KR101770855B1 - 거친 지지체 실리카 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체 물질로, 특히 고정층 반응기용 촉매를 위한 지지체로서 사용하기 위한 신규의 과립상 실리카, 및 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

거친 지지체 실리카 입자 {COARSE SUPPORT SILICA PARTICLES}
본 발명은 담체 물질로서, 특히 다양한 반응기 시스템에서 촉매를 위한 지지체로서 사용하기 위한 신규의 과립상 실리카, 및 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.
많은 응용 분야에서, 예를 들어 작물 보호를 위한 제품의 부문에서, 활성 제약 성분의 경우에, 동물 사료 및 동물 사료 첨가물의 제조에서 또는 식품 공업에서, 담체가 예를 들어 액체 또는 수지상 활성 성분을 자유-유동 및 저장-안정한 형태로 전환시키기 위해 사용된다. 고체 제제를 제조하기 위해 액체 또는 용융가능한 물질 또는 물질의 혼합물이, 일부 경우에는 보조제(예를 들어 계면활성제 및 붕해제)와 함께, 담체 물질에 적용된다. 고체 물질의 경우, 담체 물질은 주로 충전제로 기능하는 한편, 이들은 액체 또는 저-융점 물질의 경우 액체를 흡수한다. 이는 취급이 용이하고, 외견상 건조한 흡수물을 생성할 수 있어야 하며, 이들은 그후 예를 들어 직접 분말의 형태로 (WP, 습윤성 분말로 공지됨) 또는, 더-가공된 형태로 과립/압출물 (WG, 수분산성 과립)로 시판된다. 특정 응용에 의해 필요할 경우, 흡수된 용액을 건조시키거나, 흡수된 용융물을 고체화할 수 있다. 일반적으로, 담지된 담체 물질을 언급한다.
담체 물질에 대한 중요한 요건은 가능한 한 적은 담체 물질이 사용될 필요가 있도록, 충분히 높은 흡수도이다. 일련의 특허 출원, 예를 들어 DE102006002765가 담체 물질 상에 흡수된 물질의 함량을 향상시키기 위한 방법과 관련되어 있다. 그러나 상기 방법의 성능은 매우 복잡하고 이제까지 공업적 규모로 실현되지 않았다.
담체 물질에 대한 추가의 요건은 흡수물이 우수한 자유 유동 및 따라서 우수한 가공적성을 갖는 것이다. 뿐만 아니라, 실리카는 흡수물의 운송, 분배 및 제조 과정에서 먼지생성이 최소 수준이어야 한다. 그러므로, 자유 유동을 개선하기 위해, EP 0984772 B1 및 EP 0966207 B1은 예를 들어 담체 물질로 거의 구형의 모양을 가지며 150 μm를 초과하는 평균 입자 크기를 갖는 미세과립상 실리카를 사용하는 것을 제안하였다. 이러한 방식으로 수득된 흡수물은 향상된 자유 유동을 갖지만, 실리카의 가공 특성이 적정하지 않은데, 그 이유는 상기 실리카와의 흡수물 제조에서 혼합기 내 케이크 형성이 빈번히 관찰되어, 이것이 때로는 고비용이고 불편한 방식으로 제거되어야 하기 때문이다.
고정층 촉매의 분야에서는, 담체 또는 지지체 물질에 대한 추가의 요건이 존재한다. 예를 들어, 촉매가 적용된 담지된 지지체 물질로 충전된 반응 챔버를 통해 반응물이 유동하는 고정층 반응기에서의 반응은 반응 챔버에서 최소의 압력 강하를 일으키는 것을 보장할 필요가 있다. 촉매-담지된 지지체 물질이 반응 매질 중에 현탁되어 있는 반응의 경우, 지지체 물질은 반응 종료 시에 다시 쉽게 제거될 수 있어야 한다. 마지막으로, 유동층 반응기에서 반응은 담지된 지지체 물질이 그 안에서 효율적으로 유체화될 수 있을 것을 필요로 한다. 따라서 다양한 반응기 유형이 담지된 지지체에 대하여, 그리고 따라서 또한 지지체 물질에 대하여 매우 다른 요건들을 가진다는 것이 분명하다. 이제까지 연구 활동은 실질적으로, 위에 나타낸 것과 같이, 담체 물질의 흡수도 또는 그의 가공적성에 집중하였다. 촉매 공정에서의 구체적 요건에 대하여 만족스러운 지지 물질은 여전히 존재하지 않는다.
그러므로 우수한 가공적성을 가지며, 우수한 자유 유동으로 고도로 담지된 흡수물의 제조를 가능하게 하며, 또한 촉매 공정에 대하여 우수한 적합성을 갖는 저가의 담체 또는 지지체 물질에 대한 절실한 요구가 여전히 존재한다.
흡수물은 활성 물질 또는 활성 물질 혼합물이 직접 또는 분산액, 용액 또는 용융물로 담지된 담체 또는 지지체 실리카를 의미하는 것으로 이해된다. 활성 물질 또는 활성 물질 혼합물과 더불어, 보조제 또는 부형제를 로딩하는 것도 가능하다. 담체 또는 지지체 실리카 상에 로딩된 물질도 본원에서 흡수된 물질이라 일컫는다.
그러므로 본 발명의 목적은 선행 기술 담체 또는 지지체 물질의 단점의 적어도 몇 가지를 갖더라도 단지 감소된 정도로 가질 뿐이며, 개선된 성능 특성을 갖는 신규의 담지된 담체 또는 지지체의 제조를 가능하게 하는 신규의 과립상 실리카를 제공하는 것이었다. 뿐만 아니라, 상기 과립상 실리카를 제조하고 담지된 담체 또는 지지체를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 구체적인 목적은 촉매가 담지된 지지체의 제조를 가능하게 하고, 현탁액으로부터 매우 쉽게 제거될 수 있는 과립상 실리카를 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가의 구체적인 목적은 촉매가 담지된 지지체의 제조를 가능하게 하고, 고정층 반응기에서 그것이 유동할 때 반응 혼합물의 압력 강하를 최소 수준으로 초래하는 과립상 실리카를 제공하는 것이었다.
상기 목적 및 명시적으로 언급되지 않은 추가의 목적이 청구항, 상세한 설명 및 실시예에 상세하게 정의된 과립상 실리카, 담지된 담체 또는 지지체 및 제조 방법에 의해 달성된다.
EP 0984772 B1 및 EP 0966207 B1에 기재된 것과 같은 구형의 모양을 가지며 150 μm를 초과하는 평균 입자 크기를 갖는 지지체 물질을 사용하여 흡수물을 제조하는 것은, 그러한 지지체 물질이 고정층 반응에서 만족스러운 결과를 이루지 않았으므로, 충분하지 않음이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명자들은 깊이 연구한 결과, 지지체 물질이 부합해야할 근본적인 기준은 그의 기계적 응력에 대한 안정성임을 발견하였다. 지지체 물질이 너무 연성이면, 혼합기 내에서 지지체 물질에 대한 응력이 케이크 형성을 초래할 수 있다. 뿐만 아니라, 담지된 지지체 물질의 추가 가공 도중, 및 반응기의 충전 도중, 지지체 물질의 일부가 가루화될 수 있고, 형성된 분말이 반응기를 막히게 하여, 반응기 내 증가된 압력 강하를 초래할 수 있다.
지지체 물질이 충분히 경질이 아닐 경우 유체가 반응기에서 담지된 지지체 위를 유동하면서 마모 현상이 나타날 수 있는 것으로 또한 알려져 있으며; 이는 고정층 반응기의 작업을 진행하는 중 압력 강하 또는 현탁된 촉매의 영역에서 여과 문제를 분명하게 설명해줄 수 있다.
마지막으로, 지지체 물질의 입자는, 고정층 반응기 또는 유동 층 반응기에서 최소의 유동 저항을 초래하도록, 특정 입자 크기 분포를 가져야 함이 밝혀졌다.
본 발명의 과립상 실리카가 흡수물 제조, 흡수물 가공 및 반응기의 작동에서 기계적 응력을 실질적으로 더 잘 견디고, 따라서 실질적으로 개선된 성능 특성을 갖도록 본 발명의 과립상 실리카의 경도를 향상시키는 것이 특정 제조 방법에 의해 가능하였다. 뿐만 아니라, 입자 크기 분포도 개선되었고, 경화된 과립상 실리카가 충분히 높은 다공도를 갖는 것도 보장되었다. 그러므로 본 발명의 과립상 실리카는 Hg 기공 부피로 표현되는 충분히 높은 다공성 - 초음파 노출 부재 하의 평균 입자 크기 (d50) 대 3분의 초음파 노출 후의 평균 입자 크기 (d50U)의 비로 표현되는 더 잘 안정화된 기공 벽 - 및 미세 분획의 명세에 대한 dQ3 =10% 및 거친 분획의 명세에 대한 dQ3 =90%로 표현되는 적정화된 입자 크기에 있어서 주목할 만한다. 달리 말하면, 기계적 안정성의 증가가 이루어졌고, 동시에 적정 입자 크기 분포와 함께 높은 흡수도가 수득되었다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 실리카는 거의 중성의 pH를 가지므로, 이들은 담체 또는 지지체로서 매우 보편적으로 사용될 수 있으며, 흡수된 물질의 저장 안정성에 어떤 나쁜 영향도 주지 않는다.
뿐만 아니라, 본 발명의 실리카는 상업적으로 사용되는 담체 또는 지지체 실리카, 예를 들어 로디아 키미(Rhodia Chimie)의 제품인 제오실 (Zeosil) 165 GR 또는 후버 코포레이션(Huber Corp.)의 제품인 제오덴트 (Zeodent) DP-9175에 비하여, 적정의 경도 비, 즉 기계적 안정성, 미세 및 거친 분획에 있어서의 입자 크기 분포, 및 흡수도를 갖는다.
그러므로 본 발명은
- 0.90 ml/g 초과의 Hg 기공 부피 (< 4 μm),
- 400 μm를 초과하는 dQ3 =10%와 동시에 3000 μm 미만의 dQ3 =90%, 및
- 4.00 미만의, 초음파 노출 부재 하의 d50 대 3분의 초음파 노출 후의 d50의 비
를 갖는 과립상 실리카를 제공한다. 본 측정은 400 내지 500 μm의 입자 분획에 대하여 수행된다.
본 발명은 또한, 상기 언급된 파라미터 외에, 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 과립상 실리카를 제공한다.
- 5 내지 8.5의 pH
- 1.00 내지 3.00, 바람직하게는 1.00 내지 2.60, 보다 바람직하게는 1.00 내지 2.10, 특히 바람직하게는 1.00 내지 1.60의, 초음파 노출 부재 하의 d50 대 3분의 초음파 노출 후의 d50의 비. 본 측정은 400 내지 500 μm의 입자 분획에 대하여 수행된다.
본 발명은 또한,
a) - 0.1 내지 350 μm의 초음파 처리 부재 하의 평균 입자 크기 d50,
- 30 내지 800 m2/g의 BET 표면적, 및
- 140 내지 400 g/100 g의 DBP 값을 갖는, 건조 및/또는 분쇄된 형태의 침강 또는 발연 실리카
를 제공하는 단계;
b) 사용된 성형 방법에 따라 단계 a)로부터의 실리카를 30 내지 80 중량%의 건조 감량(drying loss)까지 보습시키는 단계;
c) 단계 b)로부터의 실리카를 압출, 과립화, 압밀 또는 기타 통상적인 성형 방법에 의해 성형하는 단계;
d) 상기 실리카 성형체를 그에 적합한 건조 장치에서 건조시키는 단계;
e) 과립을 3000 μm의 스크린 크기에서 스크린 과립화 또는 스크리닝하고, 400 μm의 스크린 메쉬 크기를 이용하여 미분을 스크리닝해내는 단계
를 포함하는 본 발명의 과립상 실리카를 제조하기 위한 제1 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전술한 제1 방법 대신, 단계 c)를 위한 출발 물질로 30 내지 80 중량%의 건조 감량을 갖는 물-함유 필터케이크를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한
i) - 0.1 내지 350 μm의 초음파 처리 부재 하의 평균 입자 크기 d50,
- 30 내지 800 m2/g의 BET 표면적, 및
- 140 내지 400 g/100 g의 DBP 값
을 가지며, 30 중량% 미만의 건조 감량을 갖는, 건조 및/또는 분쇄된 형태의 침강 또는 발연 실리카를 제공하는 단계;
ii) 단계 i)로부터의 실리카를 건식 압밀에 의해, 바람직하게는 2개의 회전 롤러 사이에서 0.5 kN/cm의 롤러 폭 내지 12 kN/cm의 롤러 폭의 비 접촉 압력으로 성형하여 슬러그를 수득하는 단계; 및
iii) 상기 슬러그를 3000 μm의 스크린 크기에서 스크린 과립화 또는 스크리닝하고, 400 μm의 스크린 메쉬 크기를 이용하여 미분을 스크리닝해내는 단계
를 포함하는 본 발명의 과립상 실리카를 제조하기 위한 제2 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전술한 모든 방법에서, 입자들을 상승된 온도, 예를 들어 70℃ 내지 400℃에서 수증기로 처리함으로써 입자의 경도를 더 향상시키는 것이 가능하다. 그 후, 추가의 건조 단계가 필요할 수도 있다.
뿐만 아니라, 입자의 pH를 높이기 위해 입자들을 일정 시간 동안 알칼리 물질과 접촉시킴으로써 입자의 경도를 향상시키는 것이 가능하다. 본 방법은 DE 102008035867 A1에 더욱 상세히 기재되어 있다.
입자의 경도를 향상시키는 또 다른 수단은 입자를 상승된 온도, 전형적으로 700℃ 내지 1200℃에서 일정 시간 (일반적으로 < 1 h) 동안 하소시키는 것이다.
입자를 경화하기 위한 전술한 공정 단계는 스크린 과립화 및 스크리닝의 공정 단계 전 또는 후에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 방법으로부터의 보습화 및/또는 과립화 공정 단계는 고속의 강력 혼합기, 혼련기, 압밀기, 팬 과립화기 및/또는 천공된 다이 프레스 등에서 수행될 수 있다. 별법으로, 보습화가 압출에 뒤따를 수 있거나, 물-함유 필터 케이크가 직접 압출될 수 있다. 압출된 성형체는 그후 추가의 적합한 공정(예, 칼레바(Caleva)의 제품인 구형화기)에 의해 기하학적 모양이 변할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 방법으로부터의 건조 공정 단계는, 예를 들어 건조 오븐, 유동층 건조기, 벨트 건조기 등에서 수행될 수 있다. 필요하다면, 건조된 성형체는 그후 추가의 공정에 의해, 예를 들어 3000 μm의 스크린 크기에서 스크리닝 또는 스크린 과립화하고 400 μm의 스크린 메쉬 크기로 미세 분획을 스크리닝해냄으로써 적절한 입자 크기 분획으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 방법으로부터의 성형 단계는 압밀기에서, 예를 들어 호소카와 베펙스 게엠베하(Hosokawa Bepex GmbH)의 제품인 베펙스 L200/50과 같은 장치, 또는 알렉산더베르크 아게(Alexanderwerk AG)의 제품인 장치에서 바람직하게 수행된다.
본 발명에 따른 양자의 방법으로부터 스크린 과립화는 프레비트(Frewitt) 또는 호소카와 베펙스 게엠베하의 제품인 스크린 밀과 같은 장치에서 바람직하게 수행된다. 스크리닝은 모든 공지의 기술을 이용하여, 바람직하게는 비브라 (Vibra), 엥겔스만 (Engelsmann) 또는 알가이어(Allgeier)와 같은 회사의 제품인 진동 스크린을 이용하여 수행될 수 있다. 여러 개의 스크린 또는 여러 스크리닝 단계를 수행하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 담체 물질로서, 바람직하게는 촉매를 위한 지지체 물질로서 본 발명 실리카의 용도를 제공한다.
본 발명은 마지막으로 적어도 하나의 본 발명 실리카를 포함하는 흡수물을 제공한다.
본 발명의 주제를 이후에 상세히 기재한다. 본 발명의 맥락에서, "실리카(들)", "침전된 실리카(들)" 및 "발연 실리카(들)"라는 용어는 동의어로 사용된다.
충분히 높은 다공도는 본 발명의 과립상 실리카가 메조- 및/또는 마크로포어 범위에서 충분한 기공 부피를 갖도록 보장하며, 따라서, 촉매가 반응물에 대하여 우수한 접근성을 가짐과 동시에, 본 발명의 흡수물을 제조하는 데 최소량의 지지체 물질이 필요하게 된다. 그러므로 본 발명의 과립상 실리카는 0.90 ml/g 초과, 바람직하게는 1.35 ml/g 초과, 보다 바람직하게는 1.60 초과, 보다 더 바람직하게는 1.80 초과, 특히 바람직하게는 1.90 초과의 Hg 기공 부피 (< 4 μm)를 갖는다.
보다 바람직한 본 발명의 과립상 실리카는 0.9 내지 1.34 ml/g, 보다 바람직하게는 0.9 ml/g 내지 1.30 ml/g, 가장 바람직하게는 0.9 ml/g 내지 1.20 ml/g의 Hg 기공 부피 (< 4 μm)를 갖는다.
본 발명의 과립상 실리카의 또 다른 중요한 특성은 그의 경도이다. 다공도가 높을 경우에는, 기계적 안정성이 더 이상 보장될 수 없고, 이는 실리카 및 그것을 이용하여 제조된 흡수물 상에 기계적 응력 하에서 미분의 형성이 증가되는 결과를 가져올 수 있다. 실리카의 포장 및 운반 과정에서, 흡수물의 제조 과정에서, 및 담지된 지지체 물질의 사용 과정에서 기계적 응력은 물에 현탁된 실리카에 대한 3분 동안 초음파의 작용에 의해 시뮬레이트 된다. 초음파 노출 부재 하의 d50 대 3분의 초음파 노출 후의 d50의 비는, d50이 기계적 응력에 의해 얼마나 많이 감소되었는지에 대한 정보를 제공한다. 실리카가 경질일수록, 초음파 노출 후 d50U와 초음파 노출 부재 하의 d50 사이의 차이가 작으며, 이상적인 경우, 초음파 노출 부재 하의 d50 대 3분의 초음파 노출 후의 d50U의 비는 1.00일 것이다. 본 발명의 과립상 실리카는 그들의 높은 평균 입자 크기에도 불구하고 매우 우수한 경도를 가지므로, 초음파 노출 부재 하의 d50U 대 3분의 초음파 노출 후의 d50의 비는 3.00 미만, 바람직하게는 2.60 미만, 보다 바람직하게는 2.10 미만, 특히 바람직하게는 1.60 미만이다. 상기 측정은 400 μm 내지 500 μm의 입자 분획에 대하여 수행된다.
dQ3 =10% 및 dQ3 =90%로 특징되는 입자 크기 분포는 고정층 반응기에서 우수한 유동 특성을 보장하기 위해, 또는 유동층 반응기에서 우수한 유동 특성을 보장하기 위해 중요하다. 과도하게 큰 입자는 반응, 용해 및 확산에 충분한 비표면적을 갖지 못한다. 과도하게 작은 입자는 도리어 유동 저항을 증가시킨다. 그러므로 본 발명의 과립상 실리카는 400 μm를 초과하는 dQ3 =10% 및 3000 μm 미만의 dQ3 =90%를 갖는다.
본 발명의 과립상 실리카는 바람직하게는 5 내지 8.5 범위의 pH를 갖는다. 실리카의 이와 같이 실질적으로 중성인 pH는 흡수될 액체에 대하여 광범위한 적용 스펙트럼을 보장하는데, 그 이유는 과도하게 산성이거나 과도하게 염기성인 지지체 물질은 흡수될 액체의 분해 또는 다른 화학적 전환을 유발하거나 촉진할 수 있기 때문이다.
담체 또는 지지체 응용을 위해, 시판되는 다수의 실리카가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 그 예는 에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)의 제품인 시퍼나트(SIPERNAT)® 50, 시퍼나트® 50S, 500LS, 22, 시퍼나트® 22S, 시퍼나트® 22 LS 및 시퍼나트® 33 실리카이다. 발명자들이 발견한 바와 같이, 이들 실리카는 - 특별히 담체 또는 지지체 응용을 위해 개발되었음에도 불구하고 - 그 자체로 촉매 공정 분야에서 지지체 물질로 사용되기 부적합하거나 단지 불충분한 정도로 적합하다. 그 이유는 - 특히 분무-건조된, 노즐 탑-건조된 및/또는 분쇄된 입자의 경우 - 그의 과도하게 작은 입자 크기인데, 이는 위에 개괄하였듯이 반응기에서 원치 않는 압력 상승을 초래할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 덕분에, 실리카의 압밀이 진행되고, 그에 의해 수득된 입자의 입자 크기 및 강도가 본 발명에 따른 방법에 의해 조절되어, 적정의 입자 크기 분포 및 경도를 갖는 입자가 수득되고, 이는 반응기에서 낮은 유동 저항을 갖거나 현탁액으로부터 쉽게 여과될 수 있다.
이미 언급된 실리카와 더불어, 본 발명에 따른 제1 방법의 단계 a)에서는, 예를 들어 시퍼나트® 2200, 에보닉 데구사 게엠베하의 제품인 에어로실(Aerosil)® 200, 로디아 키미(Rhodia Chimie)의 제품인 틱소실(Tixosil)® 38 A 내지 X, PPG의 제품인 히실(HiSil)® SC 60 및 히실® SC 72, 후버(Huber)의 제품인 후버실(Hubersil)® 5170 실리카, 및 유럽 특허 EP 0984772 B1, EP 0966207 B1 및 EP 0937755 A1에 개시된 실리카를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 실리카는
- 초음파 처리 없이, 0.1 내지 350 μm, 바람직하게는 0.1 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 1 내지 50 μm의 평균 입자 크기 d50;
- 30 내지 800 m2/g, 바람직하게는 40 내지 700 m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 600 m2/g, 가장 바람직하게는 150 내지 550 m2/g의 BET 표면적;
- 140 내지 400 g/(100 g), 바람직하게는 140 내지 350 g/(100 g), 보다 바람직하게는 190 내지 350 g/(100 g), 가장 바람직하게는 290 내지 350 g/(100 g)의 DBP 값을 갖는다.
본 발명에 따른 제1 방법은 바람직하게는 혼합기, 혼련기 또는 압밀기(임의로 하류 압출기를 갖는) 및 하류 건조기, 스크린 과립화기 및 스크린에서 수행된다. 예를 들어, 먼저 초기 충전된 실리카를, 예를 들어 아이리히 게엠베하(Eirich GmbH)의 제품인 장치에서, 액체로 습윤화시키고 (필터케이크가 직접 사용되지 않는 한), 이어서 그를 압축 또는 압밀한 다음, 그를 압출 및 건조시키는 것이 가능하다. 액체로 적셔지고 압축 또는 압밀된 실리카를 건조시킨 다음, 스크린 과립화를 수행하고, 이어서 그를 원하는 입자 분획으로 스크리닝하는 것도 마찬가지로 가능하다.
최종 담체 또는 지지체 입자의 경도는 출발 실리카의 압축 또는 압밀의 정도에 의해 조절될 수 있다. 압밀은 전단 에너지를 동시에 도입하면서 물을 첨가함으로써 일반적으로 수행된다. 뿐만 아니라, 입자들 사이에서 결합제로 기능하기 적합한, 셀룰로스 용액과 같은 수용액 또는 오일을 첨가하는 것도 가능하다. 액체는 1.00 g/ml의 밀도를 기준으로, 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 비율로, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 비율로, 가장 바람직하게는 65 내지 90 중량%의 비율로 첨가된다. 뿐만 아니라, 압밀 도중, 입자들 사이에서 결합제로 기능하기 적합한, 예를 들어 셀룰로스, 왁스 또는 중합체, 또는 나중에 중합될 단량체와 같은 고체를 첨가하는 것도 가능하다. 상기 고체는 0.1 내지 50 중량%의 비율로, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%의 비율로 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 담체 또는 지지체 물질은 결합제를 첨가하지 않고 압축 또는 압밀된다.
압밀은 바람직하게는 10℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 제1 방법에서 성형은 첨가된 액체의 도움으로 혼합 장치에서, 액체의 부분적인 배출이 있을 때까지 출발 실리카를 강력하게 압밀하고, 입자의 과립화를 시작함으로써 바람직하게 수행된다. 이렇게 수득된 과립(원료 과립)의 입자 크기는 압출 단계에서 균일화될 수 있고, 이들은 그 후 건조될 수 있다. 뿐만 아니라, 적셔진 원료 과립은, 압출 단계를 생략하여, 직접 건조되고, 예를 들어 3000 μm의 특징적인 크기를 갖는 스크린을 통과시킬 수 있는데, 이는 상기 특징적인 스크린의 크기보다 큰 입자들을 세분한다. 상기 통과는 바람직하게는 프레비트 또는 호소카와 베펙스 게엠베하의 제품인 스크린 밀과 같은 장치에서 바람직하게 수행된다. 통과 스크린의 특징적인 크기보다 큰 입자는, 현탁액 촉매반응의 분야에서 본 발명의 지지체 물질을 사용하는 경우, 흡수물의 원치 않는 침강을 초래하여 긴 확산 또는 반응 시간의 결과를 가져온다. 400 μm보다 작은 모든 스크린 분획이 제거될 경우가 추가적으로 유리하다. 전술한 바와 같이, 이들 작은 입자는 입자의 유동 저항에 대하여 나쁜 영향을 주며 고정층 반응기에서 압력 강하를 초래한다.
스크리닝은 모든 공지 기술을 이용하여, 바람직하게는 비브라, 엥겔스만 또는 알가이어와 같은 회사의 제품인 진동 스크린을 이용하여 수행될 수 있다. 여러 개의 스크린 또는 여러 스크리닝 단계를 수행하는 것이 가능하다.
달리 말하면, 실리카의 압밀이 하류 스크린 과립화기 및 스크린을 갖는 건식 압밀기에서 바람직하게 수행되는 본 발명에 따른 방법의 두 번째 경우에, 초기 충전된 실리카를 먼저 예를 들어 베펙스 L200/50과 같은 호소카와 베펙스 게엠베하의 제품인 장치에서, 또는 알렉산더베르크 아게의 제품인 장치에서 압밀한 다음, 상기 압밀된 물질을 원하는 입자 분획으로 분별한다.
본 발명에 따른 제2 방법의 단계 ii)에서, 출발 물질인 건조 실리카가 압밀, 즉 슬러그로 압축되는데, 이는 본 발명의 응용을 위해 적정화된 입자 크기 및 경도를 갖는다. 경도는 출발 실리카가 압밀되는 압력에 의해 조절될 수 있다. 압밀은 바람직하게는 0.5 내지 15 kN/cm의 롤러 폭, 보다 바람직하게는 3 내지 12 kN/cm의 롤러 폭, 가장 바람직하게는 6 내지 10 kN/cm의 롤러 폭의 비 접촉 압력에서, 10℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 뿐만 아니라, 압밀 도중, 입자들 사이에서 결합제로 기능하기 적합한, 액체, 바람직하게는 물, 셀룰로스 용액과 같은 수용액, 또는 오일을 첨가하는 것이 가능하다. 상기 액체는 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 비율로, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 비율로 첨가된다. 또한, 압밀 도중, 입자들 사이에서 결합제로 기능하기 적합한 고체, 예를 들어 셀룰로스, 왁스 또는 중합체, 또는 나중에 중합될 단량체를 첨가하는 것도 가능하다. 고체는 0.1 내지 50 중량%의 비율로, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%의 비율로 첨가된다.
이러한 건식 압밀은 출발물질인 건조 실리카가, 적어도 하나의 롤러는 보다 바람직하게는 홈, 패인 부분 또는 쿠션과 같은 오목부를 가지며, 그 특징적인 치수는 수득될 입자의 것보다 큰, 2개의 회전 롤러 사이에 있는 압밀 장치에서 압축되는 방식으로 바람직하게 수행된다. 롤러는 직선 또는 오목한 형태를 갖는다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태는 적어도 하나의 천공된 톱니바퀴 롤러를 사용하는 것이다. 뿐만 아니라, 적어도 하나의 롤러가, 롤러 표면에서 감압이 생성되고, 그에 의해 압밀될 실리카가 롤러 상에 흡입될 수 있도록 배열되는 경우가 유리할 수 있다. 실리카는 예를 들어 운반 나사, 이중 나사 등과 같은, 당업자에게 공지된 모든 운반 수단에 의해 압밀 장치에 공급될 수 있다.
압밀 후, 수득된 슬러그를 3000 μm의 특징적인 크기를 갖는 스크린에 통과시키는데, 그 과정에서 특징적인 스크린의 크기보다 큰 입자가 세분된다. 상기 통과는 프레비트 또는 호소카와 베펙스 게엠베하의 제품인 스크린 밀과 같은 장치에서 바람직하게 수행된다. 통과 스크린의 특징적인 크기보다 큰 입자는, 현탁액 촉매반응 분야에서 본 발명의 지지체 물질에 사용될 경우, 흡수물의 원치 않는 침강을 초래하여 긴 확산 또는 반응 시간의 결과를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라, 400 μm보다 작은 스크린 분획을 제거한다. 전술하였듯이, 이들 작은 입자는 입자 층의 유동 저항에 나쁜 영향을 주고, 고정층 반응기에서 압력 강하를 초래한다.
마무리된 건조 과립에 대하여 가능한 수증기 처리는 이러한 목적에 적합한 모든 장치에서 수행될 수 있으며, 그 예는 벨트 건조기, 회전식 관 건조기, 건조 오븐, 유동층 건조기 등이다. 과립은 70℃ 내지 400℃, 바람직하게는 80℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 106℃ 내지 180℃의 온도에 노출된다. 상기 온도에서의 체류 시간은 16 h 이하, 바람직하게는 12 h 이하, 보다 바람직하게는 8 h 이하, 가장 바람직하게는 4 h이하이다.
입자의 가능한 하소는 다양한 장치, 예를 들어 하소 로, 벨트 또는 회전식 관 하소기, 또는 플래시 또는 유동층 하소기에서 수행될 수 있다. 이는 과립을 700℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 1100℃에 노출하는 것을 수반한다. 체류 시간은 하소 온도 및 원하는 입자 경도에 따라 좌우된다. 상기 공정에서 체류 시간은 1 h, 바람직하게는 20 분, 보다 바람직하게는 10 분 미만이다.
본 발명의 과립상 실리카는 흡수물을 제조하는 데 사용될 수 있고, 흡수되는 물질은 바람직하게는 경화제 또는 개시제, 가교제, 촉매, 활성 제약 물질 및 부형제, 활성 화장품 성분 및 부형제, 세정 및/또는 관리 조성물, 향미제, 방향제 및 향료, 동물 사료 또는 동물 사료 첨가물, 예를 들어, 아미노산, 비타민, 무기질, 식품 또는 식품 첨가물, 염료 및/또는 안료, 아미노산, 산화 또는 표백제, 살미생물 작용, 특히 살진균 또는 살박테리아 작용을 갖는 첨가제, 농업 및 임업용 화학물질, 및/또는 콘크리트 혼합물이다. 담체 상에 흡수되는 물질은 수성 또는 비수성 액체, 예를 들어 오일, 수지, 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 왁스, 중합체 또는 용융물일 수 있다. 흡수된 물질은 그 후 열에 의해 처리되거나, 열 처리되거나, 결정화, 고체화, 분리 또는 반응하도록 유도된다. 뿐만 아니라, 흡수된 물질은 미리 또는 나중에 건조될 수 있다.
동물 사료 및 동물 사료 첨가물의 부문에서 흡수물은 예를 들어 비타민, 무기질, 카르복실산, 무기산, 아미노산, 지방, 오일 및 방향제를 포함한다. 이들은 보다 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 인산, 콜린 클로라이드 용액, 비타민 E 아세테이트 및 식물 추출물, 예를 들어 만수국 (tagetes) 추출물이다.
농업 및 임업 부문의 흡수물은 예를 들어, 흡수된 비료, 예를 들어 질산염- 및/또는 인산염-함유 비료, 작물 보호 조성물, 농약, 예를 들어 제초제, 살진균제, 살곤충제를 포함한다.
화장품의 부문에서 흡수물은 예를 들어 에센셜 오일, 향료 오일, 관리 오일, 방향 오일 및 실리콘 오일과 같은 오일, 항박테리아, 항바이러스 또는 항진균 활성 성분; 소독 및 살균 물질; 탈취제; 항산화제; 생물학적 활성 물질 및 생물기원의 활성 물질; 비타민 및 비타민 복합체; 아밀라아제, 셀룰라아제, 리파아제 및 프로테아제와 같은 효소 및 효소 계; 화장품 및 개인 위생 제품의 성분과 같은 활성 화장품 물질; 모든 종류의 계면활성제, 세척- 및/또는 세정-활성의 무기 및 유기 산과 같은 세척- 및 세정-활성 물질, 오염-방지 및 탈-오염 활성 성분, 산화제 및 표백제, 표백 활성화제, 증진제 및 보조증진제, 재부착방지 첨가제, 회변 및 탈색 억제제, 색상 보호를 위한 활성 물질, 세탁물 보호를 위한 물질 및 첨가제, 광학 증백제, 거품 억제제, pH 조절제 및 pH 완충 물질을 포함한다.
식품 및 식품 첨가물의 부문에서 흡수물은 예를 들어 흡수된 향료, 보조 식품, 비타민, 무기질, 아미노산을 포함한다.
활성 제약 성분으로부터의 흡수물은 모든 종류의 활성 제약 성분, 예를 들어, α-프로테이나아제 억제제, 아바카버 (abacavir), 압식시맙 (abciximab), 아카보즈 (acarbose), 아세틸살리실산, 아시클로버(acyclovir), 아데노신, 알부테롤 (albuterol), 알데스류킨 (aldesleukin), 알렌드로네이트 (alendronate), 알푸조신 (alfuzosin), 알로세트론 (alosetron), 알프라졸람 (alprazolam), 알테플라제 (alteplase), 암브록솔 (ambroxol), 아미포스틴 (amifostine), 아미오다론 (amiodarone), 아미술프리드 (amisulpride), 암로디핀 (amlodipine), 아목시실린 (amoxycillin), 암페타민 (amphetamine), 암포테리신 (amphotericin), 암피실린 ( ampicillin), 암프레나버 (amprenavir), 아나그렐리드 (anagrelide), 아나스트로졸 (anastrozole), 안크로드 (ancrod), 할혈우병 인자, 아프로티닌 (aprotinin), 아테놀롤 (atenolol), 아톨바스타틴 (atorvastatin), 아트로핀 (atropine), 아젤라스틴 (azelastine), 아지트로마이신 (azithromycin), 아줄렌 (azulene), 바르니디핀 (barnidipine), 베클로메타손 (beclomethasone), 베나제프릴 (benazepril), 벤세라지드 (benserazide), 베라프로스트 (beraprost), 베타메타손 (betamethasone), 베탁솔롤 (betaxolol), 베자피브레이트 (bezafibrate), 비칼루타미드 (bicalutamide), 비사볼롤 (bisabolol), 비소프롤롤 (bisoprolol), 보툴린 (botulin) 독소, 브리모니딘 (brimonidine), 브로마제팜 (bromazepam), 브로모크립틴 (bromocriptine), 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(etodolac), 에토포시드 (etoposide), 인자 VIII, 팜시클로버 (famciclovir), 파모티딘 (famotidine), 파로페넴 (faropenem), 펠로디핀 (felodipine), 페노피브레이트 (fenofibrate), 페놀도팜 (fenoldopam), 펜타닐 (fentanyl), 펙소페나딘 (fexofenadine), 필그라스팀 (filgrastim), 피나스테리드 (finasteride), 플로목세프 (flomoxef), 플루코나졸 (fluconazole), 플루다라빈 (fludarabine), 플루니솔리드 (flunisolide), 플루니트라제팜 (flunitrazepam), 플루옥세틴 (fluoxetine), 플루타미드 (flutamide), 플루티카손 (fluticasone), 플루바스타틴 (fluvastatin), 플루복사민 (fluvoxamine), 폴리트로핀-α (follitropin-α), 폴리트로핀-β, 포르모테롤 (formoterol), 포시노프릴 (fosinopril), 푸로세미드 (furosemide), 가바펜틴 (gabapentin), 가도디아미드 (gadodiamide), 간시클로버 (ganciclovir), 가티플록사신 (gatifloxacin), 겜시타빈 (gemcitabine), 게스토덴 (gestodene), 글라티라머 (glatiramer), 글리벤클라미드 (glibenclamide), 글리메피리드 (glimepiride), 글리피지드 (glipizide), 글리부리드 (glyburide), 고세렐린 (goserelin), 그라니세트론 (granisetron), 그리세오풀빈 (griseofulvin), B형 간염 항원, 히알루론산, 히코신 (hycosin), 히드로클로로티아지드 (hydrochlorothiazide), 히드로코돈 (hydrocodone), 히드로코르티손 (hydrocortisone), 히드로모르폰 (hydromorphone), 히드록시클로로퀸 (hydroxychloroquine), 하일란 (hylan) G-F 20, 이부프로펜 (ibuprofen), 이포스파미드 (ifosfamide), 이미다프릴 (imidapril), 이미글루세라제 (imiglucerase), 이미페넴 (imipenem), 면역글로불린, 인디나버 (indinavir), 인도메타신 (indomethacin), 인플릭시맙 (infliximab), 인슐린, 인체 인슐린, 인슐린 리스프로 (lispro), 인슐린 아스파트 (aspart), 인터페론-β (interferon-β), 인터페론-α, 요오드-125, 요딕사놀 (iodixanol), 요헥솔 (iohexol), 요메프롤 (iomeprol), 요프로미드 (iopromide), 요버솔 (ioversol), 욕소프롤렌 (ioxoprolene), 이프라트로피움 (ipratropium), 이프리플라본 (ipriflavone), 어베사르탄 (irbesartan), 이리노테칸 (irinotecan), 이소소르비드 (isosorbide), 이소트레티노인 (isotretinoin), 이스라디핀 (isradipine), 이트라코나졸 (itraconazole), 포타슘 클로라제페이트 (potassium chlorazepate), 염화 칼륨, 케토롤락 (ketorolac), 케토티펜 (ketotifen), 백일해 (whooping cough) 백신, 응고 인자 IX, 라미부딘 (lamivudine), 라모트리진 (lamotrigine), 란조프라졸 (lansoprazole), 라타노프로스트 (latanoprost), 레플루노미드 (leflunomide), 레노그라스팀 (lenograstim), 레트로졸 (letrozole), 류프롤리드 (leuprolide), 레보도파 (levodopa), 레보플록사신 (levofloxacin), 레보노르게스트렐 (levonorgestrel), 레보티록신 (levothyroxine), 리도카인 (lidocaine), 리네졸리드 (linezolide), 리시노프릴 (lisinopril), 로파미돌 (lopamidol), 로라카베프 (loracarbef), 로라타딘 (loratadine), 로라제팜 (lorazepam), 로사르탄 (losartan), 로바스타틴 (lovastatin), 리신 아세틸살리실산, 마니디핀 (manidipine), 메코발아민 (mecobalamin), 메드록시프로게스테론 (medroxyprogesterone), 메게스트롤 (megestrol), 멜록시캄 (meloxicam), 메나테트레논 (menatetrenone), 수막구균 백신, 메노트로핀 (menotropin), 메로페넴 (meropenem), 메살라민 (mesalamine), 메탁살론 (metaxalone), 메트포르민 (metformin), 메틸페니데이트 (methylphenidate), 메틸프레드니솔론 (methylprednisolone), 메토프롤롤 (metoprolol), 미다졸람 (midazolam), 밀리논 (milrinone), 미노사이클린 (minocycline), 머타제핀 (mirtazapine), 미소프로스톨 (misoprostol), 미톡산트론 (mitoxantrone), 모클로베미드 (moclobemide), 모다피닐 (modafinil), 모메타손 (mometasone), 몬텔루카스트 (montelukast), 모르니플루메이트 (morniflumate), 모르피움 (morphium), 목시플록사신 (moxifloxacin), 미코페놀레이트 (mycophenolate), 나부메톤 (nabumetone), 나드로파린 (nadroparin), 나프록센 (naproxen), 나라트립탄 (naratriptan), 네파조돈 (nefazodone), 넬피나버 (nelfinavir), 네비라핀 (nevirapine), 니아신, 니카디핀 (nicardipine), 니세르골린 (nicergoline), 니페디핀 (nifedipine), 닐루타미드 (nilutamide), 닐바디핀 (nilvadipine), 니모디핀 (nimodipine), 니트로글리세린, 니자티딘 (nizatidine), 노레틴드론 (norethindrone), 노르플록사신 (norfloxacin), 옥트레오티드 (octreotide), 올란자핀 (olanzapine), 오메프라졸 (omeprazole), 온단세트론 (ondansetron), 오를리스타트 (orlistat), 오셀타미버 (oseltamivir), 외스트라디올 (oestradiol), 외스트로겐 (oestrogens), 옥살리플라틴 (oxaliplatin), 옥사프로진 (oxaprozin), 옥솔린산 (oxolinic acid), 옥시부티닌 (oxybutynin), 파클리탁셀 (paclitaxel), 팔리비주맙 (palivizumab), 파미드로네이트 (pamidronate), 판크렐리파아제 (pancrelipase), 파니페넴 (panipenem), 판토프라졸 (pantoprazole), 파라세타몰 (paracetamol), 파록세틴 (paroxetine), 펜톡시필린 (pentoxifylline), 퍼골리드 (pergolide), 페니토인 (phenytoin), 피오글리타존 (pioglitazone), 피페라실린 (piperacillin), 피록시캄 (piroxicam), 프라미펙솔 (pramipexole), 프라바스타틴 (pravastatin), 프라조신 (prazosin), 프로부콜 (probucol), 프로게스테론, 프로파페논 (propafenone), 프로포폴 (propofol), 프로폭시펜 (propoxyphene), 프로스타글란딘 (prostaglandin), 퀘티아핀 (quetiapin), 퀴나프릴 (quinapril), 라베프라졸 (rabeprazole), 랄록시펜 (raloxifene), 라미프릴 (ramipril), 라니티딘 (ranitidine), 레파글리니드 (repaglinide), 레서핀 (reserpine), 리바비린 (ribavirin), 릴루졸 (riluzole), 리스페리돈 (risperidone), 리토나버 (ritonavir), 리툭시맙 (rituximab), 리바스티그민 (rivastigmin), 리자트립탄 (rizatriptan), 로페콕십 (rofecoxib), 로피니롤 (ropinirole), 로시글리타존 (rosiglitazone), 살메테롤 (salmeterol), 사퀴나버 (saquinavir), 사그라모스팀 (sargramostim), 세라펩타아제 (serrapeptase), 세르트랄린 (sertraline), 세벨라머 (sevelamer), 시부트라민 (sibutramine), 실데나필 (sildenafil), 심바스타틴 (simvastatin), 소마트로핀 (somatropin), 소탈롤 (sotalol), 스피로노락톤 (spironolactone), 스타부딘 (stavudine), 술박탐 (sulbactam), 술파에티돌 (sulfaethidole), 술파메톡사졸 (sulfamethoxazole), 술파살라진 (sulfasalazine), 술피리드 (sulpiride), 수마트립탄 (sumatriptan), 타크로리무스 (tacrolimus), 타목시펜 (tamoxifen), 탐술로신 (tamsulosin), 타조박탐 (tazobactam), 테이코플라닌 (teicoplanin), 테모카프릴 (temocapril), 테모졸로미드 (temozolomide), 테넥테플라제 (tenecteplase), 테녹시캄 (tenoxicam), 테프레논 (teprenone), 테라조신 (terazosin), 터비나핀 (terbinafine), 터부탈린 (terbutaline), 테타누스 유독소 (tetanus toxoid), 테트라베나진 (tetrabenazine), 테트라자팜 (tetrazapam), 티몰 (thymol), 티아가빈 (tiagabine), 티볼론 (tibolone), 티카르실린 (ticarcillin), 티클로피딘 (ticlopidine), 티몰롤 (timolol), 티로피반 (tirofiban), 티자니딘 (tizanidine), 토브라마이신 (tobramycin), 토코페릴 니코니네이트, 톨테로딘 (tolterodin), 토피라메이트 (topiramate), 토포테칸 (topotecan), 토라세미드 (torasemide), 트라마돌 (tramadol), 트란돌라프릴 (trandolapril), 트라스투주맙 (trastuzumab), 트리암시놀론 (triamcinolone), 트리아졸람 (triazolam), 트리메부틴 (trimebutine), 트리메토프림 (trimethoprim), 트로글리타존 (troglitazone), 트로피세트론 (tropisetron), 툴로부테롤 (tulobuterol), 우노프로스톤 (unoprostone), 우로폴리트로핀 (urofollitropin), 발라시클로버 (valacyclovir), 발프로산 (valproic acid), 발사르탄 (valsartan), 반코마이신 (vancomycin), 벤라팍신 (venlafaxine), 베라파밀 (verapamil), 버테포르핀 (verteporfin), 비가바트린 (vigabatrin), 비노렐빈 (vinorelbine), 빈포세틴 (vinpocetine), 보글리보즈 (voglibose), 워파린 (warfarin), 자퍼루카스트 (zafirlukast), 잘레플론 (zaleplon), 자나미버 (zanamivir), 지도부딘 (zidovudine), 졸미트립탄 (zolmitriptan), 졸피뎀 (zolpidem), 조피클론 (zopiclone) 및 그의 유도체를 포함한다. 그러나, 활성 제약 성분은 또한, 비타민, 프로비타민, 필수 지방산, 식물 및 동물성 오일, 식물성 의약 제제 및 동종요법 제제와 같은 기타 물질을 의미하는 것으로도 이해된다.
본 발명의 과립상 실리카는 특히, 동물 사료 첨가물, 예를 들어 포름산, 프로피온산, 젖산, 인산, 콜린 클로라이드 용액, 비타민 E 아세테이트 또는 식물 추출물, 예를 들어 만수국 추출물을 위한 담체로 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 과립상 실리카는 멜라민 수지, 고무 첨가물, 플라스틱 첨가물, 건축용 화학물질을 위한 첨가물 또는 도료 첨가물과 같은 화학 제품을 위한 담체 물질로 사용될 수도 있다.
본 발명의 과립상 실리카는 가장 바람직하게는 모든 종류의 촉매를 위한 지지체 물질로 사용된다. 촉매는 특히 바람직하게는 효소 또는 다양한 효소의 조합, 예를 들어 산화환원효소, 전이효소, 가수분해효소, 지방분해효소, 분해효소, 이성화효소 및 연결효소(생화학 및 분자 생물학 국제 연합의 명명법 위원회의 EC (효소 위원회) 번호에 따름)의 부류에서 선택된 효소일 수 있다. 예를 들어 재조합 기술에 의해 제조된 효소 변형물도 "효소"라는 용어에 마찬가지로 포함된다.
담지된 담체 또는 지지체를 제조하기 위해, 본 발명의 과립상 실리카를 흡수될 적어도 하나의 물질과 접촉시켜, 그 물질이 실리카의 기공 내로 침투할 수 있게 한다. 이를 위하여, 당업자에게 공지된 모든 기술, 예를 들어 분무 적용, 적하 적용, 포화, 함침, 노즐 분무 등을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 먼저 실리카를, 예를 들어 혼련기, 패들 건조기, 텀블링 혼합기, 수직 혼합기, 패들 혼합기, 슈기 (Schugi) 혼합기, 시멘트 혼합기, 게리케 (Gericke) 연속 혼합기, 아이리히 (Eirich) 혼합기 및/또는 실로 혼합기와 같은 고체 혼합 장치에 넣는다. 혼합 장치 내 온도는 흡수될 물질의 특성 및 조성의 함수로, 바람직하게는 5 내지 90℃, 보다 바람직하게는 10 내지 70℃이다. 혼합기 내 압력은 바람직하게는 0.1 bar 내지 2 bar, 보다 바람직하게는 0.5 bar 내지 1.2 bar이다.
담지된 담체 또는 지지체에서 흡수된 물질의 함량은 5 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 65%, 보다 바람직하게는 5 내지 60%이다. "흡수된 물질"이라는 용어는 담체 또는 지지체에 적용된 모든 물질의 합을 나타낸다.
본 발명의 흡수물은 특히 바람직하게는 고정층 반응기에서, 불균일 촉매 분야에서, 유동층 반응기에서, 및 현탁액 중 반응을 위해 촉매로 사용된다.
사용된 원료 및 본 발명의 과립상 실리카의 물리화학적 데이터는 하기 방법에 의해 측정된다.
BET 표면적의 측정
실리카의 질소 비표면적(이후 BET 표면적이라 함)은 다지점 표면적으로 ISO 9277에 따라 측정된다. 사용되는 측정 기기는 마이크로메리틱스(Micromeritics)의 제품인 트리스타 (TriStar) 3000 표면적 측정 기기이다. BET 표면적은 전형적으로 액체 질소의 포화 증기압의 0.05 내지 0.20인 분압 범위 내에서 측정된다. 샘플은 마이크로메리틱스의 제품인 백프렙(VacPrep) 061 가열 스테이션에서 1시간 동안 진공 하 160℃에서 상기 샘플을 가열함으로써 제조된다.
DBP 흡수의 측정
실리카의 흡수도의 척도인 DBP 흡수(DBP 값)는 표준 DIN 53601에 기초하여 다음과 같이 측정된다.
수분 함량 3 내지 10%를 갖는 실리카 12.50 g(필요하다면, 수분 함량은 건조 오븐 중 105℃에서 건조시킴으로써 조절됨)을 브라벤더(Brabender)의 제품인 C 흡수율측정계의 혼련 챔버 내로 도입한다. C 흡수율측정계 상의 측정은 측정된 토크 곡선의 고정된 제동을 갖는 브라벤더 자동 오일 흡수 시스템 버전 1.1.2 소프트웨어를 사용하는 PC의 지원을 받아 수행된다.
필터케이크의 경우, 이들은 건조 오븐 중 105℃에서 10% 이하의 수분 함량까지 사용 전에 건조되고, 3 mm의 스크린에 이어 300 μm의 스크린을 통과시킨다.
125 rpm의 왼손방향 혼련기 패들의 주변 속도에서, C 흡수율측정계의 부분을 형성하는 티트로닉 유니버설 (Titronic Universal) 뷰렛(쇼트(Schott)의 제품)이 디부틸 프탈레이트를 실온에서 4 ml/min의 속도로 혼련 챔버에 적가하기 위해 사용된다. C 흡수율측정계의 제어 소프트웨어가 혼련기 및 DBP 측정을 멈추는 스위치-오프 점은 0.6 Nm의 토크에서 정의된다.
하기 수학식은 DBP 흡수율[g/100 g]을 계산하기 위한 것이다.
Figure 112012076653420-pct00001
상기 식에서,
DBP: DBP 흡수율 [g/100 g]
V: 소모된 DBP [ml]
D: DBP 밀도 [g/ml] (20℃에서 1.047 g/ml)
E: 실리카의 출발 중량 [g]
K: 수분 보정표에 따른 보정 값 [g/100 g]
DBP 흡수율은 무수의 건조된 실리카에 대하여 정의된다.
건조되지 않은 실리카를 사용하는 경우, 보정 값 K가 DBP 흡수율의 계산에 고려되어야 한다. 상기 값은 하기 보정표를 이용하여 결정될 수 있다.
Figure 112012076653420-pct00002
실시예:
실리카의 수분 함량이 5.8%일 경우, 33 g/100 g의 보정 값 K를, DBP 흡수율에 대하여 전술한 바와 같이 분석된 값에 더한다. 실리카의 수분 함량은 본 명세서에 나중에 기재하는 "수분 함량의 측정"에 의해 측정된다.
레이저 회절에 의한 입자 크기의 측정
레이저 회절을 분말상 고체의 입자 크기 분포에 적용하는 것은 입자들이 단파장 레이저 빔으로부터 나오는 빛을 그들의 크기에 따라 상이한 강도의 패턴을 가지고 모든 방향에서 산란 또는 회절시키는 현상에 기초한다. 광조사된 입자의 직경이 작을수록, 단파장 레이저 빔의 산란 또는 회절각은 더 크다.
레이저 회절을 이용한 입자 크기 측정을 위한 샘플 준비
샘플 입자의 크기는 사용되는 기기의 측정 범위를 부분적으로 초과하며, 초음파 노출 부재 하의 d50 대 3분의 초음파 노출 후의 d50U의 비는 출발 입자 크기에 의존하므로 (물질의 입자가 작을수록 더 높은 상기 기재된 크기의 비를 가짐), 측정은 샘플로부터 400 μm 내지 500 μm의 입자 분획을 스크리닝함으로써 진행된다. 이러한 작업은 다른 물질의 안정성을 신뢰성있게 비교하여 물질-특이적 안정성에 관한 진술을 가능하게 한다. 스크리닝은 59302 웰드 (Oelde) 소재의 하버 앤 뵈커 (Haver & Boecker)의 제품인, 400 μm 및 500 μm 스크린이 장착된 하버 EML 200 디지털 플러스 스크리닝 기계를 이용하여 수행된다. 5 g의 출발 물질을 상부 500 μm 스크린에 적용하고, 1.0의 진폭 설정으로 2분 동안 스크리닝한다. 400 μm 내지 500 μm의 입자 분획을 추가의 분석에 사용한다.
비교를 위해 중요한 400 μm 내지 500 μm 분획이 본 발명의 담체 또는 지지체 물질의 입자 크기 분포의 부분이 아니라면, 해당 스크린 분획은 충분한 양의 출발 물질을 호이젠스탐 (Heusenstamm) 소재의 에베카 게엠베하(Eweka GmbH)의 제품인 TG2S 스크린 과립화기의 도움으로 100 왕복/분에서 500 μm 스크린으로 통과시킨 하기 400 μm 스크린을 통해 스크리닝해냄으로써 제조된다. 스크리닝은 전술한 바와 같이 수행된다.
초음파 노출 부재 하의 d 50 의 결정
친수성 실리카의 경우, 광물질제거수 중 0.05% m/m 테트라나트륨 디포스페이트를 분산 액체로 사용하고, 불충분한 물-습윤성 실리카의 경우 분산 액체로 에탄올/물 혼합물(부피비 1:1)을 사용하여, LS 230 레이저 회절 시스템 (베크만 쿨터 (Beckman Coulter); 측정 범위 0.04 - 2000 μm) 및 액체 모듈(스몰 볼륨 모듈 플러스 (Small Volume Module Plus), 120 ml, 일체화된 초음파 핑거를 갖는 베크만 쿨터 제품)에 의해 분석을 위한 샘플을 준비하였다 (모듈의 헹굼 등).
분석을 시작하기 전, 레이저 회절 시스템을 2시간 동안 예열해야 한다. 그후, SVM 모듈을 분산 액체로 3회 헹군다. 입자 분석에 관계된 하기 파라미터를 설정해야 한다.
분석 시간: 60 초
측정 회수: 1
펌프 속도: 75%
광학 모델: 프라운호퍼 (Fraunhofer)
PIDS 함수: 탈활성화
오프셋 분석: 활성화
조절: 자동
배경 측정: 활성화
설정 샘플 농도: 활성화
스패튤라를 사용하여 LS 230 레이저 회절기가 "OK" 신호를 주는, 필요한 측정 농도가 수득될 까지 실리카 스크린 분획(400 - 500 μm)을 첨가하였다. 초음파에 노출시키지 않고 펌프에 의한 순환으로 60초 동안 실리카 현탁액을 분산시킨 후, 실온에서 분석을 수행한다. 미가공 데이터 곡선으로부터, 소프트웨어가 입자 크기 분포 및 초음파 노출 부재 하의 d50(메디안)을 프라운호퍼 모델(Fraunhofer.rfd 파일)에 기초하여 계산한다.
100% 진폭에서 3분의 초음파 처리 후 d 50U 의 결정
LS 230 레이저 회절기에 존재하는 실리카 현탁액을, 액체 모듈에서 동시적 펌프 순환으로 100% 진폭에서 SVM 모듈(CV 181 초음파 전환기 및 6 mm 초음파 팁을 갖는 소닉스(Sonics)의 제품인 비브라 셀 (Vibra Cell) VCX 130 초음파 처리기)에서 일체화된 초음파 핑거를 이용하여 초음파 처리에 의해 180초 동안 다시 분산시키고, 전술한 바와 같이 분석한다.
미가공 데이터 곡선으로부터, 소프트웨어가 입자 크기 분포 및 초음파 노출 (중간) 3분 후 d50U를 프라운호퍼 모델(Fraunhofer.rfd 파일)에 기초하여 계산한다.
동적 이미지 평가를 이용한 입자 크기의 측정
동적 이미지 평가에서, 벌크 물질의 스트림은 광원과 카메라 사이에서 아래로 떨어진다. 입자는 투영 면적으로 감지되고, 컴퓨터 프로그램에 의해 입자 크기로 디지털화 및 전환된다.
d Q3 =10% 및 d Q3 =90% 의 결정
입자 크기를 측정하기 위해 하안(Haan) 소재의 레취 테크놀로지 게엠베하(RETSCH Technology GmbH)의 제품인 캄사이저(CAMSIZER)를 사용한다. 저장용기 깔대기를 가진 DR 100-40 계량 채널을 이용하여 상기 측정 기기에 입자를 공급한다. 상 평가를 위해 버전 3.12d로 공급된 소프트웨어를 사용해야 한다.
분석을 시작하기 전, 기기를 2시간 동안 예열시킨다. 조명 장치 및 카메라의 전면에 있는 유리 가드에 먼지가 없도록 확인한다. 깔대기와 계량 채널 사이의 거리는 최대 입자 크기의 약 3배로 조절한다. 계량 채널을 측정 장치의 바로 위에 위치시킨다. 약 150 ml의 샘플을 깔대기 안에 도입한다. 분석을 위한 하기 파라미터가 분석 임무 파일에 기록된다 (*.afg):
Figure 112012076653420-pct00003
계량 채널을 조절하기 위해, 하기 설정이 소프트 웨어에 저장된다.
Figure 112012076653420-pct00004
디지털화된 상의 평가에서, x 값은 min(xc) 값으로부터 계산된다. 형성 인자가 사용되지 않는다.
Figure 112012076653420-pct00005
dQ3 =10% 및 dQ30 =90%의 결과는 기본 파라미터에서 결정된다.
Figure 112012076653420-pct00006
피팅 파일을 이용한 분석 데이터의 피팅을 수행하지 않는다.
수분 함량의 측정
실리카의 수분 함량은 ISO 787-2에 따라 측정된다. 이를 위하여, 1 내지 4 g의 샘플 양을 (105±2)℃의 건조 오븐에서 2시간 동안 건조시키고 ISO 명세에 따라 평가한다. 상기 건조 감량은 주로 물리적으로 결합된 물로 이루어진다.
실리카의 pH 의 측정
실리카의 pH는 실온에서 수성 현탁액으로 측정된다. 과립화된 샘플을 사전에 막자로 갈거나 분쇄한다. 95 g의 탈이온수를 5 g의 실리카에 첨가한다. 자석 교반기를 이용하여 현탁액을 5분 동안 교반한다. 그 직후, 예상 측정 범위에서 보정된 pH 미터(메트롬 (Metrohm) 780 pH 미터)를 이용하여, 현탁액의 pH를 소수 첫째 자리까지 정확하게 측정한다.
수은 기공 부피 ≤ 4 μm의 측정
본 방법은 마이크로메리틱스(Micromeritics)의 제품인 오토포어 (AutoPore) IV 9520 시스템을 이용하여, DIN 66133에 따라 수은 침입을 기초로 한다. 공정 원리는 다공성 고체 내에 주입된 수은 부피를 적용된 압력의 함수로 측정하는 것에 기초한다. 이는 적용된 압력(최대 414 MPa)에서 수은이 침투할 수 있는 기공만을 포함한다 (리터 및 드레이크 (Ritter and Drake) 방법).
비-습윤성 액체는 가압 하에서만 다공성 시스템 내로 침투한다. 사용되는 압력은 기공 오리피스의 안 치수에 반비례한다. 원통형 기공의 경우, 기공 반경 rp와 압력 p 사이의 관계는 하기 워시번 (Washburn) 등식에 의해 주어진다.
Figure 112012076653420-pct00007
rp: 기공 반경
p: 압력
σ: 표면 장력 (480 mN/m*)
θ: 수은의 접촉각 (140°*)
(* DIN 66133에 따름)
4 μm 이하의 수은 기공 부피는 4 μm 이하의 직경을 갖는 모든 기공의 누적된 기공 부피로부터 오토포어 IV 9520 수은 기공측정기(최대 압력 414 MPa)의 검출 한계까지 계산된다.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 의도이며, 그 범위를 한정함이 아니다.
실시예 1
에보닉 데구사 게엠베하의 제품인 시퍼나트®50S를 혼합기(소마콘(Somakon)의 제품, MP-L1)에서, 200 ml의 물/100 g의 실리카를 첨가하면서 혼합 및 압밀하였다. 이는 23℃의 온도에서, 표준 혼합 십자날이 장착된 0.5 리터 혼합 용기를 사용하여 수행되었다. 2200 rpm의 혼합 속도에서, 무게를 단 실리카 15 g 내에 30 g의 물을20초 안에 계량해 넣은 다음, 혼합물을 과립화될 때까지 혼합하였다. 외부적으로 약간 촉촉한 5 mm의 응집물이 형성되자마자 작업을 중지한다. 수득된 과립을 건조 오븐 중 160℃에서 일정 중량이 되도록 건조시킨 하기 500 μm 스크린을 통과시키고, 다음 단계에서는 400 μm 스크린을 통해 스크리닝한다. 이와 같이 수득된 400 - 500 μm 스크린 분획을 나중의 경도 및 다공도 시험에 사용한다.
실시예 2
에보닉 데구사 게엠베하의 제품인 시퍼나트®50S를 혼합기(소마콘의 제품, MP-L1)에서, 270 ml의 물/100 g의 실리카를 첨가하면서 혼합 및 압밀하였다. 이는 표준 혼합 십자날이 장착된 0.5 리터 혼합 용기를 사용하여 23℃의 온도에서 수행되었다. 2200 rpm의 혼합 속도에서, 무게를 단 실리카 15 g 내에 40.5 g의 물을 20초 안에 계량해 넣은 다음, 혼합물을 과립화될 때까지 혼합하였다. 외부적으로 약간 촉촉한 5 mm의 응집물이 형성되자마자 작업을 중지한다. 수득된 과립을 건조 오븐 중 160℃에서 일정 중량이 되도록 건조시킨 다음, 500 μm 스크린을 통과시키고, 다음 단계에서는 400 μm 스크린을 통해 스크리닝한다. 이와 같이 수득된 400 - 500 μm 스크린 분획을 나중의 경도 및 다공도 시험에 사용한다.
실시예 3
실시예 2에서 제조된 담체 또는 지지체 실리카의 샘플을 110℃에서 수증기 대기 하에 16시간 동안 저장한 다음, 120℃에서 일정한 중량이 되도록 건조시켜, 나중의 경도 및 다공도 시험에 사용한다.
실시예 4
대략 25%의 고체를 갖는 시퍼나트® 22(에보닉 데구사 게엠베하의 제품) 현탁액의 필터케이크를 미리 세분된 형태로 드럼 과립화기(RWK의 제품) 내에 도입한다. 20%의 충전 수준, 8 rpm의 속도, 90분의 배치 시간 및 120℃의 가열 온도에서, 건조 과립이 형성된다. 그 후 과립을 1250 μm 스크린 삽입물을 갖는 스크린 과립화기(프레비트의 제품, MG 633)에서 소정의 최대 입자 크기로 파쇄한다. 먼지-없는 제품을 수득하기 위해, 미분을 400 μm 스크린을 통해 스크리닝하여 제거한다 (고우(Gough)의 제품, 비브레콘 (Vibrecon) GV 2/1, φ 600 mm). 상기 미분은 다음 과립화 배치에서 필터케이크와 함께 사용될 수 있다. 수득된 과립을 건조 오븐 중 160℃에서 일정한 중량까지 건조시킨 다음 500 μm 스크린을 통과시키고, 다음 단계에서 400 μm 스크린을 통해 스크리닝한다. 이와 같이 수득된 400 - 500 μm 스크린 분획을 나중의 경도 및 다공도 시험에 사용한다.
실시예 5
대략 25%의 고체를 갖는 시퍼나트® 22(에보닉 데구사 게엠베하의 제품) 현탁액의 필터케이크를 미리 세분된 형태로 드럼 과립화기(RWK의 제품) 내에 도입한다. 20%의 충전 수준, 8 rpm의 속도, 90분의 배치 시간 및 120℃의 가열 온도에서, 건조 과립이 형성된다.
이렇게 수득된 과립 5.0 g을 도자기 접시 (질량: 154 g; 직경 120 mm) 내에 칭량하여 1000℃로 예열된 실험실용 로 (나버썸 (Nabertherm)) 안에 넣는다. 5분 후, 샘플을 꺼내고 즉시 차가운 유리 용기로 옮긴다. 그 후 냉각된 과립을 500 μm 스크린을 통과시키고, 다음 단계에서 400 μm 스크린을 통해 스크리닝한다. 이와 같이 수득된 400 - 500 μm 스크린 분획을 나중의 경도 및 다공도 시험에 사용한다.
실시예 6
에보닉 데구사 게엠베하의 제품인 시퍼나트® 22를 40 kN의 롤러 접촉 압력으로 압밀기(베펙스의 제품, L200/50)를 이용하여 압밀한다. 다음, 압밀물을 2800μm의 스크린 삽입물을 갖는 스크린 과립화기(프레비트의 제품, MG 633)에서 소정의 최대 입자 크기로 파쇄한다. 먼지-없는 제품을 수득하기 위해, 과립화로부터의 미분을 400 μm 스크린을 통해 스크리닝하여 제거하고 (고우의 제품, 비브레콘 GV 2/1, φ 600 mm), 압밀기의 초기 충전물 내로 재순환시킨다. 시험을 위해, 과립을 500 μm 스크린을 통과시키고, 다음 단계에서 400 μm 스크린을 통해 스크리닝한다. 이와 같이 수득된 400 - 500 μm 스크린 분획을 나중의 경도 및 다공도 시험에 사용한다.
실시예 7
에보닉 데구사 게엠베하의 제품인 시퍼나트®50S를 혼합기(소마콘의 제품, MP-L1)에서, 233 ml의 물/100 g의 실리카를 첨가하면서 혼합 및 압밀하였다. 이는 표준 혼합 십자날이 장착된 0.5 리터 혼합 용기를 사용하여 23℃의 온도에서 수행되었다. 2200 rpm의 혼합 속도에서, 무게를 단 실리카 15 g 내에 35 g의 물을 20초 안에 계량해 넣은 다음, 혼합물을 과립화될 때까지 혼합하였다. 외부적으로 약간 촉촉한 5 mm의 응집물이 형성되자마자 작업을 중지한다. 수득된 과립을 건조 오븐 중 160℃에서 일정 중량이 되도록 건조시킨 다음, 500 μm 스크린을 통과시키고, 다음 단계에서는 400 μm 스크린을 통해 스크리닝한다. 이와 같이 수득된 400 - 500 μm 스크린 분획을 나중의 경도 및 다공도 시험에 사용한다.
실시예 1-7에 따른 본 발명 실리카의 물리화학적 특성을 하기 표 2에 나열한다.
비교 실시예
표 2는 선행 기술의 비교용 실리카의 물리화학적 특성에 대한 값을 포함한다. 비교 실시예 A 및 B는 에보닉 데구사 게엠베하의 제품인 울트라실(Ultrasil)® 7000 GR 및 울트라실® VN3 GR에 해당한다. 비교 실시예 C는 로디아 키미(Rhodia Chimie)의 제품인 제오실® 165 GR®을 수반한다. 비교 실시예 D는 후버의 제품인 제오덴트 DP-9175를 수반한다. 비교 실시예 A-C의 실리카는 자동차 타이어용 고무를 보강하기 위해 상업적으로 사용된다.
Figure 112012076653420-pct00008
표 2에서, 실시예 1 및 2는, 출발 실리카의 압밀으로 인하여 생긴, 초음파 노출 부재 하의 d50U 대 3분의 초음파 노출 후의 d50의 비로 측정되는 입자의 안정성이, 보습화 과정에서의 수분 함량이 적을수록 증가됨을 분명하게 보여준다. 그러나 동시에, Hg 기공 부피로 표현되는 흡수도는 감소된다.
기재된 제조 방법은, 실시예 1-7로부터 수득된 생성물이 400 μm를 초과하는 dQ3=10%로 표현되는, 매우 작은 미분 분획만을 갖도록 보장한다.
뿐만 아니라, 실시예 3은 본 발명의 실리카의 후처리가, 실제로 변하지 않은 다공도를 가지면서 입자 안정성을 놀랍게도 분명히 증가시킴을 보여준다.
실시예 5는 하소가 극히 높은 경도를 갖는 입자를 수득할 수 있게 함을 보여준다.
비교 실시예 A 내지 C에서 시험한 담체 또는 지지체 실리카는 비교적 높은 흡수도를 갖지만, 이들은 너무 낮은 경도(d50 대 d50U의 비로 특징되는)를 갖기 때문에 촉매 공정에서 응용되기 부적합하다. 뿐만 아니라, dQ3=90% 값은 3000 μm보다 상당히 크고, 그 결과, 촉매 지지체로서 응용될 때 실리카의 기공 시스템 중 반응물 및 생성물을 위한 확산 경로가 너무 길다.
비교 실시예 D에서 시험된 담체 또는 지지체 실리카는 충분한 흡수도 및 경도에 있어서 현저하지만, 극히 낮은 dQ3=10%를 가지며, 이는 반응기에서 증가된 압력 강하를 초래하고 흡수물의 유동 저항을 증가시킨다.
이는 본 발명의 과립상 실리카가 충분히 낮은 미분 함량, 및 따라서 동시에 충분한 안정성 및 다공성을 가지며, 이제까지 통상적이었던 상업적으로 사용되는 담체 또는 지지체 실리카와는 실질적으로 다르다는 것을 보여준다.

Claims (20)

  1. 400 내지 500 μm의 입자 분획에 대하여 측정을 수행한 경우,
    - 0.90 ml/g 초과의 Hg 기공 부피 (< 4 μm),
    - 400 μm 초과의 dQ3 =10%와 동시에 3000 μm 미만의 dQ3 =90%, 및
    - 4.00 미만의, 초음파 노출 부재 하의 d50 대 3분의 초음파 노출 후의 d50의 비
    를 갖는 과립상 실리카.
  2. 제1항에 있어서, 5 내지 8.5 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 과립상 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 400 내지 500 μm의 입자 분획에 대하여 측정을 수행한 경우, 1.00 내지 3.00의, 초음파 노출 부재 하의 d50 대 3분의 초음파 노출 후의 d50의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 과립상 실리카.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1.35 ml/g 초과의 Hg 기공 부피 (< 4 μm)를 갖는 것을 특징으로 하는 과립상 실리카.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.9 내지 1.34 ml/g의 Hg 기공 부피 (< 4 μm)를 갖는 것을 특징으로 하는 과립상 실리카.
  6. a) - 0.1 내지 350 μm의 초음파 처리 부재 하의 평균 입자 크기 d50,
    - 30 내지 800 m2/g의 BET 표면적, 및
    - 140 내지 400 g/100 g의 DBP 값
    을 갖는, 건조 및/또는 분쇄된 형태의 침강 또는 발연 실리카를 제공하는 단계;
    b) 사용된 성형 방법에 따라 단계 a)로부터의 실리카를 30 내지 80 중량%의 건조 감량(drying loss)까지 보습시키는 단계;
    c) 단계 b)로부터의 실리카를 압출, 과립화 또는 압밀에 의해 성형하는 단계;
    d) 실리카 성형체를 건조 장치에서 건조시키는 단계; 및
    e) 과립을 3000 μm의 스크린 크기에서 스크린 과립화 또는 스크리닝하고, 400 μm의 스크린 메쉬 크기를 이용하여 미분을 스크리닝해내는 단계
    를 포함하는 과립상 실리카의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 30 내지 80 중량%의 건조 감량을 갖는 물-함유 필터케이크를 단계 c)를 위한 출발 물질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계 a)로부터의 실리카를 단계 c)에서 고속의 강력 혼합기에서 압밀 및 과립화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. i) - 0.1 내지 350 μm의 초음파 처리 부재 하의 평균 입자 크기 d50,
    - 30 내지 800 m2/g의 BET 표면적, 및
    - 140 내지 400 g/100 g의 DBP 값
    을 가지며, 30 중량% 미만의 건조 감량을 갖는, 건조 및/또는 분쇄된 형태의 침강 또는 발연 실리카를 제공하는 단계;
    ii) 단계 i)로부터의 실리카를 건식 압밀에 의해 성형하여 슬러그를 수득하는 단계; 및
    iii) 과립을 3000 μm의 스크린 크기에서 스크린 과립화 또는 스크리닝하고, 400 μm의 스크린 메쉬 크기로 미분을 스크리닝해내는 단계
    를 포함하는 과립상 실리카의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 400 μm보다 작은 모든 스크린 분획을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 단계 c) 및 ii)를 결합제의 첨가 없이 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 1종의 과립상 실리카를 포함하는 흡수물.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 1종의 촉매 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수물.
  15. 제13항에 있어서, 흡수된 물질이 1 내지 70 중량%의 비율로 적용된 것을 특징으로 하는 흡수물.
  16. 제14항에 있어서, 활성 물질 또는 활성 물질 혼합물이 1 내지 20 중량%의 비율로 적용된 것을 특징으로 하는 흡수물.
  17. 제1항 또는 제2항에 따른 과립상 실리카를 경화제 또는 개시제, 가교제, 촉매, 활성 제약 성분 및 부형제, 활성 화장품 성분 및 부형제, 세정 및/또는 관리 조성물, 향미제, 방향제 및 향료, 동물 사료 또는 동물 사료 첨가물, 식품 또는 식품 첨가물, 염료 및/또는 안료, 아미노산, 산화 또는 표백제, 살미생물 작용을 갖는 첨가제, 농업 및 임업용 화학물질, 및/또는 콘크리트 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체 형태와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 1종의 과립상 실리카를 포함하는 흡수물의 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 1종의 과립상 실리카를 포함하는 흡수물을 사용하는 것을 포함하는 촉매 공정.
  19. 제18항에 있어서, 고정층 반응기, 유동층 반응기에서, 또는 반응 혼합물에 흡수물을 현탁시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  20. 제18항에 있어서, 흡수물이 과립상 실리카 상에 촉매로서 효소를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012211121A1 (de) * 2012-06-28 2014-01-02 Evonik Industries Ag Granuläre, funktionalisierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
ES2908958T3 (es) * 2013-02-01 2022-05-04 Grace W R & Co Gel de sílice porosa como portador para tecnologías líquidas
US20140272012A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 J.M. Huber Corporation Silica Based Salt Solution Delivery System
TWI651373B (zh) * 2013-10-07 2019-02-21 片片堅俄亥俄州工業公司 經處理的塡料、包含該塡料的組成物及由該塡料製造的物件（二）
WO2016171753A1 (en) * 2015-04-22 2016-10-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Insect control formulation with improved autodissemination characteristics
RU2613917C2 (ru) * 2015-07-06 2017-03-22 Общество с ограниченной ответственностью "Эмпилс - Цинк" Способ гранулирования порошков и оборудование для его осуществления
DE102015216505A1 (de) * 2015-08-28 2017-03-02 Wacker Chemie Ag Silica Formkörper mit geringer thermischer Leitfähigkeit
CN106115720B (zh) * 2016-08-14 2017-07-14 皖西学院 一种利用稻壳灰制备纳米二氧化硅的方法
JP6855583B2 (ja) 2017-02-27 2021-04-07 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 疎水性シリカ顆粒の製造法
RU2708003C1 (ru) * 2019-03-21 2019-12-03 Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г. Ромашина" Способ получения гранулята кремния для аддитивного производства изделий из реакционносвязанных нитридов и карбидов кремния
CN111303993A (zh) * 2020-03-20 2020-06-19 佳格食品(中国)有限公司 一种新型环保吸附剂在高效吸附植物油风险物质中的应用
US20230286814A1 (en) * 2020-05-25 2023-09-14 Evonk Operations GmbH Silica granules for thermal treatment

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776240A (en) 1995-02-04 1998-07-07 Degussa Aktiengesellschaft Granules based on pyrogenically prepared silicon dioxide, methods for their preparation and use thereof
US20090050557A1 (en) 2005-09-30 2009-02-26 Rhodia Recherches Et Technologies High-bond strength silicon and a method for the production and use thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2599748B1 (fr) * 1986-06-06 1988-06-24 Rhone Poulenc Chim Base Granules a base de silice, procede de preparation et leur application comme charge renforcante dans les elastomeres
FR2631620B1 (fr) 1988-05-19 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice
GB9602797D0 (en) * 1996-02-12 1996-04-10 Unilever Plc Inorganic material in particles form
US20010051176A1 (en) 1997-08-06 2001-12-13 Jean-Francois Viot Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica
FR2767071B1 (fr) 1997-08-06 1999-09-10 Rhodia Chimie Sa Composition comprenant un liquide absorbe sur un support a base de silice precipitee
DE19807700A1 (de) 1998-02-24 1999-08-26 Degussa Fällungskieselsäuregranulate
US7153521B2 (en) 1998-03-30 2006-12-26 Rhodia Chimie Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica
FR2776537B1 (fr) 1998-03-30 2000-05-05 Rhodia Chimie Sa Composition comprenant un liquide absorbe sur un support a base de silice precipitee
EP1048697A3 (en) * 1999-04-28 2001-02-07 Dow Corning Corporation Preparation of hydrophobic precipitated silica
GB0004723D0 (en) 2000-02-29 2000-04-19 Crosfield Joseph & Sons Controlled breakdown granules
CN1218786C (zh) 2002-08-02 2005-09-14 中国科学院大连化学物理研究所 大孔颗粒状硅胶的制备方法
RU2296617C1 (ru) * 2005-10-10 2007-04-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" Способ получения сорбентов на основе ксерогеля кремниевой кислоты
DE102006002765A1 (de) 2006-01-20 2007-07-26 Degussa Gmbh Neue Pflanzenschutzmittelabsorbate und Erzeugnisse für den Pflanzenschutz
BRPI0809282B8 (pt) * 2007-04-13 2021-05-25 Dow Global Technologies Inc material granular, material de partida para uma forma de dosagem, forma de dosagem, processo de compressão direta para preparar uma forma de dosagem, uso do material granular e processo para granular um pó de polímero
DE102008035867A1 (de) 2008-08-01 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Fällungskieselsäuren für Trägeranwendungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776240A (en) 1995-02-04 1998-07-07 Degussa Aktiengesellschaft Granules based on pyrogenically prepared silicon dioxide, methods for their preparation and use thereof
US20090050557A1 (en) 2005-09-30 2009-02-26 Rhodia Recherches Et Technologies High-bond strength silicon and a method for the production and use thereof

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