KR20150060993A - 컬러 필터용 안료 분산체 - Google Patents

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Abstract

평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수하고, 양호한 재분산성이 얻어지는 신규한 컬러 필터용 안료 분산체, 착색 조성물, 안료 분산체의 사용, 착색 조성물의 사용, 및 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터를 제공한다. [1] 일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체. [2] 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체와, 바인더 성분을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물, [3] 컬러 필터의 제조를 위한 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체의 사용, [4] 컬러 필터의 제조를 위한 상기 [2] 에 기재된 착색 조성물의 사용, [5] 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터.

Description

컬러 필터용 안료 분산체 {PIGMENT DISPERSION FOR COLOR FILTERS}
본 발명은, 컬러 필터에 사용되는 안료 분산체, 이것을 함유하는 착색 조성물, 안료 분산체의 사용, 착색 조성물의 사용, 및 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 사용되는 컬러 필터는, 안료 분산체에 수지 등을 배합한 착색 조성물을 유리 등의 투명 기판에 도포한 후, 노광·경화, 현상, 열 경화시키는 포토리소그래피법 등에 의해 제조되고 있다. 여기서 사용되는 안료 분산체는, 안료를 유기 용매에 분산시킨 비수계 안료 분산체이지만, 비수계 안료 분산체의 제조 방법으로서, 그래프트 폴리머 등의 고분자 분산제를 사용하는 제조 방법이 알려져 있으며, 여러 가지 요구 성능을 만족시키기 위해, 분산제의 개량 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 분산 매체와 안료 표면의 젖음 (친화성) 을 향상시켜, 안료 분산성과 도포 적성의 양립을 목적으로 하여, 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬을 갖는 구성 단위를 갖고, 또한 4 급화제에 의해 4 급화된 아미노기를 갖는 폴리우레탄계 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 도포시에 건조 응집물이 발생했을 때, 건조 응집물을 용이하게 제거하는 것을 목적으로 하여, 일부가 할로겐화알릴 및/또는 할로겐화아르알킬과 염 형성한 아미노기를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산액이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 고투과, 고농도의 요구를 만족하고, 또한 양호한 도포 적성을 제공하는 것을 목적으로 하여, 바인더 수지와 측사슬에 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-175613호 일본 공개특허공보 2011-75846호 일본 공개특허공보 2008-248255호
본 발명은 이하의 [1] ∼ [5] 에 관한 것이다.
[1] 일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 평균 구조 단위수를 나타내고, (n + m + k) 는 1 이상 5 이하이고, n 은 1 이상 5 이하이고, m 은 0 이상 4 이하이고, k 는 0 이상 4 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
[2] 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체와, 바인더 성분을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
[3] 컬러 필터의 제조를 위한 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체의 사용.
[4] 컬러 필터의 제조를 위한 상기 [2] 에 기재된 착색 조성물의 사용.
[5] 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터.
컬러 필터는 표시 화상의 고정세화에 수반하여, 높은 콘트라스트가 요구되고 있다. 콘트라스트를 향상시키기 위한 방법으로는, 안료를 보다 미세화하는 것이 실시된다. 그러나, 안료를 미세화함으로써 안료끼리의 응집력이 높아지기 때문에, 얻어지는 안료 분산체 및 착색 조성물의 점도가 높아지고, 보존 안정성도 저하되어 입경이 증대되는 경향이 있다.
또, 컬러 필터는, 안료 분산체를 사용하여 조제된 착색 조성물을 유리 기판에 도포하여 제조되는 것이지만, 연속해서 도포하면, 착색 조성물의 건조에 의해, 코터 등의 노즐에 고착물 (건조 응집물) 이 발생하여, 이것을 용매에 다시 용해시켜 없앨 필요가 있다. 그러나, 상기와 같이 안료끼리의 응집력이 높아지기 때문인지, 고착물의 용매에 대한 용해성이 저하되어, 도포 특성이 악화된다는 문제가 있었다.
그래서, 안료 표면에 대한 흡착이 우수한 흡착기와 용매에 대한 친화성이 우수한 분산기를 도입한 분산제를 사용하여, 분산 특성을 향상시킨 안료 분산체를 얻는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 현상황에 있어서 얻어지는 안료 분산체는, 분산 특성과 도포시에 발생하는 건조 응집물의 재분산에 개선의 여지를 갖는 것이었다.
그래서, 본 발명은, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수하고, 양호한 재분산성을 갖는 신규한 컬러 필터용 안료 분산체, 이것을 함유하는 착색 조성물, 안료 분산체의 사용, 착색 조성물의 사용, 및 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 컬러 필터용 안료 분산체에 있어서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제 (이하 「본 발명의 안료 분산제」 라고도 한다) 를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉 본 발명은 이하의 [1] ∼ [5] 에 관한 것이다.
[1] 일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 평균 구조 단위수를 나타내고, (n + m + k) 는 1 이상 5 이하이고, n 은 1 이상 5 이하이고, m 은 0 이상 4 이하이고, k 는 0 이상 4 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
[2] 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체와, 바인더 성분을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
[3] 컬러 필터의 제조를 위한 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체의 사용.
[4] 컬러 필터의 제조를 위한 상기 [2] 에 기재된 착색 조성물의 사용.
[5] 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터.
본 발명에 의하면, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수하고, 양호한 재분산성을 갖는 신규한 컬러 필터용 안료 분산체, 이것을 함유하는 착색 조성물, 안료 분산체의 사용, 착색 조성물의 사용, 및 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터를 제공할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 안료 분산체 (이하 「본 발명의 안료 분산체」 라고도 한다) 는, 일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 안료 분산체가 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수하고, 양호한 재분산성을 갖는 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
본 발명의 안료 분산체는, 용매 친화성이 높은 알콕시폴리알킬렌글리콜기와, 안료 표면에 대한 강한 흡착성을 장기적으로 유지할 수 있는 4 급 암모늄기를 갖고, 또한 특정한 구조를 갖는 안료 분산제를 함유한다.
안료 분산제의 알콕시폴리알킬렌글리콜기가 에테르계 유기 용매 중에 확산되기 때문에, 안료 분산체 중의 유기 안료 입자간에 강한 척력이 생긴다. 그 때문에, 안료끼리의 응집을 유효하게 억제하는 것이 가능하여, 안료 분산체의 점도를 낮게 유지하는 것이 가능하다고 생각된다. 한편, 4 급 암모늄기는, 유기 안료 표면에 강하게 흡착되어, 그 강한 흡착성을 장기적으로 유지한다. 그 때문에, 본 발명의 안료 분산제는, 높은 용매에 대한 친화성을 가지고 있음에도 불구하고, 안료 표면으로부터 잘 탈리되지 않는다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 안료 분산제를 사용함으로써, 분산시의 안료의 미립화가 우수하여, 안료 분산체의 고온에서의 장기 보존시나, 안료 분산체나 착색 조성물이 농축되는 도포시에 있어서도, 우수한 분산성을 유지하는 것으로 생각된다.
또, 종래의 고분자 분산제인 질소 원자를 갖는 모노머의 중합물과는 달리, 본 발명의 안료 분산체가 함유하는 분산제는, 질소의 수 (즉 일반식 (I) 에 있어서의 (n + m + k) 의 수) 및 분산기와 결합하는 4 급 암모늄기의 수 (즉 일반식 (I) 에 있어서의 n 의 수) 를 적게, 또한 치밀하게 제어할 수 있다. 따라서, 안료에 대한 흡착 로스가 적어져, 분산성이나 분산 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 건조시의 안료끼리가 접근했을 때의 가교 응집도 억제되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 유리 기판에 연속하여 도포할 때, 착색 조성물의 건조에 의한 코터 등의 노즐에 있어서 고착물 (건조 응집물) 발생을 억제하고, 건조물이 발생했을 경우에도 용매에 대한 재분산성이 높고, 양호한 도포 특성을 갖는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명에 사용되는 각 성분, 공정 등에 대해 설명한다.
<안료 분산제>
본 발명에 있어서 사용되는 안료 분산제는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 평균 구조 단위수를 나타내고, (n + m + k) 는 1 이상 5 이하이고, n 은 1 이상 5 이하이고, m 은 0 이상 4 이하이고, k 는 0 이상 4 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.
(n + m + k) 는, 분산성 및 재분산성의 관점에서, 5 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이고, 또, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 또, (n + m + k) 는, 우수한 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 더욱더 바람직하게는 2 이다.
n 은, 분산성 및 재분산성의 관점에서, 5 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이고, 또, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 또 n 은, 우수한 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 더욱더 바람직하게는 2 이다.
m 은, 분산성 및 재분산성의 관점에서, 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이고, 또, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서는, 0 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상이다. 또, 높은 분산성 및 재분산성의 관점에서는, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0 이다.
k 는, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이고, 보존 안정성의 관점에서는, 0 이상이고, 또, 높은 분산성 및 재분산성의 관점에서는, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n 과 (n + m + k) 의 비 (n/(n + m + k)) 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱더 바람직하게는 0.9 이상, 더욱더 바람직하게는 1.0 이고, 또, 본 발명의 안료 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1.0 이하이다.
상기 평균 구조 단위수, n, m, k, (n + m + k) 는, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, n, m, k 로 그 평균 구조 단위수가 나타나는 각 구조 단위는, 어떠한 배열 순서여도 된다. n, m, k 중 어느 1 이상이 복수인 경우, 각 구조 단위는, 랜덤, 블록 등 중 어떠한 배열 순서여도 된다.
R1, R2, 및 R4 의 탄소수는, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이다.
R1, R2, 및 R4 는 수산기로 치환되어 있지 않은 탄화수소기가 바람직하다.
R1, R2, 및 R4 는 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 하이드록시메틸기, 하이드록시부틸기, 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R1 및 R2 는, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 4 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 더욱 바람직하다.
R4 의 탄소수는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. R4 는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R5 의 알칸디일기의 탄소수는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 또, 분산성의 관점에서, 18 이하이고, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 분산성 및 재분산성의 관점에서, 더욱더 바람직하게는 6 이하이다.
R5 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로판디일기, 각종 헥산디일기, 각종 옥탄디일기 및 각종 노난디일기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하게는 프로판-1,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 및 노난-1,9-디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일기 및 헥산-1,6-디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 헥산-1,6-디일기이다.
R6 의 탄소수는, 본 발명의 안료 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이다. R6 으로는, 메틸렌기가 바람직하다.
R7 의 탄소수는, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 또 2 이상이다. R7 로는, 바람직하게는 에틸렌기 및 프로필렌기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
a 는, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이고, 또, 100 이하이고, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
(R7O) 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 또 (R7O) 의 배열은 랜덤, 또는 블록 중 어느 것이어도 된다.
또, (R7O) 는, 에테르계 유기 용매와의 친화성의 관점에서, 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위 및 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, (R7O)a 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 하기 일반식 (I-a) 로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I-a) 중, PO 는 프로필렌옥사이드 단위를 나타내고, EO 는 에틸렌옥사이드 단위를 나타내고, b, c 는 평균 부가 몰수를 나타내고, b 는 0 이상 100 이하이고, c 는 0 이상 100 이하이고, b + c 는 1 이상 100 이하이다. * 는 결합 부위를 나타낸다. 또한, 상기 식 (I-a) 는, 그 구조 단위가 블록 중합체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디블록 중합체이고, 상기 식 (I-a) 의 (PO) 말단측은 R8O 와 결합하고, (EO) 말단측은 카르보닐기에 결합하는 것이 바람직하다.
b 는, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 21 이상, 더욱더 바람직하게는 25 이상이고, 또, 분산성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하이다.
c 는, 분산성, 보존 안정성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상, 더욱더 바람직하게는 15 이상이고, 또, 재분산성 및 에테르계 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
b 와 c 의 합계 (b + c) 는, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이고, 또, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
b 와 c 의 합계에 대한 b 의 비율 (b/(b + c)) 은, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 또, 분산성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0.97 이하, 보다 바람직하게는 0.86 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
R8 의 탄소수는, 분산성 및 재분산성의 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 또, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 18 이하이고, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. R8 은, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 지방족 탄화수소기, 및 지방족 탄화수소기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기 및 알케닐기에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
R8 로는, 메틸기, 에틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기, 페닐기, p-옥틸페닐기, 및 p-노닐페닐기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기, 및 페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 데실기, 라우릴기, 및 페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 페닐기, 데실기 및 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 메틸기, 데실기, 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 우수한 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 보다 바람직하게는 데실기 또는 라우릴기, 더욱 바람직하게는 라우릴기이다.
R3 의 탄소수는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 10 이하이고, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 또, 1 이상이다. R3 으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 벤질기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 높은 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 메틸기이다.
(M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온이고, 분산성, 보존 안정성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 할로겐화물 이온, 알킬황산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온 및 알킬탄산 이온에서 선택되는 1 종이다.
(M1)- 는, 분산성, 보존 안정성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 할로겐화물 이온, 보다 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 염화물 이온이다.
(M2)- 는, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 CH3SO4 -, C2H5SO4 - 및 CH3C6H4SO3 - 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 CH3SO4 - 및 C2H5SO4 - 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 CH3SO4 - 이다. 또, (M2)- 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 할로겐화물 이온이고, 보다 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 염화물 이온이다.
이상으로부터, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, m 및 k 가 0 인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 본 발명의 안료 분산제는, 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, R1, R2, 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 는 아니온을 나타내고, n 은 평균 구조 단위수를 나타내고, 1 이상 5 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
또한, 식 (I-1) 중, 바람직한 R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, a, (M1)-, 및 n 은 상기 식 (I) 과 동일하다.
상기 일반식 (I-1) 에 있어서의 n 은, 분산성 및 재분산성의 관점에서, 5 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이고, 또, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 또 n 은, 우수한 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 더욱더 바람직하게는 2 이다.
안료 분산제의 중량 평균 분자량은, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,500 이상이고, 또, 바람직하게는 35,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하이다. 중량 평균 분자량의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 의한다.
<안료 분산제의 제조 방법>
본 발명에 있어서 사용되는 안료 분산제는, 예를 들어, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르 화합물과, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물의 반응에 의해 얻어진다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 (II) 중, R6, R7, R8 및 a 는 전술한 것과 동일하고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다]
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 (III) 중, R1, R2, R4, R5 및 (n + m + k) 는 전술한 것과 동일하다]
상기 원료를 무용매 또는 용매 중에서 반응시킴으로써, 일반식 (I) 로 나타내는 본 발명의 안료 분산제가 얻어진다.
반응에서 사용하는 용매는, 예를 들어 후술하는 본 발명에 사용되는 에테르계 유기 용매가 바람직하다. 에테르계 유기 용매로는, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 「PGMEA」 라고도 한다), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (이하 「BCA」 라고도 한다) 가 보다 바람직하고, 포토리소그래피법에 있어서의 안료 분산체의 취급 용이성 및 작업성의 관점에서, PGMEA 가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르는, 예를 들어, R8 의 탄화수소기를 갖는 알코올과, R7O 를 형성하는 알킬렌옥사이드 화합물을 염기성 물질의 존재하에서 반응시킴으로써 알콕시폴리알킬렌글리콜을 얻고, 또한 할로겐화알킬을 갖는 카르복실산과 탈수 축합시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 알콕시는 R8O- (R8 은 전술한 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타낸다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물은, 예를 들어, Cu-Ni 촉매의 존재하에서, 알킬렌디올과 1 급 아민 또는 2 급 아민을 반응시키는 방법, 혹은 알킬렌디아민을 알데히드에 의해 환원 알킬화하는 방법에 의해 얻어진다.
그 밖에, 시판품으로서 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」), N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」), 폴리아민글리콜 (카오 (주) 제조 「카오라이저 P200」) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 분산제인 4 급 암모늄염 화합물을 얻는 반응에 있어서의 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물의 아민 관능기수 (일반식 (III) 에 있어서의 (n + m + k) × 몰량) 에 대한 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르 화합물 (몰량) 의 비는, 목적으로 하는 화합물에 따라 적절히 설정 가능하지만, 예를 들어, 0.3 ∼ 1.2 이다. 상기 비율을 적절히 설정함으로써, 일반식 (I) 에 있어서의 (n + m + k) 에 대한 n 및 m 의 수를 조정한 화합물을 얻을 수 있다. 상기 폴리아민 화합물과, 상기 할로겐화알킬에스테르 화합물의 반응량비는, n, m 의 수를 보다 정확하게 제어하는 관점에서, 폴리아민 화합물의 아민가로부터 산출된 몰 당량과, 할로겐화알킬에스테르 화합물의 할로겐량으로부터 산출된 몰 당량을 기준으로 하여 조정하는 것이 바람직하다.
또, 당해 공정에 있어서의 반응 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 반응의 온도는, 예를 들어, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
일반식 (I) 에 있어서 k 가 0 을 초과하는 화합물은, 예를 들어, 일반식 (I) 에 있어서의 m 이 0 을 초과하는 화합물을 4 급화제에 의해 처리하여 얻을 수 있다.
4 급화제로는, 3 급 아미노기와 반응하여 당해 아미노기를 4 급 암모늄화하는 물질이 사용되고, 예를 들어, 황산디알킬, 할로겐화알킬, p-톨루엔술폰산알킬 등을 들 수 있다. 황산디알킬로는 황산디메틸, 황산디에틸 등을 들 수 있고, 할로겐화알킬로는 염화메틸, 요오드화메틸, 염화벤질 등을 들 수 있고, p-톨루엔술폰산알킬로는 p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸 등을 들 수 있다. 황산디알킬이 바람직하고, 황산디메틸, 황산디에틸이 더욱 바람직하고, 황산디메틸이 특히 바람직하다.
4 급화제에 의한 처리는, 상기의 반응에서 사용하는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 당해 공정에 있어서의 반응 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 반응의 온도는, 4 급화제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 반응 촉진의 관점에서 80 ℃ 이상이 바람직하고, 또, 100 ℃ 이하가 바람직하다.
<유기 안료>
본 발명에서 사용되는 유기 안료 (이하, 간단히 「안료」 라고도 한다) 로는, 컬러 필터에 바람직하게 사용되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 축합 다고리 안료, 레이크 안료 등을 들 수 있다.
아조 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 3 등의 불용성 아조 안료, C.I. 피그먼트 레드 48 : 1 등의 용성 아조 안료, C.I. 피그먼트 레드 144 등의 축합 아조 안료를 들 수 있다. 프탈로시아닌 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 등의 동 프탈로시아닌 안료, C.I. 피그먼트 그린 58 등의 아연 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.
축합 다고리 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 177 등의 안트라퀴논계 안료, C.I. 피그먼트 레드 123 등의 페릴렌계 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 43 등의 페리논계 안료, C.I. 피그먼트 레드 122 등의 퀴나크리돈계 안료, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 디옥사진계 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 109 등의 이소인돌리논계 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 66 등의 이소인돌린계 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 138 등의 퀴노프탈론계 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 150 등의 니켈 아조 착물계 안료, C.I. 피그먼트 레드 88 등의 인디고계 안료, C.I. 피그먼트 그린 8 등의 금속 착물 안료, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 오렌지 71 등의 디케토피롤로피롤계 안료 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 본 발명의 효과를 보다 유효하게 발현시키는 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디케토피롤로피롤계 안료가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (1) 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -SO3H 기를 나타낸다. 또한, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
디케토피롤로피롤계 안료의 시판품의 바람직한 예로는, BASF 사 제조, C.I. 피그먼트 레드 254, 상품명 「Irgaphor Red B-CF」, 「Irgaphor Red BK-CF」, 「Irgaphor Red BT-CF」, 「Irgazin DPP Red BO」, 「Irgazin DPP Red BL」, 「Cromophtal DPP Red BP」, 「Cromophtal DPP Red BOC」 등을 들 수 있다.
유기 안료는, 명도 Y 값의 향상의 관점에서, 그 평균 1 차 입자경을, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎚ 로 한 미립화 처리품을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 안료의 평균 1 차 입자경은, 전자 현미경 사진으로부터 1 차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 개개의 1 차 입자의 단축 직경과 장축 직경을 계측하여 그 평균치를 그 입자의 입자경으로 하고, 100 개 이상의 입자에 대해, 각각의 입자의 체적을 입자경을 한 변으로 하는 입방체와 근사하여 체적 평균 입자경을 구하고, 그것을 평균 1 차 입자경으로 한다.
상기의 유기 안료는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 유기 안료와 에테르계 유기 용매의 친화성을 높이고, 분산성 및 보존 안정성을 높인다는 관점에서, 유기 안료의 표면에 수지나 고분자, 안료 유도체 등에 의해 미리 표면 처리를 실시한 안료를 사용할 수도 있다.
<에테르계 유기 용매>
본 발명의 안료 분산체는, 안료의 분산성을 높임과 함께, 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 기판 밀착성과 현상성을 양립시키는 관점에서, 에테르계 유기 용매를 함유한다.
에테르계 유기 용매의 25 ℃ 에서의 점도는, 안료 분산체 및 착색 조성물의 취급 용이성의 관점에서, 0.8 mPa·s 이상이 바람직하고, 0.9 mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 1.0 mPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 또, 안료 분산체를 사용한 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 착색 조성물의 도포를 하기 쉽게 하는 관점에서, 5.0 mPa·s 이하가 바람직하고, 3.5 mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 2.0 mPa·s 이하가 더욱 바람직하다.
에테르계 유기 용매의 SP 값은, 안료 표면과의 적당한 친화성, 저표면 장력, 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 7.5 이상이 바람직하고, 8.0 이상이 보다 바람직하고, 8.5 이상이 더욱 바람직하고, 또, 10.5 이하가 바람직하고, 9.5 이하가 보다 바람직하고, 9.0 이하가 더욱 바람직하다. 상기 SP 값은 Fedor 의 방법에 의해 구해진다.
에테르계 유기 용매의 비점은, 작업 안전성의 관점에서, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 도막 건조에서의 제거의 용이함의 관점에서, 300 ℃ 이하가 바람직하고, 260 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
에테르계 유기 용매로는, 안료 표면과의 적당한 친화성, 도막 건조에서의 제거의 용이성, 저표면 장력, 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 (폴리)알킬렌글리콜이란, 알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트의 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 유기 안료의 분산성의 관점에서, PGMEA (비점 : 146 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 : 1.1 mPa·s, SP 값 : 8.73), BCA (비점 : 247 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 : 3.1 mPa·s, SP 값 : 8.94) 가 바람직하고, PGMEA 가 보다 바람직하다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트의 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
(폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르의 예로는, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르 등을 들 수 있다.
[안료 분산체의 제조 방법]
본 발명의 안료 분산체의 제조 방법은, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성도 우수한 컬러 필터용 안료 분산체를 제조하는 관점에서, 하기 공정을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 혼합하여 유기 안료를 분산시키는 공정.
분산에서 사용하는 혼합 분산기는, 공지된 여러 가지 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 호모믹서 등의 고속 교반 혼합 장치, 롤 밀, 니더, 익스트루더 등의 혼련기, 고압 호모게나이저 등의 고압식 분산기, 페인트 쉐이커, 비즈 밀 등의 미디어식 분산기 등을 들 수 있다. 이들 장치는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서는, 유기 안료를 에테르계 유기 용매 중에 균일하게 혼합시키는 관점에서, 호모믹서 등의 고속 교반 혼합 장치, 페인트 쉐이커나 비즈 밀 등의 미디어식 분산기가 바람직하다. 시판되는 미디어식 분산기로는, 코토부키 공업 (주) 제조 「울트라·아펙스·밀」, 아사다 철공 (주) 제조 「피코 밀」 등을 들 수 있다.
미디어식 분산기를 사용하는 경우에, 분산 공정에서 사용하는 미디어의 재 질로는, 지르코니아, 티타니아 등의 세라믹스, 폴리에틸렌, 나일론 등의 고분자 재료, 금속 등이 바람직하고, 마모성의 관점에서 지르코니아가 바람직하다. 또, 미디어의 직경으로는, 유기 안료 중의 응집 입자를 해쇄하는 관점에서, 바람직하게는 0.003 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎜ 이상이고, 또, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ㎜ 이하이다.
분산 시간은, 유기 안료를 충분히 미세화하는 관점에서, 0.3 시간 이상이 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 바람직하고, 또, 안료 분산체의 제조 효율의 관점에서, 200 시간 이하가 바람직하고, 50 시간 이하가 보다 바람직하다.
본 제조법의 상기 분산 공정에 있어서의 분산 방법은, 상기 혼합물을 한 번의 분산으로 목적으로 하는 안료 분산체를 얻어도 되지만, 상기 혼합물을 미디어를 사용하여 예비 분산시킨 후, 다시 상기 예비 분산 공정보다 작은 미디어를 사용하여 본 분산을 실시하는 것이 보다 미세하고 균일한 안료 분산체를 얻는 관점에서 바람직하다.
(예비 분산)
예비 분산에서 사용하는 혼합 분산기는, 상기의 여러 가지 분산기를 사용할 수 있지만, 유기 안료를 에테르계 유기 용매 중에 균일하게 혼합시키는 관점에서, 페인트 쉐이커나 비즈 밀 등의 미디어식 분산기가 바람직하다.
예비 분산 공정에 있어서 사용하는 미디어의 직경으로는, 유기 안료 중의 응집 입자를 해쇄하는 관점에서, 0.1 ㎜ 이상이 바람직하고, 또, 0.5 ㎜ 이하가 바람직하고, 0.4 ㎜ 이하가 보다 바람직하다.
예비 분산 공정에 있어서의 분산 시간은, 유기 안료 중의 응집 입자를 해쇄하는 관점에서, 0.1 시간 이상이 바람직하고, 0.5 시간 이상이 보다 바람직하고, 1 시간 이상이 더욱 바람직하고, 또, 안료 분산체의 제조 효율의 관점에서, 10 시간 이하가 바람직하고, 5 시간 이하가 보다 바람직하고, 4 시간 이하가 더욱 바람직하다.
(본 분산)
본 분산은, 예비 분산으로 얻어진 예비 분산액을 분산 처리하는 공정이고, 상기 예비 분산 공정으로 얻어진 혼합물을 더욱 미세화하기 위해서 실시되지만, 유기 안료를 미세화하는 관점에서, 미디어식 분산기를 사용하는 것이 바람직하고, 상기의 고압식 분산기를 병용해도 된다.
본 분산 공정에서 사용하는 미디어의 직경으로는, 유기 안료를 미세화하는 관점에서, 0.1 ㎜ 미만이 바람직하고, 0.08 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.07 ㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 미디어를 안료와 분리하는 관점에서, 0.003 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 ㎜ 이상이 더욱 바람직하다.
본 분산의 분산 시간은, 유기 안료를 충분히 미세화하는 관점에서, 2 시간 이상이 바람직하고, 3 시간 이상이 보다 바람직하고, 또, 안료 분산체의 제조 효율의 관점에서, 200 시간 이하가 바람직하고, 50 시간 이하가 보다 바람직하다.
<안료 분산체의 조성 및 물성>
본 발명의 안료 분산체 중의 유기 안료의 함유량은, 양호한 착색성을 얻는 관점에서, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 재분산성을 높이는 관점에서 12 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 안료 분산체 중의 평균 입경을 작게하는 관점 및 낮은 점도의 안료 분산체를 얻는 관점에서, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 16 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 안료 분산체 중의 안료에 대한 안료 분산제의 질량비 [안료 분산제/안료] 는, 안료 분산체의 보존 안정성을 높이는 관점 및 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 0.2 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 재분산성을 높이는 관점에서 0.6 이상이 더욱 바람직하다. 또, 바인더 성분의 배합량을 늘리는 관점 및 건조 도막의 물성을 높이는 관점에서, 1.5 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 안료 분산체 중의 에테르계 유기 용매의 함유량은, 분산체의 저점도화의 관점에서, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 양호한 착색성을 얻는 관점에서 95 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 안료 분산체 중의 평균 입경은, 컬러 필터용 색재로서 양호한 콘트라스트를 얻기 위해서, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 90 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 70 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 60 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 또, 20 ㎚ 이상이 바람직하다. 또한, 평균 입경의 측정은 실시예에 기재된 방법에 의한다.
본 발명의 안료 분산체의 안료 농도 10 질량％ 에 있어서의 점도 (20 ℃) 는, 컬러 필터용 색재로서 양호한 점도로 하기 위해서, 1 mPa·s 이상이 바람직하고, 2 mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 3 mPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 또, 200 mPa·s 이하가 바람직하고, 50 mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 10 mPa·s 이하가 더욱 바람직하고, 7 mPa·s 이하가 보다 더욱 바람직하다. 점도의 측정은 실시예에 기재된 방법에 의한다.
[컬러 필터용 착색 조성물]
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 본 발명의 안료 분산체와 바인더 성분을 함유한다. 바인더 성분으로는, 알칼리 가용성 수지, 중합성기를 복수 갖는 다관능 모노머, 전리 방사선에 의해 활성화하는 광 중합 개시제를 바람직하게 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로는, 네거티브형 레지스트에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지로는, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 산기를 갖는 수지가 바람직하고, 0.05 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 20 ℃ 에서 1 질량％ 이상 용해되는 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 예로는, 안료의 경화막 중에서의 분산을 유지하고, 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합체를 바람직하게 들 수 있고, (메트)아크릴산알킬 또는 (메트)아크릴산벤질과 (메트)아크릴산의 공중합체가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산벤질과 (메트)아크릴산의 공중합체가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합 비율 (몰비) 은, 97/3 ∼ 50/50 인 것이 바람직하고, 95/5 ∼ 60/40 인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상 50,000 이하가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 바람직하다.
다관능 모노머로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (예를 들어, 다가 알코올의 수산기의 복수를 아크릴산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물 등), 우레탄(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산아미드, 알릴 화합물, 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 다관능 모노머로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 보다 바람직하다.
다관능 모노머의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 방향족 케톤류, 로핀 2 량체, 벤조인, 벤조인에테르류, 폴리할로겐류 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제로는, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체의 조합, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진], 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논이 바람직하고, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논이 보다 바람직하다.
광 중합 개시제의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 0.2 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다.
바인더 성분으로는, 상기 외에 다관능 올리고머, 단관능의 모노머, 및 증감제 등을 들 수 있다. 상기의 알칼리 가용성 수지, 다관능 모노머, 광 중합 개시제, 또한 다관능 올리고머, 단관능의 모노머, 및 증감제 등의 바인더 성분은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바인더 성분의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 또한 이하의 컬러 필터용 안료 분산체, 컬러 필터용 착색 조성물, 안료 분산체의 사용, 착색 조성물의 사용, 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법을 개시한다.
<1> 일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 평균 구조 단위수를 나타내고, (n + m + k) 는 1 이상 5 이하이고, n 은 1 이상 5 이하이고, m 은 0 이상 4 이하이고, k 는 0 이상 4 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
<2> 상기 안료 분산제가 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 <1> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 중, R1, R2, 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 는 아니온을 나타내고, n 은 평균 구조 단위수를 나타내고, 1 이상 5 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
<3> (n + m + k) 가 5 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이고, 또, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이고, 더욱더 바람직하게는 2 인 <1> 또는 <2> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<4> n 이 5 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이고, 또, 1 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이고, 더욱더 바람직하게는 2 인 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<5> m 이 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이고, 또, 0 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상인 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<6> m 이 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0 인 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<7> k 가 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이고, 0 이상인 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<8> k 가 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0 인 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<9> n 과 (n + m + k) 의 비 (n/(n + m + k)) 가 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱더 바람직하게는 0.9 이상이고, 또, 바람직하게는 1.0 이하이고, 더욱더 바람직하게는 1.0 인 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<10> R1, R2, 및 R4 의 탄소수가 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 인 <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<11> R1, R2, 및 R4 가 바람직하게는 수산기로 치환되어 있지 않은 탄화수소기인 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<12> R1, R2, 및 R4 가 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 하이드록시메틸기, 하이드록시부틸기, 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 메틸기인 <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<13> R1 및 R2 가 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 이상 6 이하의 하이드록시알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 이상 6 이하의 하이드록시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 4 이상 6 이하의 하이드록시알킬기인 <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<14> R4 의 탄소수가 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하인 <1> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<15> R4 가 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기인 <1> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<16> R5 의 알칸디일기의 탄소수가 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 또, 18 이하이고, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 더욱더 바람직하게는 6 이하인 <1> ∼ <15> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<17> R5 의 알칸디일기가 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로판디일기, 각종 헥산디일기, 각종 옥탄디일기 및 각종 노난디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 바람직하게는 프로판-1,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 및 노난-1,9-디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일기 및 헥산-1,6-디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 헥산-1,6-디일기인 <1> ∼ <16> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<18> R6 의 탄소수가 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 인 <1> ∼ <17> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<19> R7 의 탄소수가 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 또, 2 이상인 <1> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<20> R7 이 바람직하게는 에틸렌기 및 프로필렌기에서 선택되는 적어도 1 종인 <1> ∼ <19> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<21> (R7O) 가 바람직하게는 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하고, 보다 바람직하게는 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위 및 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 <1> ∼ <20> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<22> a 가 1 이상이고, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이고, 또, 100 이하이고, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하인 <1> ∼ <21> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<23> (R7O)a 는 바람직하게는 하기 일반식 (I-a) 로 나타내는 구조 단위인 <1> ∼ <22> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 (I-a) 중, PO 는 프로필렌옥사이드 단위를 나타내고, EO 는 에틸렌옥사이드 단위를 나타내고, b, c 는 평균 부가 몰수를 나타내고, b 는 0 이상 100 이하이고, c 는 0 이상 100 이하이고, b + c 는 1 이상 100 이하이다. * 는 결합 부위를 나타낸다.]
<24> 식 (I-a) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하게는 블록 중합체, 보다 바람직하게는 디블록 공중합체인 <23> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<25> 식 (I-a) 의 (PO) 말단측이 바람직하게는 R8O 와 결합하고, (EO) 말단측이 바람직하게는 카르보닐기에 결합하는 <23> 또는 <24> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<26> b 가 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 21 이상, 더욱더 바람직하게는 25 이상이고, 또, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하인 <23> ∼ <25> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<27> c 가 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상, 더욱더 바람직하게는 15 이상이고, 또, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하인 <23> ∼ <26> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<28> b 와 c 의 합계 (b + c) 가 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이고, 또, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하인 <23> ∼ <27> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<29> b 와 c 의 합계에 대한 b 의 비율 (b/(b + c)) 이 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 또, 바람직하게는 0.97 이하, 보다 바람직하게는 0.86 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하인 <23> ∼ <28> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<30> R8 의 탄소수가 1 이상이고, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 또, 18 이하이고, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하인 <1> ∼ <29> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<31> R8 이 바람직하게는 지방족 탄화수소기, 및 지방족 탄화수소기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기 및 알케닐기에서 선택되는 적어도 1 종인 <1> ∼ <30> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<32> R8 이 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기, 페닐기, p-옥틸페닐기, 및 p-노닐페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기, 및 페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 데실기, 라우릴기, 및 페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 바람직하게는 페닐기, 데실기 및 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 바람직하게는 메틸기, 데실기, 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 데실기 또는 라우릴기, 더욱 바람직하게는 라우릴기인 <1> ∼ <31> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<33> R3 의 탄소수가 10 이하이고, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 또, 1 이상인 <1> ∼ <32> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<34> R3 이 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 벤질기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메틸기인 <1> ∼ <33> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<35> (M1)- 가 바람직하게는 할로겐화물 이온, 보다 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 염화물 이온인 <1> ∼ <34> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<36> (M2)- 가 바람직하게는 CH3SO4 -, C2H5SO4 - 및 CH3C6H4SO3 - 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 CH3SO4 - 및 C2H5SO4 - 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 CH3SO4 - 이고, 바람직하게는 할로겐화물 이온이고, 보다 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 염화물 이온인 <1> ∼ <35> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<37> 안료 분산제의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,500 이상이고, 또, 바람직하게는 35,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하인 <1> ∼ <36> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<38> 일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제가 바람직하게는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르 화합물과, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 <1> ∼ <37> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
[화학식 12]
Figure pct00012
[식 (II) 중, R6, R7, R8 및 a 는 전술한 것과 동일하고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다]
[화학식 13]
Figure pct00013
[식 (III) 중, R1, R2, R4, R5 및 (n + m + k) 는 전술한 것과 동일하다]
<39> 유기 안료가 바람직하게는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 축합 다고리 안료, 레이크 안료에서 선택되는 적어도 1 종이고, 바람직하게는 디케토피롤로피롤계 안료인 <1> ∼ <38> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<40> 에테르계 유기 용매가 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트에서 선택되는 적어도 1 종인 <1> ∼ <39> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<41> 안료 분산체 중의 유기 안료의 함유량이, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 12 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 16 질량％ 이하인 <1> ∼ <40> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<42> 안료 분산체 중의 안료에 대한 안료 분산제의 질량비 [안료 분산제/안료] 가, 바람직하게는 0.2 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상인 <1> ∼ <41> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<43> 안료 분산체 중의 안료에 대한 안료 분산제의 질량비 [안료 분산제/안료] 가, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하인 <1> ∼ <42> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<44> 안료 분산체 중의 에테르계 유기 용매의 함유량이, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하인 <1> ∼ <43> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
<45> <1> ∼ <44> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산체와, 바인더 성분을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
<46> 바인더 성분이 바람직하게는 알칼리 가용성 수지, 중합성기를 복수 갖는 다관능 모노머, 전리 방사선에 의해 활성화하는 광 중합 개시제를 함유하는 <45> 에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
<47> 하기 공정을 갖는 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.
일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 혼합하여 유기 안료를 분산시키는 공정
[화학식 14]
Figure pct00014
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 평균 구조 단위수를 나타내고, (n + m + k) 는 1 이상 5 이하이고, n 은 1 이상 5 이하이고, m 은 0 이상 4 이하이고, k 는 0 이상 4 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
<48> 컬러 필터 제조를 위한 <1> ∼ <44> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산체의 사용.
<49> 컬러 필터 제조를 위한 <45> 또는 <46> 에 기재된 착색 조성물의 사용.
<50> <1> ∼ <44> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터.
<51> <45> 또는 <46> 에 기재된 착색 조성물을 사용하는 컬러 필터의 제조 방법.
실시예
이하의 합성예, 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서, 「폴리알킬렌글리콜 (X)」 라는 표기에 있어서의 X 는, 당해 폴리알킬렌글리콜의 알킬렌옥사이드 평균 부가 몰수를 의미한다. 또한, 알콕시폴리알킬렌글리콜에 있어서의 프로필렌옥사이드 (이하 「PO」 라고도 한다) 및 에틸렌옥사이드 (이하 「EO」 라고도 한다) 의 평균 부가 몰수, 안료 분산제의 제조예에 있어서의 중량 평균 분자량, 고형분, 반응률, 평균 구조 단위수 (n + m + k), n, m, k 의 측정, 안료 분산체의 점도 및 평균 입경, 착색 조성물의 용매 재분산성의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 알콕시폴리알킬렌글리콜의 PO 및 EO 의 평균 부가 몰수의 측정
NMR 측정 장치 (Varian 사 제조 「Mercury400 형」) 를 사용하여, 알콕시폴리알킬렌글리콜의 말단 수산기를 트리플루오로아세트산으로 에스테르화한 샘플의 프로톤 핵자기 공명 (1H-NMR) 스펙트럼으로부터 구하였다 (측정 조건 : 논디커플링법, 완화 시간 10 초, 적산 횟수 32 회). 트리플루오로아세트산 처리한 샘플 0.01 g 을 중클로로포름 0.99 g 에 용해시킨 용액을 측정에 사용하였다. PO 및 EO 의 평균 부가 몰수는 각각 이하의 식에 의해 계산하였다.
PO 평균 부가 몰수 = (폴리옥시프로필렌의 메틸기에서 유래하는 시그널의 적분치)/(트리플루오로아세트산에스테르기에 인접하는 메틸렌기에서 유래하는 시그널의 적분치)/1.5
EO 평균 부가 몰수 = (폴리옥시에틸렌의 메틸렌기에서 유래하는 시그널의 적분치)/(트리플루오로아세트산에스테르기에 인접하는 메틸렌기에서 유래하는 시그널의 적분치)/2
(2) 중량 평균 분자량의 측정
중량 평균 분자량은, 하기 <조건 1>, <조건 2> 중 어느 조건으로 측정하였다.
측정 시료의 조제는 이하와 같이 실시하였다. 후술하는 제조예로 얻어진 화합물을 함유하는 용액의 고형분이 0.05 g 이 되는 양을 유리병 ((주) 마루에무 제조 「스크루관 No.5」) 에 채취하고, 하기 용리액을 첨가하여 전체량을 10 g 으로 하여 밀전 (密栓) 하였다. 계속해서 상기 유리병을 시험관 믹서 (IKA 사 제조 「Minishaker MS1」) 를 사용하여, 2500 rpm 으로 1 분간 교반하고, 얻어진 용액의 100 ㎕ 를 측정 시료로서 사용하였다.
<조건 1>
에탄올/물 혼합 용매 (질량비 8/2) 에, 브롬화리튬과 아세트산을 각각 50 m㏖/ℓ 와 1 질량％ 의 농도가 되도록 용해시킨 액을 용리액으로 하여, 겔 크로마토그래피법 [(주) 토소 제조 GPC 장치 「HLC-8320GPC」, 검출기 : 시차 굴절계 (장치 부속), (주) 토소 제조 칼럼 「TSK-GEL, α-M × 2 개」, 유속 : 0.6 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃] 에 의해, 표준 물질로서, 지엘 사이언스 주식회사 제조 「고분자 재료 표준 물질 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 100, 400, 1500, 6500)」, 토소 주식회사 제조 「표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 : 5 만, 25 만, 90 만)」 를 사용하여 측정하였다.
<조건 2>
클로로포름에, 디메틸도데실아민 (카오 (주) 제조 「파민 DM20」) 을 100 m㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 액을 용리액으로 하여, 겔 크로마토그래피법 [(주) 토소 제조 GPC 장치 「HLC-8220GPC」), 검출기 : 시차 굴절계 (장치 부속), 쇼와 전공 (주) 제조 칼럼 「K-804L」, 유속 : 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃] 에 의해, 표준 물질로서, 토소 주식회사 제조 「표준 폴리스티렌 (분자량 : 500, 3600, 1.8 만, 9.6 만, 42 만)」, Pressure Chemical 사 제조 「폴리스티렌 스탠다드 (분자량 : 4.9 만)」 를 사용하여 측정하였다.
(3) 고형분의 측정
샬레에 건조 무수 황산나트륨 10 질량부, 유리봉, 및 시료 2 질량부를 첨가하여 유리봉으로 혼합하고, 105 ℃ 의 감압 건조기 (압력 8 ㎪) 로 2 시간 건조시켰다. 건조 후의 질량을 재어, 다음 식으로부터 고형분을 산출하였다.
고형분 (질량％) = [(건조 후의 질량 g) - (샬레 + 유리봉 + 건조 무수 황산나트륨의 질량 g)]/(시료의 질량 g) × 100
(4) 반응률의 측정
(염소 이온량의 비율 기준)
반응에 의해, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노클로로아세테이트의 염소가 염소 이온이 되는 점에서, 염소 이온량의 비율 기준의 반응률은 다음 식으로부터 산출하였다.
반응률 (％) = [염소 이온량 (질량％)]/[전체 염소 함유량 (질량％)] × 100
염소 이온량은 Volhard 법에 의해 정량한 값, 전체 염소 함유량은, 나트륨부틸레이트로 분해 후, Volhard 법에 의해 정량한 값으로 하였다.
(아민 감소량 기준)
반응에 의해, 폴리아민이 4 급염이 되어 아민가가 감소하는 점에서, 아민 감소량 기준의 반응률은 다음 식으로부터 산출하였다.
반응률 (％) = [(반응 전의 아민가 mgKOH/g) - (반응 후의 아민가 mgKOH/g)]/(반응 전의 아민가 mgKOH/g) × 100
상기 아민가는, ASTM D2073-66 의 「3 급 아민가」 에 의해 측정하였다.
(5) 4 급화 반응의 확인
NMR 측정 장치 (Varian 사 제조 「Mercury400 형」) 를 사용하여, 원료의 폴리아민 화합물, 할로겐화알킬에스테르 화합물 및 4 급화물의 프로톤 핵자기 공명 (1H-NMR) 스펙트럼을 구하였다 (측정 조건 : 논디커플링법, 완화 시간 10 초, 적산 횟수 32 회). 샘플 0.01 g 을 중클로로포름 0.99 g 에 용해시킨 용액을 측정에 사용하였다.
(6) 안료 분산제의 일반식 중의 평균 구조 단위수 (n + m + k), n, m, 및 k 의 측정
(n + m + k) 는 반응 전의 폴리아민 화합물의 평균 아민 몰수 (일반식 (III) 에 있어서의 (n + m + k) 로부터 구하였다. 당해 평균 아민 몰수는, 폴리아민 화합물의 1H-NMR 측정의 적분비에 의해 구하였다. 보다 구체적으로는, 합성예 11 ∼ 13 에서는, 얻어진 폴리아민 화합물의 1H-NMR 측정을 상기 「4 급화 반응의 확인」 에 기재된 방법과 동일하게 실시하여, R1 및 R2 의 OH 기에 인접하는 메틸렌기의 수소에서 유래하는 피크 면적 (p), 및 N 에 결합하는 메틸기의 수소에서 유래하는 피크 면적 (q) 으로부터, 하기 식으로부터 산출하였다.
(n + m + k) = (4 × q)/(3 × p)
또한, 폴리아민 화합물의 1 분자 내의 아민수가 단일의 화합물을 사용한 경우에는, 그 아민수를 (n + m + k) 로서 사용하였다.
n, m, 및 k 는, 상기 반응 후의 아민가, 및 후술하는 (M1)-, (M2)- 량으로부터 구하였다.
후술하는 nKOH 와 mKOH 와 kKOH 의 비를 n 과 m 과 k 의 비로 하고, n + m + k 가 제조예에서 안료 분산제의 합성에 사용한 폴리아민 화합물의 평균 아민 몰수 (n + m + k) 와 동일해지도록, n, m, 및 k 를 각각 산출하였다. 또한, nKOH 및 kKOH 는, n, k 로 나타내는 구조 단위에 함유되는 4 급 암모늄기수를 아민가로 환산한 수치이다.
다음 식으로부터 nKOH 를 산출하였다.
nKOH = [(M1)- 량 (질량％)]/(100 × [(M1)- 의 분자량]) × 56 × 1000
mKOH 는 반응 후의 아민가 (mgKOH/g) 로 정의하였다.
다음 식으로부터 kKOH 를 산출하였다.
kKOH = {[(M2)- 량 (질량％)]/(100 × [(M2)- 의 분자량])} × 56 × 1000
(M1)- 및 (M2)- 량은, Cl- 인 경우, Volhard 법에 의해 시료 중의 고형분에 대한 염소 농도를 정량한 값을 사용하였다.
그 밖의 경우, (M1)- 및 (M2)- 량은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 후술하는 제조예로 얻어진 안료 분산제를 함유하는 용액 0.1 g 을 초순수로 1000 ∼ 5000 배로 희석하여, 안료 분산제의 농도가 이미 알려진 용액을 얻고, 그 25 ㎕ 를 측정 시료로 하였다. 측정 시료를, 이온 크로마토그래피법 [장치 : 서모 사이언티픽 제조 「Dionex ICS-2100」, 서프레서 : ASRS-300, 검출기 : 전기 전도도 검출기 (장치 부속), 검출기 온도 : 35 ℃, 칼럼 : 닛폰 다이오넥스 (주) 제조 「Ion Pac AS11-HC + Ion Pac AG11-HC」, 유속 : 1.5 ㎖/min, 칼럼 온도 : 35 ℃, 용리액 : 수산화칼륨 용액] 에 의해 측정하였다. 용리액 농도는, 10 m㏖/ℓ 내지 40 m㏖/ℓ (25 min) 의 리니어 그래디언트 용출로 하였다. 표준 물질로는, (M1)- 또는 (M2)- 의 나트륨염을 사용하였다. 본 실시예에 있어서는, 안료 분산제에 따라, 메틸황산나트륨 (도쿄 화성 공업 (주) 제조, 시약), 에틸황산나트륨 (도쿄 화성 공업 (주) 제조, 시약) 또는 p-톨루엔술폰산나트륨 (와코우 순약 공업 (주) 제조, 특급 시약) 을 사용하였다. 측정 결과로부터, 화합물 중의 (M1)- 또는 (M2)- 량 (질량％) 을 얻었다.
(7) 안료 분산체의 점도의 측정
안료 농도를 10 질량％ 로 조정한 안료 분산체 1 ㎖ 를 시료로 하고, E 형 점도계 (토키 산업 (주) 제조 「TV-25 typeL」 로터 1°34' × R24 20 ℃ 5 min) 를 사용하여, 안료 분산체의 점도를 측정하였다. 로터의 회전수는 20 rpm 으로 측정하였다. 단, 회전수 20 rpm 에서의 측정치가 150 mPa·s 를 초과했을 경우, 로터의 회전수를 10 rpm 으로 변경하여 측정하였다.
(8) 안료 분산체의 보존 후의 점도의 측정
안료 농도 10 질량％ 로 조정한 안료 분산체를 유리제 밀폐 용기에 충전하고, 40 ℃ 에서 7 일간 정치 (靜置) 시켰다. 이 분산체 1 ㎖ 를 시료로 하여, 상기 「(7) 안료 분산체의 점도의 측정」 과 동일한 방법으로 측정하였다.
(9) 안료 분산체의 평균 입경의 측정
PGMEA 15 g 을 넣은 유리병 ((주) 마루에무 제조 「스크루관 No.5」) 에, 실시예 및 비교예로 얻어진 안료 분산체를 0.01 g 첨가하고, 시험관 믹서 (IKA 사 제조 「Minishaker MS1」) 를 사용하여, 2500 rpm 으로 1 분간 교반한 것을 시료액으로 하였다. 상기 시료액을 입경 측정 장치 ((주) 호리바 제작소 제조 「SZ-100」) 를 사용하여, 측정 조건으로서, 디케토피롤로피롤계 안료의 입자 굴절률 : 1.51, PGMEA 의 굴절률 : 1.400 과 그 점도 : 1.136 mPa·s, 측정 온도 : 25 ℃ 를 입력하고, 25 ℃ 에서 측정하였다. 입자경 해석-광자 상관법 (JIS Z 8826) 에 기초하여, 큐물런트 해석되어 구해진 큐물런트 평균 입경을 안료 분산체의 평균 입경으로 하였다.
또한, 에테르계 용매로서 BCA 를 사용한 경우에는, BCA 의 굴절률 : 1.426 과 그 점도 : 3.1 mPa·s 로 하였다.
(10) 착색 조성물 건조 도막의 용매 재분산성의 평가
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 착색 조성물에 유리판 (두께 0.7 ㎜, 폭 5 ㎜, 길이 100 ㎜) 을 길이 40 ㎜ 까지 1 초간 침지한 뒤 끌어올리고, 양면을 유리봉으로 대어 여분의 액을 떨어뜨린 후, 23 ℃ 80 ％RH 의 환경하에서 30 분간 건조시켜 건조 도막을 얻었다. 이 유리판의 도막 부분을 PGMEA 5 g 에 침지시켜 15 초간 요동시킨 후, 유리판을 끌어올렸다. 이 조작에 의해 PGMEA 중으로 이행한 도막의 박리물 및 용해물의 상태를 육안으로 관찰하였다. 또, 유리판을 끌어올리고 나서 5 분 이내에 상기의 박리물, 용해물을 함유하는 PGMEA 를 시료액으로 하여, 상기 「(9) 안료 분산체의 평균 입경의 측정」 에 기재된 방법으로 큐물런트 평균 입경을 측정하였다. 또한, 재분산성의 육안에 의한 평가는 하기의 기준에 의해 실시하였다.
A : 유리판에 도막이 잔류하지 않고, 도막의 박리물은 모두 용해 또는 분산된다.
B : 유리판에 도막이 잔류하지 않지만, 도막의 박리물은 일부 용해 또는 분산되고, 일부 침전물이 된다.
C : 유리판에 일부의 도막이 잔류하고, 도막의 박리물은 일부 용해 또는 분산되고, 일부 침전물이 된다.
D : 유리판에 일부의 도막이 잔류하고, 도막의 박리물은 모두 침전물이 된다.
합성예 1 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 의 합성]
교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 6.0 ℓ 의 오토클레이브에 메틸프로필렌디글리콜 (닛폰 유화제 (주) 제조 「MFDG」) 267 g (1.8 몰), 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 17.6 g 을 주입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후에 100 ℃, 4.7 ㎪ 로 1.0 시간 수분을 제거하였다. 질소로 대기압으로 되돌리고 110 ℃ 까지 승온시킨 후, PO 3060 g (52.7 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.45 ㎫ 가 되도록 도입하면서 36 시간, 부가 반응을 실시하였다. 140 ℃ 까지 승온시킨 후, EO 1300 g (29.5 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.4 ㎫ 가 되도록 도입하면서 12 시간, 부가 반응을 실시하였다. 그 후 60 ℃ 까지 냉각시키고, 빙초산 (키시다 화학 (주) 제조, 특급 시약) 7.6 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하여, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 을 얻었다.
합성예 2 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 의 합성]
메틸프로필렌디글리콜 (닛폰 유화제 (주) 제조 「MFDG」) 267 g (1.8 몰) 을 라우릴알코올 (카오 (주) 제조 「칼콜 2098」) 375 g (2.0 몰) 으로, 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 17.6 g 을 12.4 g 으로, PO 3060 g (52.7 몰) 을 3694 g (63.6 몰) 으로, EO 1300 g (29.5 몰) 을 1405 g (31.9 몰) 으로, 빙초산 7.6 g 을 5.3 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 을 얻었다.
합성예 3 [페녹시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 의 합성]
메틸프로필렌디글리콜 (닛폰 유화제 (주) 제조 「MFDG」) 267 g (1.8 몰) 을 프로필렌글리콜모노페닐에테르 (닛폰 유화제 (주) 제조 「PhFG」) 304 g (2.0 몰) 으로, 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 17.6 g 을 12.4 g 으로, PO 3060 g (52.7 몰) 을 3804 g (65.5 몰) 으로, EO 1300 g (29.5 몰) 을 1405 g (31.9 몰) 으로, 빙초산 7.6 g 을 5.3 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 페녹시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 을 얻었다.
합성예 4 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 의 합성]
메틸프로필렌디글리콜 (닛폰 유화제 (주) 제조 「MFDG」) 267 g (1.8 몰) 을 라우릴알코올 (카오 (주) 제조 「칼콜 2098」) 375 g (2.0 몰) 으로, 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 17.6 g 을 12.4 g 으로, PO 3060 g (52.7 몰) 을 3694 g (63.6 몰) 으로, 빙초산 7.6 g 을 5.3 g 으로 각각 대신하고, 또한 EO 부가 반응은 실시하지 않았던 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 을 얻었다.
합성예 5 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 의 합성]
메틸프로필렌디글리콜 (닛폰 유화제 (주) 제조 「MFDG」) 267 g (1.8 몰) 을 라우릴알코올 (카오 (주) 제조 「칼콜 2098」) 375 g (2.0 몰) 으로, 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 17.6 g 을 12.4 g 으로, PO 3060 g (52.7 몰) 을 1766 g (30.4 몰) 으로, EO 1300 g (29.5 몰) 을 2810 g (63.8 몰) 으로, 빙초산 7.6 g 을 5.3 g 으로, PO 부가 시간 36 시간을 14 시간으로, EO 부가 시간 12 시간을 25 시간으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 을 얻었다.
합성예 6 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 합성]
교반 장치, 온도계, 질소 취입관, 냉각관을 장착한 3 리터의 4 구 플라스크에, 합성예 1 로 얻은 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g, 모노클로로아세트산 (와코우 순약 공업 (주) 제조, 특급 시약) 83.3 g, p-톨루엔술폰산·1 수화물 (키시다 화학 (주) 제조, 특급 시약) 11.1 g 을 주입하고, 교반하면서, 질소 치환을 실시하였다. 140 ℃ 까지 승온시킨 후, 질소를 취입하면서, 냉각관에 연결한 진공 펌프 (사토 진공 기계 공업 (주) 제조 「BSW-50」) 를 사용하여 감압 (-0.1 ㎫) 하면서, 16 시간 반응시켰다. 80 ℃ 까지 온도를 낮춘 후, 무수 탄산나트륨 (키시다 화학 (주) 제조, 특급 시약) 50.6 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 여과지 (어드밴텍 토요 (주) 제조 「No.5A」) 로 여과하여, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트를 얻었다.
합성예 7 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 합성예 2 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 653 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 35.1 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 3.5 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 26.8 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 3 과 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트를 얻었다.
합성예 8 [페녹시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 합성예 3 에서 얻어진 페녹시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 653 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 36.1 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 3.6 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 28.8 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 6 과 동일한 방법에 의해, 페녹시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트를 얻었다.
합성예 9 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 합성예 4 로 얻은 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 458 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 35.7 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 2.8 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 47.0 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 6 과 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트를 얻었다.
합성예 10 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 합성예 5 로 얻은 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 450 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 28.5 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 2.7 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 49.5 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 6 과 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트를 얻었다.
합성예 11 [폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 3.7) 의 합성]
반응수를 분리하기 위한 응축기 및 분리기를 부착한 1 ℓ 플라스크에 1,6-헥산디올 600 g 과 Cu-Ni 촉매 (카오 (주) 제조 「MX-2141」) 12 g 을 주입하였다. 교반하면서 계 내를 질소로 치환하고, 승온을 개시하였다. 승온 개시와 동시에 수소 가스를 30 ℓ/hr 의 유속으로 반응계 내에 취입하고, 약 40 분에 걸쳐 185 ℃ 까지 승온시켰다. 185 ℃ 도달 후, 모노메틸아민을 22 ℓ/hr 의 유속으로 반응계 내에 취입하고, 약 10 분에 걸쳐 195 ℃ 까지 승온시켰다. 195 ℃ 에서 6.0 시간 반응을 실시하였다. 반응 후, 모노메틸아민의 공급을 정지시키고, 수소만으로 반응을 1 시간 속행하였다. 반응물을 냉각, 여과함으로써, 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 3.7, 일반식 (II) 에 있어서, R1, R2=C6H12OH, R4=CH3, R5=C6H12 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 직접 결합), (n + m + k) = 3.7 인 화합물) 을 얻었다.
합성예 12 [폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 5.0) 의 합성]
반응 시간을 6.0 시간으로부터 6.3 시간으로 대신한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일한 방법에 의해, 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 5.0, 일반식 (II) 에 있어서, R1, R2=C6H12OH, R4=CH3, R5=C6H12 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 직접 결합), (n + m + k) = 5.0 인 화합물) 을 얻었다.
합성예 13 [폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 6.0) 의 합성]
반응 시간을 6.0 시간으로부터 6.8 시간으로 대신한 것 이외에는, 합성예 11 과 동일한 방법에 의해, 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 6.0, 일반식 (II) 에 있어서, R1, R2=C6H12OH, R4=CH3, R5=C6H12 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 직접 결합), (n + m + k) = 6.0 인 화합물) 을 얻었다.
제조예 1 [안료 분산제 (1) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 합성]
환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 합성예 6 에서 얻어진 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 80 ℃ 에서 교반하면서, 20 시간 반응시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 120 g 을 첨가하고, 1 시간 교반 후, 냉각시켜, 안료 분산제 (1) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 43.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3800 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 94 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 96 몰％ 였다. n 은 1.9, m 은 0.1, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.1, 3.9 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.4 ppm 으로부터 2.0, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (1) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 2 [안료 분산제 (2) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N-디메틸아미노헥산올 4 급화물) 의 합성]
N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 N,N-디메틸아미노헥산올 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.25」) 5.3 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (2) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N-디메틸아미노헥산올 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 2500 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 94 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 96 몰％ 였다. n 은 1.0, m 은 0.0, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N-디메틸아미노헥산올의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.5, 3.6 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.4 ppm 으로부터 2.0, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (2) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 3 [안료 분산제 (3) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 3.7) 4 급화물) 의 합성]
N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 합성예 11 에서 얻어진 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 3.7) 5.9 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (3) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 3.7) 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.3 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 24000 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 100 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 98 몰％ 였다. n 은 3.6, m 은 0.1, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 3.7) 의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.1, 3.8 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.3 ppm 으로부터 1.9, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.6 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (3) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 4 [안료 분산제 (4) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 5.0) 4 급화물) 의 합성]
N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 합성예 12 에서 얻어진 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 5.0) 5.0 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (4) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 5.0) 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 32000 (<조건 2> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 97 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 97 몰％ 였다. n 은 4.9, m 은 0.1, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 5.0) 의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.5, 3.6 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.3 ppm 으로부터 1.9, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.6 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (4) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 5 [안료 분산제 (5) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 7 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 100 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 3.2 g 으로, PGMEA 120 g 을 130 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (5) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 7600 (<조건 2> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 94 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 98 몰％ 였다. n 은 2.0, m 은 0.0, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.1, 3.9 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.4 ppm 으로부터 2.0, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.8 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (5) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 6 [안료 분산제 (6) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸노난디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 7 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 90 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸노난디아민 4.0 g 으로, PGMEA 120 g 을 125 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (6) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸노난디아민 4 급화물)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 43.8 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4000 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 97 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 100 몰％ 였다. n 은 2.0, m 은 0.0, k 는 0.0 이었다. 또한, 상기 N,N,N',N'-테트라메틸노난디아민은, 일본 공개특허공보 평7-90040 공보 「0021」 에 기재된 방법에 의해 합성하였다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸노난디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.0, 3.9 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.4, 1.3 ppm 으로부터 1.8, 1.4 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (6) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 7 [안료 분산제 (7) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 합성]
N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」) 2.5 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (7) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 42.1 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3800 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 94 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 94 몰％ 였다. n 은 1.9, m 은 0.1, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.0, 4.0 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.8 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (7) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 8 [안료 분산제 (8) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 7 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 254 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」) 6.4 g 으로, PGMEA 120 g 을 385 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (8) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.4 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4000 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 93 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 99 몰％ 였다. n 은 2.0, m 은 0.0, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.0, 4.0 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.8 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (8) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 9 [안료 분산제 (9) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 6.0) 4 급화물) 의 합성]
N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 합성예 13 에서 얻어진 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 6.0) 4.8 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (9) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 6.0) 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.4 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 40000 (<조건 2> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 95 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 97 몰％ 였다. n 은 5.8, m 은 0.2, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 6.0) 의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.5, 3.6 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.3 ppm 으로부터 1.9, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.6 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (9) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 10 [안료 분산제 (10) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디에틸렌트리아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 7 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 200 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 펜타메틸디에틸렌트리아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.3」) 7.3 g 으로, PGMEA 120 g 을 200 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (10) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디에틸렌트리아민 4 급화물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.8 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3800 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 92 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 66 몰％ 였다. n 은 1.8, m 은 1.2, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디에틸렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 각각 3.7, 3.8 ppm 으로 일부 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (10) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 11 [안료 분산제 (11) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 합성]
펜타메틸디에틸렌트리아민 7.3 g 을 펜타메틸디프로필렌트리아민 (에어 프로덕츠 재팬 (주) 제조 「폴리캣 77」) 8.4 g 으로, PGMEA 200 g 을 300 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 10 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (11) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.6 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4100 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 93 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 66 몰％ 였다. n 은 1.9, m 은 1.1, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디프로필렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 각각 3.6, 3.7 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.1 ppm 으로 일부 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (11) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 12 [안료 분산제 (12) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 합성]
펜타메틸디프로필렌트리아민 8.4 g 을 16.7 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 11 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (12) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.9 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 2200 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 95 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 33 몰％ 였다. n 은 0.9, m 은 2.1, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디프로필렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.6, 3.7 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.1 ppm 으로 일부 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (12) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 13 [안료 분산제 (13) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 합성]
유리 용기에 제조예 11 에서 얻어진 PGMEA 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코우 순약 공업 주식회사 제조) 1.6 g 과 PGMEA 10 g 의 혼합액을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (16) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.7 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4100 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
아민 감소량으로부터 구한 반응률은 99 몰％ 였다. n 은 2.0, m 은 0.0, k 는 1.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디프로필렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.6, 3.7 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.1 ppm 으로 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (13) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 14 [안료 분산제 (14) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 합성]
제조예 11 에서 얻어진 PGMEA 용액을 제조예 12 에서 얻어진 PGMEA 용액으로, 황산디메틸 1.6 g 을 3.2 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 13 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (14) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 2200 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
아민 감소량으로부터 구한 반응률은 99 몰％ 였다. n 은 1.0, m 은 0.0, k 는 2.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디프로필렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 각각 3.6, 3.7 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.1 ppm 으로 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (14) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 15 [안료 분산제 (15) (페녹시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 8 에서 얻어진 페녹시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 248 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」) 6.4 g 으로, PGMEA 120 g 을 385 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (15) (페녹시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3900 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 94 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 99 몰％ 였다. n 은 2.0, m 은 0.0, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.0, 4.0 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.8 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (15) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 16 [화합물 (16) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 9 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트 250 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」) 9.6 g 으로, PGMEA 120 g 을 250 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (16) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 49.9 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3100 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 93 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 90 몰％ 였다. n 은 1.8, m 은 0.2, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.0, 4.0 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.8 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (16) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 17 [안료 분산제 (17) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트를 합성예 10 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」) 2.7 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (17) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.8 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3500 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 94 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 93 몰％ 였다. n 은 1.9, m 은 0.1, k 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.0, 4.0 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.8 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (17) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다.
제조예 18 [안료 분산제 (18) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디에틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 합성]
황산디메틸 1.6 g 을 황산디에틸 2.0 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 13 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (18) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디에틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.7 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4100 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (18) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다. n 은 2.0, m 은 0.0, k 는 1.0 이었다.
제조예 19 [안료 분산제 (19) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 p-톨루엔술폰산메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 합성]
황산디메틸 1.6 g 을 p-톨루엔술폰산메틸 2.4 g 으로 대신한 것 이외에는, 제조예 13 과 동일한 방법에 의해, 안료 분산제 (19) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 p-톨루엔술폰산메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.9 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4100 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 본 제조예에 있어서 얻어진 안료 분산제 (19) 의 구조를 본 명세서 일반식 (I) 에 적용시켜 표 1 에 나타냈다. n 은 2.0, m 은 0.0, k 는 1.0 이었다.
Figure pct00015
실시예 1
(안료 분산체 (1) 의 조제)
디케토피롤로피롤계 안료 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 C.I. 피그먼트 레드 254 「크로모 파인 레드 6156EC」) 15 g, PGMEA 121.2 g, 제조예 1 에서 얻어진 안료 분산제 (1) 용액 13.8 g (고형분 6.0 g), 입경 0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈 300 g 을 500 ㎖ 폴리 용기에 넣고, 분산기 (아사다 철공 (주) 제조 「페인트 쉐이커」) 에 의한 분산 (예비 분산) 을 3 시간 실시하고, 여과에 의해 지르코니아 비즈를 제거하였다. 얻어진 액 100 g 과, 입경 0.05 ㎜ 의 지르코니아 비즈 200 g 을 250 ㎖ 폴리 용기에 넣고, 분산기 (아사다 철공 (주) 제조 「페인트 쉐이커」) 에 의한 분산 (본 분산) 을 24 시간 실시하고, 여과에 의해 지르코니아 비즈를 제거하여, 안료를 10 질량％, 안료 분산제를 4 질량％ 함유하는 안료 분산체 (1) 을 얻었다.
(착색 조성물 (1) 의 조제)
안료 분산체 (1) 7.5 질량부, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (알칼리 가용성 수지, 몰비 : 70/30, 중량 평균 분자량 : 14000, 고형분 50 질량％ 의 PGMEA 용액) 0.85 질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (다관능 모노머 : 닛폰 화약 (주) 제조 「DPHA」) 0.30 질량부, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논 (광 중합 개시제 : 와코우 순약 공업 (주) 제조) 0.23 질량부 및 PGMEA 1.13 질량부를 균일해질 때까지 혼합하여, 착색 조성물 (1) 을 얻었다.
실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 (안료 분산체 (2) ∼ (8) 및 (51), 착색 조성물 (2) ∼ (8) 및 (51) 의 조제)
안료 분산제 (1) 을 각각 안료 분산제 (2) ∼ (9) 로 대신하고, 각 안료 분산제 용액의 고형분이 6.0 g 이 되는 양으로 하고, 각 안료 분산제 용액과 PGMEA 의 합계량이 135 g 이 되도록 PGMEA 의 양을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (2) ∼ (8) 및 (51), 착색 조성물 (2) ∼ (8) 및 (51) 을 얻었다.
실시예 9
(안료 분산체 (9) 의 조제)
안료 분산제 (1) 용액의 고형분이 10.5 g 이 되는 양으로 하고, 안료 분산제 (1) 용액과 PGMEA 의 합계량이 135 g 이 되도록 PGMEA 의 양을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 (안료 분산체 (1) 의 조제) 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (9) 를 얻었다.
(착색 조성물 (9) 의 조제)
안료 분산체 (9) 7.5 질량부, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (알칼리 가용성 수지, 몰비 : 70/30, 중량 평균 분자량 : 14000, 고형분 50 질량％ 의 PGMEA 용액) 0.64 질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (다관능 모노머 : 닛폰 화약 (주) 제조 「DPHA」) 0.23 질량부, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논 (광 중합 개시제 : 와코우 순약 공업 (주) 제조) 0.17 질량부 및 PGMEA 1.45 질량부를 균일해질 때까지 혼합하여, 착색 조성물 (9) 를 얻었다.
실시예 10
(안료 분산체 (10) 의 조제)
디케토피롤로피롤계 안료 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 C.I. 피그먼트 레드 254 「크로모 파인 레드 6156EC」) 15 g 을 22.5 g 으로 대신하고, 안료 분산제 (1) 용액의 고형분이 9.0 g 이 되는 양으로 하고, 안료 분산제 (1) 과 PGMEA 의 합계량이 127.5 g 이 되도록 PGMEA 의 양을 조정하며, 그 이외에는 실시예 1 (안료 분산체 (1) 의 조제) 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (10) 을 얻었다.
(착색 조성물 (10) 의 조제)
안료 분산체 (1) 7.5 질량부를 안료 분산체 (10) 5 질량부로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 (착색 조성물 (1) 의 조제) 과 동일하게 하여, 착색 조성물 (10) 을 얻었다.
실시예 11
(안료 분산체 (11), 착색 조성물 (11) 의 조제)
디케토피롤로피롤계 안료 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 C.I. 피그먼트 레드 254 「크로모 파인 레드 6156EC」) 를 안트라퀴논계 안료 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 C.I. 피그먼트 레드 177 「크로모 파인 레드 6128EC」) 로, 본 분산의 시간을 24 시간으로부터 9 시간으로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (11), 착색 조성물 (11) 을 얻었다.
실시예 12
(안료 분산체 (12), 착색 조성물 (12) 의 조제)
디케토피롤로피롤계 안료 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 C.I. 피그먼트 레드 254 「크로모 파인 레드 6156EC」) 를 프탈로시아닌계 안료 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 「A454」) 로, 본 분산의 시간을 24 시간으로부터 4.5 시간으로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (12), 착색 조성물 (12) 를 얻었다.
실시예 13
(안료 분산체 (13), 착색 조성물 (13) 의 조제)
PGMEA 121.2 g 을 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA) 121.2 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (13), 착색 조성물 (13) 을 얻었다.
실시예 14
(착색 조성물 (14) 의 조제)
안료 분산체 (1) 7.5 질량부를 4.62 질량부로, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (알칼리 가용성 수지, 몰비 : 70/30, 중량 평균 분자량 : 14000, 고형분 50 질량％ 의 PGMEA 용액) 0.85 질량부를 1.20 질량부로, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (다관능 모노머 : 닛폰 화약 (주) 제조 「DPHA」) 0.30 질량부를 0.43 질량부로, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논 (광 중합 개시제 : 와코우 순약 공업 (주) 제조) 0.23 질량부를 0.32 질량부로, PGMEA 1.13 질량부를 3.43 질량부로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 (착색 조성물 (1) 의 조제) 과 동일하게 하여, 착색 조성물 (14) 를 얻었다.
비교예 2
(안료 분산체 (52) 의 조제)
시판 분산제 「솔스퍼스 76500 (루브리졸사 제조 고형분 50 질량％)」의 용매를 이배퍼레이터에 의해 제거하고, 얻어진 고형분을 안료 분산제 (52) 로 하였다. 안료 분산제 (52) 를 PGMEA 에 용해시켜, 안료 분산제 (52) 용액 (상기 고형분의 40 질량％ PGMEA 용액) 을 얻었다.
(착색 조성물 (52) 의 조제)
안료 분산제 (1) 용액 13.8 g (고형분 6.0 g) 을 안료 분산제 (52) 용액 15.0 g (고형분 6.0 g) 으로 대신하고, 안료 분산제 (52) 용액과 PGMEA 의 합계량이 135 g 이 되도록 PGMEA 의 양을 조정하며, 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (52), 착색 조성물 (52) 를 얻었다.
비교예 3
(안료 분산체 (53), 착색 조성물 (53) 의 조제)
안료 분산제 (1) 을 시판 분산제 (53) 「아지스퍼 PB821 (아지노모토 (주) 제조)」 6 g 으로 대신하고 「아지스퍼 PB821」 과 PGMEA 의 합계량이 135 g 이 되도록 PGMEA 의 양을 조정하며, 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (53), 착색 조성물 (53) 을 얻었다.
비교예 4
(안료 분산체 (54), 착색 조성물 (54) 의 조제)
디케토피롤로피롤계 안료 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 C.I. 피그먼트 레드 254 「크로모 파인 레드 6156EC」) 를 안트라퀴논계 안료 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 C.I. 피그먼트 레드 177 「크로모 파인 레드 6128EC」) 로, 본 분산을 24 시간으로부터 9 시간으로 각각 대신한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여, 안료 분산체 (54), 착색 조성물 (54) 를 얻었다.
비교예 5
(안료 분산체 (55), 착색 조성물 (55) 의 조제)
디케토피롤로피롤계 안료 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 C.I. 피그먼트 레드 254 「크로모 파인 레드 6156EC」) 를 프탈로시아닌계 안료 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 「A454」) 로, 본 분산을 24 시간으로부터 4.5 시간으로 각각 대신한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여, 비교 안료 분산체 (55), 착색 조성물 (55) 를 얻었다.
실시예 15 ∼ 24
(안료 분산체 (14) ∼ (23), 착색 조성물 (15) ∼ (24) 및 (51) 의 조제)
안료 분산제 (1) 을 각각 안료 분산제 (10) ∼ (19) 로 대신하고, 각 안료 분산제 용액의 고형분이 6.0 g 이 되는 양으로 하고, 각 안료 분산제 용액과 PGMEA 의 합계량이 135 g 이 되도록 PGMEA 의 양을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (14) ∼ (23), 착색 조성물 (15) ∼ (24) 를 얻었다.
얻어진 안료 분산체 (1) ∼ (23) 및 (51) ∼ (55) 의 평가 결과와, 착색 조성물 (1) ∼ (24) 및 (51) ∼ (55) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00016
표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 24 의 안료 분산체, 착색 조성물은, 비교예 1 ∼ 5 의 안료 분산체, 착색 조성물과 비교하여, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 후의 점도도 낮고, 또한 양호한 재분산성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 안료 분산체는, 분산성, 보존 안정성 및 용매 재용해성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (28)

  1. 일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 평균 구조 단위수를 나타내고, (n + m + k) 는 1 이상 5 이하이고, n 은 1 이상 5 이하이고, m 은 0 이상 4 이하이고, k 는 0 이상 4 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    (n + m + k) 가 2 이상 3 이하이고, n 이 1 이상 3 이하이고, m 이 0 이상 2 이하이고, k 가 0 이상 2 이하인 컬러 필터용 안료 분산체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 안료 분산제가 일반식 (I-1) 로 나타내는 컬러 필터용 안료 분산체.
    [화학식 2]
    Figure pct00018

    [식 중, R1, R2, 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 는 아니온을 나타내고, n 은 평균 구조 단위수를 나타내고, 1 이상 5 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    n 이 2 이상 3 이하인 컬러 필터용 안료 분산체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (R7O) 가 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (R7O) 가 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위 및 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a 가 15 이상 100 이하인 컬러 필터용 안료 분산체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R8 이 지방족 탄화수소기인 컬러 필터용 안료 분산체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4 가 메틸기 또는 에틸기인 컬러 필터용 안료 분산체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2 가 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 이상 6 이하의 하이드록시알킬기인 컬러 필터용 안료 분산체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5 의 알칸디일기의 탄소수가 2 이상 12 이하인 컬러 필터용 안료 분산체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (M1)- 및 (M2)- 가 할로겐화물 이온, 알킬황산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온 및 알킬탄산 이온에서 선택되는 적어도 1 종인 컬러 필터용 안료 분산체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산체와, 바인더 성분을 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  14. 컬러 필터의 제조를 위한 일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 안료 분산체의 사용.
    [화학식 3]
    Figure pct00019

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 평균 구조 단위수를 나타내고, (n + m + k) 는 1 이상 5 이하이고, n 은 1 이상 5 이하이고, m 은 0 이상 4 이하이고, k 는 0 이상 4 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
  15. 제 14 항에 있어서,
    n + m + k 가 2 이상 3 이하이고, n 이 1 이상 3 이하이고, m 이 0 이상 2 이하이고, k 가 0 이상 2 이하인 안료 분산체의 사용.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 안료 분산제가 일반식 (I-1) 로 나타내는 안료 분산체의 사용.
    [화학식 4]
    Figure pct00020

    [식 중, R1, R2, 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 는 아니온을 나타내고, n 은 평균 구조 단위수를 나타내고, 1 이상 5 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  17. 제 16 항에 있어서,
    n 이 2 이상 3 이하인 안료 분산체의 사용.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (R7O) 가 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 안료 분산체의 사용.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (R7O) 가 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위 및 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 안료 분산체의 사용.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a 가 15 이상 100 이하인 안료 분산체의 사용.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R8 이 지방족 탄화수소기인 안료 분산체의 사용.
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R8 의 탄소수가 1 이상 12 이하인 안료 분산체의 사용.
  23. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4 가 메틸기 또는 에틸기인 안료 분산체의 사용.
  24. 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2 가 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 이상 6 이하의 하이드록시알킬기인 안료 분산체의 사용.
  25. 제 14 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5 의 알칸디일기의 탄소수가 2 이상 12 이하인 안료 분산체의 사용.
  26. 제 14 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (M1)- 및 (M2)- 가 할로겐화물 이온, 알킬황산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온 및 알킬탄산 이온에서 선택되는 적어도 1 종인 안료 분산체의 사용.
  27. 컬러 필터의 제조를 위한 일반식 (I) 로 나타내는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체와, 바인더 성분을 함유하는 착색 조성물의 사용.
    [화학식 5]
    Figure pct00021

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 평균 구조 단위수를 나타내고, (n + m + k) 는 1 이상 5 이하이고, n 은 1 이상 5 이하이고, m 은 0 이상 4 이하이고, k 는 0 이상 4 이하이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
  28. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터.
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