KR20150037921A - 중합체 재료 시트 상에 스크린-인쇄될 수 있는 컬러 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스크린 인쇄법으로 라미네이트 창유리의 일부가 되는 중합체 재료 시트를 컬러 인쇄하는데 적절한 조성물로서, - 10 중량% 내지 15 중량%의 폴리비닐 부티랄, - 32 중량% 내지 45 중량%의, 주로 1종 이상의 지방족 디카르복실산 디에스테르로 이루어진 1종 이상의 용매, 및 - 조성물의 브룩필드 점도가 20 ℃에서 9 내지 13 Pa.s가 되도록 선택된 비표면적과 양의 1종 이상의 백색 안료를 포함하는 조성물; 이 조성물을 사용하여 라미네이트 창유리의 일부가 되는 중합체 재료 시트의 스크린-인쇄에 의한 인쇄 방법; 이 조성물을 사용하여 스크린-인쇄법으로 인쇄된 라미네이트 창유리의 일부가 되는 중합체 재료 시트; 및 이러한 중합체 재료 시트를 포함하는 라미네이트 창유리에 관한 것이다.

Description

중합체 재료 시트 상에 스크린-인쇄될 수 있는 컬러 조성물 {COLOURED COMPOSITION SCREEN-PRINTABLE ON A SHEET OF POLYMER MATERIAL}

본 발명은 라미네이트 창유리, 통상적으로는

- 폴리비닐 부티랄, 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 등의 시트와 같은 플라스틱 중간층에 의해 서로 결합되어 있는 두 장의 유리 시트, 또는

- 중간층인 폴리우레탄 시트에 의해 서로 결합되어 있는 한 장의 유리 시트와 한 장의 폴리카르보네이트 시트, 또는

- 폴리우레탄 등의 시트가 결합되어 있는 한 장의 무기 유리 시트 또는 폴리카르보네이트 시트로 이루어지는 라미네이트 창유리 분야에 관한 것이다.

자동차의 전면창 등에 사용되는 것과 같은 라미네이트 창유리는 여러 가지 용도를 갖는다: 태양광을 반사하여 계기판의 온도 및 승객 좌석부의 주위 온도를 낮추는 층, 차량내 후면경, 특히 ITO 층을 위한 전류 공급 버스바, 또는 열선 네트워크, 임의로는 색상 구배가 있는 태양광 필터링을 위한 상부 스트립, 빗물 검출기 등의 지지체 역할을 한다. 이와 같이, 라미네이트 창유리는 여러 가지 목적으로 인쇄된다: 아래에 있는 접착제를 UV광으로부터 보호하고 차체 부품이나 실 (seal)을 차량 밖의 관측자로부터 안보이게하기 위해 그 둘레 전체에 걸쳐 불투명 처리된 창유리 가장자리 부분, 제조자 또는 각종 표준에 관련된 표시, 내부 후면경의 바닥부를 차량 밖의 관측자로부터 안보이게하기 위해 불투명처리된 표면.

상기 인쇄를 평판 유리 시트에 하는 것이, 즉, 적절한 경우에는 굴곡 과정 전에 하는 것이 통상적인데, 이는 곡면 상에 인쇄하는 것이 훨씬 어렵기 때문이다. 하나의 바람직한 방법은 에나멜을 스크린 인쇄하는 것이다: 요구되는 광학적 품질과, 양호한 피복율, 불투명도 및 해상도를 제공할 수 있으며, 쉽게 산업화될 수 있기 때문이다.

평판 유리 시트 상으로의 스크린 인쇄는 단점이 없는 것이 아니다. 에나멜은 라미네이트 중에서, 외부를 향하도록, 즉, 대기와 접촉하고 있는 유리 시트의 내측 표면으로서, 표면 (2)로 지칭되는 표면, 및/또는 내부를 향하도록 되어 있는 유리 시트의 외측 표면, 즉, 표면 (4)로 지칭되며 차량내 대기, 특히 수송 차량의 승객 구역과 접촉하고 있는 표면 상에 스크린 인쇄된다.

결합된 라미네이트 구조 내의 표면 (2) 상에 에나멜링하는 것의 단점은 다음과 같다. 짝을 이룬 유리 시트는 굴곡 과정 중에 중간층 분말이 존재함에도 불구하고 서로 또는 굴곡 장치의 기계적 부품과 물리적으로 접촉하게 된다. 이러한 물리적 접촉으로 인해 충분하게 경화되고 건조되지 않은 인쇄 표면이 나쁜 영향을 받는 것을 방지하기 위하여 인쇄된 조성물의 어닐링을 위한 추가의 퍼니스를 미리 사용하는 것을 필요로 하며; 두 장의 유리 시트의 결합은 중간층 분말에 의해 분리되어 있음에도 불구하고, 예컨대, 비-경화된 에나멜의 표면에서 결함을 생성한다. 이러한 어닐링은 추가의 공정 단계로서 생산 라인에서 추가의 비용을 발생시킨다.

결합된 라미네이트 구조 외부의 표면 (4)에서 에나멜링하는 경우, 에나멜의 경화는 알려져 있는 바와 같이 광학적 결점을 생성한다.

표면 (2) 및 (4)를 에나멜링하는 경우 다음과 같은 공통적인 단점을 갖는다.

첫째로, 에나멜은 유리와 동일한 양의 열을 흡수하지 못하므로, 한편으로는 에나멜 처리된 영역과 다른 한편으로는 에나멜 처리되지 않은 영역에 대하여 완벽하게 적합화되고 차별화된 가열을 정하는 것이 필요하다. 따라서, 가열은 빗물 검출기, 광 검출기 등이 있거나 없는 전면창용 라미네이트 창유리 구조 각각에 대하여 변경되어야 한다.

또한, 경화 후의 블랙 에나멜의 밀도는 3 정도이다. 그러나, 이 보다 약간 큰 광학 밀도가 필요할 수 있으며, 이는 부착되는 에나멜의 두께를 증가시킬 때에만 얻어질 수 있다.

이러한 문제점은 더 이상 유리 시트가 아니라, 라미네이트 창유리의 구성층에 포함된 중합체 재료로 된 시트, 예컨대, 폴리비닐 부티랄 시트와 같은 접착성 중간층 상에 스크린 인쇄함으로써 해결될 수 있었다.

이러한 공정의 변경이 어떠한 경우에도 최종 제품의 사양에 불리한 영향을 끼치지 않는다는 것은 분명하다. 기계적 강도나 노화의 관점에서 뿐만 아니라 미적 측면에서 표준과 고객의 요구 사양에 부응할 수 있다. 특히 다음과 같은 것을 언급할 수 있다:

- 양호한 피복율, 투명도에 허용될 수 없는 영향을 미치지 않는 소량의 핀홀을 의미함

- 필요한 불투명도, X-라이트 (X-Rite) 341 장치 등으로 측정될 때, 3 이상, 바람직하게는 4 이상의 광학 밀도에 해당함

- 고객이 허용할 수 있는 인쇄 해상도 및 외관, 즉, 유리 위에 에나멜링한 것과 유사한 정도

또한, 본 발명은 보다 특히 컬러 인쇄에 관한 것으로, 컬러 인쇄란 흑색이 아닌 색, 특히, 회색, 백색, 청색, 녹색, 적색, 황색 등으로 인쇄하는 것을 이르며, 이러한 인쇄는 차량을 미적 관점에서 또는 기술적 관점에서 개별화하려는 요구의 증대에 부응하는 것으로서, 예컨대, 전기차임을 표시하기 위하여 하나의 특정 색상을 사용할 수 있다. 그러나, "에나멜링" 기술은 몇 가지 이유에서 자동차 관련 문제점을 해결하지 못한다. 적색, 오렌지색 및 황색 색조는 그들의 표준 에나멜이 밝은 색상을 나타내기 위하여 카드뮴을 함유하므로, EHS (환경, 건강 및 안전) 문제로 인해 그 사용이 금지된다. 카드뮴-무함유 적색, 오렌지 또는 황색 에나멜이 존재하지만, 파스텔 색조이고, 광학 밀도는 완연히 3 미만이다.

청색 또는 녹색의 금속성 색조에 있어서는, 광학 밀도가 불충분하다. 3 이상의 광학 밀도를 얻기 위해서는, 컬러 에나멜 뒤에 흑색 인쇄를 하는 이중 인쇄를 하는 것이 필요하다. 이는 공정을 복잡하게 만들고, 비용 (원료 비용 또는 생산 라인의 효율 손실)을 증가시킨다.

따라서, 본 발명의 목적은 라미네이트 창유리의 중합체 재료 시트 상으로 컬러 스크린 인쇄하는 방법으로서, 상기와 같은 장점들을 조합하여 가지며, 특히 "터치-드라이 (touch-dry)" 시간이 30분, 바람직하게는 10분, 특히 5분을 넘지 않는 단일 패스 (single pass)로 실시될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 상기한 바와 같은 표면 (2) 및 (4) 상에 에나멜링하는 것과 관련된 단점, 특히, 표면 (2)의 경우에 어닐링 퍼니스를 사용하는 추가 단계의 필요성 및 표면 (4) 상의 광학적 결함 생성은 해소되어야 한다.

이러한 목적은 본 발명에 따라서 라미네이트 창유리의 일부가 되는 중합체 재료 시트를 스크린 인쇄법으로 컬러 인쇄하는데 적절한 조성물로서,

- 10 중량% 내지 15 중량%의 폴리비닐 부티랄,

- 32 중량% 내지 45 중량%의, 주로 1종 이상의 지방족 디카르복실산 디에스테르로 이루어진 1종 이상의 용매, 및

- 조성물의 브룩필드 (Brookfield) 점도가 20 ℃에서 9 내지 13 Pa.s가 되도록 선택된 비표면적과 양의 1종 이상의 백색 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 의해 달성된다.

이러한 조성물은 스크린-인쇄 스크린 및 중합체 재료 기재와 관련하여, 공정, 특히, 10 ℃ 내지 25 ℃, 바람직하게는 12 ℃ 내지 15 ℃의 온도와 20% 내지 70%, 바람직하게는 최대 30% 습도의 작업 분위기 조건하의 공정에 완전히 적합한 레올로지 및 친화도 (표면장력)를 가지며, 이에 의해 평판 유리에 인쇄하는 것과 대등한 인쇄 결과가 보장된다. 이와 같이 개발된 잉크는 1회의 스크린-인쇄 패스로, 특히 상기한 바와 같은 핀홀이 없는 높은 광학 품질 및 충분한 광학 밀도를 내는 동시에, 인-라인 공정에 적절한 짧은 터치-드라이 시간을 가능하게 한다. 또한, 이러한 조성물로 스크린 인쇄된 중합체 재료의 시트를 포함하는 라미네이트 창유리의 구성요소들의 결합 강도, 또는 서로에 대한 접착력은 모든 국가에서 발효 중인 기준을 만족시키는 것이다. 인쇄된 중합체 재료 시트 (특히, 접착성 중간층)를 갖는 라미네이트의 접착은 비틀림 시험 및 볼 (ball)-강하 시험 등과 같은 각종 기계적 시험에서, 제조자 사양 및 품질 표준에 의해 규정된 역치를 통해 평가된다.

중합체 재료 시트는 두 장의 유리 시트 사이의 접착성 중간층으로서, 예를 들어, 폴리비닐 부티랄, 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 등으로 제조되거나, 한 장의 유리 시트와, 예컨대, 한 장의 폴리카르보네이트 또는 아크릴 중합체 (폴리메틸 메타크릴레이트 등) 시트 사이의 접착성 중간층으로서, 예를 들어, 폴리우레탄으로 제조되거나, 또는 다른 종류의 투명 중합체 재료, 예를 들어, 폴리카르보네이트, 아크릴, 이오노머 수지 등으로 이루어진다.

인쇄된 중합체 재료 시트는 또한 라미네이트 창유리 중에서 노화/염수 연무 저항성, 산 또는 UV광에 대한 저항성과 관련된 규정을 충족시키므로, 사용 조건과 관계없이 최종 제품의 내구성을 보장한다.

이러한 조성물에 의해 얻어지는 인쇄 색상은 백색, 임의의 회색조, 색지수 PB15:3의 청색, 색지수 PG7의 녹색 등으로 다양할 수 있으며, 이들은 모두 1종 이상의 상응하는 안료를 선택된 양, 예컨대, 수 중량% 정도를 가하여 얻어질 수 있다.

본 발명의 조성물의 바람직한 특징은 다음과 같다:

- 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리비닐 부티랄 분자량의 중앙값은 폴리스티렌 환산(polystyrene equivalent)으로 대략 최대 90,000, 보다 더 바람직한 순으로, 최대 80,000, 70,000, 60,000 및 50,000이며, 적어도 20,000 이상, 바람직하게는 30,000 이상이다;

- 함유된 폴리비닐 부티랄의 [OH] 함량은 17% 내지 22%의 폴리비닐 알콜의 중량%에 해당한다;

- 상기 1종 이상의 지방족 디카르복실산 디에스테르는, 특히 디(C₁-C₆ 알킬), 바람직하게는 디메틸, 디에틸, 디프로필 또는 디부틸, 특히 바람직하게는 디메틸의 숙시네이트, 글루타레이트 또는 아디페이트로부터 선택되며, 이들 디에스테르 수 종이 혼합물 내에 함유될 수 있다;

- 상기 1종 이상의 백색 안료는 이산화티타늄, 바람직하게는 루타일 (rutile) 이산화티타늄을 포함한다;

- 상기 1종 이상의 백색 안료는 32 중량% 내지 42 중량%의 양으로 존재한다;

- 상기 1종 이상의 용매는 소량의 글리콜 에테르, 예를 들어, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 함유한다;

- 조성물은 0.5 중량% 내지 3 중량%의 카본 블랙을 함유하며, 이 성분은 광학 밀도를 증가시킬 수 있다;

- 조성물은 습윤제로서 유효량의 가소제를 포함하며, 예를 들어, 5 중량% 내지 12 중량%의 벤조에이트 에스테르, 프탈레이트 및/또는 그의 유도체, 아디페이트 및/또는 그의 유도체, 지방산 에스테르, 트리옥틸 트리멜리테이트, 트리아세틴, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 소르비톨 또는 트리메틸펜탄디올 디이소부티레이트를 단독으로 또는 수 종의 혼합물로 포함한다;

- 조성물은 실리콘을 함유하지 않는 유효량의 표면장력 개질제, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량%의 폴리아크릴레이트를 포함한다.

또한, 본 발명의 다른 주제는 다음과 같다:

- 라미네이트 창유리의 일부가 되는 중합체 재료 시트에 상기한 바와 같은 조성물을 스크린-인쇄 스크린을 통해 바람직하게는 10 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 20 μm 이상의 습윤층 두께로 도포하는 것인 중합체 재료 시트의 인쇄 방법 (이러한 방법의 산업화는 이러한 습윤 두께가 바람직하게는 1회의 스크린-인쇄 패스로 얻어진다는 점에 의해 입증됨); 라미네이트 창유리 중 중간층으로 작용하는 중합체 재료 시트에 있어서, 잉크의 화학 조성은 중간층 상으로의 인쇄시 얇게 부착된 두께에서, 라미네이트 창유리 제조에 필수 단계인 탈기 및 오토클레이빙 단계에서 양호한 품질이 얻어지도록 적정화된 것임;

- 상기 조성물을 사용하여 스크린 인쇄법으로 인쇄된, 라미네이트 창유리의 일부가 되는 중합체 재료 시트로서, 바람직하게는 폴리비닐 부티랄, 또는 에틸렌/비닐 아세테이트, 또는 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 다른 아크릴 중합체, 이오노머 수지 등과 같은 다른 종류의 투명 중합체 재료로 이루어진 중합체 재료 시트.

- 그러한 중합체 재료 시트를 포함하는 라미네이트 창유리.

본 발명은 다음 실시예로 구체적으로 설명된다.

실시예 1

중간층인 폴리비닐 부티랄 시트를 하기 표에 상세히 기재된 잉크 조성물로 스크린 인쇄한 다음, 두 장의 소다-라임 플로트 유리 시트와 결합시켜, 기계적 품질이 우수하고 상기한 바와 같은 높은 광학 밀도의 회색으로 인쇄된 라미네이트 창유리를 얻었다. "터치-드라이" 시간은 10분으로 짧았으며, 연속적인 인-라인 산업 공정에 적절하였다.

하기 표에서, 모든 비율은 중량%이다.

폴리비닐 부티랄의 분자량은 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 폴리비닐 부티랄 분말의 용액을 테트로히드로푸란 중에서 3 g/l로 제조한 다음, 워터스 스티라겔 (Waters Styragel) HR4E 타입의 겔 투과 크로마토그래피 칼럼으로, 1 ml/분의 테트로히드로푸란으로 주입하였다. 증발성 광산란 검출기를 사용하여 크로마토그램을 작성하였다. 7 내지 7.1분에서 관찰된 브로드 피크는, PS 환산으로, 46,000 내지 55,000의 분자량을 나타내며, 즉, 실제적으로 약 50,000의 중앙값으로 나타났다.

폴리비닐 부티랄의 [OH] 함량은 18%의 폴리비닐 알콜 중량%에 해당하였다.

습윤제는 또한 가소제로서 작용하였으며, 즉, 광학적 특성을 훼손하지 않으면서 인쇄된 잉크 필름이 더 많이 변형되게 하였다. 이 실시예에서는, 디메틸시클로헥실 프탈레이트였다.

카본 블랙의 비표면적은 65 m²/g이었으며, 일반적으로 40 내지 150 m²/g이 적절하다.

디에스테르는 60 중량%의 디메틸 글루타레이트, 20 중량%의 디메틸 숙시네이트 및 20 중량%의 디메틸 아디페이트의 혼합물이었다.

글리콜 디에테르 용매는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르였다.

표면장력 개질제는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 중합체이었으며; 실리콘을 함유하지 않았다.

잉크의 20 ℃에서의 브룩필드 점도는 11 Pa.s이었으며, 본 발명에서 9 내지 13 Pa.s이 적절하다. 점도의 측정은 다음과 같이 실시되었다. 잉크 중에서 롤러를 적어도 8시간 동안 회전시켜 잉크의 점도를 안정한 값으로 감소시켰다. 이의 샘플을 회수하여, 이에 대해 콘-플레이트 (cone-plate) 점도계로 점도를 측정하였다.

X-라이트 341 장치를 사용하여, 라미네이트 창유리 상의 회색으로 인쇄된 패턴에 대하여 광학 밀도는 3을 넘는 것으로 측정되었다. 따라서, 요구되는 불투명도가 수득되었다.

인쇄된 패턴의 해상도는 만족스러웠다.

인쇄된 중간층 라미네이트의 접착력은 자동차, 그에 장착되고/거나 사용될 수 있는 장치 또는 부품에 대한 통일적 기술적 규정의 채용, 및 이러한 규정에 기초하여 허여된 승인의 상호 인식에 대한 조건에 관한 지침 [Regulation No. 43, Addendum 42, E/ECE/324, E/ECE/TRANS/505 협정]에 따른 "볼-강하" 시험을 만족시키는 것이었다.

Claims (16)

1. - 10 중량% 내지 15 중량%의 폴리비닐 부티랄,
   - 32 중량% 내지 45 중량%의, 주로 1종 이상의 지방족 디카르복실산 디에스테르로 이루어진 1종 이상의 용매, 및
   - 조성물의 브룩필드 (Brookfield) 점도가 20 ℃에서 9 내지 13 Pa.s가 되도록 선택된 비표면적과 양의 1종 이상의 백색 안료를 포함하는 조성물을 사용하여, 스크린-인쇄법으로 컬러 인쇄된 중합체 재료 시트를 포함하는 라미네이트 창유리.
2. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 조성물 중 폴리비닐 부티랄의 분자량의 중앙값이, 폴리스티렌 환산(polystyrene equivalent)으로 대략 최대 90,000, 보다 더 바람직한 순으로, 최대 80,000, 70,000, 60,000 또는 50,000인 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 조성물 중 폴리비닐 부티랄의 분자량의 중앙값이, 폴리스티렌 환산으로 대략 20,000 이상, 바람직하게는 30,000 이상인 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 폴리비닐 부티랄의 [OH] 함량이 17 중량% 내지 22 중량%의 폴리비닐 알콜 중량%에 해당하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 지방족 디카르복실산 디에스테르가 숙시네이트, 글루타레이트 및 아디페이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 백색 안료가 이산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 백색 안료가 루타일 이산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 백색 안료가 조성물의 32 중량% 내지 42 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 용매가 소량의 글리콜 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 용매가 소량의 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 0.5 중량% 내지 3 중량%의 카본 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 습윤제로서 유효량의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 실리콘을 함유하지 않는 유효량의 표면장력 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 창유리.
14. 라미네이트 창유리의 일부가 되는 중합체 재료 시트에
    - 10 중량% 내지 15 중량%의 폴리비닐 부티랄,
    - 32 중량% 내지 45 중량%의, 주로 1종 이상의 지방족 디카르복실산 디에스테르로 이루어진 1종 이상의 용매, 및
    - 조성물의 브룩필드 점도가 20 ℃에서 9 내지 13 Pa.s가 되도록 선택된 비표면적과 양의 1종 이상의 백색 안료를 포함하는 조성물을 스크린-인쇄 스크린을 통하여 도포하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 라미네이트 창유리의 일부가 되는 중합체 재료 시트의 스크린-인쇄에 의한 인쇄 방법.
15. 제14항에 있어서, 도포된 조성물 습윤층의 두께가 10 μm 내지 50 μm인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 스크린-인쇄에 의해
    - 10 중량% 내지 15 중량%의 폴리비닐 부티랄,
    - 32 중량% 내지 45 중량%의, 주로 1종 이상의 지방족 디카르복실산 디에스테르로 이루어진 1종 이상의 용매, 및
    - 조성물의 브룩필드 점도가 20 ℃에서 9 내지 13 Pa.s가 되도록 선택된 비표면적과 양의 1종 이상의 백색 안료를 포함하는 조성물로 인쇄된, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 라미네이트 창유리의 일부가 되는 중합체 재료 시트.