CN104507697A - 可在聚合物材料片材上丝网印刷的有色组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及:一种适合通过丝网印刷对旨在成为层压玻璃板一部分的聚合物材料片材进行彩色印刷的组合物,特征在于它包含:-10%至15%重量的聚乙烯醇缩丁醛,-32%至45%重量的至少一种溶剂,其主要由至少一种脂族二羧酸二酯组成,和-至少一种白色颜料,选择它们的量和比表面积使得该组合物在20℃的布氏粘度为9至13Pa.s;一种借助于这种组合物通过丝网印刷对旨在成为层压玻璃板的一部分的聚合物材料片材进行印刷的方法;旨在成为层压玻璃板一部分并且通过丝网印刷使用这种组合物进行印刷的聚合物材料片材;和包含这种聚合物材料片材的层压玻璃板。
Description
本发明涉及层压玻璃板的领域,该层压玻璃板通常由以下组成:
- 两个借助于塑料中间层(如聚乙烯醇缩丁醛片材,或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等等)彼此粘结的玻璃片材,或
- 通过聚氨酯中间层片材彼此粘结的一个玻璃片材和一个聚碳酸酯片材,或者
- 单一无机玻璃片材或者聚碳酸酯片材,聚氨酯片材与其粘结,等等。
层压玻璃板,如用作为汽车风挡等等,包含许多功能性:反射日光辐射的层,其允许降低仪表板的温度和在客舱中的环境温度,用于内部后视镜的载体,电流馈送母线(其尤其用于ITO层或者电热丝网络),具有任选地减弱的着色的过滤日光辐射的上部带(bande supéreure),雨水检测器,等等。层压玻璃板因此进行印刷用于不同的目的:在它的整个周边上进行不透明化的玻璃板的边缘,以保护下面的粘合剂不受紫外辐射影响和隐藏车身部件或者封胶以不被在交通工具外面的观察者看到),与生产商有关的说明文字,或者不同的标准,不透明化表面以隐藏内部后视镜的底座不被在交通工具外部的观察者看见。
通常在平面玻璃片材上,那就是说,必要时,在弯曲操作之前进行这种印刷(这是因为在曲面上印刷的难度是更高的)。一种优选的方法是搪瓷的丝网印刷:它能够提供所要求的光学品质:优良的覆盖、不透明性和分辨率,并且可以容易地进行工业化。
在平面玻璃片材上的丝网印刷不是没有缺点。在层压物中,搪瓷在用于外部位置的玻璃片材(即与大气接触)的内部面(称为面2)上进行丝网印刷,和/或在用于内部位置的玻璃片材的外部面(称为面4)上,该面与内部大气接触,特别地与运输工具的客舱接触。
在面2(在组装的层压物的结构的内部)上的涂搪瓷的缺点可以以下面方式进行描述。该玻璃片材,在其弯曲期间,成对地彼此物理接触(尽管存在粉末中间层),或者与弯曲设备的机械部件物理接触。这种物理接触要求预先使用用于使印刷的组合物退火的附加炉,以避免不足够硬化和干燥的印刷表面受到不利地影响:例如,两个玻璃片材的粘结(尽管由于粉末中间层的分离作用),在未硬化的搪瓷的表面上产生缺陷。这种退火是在生产线中产生额外成本的该方法的附加步骤。
在面4的涂搪瓷中,在装配的层压物的结构化中的外部,搪瓷的固化以已知的方式导致光学缺陷的产生(德语为“Brennlinie”)。
存在其它与面2和4的这些涂搪瓷共同的缺点。
首先,需要界定一方面用于涂搪瓷区域和另一方面用于非涂搪瓷区域的完美调节的和区分的加热,这是因为搪瓷不吸收与玻璃相同量的热量。加热因此必须对于层压玻璃板、风挡(有和没有雨水检测器、光检测器等等)的每种构造进行改变。
此外,在固化之后黑色搪瓷的密度为约3。然而可以要求稍微高于该值的光学密度,这只能通过提高沉积的搪瓷的厚度而获得。
这些问题可以通过在进入层压玻璃板的组成中的聚合物材料片材(如中间粘合剂,像聚乙烯醇缩丁醛片材)上,且不再在玻璃片材上实施丝网印刷得到解决。
明显地,该方法的这种改变在任何情况下不应该影响最终产品的规格:符合标准和客户规格,不仅从机械强度或者老化角度,而且从美学的角度。特别地可以提到:
- 优良的覆盖,其体现为不以不可接受的方式影响透明性的少量“针孔”(pinholes),
- 要求的不透明性,其对应于至少等于3、优选地至少等于4的光密度,如通过X-Rite 341装置等等进行测量,
- 对于客户来说可接受的印刷分辨率和外观,即与在玻璃上涂搪瓷的分辨率和外观相似。
另一方面,本发明更特别地致力于彩色印刷,彩色印刷在这里指不同于黑色的印刷,特别地:灰色,白色,蓝色,绿色,红色,黄色,等等,这种印刷符合对交通工具的个性化(或者从美学角度或者从技术角度)的提高的需要,一种可以指示例如电动车辆的特定颜色,等等。然而,“搪瓷”工艺不允许解决这些汽车问题,并且这是由于数种原因。对于红色、橙色或者黄色色调,由于EHS(环境、卫生、安全)问题,由于标准搪瓷包含镉以具有这些鲜艳颜色,今后禁止使用它们。存在无镉的红色、橙色或者黄色搪瓷但是是柔和的色调并且具有明显低于3的光密度。
关于蓝色或者绿色的金属化色调,光密度是不够的。为了保证3的光密度,需要在彩色搪瓷后面使用黑色印刷实施双重印刷。这使该方法变复杂并且提高了成本(原材料的价格或在生产线中潜在效率损失)。
本发明的目的因此是在层压玻璃板的聚合物材料片材上提供彩色丝网印刷方法,其具有上述优点的组合,特别地其可以在单次通过中实现,具有不超过30分钟、优选地10分钟、特别地5分钟的"指触干燥(sec au toucher)"时间。必须消除如上所述的与在面2和4上涂搪瓷有关的缺点,特别地需要使用退火炉的附加步骤(面2),和在面4上的产生光学缺陷。
这种目的通过本发明实现,本发明的一个目的是适合通过丝网印刷对旨在成为层压玻璃板一部分的聚合物材料片材进行彩色印刷的组合物,特征在于它包含:
- 10%至15%重量的聚乙烯醇缩丁醛,
- 32%至45%重量的至少一种溶剂,其主要由至少一种脂族二羧酸二酯组成,和
- 至少一种白色颜料,选择它们的量和比表面积使得该组合物在20℃的布氏粘度为9至13Pa.s。
这种组合物具有的面对丝网印刷屏和该聚合物材料基材的流变学和亲合力(表面张力)使得它完美地适合于这种方法,特别地在工作大气条件下,如10℃至25℃,优选地12℃至15℃,和20%至70%,优选地最多30%的湿度,并且其确保相当于在平面玻璃上印刷的印刷结果。如此开发的墨水允许在单次丝网印刷通过中获得高的光学品质,特别地上述的不存在针孔和足够的光密度,同时具有与在线方法相容的短指触-干燥时间。此外,包含通过丝网印刷使用这种组合物印刷的聚合物材料片材的层压玻璃板的组成部分的内聚强度或者彼此粘合作用允许它满足在所有国家中实行的标准。该层压物与该印刷的聚合物材料片材(尤其粘合剂中间层)的粘合作用通过不同的机械试验(包括扭曲试验和落球试验)通过由制造商手册和标准定义的阈值得到证实。
聚合物材料片材是在两个玻璃片材之间的中间层粘合剂,如由聚乙烯醇缩丁醛或者乙烯-醋酸乙烯酯等等制成,或者在一个玻璃片材和例如一个聚碳酸酯或者丙烯酸(聚甲基丙烯酸甲酯等等)的片材,如由聚氨酯制成的片材,或者由任何其它类型透明聚合物材料(例如聚碳酸酯、丙烯酸、离聚物树脂等等)组成片材之间的中间层粘合剂。
经印刷的聚合物材料的片材还满足,在层压玻璃板中,在老化/耐盐雾性、耐酸性或耐紫外辐射性方面的规章,如此保证最终产品的耐久性,不管它的使用条件为如何。
由这种组合物获得的印染颜色是不同的:白色,比色指数PB15:3的任何灰色、蓝色色调,比色指数PG7的绿色等等,每种通过加入选择量(例如大约数%重量)的一种或多种相应的颜料。
根据本发明的组合物的优选特征:
- 它包含的聚乙烯醇缩丁醛具有的通过凝胶渗透色谱法计算的分子量的中心为最多等于90 000的值,按递增优选的次序,最多等于80 000、70 000、60 000和50 000并且至少等于20 000,优选地至少等于30000的值,以聚苯乙烯当量计;
- 它包含的聚乙烯醇缩丁醛的[OH]含量对应于17%至22%的聚乙烯醇的重量百分比;
- 所述至少一种脂族二羧酸二酯选自琥珀酸酯、戊二酸酯或者己二酸酯,特别地二(C1至C6烷基)酯,优选地二甲基酯,二乙基酯,二丙基酯或者二丁基酯,特别优选二甲基酯,其中这些二酯的数种可以被包含在混合物中;
- 所述至少一种白色颜料包含二氧化钛,优选地金红石;
- 所述至少一种白色颜料为32%至42%重量的量;
- 所述至少一种溶剂以少量地由二醇醚(如三甘醇二甲醚)组成;
- 它包含0.5%至3%重量的炭黑;这种组分允许提高光密度;
- 它包含有效量的增塑剂作为润湿剂,如5%至12%重量的苯甲酸酯、邻苯二酸酯和/或它的衍生物,己二酸酯和/或它的衍生物,脂肪酸酯、偏苯三酸三辛酯、甘油三醋酸酯、丙三醇、丙二醇、山梨糖醇或者三甲基戊二醇二异丁酸酯,单独或者作为其数种的混合物;
- 它包含有效量的表面张力调节剂,其不包括硅氧烷,特别地0.5%至2%重量的聚丙烯酸酯。
另一方面,本发明的其它目的是:
- 旨在成为层压玻璃板一部分的聚合物材料片材的丝网印刷方法,其中在该片材上穿过丝网印刷屏施用如上所述的组合物,优选地具有10至50微米,特别优选地至少等于20微米的润湿层厚度(这种方法的工业加工性特别地通过以下事实进行证明:这种润湿厚度优选地在单次丝网印刷通过中获得);对于用作为在层压玻璃板中的中间层的聚合物材料片材,墨水的化学组成已经得到优化以保证:使用小的沉积厚度,在该中间层上的印刷保证优良的脱气和高压灭菌(autoclavage)品质,这构成对于获得层压玻璃板的必须步骤;
- 旨在成为层压玻璃板一部分并且通过丝网印刷使用如上所述的组合物进行印刷的聚合物材料片材,该聚合物材料片材优选地由聚乙烯醇缩丁醛或者乙烯-醋酸乙烯酯组成,或者由任何其它透明聚合物材料(如聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或者其它丙烯酸、离聚物树脂等等)的组成;和
- 包含这种聚合物材料片材的层压玻璃板。
本发明现在通过以下实施例进行举例说明。
实施例1
使用具有在下面表中详细说明的组成的墨水通过丝网印刷聚乙烯醇缩丁醛中间层片材,在与两个钠-钙浮法玻璃片材装配之后,获得具有高机械品质并且具有如上所述的高光学质量的灰色印刷的层压玻璃板。10分钟的“指触干燥”时间是短的并且与连续的在线工业方法相容。
在下面表中,所有的比例以重量百分比指示。
聚乙烯醇缩丁醛的分子量以下列方式进行计算。制备在四氢呋喃中3g/l的聚乙烯醇缩丁醛粉末的溶液,然后被注入到Waters HR4E型凝胶渗透色谱柱上,1ml/min四氢呋喃。使用蒸发光散射检测器建立色谱图。在7-7.1分钟观察到的宽峰指示46000-55000的重量(PS当量),即几乎以50 000为中心。
聚乙烯醇缩丁醛的[OH]含量对应于18%的聚乙烯醇的重量百分比。
润湿剂还用作为增塑剂,即它允许该印刷的墨水薄膜更大的变形而它的光学性质不退化。在这里它是邻苯二甲酸二甲基环己基酯。
炭黑的比表面积为65m2/g,通常40至150 m2/g的值是适合的。
该二酯是60%重量的戊二酸二甲酯、20%重量的琥珀酸二甲酯和20%重量的己二酸二甲酯的混合物。
该二醇二醚溶剂是三甘醇二甲醚。
表面张力调节剂是丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物;它不包含硅氧烷。
在20℃该墨水的布氏粘度是11Pa.s,在9至13 Pa.s之间的值在本发明范围内是适合的。这种测量以下列方式进行实施。墨水的粘度通过使在墨水中的转子旋转至少8小时而被降低至稳定值。取出后者的样品,在其上使用锥板式粘度计进行测量。
使用X-Rite 341装置,在层压玻璃板上对于该印刷的灰色图案测量出高于3的光密度。因此获得要求的不透明性。
印刷的图案的分辨率是令人满意的。
层压物与印刷的中间层的粘合作用通过满足根据E/ECE/324,E/ECE/TRANS/505协议的第43条规定,第42附加条款(其涉及采用适用于轮式车辆、可以被安装和/或使用在轮式车辆上的设备和部件的统一技术规定和用于根据这些规定所颁发的认可的互惠承认的条件)的“落球”试验得到证明。
Claims (16)
1.层压玻璃板,其包含通过丝网印刷使用组合物进行彩色印刷的聚合物材料片材,该组合物包含:
- 10%至15%重量的聚乙烯醇缩丁醛,
- 32%至45%重量的至少一种溶剂,其主要由至少一种脂族二羧酸二酯组成,和
- 至少一种白色颜料,选择它们的量和比表面积使得该组合物在20℃的布氏粘度为9至13Pa.s。
2.根据权利要求1的层压玻璃板,特征在于该组合物的聚乙烯醇缩丁醛具有其中心在最多等于90 000的值,按递增优选的次序,最多等于80 000、70 000、60 000和50 000的值的通过凝胶渗透色谱法计算的分子量,以聚苯乙烯当量计。
3.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于该组合物的聚乙烯醇缩丁醛具有其中心在至少等于20000,优选地至少等于30000的值的通过凝胶渗透色谱法计算的分子量,以聚苯乙烯当量计。
4.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于该组合物的聚乙烯醇缩丁醛的[OH]含量对应于17%至22%的聚乙烯醇的重量百分比。
5.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于所述至少一种脂族二羧酸二酯选自琥珀酸酯、戊二酸酯或者己二酸酯。
6.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于所述至少一种白色颜料包含二氧化钛。
7.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于所述至少一种白色颜料包含金红石二氧化钛。
8.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于所述至少一种白色颜料的量为该组合物的32%至42%重量。
9.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于所述至少一种溶剂以少量地由二醇醚组成。
10.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于所述至少一种溶剂以少量地由三甘醇二甲醚组成。
11.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于该组合物包含0.5%至3%重量的炭黑。
12.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于该组合物包含有效量的增塑剂作为润湿剂。
13.根据前述权利要求任一项的层压玻璃板,特征在于该组合物包含有效量的表面张力调节剂,该表面张力调节剂不包含硅氧烷。
14.旨在成为根据前述权利要求任一项的层压玻璃板的一部分的聚合物材料片材的通过丝网印刷的印刷方法,特征在于在该片材上穿过丝网印刷屏施用组合物,该组合物包含:
- 10%至15%重量的聚乙烯醇缩丁醛,
- 32%至45%重量的至少一种溶剂,其主要由至少一种脂族二羧酸二酯组成,和
- 至少一种白色颜料,选择它们的量和比表面积使得该组合物在20℃的布氏粘度为9至13Pa.s。
15.根据权利要求14的方法,特征在于施用的组合物的润湿层的厚度为10至50微米。
16.旨在成为根据权利要求1-13任一项的层压玻璃板一部分并且通过丝网印刷使用一种组合物进行印刷的聚合物材料片材,该组合物包含:
- 10%至15%重量的聚乙烯醇缩丁醛,
- 32%至45%重量的至少一种溶剂,其主要由至少一种脂族二羧酸二酯组成,和
- 至少一种白色颜料,选择它们的量和比表面积使得该组合物在20℃的布氏粘度为9至13Pa.s。
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