KR101616590B1 - 지지체용 신규 침강 규산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체 물질로서 사용하기 위한 신규 침강 규산, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

지지체용 신규 침강 규산{NOVEL PRECIPITATED SILICIC ACIDS FOR SUPPORT APPLICATIONS}
본 발명은 운반체 물질로서 사용하기 위한 신규 침강 실리카, 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
수많은 사용 분야, 예를 들어 작물 보호용 제품 분야에서, 활성 제약 성분의 경우에, 동물 사료 및 동물 사료 첨가제 생산의 경우에, 또는 식품 산업에서, 운반체 물질은 예를 들어 액체 또는 수지성 활성 성분을 자유 유동 및 저장 안정성 형태로 전환시키기 위해 사용된다. 고체 제형을 제조하기 위해, 액체 또는 용융되기 쉬운 물질은 몇몇 경우에 보조제 (예를 들면, 계면활성제 및 붕해제)와 함께 운반체 물질에 적용된다. 고체 물질의 경우에, 운반체 물질은 주로 충전제로서 사용되지만, 이들은 액체 또는 저온 용융 물질의 경우에는 액체를 흡수한다. 운반체 물질은, 후에 그대로 분말 (WP, 수화제(wettable powder))로서, 또는 추가 가공된 형태로 과립/압출물 (WG, 과립 수화제(water dispersible granule))로서 시중에 매매되는, 용이하게 취급할 수 있고, 겉보기로는 건조한 흡수질을 제공해야 한다.
운반체 물질에 대한 중요한 요건은 최소량의 운반체 물질 필요량이 사용되도록 하는 충분히 높은 흡수능이다. 통상의 공정에 의해, 충분한 유동성을 갖는 65％ 이하의 흡수질 (1.00 g/ml의 액체 밀도를 기준으로 함)을 제조할 수 있다.
활성 성분에 의한 운반체 물질의 높은 부하능 이외에, 추가의 요건은 흡수질이 흡수질의 수송, 이동 및 제조 동안에 양호한 유동성 및 최소 수준의 분진 형성(dusting)을 갖는 것이다. 따라서, 유동성을 개선하기 위해, 예를 들어 EP 0984772 B1호 및 EP 0966207 B1호에서, 운반체 물질로서 거의 구형이고 150 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 미세과립형 침강 실리카를 사용하는 것이 제안되었다. 이러한 방식으로 수득된 흡수질은 개선된 유동성을 갖는다. 그러나, 흡수질의 제조 동안에, 특히 액체에 의한 고 부하의 경우에, 믹서 및 전달 시스템에서 케이크 물질이 이들 침강 실리카와 함께 흔히 발견되고, 또한 이들이 수율 및 제품 품질을 저하시키고 몇몇 경우에는 비용이 많이 드는 불편한 방식으로 제거되어야 하므로, 가공 특징이 최적이 아니다.
따라서 양호한 가공성을 갖고, 높은 부하능 및 양호한 유동성을 갖는 흡수질 제조를 가능하게 하는, 저렴한 운반체 물질은 여전히 수요가 높다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술에 따른 운반체 물질 흡수질의 단점 중 적어도 일부를 갖지 않거나, 또는 단지 감소된 정도로만 갖고, 또한 개선된 성능 특징을 갖는 신규 흡수질의 제조를 가능하게 하는 신규 침강 실리카를 제공하는 것이다. 또한, 침강 실리카의 제조 방법 및 흡수질의 제조 방법이 제공되어야 한다.
특수 목적은 매우 양호한 유동성 및 양호한 가공성을 갖는 흡수질의 제조를 가능하게 하는 침강 실리카를 제공하는 것이다.
상기 목적 및 분명히 명시하지는 않은 또다른 목적은 특허청구범위, 발명의 상세한 설명 및 실시예에서 상세히 한정된 침강 실리카, 흡수질 및 제조 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 흡수질의 제조에 있어서 구형이며 소정의 평균 입자 크기를 갖는 운반체 물질을 사용하는 것만으로는 충분하지 않음이 밝혀졌다. 본 발명의 발명자들은 세밀한 연구를 통해 믹서에서의 케이크화의 한 원인이 흡수질 제조 동안에 운반체 실리카 상의 기계적 응력으로 인한 미세 입자 분획의 형성임을 발견하였다. 또한 보다 경질의 침강 실리카가 케이크화를 덜 초래함을 발견하였다. 본 발명의 침강 실리카의 특별한 제조 방법을 통해 실리카 입자의 경도를 흡수질 제조 동안에 기계적 응력을 훨씬 더 잘 견딜 정도로 향상시킬 수 있고, 따라서 흡수질 제조 동안에 분진 형성을 상당히 감소시킬 수 있지만, 그와 동시에 경화된 침강 실리카는 충분히 높은 흡수능을 갖도록 해야 한다. 따라서 본 발명의 침강 실리카는 DBP 값으로 표시되는 높은 다공성 및 보다 안정화된 기공 벽 때문에 주목할 만하다. 달리 말하면, 기계적 안정성의 증가가 달성되고 그와 동시에 높은 흡수능을 획득한다.
본 발명의 실리카의 높은 기계적 안정성은 혼합 유닛에서의 미세물 분획을 감소시킨다. 그에 따라 혼합 유닛에서 케이크화가 덜 발생하는 이점을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 실리카는 대략 중성 pH를 가져서, 이들은 운반체로서 매우 보편적으로 사용될 수 있고 흡수된 액체의 저장 안정성에 역효과를 주지 않는다.
또한, 본 발명의 실리카는, 통상 사용되는 운반체 실리카, 예를 들어 로디아 키미(Rhodia Chimie) 제조의 틱소실(Tixosil) 38 X 또는 후버실(Hubersil) 5170과 비교하여, 경도, 즉 기계적 안정성과 흡수능 사이에 최적의 상관관계를 갖는다.
따라서 본 발명은
- 210 내지 270 g/100 g의 DBP 흡수율 (무수성),
- 220 내지 400 ㎛의 1분간 초음파 노출 후의 d50,
- 35 부피％ 미만의 1분간 초음파 노출 후의 200 ㎛ 미만 입자의 비율
을 갖는 침강 실리카를 제공한다.
본 발명은 또한
a) 250 내지 600 ㎛의 초음파 노출되지 않았을 때의 평균 입자 크기 d50 및 2 내지 70 중량％의 수분 함량을 갖는 침강 실리카를 제공하는 단계,
b) a) 단계로부터의 실리카를 1종 이상의 염기성 물질 또는 1종 이상의 염기성 물질의 1종 이상의 용액과 1분 내지 72시간 동안 접촉시키는 단계,
c) b) 단계에서 수득된 침강 실리카를 건조시키는 단계
를 포함하는, 본 발명의 침강 실리카의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 운반체 물질로서의 본 발명의 실리카의 용도를 제공한다.
본 발명은 최종적으로 1종 이상의 본 발명의 실리카를 포함하는 흡수질을 제공한다.
본 발명의 주제는 이후 상세히 설명되어 있다. 본 발명의 명세서에서, 용어 "침강 실리카(들)" 및 "실리카(들)"은 동의어로 사용된다.
본 발명의 침강 실리카는
- 210 내지 270 g/100 g의 DBP 흡수율 (무수성),
- 220 내지 400 ㎛의 1분간 초음파 노출 후의 d50,
- 35 부피％ 미만의 1분간 초음파 노출 후의 200 ㎛ 미만 입자의 비율
때문에 주목할 만하다.
충분히 높은 DBP 흡수율은 본 발명의 침강 실리카에 흡수될 물질이 충분량 부하될 수 있고, 따라서 상기 목적들 중 하나, 구체적으로는 최소량의 운반체 물질로 최대 부하능을 갖는 흡수질을 제조할 수 있는 것이 달성가능하도록 한다. DBP가 너무 높으면, 즉 침강 실리카가 너무 다공질이면, 기계적 안정성이 더 이상 보장될 수 없고 그 결과 흡수질의 제조 동안에 미세물의 형성이 증가할 수 있다. 따라서 본 발명의 침강 실리카는 바람직하게는 220 내지 265 g/100 g, 보다 바람직하게는 225 내지 260 g/100 g의 DBP 흡수율 (무수성)을 갖는다.
본 발명의 침강 실리카의 또다른 중요한 특징은 그의 경도이다. 흡수질의 제조 동안에 침강 실리카에 대하여 혼합 유닛의 작동으로부터 초래되는 기계적 응력은 1분 동안 침강 실리카에 대한 초음파의 작용에 의해 모의된다. 본 발명의 침강 실리카는 1분의 25 W 초음파 후에 평균 입자 크기 d50이 220 내지 400 ㎛, 바람직하게는 240 내지 380 ㎛, 보다 바람직하게는 260 내지 360 ㎛, 가장 바람직하게는 270 내지 350 ㎛ 범위이도록 하는, 특히 높은 경도 때문에 주목할 만하다. 상기 입자 크기는 본 발명의 침강 실리카를 이용하여 제조된 흡수질의 충분한 유동성을 보장하기 위해 중요하다. 이러한 효과는 본 발명의 침강 실리카가 매우 실질적으로 구형인 것이 보장될 경우에 향상될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 침강 실리카는 거의 구형이고, 상기 거의 구형이라 함은 침강 실리카가 분무탑 건조 작업 후에 통상적으로 갖는 그의 형상에 상응한다. 거의 구형인 침강 실리카의 예는 DE 198 07 700 A1호의 도 1 및 도 3 내지 도 5, 또는 US 6,013,234호의 도 1에서 찾아볼 수 있다.
초음파 또는 기계적 응력 후의 평균 입자 크기 이외에, 본 발명의 침강 실리카의 경도는 소입자, 즉, 1분간 초음파 노출 후의 입자 크기가 200 ㎛ 미만인 입자의 비율이 바람직하게는 35 부피％ 미만, 보다 바람직하게는 32 부피％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 30 부피％, 특히 바람직하게는 1 내지 28 부피％, 특별히 바람직하게는 1 내지 25 부피％이도록 하는 것이다. 이는, 기계적 응력 후에도, 흡수질의 제조 동안에 믹서에서의 케이크화의 발생이 매우 실질적으로 완전히 방지되도록 하는 효과를 달성한다. 또한, 이는 수송 후에 또는 흡수질의 제조 후에 침강 실리카의 분진 형성이 상당히 감소하도록 한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 침강 실리카는 5.5 내지 9.5, 바람직하게는 5.5 내지 9, 보다 바람직하게는 5.5 내지 8.5, 가장 바람직하게는 6 내지 8 범위의 pH를 갖는다. 침강 실리카의 이러한 매우 실질적인 중성 pH는 흡수될 액체와 관련하여 광범위한 스펙트럼의 용도를 보장하는데, 그 이유는 지나치게 강산이거나 또는 지나치게 강염기성인 운반체 물질은 흡수될 액체의 분해 또는 또다른 종류의 화학적 전환을 촉발하거나 또는 가속시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 침강 실리카는
a) 230 내지 600 ㎛의 초음파 노출되지 않았을 때의 평균 입자 크기 d50 및 2 내지 70 중량％의 수분 함량을 갖는 침강 실리카를 제공하는 단계,
b) a) 단계로부터의 침강 실리카를 1종 이상의 염기성 물질 또는 1종 이상의 염기성 물질의 1종 이상의 용액과 1분 내지 72시간 동안, 바람직하게는 10 내지 150℃의 온도에서 접촉시키는 단계,
c) 염기 처리한 침강 실리카를 건조시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조가능하다.
본 발명에 따른 방법의 a) 단계에서 사용되는 침강 실리카는 230 내지 600 ㎛, 바람직하게는 250 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 250 내지 400 ㎛, 가장 바람직하게는 270 내지 380 ㎛의 평균 입자 크기 d50을 갖는다. 이는 상기 방법의 종료 후에 수득된 침강 실리카가 최적의 평균 입자 크기를 갖도록 한다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 a) 단계에서 사용되는 침강 실리카는 2 내지 70 중량％의 수분 함량을 가져야 한다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 출원인은 사용되는 침강 실리카의 높은 수분 함량이 b) 단계에서 사용되는 염기가 침강 실리카의 기공으로 충분히 깊게 침투할 수 있어 따라서 충분한 경화가 일어날 수 있도록 한다고 생각한다. 이와 달리, 너무 낮은 수분 함량은 불충분한 경화를 초래한다. 따라서 본 발명에 따른 방법의 a) 단계에서 초기에 충전되는 침강 실리카는 2 내지 70 중량％의 수분 함량을 갖는다.
본질적으로 침강 실리카의 경도만이 본 발명에 따른 방법의 b) 단계에서 변경될 것이므로, 본 발명에 따른 방법의 a) 단계에서 초기에 충전되는 침강 실리카는 바람직하게는 210 내지 350 g/100 g, 바람직하게는 220 내지 300 g/100 g, 보다 바람직하게는 230 내지 280 g/100 g, 보다 더욱 바람직하게는 230 내지 270, 특히 바람직하게는 240 내지 260 g/100 g의 DBP 흡수율 (무수성)을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 a) 단계에서 사용되는 침강 실리카는 바람직하게는 하나 이상의 건조 단계에 미리 적용되지만, 임의로는 또한 복수의 건조 단계에도 적용된다. 원칙적으로, 임의의 공지된 건조 방법, 예를 들면 유동식 건조기, 분무 건조기, 단계식 건조기, 벨트 건조기, 회전 튜브 건조기, 플래쉬 건조기, 스핀-플래쉬 건조기 또는 분무탑 건조기에 의한 건조 방법을 사용할 수 있다. 상기 건조 변법은 애토마이저(atomizer), 1물질 또는 2물질 노즐 또는 일체형 유동층을 이용한 작업을 포함한다. 바람직한 방법에서, 분무탑 건조 작업이 하나 이상의 건조 단계에서 수행된다. 이는 a) 단계에서 사용되는 침강 실리카가 이미 구형이도록 하는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 b) 단계에서, a) 단계로부터의 침강 실리카를 1종 이상의 염기성 물질 또는 1종 이상의 염기성 물질의 1종 이상의 용액과 1분 내지 72시간 동안, 바람직하게는 10 내지 150℃의 온도에서 접촉시킨다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 출원인은 1종 이상의 염기에 의한 처리가 부분적인 용해 및 침강 실리카의 내부 기공 벽의 새로운 형성을 초래하고, 이는 보다 안정한 벽을 형성한다고 생각한다. 사용되는 염기 및 사용되는 침강 실리카의 기공 구조에 따라, 접촉 시간은 1분 내지 72시간, 바람직하게는 1분 내지 48시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 24시간, 보다 더욱 바람직하게는 1분 내지 16시간, 특히 바람직하게는 6시간 미만일 수 있다. 반응기에 따라 반응층 또는 실리카층에서 측정된, 침강 실리카가 1종 이상의 염기성 매체와 접촉하는 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 120℃, 보다 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 특별히 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다.
침강 실리카는 대기압에서, 감압에서, 또는 0.2 내지 10 bar의 승압에서 염기성 매체와 접촉할 수 있다.
바람직한 변법에서, 경화된 침강 실리카는 c) 단계에서의 건조 동안에 고온 가스에 의해 또는 감압하에서 염기를 배출시킴으로써 중화되거나, 또는 또다른 바람직한 변법에서 c) 단계 이전에 또는 그 후에 산성화제와 접촉시킴으로써 중화된다.
c) 단계에서의 건조는 모든 공지된 입자 보존 건조 방법, 예를 들면 유동식 건조기, 단계식 건조기, 벨트 건조기, 회전 튜브 건조기에 의해 실시될 수 있다. 상기 건조 변법은 애토마이저, 1물질 또는 2물질 노즐 또는 일체형 유동층을 이용한 작업을 포함한다.
또한, 기체상 염기를 사용하는 경우에, c) 단계에서의 건조는 바람직하게는 기체상 염기의 배출과 동시에 고온 건조 공기 및/또는 고온 건성 가스에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 침강 실리카를, 바람직하게는 실란, 실록산, 폴리실록산을 이용하여 또는 왁스를 이용하여 소수성화할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 제1 변법에서, a) 단계에서 사용되는 침강 실리카는 2 내지 70 중량％, 바람직하게는 2 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량％, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량％의 함수량을 갖는다. 침강 실리카의 수분 함량은 침강 현탁물을 건조시켜 필요한 수분 함량을 갖는 침강 실리카를 직접 수득하거나, 또는 침강 실리카를 보다 낮은 수분 함량을 갖는 물과 접촉시켜 목적하는 수분 함량이 얻어지도록 함으로써 달성가능하다. 이러한 접촉은 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 공정 변법에서, b) 단계에서, 23℃ 및 대기압에서 기체상이고 기체상 알킬아민 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 이 경우에, 침강 실리카는, 기체상 염기와의 접촉 후에 침강 실리카의 pH가 8 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11, 보다 바람직하게는 8.5 내지 11, 가장 바람직하게는 9 내지 11 범위에 있도록 기체상 염기와 접촉한다. 상기 접촉은 기체상 염기를 적합한 반응기에서, 예를 들어 회전 튜브 오븐에서 침강 실리카 상으로 통과시키거나, 또는 기체 및 침강 실리카를 오토클레이브로 도입시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 실시양태에서, 접촉 시간은 1분 내지 72시간, 바람직하게는 1분 내지 48시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 24시간, 보다 더욱 바람직하게는 1분 내지 16시간, 특히 바람직하게는 6시간 미만이다. 침강 실리카가 1종 이상의 기체상 염기와 접촉하는 온도는 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 보다 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다.
침강 실리카는 대기압에서 또는 0.2 내지 10 bar의 승압에서 기체상 염기와 접촉할 수 있다.
상기 실시양태에서 사용되는 기체상 염기는, 경화가 종료된 후에, 염기가 침강 실리카로부터 다시 용이하게 제거될 수 있는 이점을 갖는다. 따라서, 상기 실시양태에서, c) 단계에서의 건조는 바람직하게는 물 및 염기를 공기, 스팀, 희가스, 또는 상기 언급한 가스 및/또는 증기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스에 의해 배출시킴으로써 실시된다. 스팀 또는 공기에 의한 건조를 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 공기를 이용한다. 또한 가스를 사용할 필요가 없는 진공 건조기를 사용할 수도 있다. 물 및 염기를 배출시키기 위해 사용되는 가스는 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 700℃, 보다 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 350℃, 더욱 특별히 바람직하게는 80℃ 내지 250℃의 온도를 갖는다.
염기를 완전히 배출시켜 c) 단계 동안에 5.5 내지 8.0의 pH를 얻기 위해서, 상기 실시양태에서, c) 단계에서 침강 실리카를 3 중량％ 미만의 수분 함량으로 건조시키는 것이 필요할 수 있다. 그러나, 운반체 실리카는 통상적으로 5 내지 7 중량％의 수분 함량을 가질 수 있기 때문에, 염기를 배출시킨 후에 물을 첨가함으로써 수분 함량을 상응하게 조정할 수 있다.
c) 단계에서 고온 가스에 의해 또는 감압하에서 물 및 염기를 배출시키는 것은 유동식 건조기, 단계식 건조기, 벨트 건조기, 회전 튜브 건조기, 유동층 건조기, 건조 캐비넷에 의해, 또는 진공 건조기에서 실시될 수 있다.
실리카의 pH를 낮추기 위해, c) 단계에서의 건조 동안에 고온 가스에 의해 염기를 배출시키는 대신에, 1종 이상의 산성화제를 b) 단계와 c) 단계 사이에 또는 c) 단계 이후에, 실리카의 pH가 5.5 내지 8.0이 될 때까지 첨가할 수 있다. 그 후에, 중화된 실리카를 그대로 건조시키거나 또는 건조 이전에 하나 이상의 세척 단계를 선행할 수 있다.
사용되는 산성화제는 기체상 형태 또는 용액으로의, 묽은 또는 진한 무기산, 예를 들면 HCl, HNO3, H3PO4, 유기산, 예를 들면 아세트산, 포름산 또는 CO2일 수 있다.
산성화가 c) 단계 이후에 실시될 경우에, 추가의 건조 단계가 필요할 수 있다. 이 경우에도, 모든 공지된 건조 방법, 예를 들면 유동식 건조기, 단계식 건조기, 벨트 건조기, 회전 튜브 건조기, 건조 캐비넷, 유동층 건조기, 또는 고온 가스에 의한 건조 방법을 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 제2 실시양태에서, a) 단계에서의 침강 실리카는 70 중량％ 이하, 바람직하게는 2 내지 70 중량％의 함수량을 갖는다. 침강 실리카의 수분 함량은 침강 현탁물을 건조시켜 필요한 수분 함량을 갖는 침강 실리카를 직접 수득하거나, 또는 침강 실리카를 보다 낮은 수분 함량을 갖는 물 또는 염기 용액과 접촉시켜 목적하는 수분 함량이 얻어지도록 함으로써 달성가능하다. 이러한 접촉은 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 공정 변법에서, b) 단계에서 사용되는 염기는 1종 이상의 염기를 포함하는 용액 (이하, 염기 용액이라 함), 또는 고체 염기이고, 또한 상기 염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 암모니아, 탄산염, 중탄산염, 물유리 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다. 염기 용액은 적합한 용매에 의해 제조된다. 적합한 용매는 예를 들면 물, 탄소수 1 내지 10의 분지형 또는 비분지형 1가 또는 다가 알콜이다.
상기 실시양태에서, 침강 실리카는 염기 및/또는 염기 용액과의 접촉 후에 침강 실리카의 pH가 8 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11, 보다 바람직하게는 8.5 내지 11, 가장 바람직하게는 9 내지 11 범위이도록 염기 또는 염기 용액과 접촉한다. 상기 접촉은 염기 용액을 침강 실리카 상으로 분무함으로써, 염기 용액을 침강 실리카에 적가함으로써, 또는 침강 실리카를 염기 용액으로 교반 첨가 또는 혼합 첨가함으로써, 또는 염기 용액 중의 침강 실리카의 현탁물 또는 분산물을 제조함으로써 실시될 수 있다.
상기 실시양태에서, 접촉 시간은 1분 내지 72시간, 바람직하게는 1분 내지 48시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 24시간, 보다 더욱 바람직하게는 1분 내지 16시간, 특히 바람직하게는 6시간 미만이다. 반응기에 따라 반응층 또는 실리카층에서 측정된, 침강 실리카가 1종 이상의 염기와 접촉하는 온도는 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 보다 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도이다.
침강 실리카는 대기압에서 또는 0.2 내지 10 bar의 승압에서 기체상 염기와 접촉할 수 있다.
상기 실시양태에서 사용되는 염기 용액은 제1 바람직한 실시양태에서의 기체상 염기보다 더욱 용이하게 취급할 수 있고 따라서 보다 낮은 수준의 장치 복잡성의 이점을 갖는다.
상기 실시양태에서, c) 단계에서의 건조는 모든 공지된 입자 보존 건조 방법에 의해, 예를 들면 유동식 건조기, 단계식 건조기, 벨트 건조기, 회전 튜브 건조기, 또는 진공 건조기에 의해 실시될 수 있다. 상기 건조 변법은 애토마이저, 1물질 또는 2물질 노즐 또는 일체형 유동층을 이용한 작업을 포함한다.
이 경우에, 5.5 내지 8의 pH를 갖는 경화된 침강 실리카를 수득하기 위해, b) 단계와 c) 단계 사이에 또는 c) 단계 이후에 산성화제와 접촉시킴으로써 침강 실리카의 pH를 pH 5.5 내지 8.0으로 만들 수 있다. 그 후에, 중화된 실리카를 그대로 건조시키거나 또는 건조 이전에 하나 이상의 세척 단계가 선행할 수 있다.
사용되는 산성화제는 기체상 형태 또는 용액으로의, 묽은 또는 진한 무기산, 예를 들면 HCl, HNO3, H3PO4, 유기산, 예를 들면 아세트산, 포름산 또는 CO2일 수 있다.
산성화가 c) 단계 이후에 실시될 경우에, 추가의 건조 단계가 필요할 수 있다. 상기 추가의 건조는, 모든 공지된 입자 보존 건조 방법에 의해, 예를 들면 유동식 건조기, 단계식 건조기, 벨트 건조기 또는 회전 튜브 건조기에 의해 실시될 수 있다. 상기 건조 변법은 애토마이저, 1물질 또는 2물질 노즐 또는 일체형 유동층을 이용한 작업을 포함한다.
본 발명의 침강 실리카를 사용하여 흡수질을 제조할 수 있고, 흡수된 물질은 바람직하게는 경화제 또는 개시제, 가교제, 촉매, 제약 활성 성분 및 보조제, 화장용 활성 성분 및 보조제, 화장용 활성 성분 및 보조제, 세정 및/또는 케어 제제, 향미제, 방향제 및 향료, 동물 사료 또는 동물 사료 첨가제, 예를 들면 아미노산, 비타민, 미네랄, 식품 또는 식품 첨가제, 염료 및/또는 안료, 아미노산, 산화제 또는 표백제, 살미생물, 특히 살진균 또는 살세균 작용을 갖는 첨가제, 농업 및 임업용 화학물질 및/또는 콘크리트 첨가제이다. 운반체 상에 흡수된 물질은 액체, 오일, 수지, 용액, 분산물, 현탁물 또는 용융물일 수 있다.
동물 사료 및 동물 사료 첨가제 분야에서의 흡수질에는, 예를 들어 비타민, 미네랄, 아미노산 및 방향제가 포함된다. 이들은 보다 바람직하게는 포름산, 프로피온산, 락트산, 인산, 콜린 클로라이드 용액, 비타민 E 아세테이트 및 식물 추출물, 예를 들면 마리골드 추출물이다.
농업 및 임업 분야에서의 흡수질에는, 예를 들어 흡수된 비료, 예컨대 질산염- 및/또는 인산염-함유 비료, 작물 보호 조성물, 농약, 예를 들어 제초제, 살진균제, 살충제가 포함된다.
화장품 분야에서의 흡수질에는, 예를 들어 오일, 예컨대 에센셜 오일, 향수 오일, 케어 오일, 향료 오일 및 실리콘 오일, 활성 항세균, 항바이러스 또는 살진균 성분; 소독제 및 항미생물 물질; 탈취제; 항산화제; 생물학적 활성 물질 및 생물 기원의 활성 성분; 비타민 및 비타민 복합제제; 효소 및 효소 시스템, 예컨대 아밀라아제, 셀룰라아제, 리파아제 및 프로테아제; 화장용 활성 물질, 예컨대 화장품 및 개인 위생 제품의 성분; 세척- 및 세정-활성 물질, 예컨대 모든 종류의 계면활성제, 세척- 및/또는 세정-활성 무기산 및 유기산, 방오성 및 오염 제거 활성 성분, 산화제 및 표백제, 표백 활성화제, 세척강화제(builder) 및 보조 세척강화제, 재오염방지 첨가제, 그레잉(greying) 및 변색 억제제, 색상 보호용 활성 물질, 세탁물 관리용 물질 및 첨가제, 형광 발광제, 소포제, pH 조절제 및 pH 완충 물질이 포함된다.
식품 및 식품 첨가제 분야에서의 흡수질에는, 예를 들어 흡수된 방향제, 식품 보충제, 비타민, 미네랄, 아미노산이 포함된다.
활성 제약 성분으로부터의 흡수질에는 모든 종류의 활성 제약 성분, 예를 들어 α-프로테이나아제 억제제, 아바카비르(abacavir), 앱식시맵(abciximab), 아카보스(acarbose), 아세틸살리실산, 아시클로비르(acyclovir), 아데노신, 알부테롤, 알데스류킨(aldesleukin), 알렌드로네이트(alendronate), 알푸조신(alfuzosin), 알로세트론(alosetron), 알프라졸람(alprazolam), 알테프라제(alteplase), 암브록솔(ambroxol), 아미포스틴(amifostine), 아미오다론(amiodarone), 아미술프리드(amisulpride), 암로디핀(amlodipine), 아목시실린(amoxycillin), 암페타민(amphetamine), 암포테리신(amphotericin), 암피실린(ampicillin), 암프레나비르(amprenavir), 아나그레리드(anagrelide), 아나스트로졸(anastrozole), 안크로드(ancrod), 항혈우병 인자, 아프로티닌(aprotinin), 아테놀롤(atenolol), 아토르바스타틴(atorvastatin), 아트로핀(atropine), 아젤라스틴(azelastine), 아지트로마이신(azithromycin), 아줄렌(azulene), 바르니디핀(barnidipine), 베클로메타손(beclomethasone), 베나제프릴(benazepril), 벤세라지드(benserazide), 베라프로스트(beraprost), 베타메타손(betamethasone), 베탁솔롤(betaxolol), 베자피브레이트(bezafibrate), 비칼루타미드(bicalutamide), 비사볼롤(bisabolol), 비소프롤롤(bisoprolol), 보툴린 독소(botulin toxin), 브리모니딘(brimonidine), 브로마제팜(bromazepam), 브로모크립틴(bromocriptine), 부데소니드(budesonide), 부피바카인(bupivacaine), 부프로피온(bupropion), 부스피론(buspirone), 부토르판올(butorphanol), 카베르골린(cabergoline), 칼시포트리엔(calcipotriene), 칼시토닌(calcitonin), 칼시트리올(calcitriol), 캄포르(camphor), 칸데사르탄(candesartan), 칸데사르탄 실렉세틸(candesartan cilexetil), 캅토프릴(captopril), 카르바마제핀(carbamazepine), 카르비도파(carbidopa), 카르보플라틴(carboplatin), 카르베딜롤(carvedilol), 세파클로르(cefaclor), 세파드록실(cefadroxil), 세팍시틴(cefaxitin), 세파졸린(cefazolin), 세프디니르(cefdinir), 세페핌(cefepime), 세픽심(cefixime), 세프메타졸(cefmetazole), 세포페라존(cefoperazone), 세포티암(cefotiam), 세폭소프란(cefoxopran), 세프포독심(cefpodoxime), 세프프로질(cefprozil), 세프타지딤(ceftazidime), 세프티부텐(ceftibuten), 세프트리악손(ceftriaxone), 세푸록심(cefuroxime), 셀레콕시브(celecoxib), 셀리프롤롤(celiprolol), 세파렉신(cephalexin), 세리바스타틴(cerivastatin), 세티리진(cetirizine), 클로람페니콜(chloramphenicol), 실라스타틴(cilastatin), 실라자프릴(cilazapril), 시메티딘(cimetidine), 시프로피브레이트(ciprofibrate), 시프로플록사신(ciprofloxacin), 시사프리드(cisapride), 시스플라틴(cisplatin), 시탈로프람(citalopram), 클라리트로마이신(clarithromycin), 클라불란산(clavulanic acid), 클린다마이신(clindamycin), 클로미프라민(clomipramine), 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펠로디핀(felodipine), 페노피브레이트(fenofibrate), 페놀도팜(fenoldopam), 펜타닐(fentanyl), 펙소페나딘(fexofenadine), 필그라스팀(filgrastim), 피나스테리드(finasteride), 플로목세프(flomoxef), 플루코나졸(fluconazole), 플루다라빈(fludarabine), 플루니솔리드(flunisolide), 플루니트라제팜(flunitrazepam), 플루옥세틴(fluoxetine), 플루타미드(flutamide), 플루티카손(fluticasone), 플루바스타틴(fluvastatin), 플루복사민(fluvoxamine), 폴리트로핀(follitropin)-α, 폴리트로핀-β, 포르모테롤(formoterol), 포시노프릴(fosinopril), 푸로세미드(furosemide), 가바펜틴(gabapentin), 가도디아미드(gadodiamide), 간시클로비르(ganciclovir), 가티플록사신(gatifloxacin), 젬시타빈(gemcitabine), 게스토덴(gestodene), 글라티라머(glatiramer), 글리벤클라미드(glibenclamide), 글리메피리드(glimepiride), 글리피지드(glipizide), 글리부리드(glyburide), 고세렐린(goserelin), 그라니세트론(granisetron), 그리세오풀빈(griseofulvin), B형 간염 항원, 히알루론산, 히코신(hycosin), 히드로클로로티아지드, 히드로코돈, 히드로코르티손, 히드로모르폰, 히드록시클로로퀸(hydroxychloroquine), 하이란(hylan) G-F 20, 이부프로펜(ibuprofen), 이포스파미드(ifosfamide), 이미다프릴(imidapril), 이미글루세라제(imiglucerase), 이미페넴(imipenem), 면역글로불린, 인디나비르(indinavir), 인도메타신(indomethacin), 인플릭시맵(infliximab), 인슐린, 인간 인슐린, 인슐린 리스프로(insulin lispro), 인슐린 아스파르트(insulin aspart), 인터페론-β, 인터페론-α, 요오드-125, 이오딕산올(iodixanol), 이오헥솔(iohexol), 이오메프롤(iomeprol), 이오프로미드(iopromide), 이오프로미드, 이오베르솔(ioversol), 이옥소프롤렌(ioxoprolene), 이프라트로피움(ipratropium), 이프리플라본(ipriflavone), 이르베사르탄(irbesartan), 이리노테칸(irinotecan), 이소소르비드(isosorbide), 이소트레티노인(isotretinoin), 이스라디핀(isradipine), 이트라코나졸(itraconazole), 포타슘 클로라제페이트(potassium chlorazepate), 염화칼륨, 케토롤락(ketorolac), 케토티펜(ketotifen), 백일해 백신, 제IX 응고 인자, 라미부딘(lamivudine), 라모트리진(lamotrigine), 란소프라졸(lansoprazole), 라타노프로스트(latanoprost), 레플루노미드(leflunomide), 레노그라스팀(lenograstim), 레트로졸(letrozole), 류프롤리드(leuprolide), 레보도파(levodopa), 레보플록사신(levofloxacin), 레보노르제스트렐(levonorgestrel), 레보타이록신(levothyroxine), 리도카인(lidocaine), 리네졸리드(linezolide), 리시노프릴(lisinopril), 로파미돌(lopamidol), 로라카르베프(loracarbef), 로라타딘(loratadine), 로라제팜(lorazepam), 로사르탄(losartan), 로바스타틴(lovastatin), 리신 아세틸살리실산, 마니디핀(manidipine), 메코발라민(mecobalamin), 메드록시프로게스테론(medroxyprogesterone), 메게스트롤(megestrol), 멜록시캄(meloxicam), 메나테트레논(menatetrenone), 메닌고코쿠스(meningococcus) 백신, 메노트로핀(menotropin), 메로페넴(meropenem), 메살라민(mesalamine), 메탁살론(metaxalone), 메트포르민(metformin), 메틸페니데이트(methylphenidate), 메틸프레드니솔론(methylprednisolone), 메토프롤롤(metoprolol), 미다졸람(midazolam), 밀리논(milrinone), 미노시클린(minocycline), 미르타자핀(mirtazapine), 미소프로스톨(misoprostol), 미톡산트론(mitoxantrone), 모클로베미드(moclobemide), 모다피닐(modafinil), 모메타손(mometasone), 몬테루카스트(montelukast), 모르니플루메이트(morniflumate), 모르피움(morphium), 목시플록사신(moxifloxacin), 미코페놀레이트(mycophenolate), 나부메톤(nabumetone), 나드로파린(nadroparin), 나프록센(naproxen), 나라트립탄(naratriptan), 네파조돈(nefazodone), 넬피나비르(nelfinavir), 네비라핀(nevirapine), 니아신, 니카르디핀(nicardipine), 니세르골린(nicergoline), 니페디핀(nifedipine), 니루타미드(nilutamide), 닐바디핀(nilvadipine), 니모디핀(nimodipine), 니트로글리세린, 니자티딘(nizatidine), 노르에틴드론(norethindrone), 노르플록사신(norfloxacin), 옥트레오티드(octreotide), 올란자핀(olanzapine), 오메프라졸(omeprazole), 온단세트론(ondansetron), 오를리스타트(orlistat), 오셀타미비르(oseltamivir), 에스트라디올, 에스트로겐, 옥살리플라틴(oxaliplatin), 옥사프로진(oxaprozin), 옥솔린산(oxolinic acid), 옥시부티닌(oxybutynin), 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본 발명의 침강 실리카 또는 실리케이트는 특히 동물 사료 첨가제, 예를 들면 포름산, 프로피온산, 락트산, 인산, 콜린 클로라이드 용액, 비타민 E 아세테이트 또는 식물 추출물, 예를 들면 마리골드 추출물을 위한 운반체로서 사용가능하다.
또한, 본 발명의 침강 실리카는 화학 중간체, 예컨대 멜라민 수지 또는 페인트 첨가제를 위한 운반체 물질로서 사용가능하다.
흡수질을 제조하기 위해, 본 발명의 침강 실리카는 흡수될 1종 이상의 물질과 접촉하여, 상기 물질이 침강 실리카의 기공으로 침투할 수 있도록 한다. 이러한 목적을 위해, 당업자에게 공지된 모든 기술, 예를 들면 혼합 또는 유동층 방법을 사용할 수 있다. 침강 실리카를 고체 혼합 유닛, 예를 들면 혼련기, 패들 건조기, 텀블링(tumbling) 믹서, 수직형 믹서, 패들 믹서, 슈지(Schugi) 믹서, 시멘트 믹서, 게리케(Gericke) 연속식 믹서, 아이리히(Eirich) 믹서 및/또는 사일로(silo) 믹서에 초기에 충전하는 것이 바람직하다. 공정 파라미터는 흡수될 물질의 유형 및 조성, 장치 특징 및 공정 요건에 따라서 선택된다. 상응하는 기술 및 방법은 당업자에게 충분히 널리 공지되어 있다.
흡수질 내 흡수된 물질의 함량은 실리카 100 g 당 5 ml 내지 실리카 100 g 당 230 ml이다.
반응 조건 및 본 발명의 침강 실리카의 물리화학적 데이터는 하기 방법에 의해 결정된다.
DBP 흡수율의 측정
침강 실리카의 흡수능의 척도인, DBP 흡수율 (DBP 값)은 하기와 같이 표준 DIN 53601을 기반으로 하여 측정한다.
DBP 흡수율을 위해 사용되는 실리카의 수분 함량은 4 내지 8 중량％이어야 한다. 필요에 따라, 이는 건조시키거나 또는 물을 이용하여 습윤화시킴으로써 달성될 수 있다. 필요하다면 임의의 건조는 105℃에서 수행가능하다. 샘플의 습윤화는, 예를 들어, 실내환경 조절 캐비넷의 박층에 스프레딩된 실리카의 컨디셔닝에 의해 달성가능하다. 액체 물에 의한 직접적인 습윤화는, 액체의 비균질 분포를 불가피하게 초래할 것이기 때문에 피해야 한다.
수분 함량이 4 내지 8 중량％인, 분체형 또는 펠렛형 실리카 12.50 g을 흡수계 (브라벤더(Brabender) 제조의 강철 챔버 (Art. No. 1.2316)를 갖는 흡수계 C 또는 하이텍(Hitec) 제조의 강철 챔버 (Art. No. 1597)를 갖는 흡수계 (모델 DABS))의 혼련기 챔버에 도입한다. 일정하게 혼합하면서 (혼련기 패들의 주변 속도 125 rpm), 도시매트(Dosimat) (흡수계 C: 쇼트 타이트로닉(Schott Titronic) 범용 뷰렛, 공칭 부피 50 ml, 또는 하이텍 흡수계: 쇼트 타이트로닉 범용 뷰렛, 공칭 부피 50 ml)를 사용하여 베스틴올(Vestinol) C (디부틸 프탈레이트)를 실온에서 4 ml/분의 속도로 혼합물에 적가한다. 낮은 토크(torque)에서 혼합한다. 토크를 컨트롤 PC(control PC)의 모니터에 플롯팅한다. 측정이 종료될 무렵에, 혼합물은 페이트스가 되고, 이는 토크의 급격한 상승을 초래한다. 600 디지트가 나타나면 (0.6 Nm의 토크), 전기 접촉이 혼련기와 DBP 투여를 모두 차단한다. DBP 공급을 위한 동기 모터를 디지털 카운터와 연결하여, ml로 표시되는 DBP의 소모량을 읽을 수 있도록 한다.
DBP 흡수율은 g/(100 g)으로 기록되고 하기 수학식에 따라 계산한다:
Figure 112011014377828-pct00001
여기서,
DBP = DBP 흡수율 (g/(100 g))
V = DBP 소모량 (ml)
D = DBP의 밀도 (g/ml) (20℃에서 1.047 g/ml)
E = 실리카의 출발 중량 (g)
K = 수분 보정 표에 따른 보정값 (g/(100 g))
DBP 흡수율은 무수성 건조 실리카에 대해 정의된다. 습윤화된 침강 실리카를 사용하는 경우에는 DBP 흡수율의 계산을 위해 보정값 K를 고려해야 한다. 이 값은 하기와 같은 보정 표를 사용하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 5.8％의 실리카의 함수량은 DBP 흡수율에 대하여 33 g/(100 g)의 추가 기여를 의미할 것이다. 실리카의 수분 함량은 "수분 함량 및 건조 감량의 측정" 방법에 의해 측정된다.
Figure 112011014377828-pct00002
레이저 회절법에 의한 입자 크기의 측정
입자 크기를 측정하기 위한 레이저 회절법의 적용은 입자가 상이한 세기 패턴으로 단색광을 회절시키는 현상을 기반으로 한다. 이러한 회절은 입자 크기에 좌우된다. 입자가 작을수록, 회절 각도는 커진다.
초음파 노출되지 않았을 때의 d 50 및 1분간 초음파 노출 후의 d 50 의 측정
친수성 (물로 습윤화가능한) 침강 실리카의 경우에, 샘플 제조 및 측정 (모듈의 세정 등)은 분산액 (탈염수 중의 0.05 질량％의 테트라소듐 디포스페이트)을 이용하여 실시한다. 소수성 (물로 습윤화가능하지 않은) 침강 실리카의 경우에는 에탄올/물 혼합물 (부피비 1:1)을 이용하여 실시한다.
측정을 시작하기 전에, 소닉스 비브라셀 US 프로세서(Sonics Vibracell US processor; 모델 VCX 130)를 포함하는 액체 모듈러스 (스몰 볼륨 모듈 플러스(Small Volume Module Plus), 120 ml, 벡크만 쿨터(Beckman Coulter) 제조, 내부 US 핑거(finger) (직경 6 mm) 포함, Art. No. 6605506)를 갖는 레이저 회절 장치 LS 230 (벡크만 쿨터 제조, Art. No. 6605210)을 2시간 동안 웜업(warm up)시키고, 모듈을 분산액으로 3회 세정하고 보정한다. 소수성 침강 실리카의 경우에는 에탄올/물 혼합물로 3회 세정한다.
장치 소프트웨어 (예를 들면, 3.29 버전)의 메뉴 바에서, 메뉴 항목 "분석"을 통해, 파일 창 "opt. 모델 계산하기"를 선택하고, 굴절률을 .rfd 파일에 기록한다: 액체 굴절률 B. I. 실수 = 1.332 (에탄올의 경우 1.359); 물질 굴절률 실수 = 1.46; 허수 = 0.1; 폼 팩터 1. 메뉴 창 "샘플 정보" 및 샘플명을 기록한다. 또한, 분산액 및 분석을 저장하기 위한 파일명을 기록하고 "OK"로 확인한다. 메뉴 바에서, 이제 메뉴 창 "측정 사이클"을 선택한다. 이 창에서, "새로운 샘플"을 확인한 후에, "오프셋(offset) 측정", "조정", "배경 측정", "샘플 농도 설정", "샘플 정보 입력" (샘플 정보에서 기록한 샘플을 체크하기 위한 것임), "1 측정 시작" 설정을 기록하거나 또는 활성화하고 PIDS 기능을 중지시킨다. 또한, "측정 정보 입력" 선택에서, 60초의 측정 시간을 기록한다. 또한, 시각적 모델 "Fraunhofer.rfd"를 선택하고, "크기 분포" ("측정중" 체크) 및 "데이터 저장"을 활성화한다. 측정 장치 (또는 스몰 볼륨 모듈)에서 펌프 속도를 75％로 설정한다.
스패튤라에 의해, 실리카 샘플, 즉 스크리닝되지 않은 원래 물질을 8 내지 12％의 측정 농도가 달성되어 장치가 "OK"를 보고할 때까지 첨가한다. 그 후에 초음파 노출 없이 펌핑 순환에 의해 60초 동안 추가 분산을 실시한다. "시작" 메뉴 선택으로 실온에서의 측정을 활성화하여 초음파 처리하지 않았을 때의 d50 값을 측정한다. 이어서, 분산물을 SVM 모듈의 내부 초음파 핑거에 의해 60초 동안 비펄스성 25 와트에 노출시킨 다음, 다시 분석하고, 이는 1분간 초음파 처리 후의 d50을 제공한다. d50 값은 각각 부피 분포 및 시각적 모델 파라미터 (Fraunhofer.rfd 파일)를 기반으로 하는 장치 소프트웨어에 의해 미가공 데이터 곡선으로부터 결정된다. d50 값은 중앙값이다.
1분간 초음파 노출 후의 200 ㎛ 미만 입자 비율의 측정
초음파 노출 후의 200 ㎛ 미만 입자의 비율 (％)은 레이저 회절법 (쿨터 LS 230)에 의한 1분간 초음파 노출 후의 d50 값 측정에서 기재한 입자 크기 측정으로부터 얻어진 누적 부피 분포 곡선으로부터 그래프로 결정된다.
건조 감량 (수분 함량)의 측정
실리카의 수분 함량은 강제순환 공기 건조 캐비넷에서 105℃에서 2시간 동안 건조시킨 후에 ISO 787-2에 따라 측정한다. 이러한 건조 감량은 주로 수분으로 이루어진다.
마무리된 경화 침강 실리카의 pH 측정
모든 pH 측정의 고체 출발 중량은 건조된 물질을 기반으로 한다. 건조되지 않은 원래 물질이 사용되는 경우에, 건조 감량 (수분 함량)이 측정되어야 한다. pH 측정을 위한 출발 중량은 건조 감량의 값으로 이후에 보정된다.
실리카의 pH는 DIN EN ISO 787-9를 기반으로 하여 실온에서 5％ 수성 현탁물 중에서 측정한다. 상기 표준의 조건과 달리, 탈이온수 95 ml 중 실리카 5.00 g의 출발 중량을 선택한다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 더욱 자세히 설명하기 위한 것이다.
침강 실리카 경화의 성능 검사에 대한 개괄적인 설명
침강 실리카 25 g을 250 ml 용량의 밀폐형 유리병 내의 0.1 n NaOH수성 48.5 ml에 첨가하고 1분 동안 스패튤라를 이용하여 수동(1)으로 교반하였다. 이후에, 상기 병을 밀폐시키고 실온 (대략 23℃)에서 15분 동안 저장하였다. 이어서, 뚜껑을 돌려 열 수 있는 병의 내용물을 예열된 유리 디쉬 (직경 30 cm) 상에 균일한 층 두께로 스프레딩하고 175℃로 예열된 건조 캐비넷에서 15분 동안 건조시킨다. 건조되고 경화된 침강 실리카를 이어서 유리 디쉬 (직경 30 cm) 상에 균일한 층 두께로 스프레딩하고 실내환경 조절 캐비넷에서 23℃ 및 50％ 실내 상대습도에서 30분 동안 컨디셔닝한다. 건조되고 컨디셔닝된 샘플의 pH는 8.6이다.
실시예 1
사용되는 출발 실리카는 상기 기재된 일반적인 방법에 따라 경화되었고, 평균 입자 크기 d50이 358 ㎛이고 함수량 (수분 함량)이 5.0 중량％인, 에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH) 제조의 지페르나트(Sipernat)® 2200이었다.
실시예 1에 따른 본 발명의 침강 실리카의 물리화학적 특징은 하기 표 2에 나열하였다.
비교 실시예
표 2는 선행 기술에 따른 침강 실리카의 물리화학적 특징에 관한 데이터를 포함한다. 비교 실시예 1은 실시예 1에서의 출발 실리카에 상응하며, 운반체 실리카로서 시판되는 에보니크 데구사 게엠베하 제조의 지페르나트 2200®이었다. 비교 실시예 2는 로디아 키미 제조의 틱소실 38 X®이고, 비교 실시예 3은 후버(Huber) 제조의 후버실 5170®이었다.
Figure 112011014377828-pct00003
표 2로부터 비교 실시예 1 및 2에서 검사한 침강 실리카는 충분한 흡수능을 갖지만 너무 높은 비율의 미세 입자를 가짐을 알 수 있다. 기계적 응력 (초음파 적용에 의해 모의됨) 후의 평균 직경 d50은 본 발명에 따라 경화된 침강 실리카의 값보다 훨씬 더 작았다. 마찬가지로, 200 ㎛ 미만 입자의 비율은 본 발명의 침강 실리카와 비교하여 훨씬 더 높았다, 즉 비교 실리카는 혼련기에서 케이크화를 유도하여 흡수질의 제조 동안에 분진 형성을 증가시켰다. 비교 실리카 3은 경질이지만, 너무 낮은 흡수능을 갖는다는 단점이 있었다.
경화의 효과는 본 발명의 실시예 1을 비교 실시예 1과 비교함으로써 특히 명확해진다. 비교 실시예 1의 비경화 침강 실리카는, 기계적 응력 후에 실시예 1과 비교하여 대략 88％ 낮은 d50을 갖는다. 이와 달리, 비교 실시예 1의 비경화 침강 실리카에 대한 기계적 응력 후의 200 ㎛ 미만 입자의 비율은 실시예 1보다 4배를 초과하여 더 높았다. 이는 본 발명의 침강 실리카가 지금까지 시판되어 통상 사용되어 온 운반체 실리카보다 상당히 경질임을 입증한다.

Claims (15)

  1. - DBP 흡수율 (무수성) 210 내지 270 g/100 g,
    - 1분간 초음파 노출 후의 d50 220 내지 400 ㎛,
    - 1분간 초음파 노출 후의 200 ㎛ 미만 입자의 비율 35 부피％ 미만
    을 갖는 침강 실리카.
  2. 제1항에 있어서,
    pH 5.5 내지 9.5 범위,
    1분간 초음파 노출 후의 d50 270 내지 360 ㎛,
    1분간 초음파 노출 후의 200 ㎛ 미만 입자의 비율 1 내지 30 부피％, 및
    구형의 입자 형상
    중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  3. a) 초음파 노출되지 않았을 때의 평균 입자 크기 d50 230 내지 600 ㎛ 및 수분 함량 2 내지 70 중량％를 갖는 침강 실리카를 제공하는 단계,
    b) a) 단계로부터의 침강 실리카를 1종 이상의 염기성 물질 또는 1종 이상의 염기성 물질의 1종 이상의 용액과 1분 내지 72시간 동안 접촉시키는 단계,
    c) 염기 처리한 침강 실리카를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 침강 실리카의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, b) 단계에서, a) 단계로부터의 침강 실리카를 1종 이상의 염기성 물질 또는 1종 이상의 염기성 물질의 1종 이상의 용액과 1분 내지 72시간 동안 10 내지 150℃의 온도에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, a) 단계에서 사용되는 침강 실리카가 210 내지 350 g/100 g의 DBP 흡수율 (무수성)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a) 단계에서 사용되는 침강 실리카를, a) 단계의 실시 전에 하나 이상의 건조 단계에 적용하며, 이때 상기 하나 이상의 건조 단계는 분무탑 건조의 실시를 포함하거나, 또는 a) 단계에서 사용되는 침강 실리카를, a) 단계의 실시 전에 2 내지 70 중량％의 함수량을 갖도록 물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, b) 단계에서 사용되는 염기가 23℃ 및 대기압에서 기체상이고, 기체상 알킬아민 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 기체상 염기와의 접촉 후에 침강 실리카의 pH가 8 내지 12 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, c) 단계에서의 건조를, 공기, 스팀, 희가스, 상기 언급한 가스 또는 증기의 혼합물, 또는 상기 언급한 가스 및 증기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스/증기에 의해 물 및 염기를 배출시킴으로써 실시하거나 또는 진공 건조기에 의해 또는 유동식 건조기, 단계식 건조기, 벨트 건조기, 회전 튜브 건조기 또는 건조 캐비넷에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, c) 단계에서의 건조를 유동식 건조기, 단계식 건조기, 벨트 건조기, 회전 튜브 건조기 또는 건조 캐비넷에 의해 실시하고, b) 단계와 c) 단계 사이에 또는 c) 단계 이후에 산성화제와 접촉시킴으로써 침강 실리카의 pH를 pH 5.5 내지 8.0이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, b) 단계에서 사용되는 염기가 1종 이상의 염기를 포함하는 용액 또는 고체 염기이고, 상기 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 암모니아, 탄산염, 중탄산염 및 아민의 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, b) 단계에서의 침강 실리카와 염기 용액의 접촉을, 염기 용액을 침강 실리카 상으로 분무하거나, 염기 용액을 침강 실리카에 적가하거나, 또는 침강 실리카를 염기 용액으로 교반 첨가 또는 혼합 첨가하거나, 또는 염기 용액 중의 침강 실리카의 현탁물 또는 분산물을 제조함으로써 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 염기 용액과의 접촉 후에 침강 실리카의 pH가 8 내지 12 범위이거나, 또는 b) 단계와 c) 단계 사이에 또는 c) 단계 이후에 산성화제와 접촉시킴으로써 침강 실리카의 pH를 pH 5 내지 9로 조정하거나, 또는 염기 용액과의 접촉 후에 침강 실리카의 pH가 8 내지 12 범위이고 b) 단계와 c) 단계 사이에 또는 c) 단계 이후에, 산성화제와 접촉시킴으로써 침강 실리카의 pH를 pH 5 내지 9로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 1종 이상의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 침강 실리카를 포함하는 흡수질.
  15. 제14항에 있어서, 포름산, 프로피온산, 락트산, 인산, 콜린 클로라이드 용액, 비타민 E 아세테이트 및 유도체, 식물 추출물, 멜라민 수지 및 페인트 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 흡수될 1종 이상의 물질이 침강 실리카 상에 흡수되는 것을 특징으로 하는 흡수질.
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