KR20150048182A - 유기 박막 트랜지스터, 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 재료 - Google Patents

유기 박막 트랜지스터, 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 재료 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 반도체 활성층에 사용한 유기 박막 트랜지스터는 캐리어 이동도가 높고, 반복 구동 후의 역치 전압 변화가 작다 (R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중 이웃하는 어느 2 개가 서로 결합하여 치환 또는 무치환의 벤젠 고리를 형성한다).
Figure pct00047

Description

유기 박막 트랜지스터, 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 재료{ORGANIC THIN-FILM TRANSISTOR, ORGANIC SEMICONDUCTOR THIN FILM AND ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL}
본 발명은 유기 박막 트랜지스터, 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 재료에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 벤조비스벤조푸란 유도체 (이하, BBBF 유도체라고도 한다) 구조를 갖는 화합물을 함유한 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료, 그 재료를 포함하는 유기 반도체 박막, 그 박막을 사용한 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기 반도체 재료를 사용한 디바이스는, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체 재료를 사용한 디바이스와 비교해서, 여러 가지 우위성이 기대되기 때문에 높은 관심을 모으고 있다. 유기 반도체 재료를 사용한 디바이스의 예로는, 유기 반도체 재료를 광전 변환 재료로서 사용한 유기 박막 태양 전지나, 고체 촬상 소자 등의 광전 변환 소자나, 비발광성의 유기 트랜지스터를 들 수 있다. 유기 반도체 재료를 사용한 디바이스는 무기 반도체 재료를 사용한 디바이스와 비교해서 저온, 저비용으로 대면적의 소자를 제조할 수 있는 가능성이 있다. 또한 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시킬 수 있기 때문에 재료의 배리에이션이 풍부하고, 무기 반도체 재료로는 얻을 수 없었던 기능이나 소자를 실현할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 방향족 복소 고리를 함유하는 5 개의 고리가 축합된 축합 고리를 부분 구조로서 갖는 하기 일반식으로 나타내는 화합물이 개시되어 있다 (고리 A 및 고리 B 는 벤젠 고리 또는 특정한 5 원자 방향족 복소 고리를 나타내고, T1 및 T2 는 황, 셀렌, 텔루르, 산소, 인, 붕소 또는 알루미늄을 나타내고, R1 ∼ R4 는 수소 원자, 알킬기 등을 나타내고, l 및 m 은 0 또는 1 을 나타낸다). 특허문헌 1 에서는, 하기 일반식으로 나타내는 화합물은 반도체 활성층 형성이 가능하고, 도포 성막이 가능한 유기 반도체 재료가 될 수 있다고 되어 있다. 여기서는, 이들 화합물을 유기 반도체 재료에 사용하여 유기 박막을 형성하지만, 그 트랜지스터 특성 등은 개시되어 있지 않다.
[화학식 1]
Figure pct00001
방향족 복소 고리를 함유하는 다고리 축합 화합물을 유기 트랜지스터에 사용하는 것에 대해서는 특허문헌 2 및 비특허문헌 1 에도 기재되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 벤조비스벤조푸란 (이하, BBBF 라고도 한다) 계 골격을 갖는 유기 화합물을 유기 박막 트랜지스터에 응용하는 것이 시사되어 있지만, 유기 트랜지스터로서의 용도나 트랜지스터 특성을 나타내는 실시예는 개시되어 있지 않다. 또, 비특허문헌 1 에서는, BBBF 계 골격을 갖는 화합물 중, 몇 가지는 유기 전계 효과 트랜지스터의 재료로서 유망하다는 것이 시사되어 있다. 그러나, 이 유기 전계 효과 트랜지스터의 트랜지스터 특성은 초기적인 단계의 것으로서 실용화 레벨에는 이르지 않았다.
특허문헌 3 에는, BBBF 계 골격을 갖는 유기 화합물에 부가하여, BBNF 계 골격을 갖는 유기 화합물이 개시되어 있고, 이들 유기 화합물이 유기 EL 소자 재료로서 유용하다는 취지가 기재되어 있다. 여기서는, 유기 EL 소자 재료로서의 유용성만이 기재되어 있고, 유기 박막 트랜지스터에 대한 용도는 개시도 시사도 되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2008-81494호 국제 공개 2006/122630호 팜플렛 일본 공개특허공보 2010-45281호
응용 물리학회 유기 분자·바이오일렉트로닉스 분과회 회지, 2011, 22, p9-12
특허문헌 3 에 기재되어 있는 바와 같이, BBBF 계 골격이나 BBNF 계 골격 등의 방향족 복소 고리를 함유하는 다고리 축합 화합물이 유기 EL 소자 재료로서 유용한 것은 종래부터 알려져 있다. 그러나, 유기 EL 소자 재료로서 유용한 것이 곧 유기 박막 트랜지스터용 반도체 재료로서 유용하다고는 말할 수 없다. 이것은 유기 EL 소자와 유기 박막 트랜지스터에서는 유기 화합물에서 요청되는 특성이 상이하기 때문이다. 즉, 유기 박막 트랜지스터에서는, 유기 EL 소자 등의 박막 막두께 방향 (통상적으로 수 ㎚ ∼ 수 100 ㎚) 으로 전하를 수송하는 디바이스와는 달리, 박막 면 방향의 전극 간 (통상적으로 수 μ ∼ 수 100 μ) 의 장거리를 캐리어 수송할 필요가 있어, 요청되는 캐리어 이동도가 현격히 높다. 그 때문에 유기 박막 트랜지스터용 반도체 재료로는 결정성이 높은 유기 화합물이 요청되고 있다. 한편, 유기 EL 소자에서는 발광 효율이 높고, 면 내에서의 발광이 균일한 소자가 요청되고 있다. 통상적으로, 결정성이 높은 유기 화합물은 면 내의 전계 강도 불균일, 발광 불균일, 발광 퀀치 등 발광 결함을 일으키게 하는 원인이 되기 때문에, 유기 EL 소자용 재료는 결정성을 높일 수 없다. 이 때문에 유기 EL 소자 재료를 구성하는 유기 화합물을 유기 반도체 재료에 그대로 전용해도, 곧 양호한 트랜지스터 특성을 얻을 수 있는 것은 아니다.
한편, 상기 특허문헌에 있어서 유기 EL 소자에 응용되고 있는 BBBF 유도체 등의 방향족 복소 고리를 함유하는 다고리 축합 화합물을 본 발명자들이 실제로 유기 박막 트랜지스터에 응용해 본 결과, 충분한 트랜지스터 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 상기 특허문헌에 구체적으로 구조가 기재되어 있는 화합물을 유기 반도체 재료로서 유기 박막 트랜지스터에 응용했을 경우, 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 없는 것이 본 발명자들의 검토에 의해서 밝혀졌다. 또, 이들 화합물을 유기 반도체 재료로서 유기 박막 트랜지스터에 적용하여 반복 구동했을 경우, 역치 전압의 변화가 커지는 것도 본 발명자들의 검토에 의해서 밝혀졌다. 역치 전압의 변화가 커지면, 트랜지스터로서의 신뢰성이 저하되고, 장기간 사용할 수 없게 되어 버린다는 문제가 있다.
그래서 본원 발명자들은 이와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서, 양호한 트랜지스터 특성을 나타내는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행하였다. 구체적으로는, 캐리어 이동도가 높고, 반복 구동 후의 역치 전압 변화가 작은 반도체 재료를 얻고, 그 재료를 유기 박막 트랜지스터에 응용함으로써 트랜지스터 특성이 우수한 유기 박막 트랜지스터를 얻는 것을 목적으로 하였다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본원 발명자들은 특정한 구조를 갖는 BBNF 유도체는 결정성이 높고, 캐리어 수송에 유리한 유기 박막을 형성하는 것을 알아내었다. 이로써, 캐리어 이동도가 높은 유기 박막 트랜지스터를 얻는 것에 성공하여 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한 본원 발명자들은, 본 발명에서 얻어진 유기 박막 트랜지스터는 소자 가열 전후의 이동도 변화나, 반복 구동 후의 역치 전압 변화가 작은 것을 알아내고, 장기간에 걸쳐서 안정적으로 사용할 수 있는 유기 박막 트랜지스터를 얻는 것에 성공하였다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 반도체 활성층에 사용한 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중 이웃하는 어느 2 개가 서로 결합하여 치환 또는 무치환의 벤젠 고리를 형성한다.)
[2] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (2) 에 있어서, R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
[3] 상기 일반식 (2) 에 있어서, R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 중 적어도 1 개가 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기인 [2] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (W) 에 있어서, * 는 벤조비스나프토푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, L 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 알킬기, 에틸렌옥시기의 반복수가 2 이상인 올리고에틸렌옥시기 또는 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다.)
[4] 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (3-1) 또는 하기 일반식 (3-2) 중 어느 것으로 나타내는 [2] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2) 에 있어서, R5 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. La 및 Lb 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 알킬기, 에틸렌옥시 단위의 반복수가 2 이상인 올리고에틸렌옥시기 또는 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다. Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. nc 및 nd 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[5] 상기 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2) 에 있어서, La, Lb 가 단결합 또는 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-12) 중 어느 것에서 선택되는 [4] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (L-1) ∼ (L-12) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스나프토푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 상기 일반식 (W) 의 R 과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-2), (L-10), (L-11) 및 (L-12) 의 R' 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
[6] 상기 일반식 (3-1) 또는 상기 일반식 (3-2) 에 있어서, La 및 Lb 가 모두 단결합인 [4] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
[7] 상기 일반식 (3-1) 또는 상기 일반식 (3-2) 에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 가 모두 알킬기인 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
[8] 상기 일반식 (3-1) 또는 상기 일반식 (3-2) 에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 가 모두 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬기인 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
[9] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (4) 에 있어서, R1, R4 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
[10] 상기 일반식 (4) 에 있어서, R1, R4 ∼ R14 중 적어도 1 개가 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기인 [9] 에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
[화학식 9]
*-L-R 일반식 (W)
(일반식 (W) 에 있어서, * 는 벤조비스벤조푸란 유도체와의 결합 위치를 나타내고, L 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 알킬기, 에틸렌옥시기의 반복수가 2 이상인 올리고에틸렌옥시기 또는 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다.)
[11] 하기 일반식 (1') 로 나타내는 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00009
(일반식 (1') 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중 이웃하는 어느 2 개가 서로 결합하여 치환 또는 무치환의 벤젠 고리를 형성한다. 단, R2 와 R3 이 서로 결합하고, R7 과 R8 이 서로 결합하여 각각 벤젠 고리를 형성할 때, 이들 벤젠 고리의 적어도 일방은 치환기를 갖는다.)
[12] 상기 일반식 (1') 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (2') 로 나타내는 화합물인 [11] 에 기재된 화합물.
[화학식 11]
Figure pct00010
(일반식 (2') 에 있어서, R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 중 적어도 1 개는 치환기이다.)
[13] 상기 일반식 (2') 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (3-1') 또는 하기 일반식 (3-2') 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 [12] 에 기재된 화합물.
[화학식 12]
Figure pct00011
[화학식 13]
Figure pct00012
(일반식 (3-1') 또는 일반식 (3-2') 에 있어서, R5 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. La 및 Lb 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 알킬기, 반복수 2 이상의 올리고에틸렌옥시기 또는 반복수 2 이상의 올리고실록산기중 어느 것에서 선택되는 기를 나타낸다. Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. nc 및 nd 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[14] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료.
[15] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 박막 트랜지스터용 재료.
[16] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액.
[17] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 폴리머 바인더를 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액.
[18] [16] 에 기재된 도포 용액을 도포·건조시켜 이루어지는 유기 반도체 박막.
[19] [17] 에 기재된 도포 용액을 도포·건조시켜 이루어지는 유기 반도체 박막.
본 발명에 의하면, 결정성이 높고, 캐리어 수송에 유리한 유기 박막을 형성하는 반도체 재료를 얻을 수 있다. 이로써 캐리어 이동도가 높은 유기 박막 트랜지스터를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 반복 구동 후의 역치 전압 변화도 작은 유기 박막 트랜지스터를 얻을 수 있다. 이로써 유기 박막 트랜지스터의 유기 박막은 높은 화학적 안정성이나 막밀도 등을 가질 수 있고, 장기간에 걸쳐서 트랜지스터로서 유효하게 기능할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 실시예의 패킹 구조를 나타내는 화합물 1 의 단결정의 X 선 구조 해석도의 일례를 나타낸 것이다.
도 3 은 본 발명에서 사용한 FET 특성 측정용 기판을 나타내는 도면이다.
이하에서, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는「∼」전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 함유하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 각 일반식의 설명에서 특별히 구별되지 않고 사용되고 있는 경우에 있어서의 수소 원자는 동위체 (중수소 원자 등) 도 포함하는 것을 나타낸다. 또한 치환기를 구성하는 원자는 그 동위체도 포함하는 것을 나타낸다.
(유기 박막 트랜지스터)
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 반도체 활성층을 갖고, 이 반도체 활성층에는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 함유된다. 적층 구조의 기본 구조로는, 예를 들어 최하층 기판의 상면에 전극, 절연체층, 반도체 활성층 (유기 반도체층), 2 개의 전극을 순서대로 배치한 구조 (보텀 게이트·톱 콘택트형) 를 들 수 있다. 최하층 기판의 상면의 전극은 기판의 일부에 형성되고, 절연체층은 전극 이외의 부분에서 기판과 접하도록 배치된다. 또, 반도체 활성층의 상면에 형성되는 2 개의 전극은 서로 격리되어 배치된다.
(벤조비스벤조푸란 유도체)
본 발명에서는 상기 반도체 활성층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 14]
Figure pct00013
일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중 이웃하는 어느 2 개가 서로 결합하여 치환 또는 무치환의 벤젠 고리를 형성한다.
치환 또는 무치환의 벤젠 고리는 상기 일반식 (1) 의 R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중 이웃하는 어느 2 개가 서로 결합함으로써 형성되지만, 구체적으로는 R1 과 R2 가 서로 결합하는 경우, R2 와 R3 이 서로 결합하는 경우, R3 과 R4 가 서로 결합하는 경우, R6 과 R7 이 서로 결합하는 경우, R7 과 R8 이 서로 결합하는 경우, R8 과 R9 가 서로 결합하는 경우 중 적어도 1 개에 의해서 치환 또는 무치환의 벤젠 고리가 형성된다.
이 때, R1 ∼ R4 중 이웃하는 어느 2 개가 서로 결합함으로써 적어도 1 개의 벤젠 고리가 형성되고, 또한 R6 ∼ R9 중 이웃하는 어느 2 개가 서로 결합함으로써 적어도 1 개의 벤젠 고리가 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, R1 과 R2 가 서로 결합하고, R6 과 R7 이 서로 결합하며, 각각이 치환 또는 무치환의 벤젠 고리를 형성하는 양태 ; R2 와 R3 이 서로 결합하고, R7 과 R8 이 서로 결합하며, 각각이 치환 또는 무치환의 벤젠 고리를 형성하는 양태 ; R3 과 R4 가 서로 결합하고, R7 과 R8 이 서로 결합하며, 각각이 치환 또는 무치환의 벤젠 고리를 형성하는 양태를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 위치에 치환 또는 무치환의 벤젠 고리를 형성함으로써 π 공액계가 적절히 확장되고, HOMO 레벨, 카티온의 재배치 에너지, 결정 구조 등의 관점에서 유리해지고, 캐리어 수송 특성이 향상된 유기 박막을 얻을 수 있다.
벤젠 고리는 후술하는 바와 같이 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 특히, R2 와 R3 이 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성하고, R7 과 R8 이 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성하는 경우에는 어느 일방의 벤젠 고리는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기를 가짐으로써, 용매에 대한 용해성을 높임과 함께 박막 중에서의 분자의 배열 질서를 높일 수 있다. 이로써 유기 박막 트랜지스터에 적용할 수 있는 유기 박막의 제조 효율을 높여 제조 비용을 억제할 수 있다. 또, 캐리어 이동도를 비롯한 캐리어 수송 특성이나 박막의 화학적, 물리적 안정성도 향상된다.
일반식 (1) 의 R1 ∼ R10 이 채용할 수 있는 치환기나, R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중 이웃하는 어느 2 개가 서로 결합하여 형성되는 벤젠 고리로 치환될 수 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기 (헤테로 고리기라고 할 수도 있다), 시아노기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 우레이드기, 보론산기 (-B(OH)2), 포스파토기 (-OPO(OH)2), 술파토기 (-OSO3H), 그 밖의 공지된 치환기를 들 수 있다.
본 발명에서는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (2) 에 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00014
일반식 (2) 에 있어서, R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
본 발명에서는 일반식 (2) 에 있어서, R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 중 적어도 1 개가 치환기인 것이 바람직하고, 적어도 1 개가 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00015
일반식 (W) 에 있어서, * 는 벤조비스나프토푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, L 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 알킬기, 에틸렌옥시기의 반복수가 2 이상인 올리고에틸렌옥시기 또는 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다.
R 이 알킬기인 경우에 탄소수는 2 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다. R 이 채용할 수 있는 알킬기는 직사슬, 분기, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또 치환 혹은 무치환의 알킬기를 채용할 수 있다.
R 이 올리고에틸렌옥시기인 경우, 에틸렌옥시 단위의 반복수는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. 올리고에틸렌옥시기 말단의 하이드록시기는 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 하이드록시기는 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기로 봉지되는 것이 바람직하다. 하이드록시기는 예를 들어 메틸기나 에틸기로 봉지되는 것이 바람직하다.
R 이 올리고실록산기인 경우, 실록산 단위의 반복수는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. 또, Si 원자에는 수소 원자나 알킬기가 결합하는 것이 바람직하다. Si 원자에 알킬기가 결합하는 경우, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기나 에틸기가 결합하는 것이 바람직하다. Si 원자에는 동일한 알킬기가 결합해도 되고, 상이한 알킬기 또는 수소 원자가 결합해도 된다. 또, 올리고실록산기를 구성하는 실록산 단위는 모두 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모두 동일한 것이 바람직하다.
L 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기는 극성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 또, 2 가의 연결기는 불포화 결합을 포함하는 것이어도 되고, 포함하지 않는 것이어도 된다. 2 가의 연결기의 연결 사슬을 구성하는 원자수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. 2 가의 연결기로는 하기의 (L-1) ∼ (L-12) 로 나타내는 것을 바람직한 예로 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00016
상기 (L-10) ∼ (L-12) 에 있어서, ∼ (파선 부분) 은 BBNF 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 일반식 (W) 의 R 과의 결합 위치를 나타낸다. 단, 상기 (L-10) ∼ (L-12) 에 있어서는, * 와 R 사이에 추가로 (L-1) ∼ (L-12) 중 어느 것이 삽입되어도 된다. (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 중 어느 정수이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 중 어느 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 중 어느 정수이다.
(L-2), (L-10), (L-11) 및 (L-12) 중의 치환기 R 로는, 상기 일반식 (1) 의 R1 ∼ R10 이 채용할 수 있는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다. (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다.
L 은 단결합 (L-1), (L-3), (L-4), (L-6), (L-10), (L-11) 또는 (L-12) 중 어느 것인 것이 바람직하고, 단결합, (L-1), (L-3), (L-4), (L-10) 또는 (L-12) 중 어느 것인 것이 보다 바람직하며, 단결합, (L-4), (L-10) 또는 (L-12) 중 어느 것인 것이 특히 바람직하고, 단결합인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서의 R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 은 일반식 (W) 이외의 구조를 갖는 치환기여도 된다. 이와 같은 치환기의 구체예로서, 상기 (L-2), (L-10), (L-11) 및 (L-12) 중의 치환기 R 의 구체예를 들 수 있다.
종래, BBBF 유사 구조를 갖는 화합물은 칼코겐 (S, Se) 함유인 것이 많았는데, 칼코겐 (S, Se) 함유 화합물로부터는 양질인 막질이고, 또한 캐리어 수송에 유리한 패킹을 한 유기 박막을 얻기가 어려웠다.
그래서, 본 발명에서는 유기 반도체 재료로서 일반식 (1) 로 나타내는 바와 같이 O 원자를 함유하는 특정한 BBBF 유도체 구조를 가지며, 특정한 구조를 갖는 치환기를 갖는 화합물을 채용하였다. 이들 유기 반도체 재료는 유기 박막의 막 중에서 캐리어 수송에 적절한 헤링본 구조를 취하고, 이차원적인 궤도의 중첩을 형성하기 쉬운 것으로 생각할 수 있다 (헤링본 구조가 캐리어 수송에 유리한 것은, 예를 들어 Adｖ. Mater. 2011, 23, 4347-4370 등에 기재되어 있다). 이로써, 본 발명에 관련된 화합물은 양질인 막질과 높은 캐리어 이동도를 실현할 수 있어, 유기 박막 트랜지스터에 바람직하게 사용될 수 있는 것이 되었다고 생각할 수 있다.
본 발명에서는, 일반식 (2) 에 있어서, R12, R13, R16 및 R17 중 어느 것이 상기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다. 또한 R12 또는 R13 중 어느 것, 및 R16 또는 R17 중 어느 2 개 지점이 치환되는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서의 치환 위치로서 이들 위치가 바람직한 것은, 화합물의 화학적 안정성이 우수하고, HOMO 준위, 분자의 막 중에서의 패킹 관점에서도 바람직하기 때문으로 생각할 수 있다. 특히, 일반식 (2) 에 있어서, R12 또는 R13 중 어느 것, 및 R16 또는 R17 중 어느 2 개 지점을 치환기로 함으로써 높은 캐리어 농도를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2) 중 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00017
[화학식 19]
Figure pct00018
일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2) 에 있어서, R5 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. La 및 Lb 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Ra 및 Rb 는 탄소수 2 이상의 알킬기, 에틸렌옥시 단위의 반복수가 2 이상인 올리고에틸렌옥시기 또는 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다. Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. nc 및 nd 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
본 발명에서는 상기 일반식 (3-1) 또는 상기 일반식 (3-2) 에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 가 모두 알킬기인 것이 바람직하다. Ra, Rb, Rc 및 Rd 의 모두를 알킬기로 함으로써 화학적 안정성을 높일 수 있다. 알킬기로는 직사슬, 분기, 고리형의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 채용할 수 있다.
또, 본 발명에서는 상기 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2) 에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 의 모두가 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬기인 것이 화학적 안정성, 캐리어 수송성의 관점에서 더욱 바람직하다.
또, Ra, Rb, Rc 및 Rd 의 모두를 탄소수 10 이하의 직사슬 알킬기로 하는 것도 바람직하다. 탄소수를 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하로 함으로써, 얻어지는 화합물의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 이로써 유기 박막 트랜지스터에 적용할 수 있는 유기 박막의 제조 효율을 높여 제조 비용을 억제할 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2) 에 있어서, La 및 Lb 의 모두가 단결합인 것이 화학적 안정성, 캐리어 수송성의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 상기 일반식 (1') 로 나타내는 화합물은 신규 화합물이다. 또, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중, 상기 일반식 (2') 로 나타내는 화합물은 신규 화합물이다.
이하에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이들 구체예에 의해서 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00019
[화학식 21]
Figure pct00020
[화학식 22]
Figure pct00021
[화학식 23]
Figure pct00022
[화학식 24]
[화학식 25]
Figure pct00024
[화학식 26]
Figure pct00025
[화학식 27]
Figure pct00026
[화학식 28]
Figure pct00027
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 850 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량을 상기 상한치 이하로 함으로써 용매에 대한 용해성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
한편으로, 박막의 막질 안정성 관점에서는 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 450 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료, 유기 박막 트랜지스터용 재료 또는 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액에 관한 것이다. 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액은 추가로 폴리머 바인더를 함유해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서「비발광성 유기 반도체 디바이스」란 발광하는 것을 목적으로 하지 않는 디바이스를 의미한다. 비발광성 유기 반도체 디바이스에는 유기 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자 (광 센서 용도의 고체 촬상 소자, 에너지 변환 용도의 태양 전지 등), 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등이 포함된다.
또, 본 발명은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 반도체 박막에 관한 것이어도 된다. 유기 반도체 박막은 추가로 폴리머 바인더를 함유해도 된다. 본 발명에 관련된 유기 반도체 박막 또는 폴리머 바인더를 함유하는 유기 반도체 박막은 용액 도포법에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.
유기 반도체 박막이 폴리머 바인더를 함유하는 경우, 층을 형성하는 재료와 폴리머 바인더를 적당한 용매에 용해시키거나 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종 도포법에 의해서 형성된다. 폴리머 바인더로는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이것들의 공중합체, 폴리비닐카르바졸, 폴리실란 등의 광 전도성 폴리머, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌비닐렌 등의 도전성 폴리머, 반도체 폴리머를 들 수 있다. 폴리머 바인더는 단독으로 사용해도 되고 혹은 복수 병용해도 된다. 또, 유기 반도체 재료와 바인더는 균일하게 혼합되어 있어도 되고 일부 또는 전부가 상분리 (相分離) 되어 있어도 된다. 박막의 기계적 강도를 고려하면 유리 전이 온도가 높은 폴리머 바인더가 바람직하고, 전하 이동도를 고려하면 극성기를 함유하지 않는 구조의 폴리머 바인더나 광 전도성 폴리머, 도전성 폴리머가 바람직하다. 폴리머 바인더의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 화합물로 이루어지는 막 중에서 바람직하게는 5 ∼ 95 질량％ 의 범위 내에서 사용되고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％ 의 범위 내에서 사용되며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에서 사용되고, 특히 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 의 범위 내에서 사용된다.
본 발명에 관련된 화합물은, 고온 다습 보관 후에도 유기 반도체 재료로서 바람직한 성능을 갖는다. 예를 들어, 고온 다습 보관 후에도 높은 캐리어 이동도가 얻어지고, 그 이동도 변화를 작게 할 수 있다. 이로써 본 발명에 관련된 유기 박막 트랜지스터는 과혹한 환경하에서도 트랜지스터로서 유효하게 기능할 수 있다.
또, 본 발명에서는 고전압 구동 후나 반복 구동 후의 역치 전압 변화를 작게 할 수 있다. 이로써, 본 발명에 관련된 유기 박막 트랜지스터는 장기간에 걸쳐서 양호한 트랜지스터 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에서는 화합물이 상기 서술한 구조를 취함으로써 막질이 양호한 유기 박막을 얻을 수 있다. 본 발명으로 얻어지는 화합물은 결정성이 양호하기 때문에 충분한 막두께를 얻을 수 있고, 얻어진 막은 양질의 것이 된다. 본 발명에서는, 이 양호한 결정성 때문에 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있고, 우수한 트랜지스터 특성을 나타낼 수 있다.
(합성법)
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 공지된 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 응용 물리학회 유기 분자·바이오일렉트로닉스 분과회 회지, 2011, 22, 9-12., 국제 공개공보 WO2009/148016 등을 참고로 합성할 수 있다.
본 발명의 벤조비스나프토푸란 고리 형성 반응에 있어서, 어떠한 반응 조건을 사용해도 된다. 반응 용매로는 어떠한 용매를 사용해도 된다. 또, 고리 형성 반응 촉진을 위해서 산 또는 염기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 최적의 반응 조건은 목적으로 하는 벤조비스나프토푸란 유도체의 구조에 따라서 상이하지만, 상기 문헌에 기재된 구체적인 반응 조건을 참고로 설정할 수 있다.
각종 치환기를 갖는 합성 중간체는 공지된 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 또, 각 치환기는 어떠한 중간체 단계에서 도입해도 된다. 중간체의 합성 후에는 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해서 정제한 후, 승화 정제에 의해서 정제하는 것이 바람직하다. 승화 정제에 의해서 유기 불순물을 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 무기염이나 잔류 용매 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
(유기 반도체 재료)
본 발명에 있어서의 유기 반도체 재료란 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료인 것을 말한다. 무기 재료로 이루어지는 반도체와 마찬가지로, 정공을 캐리어로 하여 전도하는 p 형 (홀 수송성) 유기 반도체와, 전자를 캐리어로 하여 전도하는 n 형 (전자 수송성) 유기 반도체가 있다. 본 발명의 화합물은 p 형, n 형 중 어느 것으로 하여 사용해도 되지만, p 형으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유기 반도체 중의 캐리어의 흐름 용이성은 캐리어 이동도 μ 로 나타낸다. 이동도는 높은 편이 좋고, 10-3 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하고, 10-2 ㎠/Vs 이상인 것이 보다 바람직하다. 이동도는 전계 효과 트랜지스터 (FET) 소자를 제조했을 때의 특성이나 비행 시간 계측 (TOF) 법에 의해서 구할 수 있다.
(성막 방법)
본 발명의 화합물을 기판 상에 성막하는 방법은 어떠한 방법이어도 되지만, 진공 프로세스 혹은 용액 프로세스에 의해서 성막할 수 있고, 모두 바람직하다. 진공 프로세스에 의한 성막의 구체적인 예로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 분자 빔 에피택시 (MBE) 법 등의 물리 기상 성장법 혹은 플라즈마 중합 등의 화학 기상 증착 (CVD) 법을 들 수 있고, 진공 증착법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용액 프로세스에 의한 성막이란, 여기서는 유기 화합물을 용해시킬 수 있는 용매 중에 용해시키고, 그 용액을 사용하여 성막하는 방법을 가리킨다. 구체적으로는, 캐스트법, 딥 코트법, 다이 코터법, 롤 코터법, 바 코터법, 스핀 코트법 등의 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플랙소그래피 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로 콘택트 인쇄법 등의 각종 인쇄법, Langmuir-Blodgett (LB) 법 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있고, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법, 플랙소그래피 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로콘택트 인쇄법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(도포 조건)
용액 프로세스를 사용하여 기판 상에 성막하는 경우, 층을 형성하는 재료를 적당한 유기 용매 (예를 들어, 헥산, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 데칼린, 1-메틸나프탈렌 등의 탄화수소계 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용매, 예를 들어 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 예를 들어 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드·이미드계 용매, 디메틸술폭사이드 등의 술폭시드계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매) 및/또는 물에 용해, 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종 도포법에 의해서 박막을 형성할 수 있다. 용매는 단독으로 사용해도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다. 그 도포액 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 로 함으로써 임의의 두께의 막을 형성할 수 있다.
용액 프로세스에 의해서 성막하기 위해서는 상기에서 든 용매 등에 재료가 용해될 필요가 있지만, 단지 용해되는 것만으로는 불충분하다. 통상적으로, 진공 프로세스로 성막하는 재료여도 용매에 어느 정도 용해시킬 수 있다. 그러나, 용액 프로세스에서는 재료를 용매에 용해시켜 도포한 후에, 용매가 증발되어 박막이 형성되는 과정이 있고, 용액 프로세스 성막에 부적합한 재료는 결정성이 높은 것이 많기 때문에, 이 과정에서 부적절하게 결정화 (응집) 되어 버려 양호한 박막을 형성시키는 것이 곤란하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 이와 같은 결정화 (응집) 가 잘 일어나지 않는 점에서도 우수하다.
성막시에 폴리머 바인더를 사용할 수도 있다. 이 경우, 층을 형성하는 재료와 폴리머 바인더를, 전술한 적당한 용매에 용해시키거나 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종 도포법에 의해서 박막을 형성할 수 있다. 폴리머 바인더로는 상기 서술한 것에서 선택할 수 있다.
성막시에 기판을 가열 또는 냉각시켜도 되고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막 중에서의 분자 패킹을 제어할 수 있다. 기판의 온도로는 특별히 제한은 없지만, 0 ℃ 에서 200 ℃ 사이인 것이 바람직하다.
(전자 디바이스의 설명)
본 발명에서 사용하는 전자 디바이스는 어떠한 것이어도 되지만, 박막의 층 구조를 갖는 일렉트로닉스 요소를 이용한 비발광의 디바이스로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일렉트로닉스 요소를 이용한 비발광의 유기 전자 디바이스로는, 예를 들어 유기 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자를 들 수 있다. 유기 광전 변환 소자는 광 센서 용도 (고체 촬상 소자), 에너지 변환 용도 (태양 전지) 중 어느 것에도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터이고, 더욱 바람직하게는 유기 트랜지스터이다. 이하, 이것들의 바람직한 양태에 대해서 대표적인 것을 도면을 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 양태에 한정되는 것은 아니다.
(전계 효과 트랜지스터의 소자 구성)
도 1 은 본 발명의 일렉트로닉스 요소를 이용한 유기 전계 효과 트랜지스터 소자의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 의 트랜지스터는 적층 구조를 기본 구조로서 갖는 것으로서, 최하층에 기판 (11) (예를 들어, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름, 폴리이미드 필름, 및 이들 폴리머 필름을 극박 유리에 첩합 (貼合) 한 것, 세라믹, 실리콘, 석영, 유리 등) 을 배치하고, 그 상면의 일부에 전극 (12) 을 형성하며, 추가로 그 전극을 덮고, 또한 전극 이외의 부분에서 기판과 접하도록 절연체층 (13) 을 형성하고 있다. 또한 절연체층 (13) 의 상면에 유기 반도체층 (14) 을 형성하고, 그 상면의 일부에 2 개의 전극 (15a 와 15b) 을 격리시켜 배치하고 있다. 전극 (12), 전극 (15a) 및 전극 (15b) 의 구성 재료는, 예를 들어 Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In, Ni 혹은 Nd 등의 금속 재료나 이들 합금 재료 혹은 카본 재료, 도전성 고분자 등의 이미 알려진 도전성 재료이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 도 1 의 구성은 보텀 게이트·톱 콘택트형 소자로 불리는데, 전극 (15a 와 15b) 이 유기 반도체층의 하부에 있는 보텀 게이트·보텀 콘택트형 소자나 절연체 (13), 게이트 전극 (12) 이 유기 반도체층의 상부에 있는 톱 게이트·톱 콘택트형 소자, 톱 게이트 보텀 콘택트형 소자도 바람직하게 사용할 수 있다.
게이트 폭 (채널 폭) (W) 과 게이트 길이 (채널 길이) (L) 에 특별히 제한은 없지만, 이들 비 (W/L) 가 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하다.
각 층의 두께에 특별히 제한은 없지만, 보다 얇은 트랜지스터로 할 필요가 있는 경우에는, 예를 들어 트랜지스터 전체의 두께를 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 이를 위해서 각 층의 두께를 10 ∼ 400 ㎚ 로 하는 것이 바람직하며, 전극의 두께를 10 ∼ 50 ㎚ 로 하는 것이 바람직하다.
절연층을 구성하는 재료는 필요한 절연 효과를 얻을 수 있으면 특별히 제한은 없는데, 예를 들어 이산화규소, 질화규소, 폴리에스테르 절연 재료, 폴리카보네이트 절연 재료, 아크릴 폴리머계 절연 재료, 에폭시 수지계 절연 재료, 폴리이미드 절연 재료, 폴리파라자일릴렌 수지계 절연 재료 등을 들 수 있다. 절연층 (13) 의 상면은 표면 처리가 이루어져 있어도 되고, 예를 들어, 이산화규소 표면을 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 이나 옥타데실트리클로로실란 (OTS) 의 도포에 의해서 표면 처리된 절연층을 바람직하게 사용할 수 있다.
(봉지)
소자를 대기나 수분으로부터 차단하고, 소자의 보존성을 높이기 위해서, 소자 전체를 금속의 봉지 캔이나 유리, 질화규소 등의 무기 재료, 파릴렌 등의 고분자 재료나 저분자 재료 등으로 봉지해도 된다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해서 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<합성예>
응용 물리학회 유기 분자·바이오일렉트로닉스 분과회 회지, 2011, 22, 9-12., 국제 공개공보 WO2009/148016 등을 참고로 화합물 1 ∼ 22 를 합성하였다.
(합성예 1) 화합물 1 의 합성
[화학식 29]
Figure pct00028
상기 루트로 합성 중간체 B 를 합성하였다. 합성 중간체 B 1.99 g (5.00 m㏖), 탄산칼륨 1.66 g (12.0 m㏖), 탈수 N-메틸피롤리돈 (NMP) 30 ㎖ 를 혼합하고, 질소 분위기 하, 170 ℃ 에서 1 시간 반 교반하였다. 반응액을 실온에 식힌 후 고형분을 여과 채취하고, NMP, 순수, 아세톤으로 순차 세정하였다. 얻어진 분말을 아세트산에틸로 린싱함으로써, 엷은 황색 분말로서 화합물 1 을 2.43 g 얻었다 (수율 87 ％).
1H NMR (400 ㎒, in THF-d8, 5000 회 적산) ; δ ＝ 8.66 (s, 2H), 8.36 (s, 2H), 8.09 (d, 2H), 8.02-8.00 (m, 4H), 7.54-7.46 (m, 4H) ppm.
또한, 화합물 2 ∼ 22 도 동일한 방법으로 합성하였다.
화합물 22 의 1H NMR 데이터
Figure pct00029
<재료 물성 평가>
화합물 1 의 승화 정제 후의 결정을 사용하여 단결정 X 선 구조 해석을 행하고, 얻어진 패킹 구조를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 화합물 1 은 헤링본형의 패킹을 취하는 것을 알 수 있었다.
<소자 제조·평가>
소자 제조에 사용한 재료는 모두 승화 정제하고, 고속 액체 크로마토그래피 (토소 TSKgel ODS-100Z) 에 의해서 순도 (254 ㎚ 의 흡수 강도 면적비) 가 99.5 ％ 이상인 것을 확인하였다.
(실시예 1) 화합물 단독으로 유기 반도체층을 형성
본 발명의 화합물 또는 비교 화합물 (각 1 ㎎) 과 1,2-디클로로벤젠 (1 ㎖) 을 혼합하고, 100 ℃ 로 가열하였다. 이 용액을 질소 분위기 하, 100 ℃ 로 가열된 FET 특성 측정용 기판 상에 캐스트함으로써 FET 특성 측정용 소자를 얻었다. FET 특성 측정용 기판으로는 도 3 에 나타낸 것을 사용하였다. 소스 및 드레인 전극으로서 인터디지테이트형으로 배치된 크롬/금 (게이트 폭 W ＝ 100000 ㎛, 게이트 길이 L ＝ 100 ㎛), 절연막으로서 SiO2 (막두께 200 ㎚) 를 구비한 보텀 콘택트 구조의 실리콘 기판을 사용하였다. FET 특성은 세미 오토 프로바- (벡터 세미콘 제조, AX-2000) 를 접속한 반도체 파라미터 애널라이저 (Agilent 제조, 4156C) 를 사용하여, 상압·질소 분위기 하에서 캐리어 이동도, 소자 가열 후의 이동도 변화, 고전압 구동 후의 역치 전압 변화의 관점에서 평가한 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(a) 캐리어 이동도
각 FET 소자의 소스 전극-드레인 전극 간에 -100 V 의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 20 V ∼ -100 V 의 범위에서 변화시켜, 드레인 전류 Id 를 나타내는 식 Id ＝ (w/2L)μCi(Vg - Vth)2 (식 중, L 은 게이트 길이, W 는 게이트 폭, Ci 는 절연층의 단위 면적당 용량, Vg 는 게이트 전압, Vth 는 역치 전압) 를 사용하여 캐리어 이동도 μ 를 산출하였다. 또한, 캐리어 이동도가 1×10-5 ㎠/Vs 를 밑도는 것에 관해서는, 특성이 지나치게 낮기 때문에 이후의 (b), (c) 는 평가하지 않았다.
(b) 대기하 가열 후의 이동도 변화
대기 하에서 120 ℃ 1 시간 가열 후, (a) 와 동일한 방법으로 캐리어 이동도를 측정하고, 가열 전의 이동도 μ전 과 가열 후의 이동도 μ후 의 비 (μ후/μ전) 를 이하의 3 단계로 평가하였다. 이 값은 클수록 소자의 대기 하 열 안정성이 높아 바람직하다.
○ : μ후/μ전 ≥ 0.5
△ : 0.1 ≤ μ후/μ전 < 0.5
× : μ후/μ전 < 0.1
(c) 반복 구동 후의 역치 전압 변화
소스 전극-드레인 전극 간에 -100 V 의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 ＋20 V ∼ -100 V 의 범위에서 100 회 반복하여 (a) 와 동일하게 측정하고, 반복 전의 역치 전압 V전 과 반복 후의 역치 전압 V후 의 차 (｜V후 - V전｜) 를 이하의 3 단계로 평가하였다. 이 값은 작을수록 소자의 반복 구동 안정성이 높아 바람직하다.
○ : ｜V후 - V전｜ ≤ 5 V
△ : 5 V ≤ ｜V후 - V전｜ < 10 V
× : ｜V후 - V전｜ > 10 V
하기 표 1 에서 유기 반도체 재료로서 사용한 화합물 1 ∼ 21 은 이하의 구조이다.
[화학식 30-1]
Figure pct00030
[화학식 30-2]
Figure pct00031

하기 표 1 에서 비교 유기 반도체 재료로서 사용한 비교 화합물 1 ∼ 10 은 이하의 구조이다.
[화학식 31]
Figure pct00032

Figure pct00033
(실시예 2) 바인더와 함께 사용하여 유기 반도체층을 형성
본 발명의 화합물 또는 비교 화합물 (각 0.5 ㎎), PaMS (폴리(α-메틸스티렌), Aldrich 제조) 0.5 ㎎, 1,2-디클로로벤젠 (1 ㎖) 을 혼합하고, 100 ℃ 로 가열한 것을 도포 용액으로 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 FET 특성 측정용 소자를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00034
광학 현미경 관찰 및 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰한 결과, 바인더로서 PaMS 를 사용한 박막은 모두 막의 평활성·균일성이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 소자 2 와 소자 17 을 비교하면, 소자 17 쪽이 막의 평활성·균일성이 높았다. 이상으로부터, 비교 소자에서는 바인더와의 복합계에서 캐리어 이동도가 매우 낮아지는 것에 비해서, 본 발명의 화합물은 바인더와 함께 사용해도 양호한 캐리어 이동도를 나타내어 가열 후의 이동도 변화가 작고, 반복 구동 후의 역치 전압 변화가 작아 막의 평활성·균일성이 매우 높은 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
상기 표 1 및 표 2 의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 박막 트랜지스터는 캐리어 이동도가 높아 고가열 후의 이동도 변화가 작고, 반복 구동 후의 역치 전압 변화도 작은 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명의 화합물의 요건을 만족하지 못하는 비교 화합물 1 ∼ 10 에서는 캐리어 이동도가 낮은 것을 알 수 있었다. 특히, 비교 화합물 1, 3 ∼ 5, 8 ∼ 10 에서는 캐리어 이동도가 극단적으로 낮은 것을 알 수 있었다. 또, 비교 화합물 2, 6 ∼ 7 에서는 가열 후의 이동도 변화가 크고, 반복 구동 후의 역치 전압 변화가 큰 것을 알 수 있었다.
또한, 비교 화합물 1, 2 는 응용 물리학회 유기 분자·바이오일렉트로닉스 분과회 회지, 2011, 22, 9-12., 비교 화합물 3 은 일본 공개특허공보 2007-88222호, 비교 화합물 4 는 WO2006/122630, 비교 화합물 5 는 US2012/0074396, 비교 화합물 6, 8, 10 은 일본 공개특허공보 2008-81494호, 비교 화합물 6, 7 은 J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11702-11708., 비교 화합물 9 는 WO2010/107244 에 기재된 화합물이다.
육안에 의한 관찰 및 광학 현미경 관찰을 실시한 결과, 바인더로서 PaMS 를 사용한 박막은 모두 막의 평활성·균일성이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 소자 2 와 소자 18 을 비교하면, 소자 18 쪽이 막의 평활성·균일성이 높았다. 이상으로부터, 비교 소자에서는 바인더와의 복합계에서 캐리어 이동도가 매우 낮아지는 것에 비해서, 본 발명의 화합물은 바인더와 함께 사용해도 양호한 캐리어 이동도를 나타내어 가열 후의 이동도 변화가 작고, 반복 구동 후의 역치 전압 변화가 작아 막의 평활성·균일성이 매우 높은 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
11 : 기판
12 : 전극
13 : 절연체층
14 : 유기물층 (반도체 활성층)
15a, 15b : 전극
31 : 기판
32 : 전극
33 : 절연체층
34a, 34b : 전극
35 : 유기물층 (반도체 활성층)

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 반도체 활성층에 사용한, 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    (일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중 이웃하는 어느 2 개가 서로 결합하여 치환 또는 무치환의 벤젠 고리를 형성한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인, 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 2]
    Figure pct00036

    (일반식 (2) 에 있어서, R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서, R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 중 적어도 1 개가 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기인, 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 3]
    Figure pct00037

    (일반식 (W) 에 있어서, * 는 벤조비스나프토푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, L 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 알킬기, 에틸렌옥시 단위의 반복수가 2 이상인 올리고에틸렌옥시기 또는 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다.)
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (3-1) 또는 하기 일반식 (3-2) 중 어느 것으로 나타내는, 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 4]
    Figure pct00038

    [화학식 5]
    Figure pct00039

    (일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2) 에 있어서, R5 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. La 및 Lb 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 알킬기, 에틸렌옥시 단위의 반복수가 2 이상인 올리고에틸렌옥시기 또는 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다. Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. nc 및 nd 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2) 에 있어서, La, Lb 가 단결합 또는 하기 일반식 (L-1) ∼ (L-12) 중 어느 것에서 선택되는, 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 6]
    Figure pct00040

    (일반식 (L-1) ∼ (L-12) 에 있어서, 파선 부분은 벤조비스나프토푸란 골격과의 결합 위치를 나타내고, * 는 상기 일반식 (W) 의 R 과의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (L-1) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (L-10) 에 있어서의 m 은 4 를 나타내고, 일반식 (L-11) 및 (L-12) 에 있어서의 m 은 2 를 나타낸다. 일반식 (L-2), (L-10), (L-11) 및 (L-12) 의 R' 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (3-1) 또는 상기 일반식 (3-2) 에 있어서, La 및 Lb 가 모두 단결합인, 유기 박막 트랜지스터.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (3-1) 또는 상기 일반식 (3-2) 에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 가 모두 알킬기인, 유기 박막 트랜지스터.
  8. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (3-1) 또는 상기 일반식 (3-2) 에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 가 모두 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 알킬기인, 유기 박막 트랜지스터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인, 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 7]
    Figure pct00041

    (일반식 (4) 에 있어서, R1, R4 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 에 있어서, R1, R4 ∼ R14 중 적어도 1 개가 하기 일반식 (W) 로 나타내는 치환기인, 유기 박막 트랜지스터.
    [화학식 8]
    Figure pct00042

    (일반식 (W) 에 있어서, * 는 벤조비스벤조푸란 유도체와의 결합 위치를 나타내고, L 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, R 은 탄소수 2 이상의 알킬기, 에틸렌옥시기의 반복수가 2 이상인 올리고에틸렌옥시기 또는 규소 원자수가 2 이상인 올리고실록산기를 나타낸다.)
  11. 하기 일반식 (1') 로 나타내는, 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pct00043

    (일반식 (1') 에 있어서, R1 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4, R6 ∼ R9 중 이웃하는 어느 2 개가 서로 결합하여 치환 또는 무치환의 벤젠 고리를 형성한다. 단, R2 와 R3 이 서로 결합하고, R7 과 R8 이 서로 결합하여 각각 벤젠 고리를 형성할 때, 이들 벤젠 고리의 적어도 일방은 치환기를 갖는다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식 (1') 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (2') 로 나타내는 화합물인, 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00044

    (일반식 (2') 에 있어서, R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R1, R4 ∼ R6, R9 ∼ R18 중 적어도 1 개는 치환기이다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 일반식 (2') 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (3-1') 또는 하기 일반식 (3-2') 중 어느 것으로 나타내는 화합물인, 화합물.
    [화학식 11]
    Figure pct00045

    [화학식 12]
    Figure pct00046

    (일반식 (3-1') 또는 일반식 (3-2') 에 있어서, R5 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. La 및 Lb 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 알킬기, 반복수 2 이상의 올리고에틸렌옥시기 또는 반복수 2 이상의 올리고실록산기 중 어느 것에서 선택되는 기를 나타낸다. Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. nc 및 nd 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
  14. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 유기 반도체 재료.
  15. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 유기 박막 트랜지스터용 재료.
  16. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액.
  17. 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 폴리머 바인더를 함유하는, 비발광성 유기 반도체 디바이스용 도포 용액.
  18. 제 16 항에 기재된 도포 용액을 도포·건조시켜 이루어지는, 유기 반도체 박막.
  19. 제 17 항에 기재된 도포 용액을 도포·건조시켜 이루어지는, 유기 반도체 박막.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019172647A1 (ko) * 2018-03-06 2019-09-12 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US11225488B2 (en) 2017-04-07 2022-01-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device, and lighting device
US11834457B2 (en) 2017-04-07 2023-12-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device, and lighting device
US12065419B2 (en) 2018-05-11 2024-08-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting device, light-emitting apparatus, electronic device, display device, and lighting device

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102203794B1 (ko) 2013-03-05 2021-01-15 제이엔씨 주식회사 칼코겐 함유 유기 화합물 및 그의 용도
JP6247568B2 (ja) * 2014-03-03 2017-12-13 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料およびその応用
JP6106114B2 (ja) * 2014-03-03 2017-03-29 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP6140626B2 (ja) 2014-03-03 2017-05-31 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP6110802B2 (ja) * 2014-03-07 2017-04-05 富士フイルム株式会社 薄膜トランジスタ
JP6082927B2 (ja) * 2014-03-26 2017-02-22 富士フイルム株式会社 有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布液、有機トランジスタの製造方法、有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機半導体材料の合成方法
JP6246150B2 (ja) 2014-03-26 2017-12-13 富士フイルム株式会社 非発光性有機半導体デバイス用塗布液、有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、有機トランジスタの製造方法および有機半導体膜の製造方法の提供
JP6543320B2 (ja) * 2014-03-26 2019-07-10 富士フイルム株式会社 非発光性有機半導体デバイス用塗布液、有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、有機トランジスタの製造方法および有機半導体膜の製造方法の提供
US10340457B2 (en) * 2014-04-10 2019-07-02 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
JP6133511B2 (ja) * 2014-07-18 2017-05-24 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法
WO2016031707A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及びその製造方法、並びにトポケミカル重合性有機半導体化合物
WO2016047391A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及びその製造方法、化合物、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜
JP6325171B2 (ja) * 2015-03-17 2018-05-16 富士フイルム株式会社 有機半導体組成物、及び、有機半導体素子の製造方法
KR102459389B1 (ko) 2015-09-08 2022-10-25 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
CN106831817B (zh) * 2016-12-30 2019-09-03 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机电致发光材料以及有机光电装置
WO2018167612A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device, and lighting device
JP6474467B2 (ja) * 2017-07-18 2019-02-27 富士フイルム株式会社 有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法
GB201715847D0 (en) * 2017-09-29 2017-11-15 Sumitomo Chemical Co Gas Sensor
WO2019225938A1 (ko) * 2018-05-21 2019-11-28 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP7129640B2 (ja) * 2018-08-29 2022-09-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 縮環ヘテロ５員環分子、ｐ型半導体膜および電子デバイス
KR102361786B1 (ko) * 2019-01-14 2022-02-11 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN113968868B (zh) * 2020-07-24 2023-09-15 江苏和成新材料有限公司 一种化合物及其液晶组合物和液晶显示器件
CN118221678B (zh) * 2024-05-21 2024-08-13 同济大学 一种多并菲发光有机化合物、多种中间体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006122630A1 (de) 2005-05-20 2006-11-23 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische vorrichtungen
JP2008081494A (ja) 2006-08-28 2008-04-10 Tosoh Corp ヘテロアセン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法
JP2010045281A (ja) 2008-08-18 2010-02-25 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2012515733A (ja) * 2009-01-20 2012-07-12 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンスデバイス用材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007088222A (ja) 2005-09-22 2007-04-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
EP2067782B2 (en) 2006-08-28 2018-06-27 Tosoh Corporation Heteroacene derivative, tetrahaloterphenyl derivative, and their production methods
US8115200B2 (en) 2007-12-13 2012-02-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
JP5666907B2 (ja) 2008-06-05 2015-02-12 出光興産株式会社 ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8057919B2 (en) 2008-06-05 2011-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same
KR101511072B1 (ko) 2009-03-20 2015-04-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006122630A1 (de) 2005-05-20 2006-11-23 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische vorrichtungen
JP2008081494A (ja) 2006-08-28 2008-04-10 Tosoh Corp ヘテロアセン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法
JP2010045281A (ja) 2008-08-18 2010-02-25 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2012515733A (ja) * 2009-01-20 2012-07-12 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンスデバイス用材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABDEL-MEGUID OSMAN, "Reactions Between Chloro-p-benzoquinones and β-Naphtol", Journal of Organic Chemistry, 1957, Volume 22, Issue 3, PP. 342-344 *
응용 물리학회 유기 분자·바이오일렉트로닉스 분과회 회지, 2011, 22, p9-12

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11225488B2 (en) 2017-04-07 2022-01-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device, and lighting device
US11834457B2 (en) 2017-04-07 2023-12-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device, and lighting device
WO2019172647A1 (ko) * 2018-03-06 2019-09-12 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20190106761A (ko) * 2018-03-06 2019-09-18 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US12065419B2 (en) 2018-05-11 2024-08-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting device, light-emitting apparatus, electronic device, display device, and lighting device

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Publication number Publication date
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