KR101539194B1

KR101539194B1 - 컬러 필터용 안료 분산체

Info

Publication number: KR101539194B1
Application number: KR1020147031602A
Authority: KR
Inventors: 아키토 이토이; 후미히로 다카자와; 교이치 시로타
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2015-07-23
Also published as: CN104285167B; TW201410797A; KR20140142371A; CN104285167A; WO2014010687A1; JPWO2014010687A1; TWI462976B; JP5513691B1

Abstract

본 발명은 콘트라스트가 우수한 경화막을 형성할 수 있고, 저점도이고, 보존 안정성도 우수한 컬러 필터용 안료 분산체, 그 제조 방법, 상기 컬러 필터용 안료 분산체를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물, 및 컬러 필터를 제공한다. [1] 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 유래의 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 유래의 구성 단위를 갖고, 4 급화율이 10 ∼ 80 ㏖％ 인 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체, [2] 그 안료 분산체를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물, [3] 상기 [1] 의 안료 분산체의 제조 방법, 및 [4] 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터이다.

Description

컬러 필터용 안료 분산체 {PIGMENT DISPERSION FOR COLOUR FILTER}

본 발명은 컬러 필터용 안료 분산체, 그 제조 방법, 컬러 필터용 안료 분산체를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물, 및 컬러 필터에 관한 것이다.

액정 표시 장치에 사용되는 컬러 필터는, 안료 분산체에 수지 등을 배합한 착색 조성물을 유리 등의 투명 기판에 도포한 후, 노광·경화, 현상, 열 경화시키는 포토리소그래피법 등에 의해 제조되어 있다. 여기서 사용되는 안료 분산체는 안료를 유기 용매에 분산한 비수계 안료 분산체이지만, 비수계 안료 분산체의 제조 방법으로서, 그래프트 폴리머 등의 고분자 분산제를 사용하는 제조 방법이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 안료끼리의 응집을 방지하고, 안료의 양호한 분산을 실현하는 것을 목적으로 하여, 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머와, 질소 원자와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 질소 함유 모노머와, 에테르기를 갖는 중합성 모노머를 공중합체 단위로서 함유하는 질소 원자 및 에테르기를 갖는 그래프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산제가 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 안료의 미립자 분산이 가능하고, 시간 경과에서의 분산 안정성, 패턴 재현성이 우수한 착색 조성물로서, 특정한 분자량과 구조의 1 관능성 매크로모노머, 특정한 구조의 모노머 및 4 급 암모늄염 모노머로 이루어지는 공중합체, 감방사선성 화합물 그리고 안료를 함유하는 감방사선성 착색 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 점도를 저하시키고, 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 착색제, 비닐폴리머 및 유기 용제를 함유하고, 비닐폴리머가 벤질(메트)아크릴레이트 등의 구성 단위 및 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트 등의 구성 단위를 갖는 폴리머인 유성 잉크 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 4 에는, 콘트라스트 및 건조 도포막의 도포 안정성 개선을 목적으로 하여, 특정한 지방족 포화 알코올을 함유하는 안료 분산액이 개시되어 있다.

특허문헌 5 에는, 현상시에 미용해물을 잔존시키지 않을 목적으로, 특정 구조의 매크로머로 이루어지는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 6 에는, 분산성의 향상을 목적으로 하여, 아미노기, 4 급 염 및 폴리에틸렌옥사이드 사슬을 갖는 안료 분산제를 함유하는 안료 분산체가 개시되어 있다.

특허문헌 7 에는, 분산성 및 분산 안정성 향상을 목적으로 하여, 질소 원자를 갖는 주사슬부와, pKa 가 14 이하인 관능기를 갖는 기와, 올리고머 사슬 또는 폴리머 사슬을 측사슬에 갖는 안료용의 분산 수지가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2001-31885호 일본 공개특허공보 평10-142796호 일본 공개특허공보 2007-45903호 일본 공개특허공보 2008-248109호 일본 공개특허공보 2007-241247호 국제 공개 제2010/050650호 일본 공개특허공보 2009-203462호

본 발명은 다음의 [1] ∼ [4] 에 관한 것이다.

[1] 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 유래의 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 유래의 구성 단위를 갖고, 4 급화율이 10 ∼ 80 ㏖％ 인 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.

[2] 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 유래의 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 유래의 구성 단위를 갖고, 4 급화율이 10 ∼ 80 ㏖％ 인 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매의 혼합물을 분산하는 공정을 갖는 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.

[3] 상기 [1] 의 안료 분산체와, (메트)아크릴산에스테르 및 (메트)아크릴산의 공중합체인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.

[4] 상기 [1] 에 기재된 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터.

컬러 필터는 표시 화상의 고정세화에 수반하여 높은 콘트라스트가 요구되고 있다. 콘트라스트를 향상시키기 위한 방법으로는, 안료를 보다 미세화하는 것이 실시되지만, 예를 들어, 분산력을 높여 미세화하면, 안료끼리의 응집력이 높아지기 때문에, 얻어지는 안료 분산체 및 착색 조성물의 점도가 높아지고, 보존 안정성도 저하될 뿐만 아니라, 콘트라스트도 향상시키는 것이 곤란해진다. 한편, 분산제를 증량하여 미세화하면, 미세화는 진행되지만, 역시 점도가 높아지고, 착색 조성물의 핸들링성이 나빠져, 유리 등의 투명 기판에 도포했을 때에 균일한 두께의 도포막을 만들기 어려워지고, 콘트라스트도 향상시킬 수 없다는 문제가 있었다.

그 때문에, 점도가 낮고, 보존 안정성도 우수하며, 높은 콘트라스트가 얻어지는 안료 분산체가 요망되고 있다.

본 발명은 콘트라스트가 우수한 경화막을 형성할 수 있고, 저점도이고, 보존 안정성도 우수한 컬러 필터용 안료 분산체, 그 제조 방법, 상기 컬러 필터용 안료 분산체를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물, 및 컬러 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 컬러 필터용 안료 분산체에 있어서, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 유래의 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 유래의 구성 단위를 갖는 안료 분산제이고, 소정 범위의 4 급화율을 갖는 안료 분산제를 사용함으로써, 안료의 응집을 억제할 수 있고, 저점도이고, 보존 안정성이 높고, 컬러 필터에 사용하면 높은 콘트라스트가 얻어지는 컬러 필터용 안료 분산체가 얻어지는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 다음의 [1] ∼ [4] 를 제공한다.

본 발명에 의하면, 콘트라스트가 우수한 경화막을 형성할 수 있고, 저점도이고, 보존 안정성도 우수한 컬러 필터용 안료 분산체, 그 제조 방법, 컬러 필터용 안료 분산체를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물, 및 컬러 필터를 제공할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산체는 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 유래의 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 유래의 구성 단위를 갖고, 4 급화율이 10 ∼ 80 ㏖％ 인 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산체를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이 콘트라스트가 우수한 경화막을 형성할 수 있고, 저점도이고, 보존 안정성도 우수한 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산체는 안료 표면에 대한 강한 흡착성을 갖는 디알킬아미노알킬기 및 아미드기를 갖는 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 부분과, 에테르계 유기 용매에 친화성을 갖는 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 부분과, 소정의 4 급화율을 가짐으로써, 안료 표면에 대한 강한 흡착성을 장기적으로 유지할 수 있는 4 급 암모늄기를 갖는 안료 분산제를 함유한다.

안료 분산제의 알콕시폴리알킬렌글리콜기가 용매 중에 퍼지기 때문에, 안료 입자끼리에 강한 척력이 생겨, 안료끼리의 응집을 유효하게 억제하는 것이 가능하고, 분산체의 점도를 낮게 유지하는 것이 가능하다고 생각된다. 한편, 디알킬아미노알킬기, 아미드기 및 4 급 암모늄기는, 유기 안료와의 상성이 양호하고, 흡착성이 우수한 점에서, 이 안료 분산제는, 높은 용매에 대한 친화성을 가짐에도 불구하고, 안료 표면으로부터 잘 탈리되지 않는다고 생각된다. 그 때문에, 고온에서의 장기 보존시나 도포막화 (안료 농축) 공정에 있어서도 분산 안정성을 유지하고, 분산체의 보존 안정성이나 얻어지는 경화막의 콘트라스트가 우수한 것으로 생각된다.

이하, 본 발명에 사용되는 각 성분, 공정 등에 대해 설명한다.

[안료 분산제]

본 발명에 사용되는 안료 분산제는, 안료의 분산성을 양호하게 하고, 분산체의 점도를 낮게 유지하며, 보존 안정성을 높이고, 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (이하, 「(A) 성분」 이라고도 한다) 유래의 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (이하, 「(B) 성분」 이라고도 한다) 유래의 구성 단위를 갖고, 4 급화율이 10 ∼ 80 ㏖％ 인 폴리머로 이루어진다.

본 발명의 안료 분산제의 4 급화율은 10 ∼ 80 ㏖％ 이다. 안료 분산제의 4 급화율이 10 ㏖％ 보다 낮아지면, 4 급화에 의해 얻어지는 저점도화, 보존 안정성의 향상의 효과를 얻기 어려워진다. 80 ㏖％ 를 초과하면, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 유래의 3 급 아미노기가 없어져, 안료 분산체의 점도, 보존 안정성이 저하된다. 4 급화율은, 분산체의 점도를 낮게 유지하고, 보존 안정성을 높이는 관점에서, 15 ∼ 70 ㏖％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 25 ∼ 40 ㏖％ 가 보다 더욱 바람직하다.

또, 4 급화율은, 분산체의 점도를 낮게 유지하고, 보존 안정성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 15 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ㏖％ 이상이고, 또, 동일한 관점에서, 바람직하게는 70 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㏖％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 40 ㏖％ 이하이다.

「4 급화율」 이란, 안료 분산제 중에 함유되는 3 급 아미노기 및 4 급 암모늄기의 합계 몰당량수에 대한 4 급 암모늄기의 몰당량수의 비율 (㏖％) 을 의미한다. 4 급화율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

또, 상기 4 급화율을 갖는 안료 분산제는, 예를 들어, (A) 성분을 4 급화하여 4 급 암모늄기를 도입함으로써 얻어지지만, (A) 성분과 (B) 성분과 4 급 암모늄기를 갖는 모노머 성분 (이하, 「(C) 성분」 이라고도 한다) 을 공중합함으로써도 얻어진다.

또한, 안료 분산제의 4 급화 전의 안료 분산제의 아민가가 불분명한 경우, 또는 4 급화 암모늄기를 갖는 모노머와 공중합한 분산제를 사용하는 경우에는, 핵자기 공명 (NMR) 에 의해 동정되는 3 급 아미노기 및 4 급 암모늄기의 함유량으로부터 산출한 값을 상기 4 급화율로 간주한다.

안료 분산제 중의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 유래의 구성 단위에 대한 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 유래의 구성 단위의 4 급화제 유래 성분을 제외한 중량비 [(A)/(B)] 는, 안료의 분산성을 향상시키고, 보존 안정성을 높이는 관점에서, 5/95 ∼ 49/51 이 바람직하고, 10/90 ∼ 40/60 이 보다 바람직하고, 15/85 ∼ 30/65 가 더욱 바람직하고, 20/80 ∼ 22.5/77.5 가 보다 더욱 바람직하다.

또, (A) 유래의 구성 단위와 (B) 유래의 구성 단위의 합계에서 차지하는 (A) 유래의 구성 단위의 함유량 [(A)/(A + B) × 100] (4 급화제 유래 성분을 제외한 중량비) 은, 안료의 미립화, 및 보존 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 13 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 중량％ 이상이고, 또 동일한 관점에서, 바람직하게는 49 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 25 중량％ 이하, 더욱 더 보다 바람직하게는 22.5 중량％ 이하이다.

또한, 「4 급화제 유래 성분을 제외한 중량비」 란, 4 급 암모늄기를 형성하는 4 급화제 유래 성분, 즉, 4 급화제 유래의 알킬기와, 대 (對) 의 음이온 성분의 중량을 제외한 구성 단위의 환산 중량으로 한다. 4 급화제 유래의 알킬기는, 분산제 중에 잔존하고 있는 (A) 유래의 3 급 아미노기와, 4 급 암모늄기의 알킬기를 비교함으로써, 4 급화에 의해 도입된 알킬기를 추정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 안료 분산제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 모노머를 유래로 하는 구성 단위를 함유하고 있어도 되지만, (A) 성분 및 (B) 성분을 유래로 하는 구성 단위의 함유량이, 안료 분산제 중, 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 (A) 성분 및 (B) 성분을 유래로 하는 구성 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

안료 분산제의 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량은, 안료의 분산성을 향상시키고, 보존 안정성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 40,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 20,000 이고, 보다 더욱 바람직하게는 11,000 ∼ 15,000 이다.

또한, 중량 평균 분자량의 측정은 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있고, 4 급화 전의 중량 평균 분자량을 본 분산제의 분자량으로 간주한다.

<디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A)>

디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 로는, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 디메틸아미노알킬(메트)아크릴아미드 또는 디에틸아미노알킬(메트)아크릴아미드가 바람직하고, 디메틸아미노알킬(메트)아크릴아미드가 바람직하다. 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴아미드란, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.

디메틸아미노알킬(메트)아크릴아미드로는, 상기의 관점에서, 디메틸아미노알킬아크릴아미드가 바람직하고, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 또는 N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드가 바람직하고, 그 중에서도, 안료 표면에 대한 강한 흡착성의 관점에서, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기의 (A) 성분의 3 급 아미노기가 4 급화되어 있는 것이 바람직하다. (A) 성분을 4 급화제에 의해 처리하여, 4 급 암모늄기를 도입하는 경우, 3 급 아미노기에 도입하는 알킬기는 에틸기 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또, 4 급 암모늄기의 카운터 이온은 알킬황산 이온, 할로겐 이온 및 p-톨루엔술폰산이온에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 알킬황산 이온이 보다 바람직하고, 메틸황산 이온이 더욱 바람직하다.

4 급화에 의해 (A) 성분은, 구체적으로는, (메트)아크릴로일아미노알킬트리메틸암모늄염 또는 (메트)아크릴로일아미노알킬트리에틸암모늄염 등의 단위의 형태로서 폴리머 중에 존재한다고 추측된다. 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.

또 본 발명의 안료 분산제는, (C) 성분으로서, 상기 암모늄염을 모노머 성분으로서 공중합시켜 얻어지는 것이어도 된다.

안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위의 함유량은, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 46 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 22.5 중량％ 이다. 또한, 본 단락에 있어서의 함유량은 4 급화제 유래의 성분의 중량을 제외한 환산 중량에 있어서의 함유량으로 한다.

또, 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위의 함유량은, 안료의 미립화, 및 보존 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 13 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 중량％ 이상이고, 또 동일한 관점에서, 바람직하게는 46 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 25 중량％ 이하, 더욱 더 보다 바람직하게는 22.5 중량％ 이하이다.

안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위이고 4 급화되어 있지 않은 것의 함유량은, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 41 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 중량％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 17 중량％ 이다.

또, 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위이고 4 급화되어 있지 않은 것의 함유량은, 안료의 미립화, 및 보존 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 또 동일한 관점에서, 바람직하게는 41 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 17 중량％ 이하, 더욱 더 보다 바람직하게는 13 중량％ 이하이다.

안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위이고 4 급화되어 있는 것의 함유량은, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 ∼ 36 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 14 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 8 중량％ 이다.

또, 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위이고 4 급화되어 있는 것의 함유량은, 안료의 미립화, 및 보존 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또 동일한 관점에서, 바람직하게는 36 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 14 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 더 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하이다.

<알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B)>

알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 는, 그 폴리알킬렌글리콜 부분이 바람직하게는 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하고, 보다 바람직하게는 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위 및 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유한다.

당해 폴리알킬렌글리콜 부분은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 부가체, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합 부가체인 것이 바람직하고, 폴리알킬렌글리콜 부분의 알킬렌옥사이드 평균 부가 몰수가 20 ∼ 200 인 것이 바람직하다.

알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트는 알콕시폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 또는 알콕시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 중 어느 것이어도 되지만, 알콕시폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트가 바람직하다. 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.

상기 폴리알킬렌글리콜 부분이 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합 부가체인 경우, 폴리알킬렌글리콜 부분의 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위와 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위의 중량비 [(에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위)/(프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위)] 는, 안료의 에테르계 유기 용매에 대한 분산성을 높이는 관점에서, 90/10 ∼ 10/90 이 바람직하고, 50/50 ∼ 10/90 이 보다 바람직하고, 50/50 ∼ 20/80 이 더욱 바람직하고, 40/60 ∼ 25/75 가 보다 더욱 바람직하다.

또, 폴리알킬렌글리콜 부분에 있어서의 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위의 함유량 [(프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위)/(에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위 + 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위) × 100] 은, 분산성, 분산 안정성 및 용매 재분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 안료 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량％ 이하이다.

또, 폴리알킬렌글리콜 부분은 블록 부가체, 랜덤 부가체 중 어느 것이어도 되지만, 안료의 유기 용매에 대한 분산성을 높이는 관점에서, 블록 부가체인 것이 바람직하고, 메타크릴레이트측이 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위이고, 말단측이 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위인 블록 부가체인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 블록 부가체는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 지방족 알코올, 알콕시프로필렌글리콜 또는 알콕시디프로필렌글리콜을 출발 물질로서, 염기 촉매의 존재하에서 프로필렌옥사이드를 개환 중합시키고, 그 후에, 추가로 염기 촉매의 존재하에서 에틸렌옥사이드를 개환 중합시킴으로써 알콕시폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜이 얻어진다. 또한, 당해 알콕시폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜과 (메트)아크릴산을 탈수 반응시킴으로써 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 가 얻어진다.

알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 는, 안료의 유기 용매에 대한 분산성을 높이는 관점에서, 폴리알킬렌글리콜 부분의 알킬렌옥사이드 평균 부가 몰수가 20 ∼ 200 이 바람직하고, 그 중에서도 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 20 ∼ 150 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 43 이 보다 더욱 바람직하다.

알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 의 알콕시기로는, 분산성을 향상시키는 관점 및 원료 입수성의 관점에서는, 탄소수 1 ∼ 12 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하다. 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고, 메톡시기가 바람직하다.

그런데, 컬러 필터는, 상기 안료 분산체를 사용하여 조제된 착색 조성물을 유리 기판에 도포하여 제조되는 것이지만, 연속해서 도포하면, 착색 조성물의 건조에 의해, 노즐에 고착물이 발생하기 때문에, 이것을 용매에 다시 분산시켜 제거할 필요가 있다. 또, 안료의 추가적인 미세화에 대한 요구에 수반하여, 안료에 강한 전단력을 부여하는 방법이나, 분산제를 대량으로 사용하는 방법이 이루어지고 있다. 그러나, 안료의 미세화에 의한 안료끼리의 응집에 의한 착색 조성물의 고착의 촉진이나, 대량의 분산제의 사용에 의해 고착물의 용매에 대한 분산성이 저하되는 등의 문제가 있다. 따라서, 안료 분산체의 분산성이나 분산 안정성이 우수하고, 또한 전술한 용매 재분산성이 보다 우수한 착색 조성물이 요구되고 있다.

본 발명의 안료 분산체에 사용하는 안료 분산제는, 분산제의 (B) 성분의 알콕시기의 탄소수를 바람직하게는 6 이상 22 이하로 함으로써, 우수한 분산성, 재분산성 및 콘트라스트 향상 효과를 발휘한다.

상기 탄소수의 알콕시기를 갖는 분산제가 용매 재분산성을 보다 향상시키는 메커니즘은 분명하지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다. 전술한 바와 같이, 폴리알킬렌글리콜을 갖는 분산제는 분산성이 우수하다. 한편, 폴리알킬렌글리콜부가 공기 중의 수분에 의해 흡습되기 때문에, 수화 응집하기 쉬운 성질을 겸비하지만, 분산제가 상기 알콕시기를 가짐으로써, 흡습에 의한 수화 응집도 억제할 수 있다. 또한, 착색 조성물의 도포 공정에 있어서, 상기 알콕시기를 갖는 분산제가 흡착되어 있는 안료는, 분산제가 수화 응집하기 어렵기 때문에, 안료의 응집을 억제한다. 나아가서는, 착색 조성물의 건조에 의한 고착물의 발생이 억제됨과 함께, 고착물의 용매 재분산성이 향상된다. 단, 이들은 추정으로서, 용매 재분산성의 효과는 이들 메커니즘에 한정되지 않는다.

분산성을 향상시키는 관점 및 상기 용매 재분산성을 향상시키는 관점에서는, (B) 성분의 알콕시기의 탄소수로는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또 동일한 관점에서, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하이다.

(B) 성분의 알콕시기는, 분산성을 향상시키는 관점 및 상기 용매 재분산성을 향상시키는 관점에서는, 알킬옥시기 또는 알케닐옥시기가 바람직하고, 직사슬 또는 분기의 알킬옥시기 또는 알케닐옥시기가 보다 바람직하다.

또, 동일한 관점에서, 알콕시기의 예로는, 옥톡시기, 라울옥시기, 미리스톡시기, 스테아록시기, 올레일옥시기 등을 바람직하게 들 수 있고, 라울옥시기가 보다 바람직하다.

안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (B) 성분 유래의 구성 단위의 함유량은, 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 51 ∼ 95 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 80 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 80 중량％ 이다.

또, 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (B) 성분 유래의 구성 단위의 함유량은, 안료의 미립화, 및 보존 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 51 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 중량％ 이상이고, 또 동일한 관점에서, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량％ 이하이다. 또한, 상기 함유량은 4 급화제 유래의 성분의 중량을 제외한 환산 중량으로 한다.

<안료 분산제의 제조>

상기 안료 분산제는, 예를 들어, (방법 1) (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 혼합물을 공지된 중합법에 의해 공중합시킴으로써 제조하는 방법이나, (방법 2) 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 및 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 중합하여 공중합체를 얻는 공정과, 상기 공중합체를 4 급화제에 의해 처리하여 안료 분산제를 얻는 공정을 갖는 방법으로 얻을 수 있다. 이들 제조 방법 중에서도, 균질한 중합체를 얻고, 본 발명의 효과인 보존 안정성과 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, (방법 2) 가 바람직하다.

(방법 1) 에 있어서의 (C) 성분으로는, 상기 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 단위 (A) 의 3 급 아미노기를 4 급화하여 얻어지는 구조인 것이 바람직하고, 4 급화 전의 구조는 동일 구조인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로 (C) 성분으로는, (메트)아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄염을 사용할 수 있지만, 안료에 대한 흡착성을 향상시키고, 나아가서는 얻어지는 분산체의 점도를 낮게 유지하고, 보존 안정성을 높이고, 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴로일아미노알킬트리메틸암모늄염이 바람직하고, 상기의 관점에서, 아크릴로일아미노알킬트리메틸암모늄염이 바람직하고, 아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄염 또는 아크릴로일아미노에틸트리메틸암모늄염이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 안료 표면에 대한 강한 흡착성의 관점에서, 아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄염이 바람직하다.

상기 암모늄염의 4 급 암모늄기의 카운터 이온으로는, 알킬황산 이온, 할로겐화물 이온, p-톨루엔술폰산 이온에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 알킬황산 이온이 보다 바람직하다.

또한, 4 급화율은 (A) 성분 및 (B) 성분에 대한 (C) 성분의 비율의 조정에 의해 그 수치를 조정할 수 있다.

이하 (방법 2) 에 대해 상세하게 설명한다.

디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 및 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 공중합할 때의 중합법으로는 용액 중합법이 바람직하다.

용액 중합법에서 사용하는 용매는, 후술하는 본 발명에 사용되는 에테르계 유기 용매 또는 비점이 100 ℃ 이하의 유기 용매가 바람직하고, 안료의 분산 안정성을 높이는 관점에서, 에테르계 유기 용매가 바람직하다.

에테르계 유기 용매로는, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA) 가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가 더욱 바람직하다.

비점이 100 ℃ 이하의 유기 용매는 중합 후의 제거가 용이한 점에서 바람직하게 사용되고, 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올 등을 들 수 있다.

중합시에는, 중합 개시제나 중합 연쇄 이동제를 사용할 수 있지만, 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 이 바람직하고, 중합 연쇄 이동제로는, 2-메르캅토에탄올이 바람직하다.

바람직한 중합 조건은 중합 개시제의 종류 등에 따라 상이하지만, 중합 온도는 50 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 중합 시간은 1 ∼ 20 시간인 것이 바람직하다. 또, 중합 분위기는 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.

4 급화제에 의해 처리하여 안료 분산제를 얻는 공정은 상기 공정으로 얻어진 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 및 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 4 급화제를 반응시켜 실시한다.

4 급화 전의 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위의 함유량은, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 49 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 중량％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 20 ∼ 22.5 중량％ 이다.

또, 4 급화 전의 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위의 함유량은, 안료의 미립화, 및 보존 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 13 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 중량％ 이상이고, 또 동일한 관점에서, 바람직하게는 49 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 25 중량％ 이하, 더욱 더 보다 바람직하게는 22.5 중량％ 이하이다.

4 급화제로는, 3 급 아미노기와 반응하여 당해 아미노기를 4 급 암모늄화하는 물질이 사용되고, 예를 들어, 황산디알킬, 할로겐화알킬, p-톨루엔술폰산알킬 등을 들 수 있다. 황산디알킬로는, 황산디메틸, 황산디에틸 등을 들 수 있고, 할로겐화알킬로는, 염화메틸, 요오드화메틸, 염화벤질 등을 들 수 있고, p-톨루엔술폰산알킬로는, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸 등을 들 수 있다. 황산디알킬이 바람직하고, 황산디메틸, 황산디에틸이 보다 바람직하고, 황산디메틸이 더욱 바람직하다.

4 급화한 안료 분산제를 얻는 공정은 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 바람직하게 사용되는 용매로는, 에테르계 유기 용매가 바람직하다. 에테르계 유기 용매로는, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA) 가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가 더욱 바람직하다.

또, 당해 공정에 있어서의 반응 분위기는 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.

당해 공정에 있어서의 반응 온도는 4 급화제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 50 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 반응 촉진의 관점에서, 80 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다.

또한, 4 급화율은 공중합체에 대한 4 급화제의 첨가 몰비의 조정에 의해 그 수치를 조정할 수 있다.

[유기 안료]

본 발명에 사용되는 유기 안료 (이하, 간단히 「안료」 라고도 한다) 로는, 컬러 필터에 바람직하게 사용되는 것이면 되고, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 축합 다고리 안료, 레이크 안료 등을 들 수 있다.

아조 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 3 등의 불용성 아조 안료, C. I. 피그먼트 레드 48 : 1 등의 용성 아조 안료, C. I. 피그먼트 레드 144 등의 축합 아조 안료를 들 수 있다. 프탈로시아닌 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 등의 동 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.

축합 다고리 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 177 등의 안트라퀴논계 안료, C. I. 피그먼트 레드 123 등의 페릴렌계 안료, C. I. 피그먼트 오렌지 43 등의 페리논계 안료, C. I. 피그먼트 레드 122 등의 퀴나크리돈계 안료, C. I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 디옥사진계 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 109 등의 이소인돌리논계 안료, C. I. 피그먼트 오렌지 66 등의 이소인돌린계 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 138 등의 퀴노프탈론계 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 150 등의 니켈아조 착물계 안료, C. I. 피그먼트 레드 88 등의 인디고계 안료, C. I. 피그먼트 그린 8 등의 금속 착물 안료, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 255, C. I. 피그먼트 오렌지 71 등의 디케토피롤로피롤계 안료 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 본 발명의 효과를 보다 유효하게 발현시키는 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디케토피롤로피롤계 안료가 바람직하다.

[화학식 1]

식 (1) 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y¹ 및 Y² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -SO₃H 기를 나타낸다. 또한, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.

디케토피롤로피롤계 안료의 시판품의 바람직한 예로는, BASF 사 제조, C. I. 피그먼트 레드 254, 상품명 「Irgaphor Red B-CF」, 「Irgaphor Red BK-CF」, 「Irgaphor Red BT-CF」, 「Irgazin DPP Red BO」, 「Irgazin DPP Red BL」, 「Cromophtal DPP Red BP」, 「Cromophtal DPP Red BOC」 등을 들 수 있다.

유기 안료는, 명도 Y 치의 향상의 관점에서, 그 평균 일차 입자직경을 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎚ 로 한 미립화 처리품을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 안료의 평균 일차 입자직경은 전자 현미경 사진으로부터 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 개개의 일차 입자의 단축경 (短軸徑) 과 장축경 (長軸徑) 을 계측하여, 그 평균치를 그 입자의 입자직경으로 하고, 100 개 이상의 입자에 대해, 각각의 입자의 체적을 입자직경을 한 변으로 하는 입방체와 근사하여 체적 평균 입자직경을 구하고, 그것을 평균 일차 입자직경으로 한다.

상기의 유기 안료는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 유기 안료와 에테르계 유기 용매의 친화성을 높이고, 분산 안정성을 높인다는 관점에서, 유기 안료의 표면에 수지나 고분자, 안료 유도체 등에 의해 미리 표면 처리를 실시한 안료를 사용할 수도 있다.

[에테르계 유기 용매]

본 발명에 있어서는, 안료의 분산성을 높임과 함께, 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 기판 밀착성과 현상성을 양립시키는 관점에서, 에테르계 유기 용매가 사용된다.

에테르계 유기 용매의 25 ℃ 에서의 점도는, 안료 분산체를 사용한 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 0.8 ∼ 5.0 mPa·s 가 바람직하고, 0.9 ∼ 4.0 mPa·s 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.5 mPa·s 가 더욱 바람직하다.

에테르계 유기 용매의 SP 값은, 안료 표면과의 적당한 친화성, 저표면 장력, 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 7.5 ∼ 10.5 가 바람직하고, 8.0 ∼ 9.5 가 보다 바람직하고, 8.5 ∼ 9.0 이 더욱 바람직하다. SP 값은 Fedor 의 방법에 의해 구해진다.

에테르계 유기 용매의 비점은, 도포막 건조에서의 제거의 용이함과 작업 안전성의 관점에서, 50 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 260 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 200 ℃ 가 더욱 바람직하다.

에테르계 유기 용매로는, 안료 표면과의 적당한 친화성, 도포막 건조에서의 제거의 용이성, 저표면 장력, 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 (폴리)알킬렌글리콜이란, 알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.

(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트의 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 유기 안료의 분산성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA, 비점 : 146 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 : 1.1 mPa·s, SP 값 : 8.73), 3-메톡시부틸아세테이트 (비점 : 171 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 : 1.2 mPa·s, SP 값 : 8.71), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA, 비점 : 247 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 : 3.1 mPa·s, SP 값 : 8.94) 가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가 보다 바람직하다.

(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트의 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.

(폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르의 예로는, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르 등을 들 수 있다.

[(메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산의 공중합체 (D)]

본 발명의 안료 분산체는, 건조된 착색 조성물의 재분산성을 높이는 관점에서, (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산의 공중합체 (D) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 공중합체 (D) 는, 재분산성의 관점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산의 공중합체가 바람직하다. (D) 성분의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말프로필기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 재분산성을 높이는 관점에서, 메틸기가 바람직하다. (메트)아크릴산알킬로는, (메트)아크릴산메틸이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산으로는, 메타크릴산이 바람직하다.

공중합체 (D) 는, 얻어지는 착색 조성물의 용매에 대한 재분산성을 향상시키고, 안료 분산체의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산알킬 유래의 구성 단위와 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 중량비 [(메트)아크릴산알킬/ (메트)아크릴산] 가 95/5 ∼ 70/30 인 것이 바람직하고, 용매에 대한 재분산성을 향상시키는 관점에서, 95/5 ∼ 80/20 이 바람직하고, 95/5 ∼ 90/10 이 보다 바람직하다. 점도를 저하시키는 관점에서는, 당해 중량비가 95/5 ∼ 80/20 이 바람직하고, 95/5 ∼ 90/10 이 보다 바람직하다. 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서는, 당해 중량비가 95/5 ∼ 70/30 이 바람직하다.

또, 공중합체 (D) 의 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 이상, 점도를 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 7,000 이상이고, 또, 바람직하게는 20,000 이하, 점도를 저하시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 17,000 이하, 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 15,000 이하이다.

분자량은 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.

공중합체 (D) 의 산가는, 재분산성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 40 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 55 ㎎KOH/g 이상이고, 또, 바람직하게는 170 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 140 ㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎎KOH/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 ㎎KOH/g 이하이다.

산가는 JIS K0070 에 준거한 측정 방법에 의한다.

[안료 분산체의 제조 방법]

본 발명의 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법은, 콘트라스트가 우수한 경화막을 형성하고, 저점도이고, 보존 안정성도 우수한 컬러 필터용 안료 분산체를 제조하는 관점에서, 하기 공정을 함유하는 것이 바람직하다.

디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 유래의 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 유래의 구성 단위를 갖고, 4 급화율이 10 ∼ 80 ㏖％ 인 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매의 혼합물을 분산하는 공정.

또한, 상기 혼합물은 (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합체 (D) 를 함유해도 된다.

또 본 발명의 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법에서는, 상기 분산하는 공정에 있어서 사용되는 안료 분산제를 제조하는 공정을 가지고 있어도 된다. 즉, 안료 분산제의 제조에 있어서의 방법 1 또는 방법 2 로 이루어지는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 당해 방법 2 로 이루어지는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 제조법의 상기 분산 공정에 있어서의 분산 방법은 상기 혼합물을 한 번의 분산으로 목적으로 하는 안료 분산체를 얻어도 되지만, 상기 혼합물을 예비 분산한 후, 추가로 본 분산을 실시하는 것이 보다 미세하고 균일한 안료 분산체를 얻는 관점에서 바람직하다.

(예비 분산)

상기 예비 분산은 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매의 전체 성분을 한 번에 혼합하고, 분산해도 되지만, 안료 분산제 및 에테르계 유기 용매를 미리 혼합하여 예비 혼합물을 조제하고, 얻어진 예비 혼합물에 안료를 혼합하고, 분산하여 최종적인 혼합물을 얻는 것이 바람직하다.

예비 분산 공정에 있어서의 안료 분산액 중의 안료의 비율은, 양호한 착색성을 얻는 관점에서, 3 중량％ 이상이 바람직하고, 양호한 착색성 및 점도를 얻는 관점에서, 3 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.

예비 분산 공정에 있어서의 안료 분산액 중의 안료 분산제의 함유량은, 기판 밀착성과 현상성이 우수한 경화막을 얻는 관점에서, 2 ∼ 15 중량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 9 중량％ 가 보다 바람직하다.

예비 분산 공정에 있어서, 안료에 대한 안료 분산제의 중량비 [안료 분산제/안료] 는, 안료에 필요량의 안료 분산제를 부착시키고, 나아가서는 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키고, 기판 밀착성과 현상성을 향상시키는 관점에서, 0.1 ∼ 1.6 이고, 0.2 ∼ 1.2 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.8 로 하는 것이 보다 바람직하다.

예비 분산 공정에 있어서의 상기 에테르계 유기 용매의 함유량은, 균일하게 분산시키는 관점에서, 20 ∼ 95 중량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 중량％ 가 보다 바람직하다.

예비 분산 공정에 있어서의 분산 시간은 0.1 ∼ 10 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 시간이 더욱 바람직하다.

예비 분산에서 사용하는 혼합 분산기는 공지된 여러 가지 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 호모믹서 등의 고속 교반 혼합 장치, 롤 밀, 니더, 익스트루더 등의 혼련기, 고압 호모게나이저 등의 고압식 분산기, 페인트 쉐이커, 비즈 밀 등의 미디어식 분산기 등을 들 수 있다. 이들 장치는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서는, 유기 안료를 에테르계 유기 용매 중에 균일하게 혼합시키는 관점에서, 호모믹서 등의 고속 교반 혼합 장치, 페인트 쉐이커나 비즈 밀 등의 미디어식 분산기가 보다 바람직하다.

미디어식 분산기를 사용하는 경우, 예비 분산 공정에서 사용하는 미디어의 재질로는, 지르코니아, 티타니아 등의 세라믹스, 폴리에틸렌, 나일론 등의 고분자 재료, 금속 등이 바람직하고, 마모성의 관점에서 지르코니아가 바람직하다. 또, 미디어의 직경으로는, 유기 안료 중의 응집 입자를 해쇄하는 관점에서, 0.1 ∼ 0.5 ㎜ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.4 ㎜ 가 보다 바람직하다.

(본 분산)

본 분산은 예비 분산으로 얻어진 예비 분산액을 분산 처리하는 공정으로, 상기 예비 분산 공정으로 얻어진 혼합물을 더욱 미세화하기 위해서 실시되지만, 유기 안료를 미세화하는 관점에서, 미디어식 분산기를 사용하는 것이 바람직하고, 상기의 고압식 분산기를 병용해도 된다.

본 분산 공정에서 사용하는 미디어의 재질로는, 지르코니아, 티타니아 등의 세라믹스, 폴리에틸렌, 나일론 등의 고분자 재료, 금속 등이 바람직하고, 마모성의 관점에서 지르코니아가 바람직하다. 또, 미디어의 직경으로는, 유기 안료를 미세화하는 관점에서, 0.15 ㎜ 이하가 바람직하고, 0.1 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.07 ㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 미디어를 안료와 분리하는 관점에서, 0.003 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 ㎜ 이상이 더욱 바람직하다.

이상의 관점에서, 본 분산 공정에서 사용하는 미디어 직경으로는, 0.003 ∼ 0.1 ㎜ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.07 ㎜ 가 보다 바람직하다.

이상과 같이, 본 분산 공정은 상기 예비 분산 공정보다 작은 미디어를 사용하여 분산하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서, 혼합물을 분산하는 공정은 미디어를 사용하여 분산하는 예비 분산 공정과 상기 예비 분산 공정보다 작은 미디어를 사용하여 분산하는 본 분산 공정을 함유하는 것이 바람직하다.

본 분산 공정에서 사용하는 미디어식 분산기로는, 페인트 쉐이커, 비즈 밀 등이 바람직하고, 시판되는 미디어식 분산기로는, 울트라·아펙스·밀 (코토부키 공업 주식회사 제조, 상품명), 피코 밀 (아사다 철공 주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

얻어지는 안료 분산액의 보존 안정성의 관점에서, 분산시의 온도를 10 ∼ 35 ℃ 로 유지하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 ℃ 가 보다 바람직하고, 18 ∼ 27 ℃ 가 더욱 바람직하다.

본 분산의 분산 시간은, 유기 안료를 충분히 미세화하는 관점에서, 2 ∼ 200 시간이 바람직하고, 3 ∼ 50 시간이 보다 바람직하다.

본 분산 공정에 있어서의 안료 분산액 중의 유기 안료의 비율, 안료 분산액 중의 안료 분산제의 함유량, 안료에 대한 안료 분산제의 중량비 [안료 분산제/안료], 에테르계 유기 용매의 함유량은 상기의 예비 분산 공정에 있어서의 경우와 동일하다.

[컬러 필터용 안료 분산체]

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 컬러 필터용 안료 분산체는 상기 안료 분산제, 유기 안료 및 에테르계 유기 용매를 함유한다.

안료 분산체 중의 유기 안료의 함유량은, 양호한 착색성을 얻는 관점에서, 3 중량％ 이상이 바람직하고, 양호한 착색성 및 점도를 얻는 관점에서, 3 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.

안료 분산체 중의 안료에 대한 안료 분산제의 중량비 [안료 분산제/안료] 는, 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 0.2 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.3 ∼ 1.2 가 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 1.0 이 더욱 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서 0.5 ∼ 1.0 이 더욱 더 바람직하다.

안료 분산체 중의 에테르계 유기 용매의 함유량은, 양호한 착색성 및 분산체의 저점도화의 관점에서, 20 ∼ 95 중량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 중량％ 가 보다 바람직하다.

안료 분산체 중의 유기 안료의 평균 입자직경은, 컬러 필터용 색재로서 양호한 콘트라스트를 얻기 위해, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 90 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 70 ㎚ 가 보다 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎚ 가 보다 더욱 바람직하다.

또한, 평균 입자직경은, 입자직경 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조, 상품명 : SZ-100) 를 사용하여, 측정 조건으로서, 예를 들어 디케토피롤로피롤계 안료의 경우, 안료 입자 굴절률 : 1.51, 안료 밀도 : 1.45 g/㎤, PGMEA 굴절률 : 1.400, PGMEA 점도 : 1.136 mPa·s, 측정 온도 : 25 ℃ 를 입력하여, 25 ℃ 에서 측정할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 안료 분산체의 안료 농도 10 중량％ 에 있어서의 점도 (20 ℃) 는, 컬러 필터용 색재로서 양호한 점도로 하기 위해, 1 ∼ 200 mPa·s 가 바람직하고, 1 ∼ 50 mPa·s 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 mPa·s 가 더욱 바람직하다. 그 중에서도 경화막의 기판 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 3 ∼ 5.7 mPa·s 가 바람직하다. 점도의 측정은 실시예에 기재된 방법에 의한다.

[컬러 필터용 착색 조성물]

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료 분산체를 함유하지만, 안료 분산제인 폴리머, 유기 안료 및 에테르계 유기 용매 이외에 바인더 성분 등을 함유할 수 있다.

바인더 성분으로는, 전리 방사선 경화성 성분을 함유하는 바인더 성분 등을 들 수 있다.

전리 방사선 경화성 성분을 함유하는 바인더 성분에는, 알칼리 가용성 수지, 다관능 모노머나 전리 방사선에 의해 활성화하는 광 중합 개시제를 함유하고, 추가로 다관능 올리고머, 단관능의 모노머, 및 증감제 등을 배합할 수 있다.

전리 방사선 경화성 성분으로 이루어지는 착색 조성물 중의 바인더 성분의 함유량은 용매를 제외한 유효분 중 20 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 중량％ 가 보다 바람직하고, 또, 광 중합 개시제의 함유량은 용매를 제외한 유효분 중 0.2 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다.

상기 알칼리 가용성 수지로는, 네거티브형 레지스트에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 알칼리 수용액에 가용성을 갖는 수지, 즉, 0.05 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 20 ℃ 에서 1 중량％ 이상 용해되는 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 예로는, 안료의 경화막 중에서의 분산을 유지하고, 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합체를 바람직하게 들 수 있고, (메트)아크릴산알킬 또는 (메트)아크릴산벤질과 (메트)아크릴산의 공중합체가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산벤질과 (메트)아크릴산의 공중합체가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합 비율 (몰비) 은 97/3 ∼ 50/50 인 것이 바람직하고, 95/5 ∼ 70/30 인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 50,000 이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물 중, 용매를 제외한 유효분 중, 20 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 50 중량％ 가 보다 바람직하다.

다관능 모노머로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등), 우레탄(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산아미드, 알릴 화합물, 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 다관능 모노머의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용매를 제외한 유효분 중, 1 ∼ 60 중량％ 가 바람직하다. 또, 다관능 모노머의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용매를 제외한 유효분 중, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또, 60 중량％ 이하가 바람직하고, 30 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

광 중합 개시제로는, 방향족 케톤류, 로핀 2 량체, 벤조인, 벤조인에테르류, 폴리할로겐류 등을 들 수 있다. 예를 들어, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체의 조합, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진], 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논이 바람직하다.

상기의 알칼리 가용성 수지, 다관능 모노머, 광 중합 개시제, 추가로 다관능 올리고머, 단관능의 모노머, 및 증감제 등의 첨가제 등은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은 컬러 필터의 제조를 위해 사용된다.

컬러 필터의 제조 방법은 본 발명의 착색 조성물을 기판 상에 도포, 건조, 광 경화, 현상을 실시하여 도포막을 얻는 공정 (a) 와, 상기 공정 (a) 로 얻은 도포막을 200 ∼ 300 ℃ 로 가열하여 경화막을 얻는 공정 (b) 를 갖는 것이 바람직하다.

상기 도포 후에는, 유기 용매를 건조시키고, 도포막의 평활성이나 생산성의 관점에서 가열, 혹은 감압하는 것이 바람직하다.

상기 광 경화는, 예를 들어, 도포막에 자외선을 조사하여, 착색 조성물 중의 다관능 모노머가 가교 반응하여 도포막을 경화시킨다. 광 경화는 계속되는 현상으로 유리 기판 상에 패턴을 남기기 위해 실시하고, 현상으로 제거하는 부분에는 자외선을 방지하는 포토마스크를 올려놓고 경화시키지 않는 것이 바람직하다.

상기 현상은, 예를 들어, 광 경화 후의 경화 도포막을 알칼리 수용액 중에 침지시키고, 추가로 물로 린스하여 미경화 부분을 제거한다.

공정 (b) 는 포스트베이크 공정이고, 본 공정을 실시함으로써, 경도가 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

이상, 본 명세서에 있어서는 이하의 컬러 필터용 안료 분산체, 그 제조 방법, 컬러 필터용 안료 분산체를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물, 및 컬러 필터를 개시한다.

<1> 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 유래의 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 유래의 구성 단위를 갖고, 4 급화율이 10 ∼ 80 ㏖％ 인 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.

<2> 4 급화율이 바람직하게는 15 ∼ 70 ㏖％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㏖％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ㏖％, 보다 더욱 바람직하게는 25 ∼ 40 ㏖％ 이고, 바람직하게는 15 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ㏖％ 이상이고, 또, 바람직하게는 70 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㏖％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 40 ㏖％ 이하인 <1> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<3> 안료 분산제 중의 (B) 유래의 구성 단위에 대한 (A) 유래의 구성 단위의 (A) 성분의 4 급화제 유래 성분을 제외한 중량비 [(A)/(B)] 가 바람직하게는 5/95 ∼ 49/51, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 40/60, 더욱 바람직하게는 15/85 ∼ 30/65, 보다 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 22.5/77.5 인 <1> 또는 <2> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<4> 안료 분산제의 (A) 성분 및 (B) 성분을 유래로 하는 구성 단위의 함유량이, 안료 분산제 중, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상인 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<5> 안료 분산제가 바람직하게는 (A) 성분 및 (B) 성분을 유래로 하는 구성 단위만으로 이루어지는 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<6> 안료 분산제의 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 40,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 20,000, 보다 더욱 바람직하게는 11,000 ∼ 15,000 인 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<7> (A) 가 바람직하게는 N,N-디메틸아미노알킬아크릴아미드인 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<8> 안료 분산제가 바람직하게는 4 급 암모늄기를 갖고, 그 카운터 이온이 알킬황산 이온인 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<9> 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위의 함유량이, 4 급화제 유래의 성분의 중량을 제외한 환산 중량으로, 바람직하게는 3 ∼ 46 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 22.5 중량％ 인 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<10> 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위이고 4 급화되어 있지 않은 것의 함유량이, 4 급화제 유래의 성분의 중량을 제외한 환산 중량으로, 바람직하게는 1 ∼ 41 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 중량％, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 17 중량％ 인 <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<11> 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위이고 4 급화되어 있는 것의 함유량이, 4 급화제 유래의 성분의 중량을 제외한 환산 중량으로, 바람직하게는 0.3 ∼ 36 중량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 14 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 8 중량％ 인 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<12> (B) 의 폴리알킬렌글리콜 부분이 바람직하게는 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하고, 보다 바람직하게는 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위 및 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<13> (B) 의 폴리알킬렌글리콜 부분이 바람직하게는 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위와 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하고, 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위와 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위의 중량비 [(에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위)/(프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위)] 가 바람직하게는 90/10 ∼ 10/90, 보다 바람직하게는 50/50 ∼ 10/90, 더욱 바람직하게는 50/50 ∼ 20/80, 보다 더욱 바람직하게는 40/60 ∼ 25/75 인 <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<14> (B) 의 폴리알킬렌글리콜 부분이 바람직하게는 블록 부가체인 <1> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<15> (B) 의 폴리알킬렌글리콜 부분이 바람직하게는 (메트)아크릴레이트측이 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위이고, 바람직하게는 말단측이 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위인 블록 부가체인 <1> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<16> (B) 의 폴리알킬렌글리콜 부분의 알킬렌옥사이드 평균 부가 몰수가 바람직하게는 20 ∼ 200, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 43 인 <1> ∼ <15> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<17> (B) 의 알콕시기가 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 인 <1> ∼ <16> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<18> (B) 의 알콕시기가 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 <1> ∼ <17> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<19> 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (B) 성분 유래의 구성 단위의 함유량이, 4 급화제 유래의 성분의 중량을 제외한 환산 중량으로, 바람직하게는 51 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 80 중량％ 인 <1> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<20> (B) 가 바람직하게는 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 및 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 중합하여 공중합체를 얻는 공정과, 상기 공중합체를 4 급화제에 의해 처리하여 안료 분산제를 얻는 공정을 갖는 방법에 의해 얻어지는 것인 <1> ∼ <19> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<21> 4 급화 전의 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위의 함유량이 바람직하게는 5 ∼ 49 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 중량％, 보다 더욱 바람직하게는 20 ∼ 22.5 중량％ 인 <20> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<22> 4 급화제가 바람직하게는 황산디알킬, 할로겐화알킬 및 p-톨루엔술폰산알킬에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 <20> 또는 <21> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<23> 유기 안료가 바람직하게는 디케토피롤로피롤 안료인 <1> ∼ <22> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<24> 유기 안료가 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디케토피롤로피롤계 안료인 <1> ∼ <23> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

[화학식 2]

[식 (1) 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y¹ 및 Y² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -SO₃H 기를 나타낸다. 또한, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.]

<25> 에테르계 유기 용매가 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 <1> ∼ <24> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<26> 컬러 필터용 안료 분산체 중의 유기 안료의 함유량이 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％ 인 <1> ∼ <25> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<27> 안료에 대한 안료 분산제의 중량비 [안료 분산제/안료] 가 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 1.0, 더욱 더 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 인 <1> ∼ <26> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<28> 컬러 필터용 안료 분산체 중의 에테르계 유기 용매의 함유량이 바람직하게는 20 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％ 인 <1> ∼ <27> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<29> 컬러 필터용 안료 분산체 중의 유기 안료의 평균 입자직경이 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 90 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎚ 인 <1> ∼ <28> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<30> 컬러 필터용 안료 분산체의 안료 농도 10 중량％ 에 있어서의 점도 (20 ℃) 가 바람직하게는 1 ∼ 200 mPa·s, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 mPa·s, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 mPa·s, 바람직하게는 3 ∼ 5.7 mPa·s 인 <1> ∼ <29> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<31> (B) 의 알콕시기의 탄소수가 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하인 <1> ∼ <30> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<32> (B) 의 알콕시기가 바람직하게는 알킬옥시기 또는 알케닐옥시기, 보다 바람직하게는 직사슬 또는 분기의 알킬옥시기 또는 알케닐옥시기인 <1> ∼ <31> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<33> 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (B) 의 성분 유래의 구성 단위의 함유량이, 4 급화제 유래의 성분의 중량을 제외한 환산 중량으로, 바람직하게는 51 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량％ 이하인 <1> ∼ <32> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<34> 안료 분산제 중의 (A) 유래의 구성 단위와 (B) 유래의 구성 단위의 합계에서 차지하는 (A) 유래의 구성 단위의 함유량 [(A)/(A + B) × 100] (4 급화제 유래 성분을 제외한 중량비) 이 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 13 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 49 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 25 중량％ 이하, 더욱 더 보다 바람직하게는 22.5 중량％ 이하인 <1> ∼ <33> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<35> 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위의 함유량이 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 13 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 46 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 25 중량％ 이하, 더욱 더 보다 바람직하게는 22.5 중량％ 이하인 <1> ∼ <34> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<36> 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위이고 4 급화되어 있지 않은 것의 함유량이 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 41 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 17 중량％ 이하, 더욱 더 보다 바람직하게는 13 중량％ 이하인 <1> ∼ <35> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<37> 안료 분산제의 전체 구성 단위 중의 (A) 유래의 구성 단위이고 4 급화되어 있는 것의 함유량이 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 36 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 14 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 더 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하인 <1> ∼ <36> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<38> (B) 의 폴리알킬렌글리콜 부분에 있어서의 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위의 함유량 [(프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위)/(에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위 + 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위) × 100] 이 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량％ 이하인 <1> ∼ <37> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<39> 바람직하게는 (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산의 공중합체 (D), 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산의 공중합체 (D) 를 추가로 함유하는 <1> ∼ <38> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<40> 공중합체 (D) 의 (메트)아크릴산알킬 유래의 구성 단위와 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 중량비 [(메트)아크릴산알킬/(메트)아크릴산] 가 바람직하게는 95/5 ∼ 70/30, 보다 바람직하게는 95/5 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 95/5 ∼ 90/10 인 <39> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<41> 공중합체 (D) 의 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 3,000 이상, 바람직하게는 7,000 이상이고, 또, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 17,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이하인 <39> 또는 <40> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<42> 공중합체 (D) 의 산가가 바람직하게는 40 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 55 ㎎KOH/g 이상이고, 또, 바람직하게는 170 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 140 ㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎎KOH/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 ㎎KOH/g 이하인 <39> ∼ <41> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.

<43> 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 유래의 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 유래의 구성 단위를 갖고, 4 급화율이 10 ∼ 80 ㏖％ 인 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매의 혼합물을 분산하는 공정을 갖는 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.

<44> 바람직하게는 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 및 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 중합하여 공중합체를 얻는 공정과, 상기 공중합체를 4 급화제에 의해 처리하여, 상기 분산하는 공정에서 사용되는 안료 분산제를 얻는 공정을 갖는 <43> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.

<45> 상기 혼합물을 분산하는 공정이 바람직하게는 미디어를 사용하여 분산하는 예비 분산 공정과, 상기 예비 분산 공정보다 작은 미디어를 사용하여 분산하는 본 분산 공정을 갖는 <43> 또는 <44> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.

<46> 예비 분산 공정의 미디어의 직경이 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ㎜, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 ㎜ 인 <45> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.

<47> 본 분산 공정의 미디어의 직경이 바람직하게는 0.15 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.1 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.07 ㎜ 인 <45> 또는 <46> 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.

<48> <1> ∼ <42> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산체와, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 및 (메트)아크릴산의 공중합체인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.

<49> 알칼리 가용성 수지가 바람직하게는 상기 공중합체 (D) 이외의 것인 <48> 에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.

<50> 바람직하게는 다관능 모노머와, 전리 방사선에 의해 활성화하는 광 중합 개시제를 추가로 함유하는 <48> 또는 <49> 에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.

<51> 알칼리 가용성 수지의 함유량이, 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용매를 제외한 유효분 중, 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 인 <48> ∼ <50> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.

<52> 다관능 모노머의 함유량이, 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용매를 제외한 유효분 중, 바람직하게는 1 ∼ 60 중량％ 이고, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 60 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하인 <48> ∼ <51> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.

<53> 광 중합 개시제의 함유량이, 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용매를 제외한 유효분 중, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 중량％ 인 <48> ∼ <52> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.

<54> 컬러 필터의 제조를 위한 <1> ∼ <42> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산체의 사용.

<55> 컬러 필터의 제조를 위한 <48> ∼ <53> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물의 사용.

<56> <1> ∼ <42> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터.

<57> <48> ∼ <53> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 기판 상에 도포, 건조, 광 경화, 현상을 실시하여 도포막을 얻는 공정 (a) 와, 상기 공정 (a) 로 얻은 도포막을 200 ∼ 300 ℃ 로 가열하여 경화막을 얻는 공정 (b) 를 갖는 컬러 필터의 제조 방법.

이하의 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「％」 는 특별히 기재하지 않는 한, 「중량부」 및 「중량％」 이다. 「알킬렌글리콜 (X)」 로 하는 표기에 있어서의 X 는 당해 알킬렌글리콜의 알킬렌옥사이드 평균 부가 몰수를 의미한다. 또한, 안료 분산제의 분자량, 고형분, 4 급화율, 안료 분산체의 점도, 보존 안정성, 평균 입자직경, 콘트라스트비의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 안료 분산제의 중량 평균 분자량의 측정

안료 분산제의 중량 평균 분자량은 하기 조건 중 어느 것으로 측정하였다. 또한, 안료 분산제의 중량 평균 분자량은 모두 4 급화 전의 상태에서 측정한 값을 나타낸다.

<조건 1>

에탄올/물 (중량비 3/7) 에 리튬브로마이드와 아세트산을 각각 50 m㏖/ℓ 와 1 중량％ 의 농도가 되도록 용해한 액을 용리액으로서, 겔 크로마토그래피법 [토소 주식회사 제조 GPC 장치 (HLC-8320GPC), 검출기 : 시차 굴절계 (장치 부속), 토소 주식회사 제조 칼럼 (TSK-GEL,α-M × 2 개), 유속 : 0.6 ㎖/min] 에 의해, 표준 물질로서 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 측정하였다.

<조건 2>

에탄올/물 (중량비 8/2) 에 리튬브로마이드와 아세트산을 각각 50 m㏖/ℓ 와 1 중량％ 의 농도가 되도록 용해한 액을 용리액으로서, 겔 크로마토그래피법 [토소 주식회사 제조 GPC 장치 (HLC-8320GPC), 검출기 : 시차 굴절계 (장치 부속), 토소 주식회사 제조 칼럼 (TSK-GEL,α-M × 2 개), 유속 : 0.6 ㎖/min] 에 의해, 표준 물질로서 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 측정하였다.

(2) 안료 분산제의 고형분의 측정

샬레에 유리봉과 건조 무수 황산나트륨 10 부를 계량하여 넣고, 거기에 안료 분산제 용액 2 부 (샘플량) 를 첨가하여 유리봉으로 혼합하고, 105 ℃ 의 감압 건조기 (압력 8 ㎪) 로 2 시간 건조시켰다. 건조 후의 무게를 재어, 다음 식으로부터 고형분을 산출하였다.

고형분 = [(건조 후의 무게) - (샬레 + 유리봉 + 무수 황산나트륨의 무게)]/(샘플량) × 100

(3) 4 급화율의 산출 방법

ASTM D 2073 측정법에 준하여, 알코올성 염산 표준 용액에 의한 전위차 적정으로부터 구한 아민가를 사용하여, 다음 식으로부터 4 급화율을 산출하였다.

4 급화율 [㏖％] = {(4 급화 전 안료 분산제의 아민가 - 4 급화 후 안료 분산제의 아민가)/4 급화 전 안료 분산제의 아민가} × 100

(4) 안료 분산체의 점도의 측정

안료 농도를 10 ％ 로 조정한 안료 분산체 1 ㎖ 를 20 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, E 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, TV-25 typeL, 로터 1°34' × R24) 를 사용하여, 20 ℃ 에서 안료 분산체의 점도를 측정하였다. 로터의 회전수는 20 rpm 으로 측정하고, 150 mPa·s 를 초과했을 경우, 10 rpm 으로 변경하여 측정하였다.

(5) 안료 분산체의 보존 안정성의 평가

(4) 와 동일하게 10 ％ 로 조정한 안료 분산체를 유리제 밀폐 용기에 충전하고, 40 ℃ 에서 7 일간 가만히 정지시켰다. 이 분산체 1 ㎖ 를 20 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, E 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, TV-25 typeL, 로터 1°34' × R24) 를 사용하여, 20 ℃ 에서 안료 분산체의 점도를 측정하였다. 로터의 회전수는 20 rpm 으로 측정하고, 150 mPa·s 를 초과했을 경우, 10 rpm 으로 변경하여 측정하였다.

(6) 안료 분산체의 평균 입자직경의 측정

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」 라고도 한다) 15 g 을 넣은 20 ㎖ 스크루 관에 실시예 및 비교예로 얻어진 안료 분산체를 0.01 g 첨가하고, 시험관 믹서 (IKA 사 제조, 상품명 : Minishaker MS1) 를 사용하여 2500 rpm 으로 1 분간 교반하였다. 입자직경 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, 상품명 : SZ-100) 를 사용하여, 측정 조건으로서, 디케토피롤로피롤계 안료의 입자 굴절률 : 1.51, PGMEA 의 굴절률 : 1.400 과 그 점도 : 1.136 mPa·s, 측정 온도 : 25 ℃ 를 입력하여, 25 ℃ 에서 측정하였다. 입자직경 해석-광자 상관법 (JIS Z 8826) 에 기초하여, 큐물런트 해석되어 구해진 큐물런트 평균 입자직경을 안료 분산체의 평균 입자직경으로 하였다.

(7) 콘트라스트의 평가 (경화막의 콘트라스트비의 측정)

유리 기판 상에 착색 조성물을 스핀 코터로 도포한 후, 수평대에 6 분간 가만히 정지시키고, 80 ℃ 에서 3 분간 핫 플레이트에 의해 건조시켰다. 이어서, 얻어진 도포막에 자외선 화이버 스폿 조사 장치 (주식회사 모리텍스 제조, MUV-202U) 를 사용하여 60 mJ/㎠ 까지 자외선을 조사한 후, 230 ℃ 의 클린 오븐 내에서 90 분간 가열하여 포스트베이크 (덴시피케이션) 를 실시하여 경화막을 제조하였다. 경화막의 콘트라스트비를 콘트라스트비 측정기 (츠보사카 전기 주식회사 제조, CT-1) 로 측정하였다.

콘트라스트비의 값이 큰 것일수록 콘트라스트가 양호하다.

(8) 용매 재분산성의 평가

착색 조성물에 유리판 (두께 0.7 ㎜, 폭 5 ㎜, 길이 100 ㎜) 을 길이 40 ㎜ 까지 1 초간 침지시킨 뒤 끌어올려, 양면을 유리봉으로 대어 여분의 액을 떨어뜨린 후, 23 ℃ 80 ％ RH 의 환경하에서 30 분간 건조시켜 건조 도포막을 얻었다. 이 유리판의 도포막 부분을 PGMEA 5 g 에 침지시키고, 15 초간 요동한 후, 유리판을 끌어올렸다. 유리판을 끌어올리고 나서 5 분 이내에 상기의 박리물, 용해물을 함유하는 PGMEA 를 시료액으로서, 상기 「(6) 안료 분산체의 평균 입자직경의 측정」 에 기재된 방법으로 큐물런트 평균 입자직경을 측정하였다.

합성예 1 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 의 합성]

교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 6.0 ℓ 의 오토클레이브에 메틸프로필렌디글리콜 (닛폰 유화제 주식회사 제조, 상품명 : MFDG) 965 g (6.5 몰), 48 ％ 수산화칼륨 수용액 38.7 g 을 주입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후에 100 ℃, 4.7 ㎪ 로 1.0 시간 수분을 제거하였다. 질소로 대기압으로 되돌려 110 ℃ 까지 승온시킨 후, 프로필렌옥사이드 (이하 「PO」 라고도 한다) 2920 g (50.3 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.45 ㎫ 가 되도록 도입하면서 8 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후 60 ℃ 까지 냉각시켜, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 3901 g 을 얻었다.

합성예 2 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 의 합성]

교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 6.0 ℓ 의 오토클레이브에 합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 974 g (1.6 몰) 을 주입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환하여, 110 ℃ 까지 승온시킨 후, PO 882 g (15.2 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.45 ㎫ 가 되도록 도입하면서 10 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후 60 ℃ 까지 냉각시켜, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 1855 g 을 얻었다.

합성예 3 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (27) 의 합성]

교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 6.0 ℓ 의 오토클레이브에 합성예 2 와 동일하게 하여 얻어진 메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 1120 g (1.0 몰) 을 주입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환하여, 110 ℃ 까지 승온시킨 후, PO 576 g (9.9 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.45 ㎫ 가 되도록 도입하면서 18 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후 60 ℃ 까지 냉각시켜, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (27) 1692 g 을 얻었다.

합성예 4 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (15) 의 합성]

교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 1.5 ℓ 의 오토클레이브에 합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 529 g (0.9 몰) 을 주입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환하여, 140 ℃ 까지 승온시킨 후, 에틸렌옥사이드 (이하 「EO」 라고도 한다) 570 g (12.9 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.4 ㎫ 가 되도록 도입하면서 2 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후 60 ℃ 까지 냉각시켜, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1095 g 을 얻었다.

합성예 5 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (29) 의 합성]

교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 6.0 ℓ 의 오토클레이브에 합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 919 g (1.5 몰) 을 주입하였다. 합성예 4 의 EO 570 g 을 1980 g (45.0 몰) 으로, 반응 시간을 3 시간으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4 와 동일하게 하여, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (29) 2896 g 을 얻었다.

합성예 6 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 폴리에틸렌글리콜 (21) 의 합성]

교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 1.5 ℓ 의 오토클레이브에 합성예 2 와 동일하게 하여 얻어진 메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 650 g (0.6 몰) 을 주입하였다. 합성예 4 의 EO 570 g 을 542 g (12.3 몰) 으로, 반응 시간을 3 시간으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4 와 동일하게 하여, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 폴리에틸렌글리콜 (21) 1188 g 을 얻었다.

합성예 7 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (27) 폴리에틸렌글리콜 (15) 의 합성]

교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 6.0 ℓ 의 오토클레이브에 합성예 3 과 동일하게 하여 얻어진 메톡시폴리프로필렌글리콜 (27) 1510 g (0.9 몰) 을 주입하였다. 합성예 4 의 반응 시간을 2.5 시간으로 변경한 것 이외에는, 합성예 4 와 동일하게 하여, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (27) 폴리에틸렌글리콜 (15) 2074 g 을 얻었다.

합성예 8 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트의 합성]

교반 장치, 온도계, 공기 취입관, 딘스탁관, 딤로스관을 장착한 1 리터의 4 구 플라스크에, 합성예 4 로 얻은 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (15) 500 g (0.39 몰), 톨루엔 376 g, p-톨루엔술폰산·1 수화물 22.4 g, 하이드로퀴논 1.1 g 을 주입하고, 50 ℃ 까지 승온시키고, 50 ∼ 60 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 메타크릴산 40.6 g (0.47 몰) 을 첨가하고, 취입관에 의해 공기를 취입하면서, 110 ∼ 120 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 50 ∼ 60 ℃ 로 냉각 후, 분액 깔때기로 옮기고, 5 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 잘 흔들어 섞어, 가만히 정지시킨 후에 생긴 하층을 분리하였다. 또한, 20 중량％ 염화나트륨 수용액을 첨가하고 잘 흔들어 섞어, 가만히 정지시킨 후에 생긴 하층을 분리하였다. 또한, 20 중량％ 염화나트륨 수용액을 첨가하고 잘 흔들어 섞어, 가만히 정지시킨 후에 생긴 하층을 분리하는 조작을 하층의 pH 가 7 ∼ 8 이 될 때까지 반복하였다. 상층에 p-메톡시페놀 0.05 g 을 첨가하고, 감압하 60 ℃ 에서 톨루엔을 제거하여, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트를 얻었다.

합성예 9 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (29) 메타크릴레이트의 합성]

합성예 8 에 있어서, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (15) 를 합성예 5 로 얻어진 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (29) 500 g (0.26 몰) 으로, 톨루엔 376 g 을 362 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 22.4 g 을 15.1 g 으로, 하이드로퀴논 1.1 g 을 0.7 g 으로, 메타크릴산 40.6 g 을 27.3 g (0.32 몰) 으로 한 것 이외에는, 합성예 8 과 동일한 방법에 의해, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (29) 메타크릴레이트를 얻었다.

합성예 10 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 폴리에틸렌글리콜 (21) 메타크릴레이트의 합성]

합성예 8 에 있어서, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (15) 를 합성예 6 으로 얻은 메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 폴리에틸렌글리콜 (21) 500 g (0.24 몰) 으로, 톨루엔 376 g 을 360 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 22.4 g 을 13.8 g 으로, 하이드로퀴논 1.1 g 을 0.7 g 으로, 메타크릴산 40.6 g 을 25.1 g (0.29 몰) 으로 한 것 이외에는, 합성예 8 과 동일한 방법에 의해, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 폴리에틸렌글리콜 (21) 메타크릴레이트를 얻었다.

합성예 11 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (27) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트의 합성]

합성예 8 에 있어서, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (15) 를 합성예 7 로 얻은 메톡시폴리프로필렌글리콜 (27) 폴리에틸렌글리콜 (15) 500 g (0.22 몰) 으로, 톨루엔 376 g 을 357 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 22.4 g 을 12.6 g 으로, 하이드로퀴논 1.1 g 을 0.6 g 으로, 메타크릴산 40.6 g 을 22.8 g (0.29 몰) 으로 한 것 이외에는, 합성예 8 과 동일한 방법에 의해, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (27) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트를 얻었다.

알콕시폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트에 있어서의 PO/EO 부가 몰수는, Varian 사 제조 Mercury400 형을 사용하여, 알콕시폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 0.01 g 을 중클로로포름 0.99 g 으로 용해한 용액의 프로톤 핵자기 공명 (¹H-NMR) 스펙트럼에 의해 구하였다 (측정 조건 : 논디커플링법, 완화 시간 10 초, 적산 횟수 32 회). PO 부가 몰수와 EO 부가 몰수는 각각 이하의 식에 의해 계산하였다.

PO 부가 몰수 = (폴리옥시프로필렌의 메틸기에서 유래하는 시그널의 적분치)/{(비닐리덴기에서 유래하는 시그널의 적분치) × 1.5}

EO 부가 몰수 = (폴리옥시에틸렌의 메틸렌기에서 유래하는 시그널의 적분치)/{(비닐리덴기에서 유래하는 시그널의 적분치) × 2}

제조예 1 [안료 분산제 (1) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 메타크릴레이트 공중합체 (23/77 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 27 ㏖％) 의 합성]

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드 (상품명 : DMAPAA-MHQ, 주식회사 코진 제조, 이하 「DMAPAA」 로 한다) 28 g, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 메타크릴레이트 (상품명 : NK 에스테르 M-450G, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 이하 「M-450G」 로 한다) 92 g, 2-메르캅토에탄올 (토요 방적 주식회사 제조, 이하 「ME」 로 한다) 0.36 g, PGMEA 180 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다. 반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 65 g, M-450G 220 g, ME 0.84 g, PGMEA 420 g, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) (상품명 : V-65B, 와코 쥰야쿠 주식회사 제조, 이하 「V-65」 로 한다) 8.0 g] 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 1.0 g 을 PGMEA 10.0 g 으로 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 10.0 g 으로 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜 4 급화 전 안료 분산제 (1) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.3 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (1) 의 중량 평균 분자량은 18400 (<조건 1> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 14 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로, 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (1) (DMAPAA/M-450G 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.6 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 27 ㏖％ 였다.

제조예 2 [안료 분산제 (2) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체 (33/67 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 27 ㏖％) 의 합성]

제조예 1 과 동일한 반응 용기에, DMAPAA 15 g, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 (이하 「M-PO (10) EO (15)」 로 한다) 30 g, ME 0.14 g, PGMEA 68 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다.

반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 35 g, M-PO (10) EO (15) 70 g, ME 0.32 g, PGMEA 160 g, V-65 3.0 g] 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 0.5 g 을 PGMEA 4.5 g 으로 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 4.0 g 으로 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (2) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.3 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (2) 의 중량 평균 분자량은 39000 (<조건 2> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 18 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (2) (DMAPAA/M-PO (10) EO (15) 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 37.4 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 27 ㏖％ 였다.

제조예 3 [안료 분산제 (3) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (29) 메타크릴레이트 공중합체 (11/89 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 54 ㏖％) 의 합성]

제조예 1 과 동일한 반응 용기에, DMAPAA 4.8 g, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (29) 메타크릴레이트 (이하 「M-PO (10) EO (29)」 로 한다) 40 g, ME 0.14 g, PGMEA 68 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다. 반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 11 g, M-PO (10) EO (29) 94 g, ME 0.32 g, PGMEA 160 g, V-65 3.0 g] 을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 0.5 g 을 PGMEA 4.5 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 4.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (3) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.3 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (3) 의 중량 평균 분자량은 20000 (<조건 2> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 13 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (3) (DMAPAA/M-PO (10) EO (29) 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.3 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 54 ㏖％ 였다.

제조예 4 [안료 분산제 (4) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/메톡시폴리프로필렌글리콜 (10) 폴리에틸렌글리콜 (29) 메타크릴레이트 공중합체 (24/76 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 26 ㏖％) 의 합성]

제조예 1 과 동일한 반응 용기에, DMAPAA 11 g, M-PO (10) EO (29) 34 g, ME 0.41 g, PGMEA 68 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다. 반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 25 g, M-PO (10) EO (29) 80 g, ME 0.95 g, PGMEA 160 g, V-65 3.0 g] 을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 0.5 g 을 PGMEA 4.5 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 4.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (4) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.7 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (4) 의 중량 평균 분자량은 19000 (<조건 2> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 14 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (4) (DMAPAA/M-PO (10) EO (29) 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.2 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 26 ㏖％ 였다.

제조예 5 [안료 분산제 (5) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 폴리에틸렌글리콜 (21) 메타크릴레이트 공중합체 (23/77 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 26 ㏖％) 의 합성]

제조예 1 과 동일한 반응 용기에, DMAPAA 10 g, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (19) 폴리에틸렌글리콜 (21) 메타크릴레이트 (이하 「M-PO (19) EO (21)」 로 한다) 35 g, ME 0.41 g, PGMEA 68 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다.

반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 24 g, M-PO (19) EO (21) 81 g, ME 0.95 g, PGMEA 160 g, V-65 3.0 g] 을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 0.5 g 을 PGMEA 4.5 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 4.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (5) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.7 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (5) 의 중량 평균 분자량은 13000 (<조건 2> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 14 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (5) (DMAPAA/M-PO (19) EO (21) 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.6 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 26 ㏖％ 였다.

제조예 6 [안료 분산제 (6) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/메톡시폴리프로필렌글리콜 (27) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체 (22/78 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 26 ㏖％) 의 합성]

제조예 1 과 동일한 반응 용기에, DMAPAA 13 g, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (27) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 (이하 「M-PO (27) EO (15)」 로 한다) 47 g, ME 0.54 g, PGMEA 88 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다. 반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 30 g, M-PO (27) EO (15) 111 g, ME 1.3 g, PGMEA 205 g, V-65 4.0 g] 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 0.5 g 을 PGMEA 4.5 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 4.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (6) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.8 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (6) 의 중량 평균 분자량은 14000 (<조건 2> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 14 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (6) (DMAPAA/M-PO (27) EO (15) 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.3 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 26 ㏖％ 였다.

제조예 7 [안료 분산제 (7) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 메타크릴레이트 공중합체 (15/85 중량％) ; 4 급화율 0 ㏖％) 의 합성]

제조예 1 과 동일한 반응 용기에 DMAPAA 18 g, M-450G 102 g, ME 0.36 g, PGMEA 184 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 80 ℃ 에서 교반하면서, DMAPAA 42 g, M-450G 238 g, ME 0.84 g 을 PGMEA 358 g 에 용해한 액과, V-65 8.0 g 을 PGMEA 72 g 에 용해한 액을 각각 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료한 후에 추가로, V-65 1.0 g 을 PGMEA 10 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 10 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 냉각시켜, PGMEA 300.0 g 을 첨가하여, 안료 분산제 (1) (DMAPAA/M-450G 공중합체) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 용액의 고형분은 29.8 ％ 이고, 안료 분산제 (7) 의 중량 평균 분자량은 14200 (<조건 1> 에 의한 측정값) 이었다.

제조예 8 [안료 분산제 (8) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 메타크릴레이트 공중합체 (23/77 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 99 ㏖％) 의 합성]

제조예 1 의 4 급화 전 안료 분산제 (1) 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 56 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (8) (DMAPAA/M-450G 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 34.8 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 99 ㏖％ 였다.

제조예 9 [안료 분산제 (9) (디메틸아미노에틸메타크릴레이트/메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 메타크릴레이트 공중합체 (15/85 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 25 ㏖％) 의 합성]

제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (이하, 「DMAEMA」 라고 한다) 18 g, M-450G 102 g, ME 0.36 g, PGMEA 184 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 80 ℃ 에서 교반하면서, DMAEMA 42 g, M-450G 238 g, ME 0.84 g 을 PGMEA 358 g 에 용해한 액과, V-65 8.0 g 을 PGMEA 72 g 에 용해한 액을 각각 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료한 후에 추가로, V-65 1.0 g 을 PGMEA 10 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 10 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (9) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 용액의 고형분은 41.0 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (9) 의 중량 평균 분자량은 11000 (<조건 1> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 9 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (9) (DMAEMA/M-450G 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.9 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAEMA 의 25 ㏖％ 였다.

제조예 10 [안료 분산제 (10) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체 (15/85 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 99 ㏖％) 의 합성]

제조예 1 과 동일한 반응 용기에 DMAPAA 18 g, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 (토아 합성 주식회사 제조, 상품명 : 매크로모노머 AA-6, 수평균 분자량 6000 (카탈로그값). 이하, 「AA-6」 이라고 한다) 102 g, ME 0.36 g, PGMEA 184 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 80 ℃ 에서 교반하면서, AA-6 42 g, M-450G 238 g, ME 0.84 g 을 PGMEA 358 g 에 용해한 액과, V-65 8.0 g 을 PGMEA 72 g 에 용해한 액을 각각 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료한 후에 추가로, V-65 1.0 g 을 PGMEA 10 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 10 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (10) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 용액의 고형분은 40.0 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (10) 의 중량 평균 분자량은 25700 (<조건 2> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 36 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (10) (DMAPAA/AA-6 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 36.3 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 99 ㏖％ 였다.

제조예 11 [안료 분산제 (11) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체 (15/20/65 중량％) ; 4 급화율 0 ㏖％) 의 합성]

제조예 1 과 동일한 반응 용기에 DMAPAA 18 g, M-450G 24 g, AA-6 78 g, ME 0.36 g, PGMEA 184 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 80 ℃ 에서 교반하면서, DMAPAA 42 g, M-450G 56 g, AA-6 182 g, ME 0.84 g 을 PGMEA 358 g 에 용해한 액과, V-65 8.0 g 을 PGMEA 72 g 에 용해한 액을 각각 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료한 후에 추가로, V-65 1.0 g 을 PGMEA 10 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 10 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 냉각시켜, 안료 분산제 (11) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 용액의 고형분은 40.0 ％ 이고, 안료 분산제 (11) (DMAPAA/M-450G/AA-6 공중합체) 의 중량 평균 분자량은 45000 (<조건 2> 에 의한 측정값) 이었다.

실시예 1 (안료 분산체 (1) 의 조제)

PGMEA 119.5 g, 제조예 1 로 얻어진 안료 분산제 (1) 용액 15.5 g (유효분 6.0 g), 디케토피롤로피롤계 안료 (클라리언트 재팬 주식회사 제조, C. I. 피그먼트 레드 254, 상품명 「Hostaperm Red D2B-COF LV3781) 15.0 g, 또한 φ0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈 300 g 을 500 ㎖ 폴리 용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 3 시간 교반한 후, 지르코니아 비즈를 제거하여 예비 분산액을 얻었다.

이어서, 이 예비 분산액 100 g 과, φ0.05 ㎜ 지르코니아 비즈 200 g 을 250 ㎖ 폴리 용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 24 시간 교반하여, 지르코니아 비즈를 제거한 후, 안료 분산체 (1) 을 얻었다.

실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5 (안료 분산체 (2) ∼ (6) 및 비교 안료 분산체 (7) ∼ (11) 의 조제)

실시예 1 에 있어서, 안료 분산제 (1) 을 각각 안료 분산제 (2) ∼ (11) 로 바꾸고, 유효분 6.0 g 이 되도록 하고, 안료 분산체 중의 PGMEA 의 양을 실시예 1 과 동일해지도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (2) ∼ (6) 및 비교 안료 분산체 (7) ∼ (11) 을 얻었다.

얻어진 안료 분산체 (1) ∼ (6), 비교 안료 분산체 (7) ∼ (11) 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7 (착색 조성물 (1) 의 조제)

안료 농도를 10 ％ 로 조정한 안료 분산체 (1) 1.00 부, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (바인더, 몰비 : 80/20, 중량 평균 분자량 : 14000, 고형분 40 중량％ 의 PGMEA 용액) 0.298 부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (다관능 모노머 : 닛폰 화약 주식회사 제조, DPHA) 0.036 부, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논 (광 중합 개시제 : 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 0.027 부, PGMEA 0.250 부를 균일해질 때까지 시험관 믹서로 혼합하여, 착색 조성물 (1) 을 얻었다. 얻어진 착색 조성물 (1) 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8 ∼ 12 및 비교예 6 ∼ 10 (착색 조성물 (2) ∼ (6) 및 비교 착색 조성물 (7) ∼ (11) 의 조제)

실시예 7 에 있어서, 안료 분산체 (1) 을 각각 안료 분산체 (2) ∼ (11) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 착색 조성물 (2) ∼ (6) 및 비교 착색 조성물 (7) ∼ (11) 을 얻었다.

얻어진 착색 조성물 (2) ∼ (6), 비교 착색 조성물 (7) ∼ (11) 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 6 의 안료 분산체는, 비교예 1 ∼ 5 의 안료 분산체보다 평균 입자직경이 작은 점에서, 안료 분산성이 양호하고, 또한 저점도이고, 보존 안정성도 우수하며, 실시예 1 ∼ 6 의 안료 분산체를 함유하는 실시예 7 ∼ 12 의 착색 조성물은 비교예 1 ∼ 5 의 안료 분산체를 함유하는 비교예 6 ∼ 10 의 착색 조성물보다 콘트라스트가 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

합성예 12 [옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 의 합성]

교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 6.0 ℓ 의 오토클레이브에 1-옥탄올 (카오 제조, 상품명 : 칼콜 0898) 350 g (2.69 몰), 48 ％ 수산화칼륨 수용액 6.0 g 을 주입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후에 100 ℃, 4.7 ㎪ 로 1.0 시간 수분을 제거하였다. 질소로 대기압으로 되돌려 140 ℃ 까지 승온시킨 후, EO 3554 g (80.8 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.45 ㎫ 가 되도록 도입하면서 6 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후 60 ℃ 까지 냉각시켜, 옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 3900 g 을 얻었다.

합성예 13 [라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 의 합성]

교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 6.0 ℓ 의 오토클레이브에 라우릴알코올 (2.15 몰) 400 g, 48 ％ 수산화칼륨 수용액 12.6 g 을 주입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 100 ℃ 4.7 ㎪ 로 1.0 시간 수분 제거하였다. 질소로 대기압으로 되돌려 110 ℃ 까지 승온시킨 후, PO 3490 g (60.2 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.45 ㎫ 가 되도록 도입하면서, 12 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후 60 ℃ 까지 냉각시켜, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 3850 g 을 얻었다.

이어서 교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 6.0 ℓ 의 오토클레이브에 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (1.67 몰) 2800 g 을 주입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 140 ℃ 까지 승온시킨 후, EO 1100 g (25.0 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.45 ㎫ 가 되도록 도입하면서 4 시간 부가 반응을 실시하였다. 그 후 60 ℃ 까지 냉각시켜, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 3900 g 을 얻었다.

합성예 14 [옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트의 합성]

교반 장치, 온도계, 공기 취입관, 딘스탁관, 딤로스관을 장착한 1 리터의 4 구 플라스크에, 합성예 12 로 얻은 옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 500 g (0.34 몰), 톨루엔 360 g, p-톨루엔술폰산·1 수화물 20.0 g, 하이드로퀴논 1.0 g 을 주입하고, 50 ℃ 까지 승온시키고, 50 ∼ 60 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 메타크릴산 36.0 g (0.46 몰) 을 첨가하고, 취입관에 의해 공기를 취입하면서, 110 ∼ 120 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 50 ∼ 60 ℃ 로 냉각 후, 분액 깔때기로 옮기고, 5 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 잘 흔들어 섞어, 가만히 정지시킨 후에 생긴 하층을 분리하였다. 또한, 20 중량％ 염화나트륨 수용액을 첨가하고 잘 흔들어 섞어, 가만히 정지시킨 후에 생긴 하층을 분리하였다. 또한, 20 중량％ 염화나트륨 수용액을 첨가하고 잘 흔들어 섞어, 가만히 정지시킨 후에 생긴 하층을 분리하는 조작을 하층의 pH 가 7 ∼ 8 이 될 때까지 반복하였다. 상층에 p-메톡시페놀 0.05 g 을 첨가하고, 감압하 60 ℃ 에서 톨루엔을 제거하여, 옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트를 얻었다.

합성예 15 [라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트의 합성]

합성예 14 에 있어서, 옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 을 합성예 13 으로 얻어진 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 500 g (0.21 몰) 에, p-톨루엔술폰산·1 수화물 20.0 g 을 12.3 g 으로, 하이드로퀴논 1.0 g 을 0.6 g 으로, 메타크릴산 36.0 g 을 22.5 g (0.29 몰) 으로 한 것 이외에는, 합성예 14 와 동일한 방법에 의해, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트를 얻었다.

합성예 16 [올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트의 합성]

합성예 14 에 있어서, 옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 을 올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (30) (카오 주식회사 제조, 상품명 : 이뮬겐 430) 500 g (0.32 몰) 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 20.0 g 을 18.0 g 으로, 하이드로퀴논 1.0 g 을 0.9 g 으로, 메타크릴산 36.0 g 을 33.0 g (0.42 몰) 으로 한 것 이외에는, 합성예 14 와 동일한 방법에 의해, 올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트를 얻었다.

제조예 12 [안료 분산제 (12) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 공중합체 (16/84 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 32 ㏖％) 의 합성]

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 반응 용기에, DMAPAA 5.1 g, 합성예 14 로 얻어진 옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 24.8 g, ME 0.18 g, PGMEA 45 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다. 반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 12.3 g, 옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 57.8 g, ME 0.42 g, PGMEA 105 g, V-65 2.0 g] 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 0.5 g 을 PGMEA 2.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 0.5 g 을 PGMEA 2.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (12) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.6 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (12) 의 중량 평균 분자량은 11700 (<조건 1> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 100 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 9.2 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (12) (DMAPAA/옥틸옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.9 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 32 ㏖％ 였다.

제조예 13 [안료 분산제 (13) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/라우릴옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 공중합체 (17.5/82.5 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 32 ㏖％) 의 합성]

제조예 12 와 동일한 용기에, DMAPAA 5.3 g, 라우릴옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 (상품명 : 브렘머 PLE-1300, 니치유 주식회사 제조, 이하 「PLE-1300」 으로 한다) 24.8 g, ME 0.18 g, PGMEA 45 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다. 반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 12.3 g, PLE-1300 57.8 g, ME 0.42 g, PGMEA 105 g, V-65 2.0 g] 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 0.5 g 을 PGMEA 2.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 0.5 g 을 PGMEA 2.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (13) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.3 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (13) 의 중량 평균 분자량은 12400 (<조건 1> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 100 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 9.2 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (13) (DMAPAA/PLE-1300 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.9 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 32 ㏖％ 였다.

제조예 14 [안료 분산제 (14) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/스테아릴옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 공중합체 (17.0/83.0 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 32 ㏖％) 의 합성]

제조예 12 와 동일한 용기에, DMAPAA 5.1 g, 스테아릴옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 (상품명 : 브렘머 PSE-1300, 니치유 주식회사 제조, 이하 「PSE-1300」 으로 한다) 24.9 g, ME 0.18 g, PGMEA 45 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다. 반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 11.9 g, PSE-1300 58.1 g, ME 0.42 g, PGMEA 105 g, V-65 2.0 g] 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 0.5 g 을 PGMEA 2.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 0.5 g 을 PGMEA 2.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (14) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.3 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (14) 의 중량 평균 분자량은 17200 (<조건 1> 에 의한 측정값) 이었다. 유리 용기에 그 용액 100 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 8.9 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (14) (DMAPAA/PSE-1300 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.9 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 32 ㏖％ 였다.

제조예 15 [안료 분산제 (15) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체 (17.5/82.5 중량％) 와 그 4 급화물 ; 4 급화율 32 ㏖％) 의 합성]

제조예 12 와 동일한 용기에, DMAPAA 10.6 g, 합성예 15 로 얻어진 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 49.6 g, ME 0.36 g, PGMEA 90 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다. 반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 24.6 g, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 115.6 g, ME 0.84 g, PGMEA 210 g, V-65 4.0 g] 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 0.5 g 을 PGMEA 2.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 0.5 g 을 PGMEA 2.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (15) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.3 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (15) 의 중량 평균 분자량은 14300 (<조건 2> 에 의한 측정값) 이었다.

또한 4 급화 전의 (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체 (17.5/82.5 중량％) 를 안료 분산제 (18) 로 하였다.

다음으로 유리 용기에 그 용액 100 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 9.2 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (15) (DMAPAA/라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.9 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 32 ㏖％ 였다.

제조예 16 [안료 분산제 (16) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 공중합체 (17/83 중량％) 와 그 4 급화물 ; 4 급화율 32 ㏖％) 의 합성]

제조예 12 와 동일한 용기에, DMAPAA 5.1 g, 합성예 16 으로 얻어진 올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 24.9 g, ME 0.18 g, PGMEA 45 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다. 반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [DMAPAA 11.9 g, 올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 58.1 g, ME 0.42 g, PGMEA 105 g, V-65 2.0 g] 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 0.5 g 을 PGMEA 2.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 0.5 g 을 PGMEA 2.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 4 급화 전 안료 분산제 (16) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.3 ％ 이고, 4 급화 전 안료 분산제 (16) 의 중량 평균 분자량은 15600 (<조건 1> 에 의한 측정값) 이었다. 다음으로 유리 용기에 그 용액 100 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 8.9 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (16) (DMAPAA/올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (30) 메타크릴레이트 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.9 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 32 ㏖％ 였다.

제조예 17 [안료 분산제 (17) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체 (17.5/82.5 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 70 ㏖％) 의 합성]

유리 용기에 제조예 15 로 조제한 4 급화 전의 (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체 (17.5/82.5 중량％) 용액 100 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 20.1 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (17) (DMAPAA/라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 37.2 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 70 ㏖％ 였다.

제조예 18 [안료 분산제 (19) (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체 (17.5/82.5 중량％) 의 4 급화물 ; 4 급화율 99 ㏖％) 의 합성]

유리 용기에 제조예 15 로 조제한 4 급화 전의 (3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체 (17.5/82.5 중량％) 용액 100 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 20 ％ PGMEA 용액 28.7 g 을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 안료 분산제 (15) (DMAPAA/라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (28) 폴리에틸렌글리콜 (15) 메타크릴레이트 공중합체의 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 36 ％ 이고, 4 급화율은 4 급화 전의 DMAPAA 의 99 ㏖％ 였다.

제조예 19 [메타크릴산메틸/메타크릴산 공중합체 (공중합체 (D)) 의 합성]

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 메타크릴산 (이하 「MAA」 로 한다) 3.6 g, 메타크릴산메틸 (이하 「MMA」 로 한다) 36.4 g, 3-메르캅토프로피온산 0.56 g, PGMEA 40 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다.

반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시킨 후, 별도 조제한 모노머 용액 [메타크릴산 14.4 g, 메타크릴산메틸 145.6 g, 3-메르캅토프로피온산 2.2 g, PGMEA 160 g, V-65 2 g] 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 1.0 g 을 PGMEA 10.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 10.0 g 에 용해한 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속한 후, PGMEA 100 g 을 첨가하였다. 이것을 냉각시켜, MMA/MAA 공중합체 (D) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.3 ％ 이고, MMA/MAA 공중합체 (D) 의 중량 평균 분자량은 12400 (<조건 2> 에 의한 측정값) 이었다. 산가는 65 ㎎KOH/g 이었다.

실시예 13 (안료 분산체 (12) 의 조제)

PGMEA 97.1 g, 제조예 12 로 얻어진 안료 분산제 (12) 용액 19.3 g (유효분 7.5 g), 제조예 19 로 얻어진 MMA/MAA 공중합체 (D) 18.6 g (유효분 7.5 g), 디케토피롤로피롤계 안료 (클라리언트 재팬 주식회사 제조, C. I. 피그먼트 레드 254, 상품명 「Hostaperm Red D2B-COF LV3781) 15.0 g, 또한 φ0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈 300 g 을 500 ㎖ 폴리 용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 3 시간 교반한 후, 지르코니아 비즈를 제거하여 예비 분산액을 얻었다.

이어서, 이 예비 분산액 100 g 과, φ0.05 ㎜ 지르코니아 비즈 200 g 을 250 ㎖ 폴리 용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 12 시간 교반하여, 지르코니아 비즈를 제거한 후, 안료 분산체 (12) 를 얻었다.

이 분산체의 평균 입자직경, 점도, 및 보존 후 점도를 표 2 에 나타낸다.

실시예 14 ∼ 18 및 비교예 11 ∼ 12 (안료 분산체 (13) ∼ (17) 및 비교 안료 분산체 (18) ∼ (19) 의 조제)

실시예 13 에 있어서, 안료 분산제 (12) 를 각각 안료 분산제 (13) ∼ (19) 로 바꾸고, 유효분 6.0 g 이 되도록 하고, 안료 분산체 중의 PGMEA 의 양을 실시예 13 과 동일해지도록 조정한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (13) ∼ (17) 및 비교 안료 분산체 (18) ∼ (19) 를 얻었다.

얻어진 안료 분산체 (13) ∼ (17), 비교 안료 분산체 (18) ∼ (19) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 19 (착색 조성물 (12) 의 조제)

안료 농도를 10 ％ 로 조정한 안료 분산체 (12) 1.00 부, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (바인더, 몰비 : 80/20, 중량 평균 분자량 : 14000, 고형분 40 중량％ 의 PGMEA 용액) 0.298 부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (다관능 모노머 : 닛폰 화약 주식회사 제조, DPHA) 0.036 부, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논 (광 중합 개시제 : 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 0.027 부, PGMEA 0.250 부를 균일해질 때까지 시험관 믹서로 혼합하여, 착색 조성물 (12) 를 얻었다. 얻어진 착색 조성물 (12) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 20 ∼ 24 및 비교예 13 ∼ 14 (착색 조성물 (13) ∼ (17) 및 비교 착색 조성물 (18) ∼ (19) 의 조제)

실시예 19 에 있어서, 안료 분산체 (12) 를 각각 안료 분산체 (13) ∼ (19) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여, 착색 조성물 (13) ∼ (17) 및 비교 착색 조성물 (18) ∼ (19) 를 얻었다.

얻어진 착색 조성물 (13) ∼ (17), 비교 착색 조성물 (18) ∼ (19) 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 25 (안료 분산체 (20) 의 조제)

PGMEA 115.7 g, 제조예 15 로 얻어진 안료 분산제 (15) 용액 19.3 g (유효분 7.5 g), 디케토피롤로피롤계 안료 (클라리언트 재팬 주식회사 제조, C. I. 피그먼트 레드 254, 상품명 「Hostaperm Red D2B-COF LV3781) 15.0 g, 또한 φ0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈 300 g 을 500 ㎖ 폴리 용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 3 시간 교반한 후, 지르코니아 비즈를 제거하여 예비 분산액을 얻었다.

이어서, 이 예비 분산액 100 g 과, φ0.05 ㎜ 지르코니아 비즈 200 g 을 250 ㎖ 폴리 용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 12 시간 교반하여, 지르코니아 비즈를 제거한 후, 안료 분산체 (20) 를 얻었다.

이 분산체의 평균 입자직경, 점도, 및 보존 후 점도를 표 3 에 나타낸다.

실시예 26 (안료 분산체 (21) 의 조제)

실시예 25 에 있어서, 안료 분산제 (15) 를 안료 분산제 (6) 으로 바꾸고, 유효분 7.5 g 이 되도록 하고, 안료 분산체 중의 PGMEA 의 양을 실시예 25 와 동일해지도록 조정한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일하게 하여, 안료 분산체 (21) 을 얻었다.

실시예 27 (착색 조성물 (20) 의 조제)

안료 농도를 10 ％ 로 조정한 안료 분산체 (20) 1.00 부, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (바인더, 몰비 : 80/20, 중량 평균 분자량 : 14000, 고형분 40 중량％ 의 PGMEA 용액) 0.417 부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (다관능 모노머 : 닛폰 화약 주식회사 제조, DPHA) 0.050 부, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논 (광 중합 개시제 : 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 0.038 부, PGMEA 0.350 부를 균일해질 때까지 시험관 믹서로 혼합하여, 착색 조성물 (20) 을 얻었다. 얻어진 착색 조성물 (20) 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 28 (착색 조성물 (21) 의 조제)

실시예 27 에 있어서, 안료 분산체 (20) 을 안료 분산체 (21) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여, 착색 조성물 (21) 을 얻었다.

얻어진 착색 조성물 (21) 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 2 및 표 3 으로부터 실시예 13 ∼ 18, 25 및 26 의 안료 분산체는 저점도이고 보존 안정성도 우수하며, 실시예 13 ∼ 18, 25 및 26 의 안료 분산체를 함유하는 실시예 19 ∼ 24, 27 및 28 의 착색 조성물의 평가에서는 비교예 11, 12 의 분산체를 함유하는 비교예 13, 14 의 착색 조성물보다 콘트라스트가 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 13 ∼ 18 및 25 의 안료 분산체를 함유하는 실시예 19 ∼ 24, 및 27 의 착색 조성물은 우수한 용매 재분산성을 갖는 것을 알 수 있다.

실시예 29, 30 (안료 분산체 22, 23 의 조제)

실시예 25, 26 에 있어서 안료를 디케토피롤로피롤계 안료로부터 안트라퀴논계 안료 (다이니치 정화 공업 주식회사 제조 안료, C. I 피그먼트 레드 177, 상품명 「크로모파인 레드 6128EC」) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 25, 26 과 동일하게 하여, 안료 분산체 (22), (23) 을 얻었다.

실시예 31, 32 (착색 조성물 22, 23 의 조제)

실시예 27 에 있어서, 안료 분산체 (20) 을 안료 분산체 (22), (23) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여, 착색 조성물 (22), (23) 을 얻었다.

얻어진 착색 조성물 (22), (23) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 33 (안료 분산체 24 의 조제)

실시예 25 에 있어서 용제를 PGMEA 로부터 3-메톡시부틸아세테이트로 바꾼 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여, 안료 분산체 (24) 를 얻었다.

실시예 34 (착색 조성물 24 의 조제)

실시예 27 에 있어서, 안료 분산체 (20) 을 안료 분산체 (24) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여, 착색 조성물 (24) 를 얻었다.

얻어진 착색 조성물 (24) 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 로부터 실시예 29, 30 및 33 의 안료 분산체는 저점도이고 보존 안정성도 우수하며, 실시예 29, 30 및 33 의 안료 분산체를 함유하는 실시예 31, 32 및 34 의 착색 조성물의 평가에서는 콘트라스트가 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 29, 33 의 안료 분산체를 함유하는 실시예 31, 34 의 착색 조성물은 우수한 용매 재용해성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 구성 단위, 및 상기 (A) 구성 단위가 4 급화된 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 구성 단위를 갖고, 4 급화율이 10 ∼ 80 ㏖％ 인 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.
제 1 항에 있어서,
안료 분산제 중의 (B) 구성 단위에 대한, (A) 구성 단위 및 상기 (A) 구성 단위가 4 급화된 구성 단위의 4 급화제 성분을 제외한 합계 중량비 [(A)/(B)] 가 5/95 ∼ 49/51 인 컬러 필터용 안료 분산체.
제 1 항에 있어서,
(B) 의 폴리알킬렌글리콜 부분이 프로필렌옥사이드 구성 단위를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.
제 3 항에 있어서,
(B) 의 폴리알킬렌글리콜 부분이 에틸렌옥사이드 구성 단위를 함유하고, 에틸렌옥사이드 구성 단위와 프로필렌옥사이드 구성 단위의 중량비 [(에틸렌옥사이드 구성 단위)/(프로필렌옥사이드 구성 단위)] 가 50/50 ∼ 10/90 인 컬러 필터용 안료 분산체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 의 폴리알킬렌글리콜 부분이 (메트)아크릴레이트측이 에틸렌옥사이드 구성 단위이고, 말단측이 프로필렌옥사이드 구성 단위인 블록 부가체인 컬러 필터용 안료 분산체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 가 N,N－디메틸아미노알킬아크릴아미드인 컬러 필터용 안료 분산체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
안료 분산제가 4 급 암모늄기를 갖고, 그 카운터이온이 알킬황산 이온인 컬러 필터용 안료 분산체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 안료가 디케토피롤로피롤 안료인 컬러 필터용 안료 분산체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 의 알콕시기가 탄소수 6 이상 22 이하인 컬러 필터용 안료 분산체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 의 알콕시기가 알킬옥시기 또는 알케닐옥시기인 컬러 필터용 안료 분산체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산의 공중합체 (D) 를 추가로 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체.
디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 (A) 구성 단위, 및 상기 (A) 구성 단위가 4 급화된 구성 단위와, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (B) 구성 단위를 갖고, 4 급화율이 10 ∼ 80 ㏖％ 인 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매의 혼합물을 분산하는 공정을 갖는 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 및 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 중합하여 공중합체를 얻는 공정과, 상기 공중합체를 4 급화제에 의해 처리하여, 상기 분산하는 공정에서 사용되는 안료 분산제를 얻는 공정을 갖는 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 혼합물을 분산하는 공정이 미디어를 사용하여 분산하는 예비 분산 공정과, 상기 예비 분산 공정보다 작은 미디어를 사용하여 분산하는 본 분산 공정을 갖는 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 기재된 안료 분산체와, (메트)아크릴산에스테르 및 (메트)아크릴산의 공중합체인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 기재된 안료 분산체를 사용하여 제조되는 컬러 필터.
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