CN104846280A - 耐腐蚀性优异的涂装钢材 - Google Patents

Abstract

提供一种耐腐蚀性优异的涂装钢材，其即使作为海水腐蚀环境下等的结构物的结构用构件使用，也能够抑制海水等的腐蚀作用的影响。一种耐腐蚀性优异的涂装钢材，其是在含有C：0.04～0.30％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.1～2.0％、P：0.03％以下、S：0.03％以下、Al：0.005～0.10％、Cu：0.05～0.5％、Cr：0.05～0.5％、N：0.001～0.010％、Ti：0.005～0.05％和Nb：0.005～0.05％中的任意一种以上的钢材的表面侧，形成有非水溶性涂膜的涂装钢材，在该涂膜的距钢材侧10μm的厚度区域，形成有碱金属的合计的平均浓度为0.1～1.0％的碱金属浓缩区域。

Description

耐腐蚀性优异的涂装钢材

技术领域

本发明涉及用于船舶、海洋结构物、桥梁等的结构物的涂装钢材，特别是涉及在海水腐蚀环境下或飞来海盐粒子为主因的腐蚀环境下，能够作为结构物的结构材料适用的耐腐蚀性优异的涂装钢材。

背景技术

钢材多被用作各种结构物的结构用构件，但作为船舶、海洋结构物、桥梁等受到海水影响的结构物的结构用构件使用时，钢材会受到海水等的腐蚀作用，从而存在由于板厚减少和穿孔等导致结构物强度降低这样的问题。

这种由于海水对钢材造成的腐蚀，如果是将钢材只用于完全被海水浸渍的部位，则可以通过电防腐来加以防止，但是在海面的邻域和海上部等没有被海水完全浸渍的部位，电防腐不起作用，仍将曝露在由海水的飞沫造成的剧烈的腐蚀环境下。另外，将钢材作为船舶的压载箱的结构用构件使用时，压载箱根据装载重量注入、排出海水，因此其内表面并不总是浸在海水中的状态，不能充分取得电防腐作用。另外，靠近海岸的铁桥等的结构物也会曝露在飞来海盐粒子形成的大气腐蚀环境中，因此，使用钢材作为这样的结构物的结构用构件时，很多情况下，应用电防腐未必有效。

如此，在受到海水影响的船舶、海洋结构物、桥梁等的结构物中，因为电防腐的应用未必有效，所以多在钢材的表面通过防腐涂装形成防腐涂膜而加以使用。作为用于防腐涂装的涂料，能够列举环氧树脂系、氯化橡胶系、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、和氟树脂系等各种各样的防腐涂料，根据环境使用最佳的涂装系，也有使其多层化使用的情况。

然而，防腐涂膜会因紫外线而随时间劣化，以及由于某种外来的机械作用而导致损伤。在这样的防腐涂膜的瑕疵部，钢材腐蚀进展，因此需要定期的维护。但是，在船舶、海洋结构物、桥梁等的结构物中，为了防腐涂装的状态的检查和维护，要有需要组装脚手架的高处、海面下，或结构上错综复杂的地方等，防腐涂装的状态的检查和维护不容易进行的地方也很多。如此，从确保安全性和减小维护负担的观点出发，抑制以防腐涂膜瑕疵部为起点的腐蚀成为非常重要的技术的课题。

特别是近年来，从保护地球环境的观点出发，不会排放作为温室气体的二氧化碳的绿色能源受到注目，海洋上的风力发电、波浪发电、潮汐/海流发电、温差发电、太阳能发电等的发电技术开发进行。在其实现时，因为钢材的涂装状态的检查和再涂装等的维护作业困难，所以生命周期成本的观点出发，涂装钢材的耐久性提高需求高涨。

作为这一课题的对策，通过钢材的化学成分的调整和制造方法的改良，从而使钢材自身的耐腐蚀性提高，有助于涂膜瑕疵部的腐蚀抑制的技术，由专利文献1、2等大量提出。通过采用这些技术，虽然涂装钢材的耐腐蚀性确实有所提高，但耐腐蚀性还没有达到充分的状态，要求耐腐蚀性的进一步提高。

特别是在船舶的压载箱中，在涂膜剥离的地方，1年的腐蚀磨损量也会达到1mm，成为腐蚀非常严重的环境，强烈希望防腐涂膜瑕疵部的腐蚀抑制。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开2013-44020号公报

专利文献2：日本特开2012-57236号公报

发明内容

本发明想要解决上述现有的问题而形成，其课题在于，提供一种耐腐蚀性优异的涂装钢材，其即使作为在海水腐蚀环境下，或在飞来海盐粒子为主因的腐蚀环境下的结构物的结构用构件使用，也能够抑制受到海水等的腐蚀作用的影响而发生腐蚀。

本发明是一种在如下的钢材的表面侧形成有非水溶性涂膜的涂装钢材，所述钢材以质量％计，含有C：0.04～0.30％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.1～2.0％、P：0.03％以下(不含0％)、S：0.03％以下(不含0％)、Al：0.005～0.10％、Cu：0.05～0.5％、Cr：0.05～0.5％、N：0.001～0.010％，并且含有Ti：0.005～05％、Nb：0.005～0.05％中的任意一种或两种，余量由Fe和不可避免的杂质构成，在所述非水溶性涂膜的距钢材侧10μm的厚度区域，形成有碱金属的合计的平均浓度为0.1～1.0质量％的碱金属浓缩区域。

此外，优选以质量％计，含有Ni：0.01～3.0％、Co：0.01～2.0％、Mo：0.01～1.0％、W：0.01～1.0％中的一种或两种以上。

另外，优选以质量％计，还含有Mg：0.0005～0.005％、Ca：0.0005～0.005％、REM：0.0005～0.005％中的一种或两种以上。

另外，优选以质量％计，还含有Sn：0.001～0.1％、Sb：0.001～0.1％、Se：0.001～0.1％中的任意一种或两种以上。

根据本发明的耐腐蚀性优异的涂装钢材，即使作为在海水腐蚀环境下，或飞来海盐粒子为主因的腐蚀环境下的结构物的结构用构件使用，也能够抑制以防腐涂膜瑕疵部为起点的钢材腐蚀的进展，可以确实地抑制海水等的腐蚀作用的影响，能够确实地提高防腐涂膜瑕疵部的耐腐蚀性。另外，也能够减少定期性的维护次数。

具体实施方式

在涂装钢材中，如果形成于表面的涂膜健全，则钢材的腐蚀抑制效果大，此外，通过选择适当的涂装系，可知能够得到高的防腐效果。然而，涂膜发生任何缺陷时和发生钢材露出的瑕疵时，以该涂膜瑕疵部为起点，钢材的腐蚀发生、进展。

本发明者们，对于这样的以涂膜瑕疵部为起点的钢材的腐蚀的发生和进展的抑制方法进行研究。其结果确认到，在涂膜瑕疵部，除了在钢材的露出部会发生腐蚀反应以外，水和氯化物离子等的腐蚀因子还会从涂膜瑕疵部侵入到涂膜与钢材的界面，从而能够确认在涂膜的内部发生涂膜下腐蚀，这与钢材的腐蚀进展和扩大密切相关。

进一步进行研究的结果发现，除了Cu和Cr，在还适当添加有Ti或Nb中的任意一种或两种的钢材中，通过使涂膜的碱金属浓度适当化，能够显著抑制在涂膜的内部发生的涂膜下腐蚀的发生，能够使涂膜瑕疵部的耐腐蚀性大幅提高。

若详细地说明，则如果向涂膜中提供适当量的碱金属，则水和氯化物离子等的腐蚀因子从涂膜瑕疵部侵入到涂膜与钢材的界面时，钢材表面的pH上升，成为碱性，因此钢材成为钝态，腐蚀反应受到抑制。此外，利用与调整钢材的成分所发挥出的涂膜瑕疵部的钢材露出部的腐蚀抑制效果的协同作用，涂膜瑕疵部的耐腐蚀性大幅提高。

<钢材的成分组成>

如以上说明，通过向涂膜中提供适当量的碱金属和钢材的成分调整，能够得到涂膜瑕疵部的耐腐蚀性，但为了确保作为结构材料所需要的机械特性和焊接性，除了上述的元素，也需要适当地调整Si、Mn、Al、P、S的添加量(含量)。以下，对于这些必须添加元素的成分范围的限定理由进行说明。还有，单位全部记述为％，但表示质量％。在以下的必须添加元素以外的说明中也同样，％表示质量％。

·C：0.04～0.30％

C是为了确保钢材的强度所需要的基本的添加元素。为了得到作为钢材通常所要求的强度特性，至少需要使之含有0.04％以上。但是，若过剩地含有C，则作为酸溶液中的阴极部位发挥作用的渗碳体的生成量变多，促进腐蚀反应，耐腐蚀性劣化。另外，韧性也一并劣化。为了避免这一因C的过剩添加带来的不良影响发生，C的含量需要至多抑制在0.30％。因此，C的含量的范围为0.04～0.30％。还有，C的含量的优选的下限是0.045％，更优选为0.05％以上为宜。另外，C的含量的优选的上限为0.29％，更优选为0.28％以下为宜。

·Si：0.05～1.0％

Si是用于脱氧和确保强度所需要的元素，至少使之含有0.05％以上，否则得不到这些作用。但是，若高于1.0％而使之过剩地含有，则焊接性劣化。还有，Si的含量的优选的下限是0.08％，更优选为0.10％以上为宜。另外，Si的含量的优选的上限是0.95％，更优选为0.90％以下为宜。

·Mn：0.1～2.0％

Mn也与Si同样，是用于脱氧和确保强度所需要的元素，若低于0.1％，则不能确保作为结构用构件使用的钢材的最低强度。但是，若高于2.0％而过剩地使之含有，则韧性劣化。还有，Mn的含量的优选的下限是0.15％，更优选为0.2％以上为宜。另外，Mn的含量的优选的上限是1.9％，更优选为1.8％以下为宜。

·P：0.03％以下(不含0％)

P若过剩地含有，则是使韧性和焊接性劣化的元素，P所允许的含量的上限是0.03％。优选P的含量尽可能少的方法，P的含量的更优选的上限是0.028％，进一步优选为0.025％以下为宜。但是，工业上难以使钢材中的P达到0％。

·S：0.03％以下(不含0％)

S也是若含量多，则使韧性和焊接性劣化的元素，允许的含量的上限是0.03％。S的含量的更优选的上限是0.028％，进一步优选为0.025％以下为宜。但是，工业上难以使钢材中的S达到0％。

·Al：0.005～0.10％

Al也与所述的Si、Mn同样，是用于脱氧和确保强度所需要的元素。为了有效地发挥这样的作用，需要使之含有0.005％以上。但是，若高于0.10％而使之含有，则损害焊接性，因此Al的含量的范围为0.005～0.10％。还有，Al的含量的优选的下限是0.008％，更优选为0.010％以上为宜。另外，Al的含量的优选的上限是0.09％，更优选为0.08％以下为宜。

·Cu：0.05～0.5％

Cu在铁素体中固溶，除了使涂膜瑕疵部的钢材露出部的阳极的活性度降低以外，还具有在钢材表面形成致密的锈皮膜的作用，是涂膜瑕疵部的耐腐蚀性提高所需要的元素。为了发挥这样的效果，需要至少使之含有0.05％以上。但是，若过剩地使之含有，则使焊接性和热加工性劣化，因此Cu的含量需要在0.5％以下。Cu的含量的优选的下限是0.06％，更优选的下限是0.07％。另外，Cu的含量的优选的上限是0.45％，更优选的上限是0.40％。

·Cr：0.05～0.5％

Cr与Cu同样在铁素体中固溶，除了使涂膜瑕疵部的钢材露出部的阳极的活性度降低以外，还具有在钢材表面形成致密的锈皮膜的作用，是涂膜瑕疵部的耐腐蚀性提高所需要的元素。为了发挥这样的效果，需要至少使之含有0.05％以上。但是，若使之过剩含有，则使焊接性和热加工性劣化，因此Cr的含量需要为0.5％以下。Cr的含量的优选的下限是0.06％，更优选的下限是0.07％。另外，Cr的含量的优选的上限是0.45％，更优选的上限是0.40％。

·Ti：0.005～0.05％，Nb：0.005～0.05％中的任意一种或两种

Ti和Nb在与Cu和Cr的共存下，具有在钢材表面形成致密的锈皮膜的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。为了发挥这样的效果，需要至少分别使之含有0.005％以上。但是，若过剩地使之含有，则使焊接性和热加工性劣化，因此Ti和Nb的含量需要分别为0.05％以下。Ti和Nb的含量的优选的下限是0.006％，更优选的下限是0.007％。另外，Ti和Nb的含量的优选的上限是0.045％，更优选的上限是0.04％。

以上，是本发明的钢材的必须添加元素的成分范围的限定理由，余量是Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，能够列举O、H等，这些元素在不阻碍钢材的诸特性的程度下也可以含有。但是，这些不可避免的杂质的合计含量通过抑制在0.1％以下，优选抑制在0.09％以下，能够使本发明的耐腐蚀性发现效果极大化。

另外，本发明的钢材，如果含有以下所示的元素则更有效。以下，对于含有这些元素时的成分范围的限定理由进行说明。

·Ni：0.01～3.0％，Co：0.01～2.0％，Mo：0.01～1.0％，W：0.01～1.0％中的一种或两种以上

Ni、Co、Mo、W在铁素体中固溶，具有使溶解反应的活性度降低的作用，对于耐腐蚀性的提高是有效的元素。另外，适量的Ni、Co、Mo、W对于提高钢材的强度特性也有效，是根据需要被添加的元素。为了发挥这样的效果，优选分别使之含有0.01％以上含有。但是，若这些元素的添加量过剩，则使焊接性和热加工性劣化，因此使之含有时，Ni为3.0％以下，Co为2.0％以下，Mo和W为1.0％以下。使Ni、Co、Mo、W含有时的更优选的下限0.02％，进一步优选为0.03％以上。使Ni含有时的更优选的上限为2.9％，进一步优选为2.8％以下。使Co含有时的更优选的上限是1.9％，进一步优选为1.8％以下。使Mo和W含有时的更优选的上限是0.9％，进一步优选为0.8％以下。

·Mg：0.0005～0.005％、Ca：0.0005～0.005％、REM：0.0005～0.005％中的一种或两种以上

Mg、Ca、REM，在使用环境中，具有抑制钢材的表面邻域的pH降低的作用，对进一步使耐腐蚀性提高是有效的元素。这一作用通过这些元素腐蚀溶解而与氢离子反应得以发挥。为了有效地发挥这样的作用，优选分别使之含有0.0005％以上。然而，若这些元素的含量过剩，则使焊接性和热加工性劣化，因此使这些元素含有时，为0.0005～0.005％。使Mg、Ca、REM含有时的更优选的下限分别为0.0006％，进一步优选的下限分别为0.0007％。另一方面，使Mg、Ca、REM含有时的更优选的上限分别是0.0045％，进一步优选的上限分别是0.004％。

·Sn：0.001～0.1％、Sb：0.001～0.1％、Se：0.001～0.1％中的任意一种或两种以上

Sn、Sb、Se对于耐腐蚀性的提高是有效的添加元素。耐腐蚀性提高作用，通过使这些元素分别含有0.001％以上而得到有效地发挥。然而，若这些元素的含量过剩，则使焊接性和热加工性劣化，因此使这些元素含有时，为0.001～0.1％。使Sn、Sb、Se含有时的更优选的下限分别是0.002％，进一步优选的下限分别是0.003％。另一方面，使Sn、Sb、Se含有时的更优选的上限分别是0.095％，进一步优选的上限分别是0.09％。

还有，B和V等也是对强度提高有效的元素，能够根据需要添加。例如，通过使B含有0.0001％以上，使V含有0.001％以上，可显现强度提高效果。但是，若使这些元素过剩地含有，则母材韧性劣化，因此使B含有时为0.005％以下，使V含有时为0.1％以下。使B含有时的更优选的下限是0.0002％，进一步优选的下限是0.0003％。另一方面，使B含有时的更优选的上限是0.0045％，进一步优选的上限是0.004％。另外，使V含有时的更优选的下限是0.002％，进一步优选的下限是0.003％。另一方面，使V含有时的更优选的上限是0.095％，进一步优选的上限是0.09％。

<组织>

关于本发明的钢材的组织不需要特别限定，但为了得到充分的机械特性，推荐的是由铁素体与珠光体构成的组织，或者，由铁素体和贝氏体构成的组织。

<制造方法>

为了确实地制造本发明的钢材，例如，优选由以下说明的方法制造。

首先，对于从转炉或电炉出钢到铸桶的钢液，使用RH真空脱气装置，调整到本发明所规定的成分组成，并且进行温度调整，进行二次精炼。其后，以连续铸造法、铸锭法等的通常的铸造方法制成钢锭即可。还有，作为结构用构件，为了确保钢材所需要的基本特性(机械的特性和焊接性)，作为脱氧形式推荐优选使用脱氧钢，更优选为Al脱氧钢。

<涂膜>

在本发明的涂装钢材中，在钢材的表面侧形成非水溶性涂膜(本说明书中也有仅说明为涂膜的情况。)时，从防腐性的观点出发，使用的涂料需要是油性或溶剂型的非水溶性涂料。作为非水溶性涂料，可以适用环氧树脂系、氯化橡胶系、丙烯酸树脂系、氟树脂系和聚氨酯树脂系等的涂料，也可以用多种这些涂料使涂膜多层化。

例如，作为用于形成环氧树脂系涂膜的涂料，是作为防腐涂料使用的涂料，如果含有作为漆料(Vehicle)的环氧树脂，则使用哪种涂料都可以，没有特别限定。作为具体的涂料，能够例示环氧树脂涂料、改性环氧树脂涂料、焦油环氧树脂涂料等。

作为用于形成氯化橡胶系涂膜的涂料，如果是以氯化树脂为主原料构成的涂料，则使用哪种涂料都可以，没有特别限定。作为具体的涂料，能够例示氯化橡胶和氯化聚烯烃等的氯化树脂为主原料构成的涂料。

另外，作为用于形成丙烯酸树脂涂膜的涂料，能够例示通常的丙烯酸树脂涂料、丙烯酸乳液树脂涂料、丙烯酸聚氨酯系乳液涂料、丙烯酸硅系乳液涂料、丙烯酸漆等的涂料。

另外，作为用于氟树脂涂膜的涂料，能够例示四氟乙烯树脂涂料、全氟烷氧基树脂涂料、氟化乙烯丙烯树脂涂料等的涂料。

另外，作为用于形成聚氨酯树脂涂膜的涂料，能够例示聚氨酯树脂涂料，聚酯聚氨酯树脂涂料，湿气固化聚氨酯树脂涂料，环氧聚氨酯涂料，改性环氧聚氨酯树脂涂料等的涂料。

非水溶性涂膜的膜厚过薄时，防腐效果不充分，但相反若过厚，则容易发生涂膜剥离，因此推荐与实用相应的最佳厚度。从这一观点出发，非水溶性涂膜的膜厚，以干燥膜厚计，例如推荐为100～1000μm的厚度。

另外，用于形成非水溶性涂膜的涂装工序没有特别制约，可以适用喷涂和刷涂等通常的涂装方法。但是，在涂装前，需要适度清洗作为被涂装材的钢材表面，例如，推荐通过清洗，使钢材表面的附着盐分浓度以NaCl换算为50mg/m²以下，优选为10mg/m²以下。

另外，为了确保涂膜和钢材的附着强度，优选使钢材表面的粗糙度达到一定程度的粗糙度以上，但若表面粗糙度过粗，则气泡进入凹部而产生涂膜与钢材没有密接的部分，附着强度反而有可能降低。从这一观点出发，推荐使钢材的表面预先达到适度的表面粗糙度。作为钢材的表面粗糙度，例如，推荐JIS B 0601：2001所规定的十点平均粗糙度Rzjis，为10μm至80μm。还有，钢材的表面粗糙度的调整，例如如果采用通常的喷丸处理和喷砂处理等便能够实施。

另外，也可以根据需要，在钢材表面和非水溶性涂膜之间形成底漆。例如，在非水溶性涂膜形成前的钢材表面，如果使用烷基硅酸盐等的溶剂，涂布锌粉末和根据需要涂布适当的颜料，则能够在钢材表面与非水溶性涂膜之间形成底漆。作为底漆，能够例示JISK 5552：2002所规定的无机富锌底漆、有机无机富锌底漆等。若这些底漆的膜厚过厚，则阻碍涂膜与钢材的密接性，有可能使涂装耐久性劣化，因此应该为适当的厚度。在钢材和涂膜之间形成底漆时的膜厚，以干燥膜厚计优选为5μm～30μm，更优选为10μm～25μm。

<涂膜中的碱金属浓度>

涂膜发生任何缺陷时以及形成钢材露出的瑕疵时，水和氯化物离子等的腐蚀因子就会从该涂膜瑕疵部浸入，但是，若涂膜中含有碱金属，则钢材表面的pH上升，钢材成为钝态而抑制腐蚀反应，因此需要使涂膜中预先含有碱金属。

作为碱金属，能够列举Li、Na、K、Rb、Cs、Fr，但其中基于处理性的观点，推荐Na和K。

这样的涂膜中的碱金属的浓缩区域，不需要在涂膜中的全部区域形成，从赋予钢材表面适度的pH的观点出发，如果至少形成于涂膜的钢材侧的区域即为充分。据本发明的研究结果发现，涂膜的距钢材侧10μm的厚度的区域的碱金属浓度对于耐腐蚀性作用显著，因此涂膜中的碱金属的浓度，以涂膜的距钢材侧10μm的厚度的区域的浓度来规定。还有，在钢材表面和涂膜之间形成底漆时，涂膜中的碱金属的浓度，以涂膜的距底漆侧，即距钢材侧10μm的厚度的区域的浓度来规定。

若这一涂膜中的碱金属的浓度过低，则钢材表面的pH的上升不充分，因此钢材不成为钝态，得不到预期的效果，故不为优选。另一方面，若涂膜中的碱金属的浓度过高，则钢材表面的pH过高，涂膜自身的劣化得以促进，因此不为优选。从这样的观点出发，涂膜中的碱金属的浓度需要为0.1％～1.0％。涂膜中的碱金属的浓度的更优选的下限是0.15％，进一步优选为0.2％。另外，涂膜中的碱金属的浓度的更优选的上限是0.95％，进一步优选为0.9％。

这样的涂膜中的碱金属的浓度的控制方法没有特别限定，可以在涂料中使含有碱金属或其盐的颜料等混合，涂布该涂料的方法。另外，也可以利用碱金属离子的电泳，通过电解形成浓缩区域。例如，在NaCl水溶液和KCl水溶液等含有碱金属离子的水溶液中，以涂装钢材作为阴极，阳极使用铂和碳等的不溶性电极进行电解，也能够形成碱金属的浓缩区域。这种情况下，若电解的电流密度过小，则碱金属的浓缩不充分或处理时间，工业上不为优选。另外，若电流密度过大，则涂膜发生阴极剥离，因此不为优选。从这样的观点出发，由电解在涂膜中形成碱金属的浓缩区域时，推荐电流密度为0.1～10mA/m²。

<其他>

本发明的涂装钢材的形态，例如，可列举钢板、钢管、棒钢、线材、型钢等。另外，作为用途，例如能够列举油轮、集装箱船、散装船等的货船、货客船，客船，军舰等的船舶的压载箱的结构构件，此外，也能够用于上甲板、船桥、舱口盖、起重机、各种配管、阶梯、栏杆等各种各样的上部钢结构物。另外，在海洋结构物中，也能够用于海洋中挖掘石油和天然气的结构物，海洋中以进行石油、燃气的生产、贮藏、装运等的浮体式设备等为首，用于海洋中的风力发电、波浪发电、潮汐·海流发电、温差发电、太阳能光发电等的发电关联设备等。另外，在桥梁领域，作为飞来盐分量大致超过0.1mdd的高飞来盐分环境下的桥梁用钢材使用是有效的。

【实施例】

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前、后述的趣旨的范围内当然也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

[供试材的制作]

用真空熔炉熔炼表1所示的各种成分组成的钢材，成为50kg的钢锭。将所得到的钢锭加热至1150℃后，进行热轧，成为板厚10mm的钢原材。

从这些钢原材上切下150×70×5(mm)大小的试验片，实施喷丸处理，使全部的试验片的试验面(150×70的面，1面)，其JIS B 0601：2001所规定的十点平均粗糙度Rzjis成为30±10μm，进行水洗和丙酮清洗后进行涂装。

该涂装对全部的试验片的试验面(150×70mm的面，1面)使用改性环氧树脂系涂料实施。涂装的膜厚以干燥膜厚计为200±20μm。

涂装后使之干燥而成为干燥涂膜后，作为涂膜中的碱金属的浓缩处理，在5％LiCl水溶液、5％NaCl水溶液、5％KCl水溶液、或其混合溶液中，对试验片进行阴极电解处理。这时，试验片的涂装面以外由氟树脂构成的胶带被覆。处理溶液的温度是室温，电解电流为50μA，涂膜中的碱金属浓度适宜变更处理时间来进行调整。还有，碱金属的浓缩处理中，表2所示的No.1～No.37的试样每个各4片供于试验，使用其中1片试样进行中央部的截面的EPMA分析，测量涂膜中的碱金属浓度。将此测量值作为各个试样的碱金属浓度。如此求得的各试样的涂膜中的碱金属浓度如表2所示。

在上述的碱金属的浓缩处理之后，分别在No.1～No.37的各3片试样的试验面形成长80mm、宽3mm的伤，用于下述的腐蚀试验。

[腐蚀试验方法]

作为模拟海水的腐蚀环境下的腐蚀试验，实施使用了人工海水的复合循环试验(CCT)。循环条件为，(1)35℃的人工海水喷雾，1.5小时→(2)温度60℃，相对湿度20％RH，3.5小时→(3)温度50℃，相对湿度95％RH，1.5小时→(1)…的反复。还有，使各过程间的温度和湿度变化直至稳定的过渡时间为0.5小时，试验期间是2个月。试样为表2所示的No.1～No.37各3片供于试验。

作为自涂膜瑕疵部起的涂膜劣化和腐蚀的进展程度的评价，CCT结束后，求得自试验片的涂膜瑕疵部起的腐蚀面积和腐蚀深度。关于腐蚀面积，为从涂膜瑕疵部由于涂膜下腐蚀而导致涂膜膨胀的部位的面积和涂膜瑕疵部的面积的合计的面积，为各3片试验片的平均值。关于腐蚀深度，测量涂膜瑕疵部及其周边的腐蚀深度，求得各3片试验片的最大值。还有，腐蚀深度的测量，在CCT结束后剥落试验片的涂膜，在10％柠檬酸氢二铵水溶液中由阴极电解进行脱锈处理后，以深度计实施测量。

[试验结果]

复合循环试验(CCT)之后求得的腐蚀面积和腐蚀深度如表2所示。还有，关于各试样的腐蚀面积和腐蚀深度，由将从涂膜上没有形成碱金属浓缩区域的普通的涂装钢材上提取的No.1的试样的腐蚀面积和腐蚀深度分别作为100时的相对值表示。腐蚀面积、腐蚀深度均表示如下，相对值为100以上的由“×”表示，相对值为90以上、低于100的由“△”表示，相对值在80以上、低于90的由“○”表示，相对值在70以上、低于80的由“◎”表示，相对值低于70的由“◎◎”表示，腐蚀面积、腐蚀深度，均是以“○”～“◎◎”的为合格，两项均为“○”～“◎◎”的评价为耐腐蚀性优异的涂装钢材。

No.1～No.10的比较例，其腐蚀面积和腐蚀深度的相对值均是90～100，涂膜瑕疵部的耐腐蚀性不充分。No.2是在不含Cu、Cr、Ti、Nb的与No.1相同的成分组成的通常的涂装钢材的涂膜中形成有本发明所规定的碱金属浓缩区域的，虽然腐蚀面积得到一些抑制，但腐蚀深度完全未受到抑制。No.3、No.7和No.8是形成有本发明所规定的碱金属浓缩区域的试样，钢材的Cu添加量均过少，因此无法充分取得涂膜瑕疵部的耐腐蚀性提高效果。No.4和No.9是形成有本发明所规定的碱金属浓缩区域的试样，但钢材的Cr添加量均过少，因此无法充分取得涂膜瑕疵部的耐腐蚀性提高效果。No.5和No.6是形成有本发明所规定的碱金属浓缩区域的试样，但各个钢材的Ti添加量和Nb添加量过少，因此无法充分取得涂膜瑕疵部的耐腐蚀性提高效果。另外，No.10其钢材的化学成分虽然满足本发明的规定，但涂膜中的碱浓缩量少达0.04质量％，因此无法充分取得涂膜瑕疵部的耐腐蚀性提高效果。

相对于这些比较例，满足本发明规定的要件的发明例、即No.11～No.37的各试样，腐蚀面积和腐蚀深度的相对值双方均抑制在低于90，发挥着优异的涂膜瑕疵部的耐腐蚀性。

用于这些发明例的试样的钢材，C、Si、Mn、P、S、Al、Cu、Cr、N、Ti、Nb的含量满足本发明所规定的要件，但除了这些必须添加元素以外，还适量含有Ni、Co、Mo、W中的至少一种以上，使用了上述这样的S12～S18的钢材的试样的No.14～No.20，腐蚀深度的抑制效果显著。

另外，使用除了Ni、Co、Mo、W，还适量含有Sn、Sb、Se中的至少一种以上的S28～S29的钢材的试样的No.30～No.31，腐蚀深度的抑制效果更显著。另外，使用了除Ni、Co、Mo、W以外，还适量含有Mg、Ca、REM中的至少一种以上的S19～S21的钢材的试样的No.21～No.23，腐蚀面积的抑制效果显著。

如以上，本发明的涂装钢材，在海水环境下均发挥出优异的涂膜瑕疵部的耐腐蚀性，能够适用为曝露在海水和飞来海盐粒子中的结构构件。

【表1】

【表2】

Claims (4)

1.一种耐腐蚀性优异的涂装钢材，其特征在于，其是在如下钢材的表面侧形成有非水溶性涂膜的涂装钢材，所述钢材以质量％计，含有C：0.04～0.30％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.1～2.0％、P：0.03％以下但不含0％、S：0.03％以下但不含0％、Al：0.005～0.10％、Cu：0.05～0.5％、Cr：0.05～0.5％、N：0.001～0.010％，并且含有Ti：0.005～0.05％，Nb：0.005～0.05％中的任意一种或两种，余量由Fe和不可避免的杂质构成，

在所述非水溶性涂膜的距钢材侧10μm的厚度区域，形成有碱金属的合计的平均浓度为0.1～1.0质量％的碱金属浓缩区域。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的涂装钢材，其中，以质量％计，还含有Ni：0.01～3.0％、Co：0.01～2.0％、Mo：0.01～1.0％、W：0.01～1.0％中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1或2所述的耐腐蚀性优异的涂装钢材，其中，以质量％计，还含有Mg：0.0005～0.005％、Ca：0.0005～0.005％、REM：0.0005～0.005％中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的耐腐蚀性优异的涂装钢材，其中，以质量％计，还含有Sn：0.001～0.1％、Sb：0.001～0.1％、Se：0.001～0.1％中的任意一种或两种以上。