KR20150091851A - 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들은 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 티-다이법을 이용하여 열수축이 일어나지 않고 공기투과도와 인장강도가 우수한 폴리케톤 다공성 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYKETONE POROUS SEPARATION MEMBRANE}
본 발명의 구현예들은 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 티-다이(T-die)법을 이용하여 열수축이 일어나지 않고 공기투과도와 인장강도가 우수한 폴리케톤 다공성 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전기 화학 소자는 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가 전기 자동차 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 최근 가장 주목 받는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발이 중요시 되고 있다.
리튬이차전지, 전기 이중층 커패시터, 전해 콘덴서 등의 전기 화학 소자에서 양극과 음극의 접촉을 방지하기 위한 구성 부재인 세퍼레이터라고 불리우는 다공성 분리막이 이용되고 있다.
리튬이차전지의 생산 시 안전성 평가 및 안전성 확보는 가장 중요하게 고려해야 될 사항이며, 특히 전지의 오작동으로 인한 사용자의 상해를 방지하기 위하여, 전지 내의 발화, 발연 등 리튬이차전지의 안전 규격이 엄격하게 규제되고 있다. 따라서, 전지 안전성 문제를 해결하기 위한 보다 많은 연구 및 개발이 요구되고 있다.
최근, 상기 세퍼레이터에 대해 안전성 및 제품 수명의 관점으로부터, 내열성 및 절연성의 요구가 높아지고 있다. 현재 리튬이차전지의 세퍼레이터로서는 주로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공성 분리막이 사용되고 있다. 그러나 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 내열성이 부족하기 때문에, 이들의 수지를 이용한 분리막이 고온에서 용융연화되어 수축하고, 양극과 음극이 접촉해 단락될 위험이 있다.
한편, 고분자 다공성막에 아라미드 다축 직물을 합착하여 이차전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법도 시도되고 있으나, 아리미드 직물을 추가로 사용하여 구조가 복잡하고 열수축이 발생되어 이차전지에 적용시 안전성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 강도, 내열성, 화학적 안정성이 우수한 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해서 제조되는 폴리케톤 다공성 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은
폴리케톤 고분자를 금속염 수용액에 용해하여 도프 용액을 제조하는 단계;
상기 도프 용액을 티-다이(T-die)를 통과시켜, 캐스팅 드럼 상에 캐스팅하는 단계;
상기 캐스팅 드럼 위에 형성된 폴리케톤 고분자층을 응고조에 침지시켜 고화시키는 단계;
상기 형성된 막 내부의 용매를 제거하고 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은 폴리케톤계 고분자를 포함하는 다공성 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 폴리케톤계 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
본 발명의 폴리케톤 다공성 분리막은 열수축율은 없지만, 공기투과도는 높고 인장 강도가 우수한 분리막으로서, 특히, 150℃에서 열수축율이 기존 올레핀 고분자 분리막에 비하여 40% 이상 우수하여 리튬이차전지 분리막에 사용했을 때 전지의 안정성 및 막의 수명을 연장시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 폴리케톤 고분자를 금속염 수용액에 용해하여 도프 용액을 제조하고, 상기 도프 용액을 티-다이를 통과시켜 캐스팅 드럼 상에 캐스팅한다. 상기 캐스팅 드럼 위에 형성된 폴리케톤 고분자층을 응고조에 침지시켜 고화시키고, 상기 형성된 막을 세정하고 막 내부의 용매를 제거하여 폴리케톤 다공성 분리막을 제조할 수 있다. 이하에서 본 발명의 방법의 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(1) 도프 용액 준비 단계
본 단계는 폴리케톤 수지와 금속염을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계이다.
폴리케톤계 고분자의 녹는점은 200℃ 이상, 분해온도는 260℃ 이상으로 분리막에 적용할 때 캐스팅 시의 공정 온도 범위가 넓어 캐스팅에 의한 필름 제조가 가능할 뿐 아니라 연신이 가능하여 분리막의 충분한 강도와 두께 및 균일성을 확보할 수 있다. 또한, 고유점도가 2 이상으로 고비율의 연신이 가능하고, 연신 방향으로 배향되어 이를 포함한 다공성 분리막은 고강도 및 고 탄성율 등을 확보할 수 있다. 이러한 특성 중 특히 고강도, 열적 안정성, 내약품성 등은 분리막의 매우 중요한 성능으로 이차전지 제조 시 안정성에 영향을 주는 중요한 특성이다.
본 발명에서 용매의 선택과 폴리케톤 도프 용액을 상분리시키는 응고액의 조합이 중요하다. 용매로서는 폴리케톤을 충분히 양호하게 용해시키는 용매를 선택하고, 응고액으로서는 폴리케톤 도프를 적절한 속도로 상분리시키는 비용매를 선택하는 것이 중요하다. 폴리케톤을 용해시키는 용매는 ZnCl2/CaCl2, ZnCl2/LiCl, ZnCl2/CaSCN, ZnCl2/CaCl2/LiCl, ZnCl2/CaCl2 /CaSCN 등의 금속염 수용액을 이용할 수 있다
한편, 본 단계에서 상기 수용액 중의 상기 폴리케톤 고분자 수지의 함량은 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 중량%이다.
상기 폴리케톤의 함량이 5 중량% 미만이면 낮은 점도로 인해 필름 형성 효율이 저하될 수 있고, 20 중량%를 초과하면 미용해물에 의한 겔 때문에 필름 제조 시 균일도가 저하될 수 있다.
도프 용액에는 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료, 무기 충전재 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
본 단계에서 상기 폴리케톤과 금속염 수용액을 혼합하는 방법은 혼합탱크를 이용하는 방법, 압출기를 이용하는 방법, 상기 두 가지 방법을 혼용하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 미용해물이 잔존하지 않도록 충분히 혼합하여야 한다. 상기 혼합 방법에 대하여 더욱 구체적으로 예시하면, 먼저 폴리케톤 내에 잔존하는 불순물을 제거하기 위하여 수세를 하고, 수세된 폴리케톤을 용해 탱크에 넣고 금속염 수용액을 첨가한 후 30 내지 80℃에서 용해하여 캐스팅을 위한 도프 용액을 제조한다.
(2) 티-다이법에 의한 캐스팅 단계
본 단계는 전술한 방법으로 준비한 도프 용액을 회전하는 캐스팅 드럼에 솔루션 캐스팅하는 단계이다. 수용액을 캐스팅 드럼 위에 캐스팅하면, 드럼 표면에 캐스팅된 도프 용액이 건조되면서 드럼의 표면에 얇은 막이 형성된다.
티-다이법에 의한 캐스팅 단계는 폴리케톤 고분자를 5 cm 내지 30 cm의 에어갭 하에서 캐스팅 드럼의 속도를 0.2 내지 100 m/min의 속도로 40 내지 80 도의 온도에서 캐스팅한다.
상기 캐스팅 과정의 구체적인 예를 들면, 제조된 도프 용액을 40 내지 80℃ 온도의 티-다이(T-die)를 통하여 2 내지 4℃ 온도의 캐스팅 드럼 위에 캐스팅하여 필름을 형성한다. 이 때 상기 티-다이와 드럼간 간격은 20 ㎜ 이하, 바람직하게는 18 ㎜ 이하로 유지하는 것이 좋다. 티-다이법에 의한 캐스팅에서, 에어갭(티-다이에서 응고조 입구까지의 거리)은 바람직하게 1 내지 35 cm이다. 에어갭이 상기 범위 내일 경우에 에어갭에서 점진적으로 냉각되면서 배향 및 이완의 균일도가 수득되는데, 이것은 에어갭 주위의 대기 온도의 영향 또는 중앙부분과 말단 부분 사이의 냉각 속도의 차이의 영향이 감소되기 때문이다. 또한 넥-인(neck-in)으로 인해서 다공성 분리막의 끝부분에서 두께가 급격하게 증가되는 현상이 예방된다.
일반적으로 공기 중 노출되는 고분자와 응고조 내의 고분자 거동을 보면, 응고조 내에서는 구정 형성이 보다 빠르게 진행되어 작은 spherulite를 형성하여 좀더 치밀한 기공구조를 가지는 반면 공기 중에 좀더 노출된 고분자 막의 경우 응고조 내 보다 좀더 느린 구정의 형성으로 보다 큰 기공을 가지고 덜 치밀한 구조를 갖게 된다. 따라서 상기 에어갭이 1cm 미만이면 기공구조가 너무 치밀해지고, 이와 반대로 35cm를 초과하는 경우에는 막의 성능이 저하될 수 있다.
티-다이의 토출구로부터 폴리케톤 도프 용액을 캐스팅 드럼 표면에 연속적으로 캐스팅할 때, 티-다이 뒷면에 설치된 증기 흡입장치를 통해 캐스팅 계면에서 발생되는 증기를 제거하는 것이 바람직하다. 캐스팅 과정에서 도프 용액으로부터 발생하는 증기는 캐스팅 드럼 표면에 불균일한 농도로 트랩되고, 막의 건조가 완료된 후에 그 표면에는 얼룩이 발생된다. 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 캐스팅된 분리막의 하면으로부터 배출된 증기를 흡입하였다.
(3) 분리막 고화 단계
티-다이로부터 캐스팅한 폴리케톤 도프 용액으로 형성되는 겔상 성형체를 냉각함으로써 겔상 막(film)이 얻어진다. 고화 단계는 물이 담지된 응고조 내에서 5℃ 이하의 온도에서 60 내지 120초 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 겔상 막 중의 폴리케톤 수지상이 성막용 용제에 의해 마이크로하게 상분리된 구조를 고정화할 수 있다.
(4) 분리막 세정 단계
상기와 같이 응고조에서의 고화단계에서 형성된 폴리케톤 막을 세정조에서 50 내지 70℃의 염산용액에 의해서 세정한다. 필요에 따라서 물, 에탄올, 에탄올 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세정액에 의해 추가로 세정할 수 있다. 세정된 폴리케톤 다공성 분리막의 두께는 200 내지 400 ㎛ 범위 내이다.
(5) 분리막 연신 단계
위에서 설명한 바와 같이 해서 얻은 폴리케톤 막을 필요에 따라 연신할 수 있다. 일차적으로 금속염 수용액과 폴리케톤 고분자 수지간의 상분리에 의해 기공이 형성되고, 형성된 기공은 다시 연신에 의해 확장된다. 연신은 1축과 2축 연신이 모두 가능하나, 기공의 균일성 측면에서 2축연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차(逐次) 연신 모두 가능하다. 연신 비율은 어느 방향으로도 적어도 2배 내지 7배로 하는 것이 바람직하다. 연신 비율이 2배 미만이면 연신이 불충분하여 강도와 기공도가 불충분할 수 있으며 필름 두께의 균일도가 충분치 않고, 연신 비율이 9배를 초과하면, 연신장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 발생한다.
연신 온도는 150∼250℃의 범위 내가 바람직하고, 200∼230℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 연신 온도가 150℃ 이하에서는 겔상 분리막의 유동성이 낮아 충분한 연신이 이루어지기 어렵고 다공성 분리막이 파단될 우려가 있으며, 연신온도 250℃ 이상에서는 다공성 분리막의 분자구조가 분해되기 시작하고 이것은 폴리케톤 막의 물성 저하로 연결될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 방법에 의해서 제조되는 폴리케톤 다공성 분리막에 관계한다. 본 발명의 구현예들에 의한 다공성 분리막은 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 800∼2000 kgf/㎠인 것이 바람직하다. 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 800 kgf/㎠ 미만이면 전지 조립시 분리막의 파단에 의해 생산성이 저하되는 문제점이 있고, 2000 kgf/㎠ 를 초과하면 셧다운 개시온도가 상승하는 문제점이 있다. 본 발명의 구현예들에 의한 다공성 분리막의 두께는 5∼300 ㎛인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 5 ㎛ 미만이면 인장강도가 500 kgf/㎠ 이하로 떨어지는 문제점이 있고, 300 ㎛를 초과하면 리튬이차전지의 용량을 저하시키는 원인이 되는 문제점이 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 폴리케톤 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자에 관계한다. 이와 같은 전지 화학 소자로는 리튬이차전지용 세퍼레이터, 전지, 전기 이중층 콘덴서, 전해 콘덴서 등을 포함하나 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리케톤 다공성 분리막은 혈액투석용 분리막, 기체 필터 등 여과재로도 유리하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌과 일산화탄소가 완전 교호 공중합된 고유점도 IV 6.2의 폴리케톤을 폴리머 농도 8 질량%로 ZnCl2/CaCl2/LiCl = 20/30/10 질량% 비의 62질량% 금속염 수용액에 첨가하고, 폴리케톤 도프 용액을 감압 상태에서 밀폐하고 70℃에서 1 시간 동안 교반한다. 이후 70 ℃에서 760 ㎜Hg로 30분간 감압하여 기포를 제거하여, 투명한 폴리케톤 도프 용액을 형성하였다.
상기 폴리케톤 도프 용액을 필터로 여과하여 불순물을 제거한 후에, 티-다이를 통해서 캐스팅하였다. 티-다이는 200 ㎜의 폭, 0.5 ?의 립갭, 5 cm의 에어갭을 가지는 것을 사용하였고 온도는 70 ℃로 유지하였다. 그리고 티-다이 뒷면에 설치된 증기 흡입장치를 통해 캐스팅 계면에서 발생되는 증기가 완전히 제거되도록 하였다.
캐스팅 드럼은 660 ㎜의 폭인 것을 사용하였으며 온도는 70℃로 유지하였고, 상기 드럼의 속도는 4 m/min으로 유지하였다.
상기 캐스팅된 폴리케톤 겔상 막을 길이 10 ㎜의 에어갭을 통과시켜서 4℃ 이하의 물로 이루어진 응고액이 담겨진 응고조에서 90초간 침지하여 고화시켰다.
상기 폴리케톤 막을 염산용액이 담겨진 세정조로 이송하여 세정하여 두께가 200 내지 350 ㎛인 폴리케톤 다공성 분리막을 수득하고, 권취기에서 권취하였다.
실시예 2~7
실시예 1에서 제조된 티-다이법으로 제막한 폴리케톤 다공성 분리막을 220℃에서 지그속도 75 ㎜/min로 하여 100%(X2), 200%(X3), 300%(X4), 400%(X5), 500%(X6), 600%(X7) 배로 연신하여 폴리케톤 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 8
티-다이법에 의한 캐스팅 시, 에어갭을 1 ㎝로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 폴리케톤 다공막을 제조하고, 실시예 2와 같은 조건으로 300%(X4)배 연신하여 수득된 폴리케톤 다공막의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 9
티-다이법에 의한 캐스팅 시, 에어갭을 35 ㎝로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 폴리케톤 다공막을 제조하고, 실시예 2와 같은 조건으로 300%(X4)배 연신하여 수득된 폴리케톤 다공막의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
본 발명의 폴리케톤 다공성 분리막과 비교하기 위하여 폴리프로필렌 다공성 분리막(Celgard®)을 준비하였다.
비교예 2
고유점도 IV 6.2의 폴리케톤을 폴리머 농도 10.7 질량%로 65 질량% 레졸신 수용액에 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여 용해시킨 후, 탈포를 실시하여 투명한 도프 용액을 수득하였다. 50℃의 도프 용액을 어플리케이터를 이용하여 도프 후가 100 ㎛가 되도록 유리판 위에 막상으로 도포하고, 이러한 막상 도프를 25℃의 수중에 10분간 침지시켜 응고시킨 후, 세정하고, 60℃에서 건조하여 폴리케톤 다공성 분리막을 수득하였다.
비교예 3
에틸렌과 일산화탄소가 완전 교호 공중합된 고유점도 IV 6.2의 폴리케톤을 폴리머 농도 8 질량%로 ZnCl2/CaCl2/LiCl = 22/30/10 질량% 비의 62질량% 금속염 수용액에 첨가하고, 폴리케톤 도프 용액을 감압 상태에서 밀폐하고 70℃에서 1 시간 동안 교반한다. 이후 70℃에서 760 ㎜Hg로 30분간 감압하여 기포를 제거하여, 투명한 폴리케톤 도프 용액을 형성하였다.
도프 용액을 어플리케이터를 이용하여 도포하되, 어플리케이터 나이프의 두께가 30㎛가 되도록 유리판 위에 막상으로 도포하고, 이러한 막상 도프를 4℃의 수중에 10분간 침지시켜 응고시킨 후, 염산 세정하고, 60℃에서 건조하여 폴리케톤 다공성 분리막을 수득하였다. 이어서 수득한 분리막을 220℃ 고온 열연신기 내에 고정하여 10분간 건조시켜 폴리케톤 다공성 분리막을 수득하였다.
실험예 1
실시예 1에서 제조된 본 발명의 폴리케톤 다공성 분리막의 열수축률을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 대조를 위해서 폴리프로필렌 분리막 시료를 준비하여 열처리한 결과를 표 1에 나타내었다. 다공성 분리막의 열수축률은 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
다공성 분리막 시료를 25℃, 물에서 24 시간 동안 방치한 후에, 20 g의 초하중에서 측정한 길이(L0), 및 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)를 비교하여 열수축률을 산출하였다.
S(%) = (L0 - L1) / L0 ×100
구분 열처리 온도
90℃ 120℃ 150℃
비교예 1(폴리프로필렌) 2% 14% 40%
비교예 2(폴리케톤) 0% 0% 0%
실시예 2~4(폴리케톤) 0% 0% 0%
상기 표 1에서와 같이 폴리프로필렌 분리막은 90℃에서 2%, 120℃에서 14%, 150℃에서는 15분 후 투명하게 변하고 약 40% 수축되는 특성을 보였다. 이에 비해서 본 발명의 폴리케톤 다공성 분리막은 150℃에서도 열수축이 전혀 일어나지 않아 고온에서도 안정적인 형태를 유지하는 것으로 확인되었다.
실험예 2
연신된 폴리케톤 다공성 분리막 시료를 실시예 1 결과에서 가장 심한 변형을 보인 150℃에서 15분, 30분간 열처리한 후, 열수축율을 평가하여 하기 표 2에 결과를 나타내었다.
대조를 위해서, 폴리프로필렌 분리막 시료도 150℃에서 15분, 30분간 열처리한 후, 열수축율을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
구분 열처리 시간
0분 15분 30분
비교예 1 0% 40% 40%
비교예 2 0% 0% 0%
실시예 2(X2) 0 0 0
실시예 3(X3) 0 0 0
실시예 4(X4) 0 0 0
상기 표 2에서와 같이 폴리프로필렌 분리막은 15분에서부터 40%의 변형을 보이는 반면에, 본 발명의 폴리케톤 다공성 분리막은 모든 시료가 열수축 현상이 전혀 일어나지 않아 고온에서도 안정적인 형태를 유지하는 것으로 확인되었다.
실험예 3
실시예 3에서 티-다이법으로 제막한 폴리케톤 다공성 분리막에 대해서 공기 100cc가 분리막을 통과하는 데 걸리는 시간으로 평가하는 Gurley 공기투과도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 대조를 위해서, 비교예 1 및 비교예 2에서 수득한 다공성 분리막 시료에 대해서도 동일한 방법으로 Gurley 공기투과도를 측정하여 그 결과를 표 3에 함께 나타내었다.
공기투과도(sec/100 cc)
비교예 1(폴리프로필렌) 225
비교예 2 (폴리케톤) 450
실시예 3(폴리케톤) 560
실시예 8(폴리케톤) 1100 이상
실시예 9(폴리케톤) 1100
실험예 4
실시예 2 내지 9에서 수득된 폴리케톤 다공성 분리막의 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
제조예에서 제조된 폴리케톤 다공성 분리막 시료를 인장 시험기를 이용하여 측정길이 50 ㎜의 시료를 인장 속도 20 ㎜/min으로 인장 시험하고, 파단시의 강도와 신도를 3회 측정하여 평균값을 구하였다(ASTM D2256). 시료의 인장강도는 측정된 최대하중을 초기 시편의 단면적으로 나누어 계산하고, 인장강도는 항복점에서의 인장강도 또는 파단점에서의 인장강도를 구하여 아래의 식을 이용하여 계산하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
*결정화도 분석
폴리올레핀케톤 공중합체의 100% 결정의 용융열량 = 227 J/g 이라고 할때, 결정화도는 아래의 식에 의해서 산출한다:
Figure pat00003

*결정배향도 특성 분석
폴리올레핀케톤 분리막의 고분자 결정 특성을 평가하기 위하여, 아래의 조건에서 X-선회절분석(XRD)을 실시하였다:
-Bruker D8 Discover with GADDS
- X-선 소스 : Cu Ka, 40 kV, 40 mA
- Transmission mode
- 시료와 검출기 사이의 거리: 6 ㎝
- 측정 시간 : 180 sec
연신
배율		 두께
(㎛)		 파단강도
(Mpa)		 파단신도(%) 결정화도(%) 결정
배향도
비교예 1 - 25 160 6.5 24.2 0.721
비교예 2 - 30 26.2 0.9 92 -
비교예 3 - 26 22.5 1.36 89 -
실시예 2 x2 70 75 1.40 25 0.761
실시예 3 x3 40 87 1.54 21 0.851
실시예 4 x4 35 105 1.43 21 0.900
실시예 5 X5 30 120 1.42 20 0.910
실시예 6 X6 25 123 1.38 19 0.915
실시예 7 X7 20 130 1.39 19 0.921
실시예 8 x4 33 119 4.20 45 0.730
실시예 9 x4 42 59 2.40 43 0.870
상기 표 1 내지 표 4의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 폴리케톤 다공성 분리막은 열수축이 일어나지 않지만, 공기투과도는 높고 강도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 같은 폴리케톤 다공성 분리막이라도 연신 후 배향성이 높아진 분리막들은 강도가 훨씬 더 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 폴리케톤 고분자를 금속염 수용액에 용해하여 도프 용액을 제조하는 단계;
    상기 도프 용액을 티-다이(T-die)를 통과시켜, 캐스팅 드럼 상에 캐스팅하는 단계;
    상기 캐스팅 드럼 위에 형성된 폴리케톤 고분자층을 응고조에 침지시켜 고화시키는 단계;
    상기 형성된 막을 세정하고 막 내부의 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속염 수용액은 ZnCl2/CaCl2, ZnCl2/LiCl, ZnCl2/CaSCN, ZnCl2/CaCl2/LiCl, 및 ZnCl2/CaCl2 /CaSCN로 구성되는 군에서 선택되는 금속염의 수용액인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도프 용액 중 폴리케톤의 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티-다이법에 의한 캐스팅 단계는 폴리케톤 고분자를 1 cm 내지 35 cm의 에어갭 하에서 캐스팅 드럼의 속도를 0.2 내지 100 m/min의 속도로 40 내지 80?의 온도에서 캐스팅되는 단계임을 특징으로 하는 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 응고조 내에서의 고화단계는 5℃ 이하의 온도에서 60 내지 120초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 막의 세정 단계는 50 내지 70℃의 염산 용액 내에서 세정하는 단계임을 특징으로 하는 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 마지막 단계에서 제조된 폴리케톤 막의 두께가 200 내지 400 ㎛인 특징으로 하는 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방법이 제조된 분리막을 연신하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 연신 단계는 상기 분리막을 종축(縱軸) 및 횡축(橫軸) 방향으로 각각 2배 내지 7배 연신시켜 두께가 5 ㎛내지 300 ㎛인 필름을 제조하는 단계임을 특징으로 하는 폴리케톤 다공성 분리막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항의 방법에 의해서 제조된 폴리케톤 다공성 분리막.
  11. 제10항의 폴리케톤 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 소자는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
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