JP7445114B2

JP7445114B2 - 含フッ素アルコールの含有量が少ない撥剤

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Publication number: JP7445114B2
Application number: JP2019199030A
Authority: JP
Inventors: 幸三野田; 礼生松田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2024-03-07
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: JP2021070763A

Description

本開示は、含フッ素アルコールの含有量が少ない撥剤に関する。

従来、含フッ素高分子化合物が、基材、例えば、布や紙に、優れた撥水性および／または撥油性（耐水耐油性）を付与できることが知られている。
含フッ素高分子化合物としては、例えば、含フッ素（メタ）アクリレート単量体を重合させて得られる重合体が知られている。含フッ素（メタ）アクリレート単量体は、パーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸を反応させる方法などにより製造されている。

特許文献１（特開２００１－３４２１５２号公報）は、水溶性アルコールなどの水溶性有機化合物を捕捉する、環状フェノール硫化物スルホン酸誘導体からなる捕捉剤を開示している。
特許文献２（特開２０１１－１６２３６９号公報）は、活性炭をアルコールの回収に用いることを記載している。

特開２００１－３４２１５２号公報特開２０１１－１６２３６９号公報

本開示は、優れた撥油性および／または優れた撥水性、特に、優れた耐水性を基材に付与できる撥剤を提供する。

含フッ素高分子化合物を含む撥剤は、付与できる撥油性や撥水性が異なっていることがある。本発明者は、撥油性や撥水性の相違（低下）が、撥剤に含まれる不純物の存在により生じると考えて、含フッ素アルコールの含有量を少なくすることによって、優れた撥油性および／または優れた撥水性が得られることを見いだした。

本開示は、含フッ素アルコールの含有量が撥剤の有効成分の重量に対して２０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下である撥剤に関する。

本開示の好ましい態様は次のとおりである。
［１］含フッ素アルコールの含有量が撥剤の有効成分の重量に対して２０００ｐｐｍ以下である撥剤。
［２］
撥剤の有効成分が含フッ素高分子化合物である［１］に記載の撥剤。
［３］
含フッ素アルコールが炭素数６のフルオロアルキル基を有するアルコールである［１］または２］に記載の撥剤。
［４］
含フッ素アルコールの含有量が、撥剤の有効成分の重量に対して８００ｐｐｍ以下である［１］～［３］のいずれかに記載の撥剤。
［５］
撥剤の有効成分である含フッ素高分子化合物が、フルオロアルキル基を有しており、アクリル重合体またはウレタン重合体である［１］～［４］のいずれかに記載の撥剤。
［６］
含フッ素アルコールが、式：
ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_ｐ－（ＣＨ_２）_ｑ－ＯＨ
［式中、ｐは０～１９の数であり、ｑは０～１０の数である。］
で示される化合物である［１］～［５］のいずれかに記載の撥剤。
［７］
原料撥剤を吸着剤に接触させることにより、含フッ素アルコールを少なくとも部分的に除去して、撥剤中の含フッ素アルコールの含有量を低減させる工程を含む［１］～［６］のいずれかに記載の撥剤を製造する方法。
［８］
吸着剤が、活性炭およびイオン交換樹脂から選択された少なくとも１種である［７］に記載の製造方法。
［９］
［１］～［６］のいずれかに記載の撥剤を用いて、基材を処理することからなる基材の処理方法。
［１０］
基材が紙である［９］に記載の処理方法。
［１１］
撥剤中の含フッ素アルコールの含有量を、撥剤の有効成分の重量に対して２０００ｐｐｍ以下の量に低減させることからなる撥剤の撥水撥油性を向上させる方法。

撥剤は、優れた撥油性および／または優れた撥水性を基材に付与できる。撥剤は、優れた耐水性を基材、特に紙に付与できる。

本明細書において、「撥剤」は「撥液剤」である。「撥剤」とは、「撥水剤」、「撥水撥油剤」または「耐水耐油剤」を意味する。

撥剤は、有効成分として、（１）含フッ素高分子化合物を含み、不純物として、（２）含フッ素アルコールを含む。撥剤は、（３）液状媒体をも含む。撥剤は、（４）界面活性剤および（５）他の成分を含んでもよい。

（１）含フッ素高分子化合物
含フッ素高分子化合物（または含フッ素重合体）は、フルオロアルキル基を有するアクリル重合体、またはウレタン重合体であることが好ましい。

フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、1～１２、例えば１～６、特に４～６、特別に６であることが好ましい。フルオロアルキル基の例は、－ＣＦ₃、－ＣＦ₂ＣＦ₃、－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、－ＣＦ(ＣＦ₃) ₂、－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、－ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、－Ｃ(ＣＦ_３)₃、－(ＣＦ₂)₄ＣＦ₃、－(ＣＦ₂)₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、－ＣＦ₂Ｃ(ＣＦ₃)₃、－ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、－(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃、－(ＣＦ₂)₃ＣＦ(ＣＦ₃)₂、－(ＣＦ₂)₄ＣＦ(ＣＦ₃)₂、－Ｃ₈Ｆ₁₇等である。

（１－１）アクリル重合体
アクリル重合体は、含フッ素アクリル単量体から形成された繰り返し単位を有する。
含フッ素アクリル単量体は、一般式：
CH₂=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、直接結合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂－基（但し、R¹は炭素数１～４のアルキル基である。）、
-CH₂CH(OZ¹)CH₂-(Ph-O)_p-基（但し、Z¹は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH₂)_n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０～１０である。）、-(CH₂)_m－SO₂－(CH₂)_n－基または -(CH₂)_m－S－(CH₂)_n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である）、
Ｒｆは、炭素数1～20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。

アクリル重合体は、含フッ素アクリル単量体のみから形成されていてもよいが、他の単量体、を含んでいてもよい。他の単量体は、非フッ素非架橋性アクリル単量体、非フッ素架橋性アクリル単量体であってよい。非フッ素非架橋性アクリル単量体の具体例は、アルキルアクリレート（アルキル基の炭素数１～３０）、ハロゲン化オレフィン（例えば、塩化ビニル）である。非フッ素架橋性アクリル単量体は、少なくとも２つのエチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性炭素-炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。

アクリル重合体は、フルオロアルキル基に加えてケイ素含有基を有するフッ素-ケイ素ハイブリッド重合体であってよい。
含フッ素アクリル単量体の量は、アクリル重合体に対して、３０～１００重量％、好ましくは３２～９８重量％、例えば３５～９５重量％、特に４０～９０重量％であってよい。
アクリル重合体の量は、撥剤に対して、０．１～７０重量％、例えば１～３０重量％であってよい。

（１－２）ウレタン重合体
ウレタン重合体は、例えば、ポリウレタンオリゴマー（低い分子量（例えば、５０００以下の分子量）の重合体）である。ウレタン重合体は、フルオロアルキル基を有するポリイソシアネートまたはフルオロアルキル基を有するポリオールをウレタン重合体の原料として使用することによって製造できる。例えば、フルオロアルキル基を有するポリイソシアネートとフルオロアルキル基を有しないポリオール（またはフルオロアルキル基を有するポリオール）を反応させることによって、あるいはフルオロアルキル基を有しないポリイソシアネート（またはフルオロアルキル基を有するポリイソシアネート）とフルオロアルキル基を有するポリオールを反応させることによって製造できる。

フルオロアルキル基を有するポリイソシアネートは、式：
Ｒ^１１（－ＮＣＯ）_ｍ１
［式中、Ｒ^１１は、フルオロアルキル基を有するｍ１価の基であり、
ｍ１は、２～１０の数である。］
で示される化合物であってよい。Ｒ^１１は、炭素数１～２０であってよい炭化水素基、すなわち、フルオロアルキル基を有する炭化水素基であることが好ましい。
フルオロアルキル基を有しないポリイソシアネートは、式：
Ｒ^１２（－ＮＣＯ）_ｍ２
［式中、Ｒ^１２は、ｍ２価の有機基であり、
ｍ２は、２～１０の数である。］
で示される化合物であってよい。Ｒ^１２は、炭素数１～２０であってよい炭化水素基であることが好ましい。

フルオロアルキル基を有するポリオールは、式：
Ｒ^２１（－ＯＨ）_ｎ１
［式中、Ｒ^２１は、フルオロアルキル基を有するｎ１価の基であり、
ｎ１は、２～１０の数である。］
で示される化合物であってよい。Ｒ^２１は、炭素数１～２０であってよい炭化水素基、すなわち、フルオロアルキル基を有する炭化水素基であることが好ましい。
フルオロアルキル基を有しないポリオールは、式：
Ｒ^２２（－ＯＨ）_ｎ２
［式中、Ｒ^２２は、ｎ２価の有機基であり、
ｎ２は、２～１０の数である。］
で示される化合物であってよい。Ｒ^２２は、炭素数１～２０であってよい炭化水素基であることが好ましい。

（２）含フッ素アルコール
含フッ素アルコールは、１～２０の炭素数を有するフルオロアルキル基を有してよい。
含フッ素アルコールは、式：
ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_ｐ－（ＣＨ_２）_ｑ－ＯＨ
［式中、ｐは０～１９の数であり、ｑは０～１０の数である。］
で示される化合物であることが好ましい。
ｐは１～１８の数であってよい。ｑは１～８の数であってよい。
含フッ素アルコールにおいて、フルオロアルキル基（パーフルオロアルキル基）の炭素数は６であることが好ましい。含フッ素アルコールは、式：
ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_５－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＨ
で示される化合物であることが好ましい。

撥剤に含まれる含フッ素アルコールの量は、含フッ素高分子化合物（撥剤の有効成分）の重量に対して、２０００ｐｐｍ以下、例えば１０００ｐｐｍ以下または８００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下、特別に１００ｐｐｍ以下であってよい。含フッ素アルコールの量の下限は、１ｐｐｍ、例えば１０ｐｐｍであってよい。
あるいは、撥剤に含まれる含フッ素アルコールの量は、撥剤の重量に対して、２５０ｐｐｍ以下、例えば２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、特別に２０ｐｐｍ以下であってよい。

（３）液状媒体
撥剤は、液状媒体を含む。液状媒体は、水または有機溶媒であってよい。液状媒体は、水性媒体、すなわち、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であることが好ましい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、０～３０重量％、例えば０～１０重量％（好ましくは０．１％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。液状媒体は、有機溶媒のみであってもよい。
液状媒体の量は、撥剤に対して、３０～９９重量％、特に５０～９０重量％であってよい。

（４）界面活性剤
撥剤は、界面活性剤を含んでもよい。液状媒体が水性媒体である場合に、撥剤は界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性界面活性剤の中から選択された少なくとも1種であってよい。

（５）他の成分
撥剤は、上記以外の他の成分として、添加剤を含有してもよい。
添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、他の含フッ素重合体、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、界面活性剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤等である。

撥剤の製造方法
含フッ素高分子化合物は、通常の方法によって製造できる。
アクリル重合体は、通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
ウレタン重合体は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させることによって製造できる。
このようにして得られた反応生成物を撥剤（原料撥剤）としてよく、あるいは反応生成物に追加成分（例えば、界面活性剤および添加剤）を添加することによって撥剤（原料撥剤）を得てもよい。

撥剤中の含フッ素アルコールの含有量を低減させるために、原料撥剤を吸着剤に接触させて、撥剤を得ることができる。原料撥剤を吸着剤に接触させることにより、含フッ素アルコールを少なくとも部分的に除去して、撥剤中の含フッ素アルコールの含有量を低減させる。

撥剤を吸着剤に接触させる工程は、含フッ素アルコールの含有量を低減させるのに十分な条件で行う。

吸着剤の例は、活性炭およびイオン交換樹脂である。

活性炭は、炭素質材料から製造できる。炭素質材料としては、炭化、賦活などにより活性炭を生成するものであればよく、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、果実種子などの植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ、コークス、コールタール、石油タールなどのタール、石油蒸留残渣などの鉱物系、木綿、レーヨンなどのセルロース系繊維などの天然素材、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなどの合成素材などを例示することができる。形状としては、粉末状、粒状、繊維状いずれでもよく、またそれらを成形したものであってもよい。

炭素質材料を炭化または賦活などの処理を行うことにより活性炭が製造される。炭化は、例えば、炭素質材料を３００℃～７００℃程度の温度で加熱乾留することによって行われる。また、賦活法としては、塩化亜鉛、燐酸、硫酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどによる薬剤賦活、水蒸気、炭酸ガス、酸素ガス、燃焼排ガス、これらの混合ガスなどによるガス賦活が採用される。

活性炭の寸法は一般に０．５～５．０mmである。賦活によって、活性炭の比表面積を増加させることができる。活性炭の比表面積が５００m²/g以上、例えば５００～３０００m²/gであってよい。

一般に、含フッ素アルコールは、賦活処理していない活性炭または低い比表面積の活性炭によって充分な量で吸着できる。

用いられる活性炭の量は、撥剤１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましく、１０～２０重量部であることがより好ましい。

撥剤と活性炭を接触させる工程は、０～６０℃で行うことが好ましく、０～４０℃（例えば、１０～３０℃）で行うことがより好ましい。

撥剤と活性炭を接触させる工程において、接触手段は、撥剤の量および濃度などに従って適宜選択することができる、任意の接触手段であってよい。活性炭を充填した塔またはカラム等に撥剤を通液してもよく、通常用いられる混合・撹拌・振とう手段なども用いることができる。

上記の接触手段として、活性炭を充填した塔またはカラム等に撥剤を通液する手段がより好ましい。この場合は、粒状または球状粒子の活性炭を用いるのが好ましい。通液する場合における通液時の線速度は、０．０５～１０ｍ／ｈであるのが好ましく、０．０５～５ｍ／ｈであるのがさらに好ましい。
なお、活性炭を充填した塔またはカラム等に撥剤を通液する場合は、活性炭を充填した塔またはカラムに撥剤を注ぎ入れることによって、撥剤および活性炭の接触が生じる、つまり接触混合相となる。次いで撥剤が流れ出ることによって、接触混合層が、固相および液相に分離されることとなる。つまり、撥剤と活性炭を接触させる工程と撥剤と活性炭を分離する工程が同時進行で行われる。

上記の接触手段として、混合・撹拌・振とうを行う場合は、得られた接触混合相を、固相および液相に分離することによって、撥剤中の含フッ素アルコールが少なくとも部分的に取り除かれることとなる。分離手段は、撥剤の量および濃度などに従って適宜選択することができる、任意の分離手段を用いることができる。具体的な分離手段として、例えば、各種フィルターを用いたろ過、上澄み採取、デカンテーション、遠心分離、固液分離装置（例えばラバルセパレーターなど）を用いた分離手段などが挙げられる。

粉末状の活性炭を用いる場合は、接触手段として混合・撹拌・振とうを行うことが好ましい。

イオン交換樹脂の例は、有機物タイプの陰イオン交換体として、強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。強塩基性陰イオン交換樹脂としては、ポリエチレン若しくはポリスチレン主鎖に４級アミンを官能基として付与したものである。また、弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、ポリエチレン若しくはポリスチレン主鎖に２級アミンや３級アミンを官能基として付与したものである。

原料撥剤を吸着剤と接触させて、含フッ素アルコールの含有量を２０００ｐｐｍ以下または１０００ｐｐｍ以下に低減できる。

原料撥剤中の含フッ素カルボン酸（例えば、パーフルオロヘキサン酸）の含有量をも低減できる。含フッ素カルボン酸の含有量が、撥剤に対して１ｐｐｍ以下であることが好ましい。あるいは、含フッ素カルボン酸の含有量が、含フッ素高分子化合物に対して５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

撥剤で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。

含フッ素高分子化合物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃～２００℃で加熱される。

あるいは、含フッ素高分子化合物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。

処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。含フッ素高分子化合物は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。

あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。含フッ素高分子化合物を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。含フッ素高分子化合物を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。

撥剤は、紙を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。
撥剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、撥剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。含フッ素高分子化合物は、表面処理の場合に、紙の重量に対するフッ素原子の割合が０．０１～０．５重量％、例えば、０．０５～０．２重量％であってよい。
含フッ素高分子化合物は、基材、特に紙に良好に付着する。

紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに撥剤を添加する内添法、または抄造後の紙に撥剤を適用する外添法を用いることができる。このように処理された基材は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、基材の性質に依存して３００℃まで、例えば２００℃まで、特に８０℃～１８０℃の温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた耐油性および耐水性を示す。

本開示は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、クラフト紙などにおいて使用することができる。また、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙においても用いることができる。

原料として使用するパルプ（パルプ原料）は、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ、バガスパルプ、ケナフパルプ、竹パルプ等の非木材パルプのいずれであってもよく、これらの一種または二種以上の組み合わせであってよい。また、パルプ原料と、石綿や、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成繊維の一種または二種以上との混合物も使用することができる。

サイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。サイズ剤の量は、パルプに対して０．０１～５重量％であってよい。

紙中には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬品として、澱粉、上記のほかの各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン－エピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。

抄造前のパルプスラリーに撥剤を添加する内添処理において、パルプ濃度が０．５～５．０重量％（例えば、２．５～４．０重量％）であるパルプスラリーを抄紙することが好ましい。パルプスラリーに添加剤（例えば、サイズ剤、紙力剤、凝集剤、歩留まり剤または凝結剤など）および含フッ素高分子化合物を添加することができる。パルプは一般にアニオン性であるので、添加剤および含フッ素高分子化合物が良好に紙に定着するように、添加剤および含フッ素高分子化合物の少なくとも一方はカチオン性または両性であることが好ましい。添加剤がカチオン性または両性であり、含フッ素高分子化合物がアニオン性である組み合わせ、添加剤がアニオン性であり、含フッ素高分子化合物がカチオン性または両性である組み合わせ、添加剤および含フッ素高分子化合物がカチオン性または両性である組み合わせを使用することが好ましい。

撥剤に加えて、他の成分（添加剤）を使用してもよい。他の成分の例は、カチオン性凝結剤、耐水剤、紙力増強剤、凝集剤、定着剤、歩留向上剤などである。

カチオン性凝結剤、紙力増強剤、凝集剤、定着剤、歩留向上剤は、カチオン性または両性を有する高分子または無機物を使用できる。カチオン性凝結剤、紙力増強剤、凝集剤、定着剤、歩留向上剤により、通常アニオン性であり得るパルプに対して、含フッ素高分子化合物（１）、および粒子（２）からなる撥剤を効果的に定着させることができ、最終的に得られるパルプモールド容器のガスバリア性および／または耐水耐油性を高めることができる。

カチオン性凝結剤、紙力増強剤、凝集剤、定着剤、歩留向上剤としては、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、カチオン性ポリアクリルアミド（アクリルアミド－アリルアミン共重合体、アクリルアミド－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－４級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド－４級化ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体等）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、Ｎ－ビニルホルムアミド－ビニルアミン共重合体、メラミン樹脂、ポリアミドエポキシ系樹脂、硫酸バンド、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等が挙げられる。特に、ポリアミドポリアミン－エピクロルヒドリン（ＰＡＥ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ－ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）等を使用できる。

「処理」とは、撥剤（処理剤）を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、撥剤（処理剤）の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。

以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。

耐水性試験：コッブ（Ｃｏｂｂ）試験ＪＩＳＰ８１４０
１センチメートルの水の高さを支える１００平方センチメートルの紙により１分間に吸収される水の重量（ｇ）を測定し、その数値を１平方メートルあたりの重量（ｇ／ｍ^２）に換算する。

耐水性試験：ステキヒト・サイズ度
耐水性は、ＪＩＳＰ８１２２に従って測定した。
時間（単位：秒）が長いほど耐水性が高い。

比較例１（撥剤１の調製）
還流冷却管、窒素導入管、温度計を及び攪拌装置を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに含フッ素単量体ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３（以下、Ｃ６ＳＦＡと記す）３５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭと記す）７．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと記す）７．５ｇ、及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す）５０ｇ、３５％塩酸０．４ｇを仕込んで３０分間窒素フローした。内温を６０－７０℃に昇温後、過ピバリン酸－ｔ－ブチル０．７ｇを添加し、７５～８０℃で１２時間重合反応させた。その後、得られた溶液に１％酢酸水を２８６ｇ添加し、減圧条件下、ＭＥＫを留去して、固形分濃度が約２０ｗｔ％である含フッ素アクリル共重合体の水分散液１を調整した。この水分散液１を撥剤１とする。

撥剤１中の含フッ素アルコールの含有量は、撥剤１に対して２００５ｐｐｍであった。この含フッ素アルコールの量は、含フッ素アクリル共重合体に対して１００２５ｐｐｍに相当した。アセトンと水を体積比１：１で混合し、内部標準物質として５００ｐｐｍのブタノールを添加したアセトン水と、撥剤１を１：１で混合した液をガスクロマトグラフィーで測定することによって、撥剤１中の含フッ素アルコールの含有量を測定した。
広葉樹漂白クラフトパルプと針葉樹漂白クラフトパルプの比率が４０部と６０部からなる混合物をろ水度４５０ｃｃ（カナディアンフリーネス）に叩解した。
得られたパルプ水溶液を水で約２重量％に希釈し、パルプに対してカチオン化スターチを固形分換算で０．５重量％添加し、次いで撥剤１をパルプに対して固形分換算で１重量％添加し、３０秒攪拌した。このパルプスラリーをJISP８２２２記載の手すき機を用いて抄紙した。抄紙したｗｅｔ紙を３．５ｋの圧力でプレスし、ドラム式ドライヤーで乾燥（１００℃／６０秒）して手抄紙を得た。坪量は約６０ｇ/ｍ^２であった。
この手抄紙の耐水性を評価した。結果を表１に示す。

実施例１（撥剤２の調製）
比較例１で得られた撥剤１を活性炭（粒径は０．５～２．４ｍｍ、比表面積１２００ｍ^２／ｇで賦活処理をしていない活性炭）に接触させることにより、含フッ素アルコールの含有量を低減させた。比較例１で得た撥剤１に粒状活性炭を１５％添加し、室温で１２時間振とう試験をおこなった。粒状活性炭を取り除き、固形分濃度が約２０％である撥剤２を得た。
撥剤２中の含フッ素アルコールの含有量は、撥剤２に対して１９５ｐｐｍであった。この含フッ素アルコールの量は、含フッ素アクリル共重合体に対して９７５ｐｐｍに相当した。
撥剤１の代わりに撥剤２を使用した以外は比較例１と同様に抄紙を行った。

実施例２（撥剤３の調製）
比較例１で得られた撥剤１を強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させることにより、含フッ素アルコールの含有量を低減させた。比較例１で得た撥剤１に強塩基性陰イオン交換樹脂を１５％添加し、室温で１２時間振とう試験をおこなった。強塩基性陰イオン交換樹脂を取り除き、固形分濃度が約２０％である撥剤３を得た。
撥剤３中の含フッ素アルコールの含有量は、撥剤３に対して１４７ｐｐｍであった。この含フッ素アルコールの量は、含フッ素アクリル共重合体に対して７３５ｐｐｍに相当した。

撥剤は、種々の基材、特に紙に使用でき、優れた耐水性を基材に付与する。

Claims

繊維状基材用の撥剤であって、含フッ素アルコールの含有量が、撥剤の有効成分の重量に対して２０００ｐｐｍ以下であり、撥剤の有効成分が含フッ素高分子化合物である撥剤。
含フッ素アルコールが炭素数６のフルオロアルキル基を有するアルコールである請求項１に記載の撥剤。
含フッ素アルコールの含有量が、撥剤の有効成分の重量に対して８００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の撥剤。
撥剤の有効成分である含フッ素高分子化合物が、フルオロアルキル基を有しており、アクリル重合体またはウレタン重合体である請求項１～３のいずれかに記載の撥剤。
含フッ素アルコールが、式：
ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_ｐ－（ＣＨ_２）_ｑ－ＯＨ
［式中、ｐは０～１９の数であり、ｑは０～１０の数である。］
で示される化合物である請求項１～４のいずれかに記載の撥剤。
原料撥剤を吸着剤に接触させることにより、含フッ素アルコールを少なくとも部分的に除去して、撥剤中の含フッ素アルコールの含有量を低減させる工程を含む請求項１～５のいずれかに記載の撥剤を製造する方法。
吸着剤が、活性炭およびイオン交換樹脂から選択された少なくとも１種である請求項６に記載の製造方法。
請求項１～５のいずれかに記載の撥剤を用いて、基材を処理することからなる基材の処理方法。
基材が紙である請求項８に記載の処理方法。
撥剤中の含フッ素アルコールの含有量を、撥剤の有効成分の重量に対して２０００ｐｐｍ以下の量に低減させることからなる撥剤の撥水撥油性を向上させる方法であって、撥剤の有効成分が含フッ素高分子化合物である方法。