KR20150036108A - 개별 탄소 나노튜브를 사용한 에너지 저장 및 수집 장치용 바인더, 전해질 및 분리기 필름 - Google Patents

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클라이브 피. 보스냑
밀로스 마린코비크
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몰레큘라 레바 디자인 엘엘씨
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Abstract

다양한 실시양태에서의 개별 탄소 나노튜브를 사용한 개선된 바인더 조성물, 전해질 조성물 및 분리기 필름 조성물. 그의 제조 방법 및 에너지 저장 및 수집 장치, 예컨대 배터리, 축전기 및 광전지를 위한 활용이 기재된다. 바인더, 전해질, 또는 분리기 조성물은 중합체를 더 포함할 수 있다. 개별 탄소 나노튜브는 개방 말단 및/또는 관능화된 튜브의 적어도 일부를 더 포함한다. 바인더, 전해질 또는 분리기 필름 조성물의 활용은 에너지 저장 및 수집 장치에서의 개선된 용량, 전력 또는 내구성을 포함한다. 전해질 및 또는 분리기 필름 조성물의 활용은 에너지 저장 및 수집 장치에서 개선된 이온 수송을 포함한다.

Description

개별 탄소 나노튜브를 사용한 에너지 저장 및 수집 장치용 바인더, 전해질 및 분리기 필름{BINDERS, ELECTROLYTES AND SEPARATOR FILMS FOR ENERGY STORAGE AND COLLECTION DEVICES USING DISCRETE CARBON NANOTUBES}
<관련 출원의 상호 참조>
이 특허 출원은 2012년 6월 21일자 출원된 제USSN 61/662393호 및 2012년 6월 22일자 출원된 제USSN 61/663513호의 우선권을 주장하고, 제2011년 6월 20일자 출원된 제USSN 13/164456호, 2010년 12월 14일자 출원된 제USSN 12/968151호, 2009년 12월 18일자 출원된 제USSN 13/140029호, 2011년 6월 23일자 출원된 제USSN 61/500561호, 2011년 6월 23일자 출원된 제USSN 61/500560호, 및 2012년 4월 25일자 출원된 제USSN 61/638454호와 관련되며, 그의 개시가 본원에 참조문헌으로 포함된다.
<연방 정부 후원 연구에 관한 언급>
적용 없음.
배터리, 축전기, 및 광전지와 같은 많은 에너지 저장 장치는 캐소드 또는 전극에서 사용되는 분말의 기계적 안정화에서의 강화된 성능, 개선된 전기 전도성, 및 전자 또는 광활성 물질 및 전해질에서 이온 수송을 제공하기 위해 바인더 및/또는 전해질 및 분리기 필름을 활용할 수 있다.
리튬 이온 배터리는 이동성 전자 장비로서 널리 사용되며, 리튬 이온 및 납-산과 같은 배터리는 풍력 및 태양 에너지를 위한 전기적 백업을 제공하는데 점점 더 자주 사용되고 있다. 리튬 이온 배터리에서 캐소드 물질을 위한 염은 일반적으로 열악한 사이클링(충전/방전) 능력을 야기하는 열악한 전기적 전도성 및 열악한 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 알려져있다. 리튬 이온 기반 배터리와 같은 많은 배터리 유형에서 캐소드 및 애노드 물질 둘 모두는 배터리가 충전되고 방전됨에 따라 팽윤 및 탈팽윤을 나타낸다. 이 공간적 이동은 입자의 일부의 추가 분리 및 증가된 전기적 저항으로 이어진다. 특히 전기 자동차에서 사용되는 것과 같은 리튬 이온 배터리의 대규모 배치에서, 배터리의 높은 내부 저항은 유기 액체 전해질 때문에 폭주 화학 반응 및 발화로 이어지는 과량의 열 생성을 야기할 수 있다.
리튬 일차 배터리는 예컨대, 전해질로서 감마-부티로락톤과 같은 용매와 함께 리튬, 폴리(카본 모노플루오라이드) 및 리튬 테트라플루오로보레이트로 구성된다. 이들 리튬 일차 배터리는 훌륭한 저장 수명을 갖지만, 그러나 오직 저 전류만을 제공할 수 있는 단점이 있고 용량은 이론적으로 가능한 것의 약 십분의 일이다. 이는 폴리(카본 모노플루오라이드)의 열악한 전기적 전도성에 기인한다. 일부 경우에서 일부 망가니즈 디옥시드가 리튬 배터리의 전기적 전도성 및 전력을 돕기 위해 첨가된다.
전류 수집기에 대한 열악한 접착성의 결점을 극복하고 재충전식 배터리의 팽창 및 수축 동안의 미세균열을 방지하기 위한 시도는 바인더의 개발을 포함했다. 바인더, 예컨대 캐소드를 위한 폴리아크릴산(PAA), 애노드를 위한 폴리(스티렌 부타디엔), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔(SBR), 및 특히 캐소드 및 애노드를 위한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 활성 물질 입자를 같이 붙잡고 전류 수집기, 즉 알루미늄(Al) 또는 구리(Cu) 호일과의 접촉을 유지하기 위해 리튬 기반 배터리에 사용된다. PAA 및 SBR은 수성 현탁액 또는 용액으로 사용되며, 유기 용매 기반 시스템 예컨대, PVDF를 갖는 n-메틸 2 피롤리돈(NMP)보다 환경적으로 더 바람직한 것으로 여겨진다.
리튬 이온 배터리의 캐소드 전극은 활성 물질 분말, 예컨대 리튬 철 포스페이트, 바인더 분말, 즉 고 분자량 PVDF, 만약 PVDF를 사용한다면 용매 예컨대 NMP, 및 첨가제 예컨대 카본 블랙을 슬러리(페이스트)로 혼합하고 이 슬러리를 코팅기로 펌핑함으로써 통상적으로 만들어진다. 리튬 이온 배터리에 대한 애노드 전극은 통상적으로 활성 물질로서 흑연, 또는 다른 물질 예컨대 규소와 함께 바인더, 용매, 및 첨가제를 혼합함으로써 유사하게 만들어진다. 코팅기는 캐소드에 대해 Al 호일 및 애노드에 대해 Cu 호일의 양면 상에 혼합된 슬러리(페이스트)를 스프레딩한다. 코팅된 호일은 후속으로 칼렌더링되어 전극 두께를 더 균일하게 만들고, 이후 적절한 전극 크기형성 및 건조를 위한 슬리팅 작업을 받는다.
아연-탄소 배터리에 대해, 양의 전극은 망가니즈 디옥시드, 분말화된 카본 블랙 및 전해질, 예컨대, 암모늄 클로라이드 및 물의 습윤 분말 혼합물로 구성될 수 있다. 카본 블랙은 망가니즈 디옥시드 입자에 전기적 전도성을 부가할 수 있으나, 약 10 내지 50 중량% 범위의 망가니즈 디옥시드의 높은 중량 퍼센트에서 필요하다. 배터리의 개선된 전기적 전도성, 또는 감소된 임피던스에 필요한 이들 다량의 카본 블랙은 더 낮은 망가니즈 디옥시드가 양의 페이스트 혼합물의 단위 부피 당 이용될 수 있기 때문에, 배터리의 단위 부피 당 용량을 약화시킨다. 따라서, 일반적으로, 단위 부피 당 활성 물질의 양을 최대화하면서 배터리의 임피던스를 개선할 필요가 있다.
납-산 배터리에 대해서, 애노드는 더 높은 비용량(단위 중량 당 용량)을 제공하기 위해 바인더와 탄소 입자로부터 만들어질 수 있다. 아연-탄소 배터리의 애노드는 흔히, 압착된 탄소 입자, 흑연, 및 바인더 예컨대 피치로 통상적으로 만들어진 탄소 막대이다. 탄소 입자 애노드는 열악한 기계적 강도를 갖는 경향이 있어 진동 및 기계적 충격의 조건 하에서 균열을 발생시킨다.
바인더 물질의 특성은 배터리의 제조 및 성능 둘 모두에게 중요하다. 이들 관련 특성의 일부는 전기적 및 이온 전도성, 인장 강도 및 신장성, 입자 및 호일에의 접착성, 및 전해질의 팽윤성이다. 전기적 및 이온 전도성의 개선은 개선된 배터리 용량 및 전력을 위해 필요하다. 캐소드를 위한 리튬 망가니즈 옥시드 및 애노드를 위한 규소 입자와 같은 물질은 이론적으로 이용가능한 것보다 훨씬 더 낮은 실제 비용량을 나타낸다. 더 높은 전기적 및 이온 전도성 바인더 물질은 그의 이론적 값에 더 가까운 비용량을 달성하는데 가장 유리할 것이다. 더 적은 바인더 물질이 이용될 수 있도록 바인더의 인장 및 접착 강도를 개선하고, 또한 배터리 사이클링 수명을 개선하는 것이 바람직하다. 전도성 입자, 예컨대, 카본 블랙의 첨가는 바인더의 인장 강도 및 신장성을 낮춘다. 전해질에서 제어된 바인더의 팽윤은 또한 중요하다. 만약 너무 많은 팽윤이 발생하면, 이는 입자를 분리시키고 입자간 옴 저항을 상당히 증가시킨다. 또한, 애노드 또는 캐소드의 입자가 바인더로 코팅되기 때문에, 바인더의 층 두께는 50 내지 100 나노미터로 얇을 수 있다. 이 층 두께는 바인더 층 두께보다 더 큰 크기의 입자의 균일한 분포를 배제한다. 예컨대, 가스 상 반응장치에서 흔히 만들어지는 것과 같은 다중 벽 탄소 나노튜브는 약 50 내지 500 마이크로미터 범위의 지름을 갖는 번들로 구성되며 따라서 오직 입자 사이의 간극 공간에서만 존재할 것이다.
불순물, 예컨대, 몇 개만 들자면 비리튬 염, 철, 및 망가니즈는 바인더와 함께 또한 배터리 성능에 매우 해로울 수 있다. 통상적으로, 전기적 전도성을 개선시킬 고 순도의 바인더 물질, 및 카본 블랙과 같은 바인더 물질을 포함하는 다른 첨가제는 전기화학적 공정에서 원치않는 부반응을 최소화할 중요한 요소이다. 예컨대, 알칼리-망가니즈 디옥시드 배터리에서 망가니즈 디옥시드 내의 전체 철은 애노드에서 수소 가스 발생을 방지하기 위해 100 ppm 미만이다. 시판되는 탄소 나노튜브 예컨대 베이튜브(Baytubes)®(바이엘 아게(Bayer AG)) 또는 그래피스트렝스(Graphistrength)®(아케마(Arkema))는 10 중량 퍼센트 만큼 또는 그 이상의 잔여 금속 촉매를 함유할 수 있어 이들 불순물의 수준에서 배터리에게 이로운 것으로 여겨지지 않는다.
광전지에서, 용매, 바인더, 금속 분말, 및 유리 프릿으로부터 만들어진 전도성 페이스트 잉크의 라인은 태양 전지판 모듈 상에 스크린 프린팅된다. 바인더는 흔히 개선된 인쇄적성에 기반한 중합체 예컨대, 에토셀(ETHOCEL)™(다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company))이다. 중합체의 연소 및 냉각 동안 라인은 수축력 때문에 균열될 수 있고 따라서 임피던스를 증가시킬 수 있다. 가열 및 냉각 동안 균열되지 않는 보다 강력한 전도성 페이스트 잉크를 갖는 것이 매우 바람직하다.
리튬 이온 배터리의 안전성을 개선하기 위한 노력은 비-인화성 액체 예컨대, 이온성 액체, 예컨대, 에틸-메틸-이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)-이미드(EMI-TFSI), 및 고체 중합체, 때때로 부가적 첨가제와 함께, 예컨대, 티타늄 디옥시드 나노입자를 갖는 폴리에틸렌 옥시드, 또는 무기 고체 전해질, 예컨대 세라믹 또는 유형 유리 세라믹의 유리, Li1+x+yTi2-xAl x Si y P3-yO12(LTAP)의 사용을 포함했다. 유기 액체 전해질의 전기적 전도성 값은 10-2 내지 10-1 S/cm의 일반 범위에 있다. 중합체 전해질은 온도에 따라 약 10-7 내지 10-4 S/cm의 범위의 전기적 전도성 값을 갖는 반면, 무기 고체 전해질은 일반적으로 10-8 to 10-5 S/cm의 범위의 값을 가진다. 상온에서 대부분의 중합체 전해질은 약 10-5 S/cm의 전기적 전도성 값을 가진다. 중합체 및 무기 고체 전해질의 낮은 이온 전도성은 에너지 저장 및 수집 장치에서 그의 일반적인 사용에서 현재로서 제한이다. 따라서, 유기 액체에 비해 그의 개선된 인화성 특성 때문에 특히 중합체 및 무기 전해질의, 전해질의 전도성을 개선하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 높은 진동 또는 기계적 충격 환경에서 내구성이 요구되는 배터리 적용에서 및 장치 제조의 그의 편이성에서 고체 전해질의 기계적 강도를 개선하는 것이 바람직하다.
알칼리 배터리에서 전해질은 통상적으로 포타슘 히드록시드이다. 알칼리 배터리는 저 전류 방전보다 고 전류 방전시 상당히 더 열악한 용량을 갖는 것으로 알려져있다. 아연 애노드의 전해질 이온 수송 제한 및 분극은 이것의 이유로 알려져있다. 전해질 이온 수송의 증가가 매우 바람직하다.
새로운 세대의 얇은 필름 광전지 기법들 중에서, 염료 감응 태양 전지(DSSC)가 그의 비용-성능비의 면에서 가장 유망한 잠재력 중 하나를 가진다. 현재 DSSC 기술의 가장 심각한 단점 중 하나는 그의 상업적 개발을 강력히 제한하는 액체 및 부식성 전해질의 사용이다. DSSC를 위해 현재 사용되는 전해질의 예시는 포타슘 아이오다이드/아이오다인이다. 현재 사용되는 전해질의 대체가 바람직하지만, 그러나 후보 전해질은 열악한 이온 수송성을 가진다.
통상적인 전해질 축전기는 탄탈륨, 알루미늄, 또는 세라믹과 함께 전해질 시스템, 예컨대 붕산, 황산, 또는 고체 전해질 예컨대 폴리피롤로 만들어진다. 바람직한 개선은 전해질의 이온 수송성에 의해 제한되는 더 높은 충전률 및 방전률을 포함한다.
분리기 필름은 보통 이온 수송을 허용하면서 전극 사이의 전기적 절연의 기능을 수행하도록 액체 전해질과 함께 배터리 또는 축전기에 첨가된다. 통상적으로 리튬 배터리에서 분리기 필름은 다공질 중합체 필름으로, 여기서 중합체는 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다. 다공성은 예컨대, 방적 섬유의 매트를 사용함으로써, 또는 용매 및/또는 필름 신장 기법에 의해 도입될 수 있다. 납-산 배터리에서, 만약 사용된다면 분리기 필름은 종래 유리 섬유 매트이다. 이 발명의 개별 탄소 나노튜브(discrete carbon nanotube)를 포함하는 중합체 분리기 필름은 이온 수송성을 개선시킬 수 있으면서도 여전히 전극 사이에 필요한 전기적 절연을 제공할 수 있다.
본 발명은 개별 탄소 나노튜브를 포함하는 배터리, 축전기, 및 광전지와 같은 에너지 저장 및 수집 장치를 위한 개선된 바인더, 전해질, 및 분리기 필름, 및 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 제품을 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 다수의 개별 탄소 나노튜브 섬유를 포함하는 조성물로서, 상기 섬유가 약 10 내지 약 500의 종횡비를 갖고, 개별 탄소 나노튜브의 적어도 일부가 개방 말단이며, 조성물이 에너지 저장 또는 수집 장치의 바인더 물질, 전해질 물질, 또는 분리기 필름을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 다수의 개별 탄소 나노튜브 섬유를 포함하고, 개별 탄소 나노튜브의 일부가 개방 말단이고 이온 전도성이다. 조성물은 하나 이상의 중합체를 더 포함할 수 있다. 중합체는 비닐 중합체, 바람직하게는 폴리(스티렌-부타디엔), 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(스티렌 부타디엔) 함유 공중합체, 관능화된 폴리(스티렌 부타디엔) 공중합체 예컨대 카복실화 폴리(스티렌 부타디엔) 등, 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메타크릴산), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐알콜), 및 폴리(비닐아세테이트), 플루오르화 중합체, 바람직하게는 폴리(비닐리딘 디플루오라이드) 및 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) 공중합체, 전도성 중합체, 바람직하게는 폴리(아세틸렌), 폴리(페닐렌), 폴리(피롤), 및 폴리(아크릴로니트릴), 천연 공급원으로부터 유래된 중합체, 바람직하게는 알기네이트, 다당류, 리그노술포네이트, 및 셀룰로스 기반 물질, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 폴리아미드; 동종중합체, 그래프트, 블록 또는 랜덤 공- 또는 삼원-중합체, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
이 발명의 또다른 실시양태에서, 다수의 개별 탄소 나노튜브 섬유가 추가로 관능화되고, 바람직하게는 관능 기가 50 g/몰 초과의 질량의 분자를 포함하고, 보다 바람직하게는 관능기가 카복실레이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 또는 아미드 모이어티, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
이 발명의 추가의 실시양태는 하나 이상의 분산 조제를 더 포함하는 다수의 개별 탄소 나노튜브 섬유를 포함한다.
이 발명의 또다른 추가의 실시양태에서, 다수의 탄소 나노튜브는 원소의 주기율표의 제2족 내지 제14족의 원소를 포함하는 부가적 무기 구조를 더 포함한다.
이 발명의 또다른 실시양태는 다수의 탄소를 포함하고, 여기서 조성물은 다수의 개별 탄소 나노튜브 없이 만들어진 비교용 조성물에 비해 약 10 퍼센트 이상 더 높은 휨 강도를 가진다.
이 발명의 그와는 또다른 실시양태는 개방 말단이고 이온 전도성이며 비섬유 탄소 구조를 더 포함하는, 개별 탄소 나노튜브의 일부를 갖는 다수의 개별 탄소 나노튜브 섬유를 포함하는 바인더, 전해질, 또는 분리기 필름 조성물이다. 비섬유 탄소 구조는 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 풀러렌, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 성분을 포함한다. 바람직하게는 그래핀 또는 산화 그래핀은 그래핀 또는 산화 그래핀 판 사이에 개재된 개별 탄소 나노튜브의 적어도 일부를 가진다.
이 발명의 또다른 추가적 실시양태에는, 바인더 물질은 약 10 억(1 x 109) 옴-m 이하의 임피던스를 갖고 전해질 물질은 약 1 천만(1 x 107) 옴-m 이하의 전하 이동 저항을 갖는 다수의 개별 탄소 나노튜브 섬유를 포함하는 조성물이다.
이 발명의 또다른 실시양태는 탄소 나노튜브가 배향된, 다수의 개별 탄소 나노튜브 섬유를 포함하는 전해질 또는 분리기 필름 조성물을 포함한다. 배향은 시트, 미세층, 수직 필름 배향을 갖는 미세층, 필름, 성형, 압출, 또는 섬유 방적 제작 방법과 같은 제작 기법에 의해 달성된다. 배향은 텐터링, 단축 배향, 이축 배향 및 열성형과 같은 제작 후 방법에 의해서도 또한 만들어질 수 있다.
이 발명의 추가의 실시양태는 개방 말단 튜브의 일부가 전해질을 포함하는, 다수의 개별 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물이다. 중합체를 포함하는 전해질에 대해, 중합체는 중합체가 튜브 내로 진입할 수 있도록, 10,000 달톤 미만의 중합체의 분자량을 차지하는 것이 바람직하다. 전해질은 액체를 함유할 수 있다.
이 발명의 부가적 실시양태는 다수의 개별 탄소 나노튜브 섬유를 포함하는 조성물을 포함하고, 여기서 상기 섬유가 약 10 내지 약 500의 종횡비를 갖고, 개별 탄소 나노튜브 섬유의 적어도 일부가 개방 말단이고, 바람직하게는 수 기준으로 40 % 내지 90 %의 탄소 나노튜브가 30-70의 종횡비, 보다 바람직하게는 40-60의 종횡비를 갖고, 수 기준으로 1 % 내지 30 %의 탄소 나노튜브가 80-140의 종횡비, 가장 바람직하게는 90 내지 120의 종횡비를 가진다. 통계적으로, 이봉형 분포는 두 가지 상이한 모드를 갖는 연속 함수 분포이다. 이들은 확률 밀도 함수에서 별도의 피크(로컬 최대치)로서 나타난다. 보다 일반적으로, 다봉형 분포는 둘 또는 그 이상의 모드를 갖는 연속 함수 분포이다. 개별 탄소 나노튜브는 단봉형, 이봉형, 또는 다봉형의 지름 및/또는 길이의 분포를 가질 수 있다. 예컨대, 개별 탄소 나노튜브는 지름의 피크 값의 하나가 2 내지 7 나노미터의 범위에 있고 다른 피크 값이 10 내지 40 나노미터의 범위에 있는 이봉형 지름의 분포를 가질 수 있다. 마찬가지로, 개별 탄소 나노튜브의 길이는 제1 피크가 150 내지 800 나노미터의 범위의 최대 값을 갖고 제2 피크가 1000 내지 3000 나노미터의 범위의 최대 값을 갖는 이봉형 분포를 가질 수 있다. 이 조성물은 본 발명의 바인더 및 전해질에서 유용하다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 페이스트가 약 400 내지 약 1400 nm의 평균 길이를 갖는 개별 탄소 나노튜브, 폴리비닐 알콜, 물, 납 옥시드, 및 황산을 포함하는, 납 산 배터리를 위한 전극 페이스트, 바람직하게는 애노드 페이스트이다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브, 폴리비닐 알콜 및 물은 분산액을 형성하고, 그 다음 이 분산액은 납 옥시드와 접촉되고, 이후 황과 접촉되어 전극 페이스트를 형성한다.
본 명세서의 일부로부터 하기 도면은 본 발명의 특정 측면을 추가로 설명하기 위해 포함된다. 본 발명은 본원에 나타난 특정 실시양태의 상세한 설명과 함께 하나 이상의 이들 도면을 참조로 하여 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 제1 피크의 최대 값이 약 700 나노미터이고 제2 피크의 최대 값이 약 1600 나노미터인 이봉형 길이 분포를 갖는 이 발명의 개별 탄소 나노튜브를 보여준다. 길이는 규소 웨이퍼 상의 개별 탄소 나노튜브의 증착에 의해 및 주사 전자 현미경의 사용에 의해 결정되었다.
하기 기재에서, 특정 상세사항은 본원에 개시된 본 실시양태의 철저한 이해를 제공하기 위해 특정 양, 크기 등으로 제시된다. 그러나, 본 개시가 이러한 특정 상세사항 없이도 실시될 수 있음이 당업계의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 많은 경우에서, 이러한 고려에 관한 상세사항 등은 이러한 상세사항이 본 개시의 완전한 이해를 얻는데 필요하지 않고, 관련 기술의 통상의 기술자의 기술에 속하는 한 생략되었다.
본원에 사용된 대부분의 용어는 당업계의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 이상, 명시적으로 정의되지 않으면, 용어는 당업계의 통상의 기술자에게 현재 받아들여지는 의미를 채택하는 것으로 해석되어야 하는 것으로 이해해야 한다. 용어의 해석이 무의미하거나 실질적으로 무의미한 경우, 정의는 문헌[Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009]으로부터 취해져야 한다. 정의 및/또는 해석은 이 명세서 내에서 특별히 언급되지 않는한, 관련되든 관련되지 않든, 다른 특허 출원, 특허, 또는 문헌으로부터 도입되어서는 안된다.
본 발명에서, 대안으로 박리된 탄소 나노튜브로도 명명된 개별 산화 탄소 나노튜브는 농축 황산 및 질산의 배합물을 사용한 산화 및 초음파분해와 같은 방법에 의해 만들어진 번들화된 탄소 나노튜브로부터 얻어진다. 번들화된 탄소 나노튜브는 임의의 공지된 수단 예컨대, 화학적 기상 증착, 레이저 절제, 및 고압 일산화탄소 합성으로부터 만들어질 수 있다. 번들화된 탄소 나노튜브는 예컨대, 검댕, 분말, 섬유, 및 버키 페이퍼를 포함하는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 또한, 번들화된 탄소 나노튜브는 임의의 길이, 지름, 또는 키랄성일 수 있다. 탄소 나노튜브는 그의 키랄성 및 벽의 수에 기초하여 금속성, 반금속성, 반전도성, 비금속성일 수 있다. 이들은 탄소 벽 구조 내에 상당량의 질소를 또한 포함할 수 있다. 개별 산화 탄소 나노튜브는 예컨대, 단일-벽, 이중-벽 탄소 나노튜브, 또는 다중-벽 탄소 나노튜브 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 개별 탄소 나노튜브의 지름 및 길이는 규소 웨이퍼 상의 묽은 용액으로부터 개별 탄소 나노튜브의 증착에 의해, 및 주사 전자 현미경을 사용함으로써 결정될 수 있다.
당업계의 통상의 기술자는 구체적 유형의 탄소 나노튜브를 활용하여 예시된 이 발명의 많은 특정 측면이 다른 유형의 탄소 나노튜브를 활용하여 본 개시의 정신과 범위 내에서 동등하게 실시될 수 있음을 이해할 것이다.
본 개시의 관능화된 탄소 나노튜브는 일반적으로, 상기에 기재된 임의의 탄소 나노튜브 유형의 화학적 개질을 의미한다. 이러한 개질은 나노튜브 말단, 측벽, 또는 둘 모두와 관련될 수 있다. 화학적 개질은 공유 결합, 이온 결합, 화학흡착, 개재, 계면활성제 상호작용, 중합체 랩핑(wrapping), 커팅, 용매화, 및 그의 조합을 포함할 수 있으나 그에 제한되지 않는다.
개별 탄소 나노튜브에 관하여 이 발명에 개시된 임의의 측면은 예컨대, 무기 또는 무기물 나노튜브를 포함하는 다른 튜브 나노구조로 치환하기 위해 본 개시의 정신 및 범위 내에서 또한 수정될 수 있다. 무기 또는 무기물 나노튜브는 예컨대, 질소와 같은 나노튜브 구조에서의 헤테로원자 치환을 갖는 규소 나노튜브, 보론 니트라이드 나노튜브 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 나노튜브는 유기 또는 무기 원소 또는 예컨대, 탄소, 규소, 붕소, 및 질소와 같은 원소로부터의 화합물을 포함하거나 또는 그에 회합될 수 있다. 무기 원소는 원소의 주기율표의 제2족 내지 제14족의 원소를 홀로, 또는 조합하여 포함할 수 있다. 회합은 나노튜브 표면으로의 반 데르 발스, 이온 또는 공유 결합을 통해 무기 또는 무기물 나노튜브의 내부 또는 외부에서 일어날 수 있다.
개별 탄소 나노튜브 또는 이 발명의 다른 성분의 분산을 돕기 위한 분산제는 예컨대, 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 계면활성제, 예컨대, 소듐 도데실술포네이트, 세틸트리메틸 브로마이드 또는 폴리에테르 예컨대 바스프(BASF)에서 만들어진 플루로닉이다. 이들은 개별 탄소 나노튜브에 물리적으로 또는 화학적으로 부착될 수 있다. 일부 경우에서 분산 조제가 또한 바인더로서도 작용한다. 예컨대, 납-산 배터리에서, 폴리비닐알콜은 페이스트 입자 중에서 물 속에서 본 발명의 개별 탄소 나노튜브를 분산시키는데 사용될 수 있는데 그 다음 황산의 첨가시 폴리비닐알콜이 페이스트 입자 상에 부착되고 바인더로서 작용하는 것으로 여겨진다. 폴리비닐알콜은 약 100,000 달톤 미만의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 다수의 개별 탄소 나노튜브 섬유를 포함하는, 에너지 저장 또는 수집 장치의 바인더 물질, 전해질 물질, 또는 분리기 필름 물질로서 사용하기 위한 조성물을 포함한다. 나노튜브 섬유는 약 10 내지 약 500의 종횡비를 가질 수 있고, 개별 탄소 나노튜브 섬유의 적어도 일부는 개방 말단일 수 있다. 개방 말단인 개별 탄소 나노튜브의 일부는 전도성일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 중합체를 더 포함할 수 있다. 중합체는 비닐 중합체, 예컨대 폴리(스티렌-부타디엔), 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(스티렌 부타디엔) 함유 공중합체, 관능화된 폴리(스티렌 부타디엔) 공중합체 예컨대 카복실화 폴리(스티렌 부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메타크릴산), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐알콜), 및 폴리(비닐아세테이트), 플루오르화 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 전도성 중합체, 천연 공급원으로부터 유래된 중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 폴리아미드; 동종중합체 그래프트, 블록 또는 랜덤 공- 또는 삼원-중합체, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가적 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가로 관능화된 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 원소의 주기율표의 제2족 내지 제14족의 원소를 포함하는 부가적 무기 구조를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 분산 조제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 폴리비닐 알콜과 같은 알콜을 더 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 비섬유 탄소 구조, 예컨대, 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 풀러렌, 및 그의 혼합물을 더 포함하는 바인더 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 개별 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 그래핀 및/또는 산화 그래핀 판 사이에 개재된다. 이 실시양태에서, 바인더 물질은 약 10 억 옴-m 이하의 임피던스를 가질 수 있다.
추가적 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 전해질 물질 또는 분리기 필름을 포함한다. 조성물은 약 1 천만 옴-m 이하의 전하 이동 저항을 가질 수 있다.
추가적 실시양태에서, 본 발명의 탄소 나노튜브는 예컨대, 시트, 미세층, 수직 필름 배향을 갖는 미세층, 필름, 성형, 압출, 또는 섬유 방적 제작 방법으로 배향된다. 배향은 텐터링, 단축 배향, 이축 배향, 및 열성형과 같은 제작 후 방법을 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 개방 말단 튜브의 일부는 전해질을 포함한다. 전해질은 중합체 또는 액체를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가적 실시양태에서, 수 기준으로 40 % 내지 90 %의 개별 탄소 나노튜브는 30-70의 종횡비를 가진다. 다른 실시양태에서, 수 기준으로 1 % 내지 30 %의 탄소 나노튜브는 80-140의 평균 종횡비를 가진다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 약 400 내지 약 1400 nm의 평균 길이를 갖는 개별 탄소 나노튜브를 포함하는 납-산 배터리를 위한 전극 페이스트를 포함한다. 전극 페이스트는 알콜, 예컨대, 폴리비닐 알콜을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 에너지 저장 또는 수집 장치를 위한 바인더 물질, 전해질 물질, 또는 분리기 필름 물질로서 사용하기 위한 조성물의 제조 방법을 또한 포함한다. 이 방법은 a) 액체, 용매, 또는 중합체 용융물에 탄소 나노튜브를 첨가하는 단계, b) 초음파분해기 또는 고 전단 혼합기와 같은 것으로 일정 기간 동안 격렬히 혼합하는 단계; 및 c) 임의적으로 PVDF, 및 무기 충전제 예컨대 카본 블랙과 같은 추가 물질을 첨가하고 균질한 분산액을 얻을 때까지 계속 혼합하는 단계를 포함한다. 그 다음 혼합물은 필름 압출, 섬유 압출, 용매 캐스팅, 및 열성형과 같은 방법에 의해 형태로 추가 제작될 수 있다. 이 방법은 중합체, 분산 조제, 부가적 무기 구조, 또는 폴리비닐 알콜과 같은 알콜을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전해질
용어 전해질은 전류를 운반할 수 있는 용액으로 정의된다. 이온성 염은 이온 이동을 허용하는 매질에 용해된다. 이온 수송은 전해질을 통한 이온의 이동으로 정의된다. 이온은 바람직하게는 단일 유형의 이온이지만, 이온의 유형의 혼합물일 수 있다. 매질은 고체, 액체 또는 반고체, 예컨대, 젤라틴일 수 있다. 예컨대, 납-산 배터리에서 전해질 매질은 바람직하게는 액체 또는 젤라틴이다. 리튬 기반 배터리에서, 전해질 매질은 단락 또는 용입에 의한 배터리 고장시 배출될 수 있는 고 농도의 인화성 유기 액체를 방지하기 위해 사용 온도에서 바람직하게는 젤라틴이고 보다 바람직하게는 고체이다. 전해질은 열악한 저장 안정성 또는 단락을 방지하기 위해 충분히 비전기적 전도성이어야 한다.
분리기 필름은 보통, 이온 수송을 허용하면서 전극 사이의 전기적 절연의 기능을 수행하도록 액체 전해질과 함께 배터리에 첨가된다. 통상적으로 리튬 배터리에서 분리기 필름은 다공성 중합체 필름이고 중합체는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다. 다공성은 예컨대, 방적 섬유의 매트를 사용함으로써 또는 용매 및/또는 필름 신장 기법에 의해 도입될 수 있다. 납-산 배터리에서, 사용된다면 분리기 필름은 종래의 유리 섬유 매트이다. 이 발명의 개별 탄소 나노튜브를 포함하는 분리기 필름은 필요한 전기적 저항성을 제공하면서 이온 이동성을 개선할 수 있다. 전기적 전도성의 정도는 바인더 또는 분리기 필름 매질 내의 개별 탄소 나노튜브의 양에 의해 제어될 수 있다. 바인더에서는 예컨대, 1x107 옴-m 미만의 낮은 전기적 저항성의 강도와의 최적 균형을 위해 예컨대, 바인더 매질의 10 내지 50 중량% 범위의 더 높은 수준의 개별 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 유리할 수 있는 반면, 전해질 매질 또는 분리기 필름에서는 약 1x107 옴-m보다 훨씬 더 큰 전기적 저항성을 유지하기 위해 10 중량% 미만의 개별 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 얇은 전해질 또는 분리기 필름의 배터리 조립의 용이성 및 강도를 개선하기 위한 개별 탄소 나노튜브의 사용이 또한 가치있는 것으로 고려된다.
고체 전해질의 균열에 대한 휨 강도 또는 저항은 3 점 굽힘 장치(3-point bending fixture) 및 인스트론(Instron) 인장 테스트 기계에서 얇은 알루미늄 또는 구리 필름 상의 고체 전해질의 필름 또는 시트의 휨 굽힘(flexural bending)에 의해 결정될 수 있다. 테스트는 ASTM D-790에서 제공된 표준 테스트 절차와 유사하다. 고체 전해질 필름 두께를 통한 고체 전해질을 균열시킬 변형 및 응력에 대한 저항성이 기록된다. 단위는 MPa이다.
이온성 염은 전해질을 생성하기 위해 폴리에틸렌 옥시드와 같은 중합체 매질에 첨가될 수 있다. 예컨대, 리튬 이온 배터리의 경우 이온성 염, 예컨대 리튬 퍼콜레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 트리플루오로메탄술페이트, 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드, 리튬 비스옥살라토보레이트는 용매에 의해 중합체에 또는 중합체 용융물에 첨가될 수 있다. 용매는 전해질 매질, 예컨대, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트로서 유지되는 것이거나, 또는 아세토니트릴과 같이 그 다음 건조에 의해 제거되는 용매일 수 있다.
중합체 물질을 함유하는 전해질 또는 분리기 필름은 분자량 및/또는 유형에서 상이한 중합체 또는 중합체의 조합을 가질 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌 옥시드를 함유하는 전해질에서 폴리에틸렌 옥시드의 일부는 약 200,000 달톤 초과의 분자량일 수 있고 일부는 약 10,000 달톤 미만일 수 있다. 또다른 예시로서, 폴리에틸렌 옥시드는 또다른 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 또는 폴리메틸메타크릴레이트에 의해 부분적으로 대체될 수 있다.
바인더 물질의 임피던스 및 팽윤성 평가를 위한 절차
각각의 건조된 샘플 필름을 22 mm 지름 펀치를 사용하여 얻었다. 상온에서 1-20 일 동안 필름을 액침함으로써 니트 전해질(에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트의 50/50 조성물) 및 전해질 및 50 중량%의 리튬 퍼콜레이트로 포화된 필름을 또한 얻었다. 필름을 중량 증가에 의해 팽윤에 대해 평가했고 섭씨 25 도 및 1 Khz에서 약 70 psi(0.483 MPa) 압력 하에서 LCR 미터(애길런트(Agilent) 4263B)를 사용하여 임피던스를 테스트했다. 임피던스의 단위는 흔히 옴-미터로 제공된다.
페이스트의 휨 강도 또는 균열에 대한 저항성은 3 점 굽힘 장치 및 인스트론 인장 테스트 기계에서 얇은 알루미늄 또는 구리 필름 상의 페이스트의 휨 굽힘에 의해 결정될 수 있다. 테스트는 ASTM D-790에서 제공된 표준 테스트 절차와 유사하다. 페이스트 두께를 통한 페이스트의 균열에 대한 응력이 기록된다. 단위는 MPa이다.
페이스트의 접착 강도는 랩(lap) 전단 강도 절차 및 인스트론 인장 테스트 기계를 사용하여 결정했다. 테스트는 EN 1465와 유사하다. 시료는 두 개의 견고한 기재, 예컨대, 랩 조인트에서 페이스트에 의해 서로 결합된 알루미늄 시트 또는 구리 시트로 구성된다. 이는 시료의 두 가지 말단의 테스트의 수직 하중 라인으로부터의 오프셋을 유발한다. 페이스트는 두 개의 물질의 스트립 사이에 배치된다. 당기는 랩(lapping) 시료의 파손 응력이 기록된다. 단위는 MPa이다.
전해질 물질의 전하 이동 저항 평가를 위한 절차
전해질 필름을 두 개의 전극 사이에 배치하고 섭씨 25 도 및 20 mv의 사인파 테스트 수준을 갖는 2 볼트 dc 바이어스에서 LCR 미터(애길런트 4263B)를 사용하여 100 Hz, 120 Hz, 1 KHz, 10 KHz, 및 100 KHz의 주파수에서 저항 및 리액턴스를 결정했다. 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 전하 이동 저항이 얻어지는 임피던스의 실수 및 허수 요소로 구성했다.
<실시예 1-3>
바인더 및 분리기 필름용 폴리 ( 비닐리덴 플루오라이드 ) 내 개별 탄소 나노튜브로 구성된 조성물
일반 절차. n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 내의 개별 탄소 나노튜브의 분산액을 격렬한 교반 하에서 NMP에 약 2 중량%의 산화 모이어티 및 평균 종횡비 약 60의 탄소 나노튜브를 첨가함으로써 먼저 만들었다. 첨가 이후, 탄소 나노튜브를 박리하기 위해 초음파분해를 약 15 분 동안 적용했다. PVDF에 대한 탄소 나노튜브의 원하는 중량 비율을 얻기 위해 30 분의 기간에 걸쳐 시스템에 PVDF의 양을 서서히 첨가했다. 균질한 분산액을 얻을 때까지 격렬한 교반 및 초음파분해를 계속했다. PVDF의 균일한 검정색 필름을 진공에서 NMP를 제거함으로써 일정 중량으로 얻었다.
실시예 1-3은 각각 중량 퍼센트 2.5, 7.5 및 10 %의 개별 탄소 나노튜브를 함유하는 건조된 PVDF 필름이고, 표 1에 나타난다.
개별 탄소 나노튜브를 첨가하지 않은 점을 제외하면, 실시예 1과 유사한 방식으로 대조군 1을 만들었다. 생성된 건조된 필름은 연노랑색이었다. 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 50/50 및 50 중량%의 리튬 퍼콜레이트의 혼합물에서 건조 필름 및 20 일 동안 팽윤된 필름의 임피던스 측정치가 표 1에 제공된다.
표 1에 나타난 결과는 PVDF 내에 본 발명의 개별 산화 탄소 나노튜브를 갖는 실시예 1-3이 PVDF 필름 단독의 대조군 1보다 상당히 낮은 임피던스의 값을 제공했음을 보여준다. 또한, PVDF 내 본 발명의 탄소 나노튜브의 포함은 개선된 이온 수송을 가능하게 하는 LiClO4 용매 혼합물의 더 높은 질량 흡수를 설명한다. 본 발명의 개별 탄소 나노튜브의 첨가시 이들 개선된 특성은 바인더 또는 분리기 필름으로서의 훨씬 더 강화된 성능으로 이어진다.
<표 1>
Figure pct00001
<실시예 4 및 5>
SBR 라텍스 내 개별 탄소 나노튜브의 바인더 조성물(w/w)
개별 탄소 나노튜브를 위한 분산 조제로서 폴리에테르(바스프, 플루로닉 F-127)을 건조 산화 탄소 나노튜브에 대한 폴리에테르의 1.5 내지 1의 중량비에서 역 삼투에 의해 정수된 물 속에 용해시켰고, 그 다음 산화 탄소 나노튜브를 물에 대한 탄소 나노튜브의 1.5 중량/부피의 농도로 첨가했고, 산화 탄소 나노튜브를 분산시키기 위해 30 분의 기간 동안 초음파분해했다. SBR 라텍스(다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company), 등급 CP 615 NA, 50 % 고체 함량)을 SBR에 대한 원하는 탄소 나노튜브의 중량비로 박리된 탄소 나노튜브에 직접 첨가했고, 균질해질 때까지 격렬하게 교반했다. 공기 중에서 혼합물을 건조하고, 이후 일정 중량의 필름을 얻을 때까지 진공에서 건조시킴으로써 검정색 필름을 얻었다.
건조 SBR에 대해 개별 탄소 나노튜브의 5 중량 퍼센트로 실시예 4를 만들었다.
건조 SBR에 대해 개별 탄소 나노튜브의 7.5 중량 퍼센트로 실시예 5를 만들었다.
개별 탄소 나노튜브를 첨가하지 않은 점을 제외하면 실시예 4 및 5와 같이 대조군 2를 만들었다. 필름은 투명했다.
건조 필름 및 에틸렌 카보네이트, ECO, 및 프로필렌 카보네이트, PCO, 50/50 및 50 중량%의 리튬 퍼콜레이트의 혼합물에서 2 일 동안 팽윤된 필름의 임피던스 측정치가 표 2에 제공된다. 결과는 SBR이 임피던스의 상당한 감소를 제공하는, 본 발명의 개별 탄소 나노튜브의 포함을 설명한다.
<표 2>
Figure pct00002
* 2 일 팽윤
<실시예 6>
튜브가 폴리에틸렌 옥시드로 추가로 관능화된 개별 탄소 나노튜브가 함유된 고체 전해질의 형성
산화 탄소 나노튜브 섬유를 약 30 ℃에서 2 시간 이상 동안 농축 황산/질산의 혼합물 내에서 1 % w/v로 탄소 나노튜브 섬유 번들(씨나노(CNano), 등급 9000)을 먼저 초음파분해시켜 만들었다. 여과 및 세척 이후 최종 세척물의 pH는 약 4였다. 산화 탄소 나노튜브 섬유를 약 80 ℃에서 4 시간 동안 진공에서 건조했다. 생성된 산화 튜브는 200 내지 600 ℃의 질소에서 열무게측정 분석에 의해 결정된 약 1.5-6 중량%의 산소화된 물질을 일반적으로 함유하고, 튜브의 적어도 일부는 이차 전자 현미경에 의해 결정된 것과 같이 개방 말단을 가진다. 800 ℃로 공기에서 산화된 탄소 나노튜브를 연소한 뒤 남은 재는 약 0.5 내지 2 % w/w였다. 약 1900 달톤의 분자량의 모노히드록시 폴리(에틸렌 글리콜), PEG-MH(시그마 알드리지(Sigma Aldridge))를 촉매로서 소량의 황산과 함께 건조된 산화 나노튜브에 과량으로 첨가했고, 혼합물을 100 ℃로 가열하는 동안 약 1 시간 동안 초음파분해했다. 냉각 및 물의 첨가 이후 관능화된 탄소 나노튜브를 여과했고 이후 과량의 PEG-MH 및 황산을 제거하기 위해 세척했다. 관능화된 탄소 나노튜브를 40 ℃에서 밤새 진공에서 건조했다. PEG-MH와 반응한 0.5 % w/w의 탄소 나노튜브를 PEG-MH에 첨가하고, 60 ℃로 가열하고, 30 분 동안 초음파분해했다. 검사 상으로 150 X 이하의 배율의 광학 현미경에 의해 액체 상태가 탄소 나노튜브의 분간할 수 있는 어떤 응집물도 보여주지 않음을 보여주는 즉, 튜브는 개별화(discrete)되고 분산되었음을 보여주는 균일한 검정색 액체를 얻었다. 개별 탄소 나노튜브를 갖는 PEG-MH의 냉각시, PEG-MH는 결정화되는 것으로 관측하였고, 탄소 나노튜브는 결정 층판 사이, 즉, 고체 중합체의 비정질 영역에 존재하는 것으로 관찰하였다. 이는 이온이 바람직하게 비정질 영역 내에서 이동하는 것으로 인식되기 때문에 매우 유리한 것으로 여겨진다.
<실시예 7-15>
개별 탄소 나노튜브를 갖는 고체 전해질 조성물
탄소 나노튜브의 일부가 개방 말단인 약 2 % 산화 및 60의 평균 종횡비의 개별 탄소 나노튜브를 4 시간 동안 80 ℃에서 진공에서 건조했다. 조성물을 표 3에 상세화된 것처럼, 용매로서 아세토니트릴(시그마 알드리지, 99.8 % 비정질), 개별 탄소 나노튜브의 1 % w/v 용액, 2.5 % w/v의 폴리에틸렌 옥시드, 1:0.23의 중량비의, 각각 하나의 분자량은 300,000 달톤이고 다른 것의 분자량은 4000 달톤인 두 가지 PEO'의 비율로 구성된 PEO(알파 아에사르(Alfa Aesar)), 및 리튬 트리플루오로메탄술페이트(알드리치)의 5 % w/v 용액을 사용하여 성분들의 용액을 먼저 만들어서 구성했다. 건조된 개별 탄소 나노튜브를 초음파분해 조를 사용하여 30 분 동안 아세토니트릴에서 먼저 초음파분해했다. 용액을 표 3에 제공된 다양한 조성물(PEO의 pph)로 만들었고, 그 다음 초음파분해 조(울트라소닉스(Ultrasonics))에서 약 30 ℃에서 30 분 동안 초음파분해했다. 그 다음 혼합물을 유리 접시에 옮겼고 필름을 제공하기 위해 4 시간 동안 아세토니트릴을 증발시켰다. 필름을 2 시간 동안 50 ℃에서 진공에서 건조한 후 3 분 동안 120 ℃ 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 사이의 20 톤 압반에서 압축 성형했고, 상온으로 냉각하여 테스팅 전 데시케이터에 저장했다.
표 3의 결과는 대조군과 비교하여 본 발명의 개별 탄소 나노튜브의 첨가에 의해 고체 전해질 필름의 전도성의 상당한 개선이 얻어졌음을 보여준다. 개별 탄소 나노튜브로 만들어진 전해질 필름은 마모 없이 취급되는 그의 능력에 의해 판단될 때 대조군보다 더 높은 강도를 갖는 것으로도 보인다.
<표 3>
Figure pct00003
<실시예 16>
납-산 배터리를 위한 개별 탄소 나노튜브를 함유하는 페이스트 조성물
대조군 6 및 실시예 16의 납 산 배터리를 위한 애노드 페이스트를 만들기 위한 조성물이 표 4에 나타난다. 익스펜더(하몬드(Hammond))는 각각 중량비 1:1:0.5의 리그닌 술포네이트, 바륨 술페이트 및 카본 블랙의 조성물이다. 익스펜더를 납 옥시드의 건조 분말에 첨가했고, 그 다음 물을 첨가하여 혼합했고, 그 다음 55 ℃ 미만으로 온도를 유지하면서 산(황산, 1.4 비중)을 서서히 첨가 및 혼합했다. 실시예 16에서, 평균 길이 700 나노미터 및 산화 수준 약 2%의 개별 탄소 나노튜브, 및 폴리비닐 알콜, PVA(시그마 알드리지, 평균 분자량 30,000 내지 70,000 달톤, 87 내지 90 % 가수분해됨)을 물과 혼합하고 초음파분해하여 2.25 중량%의 개별 탄소 나노튜브 및 3.375 중량%의 PVA의 분산액을 제공했다. 개별 탄소 나노튜브 용액을 납 옥시드에 물과 함께 첨가했고 이후 황산을 서서히 첨가했다. 애노드 물질을 납 그리드로 반죽했고 납 옥시드 캐소드를 갖는 배터리로 조립했고, 이후 다른 곳, 즉 문헌[Lead-Acid Batteries: Science and Technology: Science and Technology, Elsevier 2011. Author: D. Pavlov]에 기록된 대로 표준 배터리 형성했다. 애노드 페이스트에서 건조 납 옥시드에 대한 개별 탄소 나노튜브의 중량%은 0.16이다.
대조군 6에 비해, 실시예 16은 14.2 v 충전 전압에서 30 % 이상의 더 높은 전하 효율, 200 % 이상의 증가된 충전률, 및 50 % 이상 더 낮아진 14 내지 15 볼트의 분극을 보여줬다. 분극은 평형 및 전류 흐름에서의 배터리의 전압의 차이이다.
<표 4>
Figure pct00004

Claims (20)

  1. 약 10 내지 약 500의 종횡비를 갖는 다수의 개별 탄소 나노튜브 섬유를 포함하고, 여기서 개별 탄소 나노튜브 섬유의 적어도 일부가 개방 말단을 갖는, 에너지 저장 또는 수집 장치의 바인더 물질, 전해질 물질, 또는 분리기 필름 물질용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 개방 말단을 갖는 개별 탄소 나노튜브의 일부가 이온 전도성인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브가 추가로 관능화된 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 분산 조제를 더 포함하는 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 중합체가 비닐 중합체, 폴리(스티렌-부타디엔), 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(스티렌 부타디엔) 함유 공중합체, 카복실화 폴리(스티렌 부타디엔)과 같은 관능화된 폴리(스티렌 부타디엔) 공중합체, 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메타크릴산), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐아세테이트), 플루오르화 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 전도성 중합체, 천연 공급원으로부터 유래된 중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 폴리아미드; 동종중합체, 그래프트, 블록 또는 랜덤 공- 또는 삼원-중합체, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 원소의 주기율표의 제2족 내지 제14족의 원소를 포함하는 부가적 무기 구조를 더 포함하는 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 풀러렌, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 비섬유 탄소 구조를 더 포함하는 바인더 조성물.
  9. 제9항에 있어서, 그래핀 및/또는 산화 그래핀 판 사이에 개재된 개별 탄소 나노튜브의 적어도 일부를 더 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 바인더 물질이 약 10 억 옴-m 이하의 임피던스를 갖는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 전해질 물질 또는 분리기 필름이 약 1 천만 옴-m 이하의 전하 이동 저항을 갖는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브가 배향된 조성물.
  13. 제13항에 있어서, 배향이 시트, 미세층, 수직 필름 배향을 갖는 미세층, 필름, 성형, 압출, 또는 섬유 방적 제작 방법으로 달성되는 조성물.
  14. 제14항에 있어서, 배향이 텐터링, 단축 배향, 이축 배향, 및 열성형과 같은 제작 후 방법을 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 개방 말단을 갖는 튜브의 일부가 전해질을 포함하는 조성물.
  16. 제16항에 있어서, 전해질이 중합체 또는 액체를 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 수 기준으로 40 % 내지 90 %의 개별 탄소 나노튜브가 30-70의 종횡비를 갖는 조성물.
  18. 제18항에 있어서, 수 기준으로 1 % 내지 30 %의 탄소 나노튜브가 80-140의 평균 종횡비를 갖는 조성물.
  19. 약 400 내지 약 1400 nm의 평균 길이를 갖는 개별 탄소 나노튜브; 및 폴리비닐 알콜을 포함하는, 납-산 배터리용 전극 페이스트.
  20. a) 액체, 용매, 또는 중합체 용융물에 탄소 나노튜브를 첨가하는 단계;
    b) 일정 기간 동안 초음파분해기 또는 고 전단 혼합기를 사용하는 것과 같이 격렬하게 혼합하는 단계; 및
    c) 균질한 분산액을 얻을 때까지 계속 혼합하는 단계
    를 포함하는, 바인더 물질, 전해질 물질, 또는 분리기 필름 물질용 조성물의 제조 방법.
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