BR112014032729B1 - Sílica funcionalizada granular, seu uso e seus processos de preparação e formulação - Google Patents

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Abstract

sílica funcionalizada granular, processo para a preparação da mesma e uso da mesma. a presente invenção refere-se a sílicas funcionalizadas granulares, em que - o volume de poro de hg (menor que 4 (mi)m) é maior que 0,80 ml/g, - dq3=10% é maior que 400 (mi)m, - dq3=90% é menor que 3.000 (mi)m, - a razão entre valor-d50 sem exposição a ultrassom e valor-d50 após 3 minutos de exposição a ultrassom é menor que 4,00, e - o teor de carbono é 1,0 a 15,0% em peso. as sílicas funcionalizadas granulares da invenção podem ser usadas como material de suporte, especialmente como um suporte para enzimas.

Description

[0001] A presente invenção se refere a sílicas funcionalizadas gra nulares, à produção das mesmas e ao uso das mesmas.
[0002] Em muitos campos de aplicação, por exemplo, no setor de produtos para proteção de colheita, no caso de ingredientes farmacêuticos ativos, na produção de rações ou aditivos para rações ou na indústria alimentícia, materiais portadores são usados para converter, por exemplo, ingredientes ativos resinosos ou líquidos em uma forma estável durante armazenagem e de fluxo livre. Isso é descrito, por exemplo, no WO 2011/117100.
[0003] Uma demanda significativa do material portador é uma ab- sortividade alta o suficiente, para que o mínimo possível de material portador precise ser usado. Uma série de publicações, por exemplo, o DE 102006002765 trata, portanto, de processos para aprimorar o teor de material absorvido no material portador. No entanto, o desempenho desses processos é muito complexo e os mesmos não se estabeleceram na escala industrial até o momento.
[0004] Uma demanda adicional do material portador é que os ab- sorbatos têm bom fluxo livre e, consequentemente, boa processabili- dade. Além disso, as sílicas devem ter um nível mínimo de formação de poeira no curso de transporte, distribuição e produção dos absorba- tos. Para aprimorar o fluxo livre, o EP 0984772 A1 e o EP 0966207 A1, por exemplo, portanto propõem usar microssílicas granulares com formato aproximadamente esférico e com um tamanho médio de partícula maior que 150 μm como material portador. Os absorbatos obtidos dessa maneira têm fluxo livre aprimorado, mas as propriedades de processamento das sílicas não boas.
[0005] No campo de catálise de leito fixo, há demandas adicionais do material de suporte ou portador. Por exemplo, deve-se garantir que reações em reatores de leito fixo nos quais o fluxo de reagentes através de uma câmara de reação preenchida com materiais de suportes carregados ao qual um catalizador foi aplicado dão origem a quedas de pressão mínimas na câmara de reação. No caso de reações nas quais um material de suporte carregado por catalizador é suspenso em um meio de reação, o material de suporte tem que ser removível novamente logo ao final da reação. Por fim, as reações em um reator de leito fluidizado exigem que os materiais de suportes carregados possam ser fluidizados de modo eficiente no mesmo. É, desse modo, evidente que tipos de reator diferentes exigem demandas bem diferentes nos suportes carregados e, consequentemente, também no material de suporte. A fim de satisfazer essas demandas, o WO 2011/117100 descreve sílicas granulares que têm um volume de poro de Hg (< 4 μm) maior que 0,90 mL/g, a dQ3=10% maior que 400 μm com, ao mesmo tempo, um dQ3=90% inferior a 3.000 μm e uma razão deD50 valor-D50 sem exposição a ultrassom eD50 valor-D50 após 3 minutos de exposição a ultrassom de < 4,00, em que a medição é efetuada em uma fração de partículas de 400 a 500 μm. No entanto, essas sílicas têm a desvantagem de que alguns componentes cataliticamente ativos, por exemplo, enzimas ou biocatalizadores, são unidos apenas de modo inadequado na superfície de sílica e são dessorvidos novamente de modo muito rápido.
[0006] O EP 1357156 A2 revela cargas silicáticas ou oxídicas mo dificadas por silano que têm uma fração de grânulos inferior a 75 μm inferior a 15% em peso e um tamanho de partícula mediano entre 130 e 500 μm.
[0007] Além disso, o US 20060084746 revela óxidos inorgânicos hidrófobos selecionados a partir do grupo que consiste em sílica precipitada amorfa, alumina e misturas de tais óxidos inorgânicos, em que o teor de hidroxila é de 2 a 15 OH/nm2, o teor de carbono é de 0,1 a 6% em peso, a molhabilidade de metanol é de 15 a 45% e a Área Branca Padrão M1 é inferior a 0,4%.
[0008] É um objetivo da presente invenção fornecer sílicas que aprimoraram características de dessorção, por exemplo, de enzimas.
[0009] A invenção fornece uma sílica funcionalizada granular, que é caracterizada pelo fato de que - o volume de poro de Hg (< 4 μm) é maior que 0,80 mL/g, de preferência maior que 0,85 mL/g, com mais preferência maior que 0,90 mL/g, ainda com mais preferência maior que 0,95 mL/g, com preferência especial maior que 1,00 mL/g, - dQ3=10% é maior que 400 μm, - dQ3=90% é inferior a 3.000 μm, - a razão de valor-D50 sem exposição a ultrassom eD50 va- lor-D50 após 3 minutos de exposição a ultrassom é inferior a 4,00, de preferência inferior a 3,00, com mais preferência inferior a 2,60, ainda com mais preferência inferior a 2,10 e com preferência especial inferior a 1.60, em que a medição é efetuada em uma fração de partículas de 400 a 500 μm, e - o teor de carbono é de 1,0 a 15,0% em peso, de preferência 2,0 a 14,0% em peso, com mais preferência 3,0 a 12,0% em peso.
[00010] As sílicas funcionalizadas granulares da invenção podem ter um pH de 5,0 a 11,0.
[00011] Uma porosidade suficientemente alta garante que as sílicas funcionalizadas granulares da invenção tenham um volume de poro suficiente na faixa de meso- e/ou macroporo e, consequentemente, que a enzima tenha acessibilidade boa para os reagentes e, ao mesmo tempo, que uma quantidade mínima de material de suporte seja exigida para produção das formulações da invenção.
[00012] As sílicas funcionalizadas granulares preferenciais adicio- nais da invenção têm um volume de poro de Hg (< 4 μm) de 0,81 a 1,50 mL/g, com mais preferência de 0,81 mL/g a 1,40 mL/g, com a máxima preferência de 0,81 mL/g a 1,30 mL/g.
[00013] Uma propriedade importante adicional das sílicas funciona- lizadas granulares da invenção é a dureza das mesmas. Se a porosidade for alta, pode ser o caso de que a estabilidade mecânica não é mais garantida, o que pode resultar em formação aumentada de finos sob estresse mecânico na sílica e nas formulações produzidas na mesma. O estresse mecânico no curso de empacotamento e transporte da sílica, no curso de produção das formulações e no curso de uso dos materiais de suportes carregados, é simulado pela ação de ondas de ultrassom na sílica suspensa em água por 3 minutos. A razão de valor-D50 sem exposição a ultrassom eD50 valor-D50 após 3 minutos de exposição a ultrassom apresenta informações quanto a quanto o valor- D50 foi reduzido pelo estresse mecânico. Quanto mais dura a sílica, menor a diferença entre valor-D50U após exposição a ultrassom e valor- D50 sem exposição a ultrassom, isto é, no caso ideal, a razão de valor- D50 sem exposição a ultrassom eD50 valor-D50U após 3 minutos de exposição a ultrassom seria de 1,00.
[00014] As sílicas funcionalizadas granulares da invenção têm dureza muito boa apesar de seu tamanho médio de partícula grande.
[00015] A razão de valor-D50U sem exposição a ultrassom eD50 va- lor-D50 após 3 minutos de exposição a ultrassom pode ser de preferência 1,00 a 3,00, com mais preferência 1,00 a 2,60, ainda com mais preferência 1,00 a 2,10, com preferência especial 1,00 a 1,60. Essa medição é efetuada em uma fração de partículas de 400 μm a 500 μm.
[00016] A distribuição de tamanho de partícula - caracterizada por dQ3=10% e dQ3=90% - é importante para garantir propriedades de fluxo boas em reatores de leito fixo ou para garantir propriedades de fluidifica- ção boas em reatores de leitos fluidizados. Partículas excessivamente grandes não têm área de superfície específica suficiente para a reação, dissolução e difusão. Partículas excessivamente pequenas, por sua vez, aumentam a resistência de fluxo. As sílicas funcionalizadas granulares da invenção, portanto, têm um dQ3=10% de > 400 μm e dQ3=90% < 3.000 μm.
[00017] As sílicas funcionalizadas granulares da invenção podem de preferência ter um teor de carbono de 1,0 a 9,0, de preferência 1,0 a 7,5, com mais preferência 2,0 a 7,5.
[00018] As sílicas funcionalizadas granulares da invenção podem ter os grupos funcionais Si[(CH2)m-R’], (R’’)xSi[(CH2)m-R’], Si[(CH2)m-R’], (R’’)xSi[(CH2)m- R’], Si[(CH2)m-OOC(CH3)C = CH2], Si[(CH2)m-OOC(CH3)C = CH2], (R’’)(3-x)Si[(CH2)m-OOC(CH3)C = CH2] ou (R’’)xSi[(CH2)m- OOC(CH3)C = CH2], em que m = 0, 1 a 20, R’ = -NH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -NH-CO- N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -NH-(CH2)3-CH3 ou -NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, R” = alquila, cicloalquila, x = 1 ou 2.
[00019] Os grupos funcionais podem ser aderidos à sílica através de ligações Si-O-Si: (-O-)3Si[(CH2)m-R’], (-O-)(3-x)(R’’)xSi[(CH2)m-R’], (-O-)3Si[(CH2)m- R’], (-O-)3-x (R’’)xSi[(CH2)m-R’], (-O-)3Si[(CH2)m-OOC(CH3)C = CH2], (-O-)3Si[(CH2)m-OOC(CH3)C = CH2], (-O-)x(R’’)(3-x)Si[(CH2)m-OOC(CH3)C = CH2] ou (-O-)3-x (R’’)xSi[(CH2)m- OOC(CH3)C = CH2].
[00020] A sílica funcionalizada granular pode ser uma sílica vaporizada ou precipitada.
[00021] A presente invenção fornece adicionalmente um primeiro processo para produzir as sílicas granulares da invenção que compre- ende as etapas de a) . fornecer uma sílica precipitada ou vaporizada que tem um tamanho médio de partícula valor-D50 sem tratamento com ultrassom de 0,1 a 350 μm, de preferência uma área de superfície BET de 30 a 800 m2/g e de preferência um número DBP de 140 a 400 g/100 g, b) . umedecer a sílica da etapa a) a uma perda de secagem de 30 a 80% em peso, c) . conformar a sílica da etapa b) por meio de extrusão, granulação, compactação ou produção de comprimidos, d) . secar os corpos de sílica conformados em uma unidade de secagem, e) . granular por peneiramento ou peneirar dos grânulos em um tamanho de peneira de 3.000 μm e remover por peneiramento os finos com um tamanho de rede de peneira de 400 μm, e f) . reagir os grânulos da etapa e) com um modificador de superfície.
[00022] A sílica precipitada ou vaporizada da etapa a) pode ser seca e opcionalmente triturada.
[00023] Alternativamente ao primeiro processo descrito acima de acordo com a invenção, também é possível usar um bolo filtrante que contém água com uma perda de secagem de 30 a 80% em peso como o material de partida para a etapa a).
[00024] A presente invenção fornece adicionalmente um segundo processo para produzir as sílicas granulares da invenção que compreende as etapas de i) fornecer uma sílica precipitada ou vaporizada que tem uma perda de secagem < 30% em peso e que tem um tamanho médio de partícula valor-D50 sem tratamento com ultrassom de 0,1 a 350 μm, de preferência uma área de superfície BET de 30 a 800 m2/g e de preferência um número DBP de 140 a 400 g/100 g; ii) conformar a sílica da etapa i) por meio de compactação a seco, de preferência entre dois cilindros giratórios, a uma pressão de contato específica de 0,5 kN/cm de largura de rolete a 12 kN/cm de largura de rolete para gerar lamas, iii) granular por peneiramento ou peneirar as lamas em um tamanho de peneira de 3.000 μm e remover por peneiramento os finos com um tamanho de rede de peneira de 400 μm, e iv) reagir os grânulos da etapa iii) com um modificador de superfície.
[00025] A sílica precipitada ou vaporizada da etapa i) pode ser seca e opcionalmente triturada.
[00026] Em todos os processos de acordo com a invenção descrita acima, a dureza das partículas pode ser aumentada adicionalmente sujeitando as mesmas a um tratamento com vapor d’água a temperatura elevada, por exemplo, 70 °C a 400 °C. Depois disso, uma etapa de secagem adicional pode ser possivelmente necessária.
[00027] Além disso, a dureza das partículas pode ser aumentada colocando as mesmas em contato com uma substância alcalina por certo tempo a fim de elevar o pH das partículas. O processo é descrito no DE 102008035867 A1.
[00028] Além disso, a dureza das partículas pode ser aumentada calcinando-se as partículas da etapa de processo e) ou iii) a uma tem-peratura elevada, de preferência entre 700 °C e 1.200 °C, por certo tempo, de preferência < 1 h.
[00029] As etapas de processo descritas acima para endurecer as partículas podem ser realizadas antes ou após a etapa de processo de granular por peneiramento e peneirar.
[00030] A etapa de processo de umidificação (b) e/ou a etapa de processo de granulação (c) do primeiro processo de acordo com a invenção podem ser realizadas em um misturador intensivo de alta velo- cidade, amassadeira, compactador, prensa perfurada e/ou granulador em panela ou similares. Alternativamente, a umidificação pode ser seguida por uma extrusão ou um bolo filtrante que contém água pode ser extrudado diretamente. Corpos conformados extrudados podem ser alterados de modo subsequente em formato geométrico por processos adicionalmente adequados (por exemplo, Spheronizer disponibilizado por Caleva).
[00031] A etapa de processo de secagem (d) do primeiro processo de acordo com a invenção pode ser realizada, por exemplo, em gabinetes de checagem, secadores de leito fluidizado, secadores de correia ou similares. Se necessário, os corpos conformados secos podem ser ajustados de modo subsequente à fração de tamanho de partícula apropriada por processos adicionais, por exemplo, peneirar ou granular por pe- neiramento em um tamanho de peneira de 3.000 μm e remover por pe- neiramento os finos com um tamanho de rede de peneira de 400 μm.
[00032] A etapa de conformação (ii) do segundo processo de acordo com a invenção é de preferência realizada em um compactador, por exemplo, em um aparelho disponibilizado por Hosokawa Bepex GmbH, como Bepex L200/50 ou Alexanderwerk AG.
[00033] A granulação por peneira (e ou iii) de ambos os processos de acordo com a invenção pode ser, de preferência, realizada em aparelhos como um moinho de peneira disponibilizado por Frewitt ou Ho- sokawa Bepex GmbH. A peneiração pode ser efetuada por meio de todas as técnicas conhecidas, de preferência por meio de uma peneira vibratória disponibilizada por empresas como Vibra, Engelsmann ou Allgeier. É possível realizar diversas etapas de peneiração ou peneiras.
[00034] A reação dos grânulos na etapa f) ou iv) pode ser realizada aspergindo-se as sílicas opcionalmente primeiro com água e, então, com o modificador de superfície. A água usada pode ser acidificada com um ácido, por exemplo, ácido clorídrico, de um pH de 7 a 1 ou a água usada pode ser alcalinizada com um álcali de um pH de 7 a 14. Se uma pluralidade de modificadores de superfície são usados, os mesmos podem ser aplicados juntos, mas separado, sucessivamente ou como uma mistura. O(s) modificador(es) de superfície pode(m) ser dissolvidos em um solvente adequado. O fim da aspersão pode ser seguido pela mistura para outros 5 a 30 minutos.
[00035] A mistura pode ser tratada de modo subsequente termica- mente a uma temperatura de 20 a 400 °C durante um período de 0,1 a 6 horas. O tratamento térmico pode ser efetuado sob gás protetor, por exemplo, nitrogênio. O tratamento térmico também pode ser efetuado em mais de um estágio em temperaturas diferentes.
[00036] A aplicação do(s) modificador(es) de superfície e o tratamento térmico podem ser efetuados em uma unidade adequada ou separadamente em unidades adequadas diferentes.
[00037] A aplicação do(s) modificador(es) de superfície(s) pode ser efetuada com bocais de ultrassom, bifásicos e monofásicos.
[00038] A modificação de superfície pode ser realizada contínua ou periodicamente em misturadores aquecíveis e secadores com dispositivos de aspersão. Os aparelhos adequados podem ser, por exemplo, misturadores de relha, secadores em panela, secadores de leito fluidi- zado ou secadores de leito em movimento.
[00039] Os modificadores de superfície usados pode ser organossi- lanos, por exemplo: a) organossilanos da Fórmula (RO)3Si(CH2)m-R’ em que R = alquila, de preferência metila, etila ou propila, m = 0, 1 a 20, R’ = -NH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -NH-CO- N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -NH-(CH2)3-CH3 ou -NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, b) organossilanos da Fórmula (R’’)x(RO)(3-x)Si(CH2)m-R’ em que R, R’ e m são, cada um, conforme definido acima e R” = alquila, cicloalquila, x = 1 ou 2, c) halo-organossilanos da Fórmula X3Si(CH2)m-R’ em que R’ e m são, cada um, conforme definido acima e X = Cl ou Br, d) halo-organossilanos da Fórmula (R’’)xX(3-x) Si(CH2)m-R’ em que R’, R’’, X, x e m são, cada um, conforme definido acima, e) organossilanos da Fórmula (RO)3Si(CH2)m-O(O)C(CH3)C = CH2 em que R e m são, cada um, conforme definido acima, f) halo-organossilanos da Fórmula X3Si(CH2)m-O(O)C(CH3)C = CH2 em que X e m são, cada um, conforme definido acima, g) organossilanos da Fórmula Xx(R’’)(3-x)Si(CH2)m-O(O)C(CH3)C = CH2 em que X, R’’, x e m são, cada um, conforme definido acima, h) organossilanos da Fórmula (R’’)x(RO)(3-x)Si(CH2)m- O(O)C(CH3)C = CH2 em que R, R’’, x e m são, cada um, conforme definido acima, e misturas desses modificadores de superfície.
[00040] De preferência, os modificadores de superfície usados podem ser aminopropiltrietoxissilano, aminopropiltrimetoxissilano, N-(2- aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxissilano, 3-aminopropilmetildietoxissilano ou 3-metacrilailaxipropiltri- metoxissilano. Com mais preferência, os modificadores de superfície usados podem ser aminopropiltrietoxissilano, aminopropiltrimetoxissi- lano ou 3-metacrilailaxipropiltrimetoxissilano.
[00041] Para aplicações de suporte e transporte, diversas sílicas no mercado podem ser usadas no processo de acordo com a invenção. Exemplos das mesmas são as sílicas SIPERNAT® 50, SIPERNAT® 50S, SIPERNAT® 500LS, SIPERNAT® 22, SIPERNAT® 22S, SIPER- NAT® 22 LS e SIPERNAT® 33 disponibilizadas por Evonik Industries. Essas próprias sílicas são - embora desenvolvidas especificamente para aplicações de suporte e transporte - inadequadas ou adequadas apenas para um grau insuficiente para uso como um material de suporte ou portador. As causas disso - especificamente no caso das partículas trituradas e/ou secas por torre de bocal, secas por aspersão - são o tamanho de partícula excessivamente pequeno da mesma, que, conforme destacado acima, pode levar a um aumento de pressão in- desejado no reator e a ausência de grupos funcionais para fixação física ou química. Em virtude do processo de acordo com a invenção, a compactação dessas sílicas é realizada, o tamanho de partícula e a resistência das partículas obtidas através da mesma são controlados pelo processo de acordo com a invenção para que partículas com uma distribuição de tamanho de partícula ideal e dureza sejam obtidas, que tenham uma resistência de fluxo baixa no reator ou possam ser facilmente filtradas para fora das suspensões.
[00042] Além das sílicas já mencionadas na etapa a) do primeiro processo de acordo com a invenção, é possível usar, por exemplo, as sílicas SIPERNAT® 2200, Aerosil® 200 disponibilizada por Evonik Industries, Tixosil® 38 A a X disponibilizada por Rhodia Chimie, HiSil® SC 60 e HiSil® SC 72 disponibilizadas por PPG, Hubersil® 5170 disponibilizada por Huber e as sílicas reveladas nas Patentes europeias EP 0984772 A1, EP 0966207 A1 e EP 0937755 A1.
[00043] As sílicas usadas no processo de acordo com a invenção podem ter 1. um tamanho médio de partícula valor-D50 sem tratamento com ultrassom de 0,1 a 350 μm, de preferência de 0,1 a 200 μm, com mais preferência de 0,1 a 150 μm e com a máxima preferência de 1 a 50 μm, 2. uma área de superfície BET de 30 a 800 m2/g, de preferência de 40 a 700 m2/g, com mais preferência de 50 a 600 m2/g, com a máxima preferência de 150 a 550 m2/g, 3. um número DBP de 140 a 400 g/(100 g), de preferência de 140 a 350 g/(100 g), com mais preferência de 190 a 350 g/(100 g), com a máxima preferência de 290 a 350 g/(100 g).
[00044] O primeiro processo de acordo com a invenção é de preferência realizado em um misturador, amassadeira ou compactador (opcionalmente com extrusora a jusante) e secador a jusante, granulador de peneira e peneira. Por exemplo, a sílica inicialmente carregada pode ser, primeiro, molhada com líquido, por exemplo, em um aparelho disponibilizado por Eirich GmbH (a menos que o bolo filtrante seja usado diretamente), então, comprimida ou compactada, então, extru- dada e seca. A sílica compactada ou comprimida e molhada por líquido pode ser igualmente seca, então uma granulação por peneiramento pode ser realizada e, então, pode ser exibida para a fração de partícula desejada.
[00045] A dureza das partículas de suporte ou transporte finais pode ser controlada pela medida de compressão ou compactação da sílica inicial. A compactação pode ser geralmente efetuada pela adição de água com introdução simultânea de energia de cisalhamento. Além disso, também é possível adicionar soluções aquosas como soluções de celulose ou óleos, que são adequados para funcionar como aglutinantes entre as partículas. O líquido pode ser, com base em uma densidade de 1,00 g/mL, de preferência adicionado em proporções de 50 a 90% em peso, com mais preferência em proporções de 60 a 90% em peso e com a máxima preferência em proporções de 65 a 90% em peso. Além disso, durante a compactação, é possível adicionar um sólido que é adequado para funcionar como um aglutinante entre as partícu- las, por exemplo, celulose, ceras ou polímeros ou monômeros que são polimerizados de modo subsequente. O sólido pode ser adicionado em proporções de 0,1 a 50% em peso, de preferência em proporções de 0,5 a 15% em peso, com mais preferência em proporções entre 0,5 e 8% em peso.
[00046] Em uma modalidade preferencial, os materiais de suporte ou de transporte podem ser comprimidos ou compactados sem a adição de aglutinantes (etapa c) ou ii)).
[00047] A compactação pode ser, de preferência, realizada a uma temperatura de 10°C a 90°C, com mais preferência de 10°C a 70°C.
[00048] A conformação no primeiro processo de acordo com a invenção pode ser de preferência efetuada compactando-se de modo intenso a sílica inicial na unidade de mistura com o auxílio do líquido adicionado até que haja descarga parcial de líquido e granulação das partículas estabelecidas. O tamanho de partícula dos grânulos desse modo obtido (grânulos em bruto) pode ser homogeneizado por uma etapa de extrusão e os mesmo podem ser, então, secos. Além disso, os grânulos em bruto umedecidos, na omissão da etapa de extrusão, também podem ser secos diretamente e, por exemplo, passados através de uma peneira que tem um tamanho característico de 3.000 μm, que fragmenta as partículas maiores que o tamanho de peneira característico. A passagem é efetuada de preferência em aparelhos como um moinho de peneira disponibilizado por Frewitt ou Hosokawa Bepex GmbH. As partículas maiores que o tamanho característico da peneira de passagem pode, no caso de uso dos materiais de suportes da invenção no campo de catálise de suspensão, levam à sedimentação indesejada das formulações e resultam em tempos longos de difusão ou reação. É adicionalmente vantajoso quando todas as frações de peneira inferiores a 400 μm são removidas. Conforme descrito acima, essas partículas pequenas têm um efeito adverso na resistência de fluxo das partículas e le- vam a quedas de pressão em reatores de leito fixo.
[00049] A peneiração pode ser efetuada por meio de todas as técnicas conhecidas, de preferência por meio de uma peneira vibratória disponibilizada por empresas como Vibra, Engelsmann ou Allgeier. É possível realizar diversas etapas de peneiração ou peneiras.
[00050] No segundo processo de acordo com a invenção, a compactação da sílica é de preferência realizada em um compactador seco com granulador de peneira e peneira a jusante. A carga inicial de sílica pode ser compactada, por exemplo, em um aparelho disponibilizado a partir de Hosokawa Bepex GmbH como Bepex L200/50 ou disponibilizado por Alexanderwerk AG e o material compactado pode ser fracionado e granulado por peneira para a fração de partícula desejada.
[00051] Na etapa ii) do segundo processo de acordo com a invenção, a sílica seca inicial é compactada, isto é, pressionada para lamas, que têm um tamanho de partícula e dureza otimizada para a aplicação da invenção. A dureza pode ser controlada pela pressão com a qual as sílicas iniciais são compactadas. A compactação é efetuada de preferência a uma pressão de contato específica de 0,5 a 15 kN/cm de largura de rolete, com mais preferência de 3 a 12 kN/cm de largura de rolete e com a máxima preferência de 6 a 10 kN/cm de largura de role- te e a uma temperatura de 10°C a 90°C, com mais preferência de 10°C a 70°C. Além disso, durante a compactação, é possível adicionar um líquido, de preferência água, soluções aquosas como soluções de celulose ou óleos que são adequados para funcionar como um aglutinante entre as partículas. O líquido pode ser de preferência adicionado em proporções de 1 a 30% em peso, com mais preferência em proporções de 1 a 20% em peso e com a máxima preferência em proporções de 3 a 15% em peso. Além disso, durante a compactação, é possível adicionar um sólido que é adequado para funcionar como um aglutinante entre as partículas, por exemplo, celulose, ceras ou polímeros ou monômeros que são polimerizados de modo subsequente. O sólido é adicionado em proporções de 0,1 a 50% em peso, de preferência em proporções de 0,5 a 15% em peso, com mais preferência em proporções entre 0,5 e 8% em peso.
[00052] Essa compactação seca pode ser de preferência efetuada de tal maneira que a sílica seca inicial seja pressionada em uma unidade de compactação entre dois cilindros giratórios, pelo menos um rolete com mais preferência que tenha reentrâncias como ranhuras, depressões ou amortecedores, as dimensões de característica que são maiores que essas das partículas a serem obtidas. Os roletes podem ser de configuração reta ou côncava. Uma modalidade preferencial particularmente adicional consiste em usar pelo menos um rolete de roda denteada perfurado. Além disso, pode ser vantajoso quando pelo menos um rolete é configurado para que uma pressão reduzida possa ser gerada na superfície de rolete, pelo qual a sílica a ser compactada é sugada para dentro do rolete. A sílica pode ser abastecida para a unidade de compactação por meio de todos os meios de transporte conhecidos por aqueles versados na técnica, por exemplo, para-fusos de transporte, parafusos duplos, etc.
[00053] Após a compactação, as lamas obtidas são passadas através de uma peneira que tem um tamanho característico de 3.000 μm, em tal curso, as partículas maiores que o tamanho de peneira característico são fragmentadas. A passagem é efetuada de preferência em aparelhos como um moinho de peneira disponibilizado por Frewitt ou Hosokawa Bepex GmbH. As partículas maiores que o tamanho característico da peneira de passagem podem, no caso de uso dos materiais de suportes da invenção no campo de catálise de suspensão, levar à sedimentação indesejada das formulações e resultar em tempos longos de difusão ou reação. Além disso, a fração de peneira inferior a 400 μm é removida. Conforme descrito acima, essas partículas pequenas têm um efeito adverso sobre a resistência de fluxo de um leito de partícula e leva às quedas de pressão em reatores de leito fixo.
[00054] O tratamento de vapor possível nos grânulos secos terminados pode ser realizado em todos os aparelhos adequados para esse propósito, sendo eles, por exemplo, secadores de correia, secadores rotatórios, gabinetes de checagem, secadores de leito fluidizado, etc. Os grânulos podem ser expostos a uma temperatura de 70°C - 400°C, de preferência 80°C a 300°C, com mais preferência 90°C - 200°C e com a máxima preferência 106°C a 180°C. O tempo de permanência nessa temperatura pode ser de até 16 horas, de preferência de até 12 horas, com mais preferência de até 8 horas, com a máxima preferência de até 4 horas.
[00055] A calcinação possível das partículas pode ser efetuada em aparelho diferente, por exemplo, fornalhas de calcinação, calcinadores de tubo rotatório, correia ou em processamento flash ou calcinadores de leito fluidizado. Os grânulos podem ser expostos a temperaturas de 700°C a 1.200°C, de preferência 800°C a 1.200°C, com mais preferência 800°C a 1.100°C. O tempo de permanência depende da temperatura de calcinação e da dureza de partícula desejada. O tempo de permanência no processo pode ser 1 hora, de preferência 20 minutos, com mais preferência inferior a 10 minutos.
[00056] A invenção proporciona adicionalmente o uso das sílicas funcionalizadas granulares da invenção como material de suporte, de preferência, enzimas.
[00057] Finalmente, a invenção fornece uma formulação que compreende pelo menos uma sílica funcionalizada granular da invenção e um aditivo.
[00058] O aditivo da formação pode ser ligado química ou fisicamente à sílica funcionalizada granular da invenção.
[00059] As sílicas funcionalizadas granulares da invenção podem ser usadas para produzir formulações, os aditivos de preferência são agentes de endurecimento ou iniciadores, agentes de reticulação, ca-talisadores, excipientes e ingredientes farmacêuticos ativos, excipien- tes e ingredientes cosméticos ativos, composições de limpeza e/ou para cuidados, flavorizantes, aromas e fragrâncias, rações ou aditivos para rações, por exemplo, aminoácidos, vitaminas, minerais, alimentos ou aditivos para alimentos, corantes e/ou pigmentos, aminoácidos, agentes de oxidação ou alvejamento, aditivos com ação microbicida, especialmente fungicida ou bactericida, produtos químicos para agricultura e silvicultura e/ou uma mistura por adição concreta. O aditivo pode ser um líquido aquoso ou não aquoso, por exemplo, um óleo, uma resina, uma solução, uma dispersão, uma suspensão, um emulsão, uma cera, um polímero ou uma fusão. O aditivo pode ser tratado de modo subsequente termicamente, tratado por calor ou induzido para cristalizar, para solidificar, para separar ou para reagir. Além disso, os aditivos podem ser secos antes ou depois.
[00060] Os aditivos no setor de rações ou aditivos para rações incluem, por exemplo, vitaminas, minerais, ácidos carboxílicos, ácidos minerais, aminoácidos, gorduras, óleos e aromas. Esses são com mais preferência ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido lático, ácido fosfórico, solução de cloreto de colina, acetato de vitamina E e extratos de planta, por exemplo, extrato de Tagetes.
[00061] Os aditivos no setor de agricultura e florestal incluem, por exemplo, fertilizantes absorvidos, por exemplo, fertilizantes que contêm fosfato e/ou nitrato, composições de proteção de colheita, pesticidas, por exemplo, herbicidas, fungicidas ou inseticidas.
[00062] Os aditivos no setor de produtos cosméticos incluem, por exemplo, óleos como óleos essenciais, óleos de perfume, óleos para cuidados, óleos de fragrância e óleos de silicone, antibacteriano ativo, ingredientes antivirais ou fungicidas, desinfetante e substâncias anti- microbianas, desodorantes, antioxidantes, substâncias biologicamente ativas e ingredientes ativos biogênicos, vitaminas e complexos vitamí- nicos, enzimas e sistemas enzimáticos como amilases, celulases, lipases e proteases, substâncias cosmeticamente ativas como ingredientes de cosméticos e produtos de higiene pessoal, substâncias ativas por limpeza e lavagem como tensoativos de todos os tipos, ácidos orgânicos e inorgânicos ativos por limpeza e/ou lavagem, ingredientes ativos para liberação de sujeira e repelente de sujeira, oxidantes e alvejantes, ativadores de alvejamento, reforçadores e correforçadores, aditivos antirredeposição, inibidores de descoloração e envelhecimento, substâncias ativas para proteção de cor, substâncias e aditivos para cuidados de lavanderia, branqueadores ópticos, inibidores de espuma, modificadores de pH e substâncias de tampão de pH.
[00063] Os aditivos no setor de alimentos e aditivos alimentícios incluem, por exemplo, aromas absorvidos, suplementos alimentícios, vitaminas, minerais e aminoácidos.
[00064] Os aditivos de ingredientes farmacêuticos ativos incluem todos os tipos de ingredientes farmacêuticos ativos, por exemplo, α- inibidor de proteinase, abacavir, abciximab, acarbose, ácido acetilsali- cílico, aciclovir, adenosina, albuterol, aldesleucina, alendronato, alfu- zosina, alossetrona, alprazolam, alteplase, ambroxol, amifostina, amio- darona, amissulprida, amLodipina, amoxicilina, anfetamina, anfoterici- na, ampicilina, amprenavir, anagrelídeo, anastrozol, ancrod, fator anti- hemofílico, aprotinina, atenolol, atorvastatina, atropina, azelastina, azi- tromicina, azuleno, barnidipina, beclometasona, benazeprila, bensera- zida, beraprosta, betametasona, betaxolol, bezafibrato, bicalutamida, bisabolol, bisoprolol, toxina botulínica, brimonidina, bromazepam, bro- mocriptina, budesonida, bupivacaína, bupropiona, buspirona, butorfa- nol, cabergolina, calcipotrieno, calcitonina, calcitriol, cânfora, candesar- tana, candesartana cilexetila, captoprila, carbamazepina, carbidopa, carboplatina, carvedilal, cefaclor, cefadroxila, cefaxitina, cefazolina, cefdinir, cefepima, cefixima, cefmetazol, cefoperazona, cefotiam, cefo- xopran, cefpodoxima, cefprozila, ceftazidima, ceftibuteno, ceftriaxona, cefuroxima, celecoxib, celiprolol, cefalexina, cerivastatina, cetirizina, cloramfenicol, cilastatina, cilazaprila, cimetidina, ciprofibrato, cipro- floxacina, cisaprida, cisplatina, citalopram, claritromicina, ácido cla- vulânico, clindamicina, clomipramina, clonazepam, clonidina, clopido- grel, clotrimazol, clozapina, cromolina, ciclofosfamida, ciclosporina, ci- proterona, dalteparina, deferoxamina, desogestrel, dextroamfetamina, diazepam, diclofenaco, didanosina, digitoxina, digoxina, dihidroergo- tamina, diltiazema, proteína de difteria, toxóide de difteria, divalproex, dobutamina, docetaxel, dolasetron, donepezila, dornase-α, dorzolami- da, doxazosina, doxifluridina, doxorubicina, didrogesterona, ecabet, efavirenz, enalaprila, enoxaparina, eperisona, epinastina, epirubicina, eptifibatida, eritropoietina-α, eritropoietina-β, etanercepta, etinilaestra- diol, etodolac, etoposídeo, fator VIII, famciclovir, famotidina, farope- nem, felodipina, fenofibrato fenoldopam, fentanila, fexofenadina, filgrastim, finasterida, flomoxef, fluconazol, fludarabina, flunisolida, flunitrazepam, fluoxetina, flutamida, fluticasona, fluvastatin, fluvoxamina, folitropina-α, folitropina-β, formoterol, fosinoprila, furosemida, gabapen- tina, gadodiamida, ganciclovir, gatifloxacina, gemcitabina, gestodena, glatirâmer, glibenclamida, glimepirida, glipizida, gliburida, goserelina, granisetrona, griseofulvina, antígeno hepatite B, ácido hialurônico, hi- cosin, hidroclorotiazida, hidrocodona, hidrocortisona, hidromorfona, hidroxicloroquina, hilano G-F 20, ibuprofeno, ifosfamida, imidaprila, imiglucerase, imipenem, imunoglobulina, indinavir, indometacina, infliximab, insulina, insulina humana, insulina lispro, insulina aspart, inter- ferona-β, interferona-α, iodo-125, iodixanol, iohexol, iomeprol, iopromi- da, ioversol, ioxoproleno, ipratropium, ipriflavona, irbesartan, irinoteca- no, isossorbida, isotretinoína, isradipina, itraconazola, clorazepato de potássio, cloreto de potássio, ketorolac, cetotifeno, vacina contra co-queluche, fator de coagulação IX, lamivudina, lamotrigina, lansoprazol, latanoprost, leflunomida, lenograstim, letrozol, leuprolide, levodopa, levofloxacina, levonorgestrel, levotiroxina, lidocaína, linezolida, lisino- prila, lopamidol, loracarbef, loratadina, lorazepam, losartan, lovastati- na, ácido acetilsalicílico de lisina, manidipina, mecobalamin, medroxi- progesterona, megestrol, meloxicam, menatetrenona, vacina contra meningococo, menotropina, meropenem, mesalamina, metaxalona, metformin, metilfenidato, metilprednisolono, metoprolol, midazolam, milrinona, minociclina, mirtazapina, misoprostol, mitoxantrona, moclo- bemida, modafinila, mometasona, montelucaste, morniflumato, mor- fium, moxifloxacina, micofenolato, nabumetona, nadroparina, naproxe- no, naratriptano, nefazodono, nelfinavir, nevirapina, niacina, nicardipi- na, nicergolina, nifedipina, nilutamida, nilvadipina, nimodipino, nitrogli- cerina, nizatidina, noretindrona, norfloxacino, octreotide, olanzapina, omeprazol, ondansetrona, orlistato oseltamivir, estradiol, ostrogénios, oxaliplatina, oxaprozina, ácido oxolínico, oxibutinina, paclitaxel, palivi- zumab, pamidronato, pancrelipase, panipenem, pantoprazol, paracetamol, paroxetina, pentoxifilina, pergolida, fenitoína, pioglitazona, pipe- racilina, piroxicam, pramipexol, pravastatina, prazosina, probucol, pro- gesterona, propafenona, propofol, propoxifeno, prostaglandina, quetia- pina, quinaprila, rabeprazol, raloxifeno, ramiprila, ranitidina, repaglini- da, reserpina, ribavirina, riluzol, risperidona, ritonavir, rituximab, rivas- tigmina, rizatriptan, rofecoxib, ropinirol, rosiglitazona, salmeterol, saquinavir, sargramostim, serrapeptase, sertralina, sevelamer, sibutrami- na, sildenafila, sinvastatina, somatropina, sotalol, spironolactona, esta- vudina, sulbactam, sulfaetidol, sulfametoxazol, sulfasalazina, sulpiride, sumatriptano, tacrolimo, tamoxifeno, tamsulosina, tazobactam, teico- planina, temocaprila, temozolomida, tenecteplase, tenoxicam, tepreno- na, terazosina, terbinafina, terbutalina, toxóide do tétano, tetrabenazi- na, tetrazapam, timol, tiagabina, tibolona, ticarcilina, ticlopidina, timolol, tirofiban, tizanidina, tobramicina, tocoferil nicotinato tolterodina, topira- mato, topotecano, torasemida, tramadol, trandolaprila, trastuzumab, triancinolona, triazolam, trimebutina, trimetoprima, troglitazona, tropise- tron, tulobuterol, unoprostona, urofollitropina, valaciclovir, ácido val- próico, valsartana, vancomicina, venlafaxina, verapamila, verteporfina, vigabatrina, vinorelbina, vinpocetina, voglibose, varfarina, zafirlucast, zaleplon, zanamivir, zidovudina, zolmitriptana, zolpidem, zopiclona e derivados dos mesmos. No entanto, ingredientes farmacêuticos ativos são também entendidos como outras substâncias como vitaminas, provitaminas, ácidos graxos essenciais, extratos de origem animal e vegetal, óleos de origem animal e vegetal, preparações de medicamento vegetal e preparações homeopáticas.
[00065] As sílicas funcionalizadas granulares da invenção nas formulações podem ser especialmente usadas como um portador para aditivos de ração, por exemplo, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido lático, ácido fosfórico, solução de cloreto de colina, acetato de vitamina E ou extratos de planta, por exemplo, extrato de Tagetes.
[00066] Além disso, as sílicas funcionalizadas granulares da invenção nas formulações podem ser usadas como um material portador para produtos químicos como resinas de melamina, aditivos de borracha, aditivos de plástico, aditivos para produtos químicos de construção ou aditivos de pintura.
[00067] As sílicas funcionalizadas granulares da invenção nas formulações são com a máxima preferência usadas como material de suporte para catalisadores de todos os tipos. Os catalisadores podem ser com preferência especial enzimas ou uma combinação de enzimas diferentes, por exemplo, enzimas da classe das oxidorredutases, transferases, hidrólises, lipases, lisases, isomerases e ligases (de acordo com o número de EC (Comissão de Enzimas) do Comitê de Nomencla- tura da União Internacional de Biologia Bioquímica e Molecular). Variantes de enzima que são produzidas, por exemplo, por técnicas de re- combinação devem ser igualmente incluídas no termo "enzima".
[00068] Para produzir as formulações, as sílicas funcionalizadas granulares da invenção são postas em contato com pelo menos um aditivo, para que o aditivo possa penetrar nos poros da sílica. Para esse propósito, é possível empregar todas as tecnologias conhecidas por aqueles versados na técnica, por exemplo, aplicação por aspersão, aplicação gota a gota, saturação, impregnação, aspersão de bocal, etc. A sílica funcionalizada granular da invenção é de preferência inicialmente carregada em uma unidade de mistura de sólidos, por exemplo, amassadeira, secador de pá, misturador de tamboração, misturador vertical, misturador de pá, misturador Schugi, misturador de cimento, misturador contínuo Gericke, misturador Eirich e/ou sila misturador. A temperatura na unidade de mistura pode, dependendo da natureza e da composição da substância a ser absorvida, de preferência estar entre 5 e 90°C, com mais preferência entre 10 e 70°C. A pressão no misturador pode ser de preferência entre 10 kPa (0,1 bar) e 200 kPa (2 bar), com mais preferência entre 50 kPa (0,5 bar) e 120 kPa (1,2 bar).
[00069] O teor de todos os aditivos na formulação pode estar entre 1 e 70% em peso, de preferência entre 5 e 65% em peso, com mais preferência entre 5 e 60% em peso, com a máxima preferência entre 5 e 20% em peso.
[00070] As formulações da invenção podem ser com preferência especial usadas como catalisadores em reatores de leito fixo, no campo de catálise heterogênea, em reatores de leitos fluidizados e para reação em suspensões.
[00071] Os dados físico-químicos dos materiais em bruto usados e das sílicas granulares da invenção são determinados pelos métodos seguintes: DETERMINAÇÃO DE ÁREA DE SUPERFÍCIE BET
[00072] A área de superfície de nitrogênio específica (doravante chamada de área de superfície BET) de sílica é determinada para ISO 9277 como a área de superfície de múltiplos pontos. O instrumento de medição usado é o instrumento de medição de área de superfície TriStar 3.000 disponibilizado por Micromeritics. A área de superfície BET é tipicamente determinada dentro de uma faixa de pressão parcial de 0,05 a 0,20 da pressão de vapor de saturação de nitrogênio líquido. A amostra é preparada aquecendo-se a amostra a 160 °C sob vácuo durante uma hora na estação de aquecimento VacPrep 061 disponibilizada por Micromeritics. DETERMINAÇÃO DE ABSORÇÃO DE DBP
[00073] A absorção de DBP (número DBP), que é uma medida da absortividade da sílica, é determinada com base em DIN 53601 padrão como a seguir.
[00074] 12,50 g de sílica com teor de umidificação 3 a 10% (se ne cessário, o teor de umidificação é ajustado secando-se a 105 °C em um gabinete de secagem) são introduzidos na câmara de amassamen- to do absorciômetro C disponibilizado por Brabender. A medição no absorciômetro C é efetuada com suporte de PC com o uso do software Versão de Sistema de Absorção de Óleo Automático BRABENDER 1.1.2 com amortecimento fixo da curva de torque medida.
[00075] No caso de bolos filtrantes, os mesmos são secos antes do uso abaixo de um teor de umidificação de < 10% a 105 °C em um gabinete de secagem e passados através de uma peneira de 3 mm e, então, através de uma peneira de 300 μm.
[00076] Em uma velocidade periférica da pá de amassadeira esquerda de 125 rpm, a bureta Titronic Universal (disponibilizada por Schott) que forma parte do absorciômetro C é usada para adicionar ftalato de dibutila gota a gota para a câmara de amassamento à tem- peratura ambiente em uma taxa de 4 mL/min. O ponto de desligamento no qual o software de controle do absorciômetro C interrompe a amassadeira e a medição de DBP é definida em um torque de 0,6 Nm. A Fórmula seguinte serve para calcular a absorção de DBP [g/100 g]:
Figure img0001
em que DBP: absorção de DBP [g/100 g] V: DBP consumido [mL] D: densidade de DBP [g/mL] (1.047 g/mL a 20 °C) E: Peso inicial de sílica [g] K: Valor de correção de acordo com a tabela correção de umidificação [g/100 g]
[00077] A absorção de DBP é definida para sílicas secas de anidro. No caso de uso de sílicas não secas, o valor de correção K deve ser levado em consideração para o cálculo da absorção de DBP. Esse va-lor pode ser determinado com o uso da tabela de correção abaixo.
Figure img0002
EXEMPLO:
[00078] Se o teor de umidificação de uma sílica for de 5,8%, um va- lor de correção K de 33 g/100 g é adicionado ao valor analisado con-forme descrito acima para a absorção de DBP. O teor de umidificação de uma sílica é determinado pelo método de “determinação de teor de umidificação” descrito posteriormente no texto. DETERMINAÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA POR MEIO DE DIFRAÇÃO DE LASER
[00079] A aplicação de difração de laser para determinar a distribuição de tamanho de partículas de sólidos pulverulentos tem como base no fenômeno de que as partículas difundem ou difratam a luz de um feixe de laser monocromático em todas as direções com padrões de intensidade diferentes de acordo com seu tamanho. Quanto menor di-âmetro da partícula que é irradiada, maiores os ângulos de difusão ou difração do feixe de laser monocromático.
[00080] A preparação da amostra para medição de tamanho de par-tícula por meio de difração de laser:
[00081] Visto que o tamanho de algumas das partículas de amostra excede a faixa de medição do instrumento usado e a razão deD50 va- lor-D50 sem exposição a ultrassom eD50 valor-D50U após 3 minutos de exposição a ultrassom depende do tamanho de partícula inicial (partí-culas menores de um material possuem uma razão maior dos tama-nhos descritos), a medição é precedida peneirando-se uma fração de partícula de 400 μm - 500 μm fora da amostra. Essa operação permite que a estabilidade de materiais diferentes a serem comparados de modo confiante para obter uma declaração sobre a estabilidade de substância específica. A peneiração é efetuada com uma máquina de peneiração HAVER EML 200 Digital Plus, disponibilizada por Haver & Boecker, 59302 Oelde, que é equipada com peneiras de 400 μm e 500 μm. 5 g do material de partida são aplicados à superior, peneira de 500 μm e exibidos com um ajuste de amplitude de 1,0 por 2 minutos. A fração de partícula entre 400 μm e 500 μm é usada para a análise adi- cional.
[00082] A fração de 400 μm a 500 μm, que é importante para a comparação, não deve ser parte da distribuição de tamanho de partí-cula do presente material de suporte ou portador, uma fração corres-pondente de peneira é produzida passando-se uma quantidade sufici-ente do material de partida através de uma peneira de 500 μm a 100 oscilações/minuto com o auxílio de um granulador de peneira TG2S disponibilizado por Eweka GmbH, Heusenstamm e, então, peneirar o mesmo através de uma peneira de 400 μm. A peneiração é realizada conforme descrito acima. DETERMINAÇÃO DO VALOR-D50 SEM EXPOSIÇÃO A ULTRAS-SOM
[00083] No caso de sílicas hidrofílicas, a amostra é preparada para a análise (enxágue do módulo, etc.) por meio do sistema de difração de laser LS 230 (disponibilizado por Beckman Coulter; faixa de medição de 0,04 a 2.000 μm) e módulo de líquido (Small Volume Module Plus, 120 mL, disponibilizado por Beckman Coulter com lingueta de ultrassom integrada) com o auxílio de 0,05% m/m de difosfato tetras- sódico em água desmineralizada como líquido de dispersão e, no caso de sílicas molháveis por água de modo insuficiente com uma mistura de etanol/água (razão de volume 1:1) como líquido de dispersão.
[00084] Antes do início da análise, o sistema de difração de laser tem que ser aquecido por 2 horas. Depois disso, o módulo SVM é en-xaguado três vezes com o líquido de dispersão.
[00085] Os parâmetros seguintes relevantes para a análise de partícula devem ser ajustados: Tempo de análise: 60 segundos Número de medições: 1 Velocidade de bomba: 75% Modelo óptico: Fraunhofer Função de PIDS: desativada Medição de desvio: ativada Ajuste: automático Medição de antecedente: ativada Ajustar concentração de amostra: ativado
[00086] Uma espátula é usada para adicionar a fração de peneira de sílica (400 a 500 μm) até a concentração de medição exigida para que o difrator de laser LS 230 que emite a mensagem de “OK” seja atingida. Após dispersar a suspensão de sílica por 60 segundos bom-beando-se a circulação sem exposição a ultrassom, a análise é efetu-ada à temperatura ambiente.
[00087] A partir da curva de dados bruta, o software calcula a distri-buição de tamanho de partícula e o valor-D50 sem exposição a ultras-som (mediano) com base no modelo Fraunhofer (arquivo Fraunho- fer.rfd). DETERMINAÇÃO DE VALOR-D50U APÓS 3 MINUTOS DE TRATA-MENTO DE ULTRASSOM A AMPLITUDE DE 100%
[00088] A suspensão de sílica presente no difrator de laser LS 230 é dispersa novamente por tratamento de ultrassom por 180 segundos por meio da lingueta de ultrassom integrada ao módulo SVM (processador de ultrassom Vibra Cell VCX 130 disponibilizado por Sonics com conversor de ultrassom CV 181 e ponta de ultrassom de 6 mm) em amplitude de 100% com circulação bombeada simultânea no módulo de líquido e analisada conforme descrito acima.
[00089] A partir da curva de dados bruta, o software calcula a distri-buição de tamanho de partícula e o valor-D50U após 3 minutos de ex-posição a ultrassom (mediano) com base no modelo Fraunhofer (ar-quivo Fraunhofer.rfd). DETERMINAÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA POR MEIO DE AVALIAÇÃO DE IMAGEM DINÂMICA
[00090] Em avaliação de imagem dinâmica, uma corrente de material a granel cai entre uma fonte de luz e uma câmera. As partículas são detectadas como uma área de projeção, digitalizadas e convertidas em um tamanho de partícula com um programa de computador. DETERMINAÇÃO DE DQ3=10% E DQ3=90%
[00091] Para medir o tamanho de partícula, o CAMSIZER disponibi-lizado por RETSCH Technologi GmbH, Haan é usado. As partículas são abastecidas para o instrumento de medição com o auxílio do canal de medição DR 100-40 com funil de reservatório. Para a avaliação de imagem, o software abastecido em versão 3.12d deve ser usado.
[00092] Antes do início da análise, permite-se que o instrumento aqueça por 2 horas. Garante-se que protetores de vidro em frente à unidade de iluminação e a câmera sejam livres de poeira. A distância entre o funil e o canal de medição é ajustada a cerca de três vezes o tamanho máximo de partícula. O canal de medição é colocado direta-mente acima do instrumento de medição. Cerca de 150 mL de amostra são introduzidos no funil. Os parâmetros seguintes para uma análise de acordo com a figura 1 são gravados no arquivo de tarefas de análise (*.afg):
[00093] Para regular o canal de medição, os ajustes seguintes são gravados no software de acordo com a figura 2:
[00094] Na avaliação das imagens digitalizadas, os valores x são calculados a partir dos valores min(xc). Os fatores de forma não são usados de acordo com a figura 3:
[00095] A saída do valor dQ3=10% e do valor dQ3=90% é determinada nos parâmetros de base (figura 4):
[00096] Nenhum ajuste de dados de análise é assumido com o auxílio de arquivos de ajuste. DETERMINAÇÃO DE TEOR DE UMIDIFICAÇÃO
[00097] O teor de umidificação de sílicas é determinado por ISO 787-2. Para esse propósito, uma quantidade de amostra de 1 a 4 g é seca em um gabinete de secagem a (105 ± 2)°C por 2 horas e avaliado de acordo com as especificações ISO. Essa perda de secagem consiste predominantemente em água fisicamente ligada. DETERMINAÇÃO DE PH DA SÍLICA
[00098] O Valor-pH da sílica é determinado como uma suspensão aquosa à temperatura ambiente. As amostras granuladas são trituradas com um almofariz e pilão ou esmagadas antes. 95 g de água dei- onizada são adicionadas a 5 g de sílica. A suspensão é agitada por meio de um agitador magnético por 5 minutos. Logo após, com o auxí-lio de um medidor de pH calibrado na faixa de medição esperada (Me-didor de pH Metrohm 780), o pH da suspensão é medido de modo preciso para uma casa decimal. DETERMINAÇÃO DE VOLUME DE PORO DE MERCÚRIO < 4 μM
[00099] O método tem como base intrusão de mercúrio para DIN 66133, com o uso de um sistema Auto Pore IV 9520 disponibilizado por Micromeritics.
[000100] O princípio do processo tem como base a medição do volume de mercúrio injetado em um sólido poroso como uma função da pressão aplicada. Isso cobre apenas os poros nos quais o mercúrio possa penetrar na pressão aplicada (máxima de 414 MPa) (método Ritter e Drake).
[000101] Um líquido não molhado penetra em um sistema poroso apenas sob pressão. A pressão a ser dispendida é inversamente pro-porcional à largura igual dos orifícios de poro. Para poros cilíndricos, a relação entre raio de poro rp e pressão p é dada pela equação Wash-burn:
Figure img0003
rp: raio de poro p: pressão α: tensão de superfície (480 mN/m*) θ: ângulo de contato de mercúrio (140°*) *para DIN 66133
[000102] O volume de poro de mercúrio < 4 μm é calculado a partir do volume de poro de acumulado de todos os poros que têm um diâmetro de < 4 μm abaixo do limite de detecção do porosímetro de mercúrio AutoPore IV 9520 (pressão máxima de 414 MPa).
[000103] Os exemplos a seguir se destinam a ilustrar a invenção em detalhes, sem restringir o escopo da mesma. DETERMINAÇÃO DE TEOR DE CARBONO
[000104] O teor de carbono é determinado por meio de um analisador de elemento LECO (modelo: CS 244 ou CS 600). O óxido é pesado em um cadinho de cerâmica, dotado de aditivos de combustão e aquecido em um forno de indução sob uma corrente de oxigênio. Isso oxida o carbono presente em CO2. Essa quantidade de gás é quantificada por meio de detectores infravermelhos. Antes da medição real, uma calibragem do instrumento é conduzida com material de referência adequado. PROCEDIMENTO
[000105] Cerca de 50 a 150 mg do material de amostra são pesados precisamente a 1 mg em um cadinho de cerâmica. O material de amostra é coberto com cerca de 1 g de Lecocel II (pó de uma liga de tungstênio-estanho (10%)) e cerca de 0,7 g de cargas de ferro. De modo subsequente, o cadinho é fechado com uma tampa. O forno de indução é ajustado a potência máxima e purgado com oxigênio por 10 segundos. Após o cadinho ter sido, então, inserido no forno de indu-ção, a avaliação e medição automática são iniciadas. Para cada amos-tra, múltiplas determinações são conduzidas. O resultado é relatado em % em peso.
[000106] O limite de detecção de carbono desse método analítico é 300 μg/g. DETERMINAÇÃO DE DENSIDADE CONDENSADA
[000107] A densidade condensada é determinada por DIN EN ISO 787-11. DETERMINAÇÃO DE PERDA DE IGNIÇÃO
[000108] A perda de ignição é determinada com base no ISO 3262-1. As diferenças de ISO 3262-1 são que - além de placas de platina ou placas de porcelana, cadi-nhos de porcelana ou cadinhos de fusão são usados para a determi-nação, - cerca de 0,5 g (500 mg) além de cerca de 2 g da sílica a ser testada é pesada em, - o material a ser examinado não é seco antes; ao invés disso, a correção de umidificação é efetuada por uma determinação separada da perda de secagem com base no ISO 787-2. EXEMPLOS EXEMPLO COMPARATIVO 1
[000109] SIPERNAT® 50 S disponibilizado por Evonik Industries é misturado e compactado em um misturador (R02 disponibilizado por Eirich) com adição de 220 mL de água/100 g de sílica. O vaso de mis-tura de 10 litros, equipado com a ferramenta de mistura de agitador do tipo pino, é usado à temperatura ambiente. A fim de obter um nível de carga ideal do misturador, 1 kg de SIPERNAT® 50 S é inicialmente carregado. A água é adicionada de modo homogêneo a uma velocida-de periférica do agitador de 20 m/s por um minuto. A chapa é sempre executada em um nível 1. Depois disso, o agitador do tipo pino é ope-rado a 40 m/s. O processo é interrompido logo que o tamanho aglome-rado desejado for formado. Os grânulos obtidos são secos por peso constante a 160 °C em um gabinete de secagem e, então, fracionados peneirando-se a 400 a 1250 μm. Para propósitos de teste, para testes individuais, uma fração de peneira de 400 a 500 μm é produzida; a mesma é usada para o teste de dureza e porosidade subsequente. EXEMPLO 1 E 2
[000110] Os grânulos do Exemplo Comparativo são inicialmente car-regados em um misturador de relha e aspergidos por meio de um bocal bifásico (gás portador: nitrogênio) enquanto são misturados com o modificador de superfície. O fim da aspersão é seguido por mistura durante outros 15 minutos.
[000111] A mistura é termicamente tratada de modo subsequente em um gabinete de secagem (tratamento por calor).
[000112] Os parâmetros experimentais exatos para produção de Exemplos 1 e 2 são listados na Tabela 1 abaixo. TABELA 1
Figure img0004
A = 3-aminopropiltrietoxissilano, B = 3-metacrilailaxipropiltrimetoxissilano
[000113] As Tabelas 2a e 2b contêm os dados físico-químicos das sílicas modificadas por superfície da invenção e sílica comparativa.
Figure img0005
TESTE DE DESSORÇÃO DE CARREGAMENTO DE SUPORTE COM ÓLEO DE SILICONE 1. PRODUÇÃO DAS FORMULAÇÕES (ABSORBATOS)
[000114] 8 g de DOW DC 200 50cs de óleo de silicone são pesadas em uma proveta, 10 g de granular sílica (perda de secagem <= 6%) são adicionadas e, então, misturadas por meio de uma espátula até um absorbato livre de fluxo e seco se obtido. O absorbato obtido desse modo é armazenado à temperatura ambiente (23 °C) por 14 dias. • Formulação comparativa 1: 5 g de Exemplo Comparativo 1 + 4 g de DC200 50cs de óleo de silicone • Formulação da invenção 1: 5 g de Exemplo 1 + 4 g de DC200 50cs de óleo de silicone • Formulação da invenção 2: 5 g de Exemplo 2 + 4 g de DC200 50cs de óleo de silicone 2. DETERMINAÇÃO DE DESSORÇÃO DE PROPENSÃO • Uma solução de tensoativo é preparada dissolvendo-se 10 g de Triton X160 em 490 g de água desmineralizada. • Um tubo de centrífuga de 50 mL é preenchido com 20 mL de solução de tensoativo e 9 g da formulação descrita em 1 são adicionadas. • O tubo de centrífuga é virado 10 vezes e deixado em re-pouso por 5 minutos. • O sobrenadante é decantado em uma placa de vidro pe-sada através de uma peneira de 200 μm. • A quantidade de absorbatos retida é dispersa novamente em 20 mL de solução de tensoativo e a etapa de agitação extratora é repetida em um total de 5 vezes (5 x 20 mL de solução de tensoativo). Os volumes de líquido decantado cada vez são coletados na placa de vidro. • As soluções de tensoativo decantadas coletadas são dei- xadas para secar a 110 °C por 3 horas e o resíduo é pesado precisamente. • Como um bloco bruto (para determinar a quantidade de resíduo sem óleo de silicone), 5 g de Exemplo Comparativo 1 são dis-persas em 100 mL de solução de tensoativo e, então, decantadas e secas. 3. RESULTADO (AMOSTRAS ARMAZENADAS À TA POR 14 DIAS) A porcentagem de óleo de silicone liberado é calculada como a seguir: ((resíduo - bloco bruto) x 100)/4 = liberação[%] RESULTADOS • Bloco bruto: 1,409 g de resíduo • Exemplo Comparativo 1: 3,38 g de resíduo =>49,3% libe-ração • Exemplo 1: 1,60 g de resíduo =>4,8% liberação • Exemplo 2: 2,02 g de resíduo =>15,3% liberação Os exemplos da invenção mostram liberação muito menor e consequentemente maior absorção.

Claims (17)

1. Sílica funcionalizada granular, na qual: - o volume de poros Hg (<4 μm) é superior a 0,80 mL/g, - dQ3 = 10% é superior a 400 μm, - dQ3 = 90% é inferior a 3.000 μm, e - a proporção de d50 sem exposição ao ultrassom para d 50 após 3 minutos de exposição ao ultrassom é < 4,00, a medição sendo realizada em uma fração de partículas de 400 a 500 μm, usando o sistema de difração a laser LS 230 da Beckman Coulter, faixa de medição 0,04 a 2000 μm e módulo de volume pequeno Plus, líquido, 120 mL da Beckman Coulter com dedo de ultrassom integrado, pro-cessador de ultrassom Vibra Cell VCX 130 da Sonics com conversor de ultrassom CV 181 e ponta de ultrassom de 6 mm com amplitude de 100% em uma mistura de etanol/água, proporção de volume 1: 1; a referida sílica funcionalizada granular sendo caracterizada pelo fato de que: - o teor de carbono é 1,0-15,0%, em peso, e que contém os grupos funcionais Si(CH2)m-R’, (R’’)xSi(CH2)m-R’, Si(CH2)m-R’, (R’’)xSi(CH2)m-R’, Si(CH2)m-OOC(CH3)C = CH2, Si(CH2)m-OOC(CH3)C = CH2, (R’’)(3-x) Si(CH2)m-OOC(CH3)C = CH2 ou (R’’)xSi(CH2)m- OOC(CH3)C = CH2, em que m = 0, 1 a 20, R’ = -NH , -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -NH-CO- N-CO-(CH )5, -NH-COO-CH , -NH-COO-CH -CH , -NH-(CH ) Si(OR) , -NH-(CH ) -CH ou -NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, R” = alquila, cicloalquila, x = 1 ou 2.
2. Sílica funcionalizada granular, de acordo com a reivindi-cação 1, caracterizada pelo fato de que apresenta um pH na faixa de 5,0 a 11,0.
3. Sílica funcionalizado granular, de acordo com a Reivindi-cação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que apresenta uma proporção de d50 sem exposição a ultrassons para d50 após 3 min de exposição a ultrassons de 1,00 a 3,00, a medição a ser efetuada numa fração de partículas de 400 a 500 μm usando o sistema de difração a laser LS 230 da Beckman Coulter, faixa de medição 0,04 a 2000 μm e módulo líquido Small Module Module Plus, 120 mL da Beckman Coulter com dedo de ultrassom integrado, processador de ultrassom Vibra Cell VCX 130 da Sonics com conversor de ultrassom CV 181 e Ponta de ultrassom de 6 mm a 100% de amplitude em uma mistura de eta- nol/água, proporção de volume 1: 1.
4. Sílica funcionalizada granular, de acordo com as reivindi-cações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que apresenta um volume de poro Hg (<4 μm) superior a 0,90 mL/g.
5. Sílica funcionalizada granular de acordo com as reivindi-cações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que apresenta um volume de poro Hg (< 4 μm) de 0,81 a 1,50 mL/g.
6. Processo para produção de sílicas funcionalizadas gra-nulares, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) proporcionar uma sílica precipitada ou fumada apresen-tando um tamanho médio de partículas d50 sem tratamento por ultras-som de 0,1 a 350 um, (b) umedecer a sílica da etapa (a) até uma perda de seca-gem de 30 a 80% em peso, (c) moldar a sílica a partir da etapa (b) por extrusão, granu-lação, compactação ou compressão, (d) secagem dos corpos de sílica moldados em uma unida-de de secagem, (e) granulação ou peneiramento dos grânulos com tamanho de peneira de 3.000 μm e peneiramento dos finos com tamanho de peneira de 400 μm, e (f) reação dos grânulos da etapa (e) com um modificador de superfície, sendo que o modificador de superfície usado é pelo menos um dos seguintes organossilanos ou misturas dos organossilanos (a) organossilanos da fórmula (RO)3Si(CH2)m-R', (b) organossilanos da fórmula (R")x(RO)(3-x)Si(CH2)m-R', (c) halo-organossilanos da fórmula X3Si(CH2)mR 'ou (d) halo-organossilanos da fórmula (R")xX(3-x)Si(CH2)m-R', nas quais R = alquila, preferencialmente metila, etil ou propila, R’ = -NH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -NH-(CH2)3-CH3 ou -NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- NH2, R” = alquila, cicloalquila, X = Cl ou Br, x = 1 ou 2. m = 0,1 a 20.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que uma torta de filtro contendo água com uma perda de secagem de 30-80% em peso é utilizada como material de partida na etapa (a).
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a sílica, no etapa (c), é compactada e granulada em misturadores intensivos de alta velocidade.
9. Processo para produção de sílicas funcionalizadas gra-nulares, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (i) proporcionar uma sílica precipitada ou fumada apresen-tando uma perda de secagem <30% por peso, e apresentando um ta-manho médio de partículas d50 sem tratamento por ultrassom de 0,1 a 350 μm, (ii) moldar a sílica a partir da etapa (i) por compactação a seco, preferencialmente entre dois rolos rotativos, a uma pressão de contato específica de 0,5 kN/cm de largura do rolo a 12 kN/cm de lar-gura do rolo para dar lesmas, (iii) granulação ou peneiramento dos grânulos com tamanho de peneira de 3.000 μm e peneiramento dos finos com tamanho de peneira de 400 μm, e (iv) reagir os grânulos da etapa (iii) com um modificador de superfície, sendo que o modificador de superfície usado é pelo menos um dos seguintes organossilanos ou misturas dos organossilanos (a) organossilanos da fórmula (RO)3Si(CH2)m-R', (b) organossilanos da fórmula (R")x(RO)(3-x)Si(CH2)m-R', (c) halo-organossilanos da fórmula X3Si(CH2)mR 'ou (d) halo-organossilanos da fórmula (R")xX(3-x)Si(CH2)m-R', nas quais R = alquila, preferencialmente metila, etil ou propila, R’ = -NH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -NH-(CH2)3-CH3 ou -NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- NH2, R” = alquila, cicloalquila, X = Cl ou Br, x = 1 ou 2. m = 0,1 a 20.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 6 a 9, caracterizado pelo fato de que todas as frações de peneiro inferiores a 400 μm são removidas.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 6 e 9, caracterizado pelo fato de que as etapas de modelagem (c) ou (ii) sãorealizadas sem a adição de ligantes.
12. Uso das sílicas granulares, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que é para produção de formulações.
13. Formulação, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos uma das sílicas granulares, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e um aditivo.
14. Formulação, de acordo com a reivindicação 13, caracte-rizada pelo fato de que o aditivo utilizado é pelo menos uma substância cataliticamente ativa.
15. Formulação, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizada pelo fato de que contém o aditivo em proporções entre 1 e 70% em peso.
16. Formulação, de acordo com a reivindicação 13, caracte-rizada pelo fato de que o aditivo utilizado compreender agentes ou ini-ciadores endurecedores, agentes de reticulação, catalisadores, ingre-dientes e excipientes farmacêuticos ativos, ingredientes e excipientes cosméticos ativos, composições de limpeza e/ou cuidados, aromas, aromas e fragrâncias, alimentos para animais ou aditivos para alimen-tação animal, vitaminas, minerais, alimentos ou aditivos alimentares, corantes e/ou pigmentos, aminoácidos, agentes oxidantes ou bran-queadores, aditivos com ação microbicida, produtos químicos para agricultura e silvicultura e/ou aditivos para concreto.
17. Formulação, de acordo com a reivindicação 16, caracte-rizada pelo fato de que o aditivo é uma enzima.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2549685B2 (es) * 2015-07-21 2016-06-23 Universitat Politècnica De València Sistema antimicrobiano
DE102015216505A1 (de) * 2015-08-28 2017-03-02 Wacker Chemie Ag Silica Formkörper mit geringer thermischer Leitfähigkeit
WO2017122049A1 (en) * 2016-01-15 2017-07-20 Iį "Macrosorb.Lt" Method of the compaction of nano-silica
WO2018019599A1 (de) 2016-07-29 2018-02-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung eines hydrophoben, wärmedämmenden materiales
RU2759942C2 (ru) 2017-01-18 2021-11-18 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Гранулированный теплоизоляционный материал и способ его получения
KR20190124263A (ko) 2017-02-27 2019-11-04 와커 헤미 아게 소수성 실리카 그래뉼의 제조 방법
DE102017209782A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Wärmedämmung eines evakuierbaren Behälters
WO2020011354A1 (de) 2018-07-11 2020-01-16 Wacker Chemie Ag Mit wasser anmischbare mischung enthaltend kieselsäure formkörper
EP3597615A1 (en) 2018-07-17 2020-01-22 Evonik Operations GmbH Granular mixed oxide material and thermal insulating composition on its basis
US11987528B2 (en) 2018-07-18 2024-05-21 Kingspan Insulation Limited Process for hydrophobizing shaped insulation-material bodies based on silica at ambient pressure
WO2020038582A1 (de) 2018-08-23 2020-02-27 Wacker Chemie Ag Mit wasser anmischbare mischung enthaltend hydrophobierte kieselsäure formkörper und benetzungsmittel
CN112823201B (zh) * 2018-10-05 2023-09-01 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
WO2021009550A1 (en) * 2019-07-18 2021-01-21 Rhodia Brasil Ltda Preparation of immobilized enzymes
CN111100143B (zh) * 2019-12-26 2021-09-17 山东新和成精化科技有限公司 一种维生素b6中间体的连续化制备方法
WO2021228371A1 (de) * 2020-05-12 2021-11-18 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von siliciumdioxid-haltigen agglomeraten
US20230286814A1 (en) 2020-05-25 2023-09-14 Evonk Operations GmbH Silica granules for thermal treatment
CN113845117B (zh) * 2020-06-28 2023-05-26 中国石油天然气股份有限公司 一种油水两亲性二氧化硅纳米粒子及其制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4402370A1 (de) 1994-01-27 1995-08-03 Degussa Silanisierte Kieselsäuren
EP0725037B2 (de) * 1995-02-04 2012-04-25 Evonik Degussa GmbH Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
IN191468B (pt) * 1996-03-29 2003-12-06 Degussa
US5959005A (en) 1996-04-26 1999-09-28 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Silanized silica
FR2767071B1 (fr) 1997-08-06 1999-09-10 Rhodia Chimie Sa Composition comprenant un liquide absorbe sur un support a base de silice precipitee
US6316050B1 (en) 1997-12-22 2001-11-13 Degussa Method of producing hydrophobic pyrogenically produced oxides
DE19807700A1 (de) 1998-02-24 1999-08-26 Degussa Fällungskieselsäuregranulate
FR2776537B1 (fr) 1998-03-30 2000-05-05 Rhodia Chimie Sa Composition comprenant un liquide absorbe sur un support a base de silice precipitee
US7015271B2 (en) 1999-08-19 2006-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophobic particulate inorganic oxides and polymeric compositions containing same
US7815936B2 (en) * 2001-10-30 2010-10-19 Evonik Degussa Gmbh Use of granular materials based on pyrogenically produced silicon dioxide in pharmaceutical compositions
DE10163179A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Degussa Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10218350A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-20 Degussa Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10239424A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäuren
CN100436548C (zh) 2002-12-18 2008-11-26 德古萨公司 结构改性二氧化硅
BR0317424A (pt) 2002-12-18 2005-11-08 Degussa Sìlica revestida com textura
KR20050091733A (ko) 2002-12-18 2005-09-15 데구사 악티엔게젤샤프트 표면 개질된 에어로겔형 구조화 실리카
DE102004010756A1 (de) 2004-03-05 2005-09-22 Degussa Ag Silanisierte Kieselsäuren
US8071215B2 (en) 2004-11-18 2011-12-06 Evonik Degussa Gmbh Hydrophobic silica and its use in silicone rubber
EP1700824A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-13 Degussa AG Granules based on pyrogenically prepared silicon dioxide, method for their preparation and use thereof
FR2891539B1 (fr) * 2005-09-30 2007-11-30 Rhodia Recherches & Tech Silice de cohesion elevee, procede de preparation et utilisations
EP1801166A1 (de) 2005-12-23 2007-06-27 Degussa GmbH Pyrogen hergestelltes silanisiertes Siliciumdioxid
DE102006002765A1 (de) 2006-01-20 2007-07-26 Degussa Gmbh Neue Pflanzenschutzmittelabsorbate und Erzeugnisse für den Pflanzenschutz
DE102006048575A1 (de) * 2006-10-13 2008-04-17 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren
DE102006048508A1 (de) 2006-10-13 2008-04-17 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren
DE102006048509A1 (de) * 2006-10-13 2008-04-17 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren
JP5612462B2 (ja) * 2007-04-13 2014-10-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 剤形用の粒状物質
DE102007024100A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Pyrogen hergestellte silanisierte und vermahlene Kieselsäure
DE102007024365A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Pyrogen hergestellte silanisierte und vermahlene Kieselsäure
DE102007035952A1 (de) 2007-07-30 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102007035955A1 (de) * 2007-07-30 2009-02-05 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102008035867A1 (de) 2008-08-01 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Fällungskieselsäuren für Trägeranwendungen
DE102010003204A1 (de) 2010-03-24 2011-12-15 Evonik Degussa Gmbh Grobteilige Trägerkieselsäuren

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