KR20150085044A - 폴리우레탄, 이의 분산액, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도 - Google Patents

폴리우레탄, 이의 분산액, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 15 중량% 내지 70 중량%의, 분자당 평균적으로 1개 내지 10개의 알로파네이트 기 및 평균적으로 1개 내지 10개의 C-C 이중결합을 포함하는 디- 또는 폴리이소시아네이트, 및 임의적으로, (b) 0 중량% 내지 60 중량%의, 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트를, (c) 5 중량% 내지 50 중량%의, 500 내지 3000 g/mol의 분자량을 가진 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 포함하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리우레탄(A)에 관한 것이다(이때 중량%는 폴리우레탄(A)의 총 중량을 기준으로 하되, 단, 총량은 100%이다).

Description

폴리우레탄, 이의 분산액, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도{POLYURETHANES, DISPERSIONS THEREOF, THEIR PREPARATION AND USE}
본 발명은 폴리우레탄(A)에 관한 것으로, 보다 구체적으로는,
(a) 15 중량% 내지 70 중량%의, 분자당 평균적으로 1개 내지 10개의 알로파네이트기(allophanate group) 및 평균적으로 1개 내지 10개의 C-C 이중결합을 포함하는 디- 또는 폴리이소시아네이트, 및 임의적으로,
(b) 0 중량% 내지 60 중량%의, 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트를,
(c) 5 중량% 내지 50 중량%의, 500 내지 3000 g/mol의 분자량을 가진 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 포함하는, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물
과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리우레탄(A)에 관한 것으로, 이때 중량%는 폴리우레탄(A)의 총 중량을 기준으로 하되 단 총량은 100%이다.
또한, 본 발명은 안료(B), 폴리우레탄(A) 및 추가적으로 적어도 하나의 중합 개시제(C)를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.
화합물(C)로서 폴리에스테르를 포함하는 유사한 분산액 및 잉크젯 및 인쇄용 잉크 용도에 대한 이들의 용도가 국제특허출원 제 WO 2008/098972 호 및 제 WO 2010/018074 A1 호에 공지되어 있다.
이들 문헌에 개시된 폴리우레탄은 양호한 인쇄 결과를 생산하지만, 그러나 특히 포장 인쇄 용도에 대해서는 더 높은 내수성, 내화학성 및 기계적 저항성, 광택, 플라스틱 필름에 대한 접착성 및 열밀봉 저항(heat-seal resistance)이 요구된다.
예를 들면, 기록 유체 및, 특히, 액체 인쇄용 잉크를 형성하기 위하여 안료가 추가로 처리될 수 있도록 흔히 안료를 액체 및, 특히, 수성 매질중에 분산시킬 필요가 있다. 인쇄용 잉크는 저장시에 안정해야 하며, 잉크중에서 안료의 균일한 분산을 나타내야만 한다. 또한, 수득되는 인쇄물은 특히 플라스틱 필름상의 포장재를 인쇄하는데 사용되었을 경우에, 임의적으로 건조 및 경화와 같은 후처리 이후에, 컬러리스트의 요구사항, 즉, 전시 광택(exhibit gloss), 휘도(brilliance) 및 색조 농도를 충족해야 하며, 양호한 견뢰도, 예를 들면 건조 마찰 견뢰도, 인쇄 기판에 대한 접착성, 광 견뢰도, 및 특히 물 견뢰도 및 습윤 마찰 견뢰도를 가져야만 한다.
예를 들면, 인쇄된 기판에 대한 건조 마찰 견뢰도(습윤 마찰 견뢰도 및 세탁 견뢰도)와 같은 특히 양호한 견뢰도를 보장하기 위해서는, 인쇄물은 소위 방사선 경화를 통하여 고착시킬 수 있다. 소위 방사선-경화성 액상 잉크가 이러한 목적에 사용될 수 있으며, 이에 대해서는 예를 들면 미국 특허 제 5,623,001 호 및 유럽 특허 제 0 993 495 호에 나타나 있다. 방사선-경화성 잉크는 전형적으로는 화학 방사선으로 처리함으로써 경화될 수 있는 물질을 포함한다. 또한, 광개시제가 방사선-경화성 잉크중에 포함될 수도 있다.
WO 2006/089933 호는 알로파네이트기를 포함하는 방사선-경화성 폴리우레탄을 포함하는 수성 분산액, 및 또한 잉크젯 잉크에서의 상기 분산액의 용도를 개시하고 있다. 개시된 잉크젯 잉크로 인쇄한 다음 화학 방사선을 적용하면 매우 양호한 견뢰도를 갖는 인쇄 기판을 수득한다.
본 발명은 화학 방사선 및/또는 열을 적용함으로써 특히 효과적으로 경화시킬 수 있고 또한 긴 저장 수명 뿐만 아니라 개선된 내수성, 광택, 및/또는 접착성을 가진 인쇄 공정을 위한 인쇄용 잉크를 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 특히 LDPE(저밀도 폴리에틸렌), HDPE 및 OPP(연신 폴리프로필렌)에 대해서는 양호한 열밀봉 저항이 요구된다. 폴리우레탄은 또한 안료와 양호한 호환성을 나타내야만 한다.
본 출원의 내용에서, "열밀봉 저항(heat-seal resistance)"은 (특정 온도 및 체류시간에서) 포장을 밀폐시키기 위하여 인쇄된 기판에 적용되는 열밀봉 공정을 지탱하는 특정 기재상에서의 인쇄된 잉크의 능력을 의미한다.
본 발명자들은 이러한 본 발명의 목적이 개시부에서 정의된 수성 분산액을 사용함으로써 달성된다는 사실을 밝혀내었다. 본 발명에 따른 용도는 잉크젯 공정 및 잉크젯과 다른 공정, 바람직하게는 잉크젯과 다른 공정, 매우 바람직하게는 플렉소그래픽 인쇄 공정 및/또는 그라비아 인쇄 공정과 같은 인쇄 공정에서 사용되는 인쇄용 잉크에 관한 것이다.
"인쇄용 잉크(printing ink)"는 본원에서는 인쇄용 판(printing plate)을 사용하여 인쇄용 물품에 독점적으로 적용되어 거기에 잉크 필름(인쇄물)(CEPE 정의)으로서 고착되는, 다양한 점조도를 갖는 착색제-함유 제제의 공통 명칭으로서 사용된다.
폴리우레탄은 본 발명을 위해서는 우레탄 기에 의해 배타적으로 결합된 바로 그러한 중합체가 아니라 보다 더 일반적인 의미에서는 디- 또는 폴리이소시아네이트와 활성 수소 원자를 포함하는 화합물과의 반응에 의해 수득할 수 있는 중합체라는 의미로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명을 위한 폴리우레탄은 우레아, 알로파네이트, 비우렛(biuret), 카보디이미드, 아미드, 에스테르, 에테르, 우레톤이민, 우레티디온, 이소시아누레이트 또는 옥사졸리딘 기 뿐만 아니라 우레탄 기를 포함할 수 있다. 일반적인 기준으로서, 일례로서 문헌[참조: Kunststoffhandbuch/Saechtling, 26th edition, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995, pages 491 이하 참조]이 인용될 수 있다. 보다 특히, 본 발명을 위한 폴리우레탄은 알로파네이트기를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 폴리우레탄(A)은 초분기된 폴리우레탄이 아니다. 초분기된 폴리우레탄은 예를 들면 문헌[참조: J.M.S.- Rev. Macromol. Chem. Phys. 1997, C37(3), 555]에 공지되고 기술되어 있다.
본 발명에 따른 수성 분산액은 바람직하게는 카본 블랙을 포함하는 유기 안료로부터 생성된다. 유사하게, 백색 안료, 특히 이산화티타늄이 바람직하다. 이제부터, 특히 적합한 안료(B)의 예를 나열할 것이다:
유기 안료:
- 모노아조 안료: C.I. 피그멘트 브라운 25; C.I. 피그멘트 오렌지 5, 13, 36 및 67; C.I. 피그멘트 레드 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 및 251; C.I. 피그멘트 옐로우 1, 3, 73, 74,65, 97, 151 및 183;
- 디스아조 안료: C.I. 피그멘트 오렌지 16, 34 및 44; C.I. 피그멘트 레드 144, 166, 214 및 242; C.I. 피그멘트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 및 188;
- 안탄트론 안료: C.I. 피그멘트 레드 168(C.I. 배트 오렌지 3);
- 안트라퀴논 안료: C.I. 피그멘트 옐로우 147 및 177; C.I. 피그멘트 바이올렛 31;
- 안트라피리미딘 안료: C.I. 피그멘트 옐로우 108(C.I. 배트 옐로우 20);
- 퀴나크리돈 안료: C.I. 피그멘트 레드 122, 202 및 206; C.I. 피그멘트 바이올렛 19;
- 퀴노프탈론 안료: C.I. 피그멘트 옐로우 138;
- 디옥사진 안료: C.I. 피그멘트 바이올렛 23 및 37;
- 플라반트론 안료: C.I. 피그멘트 옐로우 24(C.I. 배트 옐로우 1);
- 인단트론 안료: C.I. 피그멘트 블루 60(C.I. 배트 블루 4) 및 64(C.I. 배트 블루 6);
- 이소인돌린 안료: C.I. 피그멘트 오렌지 69; C.I. 피그멘트 레드 260, C.I. 피그멘트 옐로우 139 및 185;
- 이소인돌리논 안료: C.I. 피그멘트 오렌지 61; C.I. 피그멘트 레드 257 및 260; C.I. 피그멘트 옐로우 109, 110, 173 및 185;
- 이소바이올란트론 안료: C.I. 피그멘트 바이올렛 31(C.I. 배트 바이올렛 1);
- 금속 착체 안료: C.I. 피그멘트 옐로우 117, 150 및 153; C.I. 피그멘트 그린 8;
- 페리논 안료: C.I. 피그멘트 오렌지 43(C.I. 배트 오렌지 7); C.I. 피그멘트 레드 194(C.I. 배트 레드 15);
- 페릴렌 안료: C.I. 피그멘트 블랙 31 및 32; C.I. 피그멘트 레드 123, 149, 178, 179(C.I. 배트 레드 23), 190(C.I. 배트 레드 29) 및 224; C.I. 피그멘트 바이올렛 29;
- 프탈로시아닌 안료: C.I. 피그멘트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16; C.I. 피그멘트 그린 7 및 36;
- 피란트론 안료: C.I. 피그멘트 오렌지 51; C.I. 피그멘트 레드 216(C.I. 배트 오렌지 4);
- 티오인디고 안료: C.I. 피그멘트 레드 88 및 181(C.I. 배트 레드 1); C.I. 피그멘트 바이올렛 38(C.I. 배트 바이올렛 3);
- 트리아릴카보늄 안료: C.I. 피그멘트 블루 1, 61 및 62; C.I. 피그멘트 그린 1; C.I. 피그멘트 레드 81, 81:1 및 169; C.I. 피그멘트 바이올렛 1, 2, 3 및 27; C.I. 피그멘트 블랙 1(아닐린 블랙); C.I. 피그멘트 옐로우 101(알다진 옐로우); C.I. 피그멘트 브라운 22.
무기 안료:
- 백색 안료: 이산화티타늄(C.I. 피그멘트 화이트 6), 아연백(zinc white), 착색 산화아연(pigmented zinc oxide), 황산 바륨, 황화 아연, 리소폰(lithopone); 연백(lead white); 탄산 칼슘;
- 흑색 안료: 흑산화철(C.I. 피그멘트 블랙 11), 철-망간 블랙, 스피넬 블랙(C.I. 피그멘트 블랙 27); 카본 블랙(C.I. 피그멘트 블랙 7);
- 유색 안료(Color pigment): 산화 크롬, 수화 산화 크롬 그린(chromium oxide hydrate green); 크롬 그린(chromium green)(C.I. 피그멘트 그린 48); 코발트 그린(C.I. 피그멘트 그린 50); 울트라마린 그린; 코발트 블루(C.I. 피그멘트 블루 28 및 36); 울트라마린 블루; 아이런 블루(iron blue)(C.I. 피그멘트 블루 27); 망간 블루; 울트라마린 바이올렛; 코발트 및 망간 바이올렛; 산화철 레드(C.I. 피그멘트 레드 101); 카드뮴 설포셀레나이드(C.I. 피그멘트 레드 108); 몰리브덴적(C.I. 피그멘트 레드 104); 울트라마린 레드; 산화철 브라운, 혼합 브라운, 스피넬 및 커런덤 상(C.I. 피그멘트 브라운 24, 29 및 31), 크롬 오렌지; 산화철 옐로우(C.I. 피그멘트 옐로우 42); 니켈 티타늄 옐로우(C.I. 피그멘트 옐로우 53; C.I. 피그멘트 옐로우 157 및 164); 크롬 티타늄 옐로우; 황화 카드뮴 및 카드뮴 아연 황화물(C.I. 피그멘트 옐로우 37 및 35); 크롬 옐로우(C.I. 피그멘트 옐로우 34), 아연 옐로우, 알칼리토금속 크롬산염; 네이플즈 옐로우; 비스무트 바나듐산염(C.I. 피그멘트 옐로우 184);
- 간섭 안료: 코팅된 금속 판상체에 기초한 금속 효과 안료; 금속 산화물 코팅된 운모 판상체에 기초한 진주빛 광택 안료; 액정 안료.
이러한 맥락에서 바람직한 안료(B)는 모노아조 안료(특히, 진홍색 BONS 안료, 나프톨 AS 안료), 디스아조 안료(특히, 디아릴 황색 안료, 비스아세토아세트아닐리드 안료, 디스아조피라졸론 안료), 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 페리논 안료, 프탈로시아닌 안료, 트리아릴카보늄 안료(알칼리성 청색 안료, 진홍색 로다민, 착화합물 음이온을 가진 염료 염), 이소인돌린 안료, 백색 안료 및 카본 블랙이다.
특히 바람직한 안료(B)의 예는 구체적으로는 다음과 같다: 카본 블랙, 이산화티타늄, C.I. 피그멘트 옐로우 138, C.I. 피그멘트 레드 122 및 146, C.I. 피그멘트 바이올렛 19, C.I. 피그멘트 블루 15:3 및 15:4, C.I. 피그멘트 블랙 7, C.I. 피그멘트 오렌지 5, 38 및 43, 및 C.I. 피그멘트 그린 7.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 폴리우레탄(A)은 10℃/분의 가열 속도에서 ASTM 3418/82에 따라 측정하였을 때 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하의, 예를 들면 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있는, 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명을 위한 폴리우레탄(A)은,
(a) 바람직하게는 수평균을 기즌하여, 15 중량% 내지 70 중량%의, 분자당 평균적으로 1개 내지 10개의 알로파네이트 기 및 평균적으로 1개 내지 10개의 C-C 이중결합을 포함하는 디- 또는 폴리이소시아네이트를,
(b) 임의적으로, 0 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 이하의 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트, 및
(c) 5 중량% 내지 50 중량%의, 500 내지 3000 g/mol의 분자량을 가진 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 포함하는, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물
과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
중량 평균, 바람직하게는 수평균을 기준하여, 분자당 평균적으로 1개 내지 10개, 바람직하게는 5개 이하의 알로파네이트 기 및 평균적으로 1개 내지 10개, 바람직하게는 5개 이하의 C-C 이중결합을 포함하는 적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트(a)는 바람직하게는 촉매의 존재하에서 적어도 하나의 디이소시아네이트(a1)와, 또한 간단하게는 화합물(a2)로도 지칭되는 적어도 하나의 하기 일반식 (I)의 화합물과의 반응으로부터 제조되는 화합물이다:
Figure pct00001
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2는 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 및, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실과 같은 C1-C10-알킬; 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬, 특히 메틸중에서 선택되고;
X1은 산소 및 N-R3중에서 선택되고;
A1은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 바람직하게는 메틸, 페닐 또는 -O-C1-C4-알킬, 예를 들면 -O-CH3, -O-C2H5, -O-n-C3H7, -O-CH(CH3)2, -O-n-C4H9, -O-이소-C4H9, -O-sec-C4H9, -O-C(CH3)3로 단일 치환 또는 다중 치환된 C1-C20-알킬렌, 바람직하게는 C2-C10-알킬렌, 예를 들면 -CH2-, -(CH2)12-, -(CH2)14-, -(CH2)16-, -(CH2)20-, 바람직하게는 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10- 중에서 선택되고, 이때 치환된 C1-C20-알킬렌으로는 예를 들면 -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-,-CH2-CH(CH3)-, 시스- 및 트랜스-CH(CH3)-CH(CH3)-, -(CH2)-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -CH2CH(이소-C3H7)-이며, 치환되거나 비치환된 C1-C20-알킬렌에서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 산소로 치환될 수 있으며, 그 예는 -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-이고;
X2는 NH-R3 및 바람직하게는 산소중에서 선택되며;
R3은 각각의 경우에 서로 다르거나 또는 바람직하게는 같으며, 수소, 페닐, 및 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, neo-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실과 같은 C1-C10-알킬; 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 메틸과 같은 C1-C4-알킬중에서 선택된다.
특히 바람직한 일반식 (I)의 화합물은 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 특히 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
매우 바람직한 실시태양에서, 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트(a)는 하기 일반식 (Ia)을 갖는다:
(Ia)
상기 식에서,
n은 평균이 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3인 양수이다.
폴리우레탄(A)은 적어도 하나의 촉매의 존재하에 또는 바람직하게는 촉매의 부재하에 제조될 수 있다. 유용한 촉매는 예를 들면 폴리우레탄 화학 분야에서 전형적으로 사용되는 모든 촉매를 포함한다.
폴리우레탄 화학 분야에서 전형적으로 사용되는 촉매는 바람직하게는 유기 아민, 특히 3차 지방족, 지환족 또는 방향족 아민, 및 루이스산 유기 금속 화합물이다.
유용한 루이스산 유기 금속 화합물은 예를 들면 주석 화합물, 예를 들면 유기 카복실산의 주석(II) 염, 예를 들면 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카복실산의 디알킬주석(IV) 유도체, 예를 들면 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 및 디옥틸주석 디아세테이트를 포함한다. 철, 티타늄, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 망간, 니켈 및 코발트의 아세틸 아세토네이트와 같은 금속 착체도 또한 가능하다. 추가의 유용한 금속 화합물이 블랭크(Blank) 등의 문헌[참조: "유기 코팅에서의 진보(Progress in Organic Coatings)", 1999, 35, 19 ff]에 기술되어 있다.
유기 카복실산의 디알킬주석(IV) 염은, 예를 들면, 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트이다. 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다. 독물학적인 이유로, 주석 염이 덜 바람직하지만, 실제로는 아직도 빈번하게 사용된다.
다른 바람직한 루이스산 유기금속성 화합물은 아연(II) 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 및 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트이다.
비스무트 및 코발트 촉매, 세륨 옥토에이트와 같은 세륨 염, 및 세슘 염도 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
비스무트 촉매는 보다 특히 비스무트 카복실레이트, 특히 비스무트 옥토에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 피발레이트이며; 그 예는 킹 인더스트리즈(King Industries)사의 K-KAT 348 및 XK-601, 티아이비 케미칼스(TIB Chemicals)사의 TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789, 및 쉐퍼드 라우산(Shepherd Lausanne)사의 촉매, 및 또한, 예를 들면, 비스무트 오르가닐 및 아연 오르가닐의 촉매 혼합물이다.
바람직한 루이스산 유기 금속 화합물은 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트이다.
매우 바람직한 루이스산 유기 금속 화합물은 비스무트 옥토에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 피발레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트이다.
특히 바람직한 실시태양에서는, 비-주석 함유 루이스산 유기 금속 화합물이 촉매로서 사용된다. 마찬가지로, 비스무트, 아연 및 코발트 촉매 및 또한 세슘 염이 친수성 촉매로서 사용될 수도 있다. 유용한 세슘 염은 하기 음이온들을 활용하는 그러한 화합물들을 포함한다: F-, Cl-, ClO-, Cl03 -, ClO4 -, Br-, J-, J03 -, CN-, OCN-, N02 -, N03 -, HC03 -, C03 2 -, S2 -, SH-, HS03 -, S03 2 -, HSO4 -, S04 2 -, S202 2 -, S204 2 -, S205 2 -, S206 2 -, S207 2 -, S208 2 -, H2P02 -, H2P04 -, HP04 2 -, P04 3 -, P207 4 -, (OCnH2n +1)-, (CnH2n -102)-, (CnH2n -302)- 및 (Cn +1H2n -204)2-(여기서, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다).
음이온이 일반식 (CnH2n -102)- 및 또한 (Cn +1H2n -204)2-(여기서, n은 1 내지 20이다)과 일치하는 비스무트 카복실레이트, 아연 카복실레이트 및 세슘 카복실레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 세슘 염은 음이온으로서 일반식 (CnH2n -102)-(여기서, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다)의 모노카복실레이트를 포함한다. 본원에서는 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 2-에틸헥사노에이트, n-옥타노에이트 및 네오데카노에이트가 언급되어야 한다.
통상적인 유기 아민으로는 예를 들면 하기의 것들이 언급될 수 있다: 트리에틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄-1,4-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸도데실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 3-메틸-6-디메틸아미노-3-아자펜톨, 디메틸아미노프로필아민, 1,3-비스디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, N-사이클로헥실모르폴린, 2-디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸아미노-N-메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-포르밀-N,N'-디메틸부틸렌디아민, N-디메틸아미노에틸-모르폴린, 3,3'-비스디메틸아미노-디-n-프로필아민 및/또는 2,2'-디피파라진 디이소프로필 에테르, 디메틸피파라진, 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 1,2-디메틸이미다졸과 같은 이미다졸, 4-클로로-2,5-디메틸-1-(N-메틸아미노에틸)이미다졸, 2-아미노프로필-4,5-디메톡시-1-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2,4,5-트리부틸이미다졸, 1-아미노에틸-4-헥실이미다졸, 1-아미노부틸-2,5-디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및/또는 1-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸.
바람직한 유기 아민은 독립적으로 2개의 C1- 내지 C4-알킬 라디칼 및 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1개의 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼을 갖는 트리알킬아민, 예를 들면 디메틸도데실아민 또는 디메틸-C3-C8-사이클로알킬아민과 같은 디메틸-C4-C15-알킬아민이다. 이와 마찬가지로 바람직한 유기 아민은, 예를 들면 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄과 같은, 산소 또는 질소와 같은 추가의 헤테로원자를 임의적으로 포함할 수 있는 비사이클릭 아민이다.
암모늄 아세테이트 또는 트리에틸아민을 사용하는 것이 특히 바람직하며, N,N,N-트리메틸-N-(2-하이드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 언급된 화합물들중 2가지 이상의 혼합물도 또한 촉매로서 사용될 수 있다는 것을 알 것이다.
아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸피롤리돈 및/또는 N-에틸피롤리돈과 같은 유기 용매에 가용성이기 때문에, 상기 언급된 화합물 중에서 선택되는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매가 사용되는 경우, 촉매는 바람직하게는 디이소시아네이트(a1)를 기본으로 하여 0.0001 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 상기에서 언급된 바와 같이, 바람직한 실시태양에서는 촉매가 전혀 사용되지 않는다.
촉매 또는 촉매들은 촉매 또는 촉매들의 구조에 따라 고체 또는 액체 형태, 또는 용액으로 첨가될 수 있다. 유용한 용매는 예를 들면 톨루엔, 에틸 아세테이트, 헥산 및 사이클로헥산과 같은 방향족 또는 지방족 탄화수소, 및 또한 예를 들면 에틸 아세테이트와 같은 카복실산 에스테르와 같은 수-불혼화성 용매를 포함하며, 유용한 용매는 아세톤, THF 및 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈을 더 포함한다. 촉매 또는 촉매들은 바람직하게는 고체 또는 액체 형태로, 가장 바람직하게는 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈과 같은 유기 용매중의 용액으로 첨가된다.
디이소시아네이트(a1)는 예를 들면 지방족, 방향족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된다. 방향족 디이소시아네이트의 예는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 소위 TDI 혼합물(2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물)이다.
지방족 디이소시아네이트의 예는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이다.
지환족 디이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2-이소시아네이토프로필사이클로헥실 이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스(사이클로헥실) 디이소시아네이트 및 4-메틸사이클로헥산 1,3-디이소시아네이트(H-TDI)이다.
반응성이 다른 기를 갖는 이소시아네이트의 추가적인 예는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다.
물론, 상기 언급된 디이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수도 있다.
디이소시아네이트(a1) 및 화합물(a2)은 예를 들면 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 15:1 내지 10:1의 몰비로 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 디이소시아네이트(a1) 및 화합물(a2)은 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 서로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 디이소시아네이트(a1) 및 화합물(a2)은 용매, 바람직하게는 예를 들면 톨루엔, 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 중에 존재할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 디이소시아네이트(a1)와 화합물(a2)과의 반응은 용매의 사용 없이 실시된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 디이소시아네이트(a1)와 화합물(a2)과의 반응을 위한 반응 조건, 예를 들면 디이소시아네이트(a1) 및 화합물(a2)의 몰비는 디이소시아네이트(a)가 2개의 이소시아네이트 기 및 1개 내지 10개의 알로파네이트 기 및 1개 내지 10개의 C-C 이중결합을 갖지만 O-CO-NH 기는 전혀 갖지 않도록 선택된다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 디이소시아네이트(a1)와 화합물(a2)과의 반응을 위한 반응 조건, 예를 들면 디이소시아네이트(a1) 및 화합물(a2)의 몰비는 디이소시아네이트(a)가 2개의 이소시아네이트 기 및 1개 내지 9개의 알로파네이트 기 및 1개 내지 9개의 C-C 이중결합 및 또한 하나 이상의 O-CO-NH 기를 갖도록 선택된다.
디이소시아네이트(a1)와 화합물(a2)과의 반응이 종결된 후, 예를 들면 디이소시아네이트(a1) 및 화합물(a2)과 같은 미전환된 출발 물질을 제거함으로써 디- 또는 폴리이소시아네이트(a)를 단리시킬 수 있다. 디이소시아네이트(a1) 및 화합물(a2)과 같은 미전환된 출발 물질을 제거하는데 적합한 방법은 그들을 바람직하게는 감압에서 증류하여 제거하는 방법이다. 박막 증발기가 특히 적합하다. 미전환된 디이소시아네이트(a1)는 바람직하게는 증류에 의해 제거되지 않는다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 특히 화합물(Ia)은 500 내지 2000 mPa·s 범위, 바람직하게는 600 내지 1800 mPa·s 범위, 가장 바람직하게는 700 내지 1500 mPa·s 범위의 23℃에서의 동점도를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 디- 또는 폴리이소시아네이트(a)는, 예를 들면 적정에 의해 측정할 수 있는, 8 중량% 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 12 중량% 내지 17 중량% 범위의 NCO 함량을 갖는다.
폴리우레탄(A)은 디- 또는 폴리이소시아네이트(a)를 적어도 하나의 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b)와 반응시킴으로써 제조된다. 디- 또는 폴리이소시아네이트(b)는 상기에서 언급된 지방족, 방향족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 디- 또는 폴리이소시아네이트(b)는 그것이 디이소시아네이트(a1)와 다르게 되도록 선택된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 디- 또는 폴리이소시아네이트(b)는 그것이 디이소시아네이트(a1)와 유사하게 되도록 선택된다. 본 발명의 하나의 특정 실시태양은 디- 또는 폴리이소시아네이트(a)의 제조가 완결된 후에 미소비된 디이소시아네이트(a1)로부터 분리하지 않고서도 디이소시아네이트(a1)와 유사하게 되는 디- 또는 폴리이소시아네이트(b)를 선택하는 단계를 포함한다.
폴리우레탄(A)는 또한 500 내지 3000 g/mol의 분자량을 가진 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올(c1)과 반응시킴으로써 제조된다.
폴리카보네이트 디올(c1)은 정확히 2의 OH 작용성을 가지며, 바람직하게는 하기 일반식 (II)을 만족시키는 화합물(c1)이다:
HO-R5-[-0(CO)O-R5-]x-OH (II)
상기 식에서,
R5는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 지방족 또는 지환족, 바람직하게는 지방족 라디칼이며,
x는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15의 양의 정수이다.
이러한 폴리카보네이트 디올(c1)은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐을 2의 작용성을 가진 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알콜(c1a)과 반응시키거나, 또는 일반식 RO[(CO)O]nR의 적어도 하나의 유기 카보네이트를 정확히 2개의 OH 기를 함유하는 적어도 하나의 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알콜(c1b)과 반응시키고, 알콜 ROH를 제거함으로써 수득할 수 있으며, 상기 식에서, R은 각각의 경우에 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 또한 라디칼 R은 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있으며, n은 1 내지 5의 정수이다.
화합물(c1a)로서 유기 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하기는 하지만, 사용되는 출발 물질(c1a)은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 이들 중에서도 포스겐일 수 있다.
일반식 RO[(CO)O]nR의 유기 카보네이트의 라디칼 R은 각각의 경우에 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 지방족 탄화수소 라디칼, 7개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족/지방족(아르지방족) 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 2개의 라디칼 R들은 동일하거나 상이할 수 있으며; 바람직하게는 그들은 동일하다. 각각의 R은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼이다.
R은 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 12개, 보다 바람직하게는 1개 내지 6개, 매우 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된, 바람직하게는 직쇄 (사이클로)지방족, 방향족/지방족 또는 방향족, 바람직하게는 (사이클로)지방족 또는 방향족, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
이들의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, 2-에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 페닐, o- 또는 p-톨릴 또는 나프틸이다. 메틸, 에틸, n-부틸 및 페닐이 바람직하다.
라디칼 R들은 동일하거나 상이할 수 있으며; 바람직하게는 그들은 동일하다.
라디칼 R들은 또한 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. 이러한 종류의 2가 라디칼 R의 예는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 및 1,3-프로필렌이다.
일반적으로, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
카보네이트는 특히 바람직하게는 일반식 RO(CO)OR의 단순한 형태의 카보네이트이며; 이러한 경우, 바꾸어 말하면, n은 1이다.
디알킬 또는 디아릴 카보네이트는 예를 들면 지방족, 아르지방족 또는 방향족 알콜, 바람직하게는 모노알콜과 포스겐과의 반응으로부터 제조될 수 있다. 부수적으로, 그들은 또한 알콜 또는 페놀을 귀금속, 산소 또는 NOx의 존재하에 CO를 사용하여 산화적 카보닐화시킴으로써 제조될 수도 있다. 디아릴 또는 디알킬 카보네이트의 제조 방법에 대해서는 또한 문헌[참조: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]을 참조하면 된다.
본 발명의 경우, 중요한 부분은 카보네이트가 제조되는 방식으로 전혀 실시되지 않는다.
적합한 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 디크실릴 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 디벤질 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트, 디-n-부틸 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 디펜틸 카보네이트, 디헥실 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 디헵틸 카보네이트, 디옥틸 카보네이트, 디데실 카보네이트 또는 디도데실 카보네이트와 같은 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 카보네이트를 포함한다.
n이 1을 초과하는 카보네이트의 예는 디(tert-부틸) 디카보네이트와 같은 디알킬 디카보네이트, 또는 디(tert-부틸) 트리카보네이트와 같은 디알킬 트리카보네이트를 포함한다.
지방족 카보네이트, 특히, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트, 디-n-부틸 카보네이트 또는 디이소부틸 카보네이트와 같은, 라디칼이 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 방향족 카보네이트는 디페닐 카보네이트이다.
유기 카보네이트는 적어도 하나의 지방족 알콜, 정확히 2개의 OH 기를 함유하는 지환족 알콜, 또는 2 가지 이상의 상이한 알콜의 혼합물과 반응한다.
2개의 OH 기를 갖는 적합한 화합물(c1b)의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1 ,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2- 또는 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 포함한다. 바람직한 화합물(c1b)은 1,2- 및 1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올이다.
포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 알콜 또는 알콜 혼합물과의 반응은 일반적으로는 염화수소의 제거를 유발하며; 폴리카보네이트 디올을 수득하기 위한 카보네이트와 알콜 또는 알콜 혼합물과의 반응은 카보네이트 분자로부터 일작용성 알콜 또는 페놀의 제거를 유발한다.
상술된 공정에 의해 형성된 폴리카보네이트 디올은 반응 후에, 즉, 추가의 개질없이, 하이드록실 기 및 카보네이트 기 또는 카바모일 클로라이드 기로 종결된다. 그들은 다양한 용매에 쉽게 용해된다.
이러한 용매의 예는 방향족 및/또는 (사이클로)지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르 및 에테르이다.
방향족 탄화수소, (사이클로)지방족 탄화수소, 알킬 알카노에이트, 케톤, 알콕시화된 알킬 알카노에이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
화합물(c)은 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 기, 바람직하게는 하이드록시 기 및 적어도 하나, 바람직하게는 정확히 하나의 산 기, 바람직하게는 적어도 하나의 설폰산 기 또는 카복실산 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물(c2)을 임의로 더 포함할 수 있다. 바람직한 화합물(c2)은 1,1,1-트리메틸올-C1-C4-알킬카복실산, 예를 들면 1,1,1-트리메틸올 아세트산, 1,1,1-트리메틸올 프로파노산, 1,1,1-트리메틸올 부티르산, 시트르산, 2,2-디메틸올-C1-C4-알킬카복실산, 예를 들면 2,2-디메틸올 아세트산, 2,2-디메틸올 프로파노산, 2,2-디메틸올 부티르산, 2,2-디메틸올-C1-C4-알킬설폰산, 분자당 평균적으로 3개 내지 300개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리-C2-C3-알킬렌 글리콜, 특히 분자당 평균(수평균)적으로 3개 내지 300개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 분자당 평균(수평균)적으로 3개 내지 300개의 에틸렌 옥사이드 단위 및 프로필렌 옥사이드의 몰 분율보다 더 높은 에틸렌 옥사이드의 몰 분율을 갖는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 중부가 생성물중에서 선택된다.
화합물(c)은 이소시아네이트에 대해 반응성인 정확히 2개의 기를 함유하며 추가의 작용기는 전혀 함유하지 않은 적어도 하나의 화합물(c3)을 임의로 더 포함할 수 있다.
2개의 OH 기를 갖는 적합한 화합물(c3)의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2- 또는 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-. 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 및 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 포함한다. 네오펜틸 글리콜 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이 매우 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 화합물(c)로서 사용되는 폴리카보네이트 디올은 독일 표준 시방서 DIN 53240에 따라 측정하였을 때 20 내지 200 ㎎ KOH/g 범위, 바람직하게는 50 내지 180 ㎎ KOH/g 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 160 ㎎ KOH/g 범위의 하이드록실가를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 화합물(c)로서 사용되는 폴리카보네이트 디올은 500 내지 3000 g/mol 범위, 바람직하게는 700 내지 3000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 2000 g/mol 이하의 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시태양은 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 1개, 바람직하게는 1개 또는 2개, 매우 바람직하게는 정확히 1개의 기, 바람직하게는 하이드록시 기, 및 적어도 1개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 (메트)아크릴 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물(d)을 추가로 첨가함으로써 폴리우레탄(A)을 합성하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 일반식 (I)의 화합물(d)은 디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 및 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b)와, 존재하는 경우, 화합물(c)와의 반응시에 존재한다.
일반식 (I)의 화합물은 상술되어 있다.
바람직한 화합물(d)은 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기, 바람직하게는 하이드록시 기 및 하나 이상의 (메트)아크릴 기를 함유한다.
이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나의 기 및 하나의 (메트)아크릴 기를 함유하는 화합물(d1)은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 아크릴레이트이다.
또한, 2개 이상, 바람직하게는 정확히 2개의 하이드록시 기 및 2개 이상, 바람직하게는 정확히 2개의 (메트)아크릴 기를 가진 화합물(d2)을 추가로 사용할 수도 있다.
이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개의 기를 함유하는 바람직한 화합물(d2)은 (메트)아크릴산과 디글리시딜 에테르, 바람직하게는 지방족 디글리시딜 에테르와의 반응 생성물, 매우 바람직하게는 아크릴산과 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄-1,4-디올 디글리시딜 에테르, 헥산-1,6-디올 디글리시딜 에테르, 폴리(테트라하이드로퓨란) 디글리시딜 에테르 또는 사이클로헥산-1,4-디메탄올 디글리시딜 에테르와의 반응 생성물이다.
이렇게 수득된 에폭시 (메트)아크릴레이트가 화합물(d2)로서 특히 적합하다.
일반식 (I)의 화합물로서, 분자당 평균적으로 1개 내지 10개의 알로파네이트 기 및 평균적으로 1개 내지 10개의 C-C 이중결합을 포함하는 디- 또는 폴리이소시아네이트(a)를 제조할 경우와 다른 일반식 (I)의 화합물이 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 화합물(d) 및 화합물(a2)은 동일하다.
폴리우레탄(A)의 합성은 폴리우레탄 화학 분야의 통상적인 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 또한 억제제(C) 또는 안정화제(C)로도 지칭되는 적어도 하나의 중합 억제제(C)를 더 포함한다. 중합 억제제(C)는 UV 흡수제 및 유리-라디칼 소거제 중에서 선택될 수 있다. UV 흡수제는 UV 방사선을 열 에너지로 전환시킨다. 적합한 UV 흡수제로는 예를 들면 옥사닐리드, 트리아진 및 벤조트리아졸(후자는 바스프 에스이(BASF SE)사로부터 티누빈®(Tinuvin®)이란 제품으로 입수가능하다), 벤조페논, 하이드록시벤조페논, 하이드로퀴논, 예를 들면 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ)와 같은 하이드로퀴논 모노알킬 에테르를 포함한다. 유리-라디칼 소거제는 중간체로서 형성되는 유리-라디칼을 결합시킨다. 적합한 유리-라디칼 소거제로는 예를 들면 장애 아민 광 안정화제(HALS)로서 공지된 입체 장애 아민을 포함한다. 이의 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 이의 유도체, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트이다. 추가의 유용한 중합 억제제(C)는 치환된 페놀, 특히 예를 들면 하기 화학식 (C.1)과 같은 tert-알킬-치환된 페놀이다:
Figure pct00003
본 발명의 하나의 실시태양은 2 가지 이상의 중합 억제제(C), 예를 들면 하이드로퀴논 에테르 및 치환된 페놀의 혼합물을 사용한다.
예를 들면, (A) 및 (B)의 총 중량을 기준하여, 총 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 중합 억제제(C)가 첨가될 수 있다.
중합 억제제(C)는 폴리우레탄(A)의 합성 도중에 또는 그 다음에 이어서, 예를 들면 안료(B)의 분산 도중에 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양은 디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b) 및 화합물(c), 및 임의적으로 일반식 (I)의 추가의 화합물을, 각각 폴리우레탄(A)의 총 중량을 기준하여 하기의 중량비로 사용할 수 있다:
15 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 디- 또는 폴리이소시아네이트(a),
0 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 이하의 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b),
5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 화합물(c),
0 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하의 일반식 (I)의 화합물(d).
각각의 중량%는 폴리우레탄(A)의 총 중량을 기준한다.
특히 바람직한 실시태양에서, 폴리우레탄(A)은, 총 100 중량%를 기준하여,
(a) 30 내지 60 중량%의, 수평균 값을 기준하여 분자당 평균적으로 1개 내지 10개의 알로파네이트 기 및 평균적으로 1개 내지 10개의 C-C 이중결합을 포함하는 디- 또는 폴리이소시아네이트를,
(b) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트,
(c1) 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의, 500 내지 3000 g/mol의 분자량을 가진 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올,
(c2) 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의, 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 및 적어도 하나의 산 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물(c2),
(c3) 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의, 이소시아네이트에 대해 반응성인 정확히 2개의 기를 함유하지만 추가의 작용성 기는 전혀 함유하지 않은 적어도 하나의 화합물(c3),
(d1) 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나의 기 및 하나의 (메트)아크릴 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물,
(d2) 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의, 2개 이상의 하이드록시 기 및 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 가진 적어도 하나의 화합물(d2), 및
(e) 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의, 하이드록시 기를 임의로 함유할 수 있는 적어도 하나의 모노- 또는 디-C1-C4-알킬아민
과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 버전은 디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b) 및 화합물(c) 및 임의적으로 일반식 (I)의 추가의 화합물(d)을 반응시킬 뿐만 아니라 추가적으로는 이들을 각각의 경우에 이하에서는 정지제(stopper)(e)라 명명되는 정지제로서 제공할 수 있는 적어도 하나의 친핵성 알콜 또는 아민, 바람직하게는 모노알콜 또는 모노아민과 반응시킴으로써 폴리이소시아네이트(A)를 제조하는 단계를 포함한다. 적합한 정지제(e)의 예는 하이드록시 기를 임의로 함유할 수 있는 모노- 및 디-C1-C4-알킬아민, 특히 디에틸아민, 2-아미노에탄올 및 N,N-디에탄올아민이다. 합성되는 폴리우레탄(A)을 기본으로 10 중량% 이하의 정지제(e)가 사용될 수 있다.
디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b), 화합물(c) 및 임의적으로 일반식 (I)의 추가의 화합물(d) 및 임의적으로 정지제(e)로부터 폴리우레탄(A)을 제조하는 공정은 하나 이상의 단계에서 실시될 수 있다. 예를 들면, 디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b) 및 화합물(c)을 제 1 단계에서, 바람직하게는 촉매의 부재하에, 반응시키고, 반응을 정지시킨 다음, 그 이후에 다시 디- 또는 폴리이소시아네이트(b) 및 일반식 (I)의 화합물(d) 및 임의적으로 정지제(e)를 첨가할 수 있다. 또한, 예를 들면 디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b) 및 화합물(c)을 과량의 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b)를 사용하여 서로 반응시킨 다음, 정지제(e)를 첨가하여 반응을 정지시킬 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b), 화합물(c) 및 임의적으로 일반식 (I)의 추가의 화합물(d) 및 임의적으로 정지제(e)는 용매중에서, 바람직하게는 예를 들면 톨루엔, 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 용매 또는 이들 유기 용매의 혼합물 중에서 반응시킬 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b), 화합물(c) 및 임의적으로 일반식 (I)의 추가의 화합물(d) 및 임의적으로 정지제(e)의 반응은 용매의 사용없이 실시된다.
본 발명의 하나의 실시태양은 디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b) 및 화합물(c) 및 임의적으로 일반식 (I)의 추가의 화합물(d) 및 임의적으로 정지제(e)를 20℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 서로 반응시키는 것을 포함한다.
디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b), 화합물(c) 및 임의적으로 일반식 (I)의 추가의 화합물(d) 및 임의적으로 정지제(e)의 반응 속도를 높이기 위하여, 상기에서 언급된 촉매중에서 유리하게 선택되는 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다.
디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b), 화합물(c) 및 임의적으로 일반식 (I)의 추가의 화합물(d) 및 임의적으로 정지제(e)의 반응이 종결된 후, 예를 들면 디- 또는 폴리이소시아네이트(b), 화합물(c) 및 임의적으로 일반식 (I)의 추가의 화합물(d) 및 임의적으로 정지제(e)와 같은 미전환된 출발 물질을 제거함으로써 폴리우레탄(A)을 단리시킬 수 있다. 성분(b) 및 성분(c) 및 임의적으로 성분(d) 및 성분(e)와 같은 미전환된 출발 물질의 적합한 제거 방법은 그들을, 바람직하게는 감압에서, 증류하여 제거하는 방법이다. 박막 증발기가 특히 적합하다. 바람직하게는, 미전환된 디- 또는 폴리이소시아네이트(b)는 증류되지 않는다.
폴리우레탄(A)의 분자량(Mw)은, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였을 때, 예를 들면 500 내지 50000 g/mol 이하 범위, 바람직하게는 1000 내지 30000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 2000 내지 25000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 적어도 2000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 폴리우레탄(A)은 유리 NCO 기를 전혀 포함하지 않는다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 폴리우레탄(A)은 화합물(a) 내지 (c) 및 임의 화합물(d), (e), 및/또는 (f)의 합계를 기준하여 0.2 내지 3 mol/kg 범위, 바람직하게는 0.4 내지 2 mol/kg 범위, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.5 mol/kg 범위의 산 기 함량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 폴리우레탄(A)은 적어도 0.5 mol/kg, 바람직하게는 적어도 0.7 mol/kg, 보다 바람직하게는 적어도 1 mol/kg, 매우 바람직하게는 적어도 1.2 mol/kg, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 mol/kg의 이중결합 밀도를 나타낸다. 일반적으로, 이중결합 밀도는 5 mol/kg을 초과하지 않으며, 바람직하게는 3 mol/kg 미만이다.
"이중결합 밀도"란 폴리우레탄(A) 중의 아크릴산 및 메타크릴산 기의 합계 량을 의미한다.
디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b) 및 화합물(c) 및 임의적으로 화합물(d) 및 임의적으로 정지제(e)의 반응이 일어난 후, 예를 들면 1:1 내지 1:10 범위의 물에 대한 폴리우레탄(A)의 중량비로 물이 첨가될 수 있다.
디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b) 및 화합물(c) 및 임의적으로 화합물(d) 및 정지제(e)의 반응이 일어난 후, 충분히 산성인 수소 원자를 포함하는 기는 염기로 처리되어 그들이 상응하는 염으로 전환될 수 있다. 유용한 염기는 예를 들면 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 및 중탄산염 또는 알칼리금속의 탄산염을 포함한다. 유용한 염기는 휘발성 아민, 즉, 대기압에서 180℃ 이하의 비점을 갖는 아민을 더 포함하며, 그 예는 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 이와 유사하게, 염기성 기는 예를 들면 α-하이드록시 카복실산 또는 α-아미노산, 아니면 α-하이드록시 설폰산과 같은 산으로 처리되어 상응하는 염으로 전환될 수 있다.
디- 또는 폴리이소시아네이트(a), 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트(b) 및 화합물(c) 및 임의적으로 화합물(d) 및 정지제(e)의 반응이 일어난 후, 사용된 특정의 유기 용매는, 예를 들면 증류에 의해, 분리하여 제거될 수 있다.
폴리우레탄(A)이 제조된 후, 하나 이상의 안료(B) 및 임의적으로 물이 임의적으로 첨가된다. 고체 함량은 10% 내지 80%, 바람직하게는 65% 범위, 보다 바람직하게는 30% 내지 60% 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
안료(B)에 대한 폴리우레탄(A)의 중량비는 광범위한 한계 내에서 변할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 안료(B)에 대한 폴리우레탄(A)의 중량비는 5:1 내지 1:10 범위, 바람직하게는 3:1 내지 1:8 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:6 범위이다. 임의적으로, 추가의 수지(D)(하기 참조)가 존재할 수 있으며, 바람직한 실시태양에서, 안료(B)는 수지(D)의 존재하에 분산되며, 폴리우레탄(A)은 그 이후의 단계에서 혼합된다.
이어서, 폴리우레탄(A) 및 안료(B)를 분산시킨다. 분산은 분산에 적합한 특정 장치내에서 실시될 수 있다. 예를 들면 스캔덱스(Skandex)사 제품과 같은 진탕기가 일례로 언급될 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄(A) 및 안료(B)는 울트라 투랙스 교반기(Ultra Turrax stirrer)를 사용하고 특히, 예를 들면 2-, 3-, 4- 또는 5-롤밀, 미니밀, 진동식 밀, 앙 밀(Ang mill), 기어 밀, 비드 밀, 습식 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 볼 밀, 구체적으로는 교반식 볼 밀내에서 연마함으로써, 예를 들면 초음파 장치, 고압 균질화기, 2-, 3-, 4- 또는 5-롤밀, 미니밀, 헨첼 믹서(Henschel mixer), 진동식 밀, 앙 밀, 기어 밀, 비드 밀, 습식 밀, 샌드 밀, 마모 분쇄기(attritor), 콜로이드 밀, 초음파 균질화기내에서 분산시킨다.
분산 시간은 예를 들면 10분 내지 48시간 범위가 적당하지만, 또한 더 긴 시간을 상상할 수도 있다. 분산 시간은 15분 내지 24시간 범위가 바람직하다.
분산 도중의 압력 및 온도 조건은, 예를 들면 대기압이 적합한 것으로 밝혀졌다는 점에서, 일반적으로는 중요하지 않다. 온도는, 예를 들면 10℃ 내지 100℃ 범위의 온도가 적합한 것으로 밝혀졌기 때문에, 바람직하게는 90℃ 이하, 매우 바람직하게는 80℃ 이하이다.
분산은 본 발명에 따른 수성 분산액을 제공한다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명에 따른 수성 분산액은 10% 내지 80%, 바람직하게는 65% 이하의 범위, 보다 바람직하게는 30% 내지 60% 범위의 고체 함량을 갖는다.
임의적으로 폴리우레탄(A)에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 안료(B)의 평균 직경은 전형적으로는 분산 후에 20 nm 내지 1.5 ㎛ 범위, 바람직하게는 60 내지 500 nm 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 350 nm 범위이며, 본 발명과 관련하여 일반적으로는 부피 평균을 의미한다. 평균 입경을 측정하는데 적합한 측정 장비는 예를 들면 쿨터 계수기(Coulter Counter), 예를 들면 쿨터 LS 230을 포함한다.
안료(B)로서 본 발명에 따른 카본 블랙을 사용하는 것이 요구될 경우, 입경은 일차 입자의 평균 입경에 기초한다.
본 발명에 따른 수성 분산액은 열 개시제, 즉, 60℃에서 적어도 1시간의 반감기를 갖고 공정중에 유리 라디칼로 분열되는 화합물, 예를 들면 과산화물, 하이드로과산화물, 과산화수소, 과황산염, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 수용성 AIBN 유도체와 같은 아조 화합물, 고도로 치환된, 특히 육치환된 에탄 유도체 또는 레독스 촉매를 전혀 포함하지 않는다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명에 따른 수성 분산액은 적어도 하나의 수지(D), 바람직하게는 스티렌-아크릴레이트 공중합체 또는 폴리우레탄(A)와 다른 폴리우레탄을 포함한다.
스티렌-아크릴레이트 공중합체는 예를 들면 공중합된 형태에서 단량체로서 포함할 수 있는 하기 화합물 (i) 내지 (iv)를 유리-라디칼 중합시킴으로써 수득할 수 있다:
(i) 바람직하게는 스티렌 및 알파-메틸스티렌으로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 보다 바람직하게는 스티렌,
(ii) 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산, 및
(iii) 임의적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산(본원에서는 (메트)아크릴산으로 지칭됨), 바람직하게는 아크릴산의 적어도 하나의 C1- 내지 C8-알킬 에스테르, 및
(iv) 임의적으로, 유리-라디칼 중합가능한, 상기 화합물 (i) 내지 (iii)과 다른 단량체, 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드.
바람직한 단량체(iii)는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트이다.
이러한 공중합체는 용매로서의 THF 및 표준물로서의 폴리스티렌중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 1000 내지 1 500 000의 수평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
전형적으로, 그들은 하기 구성을 갖는다:
단량체(i): 20 내지 80 중량%의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌,
단량체(ii): 1 내지 45 중량%의 아크릴산 및 0 내지 10 중량%의 메타크릴산, 및
단량체(iii): 0 내지 30 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 0 내지 30 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트.
이러한 공중합체는 바람직하게는 괴상 중합 및 유화 중합을 통하여, 보다 바람직하게는 괴상 중합을 통하여 수득할 수 있다.
바람직한 스티렌-아크릴레이트 공중합체(D)는 바스프사로부터 입수할 수 있는 존크릴®(Joncryl®) HPD 수지이다.
폴리우레탄(D)은 예를 들면 디- 또는 폴리이소시아네이트(b)를 화합물(c)와 반응시킴으로써 수득할 수 있지만, 바람직하게는 알로파네이트 기를 전혀 포함하지 않는다. 특히 바람직하게, 안료(B)는 폴리우레탄(D)으로 적어도 부분적으로 밀봉된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명에 따른 수성 분산액은 폴리우레탄(A) 및 폴리우레탄(D)를 10:1 내지 1:2 범위, 바람직하게는 8:1 내지 1:1 범위의 중량비로 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명에 따른 수성 분산액은 적어도 하나의 광개시제(E)를 포함한다. 광개시제(E)는 분산 전에 또는 달리는 분산 후에 첨가될 수 있다.
적합한 광개시제(E)는 예를 들면 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 광개시제, 예를 들면 문헌[참조: "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 25 1974 또는 K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London]에 언급되어 있는 광개시제를 포함한다.
유용한 광개시제는 예를 들면 EP-A 0 007 508, EP-A 0 057 474, DE-A 196 18 720, EP-A 0 495 751 및 EP-A 0 615 980에 기술되어 있는 바와 같은 모노- 또는 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 벤조페논, 하이드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 이들의 유도체 또는 상기 언급된 광개시제들의 혼합물을 포함한다. 예로는 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, 4-모르폴리노데옥시벤조인, p-디아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카복실산 에스테르, 벤즈알데히드, α-테트랄론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티옥산테논, 3-아세틸-페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트리아세틸벤젠, 티오크산텐-9-온, 크산텐-9-온, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디-이소-프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 클로로크산톤, 벤조인 테트라하이드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 7-H-벤조인 메틸 에테르, 벤즈[데]안트라센-7-온, 1-나프트알데히드, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 미힐러케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일사이클로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-디메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시아세토페논, 아세토페논 디메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 및 2,3-부탄디온이 언급될 수 있다.
DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 또는 WO 98/33761에 기술되어 있는 바와 같은, 페닐글리옥살산 에스테르 타입의 비황변성(nonyellowing) 또는 최소 황변성 광개시제(minimally yellowing photoinitiator)도 또한 적합하다. 바람직한 광개시제(E)로는 예를 들면 활성화되었을 때 분열되는 광개시제, 소위 예를 들면 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 디알킬 케탈 타입의 광개시제와 같은 α-스플리터를 포함한다. 유용한 α-스플리터의 추가적인 예는 벤조인, 이소부틸 벤조인 에테르, 포스핀 옥사이드, 특히 모노- 및 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면 벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 예를 들면 2-하이드록시-2-메틸페닐프로판온(E.1),
Figure pct00004
2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시메톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(E.2),
Figure pct00005
과 같은 α-하이드록시알킬아세토페논, 포스핀 설파이드 및 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 및 또한 하기 화합물(E.3)이다:
Figure pct00006
바람직한 광개시제(E)는 예를 들면 치환되거나 비치환된 아세토페논, 안트라퀴논, 티오크산톤, 벤조산 에스테르 또는 치환되거나 비치환된 벤조페논 타입의 수소-추출형 광개시제(hydrogen-abstracting photoinitiator)를 포함한다. 특히 바람직한 예는 이소프로필티오크산톤, 벤조페논, 페닐 벤질 케톤, 4-메틸벤조페논, 할로메틸화된 벤조페논, 안트론, 4,4'-비스-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 안트라퀴논을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 광개시제(E)에 대한 폴리우레탄(A)의 중량비가 2:1 내지 5000:1, 바람직하게는 3:1 내지 1000:1, 가장 바람직하게는 5:1 내지 500:1이 되도록 충분한 양의 광개시제가 본 발명에 따른 수성 분산액에 첨가된다.
본 발명에 따른 수성 분산액중에서의 광개시제(E)의 효능은 경우에 따라서는 적어도 하나의 상승제(synergist), 예를 들면 적어도 하나의 아민, 특히 적어도 하나의 3차 아민을 첨가함으로써 향상시킬 수 있다. 유용한 아민으로는 예를 들면 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 예를 들면 아민-개질된 폴리에테르 아크릴레이트와 같은 아미노 아크릴레이트를 포함한다. 예를 들면 3차 아민과 같은 아민이 폴리우레탄(A)의 합성시에 촉매로서 사용되고 합성 후에 제거되지 않은 경우, 촉매로서 사용된 3차 아민은 또한 상승제로서 작용할 수도 있다. 사용되는 광개시제(E)를 기준하여 2배 이하 몰량의 상승제가 첨가될 수 있다.
또한, 예를 들면 COOH 기 또는 SO3H 기와 같은 폴리우레탄(A)중의 산성 기를 중화시키는데 사용되는 3차 아민이 상승제로서 작용할 수 있다.
통상의 유기 아민으로서는 예를 들면 하기의 것들이 언급될 수 있다: 트리에틸아민, 1,4-디-아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄-1,4-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸도데실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 3-메틸-6-디메틸아미노-3-아자펜톨, 디메틸아미노프로필아민, 1,3-비스디메틸아미노부탄, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, N-사이클로헥실모르폴린, 2-디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸아미노-N-메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-포르밀-N,N'-디메틸부틸렌디아민, N-디메틸아미노에틸모르폴린, 3,3'-비스디메틸아미노-디-n-프로필아민 및/또는 2,2'-디피파라진 디이소프로필 에테르, 디메틸피파라진, 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 이미다졸, 예를 들면 1,2-디메틸이미다졸, 4-클로로-2,5-디메틸-1-(N-메틸아미노에틸)이미다졸, 2-아미노프로필-4,5-디메톡시-1-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2,4,5-트리부틸이미다졸, 1-아미노에틸-4-헥실이미다졸, 1-아미노부틸-2,5-디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및/또는 1-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸.
바람직한 유기 아민은 독립적으로 2개의 C1- 내지 C4-알킬 라디칼 및 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1개의 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼을 갖는 트리알킬아민, 예를 들면 디메틸도데실아민 또는 디메틸-C3-C8-사이클로알킬아민과 같은 디메틸-C4-C15-알킬아민이다. 마찬가지로, 바람직한 유기 아민은 산소 또는 질소와 같은 추가의 헤테로 원자를 임의적으로 포함할 수 있는, 예를 들면 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄과 같은 이환상 아민이다.
바람직한 실시태양에서, 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 적어도 하나의 3차 아민, 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 또는 2-하이드록시에틸 모르폴린이 폴리우레탄(A)중의 산성 기를 중화시키는데 사용된다.
폴리우레탄(A)중의 산성 기를 중화시키기 위하여, 바람직한 실시태양에서는, 알칼리금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 매우 바람직하게는 수산화나트륨이 사용될 수 있다.
바람직하게는 20 내지 100 몰%, 매우 바람직하게는 50 내지 100 몰%의 폴리우레탄(A)중의 산성 기가 알칼리금속 수산화물 또는 3차 아민에 의해, 매우 바람직하게는 알칼리금속 수산화물 또는 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 3차 아민, 특히 바람직하게는 알칼리금속 수산화물에 의해 중화된다.
본 발명에 따른 분산액은, 이하에서는 또한 불포화 화합물(F)로도 지칭되는, C=C 이중결합을 갖는 하나 이상의 추가의 화합물(F)과 함께 첨가될 수 있다.
가장 간단한 경우, 임의적으로 이중결합을 포함하는 추가의 스티렌-아크릴레이트 수지 또는 폴리우레탄이 수성 분산액에 첨가된다.
특히 적합한 불포화 화합물(F)은 예를 들면 일반식 (I)의 화합물을 포함한다. 추가적인 특히 적합한 불포화 화합물(F)은 하기 일반식 (F.1)의 화합물이다:
Figure pct00007
(F.1)
상기 식에서,
R1 및 R2는 같거나 다르며, 수소 및 C1-C10-알킬중에서 독립적으로 선택되고;
m은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1이고;
A2 는, m이 0인 경우에는 CH2 또는 -CH2-CH2- 또는 R8-CH 또는 파라-C6H4이고, m이 1인 경우에는 CH, C-OH, C-O-C(O)-CH=CH2, C-O-CO-C(CH3)=CH2, R8-C 또는 1,3,5-C6H3이며, m이 2인 경우에는 탄소이고;
R8은 예를 들면 n-C4H9, n-C3H7, 이소-C3H7, 바람직하게는 C2H5 및 CH3와 같은 C1-C4-알킬, 또는 페닐중에서 선택되고;
A3, A4 및 A5는 같거나 다르며,
예를 들면 -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-와 같은 C1-C20-알킬렌;
예를 들면 시스-1,3-사이클로펜틸리덴, 트랜스-1,3-사이클로펜틸리덴, 시스-1,4-사이클로헥실리덴, 트랜스-1,4-사이클로헥실리덴과 같은 시스- 또는 트랜스-C4-C10-사이클로알킬렌;
예를 들면 -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-와 같은, 각각의 경우에 각각의 비인접한 1개 내지 7개 이하의 탄소 원자가 산소로 치환된 C1-C20-알킬렌;
예를 들면 -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-와 같은, 4개 이하의 하이드록실 기로 치환되고, 각각의 비인접한 1개 내지 7개 이하의 탄소 원자가 산소로 치환된 C1-C20-알킬렌; 및
예를 들면 파라-C6H4와 같은 C6-C14-아릴렌
중에서 각각 선택된다.
일반식 (F.1)의 화합물의 특히 바람직한 예는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 삼중으로 에톡실화된 트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다. 열거된 화합물 중에서 적어도 부분적으로 수-혼화성인 화합물이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 이러한 화합물은 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 매우 바람직하게는 1 이하의 n-옥탄올/물 중에서의 로그 P(ow) 분배 계수(log P(ow) partitioning coefficient in n-octanol/water)를 나타낸다.
바람직하게는, 로그 P 값은 어드밴스드 케미스트리 디벨롭먼트, 인코포레이티드(Advanced Chemistry Development, Inc.)(캐나다 온타리오주 소재, ACD/Labs)사의 프로그램인 ACD/피지켐 슈트(ACD/PhysChem Suite), 버전 12.01을 이용하여 계산한다.
추가의 매우 유용한 대표적인 불포화 화합물(F)은 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다.
추가의 바람직한 불포화 화합물(F)은 (메트)아크릴산과 디글리시딜 에테르, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 디글리시딜 에테르와의 반응 생성물, 매우 바람직하게는 아크릴산과 비스페놀-A-디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄-1,4-디올 디글리시딜 에테르, 헥산-1,6-디올 디글리시딜 에테르, 폴리(테트라하이드로퓨란) 디글리시딜 에테르 또는 사이클로헥산-1,4-디메탄올 디글리시딜 에테르와의 반응 생성물이다.
추가의 매우 유용한 대표적인 불포화 화합물(F)은 예를 들면 부분적으로 또는 완전하게 (메트)아크릴화된 이량체성 트리메틸올프로판, 부분적으로 또는 완전하게 (메트)아크릴화된 이량체성 트리메틸올에탄, 부분적으로 또는 완전하게 (메트)아크릴화된 이량체성 펜타에리트리톨과 같은 부분적으로 또는 완전하게 (메트)아크릴화된 폴리올이다.
예를 들면, 화합물(A) 및 (B)의 총 중량을 기준하여, 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하의 불포화 화합물(F)이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 분산액은 플렉소그래픽 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 잉크-젯 인쇄용 제형으로서 또는 이러한 제형을 제조하는데 매우 유용하다.
유용한 기재 물질로는 다음의 것들을 포함한다: 각각 래커칠될 수 있거나 아니면 코팅될 수 있는, 종이, 판지, 카드지, 목재 및 목대(woodbase)와 같은 셀룰로즈 물질; 각각 래커칠될 수 있거나 아니면 코팅될 수 있는, 알루미늄, 철, 구리, 은, 금, 아연 또는 이들의 합금으로 구성된 호일, 시트 또는 워크피스와 같은 금속 물질; 각각 코팅될 수 있는, 유리, 자기 및 세라믹과 같은 규산염 물질; 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 블록 공중합체를 포함하는 상응하는 공중합체, 생분해성 중합체, 예를 들면 폴리아세트산, 및 젤라틴과 같은 천연 중합체와 같은 특정한 종류의 중합체성 물질; 스무드 가죽, 나파 가죽 또는 스웨드 가죽 형태의 천연 가죽 및 인조 가죽.
기재는 임의적으로, 예를 들면, 시트 또는 필름이 적용 이전에 코로나 또는 플라즈마 방전처리되거나 또는 프라이머로 예비코팅될 수 있다는 점에서 전처리되고/되거나 예비코팅된 상태일 수 있다.
특히 강조할 가치가 있는 플라스틱으로는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 예를 들면 PE, HDPE, LDPE, 폴리프로필렌, 예를 들면 PP, 배향 PP(OPP), 이축 배향 PP(BOPP), 폴리아미드, 예를 들면 나일론®, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 PVC를 포함한다.
바람직한 기재는 특히 종이를 포함한 종이류, 판지, 카드보드, 폴리에스테르 시트 또는 필름, 폴리에틸렌 시트 또는 필름 및 폴리프로필렌 시트 또는 필름 및 또한 유리이다. 시트 또는 필름은 또한 임의적으로 금속화될 수 있다.
인쇄 공정을 위한 본 발명에 따른 인쇄용 잉크는 수성 인쇄용 잉크 및 인쇄 산업 및 코팅 산업에서 특히 통상적인 종류의 추가적인 혼화제(G)를 포함할 수 있다. 그 예로는 예를 들면 (아베시아 림(Avecia Lim.)사로부터 프록셀(Proxel) 브랜드로 상업적으로 입수가능한) 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 이의 알칼리금속 염, 글루타르알데히드 및/또는 테트라메틸올아세틸렌디우레아와 같은 방부제, 프로텍톨즈®(Protectols®), 산화방지제, 예를 들면 전형적으로는 아세틸렌디올 분자당 20 내지 40몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 동시에 또한 분산 효과를 가진, 아세틸렌디올 및 에톡실화된 아세틸렌디올과 같은 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동성 조절제, 습윤제(예를 들면 에톡시화되거나 프로폭시화된 지방 또는 옥소 알콜, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 올레산 또는 알킬페놀의 에톡실레이트, 알킬페놀 에테르 설페이트, 알킬폴리글리코사이드, 알킬 포스포네이트, 알킬페닐 포스포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬페닐 포스페이트 또는 바람직하게는 폴리에테르실록산 공중합체, 특히 일반적으로는 7개 내지 20개, 바람직하게는 7개 내지 12개의 에틸렌 옥사이드 단위의 블록 및 2개 내지 20개, 바람직하게는 2개 내지 10개의 프로필렌 옥사이드 단위의 블록을 포함하며 착색제 제제를 0.05 중량% 내지 1 중량%의 양으로 포함할 수 있는 알콕실화된 2-(3-하이드록시프로필)헵타메틸트리실록산을 기본으로 하는 습윤성 계면활성제), 침강 방지제, 광택 개선제, 활택제(glidant), 접착 개선제, 피막형성 방지제(antiskinning agent), 광택 제거제, 유화제, 안정화제, 소수화제, 광량 조절용 첨가제, 평활 보조제, 왁스, 유동성 개선제, 접착 촉진제, 대전방지제, 예를 들면 pH를 조절하기 위한 트리에탄올아민과 같은 염기 또는 산 등을 포함한다. 이들 제제가 인쇄 공정을 위한 본 발명의 인쇄용 잉크의 구성 요소인 경우, 이들의 총량은 본 발명의 착색제 제제, 특히 인쇄 공정을 위한 본 발명의 인쇄용 잉크의 중량을 기준하여 일반적으로는 2 중량%, 특히 1 중량%일 것이다. 점도를 조정하기 위하여, 인쇄용 잉크에 증점제를 첨가하여 점도를 조정하는 것이 필요할 수 있다.
본 발명의 인쇄용 잉크 및 래커는 임의적으로 추가의 첨가제 및 보조제 물질을 포함할 수 있다. 첨가제 및 보조제의 예는 탄산칼슘, 수화 산화알루미늄 또는 규산 알루미늄 또는 규산 마그네슘과 같은 충진제이다. 왁스는 내마모성을 향상시키며, 활주 능력을 향상시키는 역할을 한다.
그 예는, 특히, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 석유 왁스 또는 세레신 왁스이다. 지방산 아미드는 표면 평활성을 향상시키는데 사용될 수 있다.
가소제는 건조된 필름의 탄성을 향상시키는 역할을 한다. 그 예는 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 시트르산 에스테르 또는 아디프산의 에스테르와 같은 프탈산 에스테르이다. 분산 보조제는 안료를 분산시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 유체 인쇄용 잉크 및 인쇄용 래커의 경우, 접착 촉진제의 사용을 배제하지 않고서 접착 촉진제를 생략하는 것이 바람직할 수 있다. 모든 첨가제 및 보조제 물질의 총량은 전형적으로는 모든 구성요소의 총 중량을 기준하여 20 중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%의 범위내이다.
인쇄 공정을 위한 본 발명의 인쇄용 잉크는 본 발명에 따른 수성 분산액의 제조시에 사용될 수 있지만 상기에서 인용된 광개시제 중에서 선택되는 광개시제(E) 이외의 추가의 광개시제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 인쇄 공정을 위한 본 발명의 인쇄용 잉크는 독일 표준 시방서 DIN 53018에 따라 23℃에서 측정하였을 때 3 내지 2000 mPa·s, 바람직하게는 5 내지 1000 mPa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 500 mPa·s, 가장 바람직하게는 10 내지 150 mPa·s 범위의 동점도를 갖는다.
잉크젯 잉크의 경우, 점도는 일반적으로는 1 내지 100 mPa·s, 바람직하게는 2 내지 50 mPa·s, 보다 바람직하게는 3 내지 15 mPa·s이다.
플렉소그래픽 잉크 또는 그라비아 잉크의 경우, 점도는 일반적으로는 10 내지 2000 mPa·s, 바람직하게는 30 내지 150 mPa·s이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 인쇄 공정을 위한 본 발명의 인쇄용 잉크의 표면장력은 독일 표준 시방서 DIN 53993에 따라 25℃에서 측정하였을 때 25 내지 70 mN/m의 범위, 특히 30 내지 60 mN/m의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 인쇄 공정을 위한 본 발명의 인쇄용 잉크의 pH는 5 내지 10의 범위, 바람직하게는 7 내지 10의 범위이다.
인쇄 공정을 위한 본 발명의 인쇄용 잉크는 전체적으로 보아 유리한 성능 특성, 양호한 건조 성능을 가지며, 고품질, 즉 높은 광택, 휘도 및 색조 농도 및 또한 높은 건조 마찰 견뢰도(dry rub fastness), 광 견뢰도, 물 견뢰도 및 웨트 럽 견뢰도 뿐만 아니라 양호한 열밀봉 저항을 갖는 인쇄된 이미지를 생산한다. 이러한 잉크는 코팅지 및 보통의 백지, 판지, 및 또한 카드보드지 및 PE/PP/PET 시트 또는 필름 및 유리를 인쇄하는데 특히 유용하다. 인쇄용 롤러 및 인쇄판 상의 이들의 잔기가, 선행 인쇄 작업이든지 아니면 인쇄 작업의 중단 이후의 건조된 상태이든지 간에 새로운 잉크에 의해 용이하게 재용해될 수 있다는 것이 본 발명의 인쇄 잉크의 특별한 장점이다. 이러한 개선된 재용해성은 플렉소그래픽 공정에 특히 유리하지만 거기에만 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 추가적인 양태는 인쇄 공정을 위한 본 발명의 인쇄용 잉크를 생산하는 공정이다. 인쇄 공정을 위한 인쇄용 잉크를 생산하는 본 발명의 공정은 본 발명에 따른 적어도 하나의 수성 분산액, 임의적으로 적어도 하나의 안료(B), 물 및 임의적으로 적어도 하나의 혼화제(G)를, 예를 들면 하나 이상의 단계에서, 서로 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 인쇄용 잉크, 바람직하게는 플렉소그래픽 인쇄용 잉크의 물 함량은 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 매우 바람직하게는 적어도 35 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%일 수 있다.
유용한 혼합 기법으로는 예를 들면 교반 및 철저한 진탕 및 또한, 예를 들면 볼밀 또는 교반식 볼밀내에서의 분산을 포함한다.
본 발명에 따른 수성 분산액, 물, 임의적으로 성분(C), 임의적으로 성분(D), 임의적으로 성분(E), 임의적으로 성분(F) 및 임의적으로 성분(G)을 혼합하는 경우의 첨가 순서는 보통은 중요하지 않다.
따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 버전에서는, 일차적으로 적어도 하나의 폴리우레탄(A)을 합성하고, 이어서 안료(B) 또는 안료 제제와 분산시킨 다음, 하나 이상의 목적하는 추가의 첨가제 (A), (C), (D), (E), (F) 및/또는 (G)와 혼합하고, 혼합 전 또는 혼합 후에 물로 희석할 수 있다.
본 발명의 하나의 버전에서는, 일차적으로 적어도 하나의 폴리우레탄(A)을 합성하고, 이어서 안료(B)와 분산시킨 다음, 하나 이상의 목적하는 첨가제 (C), (D), (E), (F) 및/또는 (G)와 혼합하고, 혼합 전 또는 혼합 후에 물로 희석할 수 있다.
본 발명의 다른 버전에서는, (a) 적어도 하나의 폴리우레탄(A) 및 임의적으로 적어도 하나의 스티렌-아크릴레이트 수지 또는 폴리우레탄(D)을 합성하고, 이어서 중합 억제제(C)와 혼합한 다음, 안료(B)와 분산시키고, 물로 희석한 다음, 임의적으로 하나 이상의 목적하는 첨가제 (E), (F) 및/또는 (G)와 혼합할 수 있다.
추가의 매우 바람직한 버전에서는, 일차적으로 적어도 하나의 스티렌-아크릴레이트 공중합체(D)를 합성하고, 이어서 안료(B)와 분산시킨 다음, 적어도 하나의 폴리우레탄(A) 및 또한 임의적으로 하나 이상의 목적하는 첨가제 (C), (D), (E) 및/또는 (F)와 혼합하고, 혼합 전 또는 혼합 후에, 물로 희석할 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 인쇄용 잉크를 사용하여 잉크젯 공정과 다른 인쇄 공정에 의해 시트형 또는 필름형 또는 3-차원, 바람직하게는 시트형 또는 필름형 기재를 인쇄하는 공정이다. 본 발명 공정의 바람직한 버전은 기재상에 본 발명의 적어도 하나의 인쇄용 잉크를 인쇄한 다음 화학 방사선으로 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 인쇄용 잉크가 사용될 수 있는 인쇄 공정은 바람직하게는 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 및 그라비아 인쇄, 보다 바람직하게는 플렉소그래픽 인쇄 및 그라비아 인쇄, 매우 바람직하게는 플렉소그래픽 인쇄이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 플렉소그래픽 인쇄는 예를 들면 임의적으로 전처리된 코팅할 기재를 개개의 인쇄 스테이션에서 순차적으로 본 발명의 상이하게 착색된 인쇄용 잉크로 인쇄함으로써 실시될 수 있다. 개개의 인쇄 스테이션 사이에서 적어도 부분 건조, 보다 바람직하게는 완전 건조가 일어나는 것이 바람직하다. "완전 건조(complete drying)"는 터치하였을 때 표면이 건조한 것을 의미한다.
부분 건조는 바람직하게는, 상기 기재가 상기 인쇄 스테이션 사이로 전송됨에 따라 점도가 상기 제 2 액체 잉크를 상기 제 1 잉크 층 위에 적용하기에 충분하게 되도록, 잉크 층으로부터 희석제의 적어도 일부를 증발시킴으로써 기재에 인쇄된 잉크 층의 점도를 제 1 인쇄 스테이션으로부터 이격되어 있는 후속 인쇄 스테이션에서 상기 제 1 잉크 층상에 적용되는 제 2 잉크의 점도보다 더 높은 점도로 증가시킨다. 점도에 있어서의 이러한 증가는 인쇄용 잉크중에 순간 용매(fugitive solvent)를 사용함으로써 달성된다.
따라서, 이러한 공정에서, 각각의 인쇄 스테이션에서 증착되거나 적용된 잉크 층은 채색 효과 또는 시각적 효과를 생성하기 위해서는 다음 잉크 층이 그 위에 증착되기 전에 건조되지 않는다.
개개의 인쇄 스테이션 및 건조 스테이션은 바람직하게는 중앙 롤의 주위에 배치되지만, 또한 각각의 개개의 인쇄 스테이션내의 기재를 각각의 경우에 방향 전환장치를 통하여 하나의 롤상으로 이송시킬 수도 있다.
본 발명의 매우 바람직한 실시태양에서, 인쇄, 바람직하게는 플렉소그래픽 인쇄는,
(a) 임의적으로 전처리된 기재를 제 1 인쇄 스테이션에서 제 1 착색 인쇄용 잉크로 인쇄하고,
(b) 이어서, 이렇게 수득된 인쇄 층을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 건조하고,
(c) 임의적으로, 상이하게 착색된 인쇄용 잉크를 사용하여 상기 단계(a) 및 (b)를 반복하고,
(d) 이어서, 이렇게 수득된 인쇄 층 또는 인쇄 층들을 전자 빔 또는 화학 방사선을 사용하여 최종적으로 경화시킴
으로써 실시될 수 있다.
단계(d)에서, 전자 빔 경화는 인쇄용 잉크가 특정의 광개시제를 포함하지 않는 경우에 일어난다.
단계(d)에서, 화학 방사선에 의한 경화는 인쇄용 잉크가 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 경우에 일어난다.
단계(c)는 바람직하게는 1회 내지 10회 반복된다.
모든 인쇄 스테이션을 통과한 후의 최종적으로 인쇄된 이미지를 건조한 다음 전자 빔 또는 UV-경화시켜 완성한다.
바람직한 플렉소그래픽 인쇄 공정이 본원에서 참고로 인용된 국제특허 공개 제 WO 03/070464 A1 호의 바람직하게는 4페이지 26행에서 19페이지 13행 사이에 기술되어 있다.
또한, 모든 인쇄 스테이션을 통과한 후의 최종적으로 인쇄된 이미지를, 예를 들면 롤상에서 또는 스택내에서 건조하고 저장한 다음, 저장 후에 전자 빔 또는 UV-경화시킨다.
본 발명의 인쇄용 잉크가 기재에 적용된 건조 층 두께는 각각의 인쇄 방법에 따라 다르며, 전형적으로는 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 ㎛ 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 4 ㎛ 범위일 수 있다. 전형적인 인쇄용 잉크 층 두께는 플렉소그래픽 인쇄의 경우에는 1 내지 8 ㎛, 오프셋 인쇄의 경우에는 1 내지 4 ㎛, 그라비아 인쇄의 경우에는 1 내지 12 ㎛이다.
인쇄 공정을 위한 본 발명의 인쇄용 잉크는 화학 방사선으로 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 200 nm 내지 700 nm의 파장 범위를 갖는 화학 방사선이 유용하다. 예를 들면, 30 mJ/㎠ 내지 2000 mJ/㎠ 범위의 에너지를 갖는 화학 방사선이 유용하다. 화학 방사선은 예를 들면 연속적으로 또는 플래시의 형태로 적용되는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 적합한 전자 플래시 장치내에서의 전자 방사선을 이용하여, 예를 들면 50 내지 300 keV, 바람직하게는 90 내지 200 keV 범위의 에너지에서 인쇄용 잉크를 경화시키는 단계를 포함한다. 전자 방사선을 이용하여 경화를 실시하는 한 가지 장점은 이렇게 경화된 인쇄용 잉크가 일반적으로는 UV 광선으로 경화된 인쇄용 잉크보다 마찰 저항이 더 양호하다는 것이다.
전자 방사선을 이용하여 경화를 실시하는 경우, 본 발명의 인쇄용 잉크는 바람직하게는 특정의 광개시제(E)를 포함하지 않는다. 이는, 조사에 의해 형성되는 코팅내에 이동가능한(migratable) 광개시제 구성 성분이 전혀 잔류하지 않는다는 장점이 있다. 이는 코팅이 식품과 접촉하게 되는 경우에 특히 유익하다.
인쇄 표면에 대한 전자 플래시 장치의 거리는 1 내지 100 ㎝, 바람직하게는 2 내지 50 ㎝ 사이이다.
최적의 경화에 요구되는 방사선량을 달성하기 위해서는 2 가지 이상의 경화 방사선원을 사용할 수도 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 인쇄 이후 및 화학 방사선으로 처리하기 전의 기재 물질은 예를 들면 열적으로 또는 IR 방사선으로 상호건조(interdried)시킬 수 있다. 적합한 조건의 예는 기재에 따른 온도 범위로서, 1초 내지 24시간, 바람직하게는 1초 내지 1분 이하, 보다 바람직하게는 30초 이하의 기간 동안 30 내지 120℃ 이다. 유용한 IR 방사선은 예를 들면 800 nm 이상의 파 영역의 IR 방사선을 포함한다. 유용한 상호건조 장치(interdrying apparatus)는 예를 들면 열건조용의 진공 건조 캐비넷을 포함한 건조 캐비넷, 및 또한 IR 램프를 포함한다.
마찬가지로, 화학 방사선의 인가시에 방산되는 열은 상호건조 효과를 가질 수 있다.
그러나, 본 발명의 인쇄용 잉크 및 본 발명의 인쇄용 잉크를 사용하여 수득한 인쇄물은 또한 화학 방사선의 작용과 함께 또는 화학 방사선의 작용 없이 열적으로 경화시킬 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 인쇄용 잉크를 사용하여 수득한 인쇄물은 25 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃에서 건조시킴으로써 고착시킬 수 있다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 조사는 또한 산소의 배제 또는 산소-고갈된 대기하에서, 예를 들면 18 kPa 미만, 바람직하게는 5 kPa 미만, 보다 바람직하게는 1 kPa 미만, 보다 더 바람직하게는 1000 ppm 산소 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 산소 미만의 산소 분압에서, 또는 불활성 가스 대기하에서 수행될 수 있다. 유용한 불활성 가스는 바람직하게는 질소, 희가스, 이산화탄소, 수증기 또는 연소 가스이다. 또한, 산소 분압은 주변 압력을 강하시킴으로써 감소시킬 수도 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양은 적어도 하나의 본 발명의 폴리우레탄(A) 및 적어도 하나의 안료(B)를 분산시켜 초기에 안료 농축물을 형성하는 제 1 단계, 및 이어서 성분(G)에서 기술된 바와 같은 스티렌-아크릴레이트 공중합체를 비-방사선-경화성 결합제로서 첨가함으로써 상기 안료 농축물과 혼합하여 간단한 인쇄용 잉크를 형성하는 제 2 단계를 포함한다. 이어서, 이를 제 3 단계에서 성분(C), (D), (F) 및/또는 (G)를 첨가함으로써 혼합하여 실질적인 인쇄용 잉크를 형성하고, 제 4 단계에서 목적하는 기재에 적용한 다음, 제 5 단계에서 전자 빔 경화시킬 수 있다.
또한, 제 1 단계에서, 성분(G)에서 기술된 바와 같은 적어도 하나의 스티렌-아크릴레이트 공중합체 및 적어도 하나의 안료(B)를 분산시켜 초기에 안료 농축물을 생성시키고, 이어서 제 2 단계에서 적어도 하나의 본 발명의 폴리우레탄(A)을 첨가함으로써 상기 안료 농축물과 혼합하여 간단한 인쇄용 잉크를 형성할 수도 있다. 이러한 간단한 인쇄용 잉크를 제 3 단계에서 성분(C), (D), (F) 및/또는 (G)를 첨가함으로써 혼합하여 실질적인 인쇄용 잉크를 형성하고, 제 4 단계에서 목적하는 기재에 적용한 다음, 제 5 단계에서 전자 빔 경화시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 본 발명에 따른 상이한 인쇄용 잉크가 각각 상이한 색상을 갖는 상이한 안료를 포함하는 경우, 인쇄 공정을 위한 2 가지 이상, 바람직하게는 3 가지 이상의 본 발명의 인쇄용 잉크가 여러 셋트로 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 적어도 부분적으로 밀봉된 안료를 생산하는 공정은 상기에 기술되어 있으며, 이도 마찬가지로 본 발명 주제의 일부를 형성한다.
본 발명에 따른 적어도 부분적으로 밀봉된 안료는 예를 들면 본 발명에 따른 수성 분산액으로부터, 예를 들면 건조, 동결 건조, 여과 또는 이들의 조합에 의해 물을 제거함으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 적어도 부분적으로 밀봉된 안료는 인쇄 공정을 위한 인쇄용 잉크를 생산하는데 특히 유용하다.
본 발명은,
(a) 15 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의, 분자당 평균적으로 1개 내지 10개의 알로파네이트 기 및 평균적으로 1개 내지 10개의 C-C 이중결합을 포함하는 디- 또는 폴리이소시아네이트, 및
(b) 임의적으로, 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량%의 추가적인 디- 또는 폴리이소시아네이트,
(c) 5 중량% 내지 50 중량%의, 500 내지 3000 g/mol의 분자량을 가진 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 포함하는, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물, 및 임의적으로
(d) 적어도 하나의 일반식 (I)의 화합물
을 반응시킴으로써 제조되는 폴리우레탄(A)을 제공한다.
중량%는 모두 본 발명의 폴리우레탄(A)의 총 중량을 기준한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 폴리우레탄(A)은 적어도 0.5 mol/kg, 바람직하게는 적어도 0.7 mol/kg, 보다 바람직하게는 적어도 1 mol/kg, 매우 바람직하게는 적어도 1.2 mol/kg, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 mol/kg의 이중결합 밀도를 나타낸다. 일반적으로, 이중결합 밀도는 5 mol/kg을 초과하지 않으며, 바람직하게는 이중결합 밀도는 3 mol/kg 미만이다.
이중결합 밀도는 예를 들면 수소화 요오드값의 측정 및 1H NMR 분광법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄(A)의 내구성을 개선하기 위하여, 이를 합성 도중에 또는 합성 후 즉시 적어도 하나의 중합 억제제(C)와 혼합한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄(A)를 생산하는 공정은 상기에 기술되어 있으며, 이도 마찬가지로 본 발명 주제의 일부를 형성한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄(A)은 본 발명에 따른 인쇄용 잉크를 생산하고 본 발명에 따른 수성 분산액을 생산하는데 특히 유용하다.
본 발명을 작업 실시예에 의해 설명한다.
일반적인 예비 단계:
NCO 함량은 각 경우에 독일 표준 시방서 DIN 53185에 따라 적정 분석함으로써 모니터링하였다.
본 발명에 따른 안료의 밀봉도(degree of envelopment)는 동결 파쇄 기법(freeze fracture technique)을 이용하여 투과 전자 현미경으로 측정하였다.
고체 함량: 본 발명의 범위에 있어서의 백분율은 모두 중량%이다. 본 발명의 범위에 있어서의 고체 함량은 모두 150℃에서 30분 동안 건조시켜 측정한다.
동점도는 각 경우에 실온에서 측정하였다.
비교예 1:
기계식 교반기가 장착된 반응 용기내에 48부의 디하이드록시 작용성 지방족 폴리에스테르 루프라펜®(Lupraphen®) 8007, 11부의 네오펜틸글리콜, 35부의 디메틸올프로피온산, 0.4부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 0.2부의 4-메톡시페놀, 238부의 일반식 (Ia)의 폴리이소시아네이트 라로머®(Laromer®) LR 9000(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 18부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 0.4부의 보르치캣®(BorchiKat®)24(비스무트 카복실레이트, 독일 랑겐펠트에 소재한 오엠지 보체르 게엠베하(OMG Borchers GmbH)로부터 입수가능) 및 350부의 아세톤을 제공하였다. 반응 혼합물을 균질화한 다음 80℃ 이하로 가열하였다. 80℃에서 8시간 동안 반응을 수행한 다음, 1.23%의 잔류 예비중합체 NCO 함량에서 22부의 아세톤 중의 22부의 디에탄올 아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 80℃에서 20분 동안 반응물을 교반하였다. 10분의 기간 동안 반응 혼합물에 26부의 아세톤 중의 26부의 트리에틸아민을 제공하였다. 추가로 30분 동안 중합체 용액에 850부의 탈이온수를 제공한 다음, 이어서 아세톤을 1.5시간 동안 진공하에 스트리핑하여 제거하였다. 반투명한 분산액의 점도는 35.1 중량%의 소정의 고체 함량에서 745 mPa·s로 측정되었다.
비교예 2:
기계식 교반기가 장착된 반응 용기내에 75부의 디하이드록시 작용성 부분 지환족 폴리에스테르 루프라펜® VP 9327, 10부의 네오펜틸글리콜, 32부의 디메틸올프로피온산, 0.3부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 0.2부의 4-메톡시페놀, 217부의 일반식 (Ia)의 폴리이소시아네이트 라로머® LR 9000(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 16부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 0.4부의 보르치캣®24(비스무트 카복실레이트, 독일 랑겐펠트에 소재한 오엠지 보체르 게엠베하로부터 입수가능) 및 350부의 아세톤을 제공하였다. 반응 혼합물을 균질화한 다음 80℃ 이하로 가열하였다. 80℃에서 8시간 동안 반응을 수행한 다음, 1.12%의 잔류 예비중합체 NCO 함량에서 20부의 아세톤 중의 20부의 디에탄올 아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 80℃에서 20분 동안 반응물을 교반하였다. 10분의 기간 동안 반응 혼합물에 24부의 아세톤 중의 24부의 트리에틸아민을 제공하였다. 추가로 30분 동안 중합체 용액에 850부의 탈이온수를 제공한 다음, 이어서 아세톤을 1.5시간 동안 진공하에 스트리핑하여 제거하였다. 반투명한 분산액의 점도는 31.8 중량%의 소정의 고체 함량에서 175 mPa·s로 측정되었다.
비교예 3:
기계식 교반기가 장착된 반응 용기내에 108부의 디하이드록시 작용성 부분 방향족 폴리에스테르 루프라펜® VP 9184, 16부의 사이클로헥산 디메탄올, 40부의 디메틸올프로피온산, 0.4부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 0.2부의 4-메톡시페놀, 265부의 일반식 (Ia)의 폴리이소시아네이트 라로머® LR 9000(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 20부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 0.5부의 보르치캣®24(비스무트 카복실레이트, 독일 랑겐펠트에 소재한 오엠지 보체르 게엠베하로부터 입수가능) 및 450부의 아세톤을 제공하였다. 반응 혼합물을 균질화한 다음 80℃ 이하로 가열하였다. 80℃에서 8시간 동안 반응을 수행한 다음, 1.11%의 잔류 예비중합체 NCO 함량에서 30부의 아세톤 중의 25부의 디에탄올 아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 80℃에서 20분 동안 반응물을 교반하였다. 10분의 기간 동안 반응 혼합물에 30부의 아세톤 중의 30부의 트리에틸아민을 제공하였다. 추가로 30분 동안 중합체 용액에 850부의 탈이온수를 제공한 다음, 이어서 아세톤을 1.5시간 동안 진공하에 스트리핑하여 제거하였다. 반투명한 분산액의 점도는 35.7 중량%의 소정의 고체 함량에서 375 mPa·s로 측정되었다.
본 발명에 따른 실시예:
실시예 1:
기계식 교반기가 장착된 반응 용기내에 퍼스토프(Perstorp)사로부터 입수가능한 109부의 디하이드록시 작용성 지방족 폴리카보네이트 옥시머®(Oxymer®)M112, 12부의 네오펜틸글리콜, 39부의 디메틸올프로피온산, 0.4부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 0.2부의 4-메톡시페놀, 268부의 일반식 (Ia)의 폴리이소시아네이트 라로머® LR 9000(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 20부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 0.5부의 보르치캣®24(비스무트 카복실레이트, 독일 랑겐펠트에 소재한 오엠지 보체르 게엠베하로부터 입수가능) 및 450부의 아세톤을 제공하였다. 반응 혼합물을 균질화한 다음 80℃ 이하로 가열하였다. 80℃에서 8시간 동안 반응을 수행한 다음, 1.18%의 잔류 예비중합체 NCO 함량에서 30부의 아세톤 중의 27부의 디에탄올 아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 80℃에서 20분 동안 반응물을 교반하였다. 10분의 기간 동안 반응 혼합물에 30부의 아세톤 중의 30부의 트리에틸아민을 제공하였다. 추가로 30분 동안 중합체 용액에 1000부의 탈이온수를 첨가한 다음, 이어서 아세톤을 1.5시간 동안 진공하에 스트리핑하여 제거하였다. 반투명한 분산액의 점도는 29.1 중량%의 소정의 고체 함량에서 800 mPa·s로 측정되었다.
실시예 2:
기계식 교반기가 장착된 반응 용기내에 퍼스토프사로부터 입수가능한 104부의 디하이드록시 작용성 지방족 폴리카보네이트 옥시머® M112, 9부의 네오펜틸글리콜, 40부의 디메틸올프로피온산, 8부의 라로머® LR 8765(1,4-부탄디일비스[옥시(2-하이드록시-3,1-프로판디일)]디아크릴레이트를 기본으로 하는 에폭시 아크릴레이트, 독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 0.4부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 0.2부의 4-메톡시페놀, 268부의 폴리이소시아네이트 라로머® LR 9000(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 20부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 0.5부의 보르치캣®24(비스무트 카복실레이트, 독일 랑겐펠트에 소재한 오엠지 보체르 게엠베하로부터 입수가능) 및 450부의 아세톤을 제공하였다. 반응 혼합물을 균질화한 다음 80℃ 이하로 가열하였다. 80℃에서 8시간 동안 반응을 수행한 다음, 1.24%의 잔류 예비중합체 NCO 함량에서 30부의 아세톤 중의 27부의 디에탄올 아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 80℃에서 20분 동안 반응물을 교반하였다. 10분의 기간 동안 반응 혼합물에 30부의 아세톤 중의 30부의 트리에틸아민을 제공하였다. 추가로 30분 동안 중합체 용액에 1000부의 탈이온수를 첨가한 다음, 이어서 아세톤을 1.5시간 동안 진공하에 스트리핑하여 제거하였다. 반투명한 분산액의 점도는 31.8 중량%의 소정의 고체 함량에서 260 mPa·s로 측정되었다.
실시예 7:
기계식 교반기가 장착된 반응 용기내에 에니켐(Enichem)사로부터 입수가능한 150부의 디하이드록시 작용성 지방족 폴리카보네이트 라베카브®(Ravecarb®) 107, 9부의 네오펜틸글리콜, 40부의 디메틸올프로피온산, 0.4부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 0.2부의 4-메톡시페놀, 233부의 일반식 (Ia)의 폴리이소시아네이트 라로머® LR 9000(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 17부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 0.5부의 보르치캣®24(비스무트 카복실레이트, 독일 랑겐펠트에 소재한 오엠지 보체르 게엠베하로부터 입수가능) 및 450부의 아세톤을 제공하였다. 반응 혼합물을 균질화한 다음 80℃ 이하로 가열하였다. 80℃에서 8시간 동안 반응을 수행한 다음, 1.13%의 잔류 예비중합체 NCO 함량에서 30부의 아세톤 중의 25부의 디에탄올 아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 80℃에서 20분 동안 반응물을 교반하였다. 10분의 기간 동안 반응 혼합물에 30부의 아세톤 중의 30부의 트리에틸아민을 제공하였다. 추가로 30분 동안 중합체 용액에 800부의 탈이온수를 첨가한 다음, 이어서 아세톤을 1.5시간 동안 진공하에 스트리핑하여 제거하였다. 반투명한 분산액의 점도는 42.2 중량%의 소정의 고체 함량에서 1070 mPa·s로 측정되었다.
실시예 3:
기계식 교반기가 장착된 반응 용기내에 우베(UBE)사로부터 입수가능한 138부의 디하이드록시 작용성 지방족 폴리카보네이트 PM2000, 7부의 네오펜틸글리콜, 40부의 디메틸올프로피온산, 7부의 라로머® LR 8765(1,4-부탄디일비스[옥시(2-하이드록시-3,1-프로판디일)]디아크릴레이트를 기본으로 하는 에폭시 아크릴레이트, 독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 0.4부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 0.2부의 4-메톡시페놀, 239부의 일반식 (Ia)의 폴리이소시아네이트 라로머® LR 9000(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 18부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 0.5부의 보르치캣®24(비스무트 카복실레이트, 독일 랑겐펠트에 소재한 오엠지 보체르 게엠베하로부터 입수가능) 및 450부의 아세톤을 제공하였다. 반응 혼합물을 균질화한 다음 80℃ 이하로 가열하였다. 80℃에서 8시간 동안 반응을 수행한 다음, 1.20%의 잔류 예비중합체 NCO 함량에서 30부의 아세톤 중의 16부의 모노에탄올 아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 80℃에서 20분 동안 반응물을 교반하였다. 10분의 기간 동안 반응 혼합물에 30부의 아세톤 중의 30부의 트리에틸아민을 제공하였다. 추가로 30분 동안 중합체 용액에 900부의 탈이온수를 첨가한 다음, 이어서 아세톤을 1.5시간 동안 진공하에 스트리핑하여 제거하였다. 반투명한 분산액의 점도는 37.1 중량%의 소정의 고체 함량에서 980 mPa·s로 측정되었다.
실시예 4:
기계식 교반기가 장착된 반응 용기내에 퍼스토프사로부터 입수가능한 74부의 디하이드록시 작용성 지방족 폴리카보네이트 옥시머® M112, 7부의 네오펜틸글리콜, 32부의 디메틸올프로피온산, 5부의 라로머® LR 8765(1,4-부탄디일비스[옥시(2-하이드록시-3,1-프로판디일)]디아크릴레이트를 기본으로 하는 에폭시 아크릴레이트, 독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 13부의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 0.4부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 0.2부의 4-메톡시페놀, 203부의 일반식 (Ia)의 폴리이소시아네이트 라로머® LR 9000(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 15부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 0.5부의 보르치캣®24(비스무트 카복실레이트, 독일 랑겐펠트에 소재한 오엠지 보체르 게엠베하로부터 입수가능) 및 350부의 아세톤을 제공하였다. 반응 혼합물을 균질화한 다음 80℃ 이하로 가열하였다. 80℃에서 8시간 동안 반응을 수행한 다음, 0.97%의 잔류 예비중합체 NCO 함량에서 30부의 아세톤 중의 17부의 디에탄올 아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 80℃에서 20분 동안 반응물을 교반하였다. 10분의 기간 동안 반응 혼합물에 30부의 아세톤 중의 24부의 트리에틸아민을 제공하였다. 추가로 30분 동안 중합체 용액에 700부의 탈이온수를 첨가한 다음, 이어서 아세톤을 1.5시간 동안 진공하에 스트리핑하여 제거하였다. 반투명한 분산액의 점도는 38.5 중량%의 소정의 고체 함량에서 6540 mPa·s로 측정되었다.
실시예 5:
기계식 교반기가 장착된 반응 용기내에 퍼스토프사로부터 입수가능한 104부의 디하이드록시 작용성 지방족 폴리카보네이트 옥시머® M112, 9부의 네오펜틸글리콜, 44부의 디메틸올프로피온산, 7부의 라로머® LR 8765(1,4-부탄디일비스[옥시(2-하이드록시-3,1-프로판디일)]디아크릴레이트를 기본으로 하는 에폭시 아크릴레이트, 독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 19부의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 0.5부의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 0.2부의 4-메톡시페놀, 285부의 일반식 (Ia)의 폴리이소시아네이트 라로머® LR 9000(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능), 21부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 210부의 아세톤을 제공하였다. 반응 혼합물을 균질화한 다음 80℃ 이하로 가열하고, 80℃에서 6시간 동안 반응을 수행한 다음, 마지막으로 0.91%의 잔류 예비중합체 NCO 함량에서 30부의 아세톤 중의 9부의 모노에탄올 아민을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 80℃에서 20분 동안 반응물을 교반하였다. 10분의 기간 동안 반응 혼합물에 126부의 10 중량% 수산화나트륨 수용액을 제공하였다. 추가로 30분 동안 중합체 용액에 750부의 탈이온수를 첨가한 다음, 이어서 아세톤을 1.5시간 동안 진공하에 스트리핑하여 제거하였다. 반투명한 분산액의 점도는 36.2 중량%의 소정의 고체 함량에서 458 mPa·s로 측정되었다.
플렉소그래픽 잉크는 30 중량%의 안료 농축물(42.5% 이가리트®(Irgalith®) GLO(바스프 에스이 제품) / 34.0% 존크릴® HPD96E(바스프 에스이 제품) / 23.0% 물 / 0.5% 포멕스®(Foamex®)(에보니크 제품)), 실시예 또는 비교예에서 제조된 65 중량%의 중합체 분산액 및 5 중량%의 왁스 에멀전(존왁스®(JONWAX®) 35, 바스프 에스이 제품)을 블렌딩하여 제조하였다.
이러한 혼합물을 DIN 4 컵내에서 20 sec의 점도에 도달할 때까지 안료 농축물/물=30/70의 블렌드를 사용하여 희석하였다.
이렇게 수득된 잉크를 상이한 필름상에서 K-바아 0(4 미크론 습윤)를 이용하여 LDPE, 투명 LDPE 및 투명 coes-OPP상에 적용하였다. 그 후에, 인쇄물을 60℃의 오븐내에서 30초 동안 건조하였다.
건조 후, 코메트(COMET)사의 전자빔(EBeam) 랩 장치 나바론(Navarone) LA100 및 25kGy의 EB 투여량을 사용하여 인쇄물을 전자빔-경화시켰다. 가속 전압은 60kV로, 전류는 10.5mA로, 공급 속도는 3m/min으로 설정하였다.
인쇄물은 다음과 같이 시험하였다:
실시예:
Figure pct00008
비교예:
Figure pct00009
EB: 전자빔 경화, HSR: 열밀봉 저항
(a) 오븐에 넣기 전의 테이프 접착력. 감압성 접착제 테이프를 코팅 영역에 적용한다. 테이프를 제거하였을 때 코팅이 테이프에 의해 전혀 당겨지지 않은 경우 접착력은 적당한 것으로 간주된다.
(b) 60℃에서 1분 후의 접착력. 감압성 접착제 테이프를 코팅 영역에 적용한다. 테이프를 제거하였을 때 코팅이 테이프에 의해 전혀 당겨지지 않은 경우 접착력은 적당한 것으로 간주된다.
(c) 60℃에서 1분 후의 스크래치/스커프 저항. 스크래치 설명: 호일상에 손톱의 끝으로 5회 흠집을 낸다. 스커프 설명: 호일상에 편평한 손톱으로 5회 흠집을 낸다.
(d) 주름(건조). 손 사이에서 호일을 10회 주름잡은 다음 손상된 정도를 관찰한다.
(e) 블로킹. 건조된 드로우-다운(draw-down)의 상부에 잉크측상의 미처리면을 가진 다른 호일을 배치한다. 30℃ 및 5T 압력에서 24시간 동안 실험실용 프레스(Specac)내에 드로우-다운을 배치한다.
(f) 건조 속도: K-바아 1(6㎛ 습윤)을 사용하여 잉크를 OPP 필름에 나란히 적용한다. 적용 후, 인쇄된 표면에 손끝을 대어 건조 속도(차이)를 추정하고, "터치-건조(touch-dry)"할 때까지의 시간을 기록한다.
(g) 잉크 전이: K-록스 아닐록스 프루퍼(K-lox anilox proofer)(400lpi 아닐록스)를 사용하여 잉크를 OPP에 나란히 적용한다. 상이한 잉크 사이의 색 농도에 있어서의 차이를 추정하며, 이것이 잉크 전이에 대한 측정치이다.
(h) 주름(습윤). 수돗물 아래에서 손 사이에서 호일을 10회 주름잡은 다음 손상된 정도를 관찰한다.
(i) HSR(160℃): 드로우 다운을 알루미늄 호일의 매트면에 대해 코팅된 측과 부착시킨다. 그러면 알루미늄 호일이 접혀진다. "스트로크(stroke)"를 크림프 밀봉기계 상에 배치한 다음, 400N의 압력으로 1초 동안 두 측면을 가열(160℃)한다. 손상 및 이완에 대해 스트로크를 관찰한다.
(j) HSR(180℃): 드로우 다운을 알루미늄 호일의 매트 측에 대해 코팅된 측과 부착시킨다. 그러면 알루미늄 호일이 접혀진다. "스트로크"를 크림프 밀봉기계 상에 배치한 다음, 400N의 압력으로 1초 동안 두 측면을 가열(180℃)한다. 손상 및 이완에 대해 스트로크를 관찰한다.
(k) 습윤 사트라(Wet Satra)(물중에 2시간 보관): 인쇄된 물질을 2시간 동안 물(20℃) 중에 보관한다. 인쇄물을 물에서 꺼낸 다음, 즉시 사트라 마찰 시험기 (Satra rub tester)를 사용하여 "습윤 마찰 저항"에 대해 시험한다. 인쇄물을 200회 이하 마찰 시험한다. 200회 마찰 후, 잉크 제거량을 추정하여 기록한다.

Claims (17)

  1. (a) 15 중량% 내지 70 중량%의, 분자당 평균적으로 1개 내지 10개의 알로파네이트 기 및 평균적으로 1개 내지 10개의 C-C 이중결합을 포함하는 디- 또는 폴리이소시아네이트, 및 임의적으로,
    (b) 0 중량% 내지 60 중량%의, 추가의 디- 또는 폴리이소시아네이트를,
    (c) 5 중량% 내지 50 중량%의, 500 내지 3000 g/mol의 분자량을 가진 적어도 하나의 폴리카보네이트 디올을 포함하는, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(여기서, 중량%는 폴리우레탄(A)의 총 중량을 기준으로 하되, 단 총량은 100%이다)
    과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리우레탄(A).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디- 또는 폴리이소시아네이트(a)가, 적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트(a1)를 적어도 하나의 하기 일반식 (I)의 화합물과 반응시킴으로써 제조되는, 폴리우레탄.
    Figure pct00010
    (I)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10-알킬 중에서 선택되고;
    X1은 산소 및 N-R3 중에서 선택되고;
    A1은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, 페닐 또는 -O-C1-C4-알킬로 단일 치환 또는 다중 치환된 C1-C20-알킬렌 중에서 선택되나, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 산소로 치환될 수 있고;
    X2는 하이드록실 및 NH-R3 중에서 선택되며;
    R3은 각각의 경우에 같거나 다르며, 수소, C1-C10-알킬 및 페닐 중에서 선택된다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 디올(c)이 하기 일반식 (II)을 만족하는, 폴리우레탄:
    HO-R5-[-0(CO)O-R5-]x-OH (II)
    상기 식에서,
    R5는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 지방족 또는 지환족, 바람직하게는 지방족 라디칼이며,
    x는 2 내지 20의 양의 정수이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물(c)이 1,1,1-트리메틸올-C1-C4-알킬카복실산, 시트르산, 2,2-디메틸올-C1-C4-알킬카복실산, 2,2-디메틸올-C1-C4-알킬설폰산, 평균적으로 분자당 3개 내지 300개의 C2-C3-알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리-C2-C3-알킬렌 글리콜중에서 선택되는, 폴리우레탄.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리우레탄(A) 중의 산성 기가, 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 적어도 하나의 3차 아민 또는 알칼리금속 수산화물에 의해 적어도 부분적으로 중화된, 폴리우레탄.
  6. 안료(B) 및 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄(A)을 포함하며 적어도 하나의 중합 억제제(C)를 더 포함하는 수성 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    스티렌-아크릴레이트 공중합체 및 폴리우레탄으로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 수지(D)를 더 포함하는 수성 분산액.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 적어도 하나의 광개시제(E)를 포함하는, 수성 분산액.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 광개시제(E)의 부재하에 전자 방사(electron radiation)에 의해 경화되는, 수성 분산액.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 폴리우레탄(A) 또는 제 6 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 수성 분산액을 포함하는 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄 또는 그라비아(gravure) 인쇄용 잉크.
  11. 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 및 그라비아 인쇄로 이루어진 군중에서 선택되는 인쇄 공정에서의 제 6 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 수성 분산액의 용도.
  12. 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 및 그라비아 인쇄로 이루어진 군중에서 선택되는 인쇄 공정을 이용하여 제 6 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 수성 분산액을 포함하는 인쇄용 잉크로 기재를 인쇄하는 단계를 포함하는, 기재의 인쇄 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기재가 종이, 판지, 카드보드지, 폴리에스테르 시트 또는 필름, 폴리에틸렌 시트 또는 필름 및 폴리프로필렌 시트 또는 필름, 및 유리로 이루어진 군중에서 선택되는, 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 기재상에 인쇄된 인쇄용 잉크가, 최종 단계에서 경화되기 전에 적어도 부분적으로 건조되는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    적어도 부분적으로 건조된 후, 또 다른 인쇄용 잉크를 상기 적어도 부분적으로 건조된 잉크상에 인쇄하는, 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    광개시제를 포함하지 않는 인쇄용 잉크의 경화를, 50 내지 300 keV의 에너지를 사용하는 적합한 전자 플래시 장치내에서 전자 방사선을 이용하여 수행하는, 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 광개시제를 포함하는 인쇄용 잉크의 경화를, 200 nm 내지 700 nm의 파장 범위를 갖는 화학 방사선을 이용하여 수행하는, 방법.
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