KR20150068967A - 더 낮은 함량의 풀루오로화합물들을 갖는 내그리스지 - Google Patents

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제임스 더블유. 존스톤
데이비드 에프. 타운샌드
코넬 하지오폴
레이키샤 디. 탈버트
찰스 쥐. 러프너
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조지아-퍼시픽 케미칼즈 엘엘씨
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Abstract

종이, 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품에 그리스/오일 내성을 부여하는 수성 분산물의 제조 및 이용 방법이 일반적으로 제공된다. 특히, 1 종 이상의 콜로이드성 클레이의 나노입자 및 수성 풀루오로화합물를 포함하는 수성 콜로이드성 분산물이 제공되며, 이는 종이, 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품에, 종이, 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품 상에, 또는 종이, 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품 내에 도포될 수 있다. 이들 수성 분산물을 이용하여 개질된 종이 및 제품은 수성 풀루오로화합물의 함량이 전반적으로 낮으면서 오일 및 그리스 침투에 대해 우수한 내성을 가진다. 종이, 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품에 그리스/오일 내성을 부여하는 추가적인 방법이 일반적으로 제공된다. 특히, 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정이 제공되는데, 상기 공정은 a) 사이즈 프레스(size press)에서 셀룰로오스 섬유 재료에 양이온성 폴리머를 포함하는 선처리 조성물을 도포하여 선처리된 셀룰로오스 기재를 형성하는 단계; b) 상기 선처리된 셀룰로오스 기재를 건조하는 단계; 및 c) 풀루오로화합물 조성물을 상기 건조된 선처리 셀룰로오스 기재에 도포하여 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

더 낮은 함량의 풀루오로화합물들을 갖는 내그리스지{Greaseproof paper with lower content of fluorochemicals}
본 발명은 내그리스/오일 종이 및 내그리스/오일 종이 제조 방법에 관한 것이다.
종이는 작고, 서로 연결된 별개의 섬유들을 포함하는 복합 재료이며, 이는 전형적으로 고다공성 구조를 제공한다. 종이는 전형적으로 셀룰로오스 섬유로부터 만들어지며, 이는 보통 묽은 수성 현탁액 또는 슬러리로부터 미세 스크린 상에 시트로 형성되어, 무작위 분포된 섬유 및 공기 공간 (air void)을 포함한다. 예를 들어, 종이의 비면적은 약 0.5-10 m2/g일 수 있는데, 여기서 상기 공간은 종이 부피의 25-70%를 나타내며, 이는 종이의 겉보기 밀도가 약 0.8g/cm3 미만이 되도록 한다.
비처리 셀룰로오스 섬유로부터 제조된 종이 제품이 젖게 되어 수분 침투로 인하여 이의 강도를 빠르게 잃는 것과 같이, 종이의 다공성 구조는 또한 오일, 그리스, 유기 용매, 등에 의해 침투될 수 있다. 통상적으로, 약간의 내오일성 및 내그리스성을 제공하기 위해 왁스, 실리콘, 또는 풀루오로화합물 같은 재료들이 국부적으로 셀룰로오스 섬유 제품에 도포되었다. 그러나, 통상적인 풀루오로화합물 처리에 사용되는 약 C8 텔로머계 방수제 및 방오일제에 대한 환경적 및 건강 염려는 C8 텔로머 풀루오로화합물을 C6 텔로머 및 퍼풀루오로폴리에테르 (PFPE) 풀루오로화합물로 전환하기를 요구하였는데, 이는 환경에 유해한 물질로 분해되는 위험이 더 낮은 것으로 여겨진다. 후자의 풀루오로화합물은 내오일성 및 내그리스성에 있어서 다소 덜 효율적이며, 전환 공정 자체는 비효울적이고, 고가이고, 시간 소모적이다.
따라서, 당해 기술 분야에는 종이 및 종이 제품에 내오일성 및 내그리스성을 부여하기 위한 개선된 방법 및 조성, 특히 환경적 개선 및 비용 개선을 위해 더 낮은 농도의 풀루오로화합물 사용을 포함하는 것들에 대한 계속적인 요구가 있다. 이러한 요구는 제빵 제품, 사료 포장, 즉석 식품, 등 용도의 내그리스/오일 종이에 대한 증가된 수요와 함께 증가하고 있다. 바람직한 방법은 내오일성 및 내그리스성에 대한 효율적인 성능은 유지하면서도 광범위한 종이 제품에 적용할 수 있으며 환경적으로 더 쾌적한 제조 공정을 제공할 것이다.
본 명세서에 따라, 종이 또는 판지 같은 셀룰로오스 섬유 재료의 그리스 반발성 또는 오일 반발성을 개선하기 위한 공정이 제공되는데, 상기 공정은 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물로 처리하거나 또는 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 공정은 일단 제조된 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 경화하는 단계 (curing)를 더 포함할 수 있다. 1 종 이상의 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물 조합은 전반적으로 더 낮은 농도의 풀루오로화합물로 오일 반발성을 여전히 부여하면서도 셀룰로오스 섬유 재료의 발유 특성에 예상치 않은 개선을 제공한다는 것이 발견되었다. 다른 측면에서, 1 종 이상의 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물 조합은 더 낮은 농도의 풀루오로화합물을 사용하여 셀룰로오스 섬유 재료의 상당한 발유 특성을 제공하여 오일 반발성을 부여한다는 것이 발견되었다. 따라서, 1 종 이상의 나노입자 성분은 풀루오로화합물에 대해 희석제 (extender)로 작용하여 더 낮은 농도, 더 친환경적인, 및 더 저가의 풀루오로화합물이 사용되어 바람직한 발유 특성을 제공하는 것 같다.
또 다른 측면에 따라, 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 1 종 이상의 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물의 조합은 종이 또는 판지 (셀룰로오스 섬유 재료) 표면 외형 및 표면 에너지를 바꾸는 작용을 하는 것으로 여겨지는데, 이는 그리스 반발 특성 및 오일 반발 특성을 향상시킨다. 상기 풀루오로화합물은 개별 성분의 유용한 특질들을 결합시키는 방식으로 나노입자와 결합하여 상승 작용 방식으로 작용할 수 있는 것으로 또한 믿어진다. 적합한 나노입자는 무기 나노입자 (실리카, 클레이 광물, 다른 무기 나노입자, 및 조합 같은), 100oC 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 유기 폴리머 나노입자 (폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 등);또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 풀루오로화합물은 작은 불화 분자, 폴리머, 또는 코폴리머 같은 통상적인 및 비통상적인 풀루오로화합물을 포함하는데 이는 오일 반발성 및/또는 수반발성을 제공하는데 유용하다.
무기 나노입자 다음으로 풀루오로화합물을 순차적으로 도포하는 것이 발유 종이에 전형적으로 요구되는 풀루오로화합물을 전체적으로 더 적은 양을 제공하는 작용을 한다는 것이 또한 발견되었다. 상기 측면에서, 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 필름 형성 폴리머를 포함하는 수성 분산물을 사용하여 전형적으로 수행되는 초기 나노입자 도포가, 종이에 나노입자 물리적 베리어 (nanoparticle physical barrier) 또는 표면 처리를 제공하고, 이는 후속적인 풀루오로화합물 처리가 따를 때, 표면에 풀루오로화합물을 실질적으로 유지시키는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 상기 표면 효과는 개시된 공정에서 음이온성 풀루오로화합물이 매우 잘 작용하는 이유를 설명할 수 있는데, 왜냐하면 종이에 양이온성 프리 코팅을 도포하고 나서, 음이온성 풀루오로화합물을 도포하는 것은 표면에 풀루오로화합물을 효과적으로 고정시킬 것으로 예상되기 때문이다.
따라서, 일 측면에 있어서, 본 명세서는 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정을 제공하며, 상기 공정은 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 공정은 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정이 개시되는데, 상기 공정은: a) 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물을 형성하는 단계; 및 b) 셀룰로오스 섬유 재료와 상기 수성 분산물을 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 요구되는 경우, 상기 수성 분산물은 양이온성 폴리머를 더 포함할 수 있고/있거나 상기 수성 분산물은 필름 형성 폴리머를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따라, 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정이 제공되는데, 상기 공정은: a) 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분을 포함하는 제 1 수성 분산물과 접촉시켜 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계; 및 b) 상기 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 제 2 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 측면에서, 상기 제 1 수성 분산물, 상기 제 2 수성 분산물, 또는 모두는 양이온성 폴리머를 더 포함할 수 있고/있거나 상기 수성 분산물은 필름 형성 폴리머를 더 포함할 수 있다.
더욱이 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키기 위한 추가 공정이 제공되는데, 상기 공정은: a) 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분을 포함하는 제 1 수성 분산물과 접촉시켜 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계; 및 b) 상기 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 제 2 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함하는데; 여기서 접촉 단계 b)는 접촉 단계 a)와 동시에 또는 다음에 수행된다. 상기 측면에서 유사하게, 상기 제 1 수성 분산물, 상기 제 2 수성 분산물, 또는 모두는 양이온성 폴리머를 더 포함할 수 있고/있거나 상기 수성 분산물은 필름 형성 폴리머를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 측면은 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정을 제공하는데, 상기 공정은: a) 양이온성 폴리머, 필름 형성 폴리머, 또는 이의 조합을 포함하는 선처리 조성물을 셀룰로오스 섬유 재료에 도포하여 선처리된 셀룰로오스 기재를 형성하는 단계; b) 상기 선처리된 셀룰로오스 기재를 건조하는 단계; 및 c) 풀루오로화합물 조성물을 상기 건조된 선처리 셀룰로오스 기재에 도포하여 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함한다.
또한 본 명세서에 기재된 공정에 따라 제조된 종이 또는 판지가 제공된다. 따라서, 본 명세서의 다른 측면은 발유 종이 또는 판지를 형성하기 위해 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물로 처리된 종이 또는 판지를 제공하는 것이다.
다음의 상세한 설명 및 첨부된 청구 범위가 본 명세서의 추가적인 구현예들 및 측면들을 설명한다.
본 명세서는 새로운 조성물, 상기 조성물을 제조하는 공정, 및 상기 개시된 조성물을 이용하여 종이 및 판지를 처리하여 오일 반발성 및 그리스 반발성을 부여하는 공정을 포함한다. 일 측면에 따르면, 본 명세서는 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 개선시키는 공정을 제공하는데, 상기 공정은 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성시키는 단계를 포함한다. 따라서, 일 측면에서, 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 상기 공정은, 다음을 포함할 수 있다:
1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물을 형성하는 단계; 및
셀룰로오스 섬유 재료를 상기 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성시키는 단계.
일 측면 및 몇몇 구현예에서, 본 명세서는 내오일성 종이를 제공하는데 있어서 풀루오로화합물의 전체적인 사용에 있어서 감소를 허락하는데, 이는 일정한 환경적 목적 및 비용 감소 목적을 다루는 것이다. 그래서, 사용되는 풀루오로화합물의 양을 감소시키면서도, 우수한 내오일성 및 내그리스성을 아직 유지하는 내오일성 및 내그리스성 조성물이 요구됨을 이해할 수 있다. 따라서, 풀루오로화합물의 효능을 더욱 확장시키고 개선된 강성, 인쇄 명확성, 접착성, 박리 및 마찰 특성을 가지면서도 바람직한 오일 반발성 및 그리스 반발성 및 지속성 특질을 여전히 유지하는 종이 또는 판지 또는 셀룰로오스 섬유 제품을 생산하는 것이 바람직하다.
본 명세서는 전통적인 종이 풀루오로화합물과 결합될 수 있는 무기 나노입자의 수성 분산물을 포함하는 내오일성 및 내그리스성 수성 분산물을 제공한다. 개시된 분산물을 이용하여 본 명세서에 설명된 방법에 따라 처리된 종이 및 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품은 종전의 풀루오로화합물 및 실리콘 처리된 종이 및 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품보다 우수한 내오일성 및 내그리스성 특성을 보인다. 처리된 종이 및 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품은 또한 종래의 풀루오로화합물 또는 실리콘 처리된 종이 및 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품보다 개선된 강성, 인쇄 명확성, 접착성, 박리 및 마찰 특성을 보여줄 수 있다. 그래서, 일 측면에서, 상기 나노입자는 종이 및 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품의 중량에서 감소된 풀루오로화합물 수준에서 종이 및 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품에 내오일성 및 내그리스성 특성을 허락하는 풀루오로화합물 희석제 형태로서 작용하는 것으로 보인다.
무기 나노입자는 특히 종이 및 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품에 대한 풀루오로화합물 내수성 및 내오일성 및 내그리스성 처리 조성물에서의 풀루오로화합물에 대한 효과적인 희석제일 수 있다. 구체적으로, 주어진 내오일성 및 내그리스성 효과에 대해 요구되는 풀루오로화합물의 함량은 풀루오로화합물 배합물 또는 에멀젼에서 무기 나노입자의 도입에 의해서 놀랍게도 감소하는데, 그 결과 종전의 배합물과 비교하여 실질적으로 감소된 불소 수준에서 효과적인 내오일성 및 내그리스성을 나타낸다. 종이 및 판지 및 셀룰로오스 섬유 제품이 개시된 수성 분산물로 처리되는 경우, 클레이 입자는 본질적으로 친수성이나 소수성 특성의 희석제로서 아직 효과적인데 그렇지 않을 경우 풀루오로화합물 농도에만 의존할 것으로 예상된다. 어떤 조건하에서는, 무기 나노입자의 수성 분산물은 풀루오로화합물에서만 기대되는 동일한 몇몇의 이익을 부여하는 것을 보여준다.
일 측면에서, 내오일성 및 내그리스성을 위한 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물이 제공된다. 또 다른 측면에서, 종이 또는 판지를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물과 접촉시키거나 또는 처리함으로써 상기 종이 또는 판지에 내오일성 및 내그리스성을 부여하거나 또는 향상시키는 공정이 제공된다. 상기 무기 나노입자 성분은 천연 또는 합성일 수 있다. 상기 풀루오로화합물은 탄소-불소 모이어티를 포함하는 임의의 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 종이 또는 판지에 내오일성 및 내그리스성을 부여하기 위해 통상적인 방법에서 사용되었던 풀루오로화합물들을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 풀루오로화합물을 포함하는 표면 처리를 포함하는 셀룰로오스 섬유 기재가 제공된다. 상기 셀룰로오스 섬유 기재는 임의의 종이 또는 판지 형태 재료일 수 있다.
따라서, 상세히 개시된 바로서, 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정이 제공되며, 상기 공정은 다음을 포함한다:
a) 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분을 포함하는 제 1 수성 분산물과 접촉시켜 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계; 및
b) 상기 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 제 2 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계.
다른 측면에 따라, 본 명세서는 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정을 제공하며, 상기 공정은 다음을 포함한다:
a) 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분을 포함하는 제 1 수성 분산물과 접촉시켜 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계;
b) 상기 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 제 2 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계;
여기서 접촉 단계 b)는 접촉 단계 a)와 동시에 또는 접촉 단계 a) 다음에 수행된다.
이들 측면에 있어서, 상기 제 1 수성 분산물, 상기 제 2 수성 분산물, 또는 모두는 양이온성 폴리머를 더 포함할 수 있고/있거나 상기 수성 분산물은 필름 형성 폴리머를 더 포함할 수 있다.
무기 나노입자 성분
1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 풀루오로화합물을 포함하는 내오일성 및 내그리스성 수성 분산물이 개시된다. 상기 무기 나노입자 성분은 다음의 지질학적 분류의 광물을 실질적으로 포함하거나 또는 다음의 지질학적 분류의 광물로부터 선택되는 입자를 의미할 수 있다: 실리카, 스멕타이트, 카올린, 일라이트, 클로라이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 및 이의 조합. 이들 분류는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 파이로필라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 논트로나이트, 탈크, 바이델라이트, 볼콘스코이트, 버미큘라이트, 카올리나이트, 딕카이트, 할로이사이트, 내크라이트, 안티고라이트, 일라이트 아녹사이트, 인델라이트, 크리소타일, 브라베이사이트, 수스코바이트, 파라고나이트, 바이오타이트, 코렌사이트, 페니나이트, 돈바사이트, 수도아이트, 펜나인, 세피오라이트, 폴리고르스카이트, 클리노클로어, 차모사이트, 니마이트, 페난타이트 무스코바이트, 플로고파이트, 펜가이트, 이들의 조합하는 등 같은 구체적인 클레이를 포함한다. 상기 무기 나노입자는 합성 또는 천연일 수 있으며, 실리카 또는 합성 헥토라이트, 및 Rockwood Additives Ltd로부터의 Laponite®를 포함할 수 있다. Laponite® 무기 나노입자는 Laponite RD®, Laponite RDS®, Laponite JS®, 및 Laponite S482®일 수 있다.
또 다른 측면에서, 무기 나노입자 (상기 입자가 클레이인 경우 때때로 단순히 나노입자 또는 나노클레이로 언급된다)는 층구조를 갖는 수화된 또는 무수 실리케이트 광물일 수 있으며, 예를 들어, 알루미노-실리케이트 클레이를 포함할 수 있다. 예시적인 나노클레이는 상표명 CloisiteTM 하에서 판매되는 것들을 포함한다(Southern Clay Additives, Inc.에 의하여 판매). 나노클레이는 박리되어 개별적인 시트로 분리될 수 있거나, 또는 비박리될 수 있고, 및 추가적으로, 탈수될 수 있거나 또는 수화된 광물로 포함될 수 있다. 언급한 바와 같이, 예를 들어, 무스코바이트, 플로고파이트, 펜가이트, 등을 포함하는 탈크, 운모 같은 유사한 구조의 다른 나노 크기 광물이 또한 포함될 수 있다.
본 명세서에 추가적으로 제공된 바로서, 무기 나노입자 성분은 용액에 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%의 함량으로 수성 분산물에 존재할 수 있으며, 약 1% 내지 약 20%, 약 0.05% 내지 약 15%, 약 0.01% 내지 약 5%, 약 0.05% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 5%, 및 약 5% 내지 약 15%를 포함한다.
일 측면은 무기 나노입자 성분 및/또는 무기 나노입자 성분 및 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물이 양이온성 폴리머를 더 포함할 수 있다는 것을 제공한다. 예로서, 상기 양이온성 폴리머는 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 및 이의 조합을 포함하거나 또는 이로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 폴리머는 폴리아미도아민으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 상기 폴리아미도아민은 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도되는 프리폴리머이다.
추가적인 측면에 따르면, 무기 나노입자 성분을 포함하는 수성 분산물 및/또는 무기 나노입자 성분 및 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물은 필름 형성 폴리머 같은 필름 형성 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 필름 형성 폴리머 재료는 필름 형성 반결정 폴리머 (film-forming semi-crystalline)이거나 또는 필름 형성 반결정 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 필름 형성 폴리머는 또한 헤미셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (PVOH), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌 아크릴산 (SAA), 알지네이트, 구아검, 펙틴, 전분, 전분 유도체, 및 이의 조합으로부터 선택되거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 전분 유도체의 예는, 이에 제한되지는 않으나, 에틸화된 전분, 양이온성 전분, 산화된 전분, 아세틸화된 전분, 시아노에틸화된 전분, 등을 포함하며, 이들의 조합을 포함한다. 또한 예로서, 적합한 폴리비닐 알코올은 약 13,000 내지 약 124,000 돌턴의 평균 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리비닐 알코올은 약 80% 내지 약 99.9%의 가수 분해도를 가질 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 폴리비닐 알코올은 약 85% 내지 약 95%의 가수 분해도를 가질 수 있다. 또 다른 구현예 또는 측면에서, 적합한 폴리비닐 알코올은 약 86% 내지 약 90%의 가수 분해도를 가질 수 있다. 또한, 다른 구현예에 따르면, 폴리비닐 알코올은 4% 수용액을 사용하여 20℃에서 측정할 때, 약 2 내지 약 100 센티푸아즈; 다르게는, 약 10 내지 약 70 센티푸아즈; 또는 또 다르게는, 약 20 내지 약 50 센티푸아즈의 점도를 가질 수 있다.
본 명세서의 측면들은 무기 나노입자 성분이 실리카를 포함하거나 또는 실리카로부터 선택된다는 것을 제공한다. 본 명세서의 일 측면은 무기 나노입자 성분이 실리카를 포함하거나 또는 실리카로부터 선택되는 경우, 요구되는 경우, 상기 실리카는 1 종 이상의 실란 커플링제에 의하여 개질 될 수 있다. 실란 커플링제의 예는, 이에 제한되지는 않으나, 치환된 트리알콕시실란, 양이온성 폴리머, 및 이의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 실란 커플링제는 이런 형태의 시약을 포함하거나 또는 이로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카는 우레이도 치환된 트리알콕시실란, 아미노 치환된 트리알콕시실란, 황 치환된 트리알콕시실란, 에폭시 치환된 트리알콕시실란, 메타아크릴 치환된 트리알콕시실란, 비닐 치환된 트리알콕시실란, 히드로카르빌 치환된 트리알콕시실란, 알킬 치환된 트리알콕시실란, 할로알킬 치환된 트리알콕시실란, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 또는 다르게는 이들로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질될 수 있다. 추가적인 예로서, 상기 실리카는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 알킬메틸트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란,(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 프로필트리(2-메톡시에톡시)실란, 및 이들의 임의의 조합을 포함하거나 또는 다르게는 이들로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질될 수 있다. 이들 커플링제의 2 이상의 임의의 조합이 기대된다. 더구나, 상기 실리카는 우레이도 치환된 트리알콕시실란, 아미노 치환된 트리알콕시실란, 황 치환된 트리알콕시실란, 에폭시 치환된 트리알콕시실란, 메타아크릴 치환된 트리알콕시실란, 비닐 치환된 트리알콕시실란, 히드로카르빌 치환된 트리알콕시실란, 알킬 치환된 트리알콕시실란, 할로알킬 치환된 트리알콕시실란, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되거나 또는 다르게는 이들을 포함하는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질될 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서는 무기 나노입자 성분이 실리카를 포함하거나 또는 이로부터 선택되는 경우, 상기 실리카는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질될 수 있으며, 상기 수성 분산물은 또한 양이온성 폴리머를 더 포함할 수 있다는 것을 제공한다. 상기 측면에서, 상기 양이온성 폴리머는 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도된 폴리아미도아민 프리폴리머 같은 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
풀루오로화합물 성분
제지 산업에 사용되는 전통적인 또는 통상적인 풀루오로화합물이든 아니든 임의의 풀루오로화합물이 본 명세서의 조성물 및 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 명세서의 구현예에서 사용될 수 있는 풀루오로화합물 성분은 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 및 하이브리드 풀루오로화합물을 포함하거나 또는 이들로부터 선택될 수 있다. 따라서, 이들 구조에서 [CF2]n 모이어티로 인하여, 풀루오로화합물은 일반적으로 강한 소수성 및 낮은 수용해도를 보인다. 이들을 수성 용매 시스템에 사용되도록 하기 위해, 풀루오로화합물 구조에 이온성 또는 친수성 그룹 또는 모이어티 (음이온성, 양이온성, 또는 비이온성)의 첨가가 사용되어 수용해도 또는 수분산성을 부여한다.
예로서, 풀루오로화합물은 1 종 이상의 분산되거나 또는 유화된 불소 함유 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 임의의 액체를 포함하거나 또는 이들로부터 선택될 수 있다. 상기 액체는 다른 비불소 함유 화합물을 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에 제공된 바와 같이, 개시된 공정에 사용되는 풀루오로화합물 조성물의 예는 미국 특허 4,606,737호에 개시된 바와 같은 풀루오로화합물성 알로파네이트; 미국 특허 3,574,791호 및 4,147,85호에 개시된 바와 같은 풀루오로화합물성 폴리아크릴레이트; 미국 특허 3,398,182호에 개시된 바와 같은 풀루오로화합물성 우레탄; 미국 특허 4,024,178호에 개시된 바와 같은 풀루오로화합물성 카보디이미드; 및 미국 특허 4,540,497호에 개시된 바와 같은 풀루오로화합물성 구아니딘 같은 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 풀루오로화합물을 포함하거나 또는 이들로부터 선택될 수 있다. 이들 열거된 특허들은 인용에 의하여 이들 전문이 본 명세서에 통합된다.
활성 성분 폴리머 또는 계면 활성제에 결합된 불화 측쇄 당 6 개 이하의 불화 탄소를 갖는 단쇄 풀루오로화합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 단쇄 풀루오로화합물은 풀루오로텔로머 원료를 사용하거나 또는 전기화학적 불소화로 제조될 수 있다. 개시된 조성물에 사용될 수 있는 다른 풀루오로화합물은 DuPont으로부터 Capstone®P-600 또는 P-620 또는 P-623 또는 P-640 (모두 "Capstone®"로 언급된다)로 판매되는 풀루오로화합물 에멀젼이다.
몇몇 측면에서, 적합한 풀루오로화합물은 또한 불화되거나 또는 과불화된 폴리아크릴레이트, 불화되거나 또는 과불화된 폴리우레탄, 퍼풀루오로폴리에테르, 카르복실레이트 및 포스페이트 염 (양쪽성 및 암모늄 염 유도체를 포함)의 형태의 것들을 포함하는 1 또는 2의 불화되거나 또는 과불화된 사슬을 갖는 화합물, 극성 작용기에 붙은 퍼풀루오로알킬 사슬 또는 사슬들, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 및 퍼풀루오로알킬 치환된 카르복실산을 포함하거나 또는 이들로부터 선택될 수 있다. 퍼풀루오로알킬 치환된 카르복실산의 예는, 예를 들어, 뉴욕 Tarrytown의 Ciba Specialty Chemicals에 의해서 판매되는 CibaTM LODYNETM 2000을 포함한다. 풀루오로화합물은 소유성 특성, 소수성 특성, 또는 소유성 및 소수성 특성 모두를 보일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 풀루오로화합물은 소유성 물질이고 다른 구현예에서, 풀루오로화합물은 소유성 물질 및 소수성 물질 둘 다이다. 또 다른 구현예는 소수성 물질인 풀루오로화합물을 포함한다. 본 명세서의 여러 구현예에서 사용될 수 있는 다른 적합한 풀루오로화합물은 퍼풀루오로옥탄 술포네이트 (PFOS), 퍼풀루오로옥타노에이트 (PFOA), 폴리테트라풀루오로에틸렌 (PTFE), 퍼풀루오로-n-데칸산 (PFDA), 또는 이와 유사한 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 본 명세서의 공정 및 방법에 사용된다.
본 명세서에 추가로 제공되는 바로서, 결합된 분산물에서 원소 불소 퍼센트 (%)는, 예를 들어, 분산물에 존재하는 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량% 불소 원자의 함량으로 존재할 수 있으며, 약 0.001% 내지 약 2%, 약 0.001% 내지 약 0.8%, 약 0.005% 내지 약 0.5%, 약 0.005% 내지 약 0.15%, 약 0.01% 내지 약 1%, 약 0.025% 내지 약 0.5%, 및 약 0.05% 내지 약 0.5%를 포함할 수 있다.
개시된 공정에 사용되는 적합한 풀루오로화합물을 상세히 설명하기 위해 다음이 제공된다.
음이온성 풀루오로화합물 .
과불화 지방산을 포함하여, 불화되거나 또는 과불화된 카르복실산 (퍼풀루오로산) 같은 음이온성 풀루오로화합물이, 본 명세서에 따른 사용에 적합한 풀루오로화합물이다. 이들 음이온성 풀루오로화합물은 에테르 결합 (퍼풀루오로-에테르 산)을 갖는 풀루오로카르복실산을 포함할 수 있으며, 이의 예가 다음 구조에 예시되는데, 여기서 사슬 길이 및 에테르 결합의 수 등은 변할 수 있다:
Figure pct00001
.
적합한 퍼풀루오로-에테르 산의 다른 예는 다음 구조에 예시된 퍼풀루오로-에테르 산의 페밀리를 포함할 수 있으며, 여기서 n은 예를 들어 1 내지 6 또는 그 이상일 수 있다:
Figure pct00002
.
유사하게, 다음 C6-C10 퍼플루오루레이트-에틸 그룹을 갖는 음이온성 풀루오로화합물의 페밀리가 본 명세서에 개시된 방법에 사용되어 유리할 수 있다:
Figure pct00003
.
본 명세서에 따른 방법에서 다른 유용한 음이온성 풀루오로화합물은, 예를 들어, 미국 특허 4,485,251호에 개시된 것 들과 같은 비스(퍼풀루오로알킬-알킬티오)알칸산을 포함한다. ("미국 특허"는 명세서 전체에서 "US"로 약칭한다) US 3,112,241; US 3,096,207; US 2,597,702; 및 Nordic Pulp & Paper Research Journal , 20, 496-501 (2005) S.Fukuda, 등에 제공된 것들과 같은 포스페이트 에스테르가 마찬가지로 유용하다. 예를 들어, 다음 구조를 갖는 화합물이 단독으로 사용될 수 있거나 또는 US 5,714,266에서처럼, HerconTM76 같은 알킬 케텐 다이머 (AKD)와 조합하여 사용될 수 있다:
Figure pct00004
폴리풀루오로알킬 포스페이트가 본 명세서에 따라 사용될 수 있다. 요구되는 경우, EDTA 같은 킬레이트제가, 과불화 포스페이트를 포함하는, 풀루오로알킬 포스페이트의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, US 5,004,825에 개시된 이들 포스페이트 에스테르 같은 디(풀루오로알킬) 포스페이트 에스테르가, 본 명세서의 방법에 잘 작동된다. 미국 특허 6,315,822호에서 제공되는 것들을 포함하는 과불화 포스페이트는, 또한 에스테르화 동안 프로필렌 글리콜의 사용에 의하여 폴리-포스페이트로 전환될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 6,447,588호 참조). 분자에서 감소된 수의 불소 원자를 갖는 퍼풀루오로이소펜틸 프로필렌 에폭사이드(미국 특허 3,919,361호)로부터 제조되는 포스페이트가 마찬가지로 적합하며, 예시되는 종류는 다음과 같다:
Figure pct00005
.
미국 특허 3,692,885호에서 처럼 많은 수의 CF3 기가 비스[4-헵타풀루오로이소프로폭시-3,3,4,4-테트라풀루오로부틸]암모늄 포스페이트에 있다. N-에틸 퍼풀루오로옥탄술폰아미도에틸 알코올의 포스포릭 에스테르 (미국 특허 3,094,547호 및 5,271,806호 참조)가 본 명세서의 용도에 적합한 풀루오로화합물이며, 이들 화합물의 용해성 형태는 수산화 나트륨 또는 디에탄올 아민과의 염을 포함할 수 있다 (미국 특허 출원 6,447,588호 및 3,812,217호 참조).
내그리스지 제조에서 퍼풀루오로폴리에테르 포스페이트 사용의 예가, 예를 들어, US 3,492,374 및 US 6,790,890에서 발견된다. 그래서, 셀룰로오스와 반응할 수 있는 활성기를 첨가함으로써 퍼풀루오로폴리에테르 포스페이트가 사용될 수 있는데 (예를 들어, US 6,221,434 참조), 예시적인 공정으로서 사이즈 프레스에서 상기 신규 화합물을 도포하고, 다음으로 약 3 분 동안 약 100oC에서 경화(cure)시킬 수 있다.
또 다른 측면에서, US 3,817,958에 예시된 바와 같이 퍼풀루오로 포스페이트는 양이온성 펜던트 그룹을 갖는 폴리양이온성 폴리머 에틸렌-메타아크릴레이트와 반응하여 폴리-염 용해성 퍼클로로에틸렌을 생성시킬 수 있으며, 다음으로 상기 용액은 본 명세서에 따라 사용될 수 있다.
양이온성 풀루오로화합물.
양이온성 풀루오로화합물이 또한 본 명세서에 따른 사용을 위해 적합한 풀루오로화합물을 구성할 수 있다. 양이온성 풀루오로화합물을 이용하는 한 가지 장점은 이들 화합물이 음이온성 종이와 반응하여 표면에 앵커되어(anchored) 남을 수 있다는 것이다. 양이온성 풀루오로화합물들이 습단부 (wet end)에 첨가되는 경우, 양이온 전하는 이들이 보존되도록 지원할 것이다. 또한 활성기 (예를 들어 아제티디늄 또는 에폭시 그룹)의 첨가로 셀룰로오스 섬유 및 풀루오로화합물 사이의 화학 결합에 의하여 이들의 효율을 향상시킬 수 있는데, 여기서 경화 단계는 도입될 수 있거나 또는 도입되지 않을 수 있다.
본 명세서의 여러 측면에서, 양이온성 풀루오로화합물은 GB 1,214,528에 개시된 것들과 같은 화합물을 포함할 수 있거나 또는 이들로부터 선택될 수 있으며, 이는 인용에 의하여 이들 전문이 본 명세서에 통합된다. 예를 들어, 상기 양이온성 풀루오로화합물은 수소화된 풀루오로 화합물, 알킬화된 풀루오로 화합물, 또는 에폭시화된 아마이드-아민 풀루오로 화합물 같은 불화 양이온성 폴리아미도아민일 수 있으며, 이들은 수소화 반응, 알킬화 반응, 또는 에피할로히드린과 다음 화학식의 중간체 아마이드-아민 풀루오로 화합물과의 반응으로부터 생성될 수 있다:
Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z,여기서
Z는 화학식 CsF(2s+1)의 퍼풀루오로 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼, 여기서 s는 3 내지 20의 값을 갖는 정수, 및 화학식 CtF(2t-1)의 사이클로퍼풀루오로알킬 라디칼이고, 여기서 t는 4 내지 6의 값을 갖는 정수;
X는 화학식 (CH2)p의 직쇄 알킬렌 라디칼, 여기서 p는 2 내지 14의 값을 갖는 정수, 고리형 지방족 라디칼, 브릿지된 고리형 지방족 라디칼, -CH=CH-(CH2)b-O-(CH2)2-, -CH2-CH2-(CH2)b-O-(CH2)2-, -CH=CH-(CH2)b-S-(CH2)2-, -CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH2)2-라디칼, 여기서 b는 0 또는 1 내지 14의 정수 및 -SO2-N(R)-(CH2)q- 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 R은 1 내지 6 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼이고 q는 2 내지 12의 정수;
y는 0 또는 1이고;
m은 2 내지 6의 정수이고;
및 n은 2 내지 100의 정수이다.
예를 들어, 상기 양이온성 풀루오로화합물은 에폭시화된 아마이드-아민 풀루오로 화합물일 수 있으며, 이는 에피할로히드린과 화학식 Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z를 갖는 상술한 중간체 아마이드-아민 풀루오로 화합물과의 반응으로부터 생성된다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 에피할로히드린 및 바로 상술한 풀루오로 중간체 사이의 반응으로부터 초기에 생성되는 생성물은 다음 화학식에 해당할 수 있을 것으로 여겨진다:
Figure pct00006
, 여기서:
A는 할로겐 라디칼이고 및 Z, X, y, m 및 n은 이전에 정의한 바와 같다. 그러나, 반응이 진행됨에 따라, 상술한 초기 반응 생성물은 이의 에폭사이드 그룹을 통해 추가적인 양의 에피할로히드린과 축합하고, 이로써 더 복잡한 구조를 취할 것이다.
화학식 Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z의 중간체 아마이드-아민 풀루오로 화합물은 화학식 Z-(X)y-C(O)OH에 해당하는 풀루오로 산과 화학식 H2N-[(CH2)m-NH]nH의 폴리아민 1 종 이상을 혼합한 후 반응시켜 제조될 수 있으며, 여기서 Z, X, y, m 및 n은 이전에 정의한 바와 같다.
예를 들어, 적합한 양이온성 풀루오로화합물은 퍼풀루오로옥탄산을 테트라에틸렌펜타아민과 반응시키고, 다음으로 에피클로로히드린과 반응시켜 생성된 것들을 포함하며, 이는 다음 구조에 예시된 바와 같은 양이온성 풀루오로화합물을 제공한다 (영국 특허 1,214,528호 참조):
Figure pct00007
.
상기 아마이드 질소는 수소화가 더 이상 가능하지 않다. 적절한 친수성-소수성 균형을 가지기 위해, 풀루오로카본 꼬리가 붙은 후에 더 많은 아마이드가 요구된다. 불화 에폭사이드와의 알킬화가 수행된다(폴리머 유사 반응).
상기 구조에서, 상기 아마이드 질소는 수소화가 더 이상 가능하지 않다. 적절한 친수성-소수성 균형을 가지기 위해, 풀루오로카본 꼬리가 붙은 후에 더 많은 아마이드가 요구된다. 또한 개시된 바와 같이, 불화 에폭사이드와의 알킬화가 사용되어 아제티디늄 모이어티를 생성시킨다.
일 측면에서, 양이온성 아미도-아민 풀루오로 화합물 제조에 사용되는 적합한 풀루오로 카르복실산 (Z-(X)y-C(O)OH)은 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 퍼풀루오로부탄산, (C3F7COOH); 퍼풀루오로옥탄산 (C7F15COOH); 오메가-퍼풀루오로헵틸페탄산 (C7F15(CH2)4COOH); 오메가-퍼풀루오로헵틸운데칸산 (C7F15(CH2)10COOH); 퍼풀루오로헵틸메틸사이클로부탄카르복실산; 퍼풀루오로헵틸 치환된 노보넨카르복실산; 오메가-퍼풀루오로헵틸-베타-알릴옥시-프로피온산 (C7F15-CH=CHCH2-O-(CH2)2COOH); 오메가-퍼풀루오로헵틸-베타-프로폭시프로피온산 (C7F15-(CH2)3-O-(CH2)2COOH); 오메가퍼풀루오로헵틸-베타-알릴티오프로피온산 (C7F15-CH=CHCH2-S-(CH2)2COOH); 오메가-퍼풀루오로헵틸-베타-프로필티오프로피온산 (C7F15-(CH2)3-S-(CH2)2COOH); 및, 오메가-(N-메틸)-퍼풀루오로헵탄술폰아마이드 헨데칸산 (C7F15-SO2-N(CH3)-(CH2)10-COOH).
추가적인 측면에 따르면, 양이온성 아미도-아민 풀루오로 화합물 제조에 사용가능한 폴리아민 화합물은 비제한적으로, H2N-[(CH2)m-NH]4H을 포함할 수 있으며, 여기서 m은 2 내지 6의 정수이고 n은 2 내지 100의 정수이며, 상기 화학식에 따른 화합물들의 조합을 포함할 수 있다. 그래서, 적용가능한 폴리아민들 중에서 다음이 포함된다: 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 및 비스-헥사메틸렌트리아민, 그럼에도 불구하고 이들 대표적인 화합물들은 단지 예시적이다. 상기 화학식에 해당하는 1 종 이상의 폴리아민이 반응 시스템에서 동시에 사용될 수 있다. 요구되는 경우, 폴리아민 출발 재료로서 아민 혼합물을 포함하는 조 잔류물이 도입될 수 있다. 더구나, 폴리아민의 선형 및 분지 구조 모두가 예상된다. 예를 들어, 폴리아민 화합물이 2 이상의 1차 아민 그룹을 포함하고 n 값이 약 8을 초과하는 경우, 생성되는 폴리아민은 분지 구조를 보일 것으로 예상되고, 그러한 분지 폴리아민 또한 본 명세서에 따른 사용에 당연히 적용가능할 것으로 여겨진다.
에피클로로히드린 및 에피브로모히드린을 포함하는, 모든 이용가능한 에피할로히드린이 본 명세서에 따라 이용될 수 있는데, 에피클로로히드린은 경제적 이유 및 이용용이함 때문에 선호된다. 아마이드-아민 풀루오로 화합물이 에피할로히드린의 반응으로부터 에폭시화될 수 있는 조건들은 GB 1,214,528에 개시된 조건들을 포함하며, 이는 인용에 의하여 이들 전문이 본 명세서에 통합된다.
또한 예로서, 본 명세서에 따른 사용에 적합한 양이온성 풀루오로화합물은 i미국 특허 4,344,993호에 제공된 것들을 포함하며, 이는 인용에 의하여 이들 전문이 본 명세서에 통합된다. 예를 들어, 미국 특허 4,344,993호에 개시된 "이온성 퍼풀루오로카본"이 사용될 수 있다. 적절히 도입될 수 있는 이들 이온성 퍼풀루오로카본은 일반적으로 다음 화학식으로 나타내지는 유기 화합물을 포함한다:
RfZ,여기서
Rf은 F3C- 모이어티를 포함하는 포화된 불화지방족 모이어티이고 Z는 이온성 모이어티 또는 잠재적인 이온성 모이어티이다. 불화지방족 모이어티는 전형적으로 3 내지 20 탄소를 포함할 수 있으며 여기서 실질적으로 모두가 완전히 불화되어 있으며, 바람직하게는 그러한 탄소 약 3 내지 약 10 개가 불화되어 있다. 상기 불화지방족 모이어티는 선형, 분지 또는 고리일 수 있으며, 바람직하게는 선형일 수 있고, 때때로 불소 이외에 탄소에 결합된 수소 또는 할로겐을 포함할 수 있고, 추가적으로 2 가의 황 또는 산소 원자 또는 3 가의 질소 원자를 포함할 수 있는데 이들은 골격 사슬의 탄소 원자에만 결합되어 있다. 더욱 바람직한 것들은 다음 화학식으로 나타내지는 직선 퍼풀루오로지방족 모이어티들이다:
CnF2n +1,여기서
n은 약 3 내지 약 12일 수 있고, 예를 들어, 5 내지 10일 수 있다. 이온성 또는 잠재적인 이온성 모이어티들은 유리하게는 다음 화학식으로 나타내지는 것들을 더 포함한다:
Figure pct00008
, 여기서:
R은 수소 또는 1-3 탄소를 갖는 저급 알킬 같은 히드로카르빌이고;
R'는 1 내지 6 탄소를 갖는 알킬렌, 아릴렌, 옥시아릴렌, 아랄킬렌 또는 유사한 2 가 탄화수소 또는 옥시탄화수소 모이어티 같은 히드로카르빌렌 또는 옥시히드로카르빌렌이고;
각각의 R"는 개별적으로 수소, 1 내지 5 탄소를 갖는 저급 알킬 같은 히드로카르빌 또는 히드록시히드로카르빌이고; 및
X-는 음이온, 특히 할라이드, 설페이트 또는 아세테이트 같은 카르복실레이트 같은 무기 음이온이고; 및
M+은 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 같은 양이온이다.
예를 들어, 일 측면에서, 적합한 양이온성 풀루오로화합물은 양이온성 퍼풀루오로카본일 수 있고, 이는 예를 들어, 3-[((헵타데실풀루오로옥틸)술포닐)아미노]-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미니움 아이오다이드; 3-[((헵타데실풀루오로옥틸)카르보닐)아미노]-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미니움 클로라이드, 및/또는 상표 ZonylTM FSC 하에 duPont에 의해 판매되는 양이온성 퍼풀루오로카본 등을 포함한다. 제조 방법뿐만이 아니라, 다른 바람직한 양이온성 퍼풀루오로카본의 예들이 미국 특허 3,775,126호에 열거된 것들이다.
양이온성 풀루오로화합물의 예 및 양이온성 풀루오로화합물의 제조는 US 6,951,962에 설명된 일반적인 스킴을 포함하는데, 여기서: 1) 폴리에틸렌이민 (PEI) 같은 폴리아민이 불화 에폭사이드 같은 반응성 풀루오로화합물과 반응하여 폴리아민을 개질한다; 및 2) 다음으로 개질된 폴리아민은 에피클로로히드린과 반응하여, 반응성 양이온성 풀루오로화합물을 제공한다. 셀룰로오스성 재료의 후속적인 처리는, 예를 들어, 셀룰로오스성 재료를 양이온성 풀루오로화합물로 스프레이 하는 단계 및 경화를 위해 약 150까지 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 양이온성 풀루오로화합물은 또한 양이온성 계면 활성제이며( GB 1,214,528 참조), 여기서 주사슬의 질소 원자는 양이온 전하 및 수분산성을 제공한다.
양이온성 풀루오로화합물의 추가적인 다른 예들은 미국 특허 6,951,962호에 제공된 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 이는 인용에 의하여 이의 전문이 본 명세서에 통합된다. 예를 들어, 적합한 양이온성 풀루오로화합물은 친수성 그룹을 갖는 알킬 사슬로 치환된 소유성 및 소수성 풀루오로화합물 그룹을 갖는 화합물들을 포함하며, 여기서 풀루오로화합물 그룹의 풀루오로화합물 부분은 또한 2 내지 20 개의 불화 탄소 원자를 갖는 1 가, 과불화, 알킬 또는 알케닐, 직쇄, 분지 또는 고리형 유기 라디칼로 특징지워지고, 이는 요구되는 경우 2 가 산소 또는 황 원자가 중간에 있을 수 있다.
일 측면에 있어서, 적합한 양이온성 풀루오로화합물은 폴리아민 관능기 및 불화 그룹 모두를 포함하는 것들을 포함한다. 예를 들어, 폴리아민은 불화 그룹 및 양이온성 관능기가 포함되거나 또는 모일 수 있는 분자 스캐폴딩 (molecular scaffolding)의 형태를 제공할 수 있다. 폴리아민 관능기는 또한 질소가 4 개의 그룹으로 치환되도록 할 수 있어서 이들은 양이온성 특징을 가지며 이는 본 명세서에 따른 이들의 작용을 돕는데, 예를 들어, 음전기로 충전된 나노입자와 상호작용 할 수 있도록 한다. 이론에 구속되지는 않지만, 양이온성 풀루오로화합물에 포함된 불화 그룹은 오일 및 그리스가 셀룰로오스성 기재를 적시지 않을 정도까지 표면 에너지를 감소시킬 것인데 여기에는 풀루오로화합물 표면 개질된 나노입자의 균질 수성 분산물이 도포되어 있다. 그래서, 낮은 자유 표면 에너지는 오일 및 그리스 같은 낮은 표면 에너지 재료를 반발하는데 그들이 특히 효과적이도록 하는 것으로 여겨지며, 따라서 처리된 기재로부터 이들 물질을 반발한다.
일 측면에 따라, 양이온성 풀루오로화합물은 미국 특허 6,951,962호에 개시된 것들을 포함하거나 또는 이들로부터 선택될 수 있으며, 이는 인용에 의하여 이들 전문이 본 명세서에 통합된다. 예를 들어, 적합한 양이온성 풀루오로화합물은 다음 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00009
, 여기서:
R8, R9, R10, R11, R12은 J, H, -(CH2)1-6H, -(CH2CH2O)1-10H, -(CH2CHOH)1-10CH3, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CH(OH)CH2Cl,
Figure pct00010
, -CH2CH(OH)CH2OH, -CH2CO2 -M+(M은 1 족 또는 2 족 금속이다), -(CH2)1-6NH2 ,1,0(R8)0,1, 2으로부터 선택되고,
여기서 R8, R10, R11, 또는 R12 중 임의의 2 개는 동일한 탄소 사슬일 수 있고,
R7은 H, -CH2CH(OH)CH2로부터 선택되며, 이는 다른 플루오로(히드록실)알킬, 폴리알킬 아미노 할로히드린 또는 오르가노술포네이트 상의 K 또는 L 또는 M 상의 질소에 가교될 수 있는데, 여기서 R8, R9, R10, R11, R12 중 적어도 하나는 "J"로 표시되는 풀루오로화합물이며, 및 J는 다음 모이어티들로부터 선택된다:
Figure pct00011
Figure pct00012
여기서, 화학적 원자가의 통상적인 규칙에 따라:
A는 -(CH2)1-9-, -CH2CHI(CH2)1-9BCH2-, -CH=CH(CH2)1-9BCH2-, -(CH2)1-11BCH2-, -(CH2)1-2B(CH2)1-10BCH2-로부터 선택되며, 여기서 B는 O, CO2, CO2[(CH2)1-2O]1-10, OCH2CO2, OCH2CO2CO2[(CH2)1-2O]1-10, S,SO2, SCH2CO2, C(O)S, SCH2C2O[(CH2)1-2O]1-10, S[(CH2)1-2O]1-10, S(O)NR', C(S)NR', S(O)NR'CH2CH2O, C(O)NR', OCH2C(O)NR', OPO3, NR', SCH2C(O)NR', -N(R)CH2CO2로부터 선택되며, 여기서 R'는 H, -(CH2)1-6로부터 선택되며;
R은 H, -(CH2)1-6H로부터 선택되고;
RF는 F(CF2)4-18, CF3CF(CF3)(CF2)3-5, CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5, H(CF2)4-18, HCF2CF(CF3)(CF2)3-5, HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5, 화학식 C2F(2z-1)의 사이클로퍼풀루오로알킬 라디칼로부터 선택되고 여기서 z는 4-6의 정수이고;
n, p, q, s, t, v, 및 w는 정수이고;
p는 0 또는 1이고;
n은 1-6이고;
v+q+w+s = 3 내지 약 1000의 정수;
q, w, s 각각은 요구되는 경우 0 일 수 있고;
t는 w+s이고;
Q는 C1-, Br-, I-, CH3C6H4SO2 -, CH3SO2 -, 등으로부터 선택되고; 및
K, L 및 M은 폴리아민을 따라 무작위로 분포되고 T는 폴리아민 사슬의 말단의 아민이다.
양쪽성 풀루오로화합물 .
또한, 산성 및 염기성 (양쪽성) 특성을 보일 수 있고 음이온성 또는 양이온성 풀루오로화합물로 작용할 수 있는 풀루오로화합물이 본 명세서에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 알릴 글리시딜 에테르 (AGE)로 개질된 폴리에틸렌이민 (PEI)은 클로로아세트산 소듐 염과 반응할 수 있는데 여기서 2차 아민의 일정 분율, 예를 들어 약 20%가 소모되며, 알릴옥시 그룹은 소듐 메타-바이설페이트 및 AIBN 존재 하에 CF3(CF2)7CF2I 와 반응하여 풀루오로 관능화를 제공할 수 있는데, 이는 US 6,436,306에 개시된 바와 같고, 다음 구조에 예시된다:
Figure pct00013
.
그래서, 예를 들어, 상기 풀루오로화합물은 지방족 디아미노 카르복실산의 올리고머 또는 코폴리머를 포함하는 퍼풀루오로알킬- 또는 알케닐-치환된 폴리아미노산를 포함하거나 또는 이들로부터 선택될 수 있으며, 상기 퍼풀루오로알킬- 또는 알케닐-치환된 폴리아미노산은 연결 그룹을 통해 질소 원자에 붙어 있는 1 종 이상의 퍼풀루오로알킬 또는 알케닐 그룹을 포함하며, 이는 US 6,436,306, US 6,156,222, 및 US 6,365,676에 개시되어 있다.
또한, 폴리-퍼풀루오로알킬-치환된 알코올 및 산, 및 이들의 유도체, (2 개의 알릴 이중 결합이 알릴 클로라이드 또는 알릴 글리시딜 에테르와의 반응에 의해서 아미노산 (예를 들어 에틸렌디아민 디아세트산)에 붙을 수 있는 것들을 포함)는 본 명세서에서 유용하다. 그러한 화합물들은, 예를 들어, US 5,491,261에 개시되어 있다.
비이온성 풀루오로화합물 .
본 명세서의 추가적인 측면에 따르면, 적합한 풀루오로화합물은 비이온성 풀루오로화합물을 포함하며, 이는 US 3,409,647에 개시된 것들과 같고, 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00014
더 많은 불소 함량을 갖는 것들을 포함해서 (US 3,514,487) 에테르 및/또는 에스테르 연결을 갖는 유사 화합물들이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 아래에 예시된 것들이다:
Figure pct00015
또한, 불화 알킬 케텐 다이머 (AKD)는 유화되어 본 명세서에서 사용될 수 있으며, 상기 유화는 US 5,252,754에 개시된 바와 같은 양이온성 전분 및 소듐 리그닌 술포네이트에 의한 것이다.
폴리머성 풀루오로화합물 .
많은 통상적인 풀루오로화합물들은 폴리머성이며, 이들 재료 또한 본 명세서에 따라 유용하다. 상기 폴리머는 풀루오로화합물 모노머의 단순한 단일중합, 또는 풀루오로화합물 및 비불화 코모노머의 공중합으로 제조될 수 있는데, 여기서 알킬, 알콕시알킬, 글리시딜 및 양이온성 (메타)아크릴레이트 같은 비불화 코모노머는, US 4,579,924 및 US 5,558,940에서 처럼 "내부" 희석제로서 작용한다. 가능한 코모노머는 또한, 예를 들어, 비닐 에스테르, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴성 에스테르, 비닐 할라이드, 등을 포함한다. 또한, 비불화 "외부" 희석제가 폴리머성 풀루오로화합물를 블랜드하는데 사용될 수 있는데, 예를 들어 (폴리 n-옥틸 메타아크릴레이트) 같은 비불화 코폴리머가 풀루오로화합물 코폴리머와 블랜드하는데 사용될 수 있다.
과불화 코폴리머는 특히 높은 온도 (예를 들어, 90-240oC)에서 물 반발성 및 오일 및 내그리스성 및 반발성을 모두 보인다. 일반적으로, 과불화 코폴리머는 물에서 분산물로 사용되며 종이 표면에 좀 더 잔존하기 쉽다. 불화 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트의 코폴리머는, 다음 구조에 예시된 것 같은 양이온성 메타아크릴레이트, 및/또는 반응성 코모노머 (예를 들어 글리시딜 메타아크릴레이트 또는 메틸올 아크릴아마이드)와, 에멀젼 또는 용액 (유기 용매)에서 공중합될 수 있으며, 이후 수성 분산물로 사용된다 (예를 들어, 5,247,008 참조).
Figure pct00016
코폴리머에서 불화 대 비불화 모노머의 비는 광범위하게 변할 수 있지만, 코폴리머에서 약 60% 내지 약 90% 불화 모노머까지 우수한 오일 반발성이 얻어질 수 있다. 또한 코폴리머에서 약 75% 내지 약 85% 불화 모노머까지 우수한 오일 반발 성능이 얻어질 수 있다.
하이브리드 풀루오로화합물.
실리콘 화합물은 소수성 특성으로 잘 알려져 있으며, 풀루오로화합물 및 실리콘 화합물의 여러 조합이 상승 효과를 보일 수 있으며 본 명세서의 방법에 추가적인 이익을 제공할 수 있다. 일례가 다음 반응에 예시되어 있는데 이는 본 명세서에 따라 사용될 수 있는 "하이브리드" 풀루오로화합물을 생성시킨다.
Figure pct00017
생성된 "하이브리드" 풀루오로화합물 구조에서, 실옥산 그룹은 미국 특허 출원 2010/0018659호에 예시된 바와 같이, 퍼풀루오로 아크릴레이트의 자유 라디칼 중합 동안 사슬 전달 반응에 의하여 멀캅토 실옥산에 첨가될 수 있다. 다시, 예시된 상기 방법 및 하이브리드 풀루오로화합물은 단지 본 명세서의 풀루오로화합물 성분에 사용될 수 있는 풀루오로화합물의 예이다.
셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 개선시키기 위한 공정
또 다른 측면에서, 상술한 내오일성 및 내그리스성 수성 분산물을 이용하여 내오일성 및 내그리스성 셀룰로오스 섬유 기재를 제조하는 공정이 제공된다. 상기 공정은 종이 제조 공정의 건단부 (사이즈 프레스 또는 코터) 또는 습단부 상의 상기 셀룰로오스 섬유 상에 상기 수성 분산물을 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 약 100 ppm (백만분의 일 - 건조 종이 섬유의 중량 당 입자 중량) 내지 약 4000 ppm OWPF (종이 섬유의 중량에 대해; 용매 건조 후 도포되었던 고형분의 함량) 함량이 존재하도록 도포하는 단계를 포함하며, 이는 셀룰로오스 섬유 기재의 표면 상에 약 500 ppm 내지 약 1500 ppm OWPF, 약 500 ppm 내지 약 1000 ppm OWPF, 약 1000 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 1000 ppm 내지 약 2000 ppm OWPF, 및 약 1500 ppm 내지 약 2000 ppm OWPF 포함하며; 및 상기 풀루오로화합물은 상기 셀룰로오스 기재의 표면 상에 약 25 ppm 내지 약 1000 ppm OWPF 원소 불소 함량이 되도록 하는 함량으로 존재하며, 이는 약 25 내지 약 500 ppm OWPF, 약 75 ppm 내지 약 150 ppm OWPF, 약 75 ppm 내지 약 200 ppm OWPF, 약 100 ppm 내지 약 200 ppm OWPF, 및 약 140 ppm 내지 약 150 ppm OWPF을 포함한다. 풀루오로화합물 및 무기 나노입자는 종이 공정의 습단부 또는 건단부에 첨가될 수 있다. 다음으로 처리된 셀룰로오스 섬유 기재는 경화될 수 있다. (경화는 기재 상의 용해(solution)를 수행하기 위해 사용된 및/또는 풀루오로화합물을 용융 분사(melt spreading)하기 위해 사용된 용매를 건조시키는 공정을 의미한다. 이는 가열 단계를 이용하여 선택적으로 수행될 수 있다.).
개시된 내오일성 및 내그리스성 수성 분산물은 여러 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일 기술은 1 종 이상의 무기 나노입자 성분을 물과 접촉시켜 무기 나노입자 수용액을 형성하는 단계를 보함한다. 또한 저분자량 알코올 (예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 등)을 포함하는 수성 용매 혼합물이 사용되어 클레이를 분산시킬 수 있다. 무기 나노입자 성분은 용액 내에 약 0.01% 내지 약 25 중량% 함량으로 존재할 수 있으며, 이는 약 1% 내지 약 20%, 약 0.05% 내지 약 15%, 약 0.01% 내지 약 5%, 약 0.05% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 5%, 및 약 5% 내지 약 15%를 포함한다. Laponite®가 무기 나노입자로 사용되는 경우, 농도는 용액에 약 0.05% 내지 약 25 중량%일 수 있고, 이는 약 0.05% 내지 1% w/w 및 약 5% 내지 약 15% w/w를 포함한다. 다음으로 무기 나노입자 수용액은 풀루오로화합물과 접촉되어 내오일성 및 내그리스성 수성 분산물을 형성할 수 있다. 결합 분산물에서 원소 불소 퍼센트 (%)는 분산물에 존재하는 불소 원자 함량으로 약 0.0001% 내지 약 5 중량% 존재할 수 있으며, 이는 약 0.001% 내지 약 2%, 약 0.001% 내지 약 0.8%, 약 0.005% 내지 약 0.5%, 약 0.005% 내지 약 0.15%, 약 0.01% 내지 약 1%, 약 0.025% 내지 약 0.5%, 및 약 0.05% 내지 약 0.5%를 포함한다. Capstone®RCP (부분 불화된 축합 폴리머)가 풀루오로화합물로 사용되는 경우, 농도는 약 0.005% 내지 약 0.5%일 수 있으며, 이는 섬유에의 도포의 웨트 픽업 (wet pick-up) 퍼센트에 따라 약 0.005% 내지 약 0.15%를 포함한다.
수성 분산물을 배합하는 경우, 무기 나노입자 성분의 중량 퍼센트는 일반적으로 불소 중량 퍼센트보다 높게 유지되어야 한다. 따라서, 무기 나노입자 처리 단계가, 결합된 무기 나노입자 및 풀루오로화합물 처리 단계보다 앞서 일어나는 구현예에서, 나노입자 흡수가 두 단계 모두에서 일어나고 따라서 풀루오로화합물 성분에 대해 과량의 무기 나노입자 성분을 사용함으로써 이익이 얻어지는 것으로 기대된다. 예를 들어, 불소에 대한 무기 나노입자의 전형적인 중량 퍼센트 비는 약 5000:1 내지 약 2:1 범위이고, 이는 약 3000:1, 약 1500:1, 약 1000:1, 약 500:1, 약 100:1, 약 50:1, 약 25:1, 및 약 10:1을 포함한다.
개시된 내오일성 및 내그리스성 수성 분산물은 표면 처리로서 여러 형태의 종이 및 판지 및 셀룰로오스 생성물에 도포될 수 있다. 개시된 내오일성 및 내그리스성 수성 분산물은 당해 기술 분야의 여러 공지의 기술을 이용해서 종이 또는 판지 또는 셀룰로오스 섬유 구조에 도포될 수 있다. 그러한 기술은 셀룰로오스 기재 상에 수성 분산물을 스프레이, 디핑, 코팅, 발포, 페인팅, 브러싱, 및 롤링하는 것을 포함한다. 도포 후, 다음으로 종이 또는 판지 또는 셀룰로오스는 약 30℃ 약 125℃를 포함하는, 약 25℃ 약 200℃의 온도에서; 및 5 분을 포함하는, 약 1 초 내지 약 40 분의 시간 동안 경화될 수 있다.
일단 도포되면, 무기 나노입자 성분은 섬유, 얀 또는 텍스타일의 표면 상에 약 200 ppm 내지 약 4000 ppm OWPF 함량으로 존재할 수 있으며, 이는 약 500 ppm 내지 약 1500 ppm OWPF, 약 500 ppm 내지 약 1000 ppm OWPF, 약 1000 ppm 내지 약 1500 ppm OWPF, 약 1000 ppm 내지 약 2000 ppm OWPF 및 약 1500 ppm 내지 약 2000 ppm OWPF을 포함한다. 풀루오로화합물은 또한 종이 및 판지 및 셀룰로오스의 표면 상에 원소 불소 함량이 약 25 ppm 내지 약 1000 ppm OWPF 되는 함량으로 존재할 수 있으며, 이는 약 25 ppm 내지 약 500 ppm OWPF, 약 75 ppm 내지 약 150 ppm OWPF, 약 75 ppm 내지 약 200 ppm OWPF, 약 100 ppm 내지 약 200 ppm OWPF, 및 약 140 ppm 내지 약 150 ppm OWPF을 포함한다. 수성 분산물을 도포하는 경우, 무기 나노입자 성분의 OWPF는 불소의 OWPF 보다 높게 유지되어야 한다. 불소에 대한 나노입자의 전형적인 OWPF 비는 약 80:1 내지 약 1.5:1 범위일 수 있으며, 이는 약 27:1, 약 20:1, 약 13:1, 약 10:1, 약 7.5:1, 및 약 5:1을 포함한다. 추가적인 성분이 상술한 내오일성 및 내그리스성 조성물에 추가될 수 있다. 그러한 성분들은 실리콘, 광택제, 항박테리아 성분, 항산화 안정제, 착색제, 광안정제, UV 흡수제, 습윤제, 전분, 폴리비닐 알코올, 보유 향상제 (retention aid) 및 습윤 강도 향상제 (wet strength aid)를 포함할 수 있다.
나노입자는 종이 섬유 중량에 대해 감소된 불소 수준에서 종이 및 판지 및 셀룰로오스 상에 내오일성 및 내그리스성 특성을 보이게 하는 풀루오로화합물 희석제로 작용하는 것으로 보인다.
정의
본 명세서에 사용되는 용어들을 보다 분명히 정의하기 위해, 다음 정의가 제공되는데, 이는 다르게 지적하지 않는 한, 예를 들어, 화학 원자가의 통상적인 규칙을 고수하지 못함으로써, 정의가 적용되는 임의의 청구항을 불명확 또는 가능하지 않게 하지 않는 한, 본 명세서에 적용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어가 구체적으로 정의되어 있지 않은 경우, 정의가 본 명세서에 적용된 임의의 다른 개시 내용 또는 정의와 충돌하지 않거나 또는 정의가 적용되는 임의의 청구항을 불명확 또는 가능하지 않게 하지 않는 한, Chemical Terminology의 IUPAC Compendium, 2판(1997)로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본 명세서에 제공되는 정의 또는 관용법(usage)은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는 임의의 서류에 의하여 제공되는 임의의 정의 또는 관용법이 본 명세서에 제공되는 정의 또는 관용법과 충돌하는 한도까지 지배한다.
조성물 및 방법이 여러 성분 또는 단계를 "포함하는"의 용어로 기재되어 있으나, 상기 조성물 및 방법은 상기 여러 성분 또는 단계로 또한 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어" 질 수 있다.
당업자에게 가장 익숙하여도, 명확함을 위해 다음 정의가 제공된다.
본 명세서에 사용되는 바로서 용어 "클레이"는 수화 알루미늄 필로실리케이트 광물 같은 클레이 광물을 의미한다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 클레이 광물은 1:1 및 2:1 클레이들을 포함하며, 스멕타이트 (예를 들어 몬모릴로나이트, 논트로나이스 (nontronice), 사포라이트 (sapolite), 등), 카올린 (예를 들어 카올리나이트, 딕카이트, 할로이사이트, 내크라이트, 등), 일라이트 (예를 들어 일라이트, 클레이-운모 등), 클로라이트 (예를 들어 클리노클로어, 차모사이트, 니마이트, 펜난타이트 (pennantite), 등), 및 아타풀자이트, 세피오라이트, 등 같은 다른 광물 및 분류를 포함할 수 있거나, 필수적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바로서, 용어 "나노입자"는 한 차원이 길이 100 nm 미만인 다차원 입자를 설명하기 위해 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바로서, 용어 "종이 섬유 중량 당" 또는 OWPF는 용매를 건조 시킨 후 도포되었던 고형분의 함량을 설명하기 위해 사용된다.
용어 "웨트 픽업" 또는 WPU은 용매를 건조시키기 전 종이 섬유에 도포되었던 용액 중량의 함량을 설명하기 위해 사용된다.
용어 "풀루오로화합물" 또는 FC는 탄소-불소 결합을 가지는 화합물을 의미하는 것으로 본 명세서에서 사용되며, 그러한 화합물 및 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 및 풀루오로 화합물로서의 조성물을 포함할 수 있으며 이는 풀루오로 화합물의 2 이상의 다른 형태 또는 카테고리에 따라 설명될 수 있는 영역을 포함하는데, 이는 본 명세서에서 "하이브리드" 풀루오로화합물로 언급된다.
용어 "셀룰로오스 섬유 재료"는 전형적으로, 예를 들어, 제조 및 판지에 사용되는 이들의 임의의 단계에서 종이, 판지, 및 셀룰로오스 섬유를 의미하는데 사용된다.
용어 "히드로카르빌"은 본 명세서에서 IUPAC에 의하여 구체화된 정의에 따라 사용된다: 탄화수소 (즉, 탄소 및 수소 만을 포함하는 그룹)로부터 수소 원자를 제거하여 형성되는 일가 그룹. 히드로카르빌 그룹의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 사이클로펜틸, 비닐, 등 같은 직쇄, 분지, 및 고리형 히드로카르빌 그룹을 포함한다.
용어 "알킬" 그룹은 본 명세서에서 IUPAC에 의하여 구체화된 정의에 따라 사용된다: 화학식 -CnH2n +1을 갖는 임의의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거해 알칸으로부터 유도되는 일가 그룹. 다르게 구체적으로 지적하지 않으면, 알킬은 1차, 2차, 또는 3차 탄소로부터 수소 원자를 제거함으로써 알칸으로부터 유도되는 그룹들을 포함한다. 따라서, 다르게 구체적으로 지적하지 않는 한 알킬 그룹의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 사이클로펜틸, 등 같은 직쇄, 분지, 및 고리형 알킬 그룹을 포함한다.
다르게 구체적으로 지적하지 않는 한, 탄소 원자의 수가 구체화되지 않은 임의의 탄소 함유 그룹은, 타당한 화학적 관행에 따라, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개의 탄소 원자, 또는 이들 값 사이의 임의의 범위 또는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다르게 구체적으로 지적하지 않는 한, 임의의 탄소 함유 그룹은 1 내지 30 탄소 원자, 1 내지 25 탄소 원자, 1 내지 20 탄소 원자, 1 내지 15 탄소 원자, 1 내지 10 탄소 원자, 또는 1 내지 5 탄소 원자, 등을 가질 수 있다. 또한, 다른 확인자 또는 한정 용어 (qualifying term)가 특정 치환기의 존재 또는 부존재, 특정 위치화학 (regiochemistry) 및/또는 입체화학, 또는 분지의 기초 구조 또는 골격의 존재 또는 부존재를 지적하는데 활용될 수 있다.
미국 특허청 앞에서 임의의 출원에서, 본 출원의 요약은 37 C.F.R. 1.72의 요구 및 37 C.F.R. 1.72(b)에 서술된 목적 "to enable the United States Patent and Trademark Office and the public generally to determine quickly from a cursory inspection the nature and gist of the technical disclosure."을 위해 제공된다. 따라서, 본 출원의 요약은 청구항의 범위를 추측하거나 또는 본 명세서에 개시된 주제의 범위를 한정하기 위해 사용되도록 의도되지 않는다. 또한, 본 명세서에 도입될 수 있는 임의의 표제는 또한 청구항의 범위를 추측하거나 또는 본 명세서에 개시된 주제의 범위를 한정하기 위해 사용되도록 의도되지 않는다. 다르게는 추정적이거나 또는 예언적으로 지적될 수 있는 실시예를 설명하기 위한 과거 시제의 임의의 사용은 추정적이거나 또는 예언적 실시예가 실제적으로 수행되었다는 것을 반영하기 위해 의도된 것은 아니다.
출원인은, 예를 들어, 출원인이 인식하지 못할 수 있는 종래 개시 내용을 설명하기 위해 임의의 청구항의 범위를 제한하기 위해 바깥의 임의의 선택, 그룹, 요소 (element), 또는 측면으로부터의 조건에 대한 권리를 보유한다.
실시예
다음 실시예들은 본 명세서 및 청구항들의 여러 구현예들을 예시하기 위해 제공된다. 다르게 구체적으로 지적하지 않는 한, 시약은 상업적인 공급원으로부터 얻었다. 수지 특성을 기술하기 위해 표준 분석 방법이 사용되었다. 다른 표면 화학을 갖는 대체적인 풀루오로화합물, 무기 나노입자, 및 셀룰로오스성 섬유의 선택은 본 명세서에 개시된 변수들에 대한 소폭의 조정을 필요로 할 것이다.
성능 테스트. 다음 성능 테스트를 위해, 모든 실시예들은 다음 프로토콜을 사용하여 수행되었다. 34 g/m2의 기본 중량을 갖는 종이를 15 초 동안 사이즈-프레스 용액 (size-press solution)을 통과시켰고 드럼 건조기에서 105oC에서 20 초 동안 건조시켰다. 테스트하기 전에 상기 건조 종이를 25oC 및 50% 습도에서 24 시간 이상 유지시켰다. Rame-Hart 측각기 Model 250를 사용하여 시간의 함수로서 Castor 오일에 대해 접촉각을 측정함으로써 종이를 테스트하였다.
비교예 1. 비코팅 종이를 상술한 접촉각 측정으로 테스트해 30 도의 초기 오일 접촉각을 보인다는 것을 발견했다. 30 초 접촉 시간 후, 접촉각은 19 도까지 감소하였다. 상기 변화는 종이 내로의 강한 오일 흡수를 반영한다.
비교예 2. 1% 풀루오로화합물 (Daikin 8112) 용액으로 사이즈-프레스에서 처리된 종이는 Castor 오일에 대해 60 도의 초기 접촉각을 보인다. 접촉각은 30 분 후에 변화지 않고 유지된다.
실시예 3. 비교예 1 및 2에서 사용한 동일 종이를 5% 전분 (Penford 280) 및 1:1 스티렌-푸마르산 코폴리머의 2.75% 소듐 염의 용액으로 사이즈-프레스에서 전처리하였다. 건조 후, 더 낮은 농도 (0.5%)의 동일한 풀루오로화합물 (Daikin 8112)에 의한 사이즈-프레스 용액으로 프리코팅된 종이를 처리하였다. Castor 오일에 대한 초기 접촉각은 65 도였고 30 분 이후에도 일정하게 유지되었다.
실시예 4. 비교예 1 및 2에서 사용한 동일 종이를 1% 양이온성 폴리머 (PAE: 폴리아미도아민 에피클로로히드린)의 용액으로 사이즈-프레스에서 전처리하였다. 건조 후, 더 낮은 농도 (0.5%)의 동일한 풀루오로화합물 (Daikin 8112)로 프리코팅된 종이를 처리하였다. 초기 접촉각은 102 도였고 30 분 이후에도 일정하게 유지되었다.
중량 퍼센트 및, 예를 들어, 제조된 스톡 LaponiteTM 용액의 유형 및 CapstoneTM RCP의 시료에의 첨가에 따라 조절되는 차이로 본 명세서에 따른 다른 시료가 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 예시적인 목적만을 위해서, 다음 추정적인 예는 일 시료의 제조 방법을 설명한다: 선택한 나노클레이를 약 38℃까지 가열되는 교반되는 물에 점차적으로 첨가하여 LaponiteTM RDS의 5 중량% 스톡 용액을 제조하였다. 상기 첨가가 완료된 후에, 용기를 냉각 교반 플레이트로 옮겼고 용액이 실온에서 맑은 분산물이 될 때까지 계속 교반하였다. 병에 CapstoneTM RCP 6 wt %, LaponiteTM 분산물 60 wt %, 및 나머지로 탈이온수를 합했다.
다음으로 상기 방식으로 제조된 혼합물을, 수성 분산물을 기재 상에 스프레이, 디핑, 코팅, 발포, 페인팅, 브러싱, 및/또는 롤링하는 것 같은 임의의 방법으로, 종이 기재에 완전히 덮도록 충분히 도포하였다. 도포 후, 다음으로 처리된 종이를 예를 들어 대류 오븐에서 약 150℃에서 5-15 분 동안 경화하였다.
상기 공정은 약 5% WPU를 갖는 시료를 제조하는데 사용될 수 있으며, 종이 표면 상에 클레이 나노입자 약 1500 ppm OWF 및 원소 불소 150 ppm OWF 결과가 된다. 상기 공정은 또한 약 10% WPU를 갖는 시료를 제조하는데 사용될 수 있으며, 종이 표면 상에 클레이 나노입자 약 1000-2000 ppm OWF 및 원소 불소 약 75 ppm-200 ppm OWF 결과가 된다. 유사한 공정이 또한 13.3 wt % CapstoneTM RCP 용액으로 사용될 수 있으며 뒤이어 10% 웨트-픽 업 (wet-pick up)에서 상술한 방법과 유사한 스프레이 패턴이 사용될 수 있는데, 이는 종이 표면 상에 원소 불소 640 ppm OWF 결과가 된다.
추가적인 실시예에 따르면, 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 개선된 공정이 제공되며, 상기 공정은 다음을 포함한다:
1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물을 형성하는 단계; 및
셀룰로오스 섬유 재료를 상기 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계.
여기서
a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 합성 헥토라이트를 포함하며 상기 분산물에 약 0.05% 내지 약 15 중량%의 함량으로 존재하며; 및
b) 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물은 상기 분산물에 약 0.005% 내지 약 0.5 중량% 불소 원자를 제공하는 함량으로 상기 분산물에 존재하며; 및
c) 불소 원자에 대한 1 종 이상의 무기 나노입자 성분의 중량 비는 약 5000:1 내지 약 2:1이다.
상기 예에서, 요구되는 경우, 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 약 200 ppm 내지 약 4000 ppm OWPF 함량으로 존재할 수 있고, 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물은 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 약 25 ppm 내지 약 1000 ppm OWPF 불소 함량을 제공하는 함량으로 존재하며, 또는 2 가지 조건 모두가 만족될 수 있다.
또한 예로서, 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정을 개발하였으며, 상기 공정은 다음을 포함한다:
1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물을 형성하는 단계; 및
셀룰로오스 섬유 재료를 상기 수성 분산물로 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계.
여기서
a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 합성 헥토라이트를 포함하며 상기 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 약 500 ppm 내지 약 1500 ppm OWPF 함량으로 존재하고; 및
b) 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물은 불화 측쇄 당 6개 이하의 불화 탄소를 갖는 과불화 측쇄를 가지며 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 약 75 ppm 내지 약 200 ppm OWPF 함량으로 존재한다.
추가적인 예에 따르면, 셀룰로오스 섬유 재료는 종이 및 판지로부터 선택될 수 있고, 전형적으로, 종이 및 판지 또는 임의의 적합한 셀룰로오스 섬유 재료를 수성 분산물과 접촉시키는 단계는 스프레이, 디핑, 코팅, 발포, 페인팅, 브러싱, 롤링, 및 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있다.
본 발명의 추가적인 특질, 특징, 및 구현예들이 개시된 발명의 다음의 번호 매긴 측면들을 참고하여 이해될 수 있다. 만들어질 수 있는 전술한 측면들의 임의의 조합에서 적절한 선행 개시에 의하여 인식되는 바와 같이, 임의의 전술한 측면들의 개시에 대한 참고가 임의의 전술한 번호 매긴 측면 및 전술한 측면들의 임의의 번호의 임의의 조합에 적용가능하다. 다음의 번호 매긴 측면들이 제공된다:
1. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정, 상기 공정은 다음을 포함한다:
1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물을 형성하는 단계; 및
셀룰로오스 섬유 재료를 상기 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계.
2. 전술한 측면에 따른 공정으로서, 여기서 상기 수성 분산물은 양이온성 폴리머를 더 포함하는 공정.
3. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 양이온성 폴리머는 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
4. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 폴리아미도아민은 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도되는 프리폴리머인 공정.
5. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 수성 분산물은 필름 형성 폴리머를 더 포함하는 공정.
6. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 필름 형성 폴리머는 헤미셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (PVOH), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌 아크릴산 (SAA), 알지네이트, 구아검, 펙틴, 전분, 에틸화된 전분, 양이온성 전분, 산화 전분, 아세틸화된 전분, 시아노에틸화된 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
7. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 상기 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 경화하는 단계를 더 포함하는 공정.
8. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 무기 나노입자 성분은 실리카, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
9. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
10. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카는 치환된 트리알콕시실란, 양이온성 폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
11. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카는 우레이도 치환된 트리알콕시실란, 아미노 치환된 트리알콕시실란, 황 치환된 트리알콕시실란, 에폭시 치환된 트리알콕시실란, 메타아크릴 치환된 트리알콕시실란, 비닐 치환된 트리알콕시실란, 히드로카르빌 치환된 트리알콕시실란, 알킬 치환된 트리알콕시실란, 할로알킬 치환된 트리알콕시실란, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
12. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란,데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 알킬메틸트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란,(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 프로필트리(2-메톡시에톡시)실란, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
13. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 스멕타이트(smectite), 카올린(kaolin), 일라이트(illite), 클로라이트(chlorite), 아타풀자이트(attapulgite), 세피오라이트(sepiolite), 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
14. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트, 파이로필라이트(pyrophyllite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 논트로나이트(nontronite), 탈크, 바이델라이트(beidellite), 볼콘스코이트(volchonskoite), 버미큘라이트(vermiculite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite), 내크라이트(nacrite), 안티고라이트(antigorite), 일라이트 아녹사이트(illite anauxite), 인델라이트(indellite), 크리소타일(chrysotile), 브라베이사이트(bravaisite), 수스코바이트(suscovite), 파라고나이트(paragonite), 바이오타이트(biotite), 코렌사이트(corrensite), 페니나이트(penninite), 돈바사이트(donbassite), 수도아이트(sudoite), 펜나인(pennine), 세피오라이(sepiolite)트, 폴리고르스카이트(polygorskyte), 클리노클로어(clinochlore), 차모사이트(chamosite), 니마이트(nimite), 페난타이트 무스코바이트(pennantite muscovite), 플로고파이트(phlogopite), 펜가이트(phengite), 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 공정.
15. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 합성한 것인 공정.
16. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 합성 헥토라이트(hectorite)인 공정.
17. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물은 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 및 하이브리드 풀루오로화합물로부터 선택되는 공정.
18. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물은 풀루오로화합물 알로파네이트, 풀루오로화합물 폴리아크릴레이트, 풀루오로화합물 우레탄, 풀루오로화합물 카보디이미드, 풀루오로화합물 구아니딘, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
19. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물은 풀루오로화합물 우레탄을 포함하는 공정.
20. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 수성 분산물에 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량% 함량으로 존재하는 공정.
21. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물은 수성 분산물에 불소 원자 약 0.0001% 내지 약 5 중량% 함량으로 존재하는 공정.
22. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서
a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 합성 헥토라이트를 포함하며 분산물에 약 0.05% 내지 약 15 중량% 함량으로 존재한다;
b) 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물은 분산물에 불소 원자 약 0.005% 내지 약 0.5 중량%를 제공하는 함량으로 분산물에 존재하며; 및
c) 불소 원자에 대한 1 종 이상의 무기 나노입자 성분의 중량 비는 약 5000:1 내지 약 2:1인 공정.
23. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서:
a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 상기 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 약 200 ppm 내지 약 4000 ppm OWPF 함량으로 존재하거나;
b) 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물은 상기 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 불소 함량 약 25 ppm 내지 약 1000 ppm OWPF을 제공하는 함량으로 존재하거나; 또는
c) 상기 공정은 조건 a) 및 b) 모두에 의해서 특징지워지는 공정.
24. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 셀룰로오스 섬유 재료는 종이 및 판지로부터 선택되는 공정.
25. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 셀룰로오스 섬유 재료를 상기 수성 분산물과 접촉시키는 단계는 스프레이, 디핑, 코팅, 발포, 페인팅, 브러싱, 롤링, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 공정.
26. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서:
a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 합성 헥토라이트를 포함하고 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 약 500 ppm 내지 약 1500 ppm OWPF 함량으로 존재하며; 및
b) 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물은 불화 측쇄 당 6개 이하의 불화 탄소를 갖는 과불화 측쇄를 가지며 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 약 75 ppm 내지 약 200 ppm OWPF 함량으로 존재하는 공정.
27. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정, 상기 공정은 다음을 포함한다:
a) 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분을 포함하는 제 1 수성 분산물과 접촉시켜 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계; 및
b) 상기 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 제 2 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계.
28. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정, 상기 공정은 다음을 포함한다:
a) 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분을 포함하는 제 1 수성 분산물과 접촉시켜 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계; 및
b) 상기 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 제 2 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계;
여기서 접촉 단계 b)는 접촉 단계 a)와 동시에 또는 다음에 수행된다.
29. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 제 1 수성 분산물, 상기 제 2 수성 분산물, 또는 모두가 양이온성 폴리머를 더 포함하는 공정.
30. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 양이온성 폴리머는 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
31. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 폴리아미도아민은 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도된 프리폴리머인 공정.
32. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 제 1 수성 분산물, 상기 제 2 수성 분산물, 또는 모두는 필름 형성 폴리머를 더 포함하는 공정.
33. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 필름 형성 폴리머는 헤미셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (PVOH), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌 아크릴산 (SAA), 알지네이트, 구아검, 펙틴, 전분, 에틸화된 전분, 양이온성 전분, 산화 전분, 아세틸화된 전분, 시아노에틸화된 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
34. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 상기 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 경화시키는 단계를 더 포함하는 공정 .
35. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 셀룰로오스 섬유 재료가 종이 및 판지로부터 선택되는 공정.
36. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 무기 나노입자 성분이 실리카, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
37. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카가 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
38. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카가 치환된 트리알콕시실란, 양이온성 폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
39. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카 우레이도 치환된 트리알콕시실란, 아미노 치환된 트리알콕시실란, 황 치환된 트리알콕시실란, 에폭시 치환된 트리알콕시실란, 메타아크릴 치환된 트리알콕시실란, 비닐 치환된 트리알콕시실란, 히드로카르빌 치환된 트리알콕시실란, 알킬 치환된 트리알콕시실란, 할로알킬 치환된 트리알콕시실란, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
40. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카가 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란,데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 알킬메틸트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란,(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 프로필트리(2-메톡시에톡시)실란, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
41. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 스멕타이트, 카올린, 일라이트, 클로라이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
42. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 파이로필라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 논트로나이트, 탈크, 바이델라이트, 볼콘스코이트, 버미큘라이트, 카올리나이트, 딕카이트, 할로이사이트, 내크라이트, 안티고라이트, 일라이트 아녹사이트, 인델라이트, 크리소타일, 브라베이사이트, 수스코바이트, 파라고나이트, 바이오타이트, 코렌사이트, 페니나이트, 돈바사이트, 수도아이트, 펜나인, 세피오라이트, 폴리고르스카이트, 클리노클로어, 차모사이트, 니마이트, 페난타이트 무스코바이트, 플로고파이트, 펜가이트, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 공정.
43. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 합성 헥토라이트인 공정.
44. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물이 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 및 하이브리드 풀루오로화합물로부터 선택되는 공정.
45. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물이 풀루오로화합물 알로파네이트, 풀루오로화합물 폴리아크릴레이트, 풀루오로화합물 우레탄, 풀루오로화합물 카보디이미드, 풀루오로화합물 구아니딘, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
46. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 수성 분산물에 약 0.01% 내지 약 25 중량% 함량으로 존재하는 공정.
47. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물이 불소 원자 약 0.0001% 내지 약 5 중량% 함량으로 수성 분산물에 존재하는 공정.
48. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따라 제조된 종이 또는 판지.
49. 종이 또는 판지를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물로 처리하여 형성된 발유 종이 또는 판지.
50. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정으로서, 상기 공정은 다음을 포함한다:
a) 양이온성 폴리머, 필름 형성 폴리머, 또는 이의 조합을 포함하는 선처리 조성물을 셀룰로오스 섬유 재료에 도포하여 선처리된 셀룰로오스 기재를 형성하는 단계;
b) 상기 선처리된 셀룰로오스 기재를 건조시키는 단계; 및
c) 풀루오로화합물 조성물을 상기 건조된 선처리 셀룰로오스 기재에 도포하여 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계.
51. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 양이온성 폴리머는 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
52. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 폴리아미도아민이 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도된 프리폴리머인 공정.
53. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 양이온성 폴리머는 에피할로히드린을 다음 화학식을 갖는 화합물과 반응시켜 제조되는 공정:
Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z,여기서
Z는 화학식 CsH(2s+1)의 알킬 라디칼, 여기서 s는 3 내지 20의 값을 갖는 정수, 및 화학식 CtH(2t-1)의 사이클로알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 t는 4 내지 6의 값을 갖는 정수;
X는 화학식 (CH2)p의 직쇄 알킬렌 라디칼, 여기서 p는 2 내지 14의 값을 갖는 정수, 고리형 지방족 라디칼, 브릿지된 고리형 지방족 라디칼, -CH=CH-(CH2)b-O-(CH2)2-, -CH2-CH2-(CH2)b-O-(CH2)2-, -CH=CH-(CH2)b-S-(CH2)2-, -CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH2)2- 라디칼, 여기서 b는 0 또는 1 내지 14의 정수 및 -SO2-N(R)-(CH2)q- 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 R은 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼이고 및 q는 2 내지 12의 정수이고;
y는 0 또는 1이고;
m은 2 내지 6의 정수이고;
및 n은 2 내지 100의 정수이다.
54. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 필름 형성 폴리머는 헤미셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (PVOH), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌 아크릴산 (SAA), 알지네이트, 구아검, 펙틴, 전분, 에틸화된 전분, 양이온성 전분, 산화 전분, 아세틸화된 전분, 시아노에틸화된 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
55. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 선처리 조성물이 음이온성 폴리머를 더 포함하는 공정.
56. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 음이온성 폴리머가 스티렌과 푸마르산, 말레산, 글루타콘산, 트라우마트산, 뮤콘산, 및 이의 조합의 코폴리머로부터 선택되는 공정.
57. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 상기 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 경화하는 단계를 더 포함하는 공정.
58. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 풀루오로화합물 조성물이 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 또는 하이브리드 풀루오로화합물을 포함하는 공정.
59. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 풀루오로화합물 조성물이 풀루오로화합물 알로파네이트, 풀루오로화합물 폴리아크릴레이트, 풀루오로화합물 우레탄, 풀루오로화합물 카보디이미드, 풀루오로화합물 구아니딘, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
60. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 풀루오로화합물 조성물이 풀루오로화합물 우레탄을 포함하는 공정 .
61. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 양이온성 폴리머, 상기 필름 형성 폴리머, 또는 이들의 조합이 수성 분산물에서 약 0.01% 내지 약 25 중량% 함량으로 선처리 조성물에 존재하는 공정.
62. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 양이온성 폴리머, 상기 필름 형성 폴리머, 또는 이의 조합이 수성 분산물에서 약 0.1% 내지 약 10 중량% 함량으로 선처리 조성물에 존재하는 공정.
63. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정, 여기서 상기 풀루오로화합물 조성물이 수성 매체에 약 0.0001% 내지 약 5 중량% 함량 존재하는 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 공정.
64. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 풀루오로화합물 조성물이 수성 매체에 약 0.01% 내지 약 3 중량% 함량 존재하는 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 공정.
65. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 선처리 조성물을 도포하는 단계가 사이즈-프레스에 일어나는 공정.
66. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 셀룰로오스 섬유 재료가 종이 및 판지로부터 선택되는 공정.
67. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 선처리 조성물을 셀룰로오스 섬유 재료에 도포하는 단계가 스프레이, 디핑, 코팅, 발포, 페인팅, 브러싱, 롤링, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 공정.
68. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 선처리 조성물 또는 풀루오로화합물 조성물이 무기 나노입자 성분을 더 포함하는 공정.
69. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 무기 나노입자 성분이 실리카, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
70. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카가 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질된 공정.
71. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카가 치환된 트리알콕시실란, 양이온성 폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
72. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카가 우레이도 치환된 트리알콕시실란, 아미노 치환된 트리알콕시실란, 황 치환된 트리알콕시실란, 에폭시 치환된 트리알콕시실란, 메타아크릴 치환된 트리알콕시실란, 비닐 치환된 트리알콕시실란, 히드로카르빌 치환된 트리알콕시실란, 알킬 치환된 트리알콕시실란, 할로알킬 치환된 트리알콕시실란, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
73. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 실리카가 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란,데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 알킬메틸트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란,(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 프로필트리(2-메톡시에톡시)실란, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질되는 공정.
74. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 스멕타이트, 카올린, 일라이트, 클로라이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
75. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 파이로필라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 논트로나이트, 탈크, 바이델라이트, 볼콘스코이트, 버미큘라이트, 카올리나이트, 딕카이트, 할로이사이트, 내크라이트, 안티고라이트, 일라이트 아녹사이트, 인델라이트, 크리소타일, 브라베이사이트, 수스코바이트, 파라고나이트, 바이오타이트, 코렌사이트, 페니나이트, 돈바사이트, 수도아이트, 펜나인, 세피오라이트, 폴리고르스카이트, 클리노클로어, 차모사이트, 니마이트, 페난타이트 무스코바이트, 플로고파이트, 펜가이트, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 공정.
76. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 합성인 공정.
77. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 합성 헥토라이트인 공정.
78. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정으로서, 상기 공정은 다음을 포함한다:
a) 양이온성 폴리머, 필름 형성 폴리머, 또는 이의 조합을 포함하는 선처리 조성물을 셀룰로오스 섬유 재료에 도포하여 선처리된 셀룰로오스 기재를 형성하는 단계;
b) 상기 선처리된 셀룰로오스 기재를 건조하는 단계; 및
c) 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 풀루오로화합물 조성물을 건조된 선처리 셀룰로오스 기재에 도포하여 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계.
79. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 풀루오로화합물 조성물이 양이온성 폴리머를 더 포함하는 공정.
80. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 양이온성 폴리머가 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
81. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 상기 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 경화시키는 단계를 더 포함하는 공정.
82. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 셀룰로오스 섬유 재료가 종이 및 판지로부터 선택되는 공정.
83. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정에 따라 제조된 종이 또는 판지.
본 발명의 상술한 번호 매긴 측면들에서 설명된 상술한 특질 특징, 및 구현예의 임의의 적합한 조합이 또한 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에서 제공되는 본 발명의 상술한 번호 매긴 측면들의 추가적인 측면들 및 조합의 예는 다음의 번호 매긴 측면들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
1. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정으로서, 상기 공정은 다음을 포함한다:
1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물을 형성하는 단계; 및
셀룰로오스 섬유 재료를 상기 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계.
2. 전술한 측면에 따른 공정으로서, 여기서 상기 수성 분산물이 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도된 프리폴리머; 및 이의 조합으로부터 선택되는 양이온성 폴리머를 더 포함하는 공정.
3. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 수성 분산물이 헤미셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (PVOH), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌 아크릴산 (SAA), 알지네이트, 구아검, 펙틴, 전분, 에틸화된 전분, 양이온성 전분, 산화 전분, 아세틸화된 전분, 시아노에틸화된 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 필름 형성 폴리머를 더 포함하는 공정.
4. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 무기 나노입자 성분이 실리카, 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질된 실리카, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정, 및 여기서:
a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 스멕타이트, 카올린, 일라이트, 클로라이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 파이로필라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 논트로나이트, 탈크, 바이델라이트, 볼콘스코이트, 버미큘라이트, 카올리나이트, 딕카이트, 할로이사이트, 내크라이트, 안티고라이트, 일라이트 아녹사이트, 인델라이트, 크리소타일, 브라베이사이트, 수스코바이트, 파라고나이트, 바이오타이트, 코렌사이트, 페니나이트, 돈바사이트, 수도아이트, 펜나인, 세피오라이트, 폴리고르스카이트, 클리노클로어, 차모사이트, 니마이트, 페난타이트 무스코바이트, 플로고파이트, 펜가이트, 합성 헥토라이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; 및
b) 상기 실란 커플링제는 치환된 트리알콕시실란, 양이온성 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함한다.
5. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물이 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 하이브리드 풀루오로화합물, 풀루오로화합물 알로파네이트, 풀루오로화합물 폴리아크릴레이트, 풀루오로화합물 우레탄, 풀루오로화합물 카보디이미드, 풀루오로화합물 구아니딘, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
6. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서
a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 합성 헥토라이트를 포함하고 분산물에 약 0.01% 내지 약 25 중량% 함량으로 또는 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 약 200 ppm 내지 약 4000 ppm OWPF 함량으로 존재하거나;
b) 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물이 분산물에 불소 원자 약 0.0001% 내지 약 5 중량%를 제공하거나 또는 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 약 25 ppm 내지 약 1000 ppm OWPF를 제공하는 함량으로 분산물에 존재하거나; 또는
c) 조건 a) 및 b)가 모두 존재하는 공정.
7. 전술한 측면들 중 임의의 공정에 따라 제조된 종이 또는 판지.
8. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정으로서, 상기 공정은 다음을 포함한다:
a) 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분을 포함하는 제 1 수성 분산물과 접촉시켜 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계; 및
b) 상기 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 i) 1 종 이상의 풀루오로화합물 또는 ii) 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 제 2 수성 분산물과 접촉시켜, 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계.
9. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 제 1 수성 분산물, 상기 제 2 수성 분산물, 또는 모두는 다음을 더 포함하는 공정:
a) 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도된 프리폴리머 및 이의 조합으로부터 선택되는 양이온성 폴리머; 또는
b) 헤미셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (PVOH), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌 아크릴산 (SAA), 알지네이트, 구아검, 펙틴, 전분, 에틸화된 전분, 양이온성 전분, 산화 전분, 아세틸화된 전분, 시아노에틸화된 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 필름 형성 폴리머.
10. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 무기 나노입자 성분이 실리카, 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질된 실리카, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함하는 공정, 및 여기서:
a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 스멕타이트, 카올린, 일라이트, 클로라이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 파이로필라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 논트로나이트, 탈크, 바이델라이트, 볼콘스코이트, 버미큘라이트, 카올리나이트, 딕카이트, 할로이사이트, 내크라이트, 안티고라이트, 일라이트 아녹사이트, 인델라이트, 크리소타일, 브라베이사이트, 수스코바이트, 파라고나이트, 바이오타이트, 코렌사이트, 페니나이트, 돈바사이트, 수도아이트, 펜나인, 세피오라이트, 폴리고르스카이트, 클리노클로어, 차모사이트, 니마이트, 페난타이트 무스코바이트, 플로고파이트, 펜가이트, 합성 헥토라이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; 및
b) 상기 실란 커플링제는 치환된 트리알콕시실란, 양이온성 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함한다.
11. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물이 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 하이브리드 풀루오로화합물, 풀루오로화합물 알로파네이트, 풀루오로화합물 폴리아크릴레이트, 풀루오로화합물 우레탄, 풀루오로화합물 카보디이미드, 풀루오로화합물 구아니딘, 및 이의 조합로부터 선택되는 공정.
12. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정에 따라 제조된 종이 또는 판지.
13. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 향상시키는 공정으로서, 상기 공정은 다음을 포함한다:
a) 제1 양이온성 폴리머, 필름 형성 폴리머, 또는 이의 조합을 포함하는 선처리 조성물을 셀룰로오스 섬유 재료에 도포하여 선처리된 셀룰로오스 기재를 형성하는 단계;
b) 상기 선처리된 셀룰로오스 기재를 건조하는 단계; 및
c) i) 1 종 이상의 풀루오로화합물; 또는 ii) 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 풀루오로화합물 조성물을 상기 건조된 선처리 셀룰로오스 기재에 도포하여 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계.
14. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서:
a) 상기 제1 양이온성 폴리머가 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도된 프리폴리머 및 이의 조합으로부터 선택되거나;
b) 상기 풀루오로화합물 조성물이 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도된 프리폴리머 및 이의 조합으로부터 독립적으로 선택된 제2 양이온성 폴리머를 더 포함하거나; 또는
c) 조건 a) 및 b)가 모두 존재하는 공정.
15. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 양이온성 폴리머가 에피할로히드린을 다음 화학식을 갖는 화합물과 반응시켜 제조되는 공정:
Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z,여기서
Z는 화학식 CsH(2s+1)의 알킬 라디칼, 여기서 s는 3 내지 20의 값을 갖는 정수, 및 화학식 CtH(2t-1)의 사이클로알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 t는 4 내지 6의 값을 갖는 정수;
X는 화학식 (CH2)p의 직쇄 알킬렌 라디칼, 여기서 p는 2 내지 14의 값을 갖는 정수, 고리형 지방족 라디칼, 브릿지된 고리형 지방족 라디칼, -CH=CH-(CH2)b-O-(CH2)2-, -CH2-CH2-(CH2)b-O-(CH2)2-, -CH=CH-(CH2)b-S-(CH2)2-, -CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH2)2- 라디칼, 여기서 b는 0 또는 1 내지 14의 정수 및 -SO2-N(R)-(CH2)q- 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 R은 1 내지 6개 탄소 원자를 포함하는 알킬라디칼이고 및 q는 2 내지 12의 정수이고;
y는 0 또는 1이고;
m은 2 내지 6의 정수이고;
및 n은 2 내지 100의 정수이다.
16. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 필름 형성 폴리머가 헤미셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (PVOH), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌 아크릴산 (SAA), 알지네이트, 구아검, 펙틴, 전분, 에틸화된 전분, 양이온성 전분, 산화 전분, 아세틸화된 전분, 시아노에틸화된 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 공정.
17. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 선처리 조성물이 음이온성 폴리머를 더 포함하는 공정.
18. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 음이온성 폴리머가 스티렌과 푸마르산, 말레산, 글루타콘산, 트라우마트산, 뮤콘산, 및 이의 조합의 코폴리머로부터 선택되는 공정.
19. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 상기 풀루오로화합물 조성물이 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 또는 하이브리드 풀루오로화합물을 포함하는 공정.
20. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서:
a) 상기 양이온성 폴리머, 상기 필름 형성 폴리머, 또는 이의 조합은 수성 분산물에서 약 0.01% 내지 약 25 중량% 함량으로 선처리 조성물에 존재하거나;
b) 상기 풀루오로화합물 조성물은 약 0.0001% 내지 약 5 중량% 함량으로 수성 매체에 존재하는 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하거나; 또는
c) 조건 a) 및 b)가 모두 존재하는 공정.
21. 전술한 측면들 중 임의의 것에 따른 공정으로서, 여기서 선처리 조성물 또는 풀루오로화합물 조성물은 실리카; 치환된 트리알콕시실란, 양이온성 폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질된 실리카; 클레이; 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 나노입자 성분을 더 포함하는 공정.
22. 전술한 측면들 중 임의의 공정에 따라 제조된 종이 또는 판지.
개시된 내오일성 및 내그리스성 및 향상된 내오일성 및 내그리스성을 갖는 종이 및 판지 제조 방법의 여러 측면들을 참고하여 앞서 본 발명을 설명하였다. 상술한 상세한 설명을 읽고 이해하는 순간 자명한 수정 및 변경이 다른 이들에게 떠오를 것이다. 그러한 수정 및 변경이 청구 범위에 속하는 한 본 발명은 이들 모두를 포함하도록 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 개선시키는 방법으로서, 상기 방법이:
    1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 수성 분산물을 형성하는 단계; 및
    셀룰로오스 섬유 재료를 상기 수성 분산물과 접촉시켜 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 분산물이 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민(polyamidoamine), 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로 유도된 프리폴리머; 및 이의 조합으로부터 선택되는 양이온성 폴리머를 더 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 분산물이 헤미셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (PVOH), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌 아크릴산 (SAA), 알지네이트(alginate), 구아검, 펙틴, 전분, 에틸화된 전분, 양이온성 전분, 산화 전분, 아세틸화된 전분, 시아노에틸화된 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 필름 형성 폴리머를 더 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 나노입자 성분이 실리카, 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질된 실리카, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함하며, 및 여기서:
    a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 스멕타이트(smectite), 카올린(kaolin), 일라이트(illite), 클로라이트(chlorite), 아타풀자이트(attapulgite), 세피오라이트(sepiolites), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 논트로나이트(nontronite), 탈크, 바이델라이트(beidellite), 볼콘스코이트(volchonskoite), 버미큘라이트(vermiculite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite), 내크라이트(nacrite), 안티고라이트(antigorite), 일라이트 아녹사이트(illite anauxite), 인델라이트(indellite), 크리소타일(chrysotile), 브라베이사이트(bravaisite), 수스코바이트(suscovite), 파라고나이트(paragonite), 바이오타이트(biotite), 코렌사이트(corrensite), 페니나이트(penninite), 돈바사이트(donbassite), 수도아이트(sudoite), 펜나인(pennine), 세피오라이트(sepiolite), 폴리고르스카이트(polygorskyte), 클리노클로어(clinochlore), 차모사이트(chamosite), 니마이트(nimite), 페난타이트 무스코바이트(pennantite muscovite), 플로고파이트(phlogopite), 펜가이트(phengite), 합성 헥토라이트(synthetic hectorite), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; 및
    b) 상기 실란 커플링제는 치환된 트리알콕시실란, 양이온성 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 1 종 이상의 풀루오로화합물이 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 하이브리드 풀루오로화합물, 풀루오로화합물 알로파네이트(fluorochemical allophanate), 풀루오로화합물 폴리아크릴레이트, 풀루오로화합물 우레탄, 풀루오로화합물 카보디이미드, 풀루오로화합물 구아니딘, 및 이의 조합으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분이 합성 헥토라이트를 포함하며 분산물에 약 0.01% 내지 약 25 중량% 함량으로 존재하거나 또는 발유 셀룰로오스 섬유 재료에 약 200 ppm 내지 약 4000 ppm OWPF로 존재하거나;
    b) 상기 1 종 이상의 풀루오로화합물이 분산물에 불소 원자 약 0.0001% 내지 약 5 중량%을 제공하거나 또는 발유 셀룰로오스 섬유 재료 상에 약 25 ppm 내지 약 1000 ppm OWPF을 제공하는 함량으로 분산물에 존재하거나; 또는
    c) 조건 a) 및 b) 모두가 존재하는 방법.
  7. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 종이 또는 판지.
  8. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 개선시키는 방법으로서, 상기 방법이:
    a) 셀룰로오스 섬유 재료를 1 종 이상의 무기 나노입자 성분을 포함하는 제 1 수성 분산물과 접촉시켜 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계; 및
    b) 상기 나노입자 처리된 셀룰로오스 섬유 재료를 i) 1 종 이상의 풀루오로화합물 또는 ii) 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 제 2 수성 분산물과 접촉시켜, 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 수성 분산물, 상기 제 2 수성 분산물, 또는 모두는:
    a) 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민(polyamidoamine), 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도된 프리폴리머 및 이의 조합으로부터 선택되는 양이온성 폴리머; 또는
    b) 헤미셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (PVOH), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌 아크릴산 (SAA), 알지네이트(alginate), 구아검, 펙틴, 전분, 에틸화된 전분, 양이온성 전분, 산화 전분, 아세틸화된 전분, 시아노에틸화된 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 필름 형성 폴리머를 더 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 나노입자 성분이 실리카, 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질된 실리카, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함하며, 및 여기서:
    a) 상기 1 종 이상의 무기 나노입자 성분은 스멕타이트, 카올린, 일라이트, 클로라이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 파이로필라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 논트로나이트, 탈크, 바이델라이트, 볼콘스코이트, 버미큘라이트, 카올리나이트, 딕카이트, 할로이사이트, 내크라이트, 안티고라이트, 일라이트 아녹사이트, 인델라이트, 크리소타일, 브라베이사이트, 수스코바이트, 파라고나이트, 바이오타이트, 코렌사이트, 페니나이트, 돈바사이트, 수도아이트, 펜나인, 세피오라이트, 폴리고르스카이트, 클리노클로어, 차모사이트, 니마이트, 페난타이트 무스코바이트, 플로고파이트, 펜가이트, 합성 헥토라이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; 및
    b) 상기 실란 커플링제는 치환된 트리알콕시실란, 양이온성 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 1 종 이상의 풀루오로화합물이 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 하이브리드 풀루오로화합물, 풀루오로화합물 알로파네이트, 풀루오로화합물 폴리아크릴레이트, 풀루오로화합물 우레탄, 풀루오로화합물 카보디이미드, 풀루오로화합물 구아니딘, 및 이의 조합으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 8 항의 방법에 따라 제조된 종이 또는 판지.
  13. 셀룰로오스 섬유 재료의 내오일성 및 내그리스성을 개선시키는 방법으로서, 상기 방법이:
    a) 제1 양이온성 폴리머, 필름 형성 폴리머, 또는 이의 조합을 포함하는 선처리 조성물을 셀룰로오스 섬유 재료에 도포하여 선처리된 셀룰로오스 기재를 형성하는 단계;
    b) 상기 선처리된 셀룰로오스 기재를 건조하는 단계; 및
    c) i) 1 종 이상의 풀루오로화합물; 또는 ii) 1 종 이상의 무기 나노입자 성분 및 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하는 풀루오로화합물 조성물을 상기 건조된 선처리 셀룰로오스 기재에 도포하여 발유 셀룰로오스 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,:
    a) 상기 제1 양이온성 폴리머가 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도된 프리폴리머 및 이의 조합으로부터 선택되거나;
    b) 상기 풀루오로화합물 조성물이 폴리아민, 폴리-비닐 아민, 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리아미도아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 (PAE), 폴리아크릴아마이드, 전분, 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 축합으로부터 유도된 프리폴리머 및 이의 조합으로부터 독립적으로 선택된 제2 양이온성 폴리머를 더 포함하거나; 또는
    c) 조건 a) 및 b)가 모두 존재하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머가 에피할로히드린을 다음 화학식을 갖는 화합물과 반응시켜 제조되는 방법:
    Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z,여기서
    Z는 화학식 CsH(2s+1)의 알킬 라디칼, 여기서 s는 3 내지 20의 값을 가지는 정수, 및 화학식 CtH(2t-1)의 사이클로알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 t는 4 내지 6의 값을 가지는 정수;
    X는 화학식 (CH2)p의 직쇄 알킬렌 라디칼, 여기서 p는 2 내지 14의 값을 갖는 정수, 고리형 지방족 라디칼, 브릿지된 고리형 지방족 라디칼, -CH=CH-(CH2)b-O-(CH2)2-, -CH2-CH2-(CH2)b-O-(CH2)2-, -CH=CH-(CH2)b-S-(CH2)2-, -CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH2)2- 라디칼, 여기서 b는 0 또는 1 내지 14의 정수 및 -SO2-N(R)-(CH2)q- 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼이고 및 q는 2 내지 12의 정수이고;
    y는 0 또는 1이고;
    m은 2 내지 6의 정수이고;
    및 n은 2 내지 100의 정수이다.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 필름 형성 폴리머는 헤미셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 (PVOH), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 스티렌 아크릴산 (SAA), 알지네이트, 구아검, 펙틴, 전분, 에틸화된 전분, 양이온성 전분, 산화 전분, 아세틸화된 전분, 시아노에틸화된 전분, 및 이의 조합으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 선처리 조성물이 음이온성 폴리머를 더 포함하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 음이온성 폴리머가 스티렌과 푸마르산, 말레산, 글루타콘산(glutaconic acid), 트라우마트산(traumatic acid), 뮤콘산(muconic acid), 및 이의 조합의 코폴리머로부터 선택되는 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 풀루오로화합물 조성물이 음이온성 풀루오로화합물, 양이온성 풀루오로화합물, 양쪽성 풀루오로화합물, 비이온성 풀루오로화합물, 폴리머성 풀루오로화합물, 또는 하이브리드 풀루오로화합물을 포함하는 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,:
    a) 상기 양이온성 폴리머, 상기 필름 형성 폴리머, 또는 이의 조합이 상기 수성 분산물에 약 0.01% 내지 약 25 중량% 함량으로 상기 선처리 조성물에 존재하거나;
    b) 상기 풀루오로화합물 조성물이 약 0.0001% 내지 약 5 중량% 함량으로 수성 매체에 존재하는 1 종 이상의 풀루오로화합물을 포함하거나; 또는
    c) 조건 a) 및 b) 모두가 존재하는 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    선처리 조성물 또는 상기 풀루오로화합물 조성물이 실리카; 치환된 트리알콕시실란, 양이온성 폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 커플링제로 개질된 실리카; 클레이; 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 나노입자 성분을 더 포함하는 방법.
  22. 제 13 항의 방법에 따라 제조된 종이 또는 판지.
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