. 부식 깊이에 대해서는, 도막 흠집부 및 그 주변의 부식 깊이를 측정하고, 각 3매의 테스트 피스의 최대값을 구하였다. 또한, 부식 깊이의 측정은, CCT 종료 후에 테스트 피스의 도막을 박리하여, 10％ 시트르산수소2암모늄 수용액 중에서의 음극 전해에 의한 탈녹 처리를 행한 후, 뎁스 게이지로 측정을 실시하였다.

[시험 결과]

복합 사이클 시험(CCT)의 후에 구한 부식 면적 및 부식 깊이는 표 2에 나타내는 바와 같다. 또한, 각 샘플의 부식 면적 및 부식 깊이는, 도막에 알칼리 금속 농축 영역이 형성되어 있지 않은 통상의 도장 강재로부터 채취한 No.1 샘플의 부식 면적 및 부식 깊이를 각각 100으로 하였을 때의 상대값으로 나타내고 있다. 부식 면적, 부식 깊이 모두, 상대값이 100 이상인 것을 「×」, 상대값이 90 이상, 100 미만인 것을 「△」, 상대값이 80 이상, 90 미만인 것을 「○」, 상대값이 70 이상, 80 미만인 것을 「◎」, 상대값이 70 미만인 것을 「◎◎」로 나타내고, 부식 면적, 부식 깊이 모두, 「○」∼「◎◎」인 것을 합격이라고 하고, 양쪽 항목 모두 「○」∼「◎◎」인 것을 내식성이 우수한 도장 강재라고 평가하였다.

No.1∼No.10의 비교예는 부식 면적 및 부식 깊이의 상대값이 모두 90∼100이며, 도막 흠집부의 내식성이 충분하지 않다. No.2는 Cu, Cr, Ti, Nb를 함유하지 않는 No.1과 동일한 성분 조성의 통상의 도장 강재의 도막에 본 발명에서 규정하는 알칼리 금속 농축 영역을 형성한 것인데, 부식 면적은 약간 억제되어 있지만, 부식 깊이는 완전히 억제되어 있지 않았다. No.3, No.7 및 No.8은, 본 발명에서 규정하는 알칼리 금속 농축 영역을 형성한 것인데, 모두 강재의 Cu 첨가량이 지나치게 적기 때문에, 도막 흠집부의 내식성 향상 효과가 충분히 얻어지고 있지 않다. No.4 및 No.9는, 본 발명에서 규정하는 알칼리 금속 농축 영역을 형성한 것인데, 모두 강재의 Cr 첨가량이 지나치게 적기 때문에, 도막 흠집부의 내식성 향상 효과가 충분히 얻어지고 있지 않다. No.5 및 No.6은, 본 발명에서 규정하는 알칼리 금속 농축 영역을 형성한 것인데, 각각 강재의 Ti 첨가량 및 Nb 첨가량이 지나치게 적기 때문에, 도막 흠집부의 내식성 향상 효과가 충분히 얻어지고 있지 않다. 또한, No.10은 강재의 화학 성분은 본 발명의 규정을 만족하는데, 도막 중의 알칼리 농축량이 0.04질량％로 적기 때문에, 도막 흠집부의 내식성 향상 효과가 충분히 얻어지고 있지 않다.

이들 비교예에 대해 본 발명에서 규정하는 요건을 충족하는 발명예인 No.11∼No.37의 각 샘플은, 모두 부식 면적 및 부식 깊이의 상대값의 양쪽이 90 미만으로 억제되어 있어, 우수한 도막 흠집부의 내식성을 발휘하고 있다.

이들 발명예의 샘플에 사용한 강재는, C, Si, Mn, P, S, Al, Cu, Cr, N, Ti, Nb의 함유량이 본 발명에서 규정한 요건을 만족시키지만, 이들 필수 첨가 원소 외에, Ni, Co, Mo, W 중 적어도 1종 이상을 적당량 더 함유시킨 S12∼S18의 강재를 사용한 샘플의 No.14∼No.20은, 부식 깊이의 억제 효과가 현저하다.

또한, Ni, Co, Mo, W 외에, Sn, Sb, Se 중 적어도 1종 이상을 적당량 더 함유시킨 S28∼S29의 강재를 사용한 샘플의 No.30∼No.31은, 부식 깊이의 억제 효과가 더욱 현저하다. 또한, Ni, Co, Mo, W 외에, Mg, Ca, REM 중 적어도 1종 이상을 적당량 더 함유시킨 S19∼S21의 강재를 사용한 샘플의 No.21∼No.23은, 부식 면적의 억제 효과가 현저하다.

이상과 같이, 본 발명의 도장 강재는 모두, 해수 환경하에 있어서 우수한 도막 흠집부의 내식성을 발휘하는 것으로, 해수나 비래 해염 입자에 노출되는 구조 부재로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

1. 질량％로, C:0.04∼0.30％, Si:0.05∼1.0％, Mn:0.1∼2.0％, P:0.03％ 이하(0％를 포함하지 않음), S:0.03％ 이하(0％를 포함하지 않음), Al:0.005∼0.10％, Cu:0.05∼0.5％, Cr:0.05∼0.5％, N:0.001∼0.010％를 함유함과 함께, Ti:0.005∼0.05％, Nb:0.005∼0.05％ 중 어느 1종 또는 2종을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 강재의 표면측에, 비수용성 도막이 형성된 도장 강재이며,
   상기 비수용성 도막의 강재측으로부터 10㎛의 두께 영역에, 알칼리 금속의 합계의 평균 농도가 0.1∼1.0질량％로 되는 알칼리 금속 농축 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 내식성이 우수한 도장 강재.
2. 제1항에 있어서,
   질량％로, Ni:0.01∼3.0％, Co:0.01∼2.0％, Mo:0.01∼1.0％, W:0.01∼1.0％의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는, 내식성이 우수한 도장 강재.
3. 제1항에 있어서,
   질량％로, Mg:0.0005∼0.005％, Ca:0.0005∼0.005％, REM:0.0005∼0.005％의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는, 내식성이 우수한 도장 강재.
4. 제2항에 있어서,
   질량％로, Mg:0.0005∼0.005％, Ca:0.0005∼0.005％, REM:0.0005∼0.005％의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는, 내식성이 우수한 도장 강재.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   질량％로, Sn:0.001∼0.1％, Sb:0.001∼0.1％, Se:0.001∼0.1％ 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는, 내식성이 우수한 도장 강재.