KR20150044890A - 진구도가 높은 종결정과 유동층 실리콘 입자를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 진구도가 높은 종결정과 유동층 실리콘 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 유동층법(fluidized bed method)으로 제조한 실리콘 입자를 원료로 첨가하여 롤러 장치로 파쇄하는 단계를 포함하고, 상기 롤러 장치는 적어도 한 세트의 쌍으로 된 롤러를 포함하고, 롤러휠(rolling wheel) 사이의 갭을 조절함으로써 갭 크기보다 큰 실리콘 입자는 파쇄하고 갭 크기보다 작은 실리콘 입자는 파쇄하지 않음으로써 종결정 제품을 제조하고, 유동층에 원료를 순환 첨가하여 반응에 참여하도록 하여 실리콘 입자를 침전 및 생성한다. 본 발명에서 제조한 종결정은 입도분포가 비교적 좁고 진구도가 높으며, 진구도가 낮은 종결정과 비교할 경우 상기 유동층은 비교적 작은 공극률을 가지고 있기 때문에, 균일핵생성으로 인한 실리콘 미세 파우더가 생성될 확률을 감소시켜 준다.

Description

진구도가 높은 종결정과 유동층 실리콘 입자를 제조하는 방법 {METHOD FOR PREPARING HIGH SPHERICITY SEED CRYSTAL AND FLUIDIZED BED PARTICLE SILICON}

본 발명은 폴리실리콘 기술 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 진구도가 높은 종결정을 제조하는 방법 및 상기 종결정을 유동층 반응기 내에서 실리콘 입자를 연속 생산하는 방법에 관한 것이다.

폴리실리콘은 태양광발전과 전자정보산업의 핵심 원료로서, 중국의 신재생 에너지 전략을 실현하는 데에 있어서 상당히 중요한 제품이다. 2005년 이래 광발전 산업이 성장하기 시작하면서 중국의 폴리실리콘 산업은 비약적인 발전을 이루었다. 그러나 최근 들어 유럽의 주요 광발전 시장이 축소되고 유럽과 미국이 연이어 “반덤핑 및 반보조금” 조사를 진행함에 따라, 광발전의 그리드패리티(grid parity)를 어떻게 실현하는가가 산업의 지속 발전을 위한 핵심적인 과제가 되었으며, 이와 관련하여 기초 원료인 폴리실리콘의 원가를 낮추는 것이 상당히 중요해졌다.

현재 폴리실리콘을 제조하는 방법에는 개선된 지멘스 공법(modified siemens process), 야금 공법(metallurgy process), 유동층법(fluidized bed method) 등이 있다. 유동층법은 미국 유니언카바이드(Union Carbide Corporation)사에서 일찍이 개발한 폴리실리콘 제조 공정기술이다. 상기 방법에서는 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride, SiCl₄), H₂, HC1과 공업용 실리콘을 원료로 하여, 고온고압 유동층 내(에뷸레이트 베드(ebullated bed))에서 트리클로로실란(trichlorosilane, SiHCl₃ 또는 TCS)을 생성하고, SiHCl₃를 다시 불균화한 후 수소를 첨가하여 반응시켜 디클로로실란(dichlorosilane, SiH₂Cl₂)을 생성하고, 계속하여 불균화하여 실란(silane)을 생성하고, 실란 또는 클로로실란(chlorosilane)을 실리콘 입자 종결정(“실리콘 종결정“이라고도 부름)를 첨가한 500℃ 내지 1200℃ 반응온도의 유동층 반응기 내에서 연속 열분해 반응을 진행하여, 입상성(graininess) 폴리실리콘 제품을 생산한다. 유동층 반응기 내에 첨가하는 실리콘 함유 기체의 종류는 통상적으로 실란 유동층과 클로로실란 유동층(예를 들어 트리클로로실란)으로 나뉜다. 유동층 반응기 내에서 반응에 참여하는 실리콘 입자의 표면적이 크기 때문에, 상기 방법은 생산효율이 높고 전력소모가 적으며 원가가 저렴하다. 유동층법의 또 다른 장점은 다운스트림의 결정체 생장 과정에서 결정체를 생장시키는 도가니 내에 실리콘 입자를 직접 첨가할 수 있다는 것이다. 전통적으로 개선된 지멘스 공법에서 생산하는 막대형 폴리실리콘 제품은 도가니에 첨가하기 전에 파쇄와 분급 처리를 진행해야 하며, 또한,에도 예를 들어 고순도 무기산을 이용한 에칭(etching), 초순수(ultrapure water)를 이용한 세척, 건조 및 깨끗한 환경에서 일련의 공정 과정을 밟아야 한다. 따라서 개선된 지멘스 공법에 비해 유동층법은 생산과정에서 에너지 소모가 적고 침전효율이 높으며, 연속 운행이 가능한 동시에 실리콘 입자 제품을 다운스트림에 사용하기 좋고, 실리콘 제조 원가를 절감할 수 있기 때문에 종래에 있어서 광발전 전지의 생산 원가를 크게 줄일 수 있다.

유동층에 있어서, 유동층 내 입자의 정상 상태와 높은 진구도를 유지하는 것은 안정적이고 연속적인 FBR 조작과 유동화 기체의 기체주입 속도에 상당히 중요한 영향을 미친다. 낮은 진구도를 사용한 입자와 비교할 때, 높은 진구도의 유동화 입자는 유동층의 최소 유동화 속도를 증가시키는 데에 유리하다. 또한 고정 유동화 기체의 기체주입 속도와 고정 U_g/U_mf를 채택해야 하는 상황에서 반응기의 직경을 줄이는 데에 현저한 효과를 나타낸다. 여기에서 U_g는 유동화 기체의 초임계 속도이고, U_mf는 최소 유동화 속도이다. 따라서 높은 진구도의 입자를 제조하는 것은 유동층의 성능과 안정적인 장주기(long period) 운행에 있어서 상당히 중요하다.

실리콘 입자 종결정은 통상적으로 스크리닝(screening), 연마, 파쇄 등 방법을 이용하여 제조한다. 예를 들어 유동층에서 제조한 실리콘 입자는 입자 크기에 따라 스크리닝을 진행한 후, 적절한 실리콘 입자는 제품으로 포장하고 부적절한 실리콘 입자는 종결정으로서 유동층 반응기에 다시 넣는다. 스크리닝을 이용하여 종결정을 제조할 경우에는 일반적으로 먼저 크기가 큰 입자를 선별한 후 다시 크기가 작은 입자를 선별하기 때문에, 제조 공정 측면에서 원료 이용률이 낮아 원료 처리량 및 종결정의 생산량에 한계가 있다. 또한 일반적으로 사용하는 연마 방법은 먼지가 발생하기 쉬우며 종결정을 분리하고 이를 후속적으로 사용하는 것이 불편하다. 실리콘 파쇄 막대를 이용하여 종결정을 제조하는 방법을 고려해 볼 수도 있으나, 이 방법으로는 진구도가 낮은 종결정만 제조할 수 있으며 제조한 종결정의 형상이 대부분 일정하지 않다. 상기와 같은 종결정은 불규칙적인 유동화 특성, 느린 최소 유동화 속도 및 슬러그 유동(slug flow) 속도로 인하여 유동층에 유익하지 않다. 이로 인하여 유동층에 분사되는 입자가 더욱 많아져 층의 공극률이 커질 수 있다. 유동화의 불안정성과 증가된 에뷸레이트 상태는 실리콘을 함유한 원료 기체(예를 들어 SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiHBr₃, SiH₂Br₂, SiH₄)에 자유공간 또는 균일핵생성 매커니즘의 기체상 분해를 일으키면서 부산물인 서브미크론(submicron) 실리콘 파우더 형성을 촉진시킨다. 상기와 같은 실리콘 파우더는 잘못 여과될 경우 다운스트림 설비와 파이프를 막아버릴 수 있다. 또한 상기와 같은 실리콘 파우더는 비표면적이 비교적 크기 때문에 표면이 쉽게 오염될 수 있으며, 후속적인 생장 과정에서 크기가 커진 실리콘 입자에 흡착될 수 있기 때문에 실리콘 입자 제품의 순도를 떨어뜨릴 수 있다.

또한, 연속 조작 과정에서 다수가 구형(sphere)인 입자를 사용할 때와 비교할 경우, 비구형(non-sphere) 입자가 많을수록 최소 유동화 속도는 느려진다. 비구형 입자가 형성하는 치밀층의 경우 기체 주입 속도를 향상시켜 유동화를 초기화 시켜야 한다. 또한 전체 층이 불규칙한 고압 강하로 불규칙한 형상의 입자를 “잠금해제” 상태로 변화시켜 완전한 유동화를 실현한다. 비교적 많은 구형 입자로 구성된 층과 비교할 경우, 일단 유동화 상태에 도달하게 되면 비교적 많은 비구형 입자로 구성된 층의 공극률보다 현저하게 크다. 앞서 설명한 바와 같이, 이것은 기대하지 않은 실리콘 파우더를 생성시킨다. 통상적으로 불규칙한 입자는 가장자리가 날카롭기 때문에 마모 또는 마찰 과정을 거치면서 원하지 않는 먼지를 발생시키기 쉽다. 따라서 상기와 같은 부정적인 요인의 발생을 피하기 위하여 높은 진구도의 종결정을 제조하는 방법이 필요하며, 이 제조 방법은 공정이 간단하고 산업화를 위한 대량생산 수요를 만족시키는 동시에, 먼지를 발생시키지 않으면서 종결정의 입도분포가 비교적 좁아야 한다.

본 발명은 진구도가 높은 종결정을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 유동층법(fluidized bed method)으로 제조한 실리콘 입자 제품을 원료로 하고, 롤러 장치를 이용하여 상기 원료에 대하여 롤링 파쇄 단계를 진행한다. 본 발명의 제조 방법에 의거하여 제조한 종결정 제품은 진구도가 높고 입도분포가 좁은 특징을 가지고 있다.

또한 본 발명은 상기의 진구도가 높은 종결정을 유동층 반응기에 순환 첨가하여 실리콘 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기의 효과를 구현하기 위하여 본 발명에서는 아래와 같은 기술 방안을 채택하였다.

진구도가 높은 종결정의 제조 방법에 있어서, 일정한 입도분포 범위를 가진 실리콘 입자 제품을 원료로 하고, 롤러 장치에 의하여 상기 원료에 대하여 롤링 파쇄 단계가 진행되고, 상기 롤러 장치는 적어도 한 세트의 쌍으로 된 롤러를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 쌍으로 된 롤러의 롤링휠(rolling wheel) 사이의 갭(gap)을 조절하여, 상기 롤링휠 갭보다 크기가 큰 실리콘 입자는 파쇄하고 상기 롤링휠 갭보다 크기가 작은 실리콘 입자는 갭을 통과하도록 함으로써, 진구도가 높은 종결정을 제조한다. 상기 실리콘 입자 제품은 유동층법으로 제조한 실리콘 입자 제품일 수 있으며, 임의의 스크리닝(screening) 등 사전처리를 할 필요 없이 바로 종결정의 원료로 사용할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 유동층에서 채취한 실리콘 입자가 일정한 입도분포 범위를 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 물론 본 발명에서 종결정을 제조하는 데에 사용하는 원료는 기타 방법을 이용하여 제조할 수도 있으나, 바람직하게는 유동층법을 이용하여 제조하는 것이 좋다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 롤링휠 갭 크기 x와 원료인 실리콘 입자의 중간 입경 d₅₀ 및 목표 종결정의 중간 입경 D₅₀은 100㎛ < D₅₀ < d₅₀ < x <2400㎛ 관계를 만족시키며, 여기에서 실리콘 입자 크기 분포 d_p의 범위는 100㎛ 내지 2400㎛이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 롤러 장치는 두 세트의 쌍으로 된 롤러를 포함하고, 상기 두 세트의 쌍으로 된 롤러는 상하에 배치하고, 원료인 실리콘 입자 제품이 순서대로 상하 두 세트의 쌍으로 된 롤러를 통과한다. 더 바람직하게는 상기 상하 두 세트의 쌍으로 된 롤러의 갭 크기 x₁, x₂는 관계식 x₁≥x₂를 만족하고, 여기에서 상기 x₁은 상부에 위치한 쌍으로 된 롤러의 두 롤러휠 사이의 갭 크기이고, 상기 x₂는 하부에 위치한 쌍으로 된 롤러의 두 롤러휠 사이의 갭 크기이다.

본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 유동층 실리콘 입자의 제조 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.

1) 실리콘 함유 원료 기체와 유동화 기체를 종결정이 첨가된 유동층 반응기 내에서 500℃ 내지 1200℃의 온도로 연속 분해 반응을 진행하며, 종결정 표면에 실리콘을 침전시켜 실리콘 입자 제품을 제조하고;

2) 상기 제조한 실리콘 입자를 채취한 후 일부는 최종 제품으로 포장하고;

3) 채취한 실리콘 입자 제품 중 일부는 특허 청구범위 제1 내지 제5항에 있어서 임의의 1항에서 설명하는 진구도가 높은 종결정의 제조 방법을 통하여 진구도가 높은 실리콘 종결정을 획득하고, 유동층 반응기 내부에 순환 첨가하여 유동층 내의 종결정 수량을 안정적으로 유지한다.

여기에서 상기 실리콘 함유 원료 기체는 SiH_aX_b에서 선택하고, 여기에서 X=F, Cl, Br, I, a, b이며, 각각 독립적으로 a=0 내지 4, b= 0 내지 4이고 a+b=4이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실리콘 함유 원료 기체는 실란(silane)이다.

또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 실리콘 함유 원료 기체는 클로로실란(chlorosilane)이다. 바람직하게는 상기 실리콘 함유 원료 기체는 트리클로로실란(trichlorosilane)이다.

본 발명의 진구도가 높은 종결정을 제조하는 방법에 있어서, 일정한 입도분포를 가진 실리콘 결정 제품을 원료로 하고, 롤러 장치를 이용하여 롤링 분쇄 및 파쇄를 진행하고, 상기 롤러 장치에 있어서 쌍으로 된 롤러의 롤링휠 사이 갭 크기를 100㎛ < D₅₀ < d₅₀ < x <2400㎛로 조절하여, 상기 롤링휠 갭보다 크기가 큰 실리콘 입자는 파쇄하고 상기 롤링휠 갭보다 크기가 작은 대부분의 실리콘 입자는 바로 통과시켜 원래의 구형을 유지하도록 함으로써, 대다수의 종결정이 균일하게 구형을 유지하도록 하여 진구도가 높은 종결정을 획득한다. 본 발명에서는 원료인 실리콘 입자 제품의 입도분포에 의거하여 상기 롤러 장치에서 쌍으로 된 롤러의 롤링휠 갭 크기를 조절하고, 이를 통하여 크기가 일정하고 입도분포 범위가 비교적 좁고 진구도가 높은 종결정을 획득할 수 있다.

본 발명의 진구도가 높은 종결정을 제조하는 방법에 있어서, 롤러 장치에 의하여 1회 처리하면 진구도가 높은 종결정을 바로 획득할 수 있으며, 스크리닝 방법에 비하여 공정이 비교적 간단하고 분급할 필요가 없기 때문에 시간이 절약되고, 롤러를 이용한 1회성 연마는 큰 입자를 분쇄하며, 작은 입자는 바로 스크리닝에서 통과시킬수 있고, 상기 방법은 처리량이 많으며, 원료를 모두 종결정으로 전환시키고, 원료 이용률이 높다. 연마 방법에 비하여, 미세 실리콘 파우더를 발생시키지 않으며 제조한 종결정의 진구도가 높고 입도분포가 좁다.

본 발명의 진구도가 높은 종결정과 유동층 실리콘 입자의 제조 방법에 있어서, 제조한 진구도가 높고 입도분포가 높은 종결정을 유동층 반응기에 순환 첨가하기 때문에, 상기 종결정은 유동층의 안정적인 조작과 운행 주기 연장에 유익하다. 또한, 층 내의 공극률이 비교적 작기 때문에 자유공간 또는 균일핵생성으로 형성된 실리콘 파우더가 다운스트림 파이프를 막거나 제품을 오염시키는 등의 문제를 피할 수 있다.

도 1은 본 발명에 있어서 진구도가 높은 종결정의 제조 장치 설명도;
도 2는 본 발명에 있어서 진구도가 높은 종결정의 또 다른 제조 장치 설명도;
도 3은 본 발명에 있어서 유동층 실리콘 입자 및 종결정의 제조 방법 프로세스 설명도;
도 4는 진구도와 최소 유동화 속도의 관계 곡선;
도 5는 실시예 1에 있어서 원료인 실리콘 입자의 입도분포 설명도;
도 6은 실시예 1에 있어서 롤링 연마 전후의 원료인 실리콘 입자와 종결정의 입도분포 막대형 설명도;
도 7은 실시예 1에 있어서 롤링 연마 전후의 원료인 실리콘 입자와 종결정의 입도분포 곡선 설명도;
도 8은 실시예 1에 있어서 원료인 실리콘 입자의 실물 설명도;
도 9는 실시예 1에 있어서 원료인 실리콘 입자를 롤러로 파쇄한 후의 종결정 실물 설명도;
도 10은 비교예 1에 있어서 롤링 연마 전후의 원료인 실리콘 입자와 종결정의 입도분포 막대형 설명도;
도 11은 비교예 1에 있어서 롤링 연마 전후의 원료인 실리콘 입자와 종결정의 입도분포 곡선 설명도;
도 12는 비교예 1에 있어서 원료인 실리콘 입자의 실물 설명도;
도 13은 비교예 1에 있어서 원료인 실리콘 입자를 롤러로 파쇄한 후의 종결정 실물 설명도;
도 14는 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 종결정의 입도분포 설명도.

상기 도면과 함께 아래 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 아래 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 보호범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위를 기준으로 한다.

본 발명은 진구도가 높은 종결정을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 일정한 입도분포 범위를 가진 실리콘 입자 제품(2)을 원료로 하고, 롤러 장치(4)에 의하여 롤링 연마 및 파쇄 단계가 진행되고, 상기 롤러 장치는 적어도 한 세트의 쌍으로 된 롤러를 포함하고, 도 1에서 도시하는 바와 같이 상기 롤러 장치는 한 세트의 쌍으로 된 롤러(7)를 포함하고, 각 세트의 쌍으로 된 롤러(7)는 두 개의 서로를 향하여 회전하는 롤링휠(rolling wheel)을 포함한다. 상기 롤링휠 상의 갭(gap)은 x이고, 상기 롤링휠(x)보다 크기가 큰 실리콘 입자는 연마 및 파쇄하고 상기 롤링휠 갭보다 크기가 작은 대부분의 실리콘 입자는 바로 통과한다. 제조한 종결정은 바로 통과하는데, 파쇄되지 않은 실리콘 입자와 파쇄된 입자의 혼합물에 있어서, 파쇄되지 않은 입자가 대부분을 차지하기 때문에 제조된 종결정은 비교적 높은 진구도를 가지게 된다.

통상적으로 유동층에서 채취한 실리콘 입자 제품의 입자 크기 범위 d_p는 100㎛ 내지 2400㎛로 각기 다르나, 여기에만 한정되지 않으며 비교적 넓은 입도분포 범위를 가진다. 상기 롤링휠 갭 x에 의하여 종결정이 비교적 좁은 입도분포 범위를 가지도록 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 진구도는 제조한 종결정의 형상에서 구형인 종결정 수량이 전체 종결정 수량에서 차지하는 비중을 말하며, 구형 종결정 수량 비중이 높을수록 진구도가 높아진다.

상기 롤러 장치는 장치와 같은 종래 기술을 참조할 수 있는데, 바커(Wacker)사가 출원한 특허 US20090114748A1에서 공개된 롤러에 있어서, 서로를 향하여 회전하는 적어도 한 세트의 쌍으로 된 롤러로 구성되고, 상기 쌍으로 된 롤러 표면은 경질의 금속 도포층으로 이루어져 있는데, 예를 들어 탄화텅스텐이 있으나 여기에만 국한되지 않는다. 다른 점은 상기 특허의 롤러 장치는 실리콘 막대를 모두 파쇄하는 데에 사용되고, 이를 통해 크기가 비슷한 작은 실리콘 블록을 획득한다. 그러나 본 발명은 진구도가 높은 종결정 제조에 사용하는 것으로서, 원료의 입도분포 범위에 의거하여 롤링휠의 갭 크기를 조절해야 하고, 상기 원료인 실리콘 입자가 롤러 장치를 통과하고 롤러에 의하여 파쇄된다.

구체적인 실시예에 있어서, 상기 롤러 장치의 원료인 실리콘 입자의 입도분포 범위는 100㎛ 내지 2400㎛이고, 입자 크기 분포에 의거하여 쌍으로 된 롤러의 두 롤링휠 사이의 갭 크기를 조절할 수 있다. 1500㎛보다 크나 여기에만 국한되지 않는 큰 입자는 롤링휠 갭 x를 1500㎛으로 조절하거나 또는 더욱 작게 조절할 수 있고, 여기에서 100㎛ 내지 1500㎛ 또는 더욱 작은 입자는 갭을 바로 통과하여 파쇄되지 않고 기존의 진구도를 유지할 수 있다. 1250㎛보다 크나 여기에만 국한되지 않는 큰 입자는 롤링휠 갭 x를 1250㎛으로 조절하거나 또는 더욱 작게 조절할 수 있고, 여기에서 100㎛ 내지 1250㎛ 또는 더욱 작은 입자는 갭을 바로 통과하여 파쇄되지 않고 기존의 진구도를 유지할 수 있다. 1000㎛보다 크나 여기에만 국한되지 않는 큰 입자는 롤링휠 갭 x를 1000㎛ 또는 더욱 작게 조절할 수 있고, 여기에서 100㎛ 내지 1000㎛ 또는 더욱 작은 입자는 갭을 바로 통과하여 파쇄되지 않고 기존의 진구도를 유지할 수 있다. 750㎛보다 크나 여기에만 국한되지 않는 큰 입자는 롤링휠 갭 x를 750㎛로 조절하거나 또는 더욱 작게 조절할 수 있고, 여기에서 100㎛ 내지 750㎛ 또는 더욱 작은 입자는 갭을 바로 통과하여 파쇄되지 않고 기존의 진구도를 유지할 수 있다. 1750㎛보다 크나 여기에만 국한되지 않는 큰 입자는 롤링휠 갭 x를 1750㎛ 또는 더욱 작게 조절할 수 있고, 여기에서 100㎛ 내지 1750㎛ 또는 더욱 작은 입자는 갭을 바로 통과하여 파쇄되지 않고 기존의 진구도를 유지할 수 있다. 2000㎛보다 크나 여기에만 국한되지 않는 큰 입자는 롤링휠 갭 x를 2000㎛ 또는 더욱 작게 조절할 수 있고, 여기에서 100㎛ 내지 2000㎛ 또는 더욱 작은 입자는 갭을 바로 통과하여 파쇄되지 않고 기존의 진구도를 유지할 수 있다. 2250㎛보다 크나 여기에만 국한되지 않는 큰 입자는 롤링휠 갭 x를 2250㎛으로 조절하거나 또는 더욱 작게 조절할 수 있고, 여기에서 100㎛ 내지 2250㎛ 또는 더욱 작은 입자는 갭을 바로 통과하여 파쇄되지 않고 기존의 진구도를 유지할 수 있다. 2400㎛보다 크나 여기에만 국한되지 않는 큰 입자는 롤링휠 갭 x를 2400㎛ 또는 더욱 작게 조절할 수 있고, 여기에서 100㎛ 내지 2400㎛ 또는 더욱 작은 입자는 갭을 바로 통과하여 파쇄되지 않고 기존의 진구도를 유지할 수 있다.

종결정의 진구도를 더욱 향상시키기 위하여, 원료인 실리콘 입자와 목표 종결정의 중간 입경 D₅₀에 의거하여 쌍으로 된 롤러 갭 크기 x를 조절할 수 있다. 통상적으로 D₅₀은 한 샘플 제품에서 누계한 입도분포 백분율이 50%인 경우의 입경을 말한다. 이것의 물리적 의미는 이것보다 큰 입경의 입자가 50%를 차지하고 이것보다 작은 입경 역시 50%를 차지한다는 것이므로, 일반적으로 D₅₀는 중간 입경 또는 중간값 입경이라고도 부른다. 본 발명에서는 편리하게 구분하기 위하여 원료에서 일정한 입자 크기 분포를 가진 실리콘 입자의 중간 입경을 d₅₀이라 표기하고, 롤러로 연마 및 파쇄하여 제조한 목표 종결정의 중간 입경은 D₅₀이라 표기하였다. 제조하는 종결정의 원료를 결정할 때, 상기 실리콘 입자 원료의 입도분포 범위 및 중간 입경은 검측을 통하여 계산함으로써 결정할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 롤링휠 갭 x와 원료로 사용하는 실리콘 입자의 입자 크기 분포 d_p, 중간 입경 d₅₀ 및 제조한 목표 종결정의 중간 입경 D₅₀은 100㎛ < D₅₀ < d₅₀ < x <2400㎛ 관계를 만족시키고, 여기에서 입자 크기 분포 d_p의 범위는 100㎛ 내지 2400㎛이나 여기에 국한되지 않는데 예를 들어 50㎛ 내지 3000㎛일 수도 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 숙지하고 있는 것과 같이, 온라인 입도분석기를 통하여 유동층 반응기에서 채취한 실리콘 입자 제품의 입도분포 범위를 분석 및 계산하고 중간 입경을 계산할 수 있으며, 이와 같은 방식으로 의도적으로 쌍으로 된 롤러의 갭 크기 x를 조절할 수 있다.

구체적인 실시예에 있어서, 입도분포 범위가 100㎛ 내지 2400㎛인 원료 실리콘 입자의 중간 입경이 1500㎛인 경우, 롤링휠 갭 x를 1500㎛보다 크게 조절하고, 크기가 1500㎛보다 큰 입자는 완전히 파쇄되고, 파쇄된 실리콘 입자의 비중은 50%보다 작다. 이때 대부분의 실리콘 입자는 롤러 장치를 바로 통과하여 파쇄되지 않고 원래의 진구도를 유지한다. 이때 제조한 종결정은 비교적 큰 진구도를 가지게 된다. 여기에서 유추해 볼 때, 상기 실리콘 입자의 중간 입경은 1250㎛, 750㎛, 1750㎛, 2000㎛, 2250㎛ 등일 수 있으나 여기에만 국한되지 않고, 롤링휠 갭 x를 이에 상응하는 중간 입경보다 크게 조절하면 대부분의 실리콘 입자가 롤러 장치를 바로 통과하여 파쇄되지 않기 때문에 제조하는 종결정의 진구도를 향상시킬 수 있다.

더욱 바람직한 실시예에 있어서, 도 2에서 도시하는 바와 같이, 상기 롤러 장치는 두 세트의 쌍으로 된 롤러(7과 7')를 포함하고, 상기 두 세트의 쌍으로 된 롤러는 상하로 배치하고, 원료인 실리콘 입자는 순서대로 상하 두 세트의 쌍으로 된 롤러를 통과한다. 더욱 바람직하게는, 상기 상하 두 세트의 쌍으로 된 롤링휠 갭 x₁, x₂는 관계식 x₁≥x₂을 만족하고, 여기에서 x₁은 상부의 쌍으로 된 롤링휠 갭이고 x₂는 하부의 쌍으로 된 롤링휠 갭이다. 하부의 쌍으로 된 롤링휠은 목표 종결정의 입도범위와 진구도를 정밀하게 조절하는 데에 사용할 수 있다. 예를 들어 제조하려는 종결정의 목표 직경에 의거하여 상기 쌍으로 된 롤링휠 갭 x₂를 더욱 세밀하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 D₅₀ < x₂ < x₁이나 여기에만 국한되지 않는다. 예를 들어 종결정 제조 원료인 실리콘 입자의 중간 입경 d₅₀이 1500㎛이고 제조하려는 종결정의 목표 중간 입경 D₅₀이 800㎛인 경우, 상기 설명에 따라 먼저 x₁을 1500㎛ < x₁ < 2400㎛까지 조절하고, 더 나아가 x₂를 800㎛ < x₂ < 1500㎛으로 세밀하게 조절하고, 쌍으로 된 롤링휠 갭을 정밀하게 조절함으로써 입도분포 범위가 더욱 좁고 진구도가 높은 종결정 입자를 획득할 수 있다. 종결정 제조 과정에서 상기 롤러 장치는 더 많은 쌍으로 된 롤러를 포함할 수도 있는데, 예를 들어 세 세트, 네 세트, 다섯 세트 또는 여섯 세트일 수 있으나 여기에만 국한되지 않는다. 목표 종결정의 기준에 의거하여 상응하는 롤링휠 갭을 설치 및 조절할 수 있다. 또한 몇 세트의 롤러 장치를 수직 또는 병렬로 사용함으로써 종결정의 제조 효율을 향상시킬 수도 있다.

또 다른 측면에 있어서, 도 3에서 도시하는 바와 같이 롤링 연마의 방법을 이용하여 유동층에 사용되는 실리콘 입자 종결정을 제조하는 방법에 있어서, 유동층 반응기(1)에서 실리콘 함유 원료 기체를 분해하고, 실리콘 종결정 상에 끊임없이 실리콘을 침전시켜 고순도의 실리콘 입자 제품(2)을 획득한다. 일부 실리콘 입자 제품(2)은 포장(3)을 통하여 최종 실리콘 입자 완제품(5)를 획득한다. 종결정을 제조하기 위하여, 유동층 반응기에서 획득한 실리콘 입자 제품(2)은 한 쌍의 원주형 롤러를 가진 롤러 장치(4)를 이용하여 파쇄하고, 종결정(6)을 획득하고 입자 크기 분포(PSD)를 줄였다. 종결정(6) 입자는 순환물질로서 실리콘 침전 유동층(FBR)(1)에 첨가하고, 연속 또는 반연속 조작을 통하여 실리콘 입자 제품을 채취한다. 상기 종결정의 순환 과정은 층 내부 입자 수량과 PSD 항상성 유지에 상당히 중요한 역할을 하며, 연속 또는 반연속의 운행 주기를 연장할 수 있다. 반응기 내의 실리콘 입자 표면에 침전되는 실리콘이 지속 증가할 때 입자의 직경과 진구도도 지속 증가한다. 순환율(유동층에 순환 첨가하는 종결정이 롤링 연마된 종결정의 제품에서 차지하는 백분율), PSD와 순환 종결정의 진구도, 초기 층의 PSD와 진구도와 침전속도율은 정상 상태 PSD와 유동층 입자 진구도를 결정하는 주요 요소이다. 따라서 좁은 입도분포와 높은 진구도의 종결정을 획득하고 안정적인 수량으로 유동층에 순환 첨가하는 것은 유동층 성능과 안정적인 조작을 유지하는 데에 있어서 상당히 중요한 부분이다. 비교하여 살펴보면, 종래의 분급, 연마 등 방법은 모두 상기와 같은 요구수준을 만족시킬 수 없다. 본 발명의 롤링 연마 방법을 통해서만 상기 순환율, 좁은 입도분포, 높은 진구도의 종결정을 제어할 수 있는데, 즉 상기의 기술 효과를 구현할 수 있기 때문에 유동층 반응기를 오랜 주기 동안 안정적으로 운행할 수 있다.

또한, 종결정의 진구도가 높을수록 유동층 반응기의 최소 유동화 속도가 높아진다. 도 4는 종결정 입도분포 d₅₀이 850㎛인 입자 진구도와 최소 유동화 속도의 관계 곡선을 도시한 것이다. 여기에서 최소 유동화 속도 U_mf는 아래 방정식으로 계산하여 얻는다.

도 4에서 알 수 있듯이, 종결정 입자의 진구도가 커짐에 따라 유동층의 최소 유동화 속도 U_mf도 점진적으로 커진다. 고정 유동화 기체의 기체 진입속도와 고정 U_g/U_mf를 사용해야 하는 상황에서, 유동층 반응기 직경을 감소시키는 데에 현저한 효과를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 상기 실리콘 함유 원료는 SiH_aX_b에서 선택하고, 여기에서 X=F, Cl, Br, I, a, b이고 각각 독립적으로 a=0 내지 4, b는 0 내지 4에서 선택하고, a+b=4이다. 바람직하게는 상기 실리콘 함유 원료 기체는 실란(silane) 또는 클로로실란(chlorosilane)이고, 더욱 바람직하게는 트리클로로실란(trichlorosilane)이나 여기에만 국한되지 않는다. 예를 들어 실란(SiH₄), 디클로로실란(dichlorosilane, SiH₂Cl₂), 트리클로로실란(trichlorosilane, SiHCl₃), 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride, SiCl₄), 디브로모실란(dibromosilane, SiH₂Br₂), 트리브로모실란(tribromosilane, SiHBr₃), 실리콘 테트라브로마이드(silicon tetrabromide, SiBr₄), 디메틸실란(dimethylsilane, SiH₂I₂), 트리메틸실란(trimethylsilane, SiHI₃), 실리콘 테트라이오다이드(silicon tetraiodide, SiI₄) 및 상기 혼합물일 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 알 수 있듯이, 상기의 실리콘 함유 원료 기체는 디실란(disilane, Si₂H₆), 높은 레벨의 실란(SinH_{2n +2}) 등일 수도 있다. 상기 실리콘 함유 원료 기체는 한 종류 또는 여러 종류의 유동화 기체와 혼합할 수도 있으며, 상기 유동화 기체는 수소기체를 포함하거나 아래 기체 중 하나 또는 두 종류의 불활성 기체에서 선택할 수 있는데, 예를 들어 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 및 네온(Ne) 등이 있으며 층 유동화에 사용할 수 있다.

본 발명에서 별도로 설명하지 않은 부분은 종래 기술을 참조할 수 있으며, 이는 본 발명이 속한 기술 분야의 당업자가 모두 숙지하고 있는 내용이다. 예를 들어 종결정을 유동층에 순환 첨가하는 조작 방법, 유동층에서 실리콘 입자 제품을 채취하는 방법, 제품 분급 포장 등이 있는데, 이 부분은 본 발명의 신규성에 포함되지 않는다. 또한, 상기 유동층 반응기의 유동화 속도는 일반적으로 최소 유동화 속도 U_mf보다 대략 크고, 바람직하게는 유동층의 유동화 속도는 1.1U_mf 내지 3.0U_mf이고, 더욱 바람직하게는 1.2U_mf 내지 2.0U_mf이다. 상기 실리콘 입자 종결정의 입경은 통상적으로 50㎛ 내지 1000㎛이고, 바람직하게는 100㎛ 내지 500㎛이다. 생산한 입상 폴리실리콘 제품의 크기는 통상적으로 100㎛ 내지 3000㎛이고 바람직하게는 800㎛내지 2000㎛이다.

아래에서는 몇 가지 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 기술 효과를 더욱 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.

실시예 1

유동화 반응기에서 제조한 실리콘 입자 제품을 이용하여 롤러 장치를 통하여 종결정을 제조하고, 상기 계수는 아래 표 1과 같이 설치한다. 상하 두 세트의 쌍으로 된 롤러를 이용하고, 여기에서 상부의 쌍으로 된 롤러의 롤링휠 갭은 2000㎛이고, 하부의 쌍으로 된 롤러의 롤링휠 갭은 1500㎛이고, 입도분포 범위는 100㎛ 내지 2400㎛이고, 중간 입경이 1135㎛인 실리콘 입자 제품은 롤러를 통하여 연마 및 파쇄하여 중간 입경이 857㎛인 종결정을 제조한다.

도 5에서는 상기 실시예에 있어서 원료인 실리콘 입자의 입도분포 설명도를 도시하였다. 도면에서 알 수 있듯이, 78%의 실리콘 입자가 롤러 장치 롤링휠의 갭을 바로 통과해 파쇄되지 않았으며, 22%의 실리콘 입자만이 롤링 연마 및 파쇄되었다. 도 6에서는 롤링 연마 전후 실리콘 입자 및 종결정의 입도분포를 도시하였다. 도면에서 알 수 있듯이, 크기가 큰 실리콘 입자는 파쇄되어 크기가 작아졌고 종결정의 입도분포 범위는 좁아졌다. 도 7에서 계산한 백분율 곡선에서는 입자 크기가 작아졌고 동일한 크기 입자 비중이 증가했다는 것을 보다 직관적으로 알 수 있다.

도 8 및 도 9에서는 롤링 연마 전후의 실리콘 입자 및 종결자의 실물을 13.4배 확대한 사진을 각각 도시하였다. 도 8에서는 롤링 연마 전의 원료 진구도가 비교적 우수하나 실리콘 입자의 크기가 균일하지 않고 입자분포가 비교적 넓다는 것을 알 수 있다. 그러나 롤링 연마 및 파쇄 후 획득한 종결정은 대부분이 파쇄되지 않은 실리콘 입자와 일부 파쇄를 거친 실리콘 입자를 포함하며, 전반적으로 진구도가 비교적 높고 입자 크기가 비교적 균일한데, 이것은 도 9에서 도시하는 바와 같다.

비교예 1

비교 연구를 위하여 교체 연마의 방법을 통하여 실리콘 입자를 모두 파쇄하여 실시예 1과 유사한 입도분포 범위를 가진 종결정을 제조하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.

도 10에서는 연마 전후의 실리콘 입자 및 종결정의 입도분포 범위를 막대형으로 도시하였다. 큰 입자는 모두 연마 및 파쇄되어 작은 입자로 바뀌었다는 것을 알 수 있다. 도 11은 이에 상응하는 곡선을 도시한 것으로서, 2400㎛ 이상의 입자가 모두 2000㎛ 이하로 연마 및 파쇄되었다는 것을 더욱 직관적으로 알 수 있다. 도 12 및 도 13은 파쇄 전후 실리콘 입자 및 종결정의 실물을 13.4배 각각 확대한 도면이다. 원료인 실리콘 입자는 진구도가 높고 크기가 균일하나, 연마 후 실리콘 입자는 모두 파쇄되어 진구도가 비교적 낮다. 도 14는 실시예 1과 비교예 1을 비교하여 도시한 것으로서, 두 가지 방법으로 제조한 종결정 입도분포가 유사하기는 하나 두 가지 방법으로 제조한 종결정의 형태 차이가 상당히 크며, 본 발명의 방법으로 제조한 종결정의 진구도가 비교예 1의 방법보다 훨씬 크다는 것을 알 수 있다.

더 나아가 본 발명에서는 제조한 종결정의 유동층 반응기에서의 공극률을 연구하였다. 표 3은 유동층 반응기에서 제조한 실리콘 입자 제품, 실시예 1에서 제조한 종결정, 비교예 1에서 제조한 종결정을 치밀층과 최소 유동화 속도의 두 가지 상태에 놓고 유등층 공극률(즉, 층 내부 실리콘 입자 간의 갭 체적이 전체 체적에서 차지하는 비율)을 조사한 것이다. 여기에서 알 수 있듯이, 실시예와 비교예의 두 가지 방법으로 제조한 종결정이 형성하는 층의 공극률은 모두 유동층 실리콘 입자 제품보다 높다. 최소 유동화 속도 상황에서 비교예 1의 공극률은 실시예 1에서 제조한 종결정보다 19.4% 높으나, 실시예 1에서 제조한 종결정과 실리콘 입자 제품의 비교 격차는 비교적 작고, 상기 공극률은 실리콘 입자 제품을 종결정으로 사용할 때보다 10.4% 높다. 따라서 일반적인 연마 방법과 비교할 때, 본 발명에서 제조한 종결정 공극률이 더욱 낮기 때문에 더욱 쉽게 실리콘 미세 파우더 발생으로 인한 부정적인 영향을 피할 수 있다.

상기 내용은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다. 본 발명이 속한 기술 분야의 당업자가 본 발명의 기본 정신에 입각하여 진행한 임의의 수정 또는 변경은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다.

여기에서
1: 유동층 반응기 2: 실리콘 입자 제품
3: 포장 4: 롤러 장치
5: 실리콘 입자 완제품 6: 종결정
7, 7'. 쌍으로 된 롤러

Claims (9)

1. 일정한 입도분포 범위를 가진 실리콘 입자 제품을 원료로 하고, 롤러 장치에 의하여 상기 원료에 대하여 롤링 파쇄 단계가 진행되고, 상기 롤러 장치는 적어도 한 세트의 쌍으로 된 롤러를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 쌍으로 된 롤러의 롤링휠(rolling wheel) 사이의 갭(gap)을 조절하여, 상기 롤링휠 갭보다 크기가 큰 실리콘 입자는 파쇄하고 상기 롤링휠 갭보다 크기가 작은 실리콘 입자는 갭을 통과하도록 함으로써, 진구도가 높은 종결정을 제조하는 진구도가 높은 종결정의 제조 방법 .
2. 제 1항에 있어서,
   상기 롤링휠 갭 크기 x와 원료인 실리콘 입자의 중간 입경 d₅₀ 및 목표 종결정의 중간 입경 D₅₀은 100㎛ < D₅₀ < d₅₀ < x <2400㎛ 관계를 만족시키며, 여기에서 실리콘 입자 크기 분포 d_p의 범위는 100㎛ 내지 2400㎛인 것을 특징으로 하는 진구도가 높은 종결정의 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 롤러 장치는 두 세트의 쌍으로 된 롤러를 포함하고, 상기 두 세트의 쌍으로 된 롤러는 상하에 배치하고, 원료인 실리콘 입자 제품이 순서대로 상하 두 세트의 쌍으로 된 롤러를 통과하는 것을 특징으로 하는 진구도가 높은 종결정의 제조 방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 상하 두 세트의 쌍으로 된 롤러의 갭 크기 x₁, x₂는 관계식 x₁≥x₂를 만족하고, 여기에서 상기 x₁은 상부에 위치한 쌍으로 된 롤러의 두 롤러휠 사이의 갭 크기이며, 상기 x₂는 하부에 위치한 쌍으로 된 롤러의 두 롤러휠 사이의 갭 크기인 것을 특징으로 하는 진구도가 높은 종결정의 제조 방법.
5. 1) 실리콘 함유 원료 기체와 유동화 기체를 종결정이 첨가된 유동층 반응기 내에서 500℃ 내지 1200℃의 온도로 연속 분해 반응을 진행하며, 종결정 표면에 실리콘을 침전시켜 실리콘 입자 제품을 제조하고;
   2) 상기 제조한 실리콘 입자를 채취한 후 일부는 최종 제품으로 포장하고; 및
   3) 채취한 실리콘 입자 제품 중 일부는 특허 청구범위 제1 내지 제5항에 있어서 임의의 1항에서 설명하는 진구도가 높은 종결정의 제조 방법을 통하여 진구도가 높은 실리콘 종결정을 획득하고, 유동층 반응기 내부에 순환 첨가하여 유동층 내의 종결정 수량을 안정적으로 유지하는 단계를 포함하는 유동층 실리콘 입자의 제조 방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 실리콘 함유 원료 기체는 SiH_aX_b에서 선택하고, 여기에서 X=F, Cl, Br, I, a, b이며, 각각 독립적으로 a=0 내지 4, b= 0 내지 4이고 a+b=4인 것을 특징으로 하는 유동층 실리콘 입자의 제조 방법.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 실리콘 함유 원료 기체가 실란(silane)인 것을 특징으로 하는 유동층 실리콘 입자의 제조 방법.
8. 제 6항에 있어서,
   상기 실리콘 함유 원료 기체가 클로로실란(chlorosilane)인 것을 특징으로 하는 유동층 실리콘 입자의 제조 방법.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 실리콘 함유 원료 기체가 트리클로로실란(trichlorosilane)인 것을 특징으로 하는 유동층 실리콘 입자의 제조 방법.

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