KR20150032724A - 과립상 관능화 실리카, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
- Hg 세공 부피 (< 4 μm)는 0.80 ml/g 초과이고,
- dQ3 =10%는 400 μm 초과이고,
- dQ3 =90% 는 3000 μm 미만이고,
- 초음파 처리 3분 후의 d50 값에 대한 초음파 처리 부재 하의 d50 값의 비는 < 4.00이며,
- 탄소 함량은 1.0-15.0 중량%인
과립상 관능화 실리카에 관한 것이다.
본 발명의 과립상 관능화 실리카는 지지체 물질, 특히 효소를 위한 지지체 물질로서 사용될 수 있다.

Description

과립상 관능화 실리카, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {GRANULAR FUNCTIONALIZED SILICA, PROCESS FOR PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 과립상 관능화 실리카, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
많은 적용 분야에서, 예를 들어 작물 보호를 위한 제품의 부문에서, 활성 제약 성분의 경우에, 동물 사료 및 동물 사료 첨가제의 제조에서 또는 식품 산업에서, 담체 물질은, 예를 들어 액체 또는 수지상 활성 성분을 자유-유동 및 저장-안정한 형태로 전환시키는데 사용된다. 이는, 예를 들어 WO 2011/117100에 기재되어 있다.
담체 물질에 대한 중요한 요건은 가능한 한 적은 담체 물질이 사용될 필요가 있도록 충분히 높은 흡수도이다. 그러므로 일련의 공개물, 예를 들어 DE 102006002765는 담체 물질 상의 흡수된 물질의 함량을 증진시키기 위한 방법과 관련되어 있다. 그러나, 이들 방법의 수행은 매우 복잡하고 이들 방법은 이제까지 산업적 규모로 확립되지 않았다.
담체 물질에 대한 추가의 요건은 흡수물이 우수한 자유 유동 및 따라서 우수한 가공성을 갖는 것이다. 또한, 실리카는 흡수물의 운송, 분배 및 제조 동안 최소 수준의 더스팅(dusting)을 가져야 한다. 따라서, 자유 유동을 개선하기 위해, 예를 들어 EP 0984772 A1 및 EP 0966207 A1은 담체 물질로서 대략 구형의 형상 및 150 μm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 미세과립상 실리카를 사용하는 것을 제안한다. 이러한 방식으로 수득된 흡수물은 개선된 자유 유동을 가지나, 실리카의 가공 특성은 최적이지 않다.
고정층 촉매작용의 분야에서는, 담체 또는 지지체 물질에 대한 추가의 요건이 존재한다. 예를 들어, 촉매가 적용된 담지된 지지체 물질로 충전된 반응 챔버를 통해 반응물이 유동하는 고정층 반응기에서의 반응은 반응 챔버에서 최소의 압력 강하를 일으키는 것이 보장되어야 한다. 촉매-담지된 지지체 물질이 반응 매질 중에 현탁되는 반응의 경우에, 지지체 물질은 반응 종료 시에 용이하게 다시 제거될 수 있어야 한다. 최종적으로, 유동층 반응기에서의 반응은 담지된 지지체 물질이 그 안에서 효율적으로 유동화될 수 있는 것을 필요로 한다. 이와 같이, 상이한 반응기 유형은 담지된 지지체에 대해 및 따라서 또한 지지체 물질에 대해서도 꽤 상이한 요건들을 갖는 것이 명백하다. 이러한 요건을 충족시키기 위해, WO 2011/117100에는 0.90 ml/g 초과의 Hg 세공 부피 (< 4 μm), 400 μm 초과의 dQ3 =10%와 동시에 3000 μm 미만의 dQ3 =90% 및 초음파 노출 3분 후의 d50에 대한 초음파 노출 부재 하의 d50의 비 < 4.00을 가지며, 측정은 400 내지 500 μm의 입자 분획에 대해 실시되는 것인 과립상 실리카가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 실리카는 몇몇의 촉매 활성 성분, 예를 들어 효소 또는 생체촉매가 실리카 표면에 단지 불충분하게 결합되고 너무 급속하게 다시 탈착된다는 단점을 갖는다.
EP 1357156 A2에는 15 중량% 미만의 75 μm 미만의 비드 분획 및 130 내지 500 μm의 중앙 입자 크기를 갖는 실란-개질된 산화물성 또는 규산염성 충전제가 개시되어 있다.
또한, US 20060084746에는 무정형 침강 실리카, 알루미나 및 이러한 무기 산화물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 히드록실 함량이 2-15 OH/nm2이고, 탄소 함량이 0.1 내지 6 중량%이고, 메탄올 습윤도가 15 내지 45%이고, M1 표준 백색면 면적이 0.4% 미만인 소수성 무기 산화물이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 예를 들어 효소의 개선된 탈착 특성을 갖는 갖는 실리카를 제공하는 것이다.
본 발명은
- Hg 세공 부피 (< 4 μm)는 0.80 ml/g 초과, 바람직하게는 0.85 ml/g 초과, 보다 바람직하게는 0.90 ml/g 초과, 보다 더 바람직하게는 0.95 ml/g 초과, 특히 바람직하게는 1.00 ml/g 초과이고,
- dQ3 =10%는 400 μm 초과이고,
- dQ3 =90%는 3000 μm 미만이고,
- 초음파 노출 3분 후의 d50에 대한 초음파 노출 부재 하의 d50의 비는 4.00 미만, 바람직하게는 3.00 미만, 보다 바람직하게는 2.60 미만, 보다 더 바람직하게는 2.10 미만, 특히 바람직하게는 1.60 미만이며, 측정은 400 내지 500 μm의 입자 분획에 대해 실시되고,
- 탄소 함량은 1.0-15.0 중량%, 바람직하게는 2.0-14.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0-12.0 중량%인 것
을 특징으로 하는 과립상 관능화 실리카를 제공한다.
본 발명의 과립상 관능화 실리카는 5.0 내지 11.0의 pH를 가질 수 있다.
충분히 높은 다공도는 본 발명의 과립상 관능화 실리카가 메조- 및/또는 마크로세공 범위에서 충분한 세공 부피를 가지며, 따라서 효소가 반응물에 대해 우수한 접근성을 갖는 동시에, 본 발명의 제형물을 제조하는데 최소량의 지지체 물질이 요구되도록 보장한다.
추가의 바람직한 본 발명의 과립상 관능화 실리카는 0.81 내지 1.50 ml/g, 보다 바람직하게는 0.81 ml/g 내지 1.40 ml/g, 가장 바람직하게는 0.81 ml/g 내지 1.30 ml/g의 Hg 세공 부피 (< 4 μm)를 갖는다.
본 발명의 과립상 관능화 실리카의 추가의 중요한 특성은 그의 경도이다. 다공도가 높은 경우에, 기계적 안정성이 더 이상 보장될 수 없고, 이는 실리카 및 그것으로 제조된 제형물 상의 기계적 응력 하에서 미분의 증가된 형성을 초래할 수 있다. 실리카의 패킹 및 수송 동안, 제형물의 제조 동안, 및 담지된 지지체 물질의 사용 동안의 기계적 응력은 물에 현탁된 실리카 상에서 3분 동안 초음파 작용에 의해 모의 실험된다. 초음파 노출 3분 후의 d50에 대한 초음파 노출 부재 하의 d50의 비는 d50이 기계적 응력에 의해 얼마나 많이 감소되었는지에 대한 정보를 제공한다. 실리카가 경질일수록, 초음파 노출 후의 d50U와 초음파 노출 부재 하의 d50 사이의 차이가 더 작으며, 즉 이상적인 경우, 초음파 노출 3분 후의 d50에 대한 초음파 노출 부재 하의 d50의 비는 1.00일 것이다.
본 발명의 과립상 관능화 실리카는 그의 높은 평균 입자 크기에도 불구하고 매우 우수한 경도를 갖는다.
초음파 노출 3분 후의 d50에 대한 초음파 노출 부재 하의 d50U의 비는 바람직하게는 1.00 내지 3.00, 보다 바람직하게는 1.00 내지 2.60, 보다 더 바람직하게는 1.00 내지 2.10, 특히 바람직하게는 1.00 내지 1.60이다. 이러한 측정은 400 μm - 500 μm의 입자 분획에 대해 실시한다.
입자 크기 분포 - dQ3 =10% 및 dQ3 =90%에 의해 특징되어짐 -는 고정층 반응기에서 우수한 유동 특성을 보장하기 위해 또는 유동층 반응기에서 우수한 유동화 특성을 보장하기 위해 중요하다. 과도하게 큰 입자는 반응, 용해 및 확산에 충분한 비표면적을 갖지 않는다. 과도하게 작은 입자는 결과적으로 유동 저항을 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 과립상 관능화 실리카는 dQ3 =10% > 400 μm 및 dQ3 =90% < 3000 μm를 갖는다.
본 발명의 과립상 관능화 실리카는 바람직하게는 1.0-9.0, 바람직하게는 1.0-7.5, 보다 바람직하게는 2.0-7.5의 탄소 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 과립상 관능화 실리카는 하기 관능기를 가질 수 있다.
Si[(CH2)m-R'], (R")xSi[(CH2)m-R'], Si[(CH2)m-R'], (R")xSi[(CH2)m-R'], Si[(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2], Si[(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2], (R")(3-x)Si[(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2] 또는 (R")xSi[(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2]
(상기 식에서,
m = 0, 1 - 20이고,
R' = -NH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -NH-(CH2)3-CH3 또는 -NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2이고,
R" = 알킬, 시클로알킬이고,
x = 1 또는 2임)
관능기는 Si-O-Si 결합을 통해 하기와 같은 형태로 실리카에 연결될 수 있다:
(-O-)3Si[(CH2)m-R'], (-O-)(3-x)(R")xSi[(CH2)m-R'], (-O-)3Si[(CH2)m-R'], (-O-)3-x(R")xSi[(CH2)m-R'], (-O-)3Si[(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2], (-O-)3Si[(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2], (-O-)x(R")(3-x)Si[(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2] 또는 (-O-)3-x(R")xSi[(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2].
입상 관능화 실리카는 발연 또는 침강 실리카일 수 있다.
본 발명은 추가로
a) 0.1 내지 350 μm의 초음파 처리 부재 하의 평균 입자 크기 d50, 바람직하게는 30 내지 800 m2/g의 BET 표면적 및 바람직하게는 140 내지 400 g/100 g의 DBP 값을 갖는 침강 또는 발연 실리카를 제공하는 단계,
b) 단계 a)로부터의 실리카를 30-80 중량%의 건조 감량으로 습윤시키는 단계,
c) 단계 b)로부터의 실리카를 압출, 과립화, 압밀 또는 타정에 의해 성형하는 단계,
d) 건조 유닛에서 실리카 성형체를 건조시키는 단계,
e) 과립을 3000 μm의 스크린 크기에서 스크린 과립화 또는 스크리닝하고, 400 μm의 스크린 메쉬 크기로 미분을 스크리닝해내는 단계, 및
f) 단계 e)로부터의 과립을 표면 개질제와 반응시키는 단계
를 포함하는, 본 발명의 과립상 실리카를 제조하는 제1 방법을 제공한다.
단계 a)로부터의 침강 또는 발연 실리카는 건조시키고 임의로 분쇄할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 기재된 제1 방법에 대안적으로, 단계 a)를 위한 출발 물질로서 30-80 중량%의 건조 감량을 갖는 물-함유 필터케이크를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 추가로
i) 건조 감량 < 30 중량%를 가지며 0.1 내지 350 μm의 초음파 처리 부재 하의 평균 입자 크기 d50, 바람직하게는 30 내지 800 m2/g의 BET 표면적 및 바람직하게는 140 내지 400 g/100 g의 DBP 값을 갖는 침강 또는 발연 실리카를 제공하는 단계,
ii) 단계 i)로부터의 실리카를 건조 압밀에 의해, 바람직하게는 2개의 회전 롤러 사이에서, 0.5 kN/롤러 폭 cm 내지 12 kN/롤러 폭 cm의 비 접촉 압력으로 성형하여 슬러그를 수득하는 단계,
iii) 상기 슬러그를 3000 μm의 스크린 크기에서 스크린 과립화 또는 스크리닝하고, 400 μm의 스크린 메쉬 크기로 미분을 스크리닝해내는 단계, 및
iv) 단계 iii)으로부터의 과립을 표면 개질제와 반응시키는 단계
를 포함하는, 본 발명의 과립상 실리카를 제조하는 제2 방법을 제공한다.
단계 i)로부터의 침강 또는 발연 실리카는 건조시키고 임의로 분쇄할 수 있다.
상기 기재된 본 발명에 따른 모든 방법에서, 입자의 경도는 입자를 추가로 승온, 예를 들어 70℃ 내지 400℃에서 수증기로 처리함으로써 증가시킬 수 있다. 그 후, 추가의 건조 단계가 아마도 필요할 수 있다.
또한, 입자의 경도는 입자의 pH를 높이기 위해 입자를 특정 시간 동안 알칼리 물질과 접촉시킴으로써 증가시킬 수 있다. 상기 공정은 DE 102008035867 A1에 기재되어 있다.
또한, 입자의 경도는 특정 시간, 바람직하게는 < 1시간 동안 승온, 바람직하게는 700℃ 내지 1200℃에서 공정 단계 e) 또는 iii)으로부터 입자를 소성시킴으로써 증가시킬 수 있다.
입자를 경화시키기 위한 상기 기재된 공정 단계는 스크린 과립화 및 스크리닝의 공정 단계 전 또는 후에 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 방법으로부터의 습윤 공정 단계 (b) 및/또는 과립화 공정 단계 (c)는 고속 강력 혼합기, 혼련기, 압밀기, 팬 과립화기 및/또는 천공 다이 프레스 등에서 수행할 수 있다. 대안적으로, 습윤은 압출로 이어질 수 있거나, 물-함유 필터케이크는 직접 압출시킬 수 있다. 압출된 성형체는 후속적으로 추가의 적합한 공정 (예, 칼레바(Caleva)로부터의 구형화기)에 의해 기하학적 형상으로 변경할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 방법으로부터의 건조 공정 단계 (d)는, 예를 들어 건조 캐비닛, 유동층 건조기, 벨트 건조기 등에서 수행할 수 있다. 필요하다면, 건조된 성형체는 추가의 공정에 의해, 예를 들어 3000 μm의 스크린 크기에서 스크리닝 또는 스크린 과립화 및 400 μm의 스크린 메쉬 크기로 미분을 스크리닝해냄으로써 적절한 입자 크기 분획으로 후속적으로 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 방법으로부터의 성형 단계 (ii)는 바람직하게는 압밀기, 예를 들어 베펙스(Bepex) L200/50과 같은 호소카와 베펙스 게엠베하(Hosokawa Bepex GmbH)로부터의 장치 또는 알렉산더베르크 아게(Alexanderwerk AG)로부터의 장치에서 수행한다.
본 발명에 따른 두 방법으로부터의 스크린 과립화 (e 또는 iii)는 바람직하게는 프레비트(Frewitt) 또는 호소카와 베펙스 게엠베하로부터의 스크린 밀과 같은 장치에서 수행할 수 있다. 스크리닝은 모든 공지의 기술에 의해, 바람직하게는 비브라(Vibra), 엥겔스만(Engelsmann) 또는 알가이어(Allgeier)와 같은 회사로부터의 진동 스크린에 의해 실시될 수 있다. 여러 개의 스크린 또는 여러 개의 스크리닝 단계를 수행하는 것이 가능하다.
단계 f) 또는 iv)에서의 과립의 반응은 실리카에 임의로 물을 먼저, 이어서 표면 개질제를 분무함으로써 수행할 수 있다. 사용되는 물은 산, 예를 들어 염산으로 7 내지 1의 pH로 산성화시키거나 사용되는 물은 알칼리에 의해 7-14의 pH로 알칼리화시킬 수 있다. 다수의 표면 개질제가 사용되는 경우에, 이들은 함께, 그러나 개별적으로, 연속적으로 또는 혼합물로서 적용할 수 있다. 표면 개질제(들)는 적합한 용매 중에 용해시킬 수 있다. 분무 종료 후에 추가 5 내지 30분 동안 혼합이 이어질 수 있다.
혼합물은 후속적으로 20 내지 400℃의 온도에서 0.1 내지 6시간에 걸쳐 열 처리할 수 있다. 열 처리는 보호 기체, 예를 들어 질소 하에 실시할 수 있다. 열 처리는 또한 상이한 온도에서 1개 초과의 단계로 실시할 수 있다.
표면 개질제(들)의 적용 및 열 처리는 적합한 유닛 또는 상이한 적합한 유닛에서 개별적으로 실시할 수 있다.
표면 개질제(들)의 적용은 1-상, 2-상 또는 초음파 노즐로 실시할 수 있다.
표면 개질은 가열가능한 혼합기 및 건조기 (분무 장치를 가짐)에서 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 적합한 장치는 예를 들어 플라우쉐어 혼합기, 팬 건조기, 유동층 건조기 또는 이동층 건조기일 수 있다.
사용되는 표면 개질제는 오르가노실란, 예를 들어
a) 화학식 (RO)3Si(CH2)m-R'의 오르가노실란 (상기 식에서,
R = 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
m = 0, 1 - 20이고,
R' = -NH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -NH-(CH2)3-CH3 또는 -NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2임),
b) 화학식 (R")x(RO)(3-x)Si(CH2)m-R'의 오르가노실란 (상기 식에서,
R, R' 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같고,
R" = 알킬, 시클로알킬이고,
x = 1 또는 2임)
c) 화학식 X3Si(CH2)m-R'의 할로오르가노실란 (상기 식에서,
R' 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같고,
X = Cl 또는 Br임),
d) 화학식 (R")xX(3-x)Si(CH2)m-R'의 할로오르가노실란 (상기 식에서, R', R", X, x 및 m은 각각 상기에 정의된 바와 같음),
e) 화학식 (RO)3Si(CH2)m-O(O)C(CH3)C=CH2의 오르가노실란
(상기 식에서, R 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같음),
f) 화학식 X3Si(CH2)m-O(O)C(CH3)C=CH2의 할로오르가노실란 (상기 식에서, X 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같음),
g) 화학식 Xx(R")(3-x)Si(CH2)m-O(O)C(CH3)C=CH2의 오르가노실란 (상기 식에서, X, R", x 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같음),
h) 화학식 (R")x(RO)(3-x)Si(CH2)m-O(O)C(CH3)C=CH2의 오르가노실란 (상기 식에서, R, R", x 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같음)
및 이들 표면 개질제의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 표면 개질제는 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란일 수 있다. 보다 바람직하게는, 사용되는 표면 개질제는 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란일 수 있다.
담체 또는 지지체 적용을 위해, 시판되는 다수의 실리카가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 그의 예는 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터의 시페르나트(SIPERNAT)® 50, 시페르나트® 50S, 시페르나트® 500LS, 시페르나트® 22, 시페르나트® 22S, 시페르나트® 22 LS 및 시페르나트® 33 실리카이다. 이들 실리카는 - 구체적으로 담체 또는 지지체 적용을 위해 개발되었음에도 불구하고 - 그 자체로 담체 또는 지지체 물질로서 사용하기에 부적합하거나 단지 불충분한 정도로 적합하다. 이것의 원인은 - 구체적으로 분무-건조된, 노즐탑-건조된 및/또는 분쇄된 입자의 경우에 - 상기에 개략화한 바와 같이 반응기 내 바람직하지 않은 압력 상승을 유발할 수 있는 그의 과도하게 작은 입자 크기, 및 화학 또는 물리적 부착을 위한 관능기의 부재이다. 본 발명에 따른 방법 덕분에, 이들 실리카의 압밀이 착수되고, 그에 의해 수득된 입자의 입자 크기 및 강도가 본 발명에 따른 방법에 의해 제어되어, 최적 입자 크기 분포 및 경도를 갖는 입자가 수득되며, 이는 반응기에서 낮은 유동 저항을 갖거나 현탁액으로부터 용이하게 여과될 수 있다.
이미 언급된 실리카 이외에도, 본 발명에 따른 제1 방법의 단계 a)에서는, 예를 들어 에보닉 인더스트리즈로부터의 시퍼나트® 2200, 에어로실(Aerosil)® 200, 로디아 키미(Rhodia Chimie)로부터의 틱소실(Tixosil)® 38A 내지 X, PPG로부터의 히실(HiSil)® SC 60 및 히실® SC 72, 후버(Huber)로부터의 후버실(Hubersil)® 5170 실리카, 및 유럽 특허 EP 0984772 A1, EP 0966207 A1 및 EP 0937755 A1에 개시된 실리카를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 실리카는 하기를 가질 수 있다:
1. 0.1 내지 350 μm, 바람직하게는 0.1 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 1 내지 50 μm의 초음파 처리 부재 하의 평균 입자 크기 d50,
2. 30 내지 800 m2/g, 바람직하게는 40 내지 700 m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 600 m2/g, 가장 바람직하게는 150 내지 550 m2/g의 BET 표면적,
3. 140 내지 400 g/(100 g), 바람직하게는 140 내지 350 g/(100 g), 보다 바람직하게는 190 내지 350 g/(100 g), 가장 바람직하게는 290 내지 350 g/(100 g)의 DBP 값.
본 발명에 따른 제1 방법은 바람직하게는 혼합기, 혼련기 또는 압밀기 (임의로 하류 압출기를 가짐) 및 하류 건조기, 스크린 과립화기 및 스크린에서 수행한다. 예를 들어, 처음에 충전된 실리카는 예를 들어 아이리히 게엠베하(Eirich GmbH)로부터의 장치에서, 먼저 액체로 습윤시킬 수 있고 (필터케이크가 직접 사용되지 않는 한), 이어서, 압축 또는 압밀, 이어서 압출시키고 건조시킨다. 액체-습윤되고 압축 또는 압밀된 실리카는 마찬가지로 건조시킬 수 있고, 이어서 스크린 과립화를 수행할 수 있고, 이어서 이를 목적하는 입자 분획으로 스크리닝할 수 있다.
최종 담체 또는 지지체 입자의 경도는 출발 실리카의 압축 또는 압밀의 정도에 의해 제어할 수 있다. 압밀은 일반적으로 물의 첨가와 동시에 전단 에너지의 도입에 의해 실시할 수 있다. 또한, 입자들 사이에서 결합제로 기능하기에 적합한, 셀룰로스 용액과 같은 수용액 또는 오일을 첨가하는 것도 가능하다. 액체는 1.00 g/ml의 밀도를 기준으로 하여, 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 비율로, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 비율로, 가장 바람직하게는 65 내지 90 중량%의 비율로 첨가한다. 또한, 압밀 도중, 입자들 사이에서 결합제로 기능하기 적합한 고체, 예를 들어 셀룰로스, 왁스 또는 중합체, 또는 후속적으로 중합되는 단량체를 첨가하는 것도 가능하다. 고체는 0.1 내지 50 중량%의 비율로, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%의 비율로 첨가할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 담체 또는 지지체 물질은 결합제의 첨가 없이 압축또는 압밀시킨다 (단계 c) 또는 ii)).
압밀은 바람직하게는 10℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 70℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 방법에서의 성형은 바람직하게는 액체의 부분 배출이 있으며 입자의 과립화가 시작될 때까지 혼합 유닛에서 첨가된 액체의 도움으로 출발 실리카를 강력하게 압밀시킴으로써 실시할 수 있다. 이와 같이 수득된 과립 (원료 과립)의 입자 크기는 압출 단계에서 균질화시킬 수 있고, 이어서 이들은 건조시킬 수 있다. 또한, 습윤 원료 과립은, 압출 단계를 생략 시, 또한 직접 건조시킬 수 있으며, 예를 들어 3000 μm의 특징적인 크기를 갖는 스크린을 통과시킬 수 있는데, 이는 상기 특징적인 스크린의 크기보다 큰 입자들을 분쇄한다. 상기 통과는 바람직하게는 프레비트 또는 호소카와 베펙스 게엠베하로부터의 스크린 밀과 같은 장치에서 실시한다. 통과 스크린의 특징적인 크기보다 큰 입자는, 현탁액 촉매작용의 분야에서 본 발명의 지지체 물질을 사용하는 경우, 제형물의 바람직하지 않은 침강을 유발하여 긴 확산 또는 반응 시간을 야기한다. 400 μm보다 작은 모든 스크린 분획이 제거되는 경우에 추가적으로 유리하다. 상기 기재된 바와 같이, 이들 작은 입자는 입자의 유동 저항에 대해 악영향을 미치며 고정층 반응기에서의 압력 강하를 유발한다.
스크리닝은 모든 공지된 기술에 의해, 바람직하게는 비브라, 엥겔스만 또는 알가이어와 같은 회사로부터의 진동 스크린에 의해 실시할 수 있다. 여러 개의 스크린 또는 여러 개의 스크리닝 단계를 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 제2 방법에서, 실리카의 압밀은 바람직하게는 하류 스크린 과립화기 및 스크린을 갖는 건조 압밀기에서 수행한다. 실리카의 초기 충전물은 예를 들어 베펙스 L200/50과 같은 호소카와 베펙스 게엠베하로부터의 장치 또는 알렉산더베르크 아게로부터의 장치에서 압밀시킬 수 있으며, 압밀된 물질은 목적하는 입자 분획으로 스크린-과립화 및 분획화할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 방법의 단계 ii)에서, 건조 출발 실리카는 슬러그로 압밀, 즉 압착시키는데, 이는 본 발명의 적용을 위해 최적화된 입자 크기 및 경도를 갖는다. 경도는 출발 실리카가 압밀되는 압력에 의해 제어할 수 있다. 압밀은 바람직하게는 0.5 내지 15 kN/롤러 폭 cm, 보다 바람직하게는 3 내지 12 kN/롤러 폭 cm, 가장 바람직하게는 6 내지 10 kN/롤러 폭 cm의 비 접촉 압력에서, 및 10℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 70℃의 온도에서 실시한다. 또한, 입자들 사이에서 결합제로서 기능하기에 적합한 액체, 바람직하게는 물, 셀룰로스 용액과 같은 수용액, 또는 오일을 압밀 도중에 첨가하는 것이 가능하다. 상기 액체는 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 비율로, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 비율로 첨가할 수 있다. 또한, 입자들 사이에서 결합제로서 기능하기에 적합한 고체, 예를 들어 셀룰로스, 왁스 또는 중합체, 또는 후속적으로 중합되는 단량체를 압밀 도중에 첨가하는 것이 가능하다. 고체는 0.1 내지 50 중량%의 비율로, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%의 비율로 첨가한다.
이러한 건조 압밀은 바람직하게는 건조 출발 실리카가 2개의 회전 롤러 사이에 있는 압밀 유닛에서 압축되는 방식으로 실시되며, 보다 바람직하게는 1개 이상의 롤러가 수득하고자 하는 입자의 치수보다 그의 특징적인 치수가 큰 오목부, 예컨대 홈, 함몰부 또는 쿠션을 갖는다. 롤러는 직쇄형 또는 오목형 배열을 갖는다. 추가의 특히 바람직한 실시양태는 1개 이상의 천공 톱니바퀴 롤러를 사용하는 것에 있다. 또한, 1개 이상의 롤러가 롤러 표면에서 감압이 생성되도록 배열되어, 압밀될 실리카가 롤러 상에 흡입되는 경우에 유리할 수 있다. 실리카는 통상의 기술자에게 공지된 모든 운반 수단, 예를 들어 운반 스크류, 이축 스크류 등에 의해 압밀 유닛에 공급할 수 있다.
압밀 후, 수득된 슬러그를 3000 μm의 특징적인 크기를 갖는 스크린에 통과시키는데, 그 동안 특징적인 스크린의 크기보다 큰 입자는 분쇄된다. 상기 통과는 바람직하게는 프레비트 또는 호소카와 베펙스 게엠베하로부터의 스크린 밀과 같은 장치에서 실시한다. 통과 스크린의 특징적인 크기보다 큰 입자는, 현탁액 촉매작용의 분야에서 본 발명의 지지체 물질을 사용하는 경우에 제형물의 바람직하지 않은 침강을 유발하여 긴 확산 또는 반응 시간을 야기한다. 또한 400 μm보다 작은 스크린 분획은 제거된다. 상기 기재된 바와 같이, 이들 작은 입자는 입자 층의 유동 저항에 악영향을 미치며 고정층 반응기에서 압력 강하를 유발한다.
완성 건조 과립에 대해 가능한 스팀 처리는 이러한 목적에 적합한 모든 장치에서 달성할 수 있으며, 이들 장치는, 예를 들어 벨트 건조기, 회전 건조기, 건조 캐비닛, 유동층 건조기 등이다. 과립은 70℃ - 400℃, 바람직하게는 80℃ - 300℃, 보다 바람직하게는 90℃ - 200℃, 가장 바람직하게는 106℃ - 180℃의 온도에 노출시킬 수 있다. 이 온도에서의 체류 시간은 16시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하, 보다 바람직하게는 8시간 이하, 가장 바람직하게는 4시간 이하일 수 있다.
입자의 가능한 소성은 상이한 장치, 예를 들어 소성로, 벨트 또는 회전관 소성기, 또는 플래시 또는 유동층 소성기에서 실시할 수 있다. 과립은 700℃ - 1200℃, 바람직하게는 800℃ - 1200℃, 보다 바람직하게는 800℃ - 1100℃의 온도에 노출시킬 수 있다. 체류 시간은 소성 온도 및 목적하는 입자 경도에 따라 좌우된다. 공정의 체류 시간은 1시간, 바람직하게는 20분, 보다 바람직하게는 10분 미만일 수 있다.
본 발명은, 바람직하게는 효소를 위한, 지지체 물질로서의 본 발명의 과립상 관능화 실리카의 용도를 제공한다.
최종적으로, 본 발명은 1종 이상의 본 발명의 과립상 관능화 실리카 및 첨가제를 포함하는 제형물을 제공한다.
제형물 중의 첨가제는 본 발명의 과립상 관능화 실리카에 화학적으로 또는 물리적으로 결합될 수 있다.
본 발명의 과립상 관능화 실리카는 제형물을 제조하는데 사용될 수 있고, 첨가제는 바람직하게는 경화제 또는 개시제, 가교제, 촉매, 활성 제약 성분 및 부형제, 활성 화장품 성분 및 부형제, 세정 및/또는 관리 조성물, 향미제, 방향제 및 향료, 동물 사료 또는 동물 사료 첨가제, 예를 들어, 아미노산, 비타민, 미네랄, 식품 또는 식품 첨가제, 염료 및/또는 안료, 아미노산, 산화제 또는 표백제, 살미생물 작용, 특히 살진균 또는 살박테리아 작용을 갖는 첨가제, 농업 및 임업용 화학물질, 및/또는 콘크리트 혼화제이다. 첨가제는 수성 또는 비수성 액체, 예를 들어 오일, 수지, 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 왁스, 중합체 또는 용융물일 수 있다. 첨가제는 후속적으로 열 처리, 가열 처리되거나, 또는 결정화, 고체화, 분리 또는 반응하도록 유도될 수 있다. 또한, 첨가제는 미리 또는 나중에 건조될 수 있다.
동물 사료 및 동물 사료 첨가제의 부문에서 첨가제는, 예를 들어 비타민, 미네랄, 카르복실산, 무기 산, 아미노산, 지방, 오일 및 방향제를 포함한다. 이들은 보다 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 인산, 콜린 클로라이드 용액, 비타민 E 아세테이트 및 식물 추출물, 예를 들어 타게테스 추출물이다.
농업 및 임업 부문에서 첨가제는, 예를 들어 흡수된 비료, 예를 들어 질산염- 및/또는 인산염-함유 비료, 작물 보호 조성물, 농약, 예를 들어 제초제, 살진균제 또는 살곤충제를 포함한다.
화장 제품의 부문에서 첨가제는, 예를 들어 에센셜 오일, 퍼퓸 오일, 관리 오일, 향료 오일 및 실리콘 오일과 같은 오일, 항박테리아, 항바이러스 또는 살진균 활성 성분; 소독제 및 항미생물 물질; 탈취제; 항산화제; 생물학적 활성 물질 및 생원성 활성 성분; 비타민 및 비타민 복합체; 아밀라제, 셀룰라제, 리파제 및 프로테아제와 같은 효소 및 효소계; 화장품 및 개인 위생 제품의 성분과 같은 활성 화장품 물질; 모든 종류의 계면활성제, 세척- 및/또는 세정-활성의 무기 및 유기 산과 같은 세척- 및 세정-활성 물질, 발오 및 방오 활성 성분, 산화제 및 표백제, 표백 활성화제, 빌더 및 보조증강제, 재부착방지 첨가제, 회변 및 변색 억제제, 색 보호를 위한 활성 물질, 세탁물 보호를 위한 물질 및 첨가제, 광학 증백제, 발포 억제제, pH 조절제 및 pH 완충 물질을 포함한다.
식품 및 식품 첨가제의 부문에서 첨가제는 예를 들어 흡수된 방향제, 식품 보충제, 비타민, 미네랄 및 아미노산을 포함한다.
활성 제약 성분으로부터의 첨가제는 모든 종류의 활성 제약 성분, 예를 들어 α-프로테이나제 억제제, 아바카비르, 압식시맙, 아카르보스, 아세틸살리실산, 아시클로비르, 아데노신, 알부테롤, 알데스류킨, 알렌드로네이트, 알푸조신, 알로세트론, 알프라졸람, 알테플라제, 암브록솔, 아미포스틴, 아미오다론, 아미술프리드, 암로디핀, 아목시실린, 암페타민, 암포테리신, 암피실린, 암프레나비르, 아나그렐리드, 아나스트로졸, 안크로드, 항혈우병성 인자, 아프로티닌, 아테놀롤, 아토르바스타틴, 아트로핀, 아젤라스틴, 아지트로마이신, 아줄렌, 바르니디핀, 베클로메타손, 베나제프릴, 벤세라지드, 베라프로스트, 베타메타손, 베탁솔롤, 베자피브레이트, 비칼루타미드, 비사볼롤, 비소프롤롤, 보툴린 독소, 브리모니딘, 브로마제팜, 브로모크립틴, 부데소니드, 부피바카인, 부프로피온, 부스피론, 부토르파놀, 카베르골린, 칼시포트리엔, 칼시토닌, 칼시트리올, 캄포르, 칸데사르탄, 칸데사르탄 실렉세틸, 캅토프릴, 카르바마제핀, 카르비도파, 카르보플라틴, 카르베딜롤, 세파클로르, 세파드록실, 세폭시틴, 세파졸린, 세프디니르, 세페핌, 세픽심, 세프메타졸, 세포페라존, 세포티암, 세폭소프란, 세프포독심, 세프프로질, 세프타지딤, 세프티부텐, 세프트리악손, 세푸록심, 셀레콕시브, 셀리프롤롤, 세팔렉신, 세리바스타틴, 세티리진, 클로람페니콜, 실라스타틴, 실라자프릴, 시메티딘, 시프로피브레이트, 시프로플록사신, 시사프리드, 시스플라틴, 시탈로프람, 클라리트로마이신, 클라불란산, 클린다마이신, 클로미프라민, 클로나제팜, 클로니딘, 클로피도그렐, 클로트리마졸, 클로자핀, 크로몰린, 시클로포스파미드, 시클로스포린, 시프로테론, 달테파린, 데페록사민, 데소게스트렐, 덱스트로암페타민, 디아제팜, 디클로페낙, 디다노신, 디기톡신, 디곡신, 디히드로에르고타민, 딜티아젬, 디프테리아 단백질, 디프테리아 톡소이드, 디발프로엑스, 도부타민, 도세탁셀, 돌라세트론, 도네페질, 도르나제-α, 도르졸아미드, 독사조신, 독시플루리딘, 독소루비신, 디드로게스테론, 에카베트, 에파비렌즈, 에날라프릴, 에녹사파린, 에페리손, 에피나스틴, 에피루비신, 엡티피바티드, 에리트로포이에틴-α, 에리트로포이에틴-β, 에타네르셉트, 에티닐에스트라디올, 에토돌락, 에토포시드, 인자 VIII, 팜시클로비르, 파모티딘, 파로페넴, 펠로디핀, 페노피브레이트, 페놀도팜, 펜타닐, 펙소페나딘, 필그라스팀, 피나스테리드, 플로목세프, 플루코나졸, 플루다라빈, 플루니솔리드, 플루니트라제팜, 플루옥세틴, 플루타미드, 플루티카손, 플루바스타틴, 플루복사민, 폴리트로핀-α, 폴리트로핀-β, 포르모테롤, 포시노프릴, 푸로세미드, 가바펜틴, 가도디아미드, 간시클로비르, 가티플록사신, 겜시타빈, 게스토덴, 글라티라머, 글리벤클라미드, 글리메피리드, 글리피지드, 글리부리드, 고세렐린, 그라니세트론, 그리세오풀빈, B형 간염 항원, 히알루론산, 히코신, 히드로클로로티아지드, 히드로코돈, 히드로코르티손, 히드로모르폰, 히드록시클로로퀸, 하이랜 G-F 20, 이부프로펜, 이포스파미드, 이미다프릴, 이미글루세라제, 이미페넴, 이뮤노글로불린, 인디나비르, 인도메타신, 인플릭시맙, 인슐린, 인슐린 인간, 인슐린 리스프로, 인슐린 아스파르트, 인터페론-β, 인터페론-α, 아이오딘-125, 아이오딕사놀, 아이오헥솔, 아이오메프롤, 아이오프로미드, 아이오베르솔, 아이옥소프롤렌, 이프라트로피움, 이프리플라본, 이르베사르탄, 이리노테칸, 이소소르비드, 이소트레티노인, 이스라디핀, 이트라코나졸, 칼륨 클로라제페이트, 염화칼륨, 케토롤락, 케토티펜, 백일해 백신, 응고 인자 IX, 라미부딘, 라모트리진, 란소프라졸, 라타노프로스트, 레플루노미드, 레노그라스팀, 레트로졸, 류프롤리드, 레보도파, 레보플록사신, 레보노르게스트렐, 레보티록신, 리도카인, 리네졸리드, 리시노프릴, 아이오파미돌, 로라카르베프, 로라타딘, 로라제팜, 로사르탄, 로바스타틴, 리신 아세틸살리실산, 만니디핀, 메코발라민, 메드록시프로게스테론, 메게스트롤, 멜록시캄, 메나테트레논, 메닝고코쿠스 백신, 메노트로핀, 메로페넴, 메살라민, 메탁살론, 메트포르민, 메틸페니데이트, 메틸프레드니솔론, 메토프롤롤, 미다졸람, 밀리논, 미노시클린, 미르타자핀, 미소프로스톨, 미톡산트론, 모클로베미드, 모다피닐, 모메타손, 몬테루카스트, 모르니플루메이트, 모르피움, 목시플록사신, 미코페놀레이트, 나부메톤, 나드로파린, 나프록센, 나라트립탄, 네파조돈, 넬피나비르, 네비라핀, 니아신, 니카르디핀, 니세르골린, 니페디핀, 닐루타미드, 닐바디핀, 니모디핀, 니트로글리세린, 니자티딘, 노르에틴드론, 노르플록사신, 옥트레오티드, 올란자핀, 오메프라졸, 온단세트론, 오를리스타트, 오셀타미비르, 에스트라디올, 에스트로겐, 옥살리플라틴, 옥사프로진, 옥솔린산, 옥시부티닌, 파클리탁셀, 팔리비주맙, 파미드로네이트, 판크레리파제, 파니페넴, 판토프라졸, 파라세타몰, 파록세틴, 펜톡시필린, 페르골리드, 페니토인, 피오글리타존, 피페라실린, 피록시캄, 프라미펙솔, 프라바스타틴, 프라조신, 프로부콜, 프로게스테론, 프로파페논, 프로포폴, 프로폭시펜, 프로스타글란딘, 퀘티아핀, 퀴나프릴, 라베프라졸, 랄록시펜, 라미프릴, 라니티딘, 레파글리니드, 레세르핀, 리바비린, 릴루졸, 리스페리돈, 리토나비르, 리툭시맙, 리바스티그민, 리자트립탄, 로페콕시브, 로피니롤, 로시글리타존, 살메테롤, 사퀴나비르, 사르그라모스팀, 세라펩타제, 세르트랄린, 세벨라머, 시부트라민, 실데나필, 심바스타틴, 소마트로핀, 소탈롤, 스피로노락톤, 스타부딘, 술박탐, 술파에티돌, 술파메톡사졸, 술파살라진, 술피리드, 수마트립탄, 타크롤리무스, 타목시펜, 탐술로신, 타조박탐, 테이코플라닌, 테모카프릴, 테모졸로미드, 테넥테플라제, 테녹시캄, 테프레논, 테라조신, 테르비나핀, 테르부탈린, 파상풍 톡소이드, 테트라베나진, 테트라자팜, 티몰, 티아가빈, 티볼론, 티카르실린, 티클로피딘, 티몰롤, 티로피반, 티자니딘, 토브라마이신, 토코페릴 니코티네이트, 톨테로딘, 토피라메이트, 토포테칸, 토라세미드, 트라마돌, 트란돌라프릴, 트라스투주맙, 트리암시놀론, 트리아졸람, 트리메부틴, 트리메토프림, 트로글리타존, 트로피세트론, 툴로부테롤, 우노프로스톤, 유로폴리트로핀, 발라시클로비르, 발프로산, 발사르탄, 반코마이신, 벤라팍신, 베라파밀, 베르테포르핀, 비가바트린, 비노렐빈, 빈포세틴, 보글리보스, 와파린, 자피르루카스트, 잘레플론, 자나미비르, 지도부딘, 졸미트립탄, 졸피뎀, 조피클론 및 그의 유도체를 포함한다. 그러나, 활성 제약 성분은 또한 다른 물질, 예컨대 비타민, 프로비타민, 필수 지방산, 식물 및 동물 기원의 추출물, 식물 및 동물 기원의 오일, 식물성 의약 제제 및 동종요법 제제를 의미하는 것으로 해석된다.
제형물 중의 본 발명의 과립상 실리카는 특히, 동물 사료 첨가제, 예를 들어 포름산, 프로피온산, 락트산, 인산, 콜린 클로라이드 용액, 비타민 E 아세테이트 또는 식물 추출물, 예를 들어 타게테스 추출물을 위한 담체로 사용될 수 있다.
또한, 제형물 중의 본 발명의 과립상 실리카는 멜라민 수지, 고무 첨가제, 플라스틱 첨가제, 건축용 화학물질을 위한 첨가제 또는 페인트 첨가제와 같은 화학 제품을 위한 담체 물질로서 사용될 수도 있다.
제형물 중의 본 발명의 과립상 관능화 실리카는 가장 바람직하게는 모든 종류의 촉매를 위한 지지체 물질로서 사용된다. 촉매는 특히 바람직하게는 효소 또는 상이한 효소의 조합, 예를 들어 옥시도리덕타제, 트랜스퍼라제, 히드롤라제, 리파제, 리아제, 이소머라제 및 리가제 (생화학 및 분자 생물학 국제 연합의 명명법 위원회의 EC (효소 위원회) 번호에 따름)의 부류로부터의 효소일 수 있다. 예를 들어 재조합 기술에 의해 제조된 효소 변이체도 "효소"라는 용어에 마찬가지로 포함될 것이다.
제형물을 제조하기 위해, 본 발명의 과립상 관능화 실리카는 첨가제가 실리카의 세공에 침투할 수 있도록 1종 이상의 첨가제와 접촉시킨다. 이러한 목적을 위해, 통상의 기술자에게 공지된 모든 기술, 예를 들어 분무 적용, 적하 적용, 포화, 함침, 노즐 분무 등을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 처음에 본 발명의 과립상 관능화 실리카는 고체 혼합 유닛, 예를 들어 혼련기, 패들 건조기, 텀블링 혼합기, 수직 혼합기, 패들 혼합기, 슈기(Schugi) 혼합기, 시멘트 혼합기, 게리케(Gericke) 연속 혼합기, 아이리히(Eirich) 혼합기 및/또는 사일로 혼합기에 충전한다. 혼합 유닛 내 온도는 흡수될 물질의 특성 및 조성에 따라, 바람직하게는 5 내지 90℃, 보다 바람직하게는 10 내지 70℃일 수 있다. 혼합기 내 압력은 바람직하게는 0.1 bar 내지 2 bar, 보다 바람직하게는 0.5 bar 내지 1.2 bar일 수 있다.
제형물 중의 모든 첨가제의 함량은 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 제형물은 특히 바람직하게는 고정층 반응기에서, 불균질 촉매작용의 분야에서, 유동층 반응기에서 및 현탁액 중 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
사용되는 원료 및 본 발명의 과립상 실리카의 물리화학적 데이터는 하기 방법에 의해 결정한다:
BET 표면적의 결정
실리카의 질소 비표면적 (이하 BET 표면적이라 함)은 다지점 표면적으로서 ISO 9277에 따라 결정한다. 사용되는 측정 기기는 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터의 트리스타(TriStar) 3000 표면적 측정 기기이다. BET 표면적은 전형적으로 액체 질소의 포화 증기압의 0.05 - 0.20인 분압 범위 내에서 결정한다. 샘플은 마이크로메리틱스로부터의 백프렙(VacPrep) 061 가열 스테이션에서 1시간 동안 진공 하 160℃에서 샘플을 가열함으로써 제조한다.
DBP 흡수율의 결정
실리카의 흡수도의 정도인 DBP 흡수율 (DBP 값)는 표준 DIN 53601을 기초로 하여 하기와 같이 결정한다.
수분 함량 3 - 10%를 갖는 실리카 12.50 g (필요하다면, 수분 함량은 건조 캐비닛 중 105℃에서 건조시켜 조정됨)은 브라벤더(Brabender)로부터의 C 흡수계의 혼련 챔버 내로 도입한다. C 흡수계 상에서의 측정은 측정된 토크 곡선의 고정된 댐핑을 갖는 브라벤더 자동 오일 흡수 시스템 버전 1.1.2 소프트웨어를 사용하는 PC의 지원을 받아 실시한다.
필터케이크의 경우, 이들은 건조 캐비닛 중 105℃에서 수분 함량 ≤ 10%까지 사용 전에 건조시키고, 3 mm의 스크린, 이어서 300 μm의 스크린에 통과시킨다.
125 rpm의 왼손방향 혼련기 패들의 주변 속도에서, C 흡수계의 부분을 형성하는 타이트로닉 유니버셜 (Titronic Universal) 뷰렛 (쇼트(Schott)로부터)은 디부틸 프탈레이트를 실온에서 4 ml/min의 속도로 혼련 챔버에 적가하기 위해 사용된다. C 흡수계의 제어 소프트웨어가 혼련기 및 DBP 계량을 멈추는 스위치-오프 포인트는 0.6 Nm의 토크에서 정의된다.
하기 수학식은 DBP 흡수율 [g/100 g]를 계산하기 위한 것이다.
Figure pct00001
상기 식에서,
DBP: DBP 흡수율 [g/100g]
V: 소비된 DBP [ml]
D: DBP 밀도 [g/ml] (20℃에서 1.047 g/ml)
E: 실리카의 출발 중량 [g]
K: 수분 보정표에 따른 보정 값 [g/100 g]
DBP 흡수율은 무수 건조된 실리카에 대해 정의된다. 비건조된 실리카를 사용하는 경우에, 보정 값 K가 DBP 흡수율의 계산에 고려되어야 한다. 이 값은 하기 보정표를 사용하여 결정할 수 있다.
표: 디부틸 프탈레이트 흡수율 (무수)에 대한 수분 보정표
Figure pct00002
실시예:
실리카의 수분 함량이 5.8%일 경우, 33 g/100 g의 보정 값 K를, DBP 흡수율에 대해 상기 기재된 바와 같이 분석된 값에 더한다. 실리카의 수분 함량은 이후 본문에 기재된 "수분 함량의 결정" 방법에 의해 결정한다.
레이저 회절에 의한 입자 크기의 결정
분말상 고체의 입자 크기 분포를 결정하기 위한 레이저 회절의 적용은 입자들이 단색 레이저 빔으로부터 나오는 빛을 그의 크기에 따라 상이한 강도의 패턴을 가지고 모든 방향으로 산란 또는 회절시키는 현상을 기초로 한다. 조사된 입자의 직경이 작을수록, 단색 레이저 빔의 산란 또는 회절각은 더 크다.
레이저 회절에 의한 입자 크기 측정을 위한 샘플 제조:
샘플 입자 중 일부의 크기가 사용되는 기기의 측정 범위를 초과하고, 초음파 노출 3분 후의의 d50U에 대한 초음파 노출 부재 하의 d50의 비가 출발 입자 크기에 좌우되므로 (물질의 입자가 작을수록 더 높은 상기 기재된 크기의 비를 가짐), 측정에 앞서 샘플로부터 400 μm - 500 μm의 입자 분획을 스크리닝한다. 이러한 작업은 상이한 물질의 안정성을 신뢰성있게 비교하여 물질-특이적 안정성에 관한 진술을 얻는 것을 허용한다. 스크리닝은 400 μm 및 500 μm 스크린이 장착된, 하버 앤 뵈커(Haver & Boecker; 59302 욀데 소재)로부터의 하버 EML 200 디지털 플러스 스크리닝 기계를 이용하여 실시한다. 5 g의 출발 물질을 상부 500 μm 스크린에 적용하고, 1.0의 진폭 설정으로 2분 동안 스크리닝한다. 400 μm 내지 500 μm 의 입자 분획은 추가의 분석에 사용된다.
비교를 위해 중요한 400 μm 내지 500 μm 분획이 본 발명의 담체 또는 지지체 물질의 입자 크기 분포의 일부이지 않다면, 충분한 양의 출발 물질을 에베카 게엠베하(Eweka GmbH; 호이젠스탐 소재)로부터의 TG2S 스크린 과립화기의 도움으로 100 진동/분에서 500 μm 스크린을 통과시키고, 이어서 이를 400 μm 스크린을 통해 스크리닝해냄으로써 상응하는 스크린 분획을 제조한다. 스크리닝은 상기 기재된 바와 같이 달성한다.
초음파 노출 부재 하의 d50의 결정
친수성 실리카의 경우에 분산 액체로서 탈염수 중 0.05% m/m 이인산사나트륨의 보조 하에 LS 230 레이저 회절 시스템 (베크만 쿨터(Beckman Coulter); 측정 범위 0.04 - 2000 μm) 및 액체 모듈 (집적 초음파 핑거를 갖는 베크만 쿨터로부터의 스몰 볼륨 모듈 플러스(Small Volume Module Plus), 120 ml)에 의한 분석을 위해 샘플을 준비 (모듈의 헹굼 등)하고, 불충분한 수습윤성 실리카의 경우에는 분산 액체로서 에탄올/물 혼합물 (부피 비 1:1)을 사용한다.
분석을 시작하기 전에, 레이저 회절 시스템을 2시간 동안 예열해야 한다. 그 후, SVM 모듈을 분산 액체로 3회 헹군다.
입자 분석에 관련된 하기 파라미터를 설정해야 한다:
분석 시간: 60초
측정 수: 1
펌프 속도: 75%
광학 모델: 프라운호퍼(Fraunhofer)
PIDS 기능: 탈활성화
오프셋 측정: 활성화
조정: 자동
배경 측정: 활성화
설정 샘플 농도: 활성화
LS 230 레이저 회절기가 "OK" 메시지를 주는, 요구되는 측정 농도가 달성될 때까지 스패튤라를 사용하여 실리카 스크린 분획 (400 - 500 μm)을 첨가하였다. 초음파 노출 부재 하에 펌핑 순환에 의해 60초 동안 실리카 현탁액을 분산시킨 후, 분석을 실온에서 실시한다.
미가공 데이터 곡선으로부터, 소프트웨어는 입자 크기 분포 및 초음파 노출 부재 하의 d50 (중앙값)을 프라운호퍼 모델 (Fraunhofer.rfd 파일)을 기초로 하여 계산한다.
100% 진폭에서 초음파 처리 3분 후의 d50U 결정
LS 230 레이저 회절기에 존재하는 실리카 현탁액을, 액체 모듈에서 동시 펌핑 순환을 하면서 100% 진폭에서 SVM 모듈 (CV 181 초음파 컨버터 및 6 mm 초음파 팁을 갖는 소닉스(Sonics)로부터의 비브라 셀(Vibra Cell) VCX 130 초음파 프로세서)에서 집적화된 초음파 핑거를 사용하여 180초 동안 초음파 처리에 의해 다시 분산시키고, 상기 기재된 바와 같이 분석한다.
미가공 데이터 곡선으로부터, 소프트웨어는 입자 크기 분포 및 초음파 노출 3분 후의 d50U (중앙값)를 프라운호퍼 모델 (Fraunhofer.rfd 파일)을 기초로 하여 계산한다.
동적 영상 평가에 의한 입자 크기의 결정
동적 영상 평가에서, 벌크 물질의 스트림은 광원과 카메라 사이 아래로 떨어진다. 입자는 투영 면적으로 검출되고, 컴퓨터 프로그램에 의해 입자 크기로 디지털화 및 전환된다.
dQ3 =10% 및 dQ3 =90%의 결정
입자 크기를 측정하기 위해 레취 테크놀로지 게엠베하(RETSCH Technology GmbH; 하안 소재)로부터의 캄사이저(CAMSIZER)를 사용한다. 저장소 깔때기를 갖는 DR 100-40 계량 채널의 보조 하에 측정 기기에 입자를 공급한다. 영상 평가를 위해, 버전 3.12d로 공급되는 소프트웨어를 사용해야 한다.
분석을 시작하기 전에, 기기는 2시간 동안 예열되도록 한다. 조명 장치 및 카메라의 전면에 있는 글래스 가드에 더스트가 없도록 확실히 한다. 깔때기와 계량 채널 사이의 거리는 최대 입자 크기의 약 3배로 조정한다. 계량 채널을 측정 기기의 바로 위에 위치시킨다. 약 150 ml의 샘플을 깔때기 내로 도입한다. 분석을 위한 파라미터는 도 1에 따라 분석 태스크 파일 (*.afg)에 기록한다.
계량 채널을 조절하기 위해, 설정은 도 2에 따른 소프트웨어에 기록한다.
디지털화된 영상의 평가에서, x 값은 min(xc) 값으로부터 계산한다. 도 3에 따라 어떠한 폼 팩터도 사용되지 않는다.
dQ3 =10% 및 dQ3 =90%의 결과는 베이스 파라미터에서 결정한다 (도 4).
분석 데이터의 어떠한 피팅도 피팅 파일의 보조 하에 수행되지 않는다.
수분 함량의 결정
실리카의 수분 함량은 ISO 787-2에 따라 결정한다. 이러한 목적을 위해, 1 - 4 g의 샘플 양을 (105 ± 2)℃의 건조 캐비닛에서 2시간 동안 건조시키고 ISO 명세에 따라 평가한다. 이러한 건조 감량은 대부분 주로 결합된 수분으로 이루어진다.
실리카의 pH의 결정
실리카의 pH는 실온에서 수성 현탁액으로 결정한다. 과립화 샘플을 막자 사발로 분쇄하거나 미리 압착한다. 탈이온수 95 g을 실리카 5 g에 첨가한다. 자석 교반기를 이용하여 현탁액을 5분 동안 교반한다. 그 직후, 예상 측정 범위에서의 보정된 pH 미터 (메트롬(Metrohm) 780 pH 미터)의 보조 하에 현탁액의 pH를 소수 첫째 자리까지 정확하게 측정한다.
수은 세공 부피 ≤ 4 μm의 결정
본 방법은 마이크로메리틱스로부터의 오토포어(AutoPore) IV 9520 시스템을 사용하는, DIN 66133에 따른 수은 관입을 기초로 한다.
공정 원리는 다공성 고체 내에 주입된 수은 부피를 적용된 압력의 함수로 측정하는 것을 기초로 한다. 이는 적용된 압력 (최대 414 MPa)에서 수은이 침투할 수 있는 세공만을 포괄한다 (리터 및 드레이크(Ritter and Drake) 방법).
비-습윤 액체는 압밀 하에서만 다공성 시스템 내로 침투한다. 사용되는 압력은 세공 오리피스의 안치수에 반비례한다. 실린더형 세공의 경우, 세공 반경 rp와 압력 p 사이의 관계는 하기 워시번(Washburn) 방정식에 의해 주어진다.
Figure pct00003
rp: 세공 반경
p: 압력
σ: 표면 장력 (480 mN/m*)
θ: 수은의 접촉각 (140°*)
(* DIN 66133에 따름)
수은 세공 부피 ≤ 4 μm는 직경 ≤ 4 μm를 갖는 모든 세공의 누적된 세공 부피로부터 오토포어 IV 9520 수은 세공측정기 (최대 압력 414 MPa)의 검출 한계 까지 계산한다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 예시하고자 하는 것이지, 그의 범위를 제한하는 것은 아니다.
탄소 함량의 결정
탄소 함량은 LECO 원소 분석기 (모델: CS 244 또는 CS 600)에 의해 결정한다. 연소 첨가제가 제공되고 산소 스트림 하에 인덕션 오븐에서 가열되는 세라믹 도가니에 산화물을 칭량한다. 이는 존재하는 탄소를 CO2로 산화시킨다. 이러한 기체의 양은 적외선 검출기에 의해 정량화한다. 실제 측정 전에, 적합한 참조 물질을 사용하여 기기의 보정을 수행한다.
절차
약 50 내지 150 mg의 샘플 물질을 세라믹 도가니 안에 정확하게 1 mg으로 칭량한다. 샘플 물질을 약 1 g의 레코셀(Lecocel) II (텅스텐-주석 (10%) 합금의 분말) 및 약 0.7 g의 철 가루로 덮었다. 후속적으로, 도가니를 뚜껑으로 덮었다. 인덕션 오븐은 최대 전력으로 설정하고 10초 동안 산소로 퍼징하였다. 이어서, 도가니가 인덕션 오븐에 삽입된 후, 자동 측정 및 평가가 시작된다. 각 샘플에 대해, 다중 측정을 수행한다. 결과는 중량%로 보고된다.
이 분석 방법의 탄소 검출 한계는 300 μg/g이다.
탬핑 밀도의 결정
탬핑 밀도는 DIN EN ISO 787-11에 따라 결정한다.
강열 감량의 결정
강열 감량은 ISO 3262-1을 기초로 하여 결정한다. ISO 3262-1로부터의 차이는 하기와 같다:
- 백금 접시 또는 자제 접시 대신에 자제 도가니 또는 융합 도가니를 결정에 사용하고,
- 시험할 실리카를 약 2 g 대신 약 0.5 g (500 mg) 칭량하고,
- 검사할 물질을 미리 건조시키지 않고; 대신에, ISO 787-2를 기초로 한 건조 감량의 개별 결정에 의해 수분 보정을 실시한다.
실시예
비교 실시예 1
에보닉 인더스트리즈로부터의 시페르나트® 50 S를 혼합기 (아이리히로부터의 R02) 내에서 물 220 ml / 실리카 100 g을 첨가하면서 혼합하고 압밀시켰다. 핀-유형 교반기 혼합 도구가 장착된 10 리터 혼합 용기를 실온에서 사용하였다. 혼합기의 최적 충전 수준을 수득하기 위해, 시페르나트® 50 S 1 kg을 처음에 충전하였다. 물을 1분 내에 20 m/s의 교반기 원주 속도로 균질 첨가하였다. 플레이트는 항상 수준 1로 구동하였다. 그 후, 핀-유형 교반기를 40 m/s로 실시하였다. 목적하는 응집체 크기가 형성되자마자 공정을 멈추었다. 수득된 과립을 건조 캐비닛 중 160℃에서 일정한 중량으로 건조시킨 다음 스크리닝에 의해 400 - 1250 μm로 분획화하였다. 시험 목적을 위해, 개별 시험에 대해, 400 - 500 μm의 스크린 분획을 제조하고; 이를 후속 경도 및 다공도 시험에 사용하였다.
실시예 1 및 2
비교 실시예로부터의 과립을 처음에 플라우쉐어 혼합기 내에 충전하고, 표면 개질제와 혼합하는 동안 2-상 노즐 (운반 기체: 질소)에 의해 분무하였다. 분무 종료 후에 이어서 추가 15분 동안 혼합하였다.
혼합물을 이어서 후속적으로 건조 캐비닛에서 열 처리하였다 (가열 처리).
실시예 1 및 2의 제조를 위한 정확한 실험 파라미터는 하기 표 1에 열거되어 있다.
<표 1>
Figure pct00004
*:SM = 표면 개질제,
A = 3-아미노프로필트리에톡시실란,
B = 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
표 2a 및 2b는 본 발명의 표면-개질된 실리카 및 비교예 실리카의 물리화학적 데이터를 함유한다.
<표 2a>
Figure pct00005
<표 2b>
Figure pct00006
실리콘 오일을 담지한 지지체의 탈착 시험
1. 제형물 (흡수물)의 제조
다우 DC 200 50cs 실리콘 오일 8 g을 비커에 칭량하고, 과립상 실리카 (건조 감량 <= 6%) 10 g을 첨가한 다음, 건조 및 자유-유동 흡수물이 수득될 때까지 스패튤라를 사용하여 혼합하였다. 이와 같이 수득된 흡수물은 14일 동안 실온 (23℃)에서 저장된다.
Figure pct00007
비교 제형물 1: 비교 실시예 1 (5 g) + DC200 50cs 실리콘 오일 (4 g)
Figure pct00008
본 발명의 제형물 1: 실시예 1 (5 g) + DC200 50cs 실리콘 오일 (4 g)
Figure pct00009
본 발명의 제형물 2: 실시예 2 (5 g) + DC200 50cs 실리콘 오일 (4 g)
2. 탈착 경향의 결정
Figure pct00010
계면활성제 용액은 트리톤(Triton) X160 10 g을 탈염수 490 g 중에 용해시킴으로써 제조한다.
Figure pct00011
원심분리 튜브 50 ml에 계면활성제 용액 20 ml로 충전하고 1에 기재된 제형물 9 g을 첨가한다.
Figure pct00012
원심분리 튜브는 10회 뒤집고 5분 동안 세워둔다.
Figure pct00013
상청액은 200 μm 스크린을 통해 칭량된 유리 접시 내로 경사분리한다.
Figure pct00014
잔류된 흡수물의 양은 계면활성제 용액 20 ml에 다시 분산시키고 추출 진탕 단계는 총 5회 (5 x 계면활성제 용액 20 ml) 반복한다. 매회 경사분리된 액체의 부피는 유리 접시에 수집한다.
Figure pct00015
수집된 경사분리된 계면활성제 용액은 3시간 동안 110℃에서 건조되도록 하고 잔류물은 정확하게 칭량한다.
Figure pct00016
블랭크 (실리콘 오일 부재 하의 잔류물의 양을 결정하기 위함)로서, 비교 실시예 1 (5 g)은 계면활성제 용액 100 ml에 분산시킨 다음 경사분리하고 건조시킨다.
3. 결과 (14일 동안 RT에서 저장된 샘플)
방출된 실리콘 오일의 백분율은 하기와 같이 계산한다:
((잔류물 - 블랭크) x 100)/4 = 방출률[%]
결과
Figure pct00017
블랭크: 잔류물 1.409 g
Figure pct00018
비교 실시예 1: 잔류물 3.38 g => 방출률 49.3%
Figure pct00019
실시예 1: 잔류물 1.60 g => 방출률 4.8%
Figure pct00020
실시예 2: 잔류물 2.02 g => 방출률 15.3%
본 발명의 실시예는 훨씬 더 낮은 방출률 및 따라서 더 높은 흡수율을 나타낸다.

Claims (20)

  1. - Hg 세공 부피 (< 4 μm)는 0.80 ml/g 초과이고,
    - dQ3 =10%는 400 μm 초과이고,
    - dQ3 =90%는 3000 μm 미만이고,
    - 초음파 노출 3분 후의 d50에 대한 초음파 노출 부재 하의 d50의 비는 < 4.00이며, 측정은 400 내지 500 μm의 입자 분획에 대해 실시되고,
    - 탄소 함량은 1.0-15.0 중량%인 것
    을 특징으로 하는 과립상 관능화 실리카.
  2. 제1항에 있어서, 5.0 내지 11.0 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 과립상 관능화 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초음파 노출 3분 후의 d50에 대한 초음파 노출 부재 하의 d50의 비가 1.00 내지 3.00이며, 측정은 400 내지 500 μm의 입자 분획에 대해 실시되는 것을 특징으로 하는 과립상 관능화 실리카.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.90 ml/g 초과의 Hg 세공 부피 (< 4 μm)를 갖는 것을 특징으로 하는 과립상 관능화 실리카.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.81 내지 1.50 ml/g의 Hg 세공 부피 (< 4 μm)를 갖는 것을 특징으로 하는 과립상 관능화 실리카.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 과립상 관능화 실리카.
    Si(CH2)m-R', (R")xSi(CH2)m-R', Si(CH2)m-R', (R")xSi(CH2)m-R', Si(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2, Si(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2, (R")(3-x)Si(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2 또는 (R")xSi(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2
    (상기 식에서,
    m = 0, 1 - 20이고,
    R' = -NH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -NH-(CH2)3-CH3 또는 -NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2이고,
    R" = 알킬, 시클로알킬이고,
    x = 1 또는 2임)
  7. a) 0.1 내지 350 μm의 초음파 처리 부재 하의 평균 입자 크기 d50을 갖는 침강 또는 발연 실리카를 제공하는 단계,
    b) 단계 a)로부터의 실리카를 30-80 중량%의 건조 감량으로 습윤시키는 단계,
    c) 단계 b)로부터의 실리카를 압출, 과립화, 압밀 또는 타정에 의해 성형하는 단계;
    d) 실리카 성형체를 건조 유닛에서 건조시키는 단계,
    e) 과립을 3000 μm의 스크린 크기에서 스크린 과립화 또는 스크리닝하고, 400 μm의 스크린 메쉬 크기로 미분을 스크리닝해내는 단계, 및
    f) 단계 e)로부터의 과립을 표면 개질제와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 과립상 관능화 실리카를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 30-80 중량%의 건조 감량을 갖는 물-함유 필터케이크가 단계 a)를 위한 출발 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 단계 c)에서의 실리카를 고속 강력 혼합기에서 압밀시키고 과립화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. i) 건조 감량 < 30 중량%를 가지며 0.1 내지 350 μm의 초음파 처리 부재 하의 평균 입자 크기 d50을 갖는 침강 또는 발연 실리카를 제공하는 단계,
    ii) 단계 i)로부터의 실리카를 건조 압밀에 의해, 바람직하게는 2개의 회전 롤러 사이에서, 0.5 kN/롤러 폭 cm 내지 12 kN/롤러 폭 cm의 비 접촉 압력으로 성형하여 슬러그를 수득하는 단계,
    iii) 상기 슬러그를 3000 μm의 스크린 크기에서 스크린 과립화 또는 스크리닝하고, 400 μm의 스크린 메쉬 크기로 미분을 스크리닝해내는 단계, 및
    iv) 단계 iii)으로부터의 과립을 표면 개질제와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 과립상 관능화 실리카를 제조하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 400 μm보다 작은 모든 스크린 분획이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항 또는 제10항에 있어서, 성형 단계 c) 또는 ii)를 결합제의 첨가 없이 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제7항 또는 제10항에 있어서, 단계 f) 또는 iv)에 사용되는 개질제가 1종 이상의 오르가노실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 1종 이상의 하기 오르가노실란 또는 하기 오르가노실란의 혼합물이 개질제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
    a) 화학식 RO3Si(CH2)m-R'의 오르가노실란,
    b) 화학식 (R")x(RO)(3-x)Si(CH2)m-R'의 오르가노실란,
    c) 화학식 X3Si(CH2)m-R'의 할로오르가노실란,
    d) 화학식 (R")xX(3-x)Si(CH2)m-R'의 할로오르가노실란,
    e) 화학식 (RO)3Si(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2의 오르가노실란,
    f) 화학식 X3Si(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2의 할로오르가노실란,
    g) 화학식 Xx(R")(3-x)Si(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2의 오르가노실란, 또는
    h) 화학식 ((R")x(RO)(3-x)Si(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2의 오르가노실란
    (상기 식에서,
    R = 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
    R' = -NH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -NH-(CH2)3-CH3 또는 -NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2이고,
    R" = 알킬, 시클로알킬이고,
    X = Cl 또는 Br이고,
    x = 1 또는 2이고,
    m = 0, 1 - 20임)
  15. 제형물의 제조를 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 과립상 실리카의 용도.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 과립상 실리카 및 첨가제를 포함하는 제형물.
  17. 제16항에 있어서, 사용되는 첨가제가 1종 이상의 촉매 활성 물질인 것을 특징으로 하는 제형물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 첨가제를 1 내지 70 중량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  19. 제16항에 있어서, 사용되는 첨가제가 경화제 또는 개시제, 가교제, 촉매, 활성 제약 성분 및 부형제, 활성 화장품 성분 및 부형제, 세정 및/또는 관리 조성물, 향미제, 방향제 및 향료, 동물 사료 또는 동물 사료 첨가제, 비타민, 미네랄, 식품 또는 식품 첨가제, 염료 및/또는 안료, 아미노산, 산화제 또는 표백제, 살미생물 작용을 갖는 첨가제, 농업 및 임업용 화학물질, 및/또는 콘크리트 혼화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  20. 제19항에 있어서, 첨가제가 효소인 것을 특징으로 하는 제형물.
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